WO1995029902A1 - Substituierte phenylaminosulfonylharnstoffe als herbizide - Google Patents

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WO1995029902A1
WO1995029902A1 PCT/EP1995/001440 EP9501440W WO9529902A1 WO 1995029902 A1 WO1995029902 A1 WO 1995029902A1 EP 9501440 W EP9501440 W EP 9501440W WO 9529902 A1 WO9529902 A1 WO 9529902A1
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alkyl
substituted
chlorine
fluorine
optionally substituted
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PCT/EP1995/001440
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Inventor
Johannes-R. Jansen
Mark Wilhelm Drewes
Hans-Jochem Riebel
Markus Dollinger
Hans-Joachim Santel
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Bayer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention relates to new substituted phenylaminosulfonylureas, processes for their preparation and their use as herbicides. It is known that the compound N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -N '- (2-cyclopropylcarbonylphenylaminosulfonyl) urea can be used as a selective herbicide (cf. EP-A 463287 / US-P 5009699).
  • alkylcarbonylphenylaminosulfonylureas e.g. the compound N- (4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl) -N '- (2-acetyl-phenylaminosulfonyl) urea are known from earlier patent applications, but have not gained any importance (cf.
  • R 1 for hydrogen, for optionally by halogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -
  • Phenyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl or represents in each case optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 -halogenoalkyl-substituted heterocyclyl or heterocyclyl-C 1 -C 4 alkyl having 2 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom
  • R 2 represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, formyl, each optionally by halogen, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 alkylthio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl or C 1 - C 3 alkylsulfonyl substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or alkylcarbonyl, each with 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl groups,
  • R 3 for optionally by halogen or by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 - C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylamino or di (C 1 -C 4 alkyl) amino (which are each optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 alkoxy) substituted triazinyl, and salts of the compounds of the formula (I) have been found , the compound N- (4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl) -N '- (2-acetyl-phenylaminosulfonyl) urea (known from EP-A264467 / US-P 4622065) being excluded .
  • R 3 has the meaning given above, with chlorosulfonyl isocyanate, optionally in the presence of a diluent, and the chlorosulfonylureas of the general formula (III) formed in this process,
  • R 3 has the meaning given above, with substituted anilines of the general formula (IV),
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, and if appropriate converting the compounds of the formula (I) thus obtained into salts by customary methods.
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above and R is alkyl (in particular methyl or ethyl), aralkyl (in particular benzyl) or aryl (especially phenyl):
  • the new substituted phenylaminosulfonylureas of the general formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity.
  • the new compounds of the formula (I) have a considerably stronger herbicidal action than the structurally similar known compound N- (4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl) -N '- (2-acetyl-phenylaminosulfonyl) -urea.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 alkylthio, C 1 -C 3 alkylsulfonyl or C 1 -C 3 alkylsulfonyl
  • Alkyl having 1 to 6 carbon atoms represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or C 1 -C 3 -alkyl-substituted cycloalkyl, cycloalkyl C 1 - C 3 alkyl, cycloalkenyl or cycloalkenyl-C 1 -C 3 alkyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl or cycloalkenyl groups, each for phenyl or phenyl-C 1 -C 3 optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 3 alkyl or C 1 -C 3 haloalkyl alkyl, or represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 3 alkyl or C 1 -C 3 -halogenoalkyl-substituted heterocyclyl or heterocyclyl-C 1 -C 3 alkyl group having 2 to
  • R 3 for each optionally by fluorine, chlorine, bromine or by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 alkylthio, C 1 -C 3 alkylsulfionyl, C 1 -C 3 Alkylsulfonyl,
  • C 1 -C 3 alkylamino or di (C 1 -C 3 alkyl) amino which are each optionally substituted by halogen or C 1 -C 3 alkoxy
  • substituted 1,3,5-triazin-2-yl (s-triazinyl) or 1,2,4-triazin-2-yl where the compound N- (4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl) -N '- (2-acetyl- phenylaminosulfonyl) urea is excluded.
  • the invention further preferably relates to sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C 1 -C 4 alkyl ammonium, di (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tri - (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, C 5 or C 6 cycloalkyl ammonium and di (C 1 -C 2 alkyl) benzyl ammonium salts of compounds of the formula (I) in which R 1 , R 2 and R 3 have the meanings preferably given above.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for hydrogen, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, n-, i- or s-pentyl, optionally substituted by fluorine and / or chlorine, for methoxymethyl, methoxyethyl , Ethoxymethyl, ethoxyethyl, methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiomethyl, ethylthioethyl, methylsulfinylmethyl, ethylsulfinylmethyl, methylsulfonylmethyl, ethylsulfonyl methyl, or for cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclobutylmethyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclopentenylmethyl, cyclohexyl, cyclohexeny
  • R 2 for hydrogen, cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, formyl, methyl (which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl), ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl (which are each optionally substituted by fluorine and / or chlorine), acetyl (which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, Methylsulfinyl
  • R 3 represents optionally substituted by chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino, the compound being N- (4-methoxy-6-methyl -s-triazin-2-yl) -N '- (2-acetyl-phenylaminosulfonyl) urea is excluded.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • hydrocarbon radicals mentioned in the radical definitions such as alkyl, also in combinations with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino, are straight-chain or branched, even if this is not expressly stated.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • aminotriazines of the formula (II) to be used as starting materials in the process according to the invention are known synthetic chemicals.
  • anilines of the formula (IV) which are also required as starting materials are also known synthetic chemicals.
  • diluents Practically all inert organic solvents are suitable as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and dibutyl ether , Glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as
  • Acid acceptors which can be used in the process according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal hydroxides such as e.g. Sodium and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as e.g.
  • DBN 1,5-diazabicyclo- [ 4,3,0] -non-5-ene
  • DBU 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undec-7-ene
  • DBU 1,4-diazabicyclo- [2,2, 2] octane
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between -30 ° C and + 80 ° C, preferably at temperatures between -10 ° C and + 60 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • Salts can optionally be prepared from the compounds of general formula (I) according to the invention. Such salts are obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving or dispersing a compound of formula (I) in a suitable solvent, such as methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and addition of a suitable base. The salts can then be isolated - if appropriate after prolonged stirring - by concentration or suction.
  • a suitable solvent such as methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plant genes, on ornamental and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • These formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins
  • Methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic chemical material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; Possible emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates,
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids such as 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofopethyl; Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates such as chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides such as alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Di
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the active ingredient preparation is poured onto the floor. The amount of water per unit area is expediently kept constant. The concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control. It means:
  • the compounds according to Preparation Examples 4, 22 and 24 show very good tolerance to crop plants, such as e.g. Barley, considerably stronger activity against weeds than the known compound (A) (see Table A-1).
  • Table A-2 below shows further tested active ingredients, their application rates, the test plants and the test results. (The numbers of the active ingredients correspond to those of the manufacturing examples above).
  • Post-emergence test solvent 5 parts by weight of acetone
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 2000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control. It means:

Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenylaminosulfonylharnstoffe der Formel (I), in welcher R?1 und R2¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben und R3 für gegebenenfalls substituiertes Triazinyl steht, sowie Salze der Verbindungen der Formel (I), wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist, ferner Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide.

Description

SUBSTITUIERTE PHENYLAMINOSULFONYLHARNSTOFFE ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenylaminosulfonylhamstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide. Es ist bekannt, daß die Verbindung N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-cyclopropyl-carbonyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff, als selektives Herbizid eingesetzt werden kann (vgl. EP-A 463287 / US-P 5009699).
Einige Alkylcarbonylphenylaminosulfonylharnstoffe, wie z.B. die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-hamstoff, sind aus älteren Patentanmeldungen bekannt, haben jedoch keine Bedeutung erlangt (vgl.
EP-A 264467 / US-P 4622065).
Es wurden nun die neuen substituierten Phenylaminosulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-AIkoxy, C1-C4-
Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfιnyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenyl-C1-C4-alkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes
Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl oder C1- C3-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C3-Alkoxy substituiertes Alkoxycarbonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stick- Stoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, und
R3 für gegebenenfalls durch Halogen oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind) substituiertes Triazinyl steht, sowie Salze der Verbindungen der Formel (I) gefunden, wobei die Verbindung N-(4- Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff (bekannt aus EP-A264467 / US-P 4622065) ausgenommen ist.
Man erhält die neuen substituierten Phenylaminosulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I) bzw. deren Salze, wenn man Aminotriazine der allgemeinen Formel (II), H2N-R3 (II) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorsulfonylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (III),
Cl-SO2-NH-CO-NH-R3 (III) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, mit substituierten Anilinen der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.
Eine weitere mögliche Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) ist nachstehend skizziert, wobei R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R für Alkyl (insbesondere für Methyl oder Ethyl), Aralkyl (insbesondere Benzyl) oder Aryl (insbesondere Phenyl) steht:
Figure imgf000006_0001
Die neuen substituierten Phenylaminosulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich stärkere herbizide Wirkung als die strukturell ähnliche bekannte Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-hamstoff.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfιnyl oder C1-C3-Alkylsulfonyl substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C3-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl- C1- C3-alkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenyl-C1-C3-alkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl oder C1-C3 -Halogen- alkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C3-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl sulfinyl oder Ethylsulfinyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkoxycarbonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiertes Aziridinyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl steht, und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder durch C1-C3 -Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfιnyl, C1-C3-Alkylsulfonyl,
C1-C3-Alkylamino oder Di-(C1-C3-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C3-Alkoxy substituiert sind) substituiertes 1,3,5- Triazin-2-yl (s-Triazinyl) oder 1,2,4-Triazin-2-yl steht, wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist.
Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-,Ammonium-,C1-C4-Alkyl-ammonium-,Di-(C1-C4-alkyl)-ammonium-,Tri- - (C1-C4-alkyl)-ammonium-, C5-oderC6-Cycloalkyl-ammonium-undDi-(C1-C2-alkyl)benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1, R2 und R3 die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s- Pentyl, für Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfonyl methyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentenylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexenylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thienylmethyl, Tetrahydrofuryl oder Tetrahydrofurylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiert ist), Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), Acetyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiert ist), Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, Methoxy carbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, und
R3 für gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluorm ethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes s-Triazinyl steht, wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, auch in Kombinationen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder verzweigt. Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4,6-dimethoxy-s-triazin, Chlorsulfonylisocyanat und 2-Fluor-6-propionyl-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000009_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminotriazine der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien. Die weiter als Ausgangsstoffe benötigten Aniline der Formel (IV) sind ebenfalls bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methyl enchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethylund Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen Alkalimetallhydroxide wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z.B. Caiciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kalium-carbonat, wie Natrium- und Kalium-tert-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO) in Betracht
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +80°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10°C und +60°C
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt werden Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylen chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convoivulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total-Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organi schem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, PolyoxyethylenFettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B.
Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofopethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfüron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuronund Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hangt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
Figure imgf000016_0001
1,8 ml (20 mMol) Chlorsulfonylisocyanat werden in 80 ml Dichlormethan vorgelegt und bei ca. 5°C werden 3,1 g (20 mMol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-s-triazin langsam eindosiert. Das Gemisch wird ca. 15 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt und anschließend mit 3,6 g (20 mMol) 2-Methyl-6-(n-propyl-carbonyl)-anilin und 2,5 g (25 mMol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 15 Stunden bei 20°C gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 6,5 g (74% der Theorie) N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N'-[2-methyl-6-(n-propyl-carbonyl)-phenylaminosulfonyl]-harnstoff als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 121°C. Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungs-gemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000017_0001
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Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV- 1)
Figure imgf000039_0001
Zu einer Lösung von 33,8 g (0,29 Mol) Bor(III)-chlorid in 200 ml Dichlorethan gibt man unter Eiskühlung 32,0 g (0,25 Mol) 2-Chlor-anilin. Dann werden nacheinander
22,0 g (0,32 Mol) Butyronitril und 38 g (0,28 Mol) Aluminiumchlorid bei 0°C dazugegeben. Die Mischung wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach Erkalten auf Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 12 g (24% der Theorie) 2-Chlor-6-propylcarbonyl-anilin vom Siedepunkt
105°C (2 mbar).
Anwendungsbeispiele:
In den Anwendungsbeispielen wird die folgende Verbindung (A) als Vergleichssubstanz herangezogen:
Figure imgf000040_0001
N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-hamstoff
(bekannt aus EP-A 264467 / US-P 4622065).
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4, 22 und 24 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Gerste, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A) (vgl. Tabelle A-1).
Weitere getestete Wirkstoffe, deren Aufwandmengen, die Testpflanzen und die Testergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle A-2. (Die Nummern der Wirkstoffe entsprechen denen der obigen Herstellungsbeispiele).
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Beispiel B
Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 -15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2 und 6 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen und Gerste, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A) (vgl. Tabelle B-1). Weitere getestete Wirkstoffe, ihre Aufwandmengen, die Testpflanzen und die Testergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle B-2.
Figure imgf000046_0001
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Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Phenylaminosulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000049_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenyl-C1-C4-alkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1- C4-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4- alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl oder C1-C3-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C3-Alkoxy substituiertes Alkoxy carbonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylamino sulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C 1-C4-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder HeterocyclylC1-C4-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, und
R3 für gegebenenfalls durch Halogen oder durch C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1- C4- Alkylamino oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind) substituiertes
Triazinyl steht, sowie Salze der Verbindungen der Formel (I), wobei die Verbindung N-(4- Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-hamstoff ausgenommen ist.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3- Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfιnyl oder C1-C3-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C3-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl-C1-C3-alkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenyl- C1-C3-alkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff atomen in den Cycloalkyloder Cycloalkenylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C3-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkyl carbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkoxycarbonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiertes Aziridinyl, Pyrrolyl,
Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl steht, und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder durch C1-C3- Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl, C1-C3- Alkylsulfonyl, C1-C3 -Alkylamino oder Di-(C1-C3-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C3-Alkoxy substituiert sind) substituiertes 1,3,5-Triazin-2-yl (s-Triazinyl) oder 1,2,4-Triazin-2- yl steht, wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetylphenylaminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, für Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfonylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo propylmethyl, Cyclobutyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentenylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexenylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thienylmethyl, Tetrahydrofuryl oder Tetrahydrofurylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiert ist), Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), Acetyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiert ist), Ethylcarbonyl, n- oder i-Propyl carbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, und
R3 für gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluorm ethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes s- Triazinyl steht, wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-acetyl- phenylaminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist.
4. Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylaminosulfonylharnstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminotriazine der allgemeinen Formel (II), H2N-R3 (II)
in welcher R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, mit Chlorsulfonylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (III),
Cl-SO2-NH-CO-NH-R3 (III) in welcher
R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, mit substituierten Anilinen der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000053_0001
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die
Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
PCT/EP1995/001440 1994-04-28 1995-04-18 Substituierte phenylaminosulfonylharnstoffe als herbizide WO1995029902A1 (de)

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AU23081/95A AU2308195A (en) 1994-04-28 1995-04-18 Substituted phenyl aminosulphonyl ureas

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