DE19501843A1 - Substituierte Sulfonylharnstoffe - Google Patents
Substituierte SulfonylharnstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Sulfonylharnstoffe, welche an dem durch einen Azinyl
rest substituierten N-Atom der Sulfonylharnstoffgruppe zugleich durch einen
Dialkylphosphonomethyl-Rest der generellen Formel -CH₂-P(O)(O-Alkyl)₂ substi
tuiert sind, sowie ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung
und deren Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß strukturverwandte Sulfonylharnstoffe, welche an dem
durch einen Azinylrest substituierten N-Atom der Sulfonylharnstoffgruppe durch
einen Alkyloxymethyl-Rest der Formel -CH₂-O-Alkyl oder durch einen
Alkylcarbonyloxymethyl-Rest der Formel -CH₂-O-CO-Alkyl substituiert sind,
herbizide Eigenschaften aufweisen [vgl. DE-A-41 02 905 bzw. HU-P-92/02 183
(No. 21 761)]. Die Wirkung dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch nicht in
allen Anwendungsbereichen voll zufriedenstellend.
Es wurden nunmehr neue substituierte Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel
(I) gefunden,
in welcher
A für Alkyl steht,
E für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Aralkyl, Aryl und Hetaryl steht,
X für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alk oxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, und
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
sowie pflanzenverträgliche Salze von Verbindungen der Formel (I).
A für Alkyl steht,
E für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Aralkyl, Aryl und Hetaryl steht,
X für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alk oxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, und
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
sowie pflanzenverträgliche Salze von Verbindungen der Formel (I).
Man erhält die neuen Sulfonylharnstoffe der Formel (I) und gegebenenfalls deren
Salze, wenn man 2-(Dialkylphosphonomethyl-amino)-azine der Formel (II),
in welcher
A, X, Y und Z die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. Hetarylsulfonylisocyanaten der Formel (III),
A, X, Y und Z die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. Hetarylsulfonylisocyanaten der Formel (III),
E-SO₂-N=C=O (III)
in welcher
E die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhal tenen Produkte nach üblichen Methoden in Salze überführt.
E die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhal tenen Produkte nach üblichen Methoden in Salze überführt.
Die neuen Sulfonylharnstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide,
insbesondere selektiv-herbizide Wirksamkeit aus.
Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich
bessere herbizide Wirkungen als vorbekannte, strukturverwandte Sulfonylharnstof
fe gleicher Wirkungsrichtung.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I),
in welcher
A für C₁-C₆-Alkyl steht,
E für den Rest
in welcher
A für C₁-C₆-Alkyl steht,
E für den Rest
steht, worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-carbonyl, Hy droxy, C₁-C₄-Alkoxy, Formyloxy, C₁-C₄-Alkyl-carbonyloxy, C₁-C₄- Alkoxy-carbonyloxy, C₁-C₄-Alkylamino-carbonyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl) aminosulfonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl substituiert ist], für C₂-C₆-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], für C₂-C₆-Alkinyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substi tuiert ist], für C₁-C₄-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alk oxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiert ist], für C₁-C₄-Alkylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁- C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substi tuiert ist], für C₃-C₆-Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C₂-C₆-Alkenylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₃-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxy carbonyl substituiert ist], C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃-C₆-Alkinylthio oder für den Rest -S(O)p-R³ stehen, wobei
p für die Zahlen 1 oder 2 steht und
R³ für C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alk oxy-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl) amino oder für den Rest -NHOR⁴ steht, wobei
R⁴ für C₁-C₁₂-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Al kyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkyl amino-carbonyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-carbonyl substituiert ist], für C₃-C₆-Alkenyl [welches gegebe nenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cyclo alkyl-C₁-C₂-alkyl Phenyl-C₁-C₂-alkyl [welches gege benenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Benzhydryl oder für Phenyl [wel ches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂- Fluoralkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Trifluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert ist] steht,
R¹ und R² weiterhin für Phenyl oder Phenoxy, für Amino, C₁-C₄-Alkyl carbonylamino, C₁-C₄-Alkoxy-carbonylamino, C₁-C₄-Alkylamino carbonyl-amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-carbonylamino, oder für den Rest -CO-R⁵ stehen, wobei
R⁵ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkoxy, C₃-C₆- Alkenyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Alk oxyamino, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl-amino oder Di-(C₁-C₄- alkyl)-amino steht [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind],
R¹ und R² weiterhin für C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Di-(C₁-C₄-alkyl)- aminosulfonylamino, Thiazolyloxy oder für den Rest -CH=N-R⁶ stehen, wobei
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁- C₄-Alkylsulfonyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, für gegebenen falls durch Fluor oder Chlor substituiertes Benzyl, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₃-C₆- Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenoxy, C₃-C₆-Alkin oxy oder Benzyloxy, für Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁- C₄-alkyl)-amino, Phenylamino, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl-amino, C₁-C₄-Alkoxy-carbonylamino, C₁-C₄-Alkyl-sulfonylamino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonylamino steht,
worin weiter
E für den Rest
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-carbonyl, Hy droxy, C₁-C₄-Alkoxy, Formyloxy, C₁-C₄-Alkyl-carbonyloxy, C₁-C₄- Alkoxy-carbonyloxy, C₁-C₄-Alkylamino-carbonyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl) aminosulfonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl substituiert ist], für C₂-C₆-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], für C₂-C₆-Alkinyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substi tuiert ist], für C₁-C₄-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alk oxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiert ist], für C₁-C₄-Alkylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁- C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substi tuiert ist], für C₃-C₆-Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C₂-C₆-Alkenylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₃-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxy carbonyl substituiert ist], C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃-C₆-Alkinylthio oder für den Rest -S(O)p-R³ stehen, wobei
p für die Zahlen 1 oder 2 steht und
R³ für C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alk oxy-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl) amino oder für den Rest -NHOR⁴ steht, wobei
R⁴ für C₁-C₁₂-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Al kyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkyl amino-carbonyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-carbonyl substituiert ist], für C₃-C₆-Alkenyl [welches gegebe nenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cyclo alkyl-C₁-C₂-alkyl Phenyl-C₁-C₂-alkyl [welches gege benenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Benzhydryl oder für Phenyl [wel ches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂- Fluoralkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Trifluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert ist] steht,
R¹ und R² weiterhin für Phenyl oder Phenoxy, für Amino, C₁-C₄-Alkyl carbonylamino, C₁-C₄-Alkoxy-carbonylamino, C₁-C₄-Alkylamino carbonyl-amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-carbonylamino, oder für den Rest -CO-R⁵ stehen, wobei
R⁵ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkoxy, C₃-C₆- Alkenyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Alk oxyamino, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl-amino oder Di-(C₁-C₄- alkyl)-amino steht [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind],
R¹ und R² weiterhin für C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Di-(C₁-C₄-alkyl)- aminosulfonylamino, Thiazolyloxy oder für den Rest -CH=N-R⁶ stehen, wobei
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁- C₄-Alkylsulfonyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, für gegebenen falls durch Fluor oder Chlor substituiertes Benzyl, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₃-C₆- Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenoxy, C₃-C₆-Alkin oxy oder Benzyloxy, für Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁- C₄-alkyl)-amino, Phenylamino, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl-amino, C₁-C₄-Alkoxy-carbonylamino, C₁-C₄-Alkyl-sulfonylamino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonylamino steht,
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄-Alkoxy [welches gege benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Carboxy, C₁- C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)- aminosulfonyl stehen;
worin weiter
E für den Rest
R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄-Alkoxy [welches gege benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Carboxy, C₁- C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)- aminosulfonyl stehen;
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder C₁-C₄-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] stehen;
worin weiter
E für den Rest
R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder C₁-C₄-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] stehen;
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₂-C₄-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄- Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁- C₄-Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind], sowie für Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminosulfonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dioxolanyl stehen;
worin weiter
E für den Rest
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₂-C₄-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄- Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁- C₄-Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind], sowie für Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminosulfonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dioxolanyl stehen;
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Brom substituiert ist], C₁-C₄-Alkoxy [welches gegebenen falls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl [welche gegebe nenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind] oder für Di- (C₁-C₄-alkyl)-aminosulfonyl stehen;
worin weiter
E für den Rest
R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Brom substituiert ist], C₁-C₄-Alkoxy [welches gegebenen falls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl [welche gegebe nenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind] oder für Di- (C₁-C₄-alkyl)-aminosulfonyl stehen;
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert ist], C₁-C₄-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsul finyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-sulfonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Dioxolanyl oder 2-Thiazolyl stehen, und
G für Sauerstoff Schwefel oder die Gruppierung N-D steht, wobei
D für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano substituiert ist], C₃-C₆- Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert ist], C₁-C₄-Alkyl carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)- aminocarbonyl steht;
worin weiter
E für den Rest
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert ist], C₁-C₄-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsul finyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-sulfonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Dioxolanyl oder 2-Thiazolyl stehen, und
G für Sauerstoff Schwefel oder die Gruppierung N-D steht, wobei
D für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano substituiert ist], C₃-C₆- Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert ist], C₁-C₄-Alkyl carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)- aminocarbonyl steht;
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R¹⁸ für Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder Halogen steht,
R¹⁹ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht und
Q für Schwefel oder die Gruppierung N-R²⁰ steht, wobei
R²⁰ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht,
worin weiter
E für den Rest
R¹⁸ für Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder Halogen steht,
R¹⁹ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht und
Q für Schwefel oder die Gruppierung N-R²⁰ steht, wobei
R²⁰ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht,
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R²¹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder (Iso)Chinolinyl steht,
R²² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl [welches ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄-Alk oxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Dioxolanyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht und
R²³ für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl steht,
worin weiter
E für eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen steht,
R²¹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder (Iso)Chinolinyl steht,
R²² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl [welches ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄-Alk oxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Dioxolanyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht und
R²³ für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl steht,
worin weiter
E für eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen steht,
in welcher weiter
X für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁- C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, Bis-(C₁-C₂-Alkoxy)-C₁-C₂-alkyl, C₁ -C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄- Alkoxy, Difluormethoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Dimethyl amino oder Diethylamino steht,
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Formyl, Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht.
X für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁- C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, Bis-(C₁-C₂-Alkoxy)-C₁-C₂-alkyl, C₁ -C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄- Alkoxy, Difluormethoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Dimethyl amino oder Diethylamino steht,
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Formyl, Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I),
in welcher
A für C₁-C₄-Alkyl steht,
E für den Rest
in welcher
A für C₁-C₄-Alkyl steht,
E für den Rest
steht, worin
R¹ für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methylaminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy oder C₁-C₃- Alkoxycarbonyl steht und
R² für Wasserstoff oder Chlor steht;
worin weiter
E für den Rest
R¹ für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfinyl, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methylaminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy oder C₁-C₃- Alkoxycarbonyl steht und
R² für Wasserstoff oder Chlor steht;
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R⁷ für Wasserstoff steht,
R⁸ für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluromethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyl oder Dimethylsulfonyl steht und
R⁹ für Wasserstoff oder Chlor steht;
worin weiter
E für den Rest
R⁷ für Wasserstoff steht,
R⁸ für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluromethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyl oder Dimethylsulfonyl steht und
R⁹ für Wasserstoff oder Chlor steht;
worin weiter
E für den Rest
steht, worin
R²⁴ für C₁-C₂-Alkyl steht, oder
E für den Rest
R²⁴ für C₁-C₂-Alkyl steht, oder
E für den Rest
steht, worin
R²⁴ für C₁-C₂-Alkyl steht;
in welcher weiter
X für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Dimethoxymethyl, Trifluor methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Meth oxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Difluromethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht.
R²⁴ für C₁-C₂-Alkyl steht;
in welcher weiter
X für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Dimethoxymethyl, Trifluor methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Meth oxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Difluromethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht.
Die Erfindung betrifft weiter vorzugsweise pflanzenverträgliche Salze von
Verbindungen der Formel (I) mit Basen, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Cal
cium-hydroxid, -hydrid, -amid oder -carbonat, Natrium- oder Kalium-C₁-C₄-al
kanolaten, Ammoniak, C₁-C₄-Alkylaminen, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminen oder Tri-(C₁-
C₄-alkyl)-aminen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste
definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entspre
chend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischen
produkte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den
angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder
Alkenyl, auch in Kombination mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio,
sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder ver
zweigt.
Verwendet man 2-(Diethylphosphonomethyl-amino)-4,6-dimethyl-pyrimidin und 2-
Ethoxycarbonylbenzolsulfonylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions
ablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch folgendes Formelschema
skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-
(Dialkylphosphonomethyl-amino)-azine sind durch die obige Formel (II) allgemein
definiert. In Formel (II) haben A, X, Y und Z vorzugsweise bzw. insbesondere
diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfin
dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere
bevorzugt für A, X, Y und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht bekannt und sind als neue
Stoffe ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die 2-(Dialkylphosphonomethyl-amino)-azine der Formel (II) können hergestellt
werden, indem man 2-Amino-azine der Formel (IV),
in welcher
X, Y und Z die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (wie z. B. Methanol, Ethanol, Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran) und in Gegenwart einer Base (wie z. B. Natrium-methanolat, Natrium-ethanolat, Triethylamin oder 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]octan [DABCO]) zunächst mit Paraformaldehyd [(CH₂O)x] und anschlie ßend mit einem Trialkylphosphit [P(O-Alkyl)₃] bei einer Temperatur zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 100°C umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe Amin (IV), Paraformaldehyd und Trialkylphosphit im allgemeinen im Molverhältnis von 1:1,1-2,5 : 1,1-2,5, bevorzugt von 1 : 1,2 : 1,2, eingesetzt werden.
X, Y und Z die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (wie z. B. Methanol, Ethanol, Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran) und in Gegenwart einer Base (wie z. B. Natrium-methanolat, Natrium-ethanolat, Triethylamin oder 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]octan [DABCO]) zunächst mit Paraformaldehyd [(CH₂O)x] und anschlie ßend mit einem Trialkylphosphit [P(O-Alkyl)₃] bei einer Temperatur zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 100°C umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe Amin (IV), Paraformaldehyd und Trialkylphosphit im allgemeinen im Molverhältnis von 1:1,1-2,5 : 1,1-2,5, bevorzugt von 1 : 1,2 : 1,2, eingesetzt werden.
Der günstigste pH-Bereich für diese Umsetzung ist pH 8 bis 9 (vgl. Herstellungs
beispiele).
Die im Laufe der Umsetzung eintretende Phosphit/Phosphonat-Umlagerung oder
-Isomerisierung verläuft wahrscheinlich analog zu literaturbekannten Isomerisie
rungen bei verwandten Umsetzungen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylisocyanate sind
durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) hat E vorzugsweise bzw.
insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt
bzw. als insbesondere bevorzugt für E angegeben wurden.
Die Sulfonylisocyanate der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P-4 127 405, US-P-
4 169 719, US-P-4 371 391, EP-A-7687, EP-A-13 480, EP-A-21 641, EP-A-
23 141, EP-A-23 422, EP-A-30 139, EP-A-35 893, EP-A-44 808, EP-A-44 809,
EP-A-48 143, EP-A-51 466, EP-A-64 322, EP-A-70 041, EP-A-173 312).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen
Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels
durchgeführt. Als solche Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten
organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und
aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan,
Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methy
lenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff Chlorbenzol und o-
Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und
Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl
ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäure
methylester und -ethylester, oder Dibutylphthalat, Nitroalkane wie Nitromethan
und Nitroethan, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Di
methylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulf
oxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid. - Besonders be
vorzugte Verdünnungsmittel sind Methylenchlorid (= Dichlormethan), Diethyl
ether, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol und Toluol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I)
können zur Verkürzung der Reaktionszeit, bzw. um die Reaktion vollständig zu
machen, als Reaktionshilfsmittel einige Tropfen oder aber eine äquimolare Menge
einer Base zugegeben werden. Solche geeigneten Basen sind insbesondere tertiäre
Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, ferner stickstoffhal
tige Heterocyclen, z. B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren inner
halb eines weiten Bereiches variiert werden und liegen im allgemeinen zwischen
0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C.
Die Umsetzungen werden bevorzugt bei atmosphärischem Druck vorgenommen,
jedoch kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden, ge
wünschtenfalls auch unter Verwendung eines Inertgases, z. B. Stickstoff.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig
ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt.
Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in
einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen
in einem geeigneten Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stun
den bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Her
stellungsbeispiele).
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ge
gebenenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise
nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Disper
gieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
z. B. Methylenchlorid, Aceton, tert.-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe
einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem
Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (einschließlich ihrer Salze) können als Defo
liants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungs
mittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu
verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungs
gemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen
von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver
wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio. Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium,
Veronica. Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea,
Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus,
Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis,
Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena,
Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf
diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total
unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur
Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-,
Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-
und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven
Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur
selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monoko
tylen Kulturen, wie z. B. in Gerste und Weizen, vorzugsweise im Nachauflauf-Ver
fahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprä
gnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi
schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu
genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl
naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas
serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und
pflanzliche Öle, Alkohol, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexan,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie
Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür
liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo
cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk
stoff vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierun
gen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver
wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide,
wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolin
säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB,
2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan
säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxy
fop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norfiurazon;
Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham;
Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola
chlor, Pretilachhlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendi
methalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoro
glycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B.
Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron;
Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und
Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr
und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet
amide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensul
furon-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron
methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl,
Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiocarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate,
Diallate, EPTC, Exprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate;
Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und
Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin;
Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Cloma
zone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone,
Glufosinate, Glyphosate, Isoxab en, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate
und Tridiphane.
Auch die Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti
ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr
stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus
durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt
werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf
laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden
eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie
hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden
fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus
den nachfolgenden Beispielen hervor.
Eine Lösung von 2,55 g (0,01 Mol) 2-Ethoxycarbonyl-benzolsulfonylisocyanat in
10 ml Dichlormethan wurde bei Raumtemperatur tropfenweise zu einer Lösung
von 2,73 g (0,01 Mol) 2-(Diethylphosphonomethyl-amino)-4,6-dimethyl-pyrimidin
in 20 ml Dichlormethan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei
Raumtemperatur nachgerührt, dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert. Als Rückstand verblieb ein gelbliches Öl, das in 20 ml Di
ethylether gelöst und durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht wurde. Das kri
stalline Produkt wurde abgesaugt, mit 3 ml Ether gewaschen und dann getrocknet.
Man erhielt 3,8 g (71,9% der Theorie) 1-(2-Ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-3-
(diethylphosphonomethyl)-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff;
Schmelzpunkt: 106-109°C.
Eine Lösung von 2,47 g (0,01 Mol) (2-Methoxycarbonyl-thiophen-3-yl)-sulfonyl
isocyanat in 10 ml Dichlormethan wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von
2,73 g (0,01 Mol) 2-(Diethylphosphonomethyl-amino)-4,6-dimethyl-pyrimidin in
20 ml Dichlormethan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei
Raumtemperatur nachgerührt, dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert. Als Rückstand verblieb ein farbloses Öl, das in Dimethylether
gelöst und durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht wurde. Das kristalline
Produkt wurde abgesaugt, mit 5 ml Ether gewaschen und getrocknet.
Man erhielt 3,6 g (69,2% der Theorie) 1-(2-Methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sul
fonyl)-3-(diethylphosphonomethyl)-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-ha-rnstoff;
Schmelzpunkt: 130-135°C.
Eine Lösung von 2,59 g (0,01 Mol) (4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl)-sul
fonylisocyanat in 10 ml Dichlormethan wurde bei Raumtemperatur zu einer Lö
sung von 2,73 g (0,01 Mol) 2-(Diethylphosphonomethyl-amino)-4,6-dimethyl-pyri
midin in 20 ml Dichlormethan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt, dann wurde das Lösungsmittel bei vermindertem
Druck abdestilliert, wobei als Rückstand ein farbloses Öl erhalten wurde. Der
ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel/Essigsäureethyl
ester als Laufmittel) gereinigt.
Man erhielt 3,1 g (58% der Theorie) 1-(1-Methyl-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl
sulfonyl)-3-(diethylphosphonomethyl)-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)--harnstoff in
Form eines gelben Öls;Brechungsindex n: 1.53245.
Analog zu den Beispielen 1 bis 3 sowie entsprechend der allgemeinen Beschrei
bung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die
in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herge
stellt werden.
7,75 g (0,05 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin wurden in 50 ml Ethanol
gelöst; durch Zugabe von Natrium-ethanolat (NaOC₂H₅) wurde ein pH-Wert von 8
bis 9 eingestellt. Dann wurden 2,4 g (0,08 Mol) Paraformaldehyd [(CH₂O)x]
hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C erwärmt, wodurch eine klare
Lösung entstand, und wurde für 2 bis 3 Stunden auf 50°C gehalten und dann auf
Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 8,3 g (0,05 Mol) Triethyl-phosphit [=
Phosphorigsäure-triethylester, P(OC₂H₅)₃] zugegeben. Das Reaktionsgemisch wur
de 5 Stunden auf 50°C gehalten, danach wurde es in einem Rotationsverdampfer
unter Vakuum (ca. 20 mbar) von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Ein
dampfrückstand wurde in einer kleinen Menge Essigsäureethylester gelöst und
durch Säulenchromatographie (an Silicagel/Essigsäureethylester als Laufmittel) ge
reinigt.
Man erhielt 9,45 g (62% der Theorie) 2-(Diethylphosphonomethyl-amino)-4,6-
dimethoxy-pyrimidin als weiße Festsubstanz;
Schmelzpunkt: 64-66°C (umkristallisiert aus Diethylether).
Schmelzpunkt: 64-66°C (umkristallisiert aus Diethylether).
Analog zu Beispiel III-1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des
Verfahrens zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (III) können auch
die nachfolgend genannten Verbindungen hergestellt werden:
Brechungsindex n: 1.52242
Schmelzpunkt: 85-87°C
Schmelzpunkt: 88-90°C
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an
gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-
15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit
ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) her
vorragende Wirkung. So zeigt beispielsweise die Verbindung von Herstellungs
beispiel 4 bei einer Aufwandmenge von 60 g/ha, bei sehr guter Verträglichkeit
gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste und Weizen (Wirkung jeweils 0%),
starke Wirkung gegen Unkräuter, z. B. gegen Abutilon (100%), Amaranthus
(100%), Datura (80%), Matricaria (100%), Polygonum (80%), Stellaria (95%),
Xanthium (100%).
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange
gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden
wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Was
sermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkon
zentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Auf
wandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der
Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur
Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) aus
gezeichnete Wirksamkeit.
Claims (7)
1. Substituierte Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I),
in welcher
A für Alkyl steht,
E für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Aralkyl, Aryl und Hetaryl steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, und
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
sowie pflanzenverträgliche Salze von Verbindungen der Formel (I).
A für Alkyl steht,
E für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Aralkyl, Aryl und Hetaryl steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, und
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
sowie pflanzenverträgliche Salze von Verbindungen der Formel (I).
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(Dialkyl
phosphonomethyl-amino)-azine der Formel (II),
in welcher
A, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. Hetarylsulfonylisocyanaten der Formel (III),E-SO₂-N=C=O (III)in welcher
E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und gegebe nenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenen falls die so erhaltenen Produkte nach üblichen Methoden in Salze über führt.
A, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. Hetarylsulfonylisocyanaten der Formel (III),E-SO₂-N=C=O (III)in welcher
E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und gegebe nenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenen falls die so erhaltenen Produkte nach üblichen Methoden in Salze über führt.
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An
spruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die
Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit
Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. 2-(Dialkylphosphonomethyl-amino)-azine der Formel (II),
in welcher
A für Alkyl steht,
X für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, und
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht.
A für Alkyl steht,
X für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, und
Z für N oder C-T steht, wobei
T für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19501843A DE19501843A1 (de) | 1994-12-16 | 1995-01-23 | Substituierte Sulfonylharnstoffe |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4444869 | 1994-12-16 | ||
| DE19501843A DE19501843A1 (de) | 1994-12-16 | 1995-01-23 | Substituierte Sulfonylharnstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19501843A1 true DE19501843A1 (de) | 1996-06-20 |
Family
ID=6535993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19501843A Withdrawn DE19501843A1 (de) | 1994-12-16 | 1995-01-23 | Substituierte Sulfonylharnstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19501843A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489476B1 (en) | 1998-09-09 | 2002-12-03 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Heteroaromatic compounds containing a phosphonate group that are inhibitors of fructose-1,6-bisphosphatase |
| US7563774B2 (en) | 2000-06-29 | 2009-07-21 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Combination of FBPase inhibitors and antidiabetic agents useful for the treatment of diabetes |
-
1995
- 1995-01-23 DE DE19501843A patent/DE19501843A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489476B1 (en) | 1998-09-09 | 2002-12-03 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Heteroaromatic compounds containing a phosphonate group that are inhibitors of fructose-1,6-bisphosphatase |
| US7312219B2 (en) | 1998-09-09 | 2007-12-25 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Heteroaromatic inhibitors of fructose 1,6-bisphosphatase |
| US7563774B2 (en) | 2000-06-29 | 2009-07-21 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Combination of FBPase inhibitors and antidiabetic agents useful for the treatment of diabetes |
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |