DE4343831A1 - Substituierte Sulfonylharnstoffe - Google Patents
Substituierte SulfonylharnstoffeInfo
- Publication number
- DE4343831A1 DE4343831A1 DE19934343831 DE4343831A DE4343831A1 DE 4343831 A1 DE4343831 A1 DE 4343831A1 DE 19934343831 DE19934343831 DE 19934343831 DE 4343831 A DE4343831 A DE 4343831A DE 4343831 A1 DE4343831 A1 DE 4343831A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- carbonyl
- compounds
- alkoxy
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
Description
Die Erfindung betrifft neue Sulfonylharnstoffe, welche an dem durch einen Azinyl
rest substituierten N-Atom der Sulfonylharnstoffgruppe zugleich durch einen
Alk(en)yl-carbonyloxymethyl-Rest (A) der generellen Formel -CH₂-O-CO-A sub
stituiert sind, sowie Verfahren und neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung
und deren Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß strukturverwandte Sulfonylharnstoffe, welche an dem
durch einen Azinylrest substituierten N-Atom der Sulfonylharnstoffgruppe durch
einen Alkyloxymethyl-Rest der Formel -CH₂-O-A substituiert sind, herbizide
Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-A-41 02 905). Die Wirkung dieser vorbekannten
Verbindungen ist jedoch nicht in allen Anwendungsbereichen voll zufriedenstel
lend.
Es wurden nunmehr neue substituierte Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel
(I) gefunden,
in welcher
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
E für einen der Reste
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
E für einen der Reste
wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₄-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₆-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁- C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₄-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₆-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁- C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der obigen Formel (I) bzw.
ihre Salze erhält, wenn man
- a) Isocyanate der Formel (II),
E-SO₂-N=C=O (II)worin E die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
mit Azinylaminen der Formel (III), worin A, X, Y und Z die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man - b) Sulfonylcarbamate der Formel (IV),
E-SO₂-NH-COOR (IV)worin E die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und R für
Phenyl steht,
mit Azinylaminen der Formel (III) - wie bei Verfahrensvariante a) ange geben - umsetzt,
und gegebenenfalls die nach Verfahren a) oder b) erhaltenen Sulfonylharnstoffe
der Formel (I) mittels üblicher Methoden in Salze überführt.
Die neuen substituierten Sulfonylharnstoffe der obigen Formel (I) zeichnen sich
durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in
welcher
A für C₁-C₃-Alkyl oder C₂-C₃-Alkenyl steht,
E für die oben bei Formel (I) angegebenen Reste steht, wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₃-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkylthio, (C₁- C₃-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₄-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁-C₃-Alkoxy)-car bonyl steht,
R² für (C₁-C₃ -Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl oder Methoxy stehen und
Z für N steht,
sowie die Alkali-, Erdalkali- und (gegebenenfalls N-alkylierten) Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze, dieser Verbindungen.
A für C₁-C₃-Alkyl oder C₂-C₃-Alkenyl steht,
E für die oben bei Formel (I) angegebenen Reste steht, wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₃-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkylthio, (C₁- C₃-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₄-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁-C₃-Alkoxy)-car bonyl steht,
R² für (C₁-C₃ -Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl oder Methoxy stehen und
Z für N steht,
sowie die Alkali-, Erdalkali- und (gegebenenfalls N-alkylierten) Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze, dieser Verbindungen.
Die oben in unterschiedlich breiten Bereichen aufgeführten Restedefinitionen gel
ten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) und deren Salze als auch
entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischen
produkte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den
angegebenen unterschiedlichen Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder
Alkenyl, auch in Kombination mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio,
sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder
verzweigt.
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise (2-Trifluormethoxy-benzol)-iso
cyanat und N-(Propionyloxymethyl)-2-amino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin, so läßt
sich der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren a) durch folgen
des Reaktionsschema wiedergeben:
Verwendet man als Ausgangsstoffe z. B. 2-Ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonyl
carbamidsäurephenylester und N-(Acetyloxymethyl)-2-amino-4-ethoxy-6-methyl-
1,3,5-triazin, so läßt sich der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren b) durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
Die in diesem Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und
(IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (III) sind dagegen neu und sind als solche
ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Azinylamine der Formel (III) können hergestellt werden, indem man
- c) (in bekannter Weise hergestellte) Verbindungen der Formel (V),
mit Säurechloriden der Formel (VI) oder Säureanhydriden der Formel (VII)A-CO-Cl (VI)oder(A-CO-)₂-O (VII)gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls
in Gegenwart einer Base als Säureakzeptor umsetzt,
oder indem man - d) Amine der Formel (VIII) mit Formaldehyd (CH₂O) und Säureanhydriden der obigen Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder in Gegenwart der freien Säuren der Formel (IX)A-COOH (IX)umsetzt.
In den Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX) haben die variablen Reste X, Y
und Z bzw. A die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen.
Die zuvor beschriebenen Verfahren a), b), c) und d) werden vorzugsweise unter
Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kom
men dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu
gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin,
Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und
Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und
Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-
isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester oder
Dibutylphthalat, Nitroalkane wie Nitromethan und Nitroethan, Nitrile wie z. B.
Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexa
methylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren c) alle üblicherweise für derartige Um
setzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage
kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-,
Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie
Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkalimetall- und Erd
alkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat
oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium-
und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat,
-ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert.-butylat, ferner
basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyl
dicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-
Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl-
und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diaza
bicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Bei Verfahren a) können zur Verkürzung der Reaktionszeit, bzw. um die Reaktion
vollständig zu machen, als Katalysator einige Tropfen oder aber eine äquimolare
Menge einer Base zugegeben werden. Als Katalysator geeignete Basen sind insbe
sondere tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, fer
ner stickstoffhaltige Heterocyclen, z. B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei den oben beschriebenen Verfahren a) bis d)
innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden und liegen im allgemeinen zwi
schen -20°C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Bei Ver
fahren a) liegen die Reaktionstemperaturen vorzugsweise zwischen 0 und 50°C,
besonders bevorzugt zwischen 20 und 30°C, bei Verfahren b) vorzugsweise
zwischen 25 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C, bei Ver
fahren c) vorzugsweise zwischen -10°C und 80°C, besonders bevorzugt zwischen
0 und 50°C, und schließlich bei Verfahren d) zwischen 20 und 150°C, besonders
bevorzugt zwischen 40 und 100°C.
Die Umsetzungen werden bevorzugt bei atmosphärischem Druck vorgenommen,
jedoch kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden, ge
wünschtenfalls auch unter Verwendung eines Inertgases, z. B. Stickstoff.
Zur Durchführung der beschriebenen Herstellungsverfahren a) bis d) werden die
jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Men
gen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine oder mehrere der jeweils einge
setzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen
werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel und gegebenen
falls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch
wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf
arbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren a) bis d) jeweils nach
üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ge
gebenenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise
nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Disper
gieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
z. B. Methylenchlorid, Aceton, tert.-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe
einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem
Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (einschließlich ihrer Salze) können als Defo
liants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungs
mittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu
verstehen, die an Orten aufwachsen, so sie unerwünscht sind. Ob die erfindungs
gemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen
von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver
wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio. Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica. Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio. Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica. Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf
diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total
unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur
Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-,
Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-
und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven
Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur
selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monoko
tylen Kulturen, wie z. B. in Gerste und Weizen, sowohl im Vorauflauf- als auch im
Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprä
gnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi
schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu
genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl
naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas
serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und
pflanzliche Öle, Alkohol, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexan,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie
Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür
liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo
cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk
stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierun
gen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver
wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide,
wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolin
säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB,
2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan
säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxy
fop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon;
Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham;
Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola
chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendi
methalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoro
glycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B.
Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron;
Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und
Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr
und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet
amide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensul
furon-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron
methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl,
Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiocarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate,
Diallate, EPTC, Exprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate;
Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und
Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin;
sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Cloma
zone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone,
Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate
und Tridiphane.
Auch die Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti
ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr
stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus
durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt
werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf
laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden
eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie
hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden
fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus
den nachfolgenden Beispielen hervor.
Zu der Lösung von 2,12 g (0,01 Mol) 2-(Acetoxymethylamino)-4-methyl-6-meth
oxy-1,3,5-triazin in 25 ml Dichlormethan gibt man 0,01 g DABCO als Katalysator
und anschließend 2,2 g (0,01 Mol) 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonylisocyanat.
Das Gemisch wird bei bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt. Dann wird mit
50 ml Ether verdünnt und bei -10°C 12 Stunden lang stehengelassen. Das kri
stalline Produkt wird abgesaugt, mit 2 × 10 ml Ether gewaschen und dann getrock
net.
Man erhält 2,5 g (55,1% der Theorie) 3-(Acetoxymethyl)-1-(2-Methoxycarbonyl-
benzolsulfonyl)-3-(4-methyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff;-
Schmelzpunkt: 106-107°C.
Schmelzpunkt: 106-107°C.
Zu der Lösung von 2,26 g (0,01 Mol) 2-(Propionyloxymethylamino)-4-methyl-6-
methoxy-1,3,5-triazin in 25 ml Dichlormethan gibt man 0,01 g DABCO als
Katalysator und anschließend 2,41 g (0,01 Mol) 2-Methoxycarbonyl-
benzolsulfonylisocyanat. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 4 Stunden lang
gerührt. Dann wird mit 50 ml Ether verdünnt und bei -5°C 5 Stunden lang
stehengelassen. Das kristalline Produkt wird abgesaugt, mit 2 × 10 ml Ether
gewaschen und dann getrocknet.
Man erhält 3,9 g (83,5% der Theorie) 3-(Propionyloxymethyl)-1-(2-methoxy
carbonyl-benzolsulfonyl)-3-(4-methyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-h-arnstoff;
Schmelzpunkt: 114-115°C.
Schmelzpunkt: 114-115°C.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschrei
bung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die
in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herge
stellt werden.
Ein Gemisch aus 17,0 g (0, 1 Mol) 2-(Hydroxymethyl-amino)-4-methyl-6-methoxy-
1,3,5-triazin und 30 g Pyridin wird unter intensivem Rühren mit 11,2 g (0,11 Mol)
Acetanhydrid versetzt und 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die
Lösung wird vollständig klar, wenn das Triazin völlig umgesetzt ist. Der Über
schuß des Pyridins wird unter vermindertem Druck (50 bis 70 mbar) abdestilliert.
Zu dem Destillationsrückstand werden 30 ml Wasser gegeben, und das Gemisch
wird mit 4 × 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit
Magnesiumsulfat getrocknet, und das Chloroform wird abdestilliert. Der zurück
bleibende ölige Rückstand wird aus einem 1 : 9-Gemisch von Chloroform und
Hexan bei -10°C kristallisiert.
Man erhält 15,6 g (73% der Theorie) 2-(Acetoxymethylamino)-4-methyl-6-meth
oxy-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt: 116 bis 118°C.
Schmelzpunkt: 116 bis 118°C.
14,0 g (0,1 Mol) 2-Amino-4-methyl-6-metoxy-1,3,5-triazin und 3,9 g Paraformal
dehyd werden intensiv in einem Gemisch aus 20 ml Acetanhydrid und 40 ml
Essigsäure bei 70°C gerührt, bis das gesamte Triazin umgesetzt ist. Der Endpunkt
der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch bestimmt. Dann wird das Reak
tionsgemisch im Vakuum eingedampft, der ölige Rückstand wird aus einem
Chloroform-Hexan-Gemisch bei -10°C kristallisiert.
Man erhält 12,6 g (59% der Theorie) 2-(Acetoxymethylamino)-4-methyl-6-meth
oxy-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt 115 bis 117°C.
Schmelzpunkt 115 bis 117°C.
Ein Gemisch aus 17,0 g (0,1 Mol) 2-(Hydroxymethyl-amino)-4-methyl-6-methoxy-
1,3,5-triazin und 30 g Pyridin wird unter intensivem Rühren mit 14,3 g (0,11 Mol)
Propionsäureanhydrid versetzt und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wird vollständig klar, wenn das Triazin völlig umgesetzt ist. Der
Überschuß des Pyridins wird unter vermindertem Druck (50 bis 70 mbar) abde
stilliert. Zu dem Destillationsrückstand werden 20 ml Wasser gegeben, und das
Gemisch wird mit 4 × 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wer
den mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Chloroform wird abdestilliert. Der
zurückbleibende ölige Rückstand wird aus einem 3 : 7-Gemisch von Benzol und
Hexan bei -10°C kristallisiert.
Man erhält 17,0 g (70% der Theorie) 2-(Propionyloxymethylamino)-4-methyl-6-
methoxy-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt 84 bis 85°C.
Schmelzpunkt 84 bis 85°C.
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege
bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge
wünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden
mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flä
cheneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zube
reitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs
pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boni
tiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs
beispielen 3, 4, 7, 8, 10 und 11 bei guter Verträglichkeit gegenüber Weizen starke
Wirkung gegen Unkräuter.
Bei einer Aufwandmenge von 60 g/ha zeigen diese Verbindungen gegen die Un
kräuter Abutilon, Chenopodium, Galium, Lolium, Matricaria, Poa und Stellaria
eine Wirkung (Schädigung) von 70 bis 100%, ohne die Weizenpflanzen zu
schädigen.
Post-emergence-Test
Lösungsmittel; 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Lösungsmittel; 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege
bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge
wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5
bis 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächen
einheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt,
daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht
werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs
beispielen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 bei guter Verträglichkeit gegenüber Gerste
und Weizen starke Wirkung gegen Unkräuter.
Bei einer Aufwandmenge von 60 g/ha zeigen diese Verbindungen gegen die Un
kräuter Abutilon, Amaranthus, Datura, Matricaria, Polygonum, Stellaria und
Xanthium eine Wirkung (Schädigung) von 80 bis 100%, ohne die Gersten- und
Weizenpflanzen zu schädigen.
Claims (9)
1. Substituierte Sulfonylharnstoffe der Formel (I),
in welcher
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
E für einen der Reste wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₄-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₄- Alkylthio, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₆-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
E für einen der Reste wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₄-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₄- Alkylthio, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₆-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß darin
A für C₁-C₃-Alkyl oder C₂-C₃-Alkenyl steht,
E für die oben bei Formel (I) angegebenen Reste steht, wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₃-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkyl thio, (C₁-C₃-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₄-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁- C₃-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₃-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl oder Methoxy stehen und
Z für N steht,
sowie die Alkali-, Erdalkali- und (gegebenenfalls N-alkylierten) Ammo niumsalze, insbesondere die Natriumsalze, dieser Verbindungen.
A für C₁-C₃-Alkyl oder C₂-C₃-Alkenyl steht,
E für die oben bei Formel (I) angegebenen Reste steht, wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₃-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkyl thio, (C₁-C₃-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₄-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁- C₃-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₃-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl oder Methoxy stehen und
Z für N steht,
sowie die Alkali-, Erdalkali- und (gegebenenfalls N-alkylierten) Ammo niumsalze, insbesondere die Natriumsalze, dieser Verbindungen.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Sulfonylharnstoffen der For
mel (I) und deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) Isocyanate der Formel (II),
E-SO₂-N=C=O (II)worin E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
mit Azinylaminen der Formel (III), worin A, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man - b) Sulfonylcarbamate der Formel (IV),
E-SO₂-NH-COOR (IV)worin E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R für
Phenyl steht,
mit Azinylaminen der Formel (III) - wie bei Verfahrensvariante a) angegeben - umsetzt,
und gegebenenfalls die nach Verfahren a) erhaltenen Sulfonylharnstoffe der
Formel (I) mittels üblicher Methoden in Salze überführt.
4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An
spruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die
Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit
Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
8. Azinylamine der Formel (III),
in welcher
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht.
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934343831 DE4343831A1 (de) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Substituierte Sulfonylharnstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934343831 DE4343831A1 (de) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Substituierte Sulfonylharnstoffe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4343831A1 true DE4343831A1 (de) | 1995-06-29 |
Family
ID=6505767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934343831 Withdrawn DE4343831A1 (de) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Substituierte Sulfonylharnstoffe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4343831A1 (de) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6376548B1 (en) | 2000-01-28 | 2002-04-23 | Rohm And Haas Company | Enhanced propertied pesticides |
US7144911B2 (en) | 2002-12-31 | 2006-12-05 | Deciphera Pharmaceuticals Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US7202257B2 (en) | 2003-12-24 | 2007-04-10 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US7279576B2 (en) | 2002-12-31 | 2007-10-09 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-cancer medicaments |
US7790756B2 (en) | 2006-10-11 | 2010-09-07 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Kinase inhibitors useful for the treatment of myleoproliferative diseases and other proliferative diseases |
US8143293B2 (en) | 2007-04-20 | 2012-03-27 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Kinase inhibitors useful for the treatment of myleoprolific diseases and other proliferative diseases |
US8163756B2 (en) | 2004-12-23 | 2012-04-24 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Enzyme modulators and treatments |
US8188113B2 (en) | 2006-09-14 | 2012-05-29 | Deciphera Pharmaceuticals, Inc. | Dihydropyridopyrimidinyl, dihydronaphthyidinyl and related compounds useful as kinase inhibitors for the treatment of proliferative diseases |
US8278331B2 (en) | 2008-10-29 | 2012-10-02 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | N-acyl ureas exhibiting anti-cancer and anti-proliferative activities |
US8940756B2 (en) | 2012-06-07 | 2015-01-27 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Dihydronaphthyridines and related compounds useful as kinase inhibitors for the treatment of proliferative diseases |
US10966966B2 (en) | 2019-08-12 | 2021-04-06 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11185535B2 (en) | 2019-12-30 | 2021-11-30 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Amorphous kinase inhibitor formulations and methods of use thereof |
US11266635B2 (en) | 2019-08-12 | 2022-03-08 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11395818B2 (en) | 2019-12-30 | 2022-07-26 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluorophenyl)-3-phenylurea |
US11779572B1 (en) | 2022-09-02 | 2023-10-10 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
-
1993
- 1993-12-22 DE DE19934343831 patent/DE4343831A1/de not_active Withdrawn
Cited By (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6376548B1 (en) | 2000-01-28 | 2002-04-23 | Rohm And Haas Company | Enhanced propertied pesticides |
US7144911B2 (en) | 2002-12-31 | 2006-12-05 | Deciphera Pharmaceuticals Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US7279576B2 (en) | 2002-12-31 | 2007-10-09 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-cancer medicaments |
US7342037B2 (en) | 2002-12-31 | 2008-03-11 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US7666895B2 (en) | 2002-12-31 | 2010-02-23 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US7737283B2 (en) | 2002-12-31 | 2010-06-15 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US7202257B2 (en) | 2003-12-24 | 2007-04-10 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US8163756B2 (en) | 2004-12-23 | 2012-04-24 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Enzyme modulators and treatments |
US8188113B2 (en) | 2006-09-14 | 2012-05-29 | Deciphera Pharmaceuticals, Inc. | Dihydropyridopyrimidinyl, dihydronaphthyidinyl and related compounds useful as kinase inhibitors for the treatment of proliferative diseases |
US7790756B2 (en) | 2006-10-11 | 2010-09-07 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Kinase inhibitors useful for the treatment of myleoproliferative diseases and other proliferative diseases |
US8143293B2 (en) | 2007-04-20 | 2012-03-27 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Kinase inhibitors useful for the treatment of myleoprolific diseases and other proliferative diseases |
US8278331B2 (en) | 2008-10-29 | 2012-10-02 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | N-acyl ureas exhibiting anti-cancer and anti-proliferative activities |
US8940756B2 (en) | 2012-06-07 | 2015-01-27 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Dihydronaphthyridines and related compounds useful as kinase inhibitors for the treatment of proliferative diseases |
USRE48731E1 (en) | 2012-06-07 | 2021-09-14 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Dihydronaphthyridines and related compounds useful as kinase inhibitors for the treatment of proliferative diseases |
US10966966B2 (en) | 2019-08-12 | 2021-04-06 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11813251B2 (en) | 2019-08-12 | 2023-11-14 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11266635B2 (en) | 2019-08-12 | 2022-03-08 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11344536B1 (en) | 2019-08-12 | 2022-05-31 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11576904B2 (en) | 2019-08-12 | 2023-02-14 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11426390B2 (en) | 2019-08-12 | 2022-08-30 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11433056B1 (en) | 2019-08-12 | 2022-09-06 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11529336B2 (en) | 2019-08-12 | 2022-12-20 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11534432B2 (en) | 2019-08-12 | 2022-12-27 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
US11395818B2 (en) | 2019-12-30 | 2022-07-26 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluorophenyl)-3-phenylurea |
US11844788B1 (en) | 2019-12-30 | 2023-12-19 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluoropheyl)-3-phenylurea |
US11612591B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-03-28 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluorophenyl)-3-phenylurea |
US11918564B1 (en) | 2019-12-30 | 2024-03-05 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluoropheyl)-3-phenylurea |
US11793795B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-10-24 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluorophenyl)-3-phenylurea |
US11801237B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-10-31 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Amorphous kinase inhibitor formulations and methods of use thereof |
US11185535B2 (en) | 2019-12-30 | 2021-11-30 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Amorphous kinase inhibitor formulations and methods of use thereof |
US11576903B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-02-14 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Amorphous kinase inhibitor formulations and methods of use thereof |
US11850241B1 (en) | 2019-12-30 | 2023-12-26 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluoropheyl)-3-phenylurea |
US11850240B1 (en) | 2019-12-30 | 2023-12-26 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluoropheyl)-3-phenylurea |
US11896585B2 (en) | 2019-12-30 | 2024-02-13 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluorophenyl)-3-phenylurea |
US11903933B2 (en) | 2019-12-30 | 2024-02-20 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluoropheyl)-3-phenylurea |
US11911370B1 (en) | 2019-12-30 | 2024-02-27 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Compositions of 1-(4-bromo-5-(1-ethyl-7-(methylamino)-2-oxo-1,2-dihydro-1,6-naphthyridin-3-yl)-2-fluoropheyl)-3-phenylurea |
US11779572B1 (en) | 2022-09-02 | 2023-10-10 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Methods of treating gastrointestinal stromal tumors |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0648749A2 (de) | N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen | |
EP0661276A1 (de) | Substituierte Phenylaminosulfonylharnstoffe mit herbizider Wirkung | |
DE4234801A1 (de) | Sulfonylaminocarbonyltriazolinone | |
WO1997003056A1 (de) | Herbizide sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen | |
DE4343831A1 (de) | Substituierte Sulfonylharnstoffe | |
EP0859774A1 (de) | Substituierte sulfonalamino(thio)carbonylverbindungen als herbizide | |
EP0534266B1 (de) | Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit zwei über Sauerstoff gebundenen Substituenten | |
EP0551821A1 (de) | Isoxazolcarbonsäure-Derivate und ihre Verwendung als Herbizide | |
EP0642506B1 (de) | Zweifach heterocyclisch substituierte sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen | |
DE19632945A1 (de) | Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen | |
WO1995029902A1 (de) | Substituierte phenylaminosulfonylharnstoffe als herbizide | |
WO1995027703A1 (de) | Substituierte sulfonylaminocarbonyltriazolinone und ihre verwendung als herbizide | |
EP0885200B1 (de) | Substituierte arylsulfonyl(thio)harnstoffe als herbizide | |
EP0869948A1 (de) | Herbizide oder fungizide sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit halogenalk(en)ylthio-substituenten | |
DE19621685A1 (de) | Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen | |
WO1996035680A1 (de) | Herbizide sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit aryloxy- oder arylthio-substituenten | |
WO1995029167A1 (de) | Substituierte cyclopropylcarbonyl-phenylaminosulfonyl-harnstoffe als herbizide | |
DE4306962A1 (de) | Oxadiazolcarbonsäurederivate | |
WO1997032875A1 (de) | Substituierte thienylsulfonyl(thio)harnstoffe als herbizide | |
EP0602427A1 (de) | Substituierte chinolylsulfonylharnstoffe | |
DE4326649A1 (de) | Aminoaryl-1,3-oxazin-2,4-dione | |
DE19501843A1 (de) | Substituierte Sulfonylharnstoffe | |
WO1997003981A1 (de) | Herbizide sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit heterocyclyl(alk)oxy-substituenten | |
EP0840734A1 (de) | Substituierte arylsulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one | |
DE4302701A1 (de) | Arylaminosulfonylharnstoffe |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |