DE4414840A1

DE4414840A1 - Substituierte Phenylaminosulfonylharnstoffe

Info

Publication number: DE4414840A1
Application number: DE19944414840
Authority: DE
Inventors: Johannes-R Dr Jansen; Mark-Wilhelm Dr Drewes; Hans-Jochem Dr Riebel; Markus Dr Dollinger; Hans-Joachim Dr Santel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-02
Also published as: WO1995029902A1; AU2308195A

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenylaminosulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß die Verbindung N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-cydo propyl-carbonyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff, als selektives Herbizid eingesetzt werden kann (vgl. EP-A 463287/US-P 5009699).

Einige Alkylcarbonylphenylaminosulfonylharnstoffe, wie z. B. die Verbindung N-(4- Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-h-arnstoff, sind aus älteren Patentanmeldungen bekannt, haben jedoch keine Bedeutung erlangt (vgl. EP-A 264467/US-P 4622065).

Es wurden nun die neuen substituierten Phenylaminosulfonylharnstoffe der allge meinen Formel (I)

in welcher
R¹ für Wasserstoff für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenyl-C₁-C₄-alkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoff atomen in den Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁- C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Hetero cyclyl-C₁-C₄-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
R² für Wasserstoff Cyano, Nitro, Halogen, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylhio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl oder C₁- C₃-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylhio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃- Alkoxy substituiertes Alkoxycarbonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl- C₁-C₄-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, und
R³ für gegebenenfalls durch Halogen oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₄-Alkylhio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C ₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind) substituiertes Triazinyl steht,
sowie Salze der Verbindungen der Formel (I) gefunden, wobei die Verbindung N-(4- Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-h-arnstoff (be kannt aus EP-A264467/US-P 4622065) ausgenommen ist.

Man erhält die neuen substituierten Phenylaminosulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I) bzw. deren Salze, wenn man Aminotriazine der allgemeinen Formel (II),

H₂N-R³ (II)
in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Chlorsulfonylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (III),

Cl-SO₂-NH-CO-NH-R³ (III)

in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit substituierten Anilinen der allgemeinen Formel (IV),

in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.

Eine weitere mögliche Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) ist nachstehend skizziert, wobei R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben und R für Alkyl (insbesondere für Methyl oder Ethyl), Aralkyl (insbesondere Benzyl) oder Aryl (insbesondere Phenyl) steht:

Die neuen substituierten Phenylaminosulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.

Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich stärkere herbizide Wirkung als die strukturell ähnliche bekannte Verbindung N-(4- Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-h-arnstoff.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl oder C₁-C₃-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C₁-C₃-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl-C₁- C₃-alkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenyl-C₁-C₃-alkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C₁-C₃-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
R² für Wasserstoff Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylhio, Ethylhio, Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl sulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkoxycarbonyl, Dialkylamino, Dialkyl aminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, substituiertes Aziridinyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl steht, und
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder durch C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, C₁-C₃-Alkylamino oder Di-(C₁-C₃-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiert sind) substituiertes 1,3,5- Triazin-2-yl (s-Triazinyl) oder 1,2,4-Triazin-2-yl steht,
wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-acetyl-phenyl aminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist.

Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C₁-C₄-Alkyl-ammonium-, Di-(C₁-C₄-alkyl)-ammonium-, Tri-(C₁-C₄-alkyl)-ammonium-, C₅- oder C₆-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C₁-C₂- Alkyl)-benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher R¹, R² und R³ die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, für Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Methylthio methyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfonylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl methyl, Cyclopentenylmethyl, Cyclohexyl, Cydohexenylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thienylmethyl, Tetrahydrofuryl oder Tetrahydroturylmethyl steht,
R² für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiert ist), Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylhio, Ethylhio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), Acetyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylhio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiert ist), Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, und
R³ für gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes s-Triazinyl steht,
wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-acetyl-phenyl aminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi nitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte. Diese Re stedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzug ten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, auch in Kombinationen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Flu or, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4,6-dimethoxy-s-triazin, Chlorsulfonyliso cyanat und 2-Fluor-6-propionyl-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsab lauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amino triazine der Formel (H) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die weiter als Ausgangsstoffe benötigten Aniline der Formel (IV) sind ebenfalls bekannte Synthesechemikalien.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrol ether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-iso butyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Aceto nitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethyl phosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vor zugsweise kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -Alkoholate wie Natrium- und Kalium-carbonat, wie Natrium- und Kalium-tert-butylat, ferner Aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]- non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO) in Betracht.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwi schen -30°C und +80°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10°C und +60°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei ten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem grö ßeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem ge eigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tempera tur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gege benenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methylen chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Ein engen oder Absaugen isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen

Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen

Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lollum, Bromus, Avena, Cyperus, Sor ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scir pus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen

Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur se lektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lö sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom men im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorben zole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyc lohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko hole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Me thylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tallium, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emul gier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett alkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo nate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Di carnba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxy pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-Alkansäureester, wie z. B. Diclo fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlor propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa chlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amido sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Met sulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron- methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Tri allate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Ter butylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benturesate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Di fenzoquat, Dithiopyr, Ethotumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Iso xaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear beitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

1,8 ml (20 mMol) Chlorsulfonylisocyanat werden in 80 ml Dichlormethan vorgelegt und bei ca. 5°C werden 3,1 g (20 mMol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-s-triazin langsam eindosiert. Das Gemisch wird ca. 15 Minuten bei der angegebenen Temperatur ge rührt und anschließend mit 3,6 g (20 mMol) 2-Methyl-6-(n-propyl-carbonyl)-anilin und 2,5 g (25 mMol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 15 Stunden bei 20°C gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat ge trocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 6,5 g (74% der Theorie) N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N-[2-methyl-6- (n-propyl-carbonyl)-phenylaminosulfonyl]-harnstoff als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 121°C.

Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungs gemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1

weitere Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-1)

Zu einer Lösung von 33,8 g (0,29 Mol) Bor(III)-chlorid in 200 ml Dichlorethan gibt man unter Eiskühlung 32,0 g (0,25 Mol) 2-Chlor-anilin. Dann werden nacheinander 22,0 g (0,32 Mol) Butyronitril und 38 g (0,28 Mol) Aluminiumchlorid bei 0°C dazu gegeben. Die Mischung wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach Erkalten auf Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert.

Man erhält 12 g (24% der Theorie) 2-Chlor-6-propylcarbonyl-anilin vom Siedepunkt 105°C (2 mbar).

Anwendungsbeispiele

In den Anwendungsbeispielen wird die folgende Verbindung (A) als Vergleichssub stanz herangezogen:

N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-acetyl-phenylaminosulfon-yl)-harnstoff (bekannt aus EP-A 264467/US-P 4622065).

Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächen einheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei spielen 4, 22 und 24 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A).

Beispiel B Post-emergence-Test

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5- 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei spielen 2 und 6 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen und Gerste, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A).

Claims

1. Substituierte Phenylaminosulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substitu iertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cyclo alkyl-C₁-C₄-alkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenyl-C₁-C₄-alkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl gruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁- C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogen- Alkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C₁-C₄-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauer stoff- oder Schwefelatom steht,
R² für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Formyl, für jeweils gegebenen falls durch Halogen, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkyl sulfinyl oder C₁-C₃-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Alkoxycarbonyl, Di alkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C₁-C₄-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauer stoff- oder Schwefelatom steht, und
R³ für gegebenenfalls durch Halogen oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy) C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁ -C₄-Alkylsulfonyl, C₁- C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenen falls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind) substituiertes Triazinyl steht,
sowie Salze der Verbindungen der Formel (I), wobei die Verbindung N-(4- Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-acetyl-phenylaminosulfonyl)-h-arnstoff ausgenommen ist.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für Wasserstoff für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃- Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl oder C₁-C₃ -Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenen falls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C₁-C₃-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl-C₁-C₃-alkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkenyl-C1- C₃-alkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C₁-C₃-alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
R² für Wasserstoff Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlen stoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkoxycarbonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluor methyl substituiertes Aziridinyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl steht, und
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder durch C₁-C₃- Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl, C₁-C₃- Alkylsulfonyl, C₁-C₃-Alkylamino oder Di-(C₁-C₃-alkyl)-amino (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy substituiert sind) substituiertes 1,3,5-Triazin-2-yl (s-Triazinyl) oder 1,2,4-Triazin-2-yl steht,
wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-acetyl phenylaminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für Wasserstoff für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, für Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxy ethyl, Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethyl sulfonylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo butyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentenyl methyl, Cyclohexyl, Cyclohexenylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thienylmethyl, Tetrahydrofuryl oder Tetra hydrofurylmethyl steht,
R² für Wasserstoff Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methyl thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl sulfonyl substituiert ist), Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), Acetyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiert ist), Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, und
R³ für gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl amino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes s-Triazinyl steht,
wobei die Verbindung N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N-(2-acetyl phenylaminosulfonyl)-harnstoff ausgenommen ist.

4. Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylaminosulfonylharnstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminotriazine der allgemeinen Formel (II), H₂N-R³ (II)in welcher
R³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
mit Chlorsulfonylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels, umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylharnstoffe der all gemeinen Formel (III),Cl-SO₂-NH-CO-NH-R³ (III)in welcher
R³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
mit substituierten Anilinen der allgemeinen Formel (IV), in welcher
R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so er haltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.

5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.