WO1996024591A1 - Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffderivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide - Google Patents

Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffderivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide Download PDF

Info

Publication number
WO1996024591A1
WO1996024591A1 PCT/EP1996/000335 EP9600335W WO9624591A1 WO 1996024591 A1 WO1996024591 A1 WO 1996024591A1 EP 9600335 W EP9600335 W EP 9600335W WO 9624591 A1 WO9624591 A1 WO 9624591A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
halogen
alkoxy
compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/000335
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mark-Wilhelm Drewes
Ernst Rudolf F. Gesing
Johannes R. Jansen
Klaus-Helmut Müller
Hans-Jochem Riebel
Markus Dollinger
Hans-Joachim Santel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU44876/96A priority Critical patent/AU4487696A/en
Publication of WO1996024591A1 publication Critical patent/WO1996024591A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention relates to new cycloalkylsulfonylaminosulfonylureas, a process and new intermediates for their preparation and their use as herbicides.
  • alkylsulfonylaminosulfonylureas e.g. the compound N- (4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl) -N '- (N-methyl-N-methylsulfonyl-aminosulfonyI) urea
  • herbicidal properties cf. EP-A 131 258
  • the action of these compounds is not satisfactory in all respects.
  • R 1 represents optionally substituted cycloalkyl
  • R 2 represents hydrogen or represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy or cycloalkyl,
  • R 3 represents hydrogen or alkyl
  • R 4 represents hydrogen or alkyl
  • X represents hydrogen, halogen or in each case optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino,
  • Y represents hydrogen, halogen or in each case optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino and Z represents nitrogen, a CH group or a C-halogen group,
  • R 4 , X, Y and Z have the meaning given above,
  • R 4 , X, Y and Z have the meaning given above,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X, Y and Z have the meaning given above and R for alkyl (in particular methyl or Ethyl), arylalkyl (especially benzyl) or aryl (especially phenyl):
  • the new cycloalkylsulfonylaminosulfonylureas of the general formula (I) are notable for strong herbicidal activity.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for cycloalkyl optionally substituted by cyano, carboxy, halogen, C, -C 4 alkyl, C, -C 4 haloalkyl, C, -C 4 alkoxy or C, -C 4 alkoxycarbonyl having 3 to 6 Carbon atoms,
  • R 2 for hydrogen, for alkyl optionally substituted by cyano, carboxy, halogen, C, -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl having 1 to 6
  • R 3 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents hydrogen, halogen or alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each of which has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups and is in each case substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • Y represents hydrogen, halogen or alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each of which has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups and is optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkoxy and
  • Z represents nitrogen, a CH group or a C-halogen group
  • the invention further preferably relates to sodium, potassium,
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents in each case cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 2 for hydrogen, each in each case substituted by cyano, carboxy, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, for each against optionally propylene, butenyl, propynyl or butynyl substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, represents methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, s- or i-butoxy, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl ,
  • R 3 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl,
  • R 4 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl,
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, or methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • Y represents fluorine, chlorine or bromine, or methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, and
  • Z represents nitrogen or a CH group.
  • radicals given above or those specified in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another as desired, that is to say also between the specified ranges of preferred compounds.
  • aminoazines to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • R 4 , X, Y and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 4 , X, Y and Z were given.
  • aminoazines of the formula (II) are known, in some cases commercially available, synthetic chemicals.
  • Formula (IV) provides a general definition of the cycloalkanesulfonamides to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • R 1 and R 2 preferably or in particular have those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 1 and R 2 were.
  • Examples of the new compounds of the formula (IV) are cyclopropanesulfonamide and N-methyl-, N-ethyl-, Nn-propyl-, Ni-propyl- and N-cyclopropyl-cyclopropanesulfonamide. 6/24591
  • R 1 has the meaning given above and
  • X 2 represents halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine
  • R 2 has the meaning given above
  • an acid acceptor e.g. Pyridine
  • a diluent e.g. Toluene or acetonitrile
  • the inventive method described above is preferably carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal or alkaline earth metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium - or potassium amide, sodium or potassium methylate, sodium or potassium ethylate,
  • the customary inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the process according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, ligroin, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane;
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, t-pentyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or benzonitrile; Amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
  • Methyl formanilide N-methyl-pyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide
  • Esters such as methyl acetate, ethyl ester, n- or i-propyl ester, n-, i- or s-butyl ester, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -10 ° C and + 100 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C, in particular at temperatures between 10 C and 60 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. It is also possible, however, under increased or reduced pressure
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately aquimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the respectively required lent temperature stirred.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • salts can be prepared from the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • Such salts are obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving or dispersing a compound of the formula (I) in a suitable solvent, such as e.g. Methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and addition of a suitable base.
  • a suitable solvent such as e.g. Methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene
  • the salts can then be isolated - if appropriate after prolonged stirring - by concentration or suction.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita.
  • Alopecurus apera. Monocot cultures of the genera Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Pineapple, Asparagus, Alliu
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on decorative and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers Fabrics
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents
  • Aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or, are essentially suitable as liquid solvents Methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, eg petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ether,
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper,
  • Cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for weed control
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as. B. D i flufeni can and Propani l; Aryl carboxylic acids, such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram, aryloxyalkanoic acids, such as, for example, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr, aryloxyphenoxyalkanoic acid esters, such as diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl,
  • Haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates, e.g. Chlo ⁇ ropham, Desmedipham, Phenmedipham and Propham; Chloroacetanilides, e.g. Alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines such as oryzalin, pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ethers, e.g. Acifluorfen,
  • Ureas e.g. Chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and methabenzthiazuron, hydroxylamines such as alloxydim, clethodim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim;
  • Imidazolinones such as imazethapyr, imazamethabenz, imazapyr and imazaquin;
  • Nitriles such as bromoxynil,
  • Sulfonylureas e.g. Amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primi
  • Triazines such as atrazin, cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin
  • Triazinones such as hexazinone, metamitron and metribuzin
  • Others such as Aminotriazole, benfuresate, bentazone, cinmethylin, clomazone, clopyralid, difenzoquat, dithiopyr, ethofumesate, fluorochloridone, glufosinate, glyphosate, isoxaben, pyridate,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, for example by watering, spraying, spraying or scattering
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 2 kg per ha.
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant; the decisive factor is only the amount of active substance used per unit area.
  • the compound according to Preparation Example 1 shows, in some cases, very good tolerance to cultivated plants, such as, for example, barley, a strong action against weeds.
  • Table A Pre-emergence test greenhouse
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 2000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compound according to Preparation Example 1 shows good tolerance to cultivated plants, such as Corn, very strong
  • Table B2 Post emergence test / greenhouse active ingredient effort - maize Ipomoea Solanum amount (g / ha)

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe der Formel (I), in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht, R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, Y für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht und Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I), Verfahren und neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.

Description

CYCLOALKYLSULFONYL-AMINOSULFONYL-HARNSTOFFDERIVATE, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe, ein Ver- fahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Alkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe, wie z.B. die Verbindung N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(N-methyl-N-methylsul- fonyl-aminosulfonyI)-harnstoff, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 131 258). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zu¬ friedenstellend.
Es wurden nun die neuen Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe der all¬ gemeinen Formel (I),
R1 O ^"Z
R2 R3 R4 in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht und Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden.
Man erhält die neuen Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I), wenn man Aminoazine der allgemeinen Formel (II)
X
(II)
N N Y
in welcher
R4, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorsulfonylisocyanat (Cl-SO -N=C=O), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R4, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Cycloalkansulfonamiden der allgemeinen Formel (IV)
R1-SO2-NH-R2 (IV)
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Ver¬ bindungen der Formel (I), in welcher R3 für Wasserstoff steht, mit Verbindungen der Formel X!-R3 (V), in welcher R3 für Alkyl steht und X1 für Halogen, vorzugs¬ weise Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure¬ akzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und wenn man gegebenenfalls die Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt (nachfolgend als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet).
Eine weitere mögliche Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Ver¬ bindungen der Formel (I) ist nachstehend skizziert, wobei R1, R2, R3, R4, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und R für Alkyl (insbesondere Methyl oder Ethyl), Arylalkyl (insbesondere Benzyl) oder Aryl (insbesondere Phenyl) steht:
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0001
Die neuen Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4- Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C,-C4- Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen steht,
R3 für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
X für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen steht,
Y für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht
Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-,
Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C,-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(C,-C4-alkyl)- ammonium-, Tri-(C]-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C]-C4-alkyl)-ammonium-, Tri- (C,-C4-alkyl)-sulfonium-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonιum- und Di-(C,-C2- alkyl)-benzyl-ammonιum-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1, R2, R3, R4, X, Y und Z die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu¬ iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, für jeweils gege- benenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, s- oder i-Butoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
X für Wasserstoff, für Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
Y für Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethyl¬ amino steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent¬ sprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kom¬ biniert werden.
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-s-triazin, Chlor¬ sulfonylisocyanat und N-Ethyl-cyclopentansulfonamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden: 6/24591
6 -
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R4, X, Y und Z vor- zugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R4, X, Y und Z angegeben wurden.
Die Aminoazine der Formel (II) sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Sy nthesechemi kal i en .
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cycloalkan- sulfonamide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 und R2 ange¬ geben wurden.
Die Cycloalkansulfonamide der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Als Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel (IV) seien Cyclopropan- sulfonamid sowie N-Methyl-, N-Ethyl-, N-n-Propyl-, N-i-Propyl- und N-Cyclo- propyl-cyclopropansulfonamid genannt. 6/24591
- 7 -
Man erhält die neuen Cycloalkansulfonamide der Formel (IV), wenn man Cyclo- alkansulfonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (V)
R'-SO2-X2 (V)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X2 für Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom steht,
mit Aminen der allgemeinen Formel (VI)
H2N-R2 (VI)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Pyridin, und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegen- wart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üb¬ lichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispiels¬ weise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -hydride, -hydroxide, -amide, - alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat,
Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert- butylat, Natrium- oder Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium¬ oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropyl- amin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Di- cyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methyl-piperidin, 4-Dimethylamino-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Di- azabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan;
Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Di- ethylenglykol-dimethylether oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-
Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder - s-butylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C, vorzugsweise bei Tempera¬ turen zwischen 0°C und 80°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10 C und 60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck
- im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig¬ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durch¬ geführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforder- liehen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dis- pergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Aceton, tert-Butyl-methyl ether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö¬ tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen. Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis,
Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Alliu
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekampfung z.B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in mono- kotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, losliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff- imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder fe¬ sten Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit¬ teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flüssige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formu- lierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung
Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wi e z. B . D i flufeni can und Propani l ; Ary l carb onsauren, wi e z B Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram, Aryloxyalkansauren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr, Aryloxy-phenoxy- alkansaureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl,
Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chloφropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen,
Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron, Hydroxylamine, wie z.B Alloxydim, Clethodim, Cyclo- xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B Bromoxynil,
Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primi sulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl, Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb,
Thiobencarb und Triallate, Triazine, wie z.B Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate,
Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen- nahrstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 2 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000016_0001
1 ,2 g (7,4 mMol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin werden zu einer auf 0°C ab- gekühlten Lösung von 1,0 g (7,4 mMol) Chlorsulfonylisocyanat in 15 ml
Methylenchlorid gegeben und die Mischung wird dann 30 Minuten bei 0°C bis 20°C gerührt. Anschließend werden bei 20°C eine Lösung von 1,0 g (7,4 Mol) N- Methyl-cyclopropansulfonamid in 15 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 1,2 g (1 1 mMol) Triethylamin in 10 ml Methylenchlorid dazu gegeben und die Re- aktionsmischung wird dann 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird mit 2N-Salzsäure angesäuert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird ein¬ geengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan/Essig- säureethylester 1 :1, dann Ethanol) gereinigt.
Man erhält 1,4 g (48% der Theorie) N-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-N'-(N-cyclo- propylsulfonyl-N-methyl-aminosulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 135°C.
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000017_0001
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV- 1)
Figure imgf000018_0001
4,2 g (30 mMol) Cyclopropansulfonsäurechlorid werden zu 50 ml 30%iger wässriger Methylamin-Lösung unter Eiskühlung tropfenweise gegeben und die
Mischung wird ca. 20 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird bis auf ca. 20% des ursprünglichen Volumens eingeengt und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extraktionslösungen werden mit Natrium¬ sulfat getrocknet und filtriert. Dann wird vom Filtrat das Lösungsmittel im Wasserstrahl vakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,6 g (89% der Theorie) N-Methyl-cyclopropansulfonsäureamid als amorphen Rückstand.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoff¬ konzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Auf¬ wandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei teilweise sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kultuφflanzen, wie z.B. Gerste, starke Wirkung gegen Unkräuter. Tabelle A: Pre-emergence-Test Gewächshaus
Wirkstoff Aufwand- Gerste Cyperus Abu- Ama- Cheno- Galium Matri- menge (g/ha) tilon ranthus podium caria
Figure imgf000020_0001
(1) 250 0 100 95 95 95 95 95
Beispiel B
Post-em ergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoff mengen pro Flächen¬ einheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoff mengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kultuφflanzen, wie z.B. Mais, sehr starke
Wirkung gegen Unkräuter.
Tabelle Bl : Post-emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff Aufwand- Abutilon Amaranthus Datura Galium Xanthium menge (g/ha)
Figure imgf000022_0001
(1) 60 95 100 95 90 90
Tabelle B2: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff Aufwand- Mais Ipomoea Solanum menge (g/ha)
H3C
Figure imgf000023_0001
(bekannt) 30 40 30 70
Figure imgf000023_0002
30 5 95 95
(1)
Figure imgf000023_0003

Claims

Patentansprüche
1 Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000024_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-
Gruppierung steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I)
2 Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C,-C4-Alkoxy oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
X für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen in den Alkylgruppen steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-
Gruppierung steht,
sowie deren Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C,-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(CrC4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C,-C4-alkyl)- ammonium-, Tetra-(C,-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C,-C4-alkyl)-sulfonium-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C,-C2-alkyl)-benzyl- ammonium-Salze.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl steht,
.-> R~ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, s- oder i-Butoxy, Cyclo¬ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
RJ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
X für Wasserstoff, für Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl¬ amino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
Y für Fluor, Chlor odei Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht
4 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoazine der allgemeinen Formel (II) X ^Z
(II)
N N
in welcher
R4, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorsulfonylisocyanat (Cl-SO2-N=C=O), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonyl¬ hamstoffe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000027_0001
in welcher
R4, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Cycloalkansulfonamiden der allgemeinen Formel (IV)
R1-SO2-NH-R2 (IV)
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so er¬ haltenen Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für Wasserstoff steht, mit Verbindungen der Formel X'-R3 (V), in welcher R3 für Alkyl steht und X1 für Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom oder lod) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und daß man gegebenenfalls die Ver¬ bindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überfuhrt
Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder einem ihrer Salze gemäß Anspruch 1
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salzen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen¬ wachstum
Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß
Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken laßt
Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln ver- mischt
Cycloalkansulfonamide der allgemeinen Formel (IV)
R'-SO2-NH-R2 (IV)
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht
PCT/EP1996/000335 1995-02-09 1996-01-29 Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffderivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide WO1996024591A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU44876/96A AU4487696A (en) 1995-02-09 1996-01-29 Cycloalkylsulphonyl-aminosulphonyl ureas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1995104281 DE19504281A1 (de) 1995-02-09 1995-02-09 Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe
DE19504281.6 1995-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996024591A1 true WO1996024591A1 (de) 1996-08-15

Family

ID=7753557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/000335 WO1996024591A1 (de) 1995-02-09 1996-01-29 Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffderivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU4487696A (de)
DE (1) DE19504281A1 (de)
WO (1) WO1996024591A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2174509A (en) * 1939-09-26 Cyclohexane sulphonyl chlorides
EP0131258A2 (de) * 1983-07-09 1985-01-16 Hoechst Aktiengesellschaft Neue N-Alkoxy- N-Alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, und neue (Pyrimido) Triazino-thiatriazinoxide als Vorprodukte
EP0409114A1 (de) * 1989-07-19 1991-01-23 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Heterocyclisch substituierte Sulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2174509A (en) * 1939-09-26 Cyclohexane sulphonyl chlorides
EP0131258A2 (de) * 1983-07-09 1985-01-16 Hoechst Aktiengesellschaft Neue N-Alkoxy- N-Alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, und neue (Pyrimido) Triazino-thiatriazinoxide als Vorprodukte
EP0409114A1 (de) * 1989-07-19 1991-01-23 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Heterocyclisch substituierte Sulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NEALE R.S. & MARCUS N.L.: "The chemistry of nitrogen radicals. IX. Reactions of N-halocyanamides and N-halosulfonamides", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 34, no. 6, June 1969 (1969-06-01), pages 1808 - 1816, XP002003793 *
PILGRAM K.H. & SKILES R.D.: "Synthesis and ring-opening reactions of functionalized spiro-.delta.3-1,2,3-thiadiazoline 1-oxides and 1,1-dioxides. A new approach to unsymmetrically disubstituted .alpha.-chloro azines", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 47, no. 20, 24 September 1982 (1982-09-24), pages 3865 - 3870, XP002003794 *
VON BRAUN J. & WEISSBACH K.: "436. Zur Kenntnis der organischen Sulfon- und Sulfinsäuren", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 63, no. 10, 12 November 1930 (1930-11-12), pages 2836 - 2847, XP002003792 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU4487696A (en) 1996-08-27
DE19504281A1 (de) 1996-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0648749B1 (de) N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen
EP0757680B1 (de) N-cyanoaryl-stickstoffheterocyclen
EP0661276A1 (de) Substituierte Phenylaminosulfonylharnstoffe mit herbizider Wirkung
WO1995029902A1 (de) Substituierte phenylaminosulfonylharnstoffe als herbizide
WO1995029158A1 (de) Heterocyclylbenzonitrile
EP0885200B1 (de) Substituierte arylsulfonyl(thio)harnstoffe als herbizide
EP0784616A1 (de) Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit über sauerstoff und schwefel gebundenen substituenten
EP0648772B1 (de) 4-Cyanophenyliminoheterocyclen
WO1997001542A1 (de) Substituierte carbonylaminophenyluracile
DE4412079A1 (de) N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen
EP0906291B1 (de) Substituierte phenyluracile
WO1995029167A1 (de) Substituierte cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl-harnstoffe als herbizide
EP0885216A1 (de) Substituierte thienylsulfonyl(thio)harnstoffe als herbizide
WO1995032193A1 (de) Herbizide substituierte thiadiazoline
WO1996024591A1 (de) Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffderivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
DE19616362A1 (de) N-(2-Alkyl-phenylsulfonyl)-N&#39;-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)-(thio)harnstoffe
EP0602427A1 (de) Substituierte chinolylsulfonylharnstoffe
DE19530451A1 (de) Substituierte Chinazolin(thi)one
WO1994018177A1 (de) Arylaminosulfonylharnstoffe
EP0842171A1 (de) Herbizide sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit heterocyclyl(alk)oxy-substituenten
DE19530768A1 (de) Salze von N-(2-Cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl)-N&#39;-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl) -harnstoff
DE4437295A1 (de) N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen
EP0530616A1 (de) Pyrazolylsulfonylguanidinopyrimidine als Herbizide
DE4302700A1 (de) Methylthiophenylaminosulfonylharnstoffe
WO1996036614A1 (de) Aminouracilderivate

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BB BG BR BY CA CN CZ FI HU JP KR KZ LK MX NO NZ PL RO RU SK TR UA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase