CN1024316C - 咪唑类杀真菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式I的化合物，其中X和R1-4的含义在说明书中给出。该化合物对植物病原性真菌具有活性。本发明还涉及含有该化合物的杀真菌剂组合物及其制备方法和应用。

Description

本发明涉及具有杀真菌活性的化合物。
我们已在EP284277中公开了具有下式的杀真菌剂化合物
Figure 901091162_IMG2
其中
X为CR4或N，
Figure 901091162_IMG3
R3和R4可相同或不同，为烷基、环烷基、环烯基、链烯基、炔基或氨基（它们都可被取代）、氢、卤素、羟基、氰基、硝基、酰基、R11SOp、R12O或芳基;
R5为芳基、可被取代的烷基或可被取代的氨基;
R6和R7可相同或不同，为氨基、烷氧基或烷硫基，它们都可被取代;
R8的含义与R5相同，也可以是烷氧基、烯氧基、炔氧基或烷硫基（它们都可被取代），或者是芳氧基;
R9为氢、可被取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧羰基、酰基、芳基或环烷基;
R10为氢、可被取代的烷基、链烯基或烯基;
R11为烷基、环烷基、环烯基、链烯基、炔基（它们都可被取代），或者是芳基;
R12的含义与R11相同，或者是酰基;
R17为氢、烷基、烷氧羰基、芳基或杂芳基，R18为氢或烷基，或者R17和R18与连接它们的碳一起形成苯并环;
R20和R21可相同或不同，为氢或烷基;
Z为氧或硫;
m为0，n为1或2;或者m为1，n为0或1;
p为0或1。
在这个专利中所列举的大多数化合物中，R3基团为（取代的）苯基。但我们确实提到，R3可以是酰基，并且该酰基包括诸如N，N-二烷基氨磺酰基和N-烷基-N-芳基氨磺酰这样一些基团，并列举了两个这样的化合物。
EP298196公开了与EP284277所公开的类型相似的1-氨磺酰基-2-氰基咪唑类化合物。这个专利申请特别要求保护在4位上有一个二-C1-4-烷基氨磺酰基的化合物，并列举了一个这种类型的化合物。
我们现已发现，这类化合物中具有所限定的氨磺酰基取代基的一组特定化合物，具有特别有价值的性质。
本发明提供一种具有式Ⅰ的化合物：
Figure 901091162_IMG4
其中
X为CR6或N;
R1为-SO2R7;
Figure 901091162_IMG5
R3和R4与连接它们的氮一起形成五至七员环，该环可被取代并可含有其它杂原子;或者
R4为基团Ar-Wn-，W为可被取代的亚烷基或亚烯基，并且或者（a）n为1，R3为烷基、链烯基或炔基（它们都可被取代），或者是Ar;或者（b）n为0，R3为Ar;
Ar为芳基;
R6为烷基、环烷基、环烯基、链烯基、炔基或氨基（它们都可被取代）、氢、卤素、羟基、氰基、硝基、酰基、R13SOp、R14O或芳基;
R7为芳基、可被取代的烷基或可被取代的氨基;
R11为氢、可被取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧羰基、酰基、芳基或环烷基;
R13为烷基、环烷基、环烯基、链烯基、炔基（它们都可被取代），或者是芳基;
R14的含义与R
Figure 901091162_IMG6
相同，或者是酰基;
p为0或1。
如果R3和R4成环且该环被取代，则两个取代基可形成一个与第一个环稠合的环。在这些情况下，一般最好是R3和R4形成一个饱和环，其上稠合一个可被取代的苯并环。其它取代基包括C1-4-烷基。
W为一个长度为1-6个碳原子（如1或2个碳原子）的链。当它被取代时，取代基可以包括一个或更多个相同或不同的烷基、链烯基或炔基（它们都可被取代）、卤素或芳基。
Ar最好是苯基，以及可被卤素、C1-4-烷基、C1-4烷氧基、C1-4-烷硫基、C1-4-烷基亚磺酰基、C1-4-烷基磺酰基或C1-4-二烷基氨基取代的苯基，或者是噻吩基。
一般来说最好是，R4为基团Ar-Wn-，W为亚甲基或亚乙基，尤其是亚甲基，n为1。在这些情况下，R3最好是C1-4-烷基，尤其是甲基。
在一组优选化合物中：
X为CH;
R1为二甲基氨磺酰基;
R2为氰基。
烷基最好是1-8个碳原子的烷基，尤其是甲基;链烯基和炔基通常含3-4个碳原子，环烷基和环烯基通常含3-8个碳原子。其中任何一个基团上有取代基时，这些取代基包括卤素、羟基、烷氧基和芳基。芳基通常是可被下列基团取代的苯基：例如卤素、烷基、烷氧基、硝基、氰基、酰基、取代或未取代的氨基、烷基-Soq或芳基-Soq，其中q为0或1，任何一个烷基或烷氧基都可被取代。
术语芳基可包括杂芳基，例如噻吩基、呋喃基 或吡啶基，也可包括多核芳香基，例如萘基和苯并咪唑基。氨基通常被一个或多个下述基团取代：R13基团、酰基、取代或未取代的氨基（包括通过双键取代的基团）、羟基、或取代的烷氧基，该氨基上的两个取代基可以形成环，如吗啉环或哌啶环。氨磺酰基可以与氨基类似地被取代。术语酰基可包括羧酸和磺酸的残基，并包括基团R15（O）rco和R15SO2，其中R15具有与R13相同的含义或可被氨基取代，r为0或1。因此该酰基包括氨基甲酸和氨基磺酸的残基。酰基最好是链烷酰基、芳酰基、烷磺酰基、芳磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基或N-烷基-N-芳基氨磺酰基，其中烷基含有例如1-4个碳原子，烷基和芳基可如前所述被取代。
本发明的化合物具有杀真菌剂活性，尤其是对植物的真菌病害，例如霜霉，尤其是葡萄生单轴霉（Plasmopara    Viticola）和致病疫霉（Phytophthora    infestans）。这些化合物还对白粉菌有活性，例如麦类白粉菌，同时还对诸如稻梨孢和苹果黑星菌等病害有活性。这些化合物还可能对其它真菌具有活性，例如葡萄孢、柄锈菌、丝核菌、镰孢霉和腐霉。
因此本发明还提供一种在被侵染的或易侵染的地点防治真菌的方法，该方法包括在该地点施用式Ⅰ化合物。
本发明还提供一种农用组合物，该组合物包含式Ⅰ化合物与可农用的稀释剂或载体的混合物。当然，本发明组合物可以含有一种以上的本发明化合物。
此外，该组合物还可包含一种或更多种其它活性成分，例如具有植物生长调节、除草、杀真菌、杀虫或杀螨性质的已知化合物。此外，本发明的化合物也可以与其它活性成分依次使用。
本发明组合物中的稀释剂或载体可以是固体或液体，其中可含有表面活性剂，例如分散剂、乳化剂或润湿剂。合适的表面活性剂包括阴离子型化合物，例如羧酸盐，如长链脂肪酸的金属羧酸盐;N-酰基肌氨酸盐;磷酸与脂肪醇乙氧化物所成的单酯或二酯，或这些酯的盐类;脂肪醇硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠;乙氧基化的脂肪醇硫酸盐;乙氧基化的烷基酚硫酸盐;木素磺酸盐;石油磺酸盐;烷芳基磺酸盐，如烷基苯磺酸盐或低级烷基萘磺酸盐（如丁基萘磺酸盐）;磺化萘-甲醛缩合物的盐类;磺化苯酚-甲醛缩合物的盐类;或更复杂的磺酸盐类，如酰胺磺酸盐（如油酸与N-甲基牛磺酸的磺化缩合产物）或磺基琥珀酸二烷基酯（如琥珀酸二辛酯磺酸钠）。非离子型表面活性剂包括：脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸酰胺或脂族烷基或烯基取代的苯酚与环氧乙烷的缩合产物;多羟基醚的脂肪酸酯，例如山梨糖醇脂肪酸酯;这些酯与环氧乙烷的缩合产物，例如聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯;环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物;炔二醇，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇;或乙氧基化的炔二醇。
阳离子型表面活性剂的例子包括：例如脂肪族单胺、二胺或多胺的乙酸盐、环烷酸盐或油酸盐;含氧胺，如胺氧化物或聚氧乙烯烷基胺;由羧酸与二胺或多胺缩合而制得的连接酰胺的胺;或季铵盐。
本发明组合物可以采取农化药剂配制领域已知的任何形式，例如溶液、分散液、含水乳剂、粉尘剂、拌种剂、熏蒸剂、烟雾剂、可分散性粉剂、乳油或颗粒剂。此外，它也可以是适于直接施用的形式或作为浓缩液或初级组合物，该组合物在施用前需要用适量的水或其它稀释剂稀释。
乳油包含溶于水互溶性溶剂中的本发明化合物，该溶剂在乳化剂存在下与水形成乳液。
粉尘剂包含与粉状固体粉末稀释剂（如高岭土）紧密混合并研磨的本发明化合物。
颗粒固体包含与可用于粉尘剂的稀释剂类似的稀释剂混合的本发明化合物，但该混合物用已知方法制成颗粒。它也可包含吸收或吸附在粗颗粒稀释剂（如漂白土、硅镁土或石灰渣）上的活性成分。
可湿性粉剂、颗粒剂或细颗粒剂通常包含活性成分与适用的表面活性剂和惰性粉状稀释剂（如瓷土）的混合物。
另一种适用的浓缩液是流动性悬浮浓缩液，它的制法是把化合物与水或其它液体、润湿剂和悬浮剂一起研磨。
施用于植物时本发明组合物中活性成分的浓度最好在0.0001-1.0%（重量）范围内，尤其是0.0001-0.01%（重量）。初级组合物中活性成分的量可能变化很大，例如可以是组合物重量的 5-95%。
在本发明的方法中化合物一般施用于种子、植物或其栖息地。因此，化合物可在播种前、播种时或播种后直接施用于土壤中，使得在土壤中的活性化合物能够控制可能侵袭种子的真菌的生长。直接对土壤进行处理时，活性化合物可以以能使它与土壤紧密混合的任何方式施用，例如喷雾、撒施固态颗粒、或者在播种的同时把活性成分与种子施在同一垄沟中。合适的施用量在每公顷0.05-5千克范围内，较好的是每公顷0.1-1千克。
此外，活性化合物也可用例如喷雾或洒粉等方法直接施用于植物，既可以在植物上开始出现真菌时施用，也可在出现真菌前作为预防措施而施用。在这两种情况下，优选的施用方式都是叶片喷雾。一般来说，重要的是要在植物生长的早期达到对真菌的充分控制，因为这是植物可能损害最严重的时期。在认为必要时，喷雾剂或粉剂可以方便地含有一种芽前除草剂或芽后除草剂。有时可以在播种前或播种过程中处理植物的根部，例如把根部浸在适当的液体或固体组合物中，在活性化合物直接施用于植物时，合适的施用量是每公顷0.01-10千克，最好是每公顷0.05-5千克。
本发明化合物可以以多种途径按已知方式制备。
例如，R2为氰基的化合物可以通过使式Ⅱ化合物氰化来制备。
Figure 901091162_IMG7
氰化反应可以通过使有关化合物与化合物Z-CN反应来进行，其中Z是一个离去基团，如氰基、对甲苯磺酰基或苯氧基。该反应一般在强碱存在下进行，最好在烷基金属如丁基锂存在下进行。该氰化反应还用如下方法进行：（ⅰ）使未氰化的化合物甲酰化（例如在强碱如丁基锂存在下使用二甲基甲酰胺），得到带甲酰基的化合物（ⅱ）用羟胺处理该化合物;（ⅲ）接着将所得到的肟脱水。脱水反应可在碱性条件下用三氟乙酸酐或氯甲酸酯等试剂进行。在后一情况下可能会在1位上取代一个酯基。
R2为氰基的式Ⅰ化合物可以以已知方式进行修饰而得到R2为硫代氨基甲酰基的化合物，作法是使该式Ⅰ化合物与硫化氢反应，如果需要则以已知方式修饰此基团而得到R11不是氢的化合物。这些反应通常如EP219192所述用合适的酰卤或异氰酸酯来进行。
式Ⅱ化合物是已知的，也可用已知方式来制取。例如，使式Ⅲ化合物与式R1Q化合物反应，其中Q是一个离去基团如卤素，尤其是氯。
Figure 901091162_IMG8
式Ⅲ人物是已知的，也可以以多种已知途径制取，例如利用下面的原料制备中所述的方法。
此外，如果R4为Ar-Wn-也可使式Ⅳ化合物与式R3Q化合物反应而得到式Ⅱ化合物，其中Q为一个离去基团如卤素，尤其是溴或碘。
Figure 901091162_IMG9
R4为Ar-Wn-的式Ⅲ化合物及式Ⅳ化合物可按下列反应式来制取。
Figure 901091162_IMG10
氨磺酰化反应和类似的反应可在碱性条件下进行，例如在碳酸钾或氢化钠存在下进行。与R3Q的反应一般在与氨磺酰化反应类似的条件下进行。
Ar含有亚磺酰基或磺酰基取代基的化合物可用以下方法制取：
用适当的氧化剂如间氯过苯甲酸氧化含有相应硫取代基的化合物。
本发明以下列实施例来说明，所分离出的新化合物的结构用元素分析和/或其它适当的分析方法来证实。温度以℃给出，且未经校正。
实施例1
在干燥氮气氛中，于-70℃下向N，N-二甲基-4-（1，2，3，4-四氢异喹啉-2-基磺酰基）-1H-咪唑-1-磺酰胺（9克）在无水四氢呋喃（120毫升）中的溶液中，加入2.5M丁基锂的己烷溶液（8毫升）。搅拌15分钟后，使温度升至-20℃，加入重蒸甲苯磺酰氰（2.38克）并把反应瓶置于冰浴中。将混合物搅拌1小时，倾入水中，滤出沉淀物，利用硅胶柱层析进行纯化，用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到2-氰基-N，N-二甲基-4-（1，2，3，4-四氢异喹啉-2-基磺酰基）-1H-咪唑-1-磺酰胺，mp.143-144℃（化合物1）。
原料的制备如下：
将1，2，3，4-四氢异喹啉（13.22克）和咪唑-4-磺酰氯（7.57克）在甲苯（70毫升）中的溶液搅拌1小时，然后放置过夜。将其蒸发后，使残余物在乙醚和氢氧化钠水溶液之间分配。水层用乙醚萃取使基澄清，然后用浓盐酸酸化。收集沉淀，用水洗涤，干燥后得到粗制的4-（1，2，3，4-四氢异喹啉-2-基磺酰基）-1H-咪唑。把该产物（9克）在二甲基甲酰胺中的溶液用氢化钠（1.13克80%油分散体）处理，然后用二甲基氨磺酰氯（5.4克）处理。将该混合物搅拌1小时并倾入水中。收集沉淀物并进行后处理，即得到原料。
实施例2
以类似的方式制取下列化合物：
a）2-氰基-N，N-二甲基-4-（二氢吲哚-1-基磺酰基）-1H-咪唑-1-磺酰胺，mp155-158℃（化合物2）
b）2-氰基-N，N-二甲基-4-（1，2，3，4-四氢喹啉-1-基磺酰基）-1H-咪唑-1-磺酰胺，mp159-161.5℃（化合物3）
c）2-氰基-N，N-二甲基-4-[（2-甲基二氢吲哚-1-基）磺酰基]-1H-咪唑-1-磺酰胺，mp157-158℃（化合物4）
d）2-氰基-N，N-二甲基-4-（吗啉代磺酰基）-1H-咪唑-1-磺酰胺，mp206-208℃（化合物5）
e）2-氰基-N，N-二甲基-4-[（4-苄基哌嗪子基）磺酰基]-1H-咪唑-1-磺酰胺，mp166-168℃（化合物6）
f）2-氰基-N，N-二甲基-4-[（4-苯基哌嗪子基）磺酰基]-1H-咪唑-1-磺酰胺，mp168-171℃（化合物7）
实施例3
在干燥氮气氛中，于-78℃下向N4-（4-氯苄基）-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺（20克）在无水四氢呋喃（180毫升）中的溶液中，加入2.5M丁基锂的己烷溶液（27.9毫升）。搅拌20分钟后，使温度升至0℃，加入重蒸氰酸苯酯（6.6克）并将反应瓶置于冰浴中。将该混合物搅拌1小时，然后冷却至-70℃。加入盐酸（2N，20毫升），使温度升至0℃。将混合物倾入水中，再加盐酸使其呈中性，并用乙酸乙酯萃取。萃取液经后处理后得到N4-（4-氯苄基）-2-氰基-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺，mp162-163℃（化合物8）。
以类似方式制取下列式Ⅰ化合物，其中X＝CH，R1＝SO2NMe2，R2＝CN，R4＝Ar-Wn-（n＝1）。（表见文后）
原料的制备：
在剧烈搅拌的咪唑-4-磺酰氯（99.6克）在二氯甲烷（800毫升）中的溶液中，加入三乙胺（92毫升）。将该混合物在冰/水浴上冷却，室温下搅拌过夜，过滤，沉淀依次用丙酮、水和丙酮洗涤，干燥后得到粗制的二咪唑并[1，5-b;1′，5′-e][1，4，2，5]二噻二嗪4，4，9，9-四氧化物。
将该产物（43.5克）在甲苯（500毫升）和4-氯苄胺（46.7克）中的混合物加热回流过夜。然后冷却，收集沉淀物，用甲苯和石油醚洗涤，溶于氢氧化钠水溶液中。该溶液用乙醚洗涤并酸化，得到N（4-氯苄基）-1H-咪唑-4-磺酰 胺，mp196-198℃（式Ⅴ）。
在搅拌下向该产物（27.2克）的丙酮（300毫升）溶液中加入碳酸钾（15.9克）。将该混合物搅拌回流15分钟，加入二甲基氨磺酰氯（16.5克）。将该混合物加热回流3小时并过滤。将滤液冷却，减压蒸发，残余物悬浮于水中。将该混合物过滤，留下的固体用水洗涤，干燥，用甲苯重结晶，得到N4-（4-氯苄基）-N1，N1-二甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺，mp171-173℃（式Ⅵ）。
向该产物（29.0克）的二甲基甲酰胺（300毫升）溶液中加入氢化钠（2.53克80%油分散体）。该溶液于室温下搅拌15分钟，加入碘甲烷（11.95克），并将该混合物于室温下搅拌1小时。将其倾入冰/水中，过滤，沉淀物用水洗涤，干燥，用甲苯/己烷重结晶，得到N4-（4-氯苄基）-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺，mp112-114℃（式Ⅱ）。
以类似的方式制取9号以上化合物的各种中间体。就化合物14、15、17、20和21而言，使二咪唑并[1，5-b;1′，5′-e][1，4，2，5]二噻二嗪4，4，9，9-四氧化物与适当的仲胺反应，得到式Ⅲ中间体，然后用二甲基氨磺酰氯处理这些中间体，得到式Ⅱ中间体
各种中间体的熔点如下：（表见文后）
实施例4
将含有几颗4
Figure 901091162_IMG11
分子筛的化合物17（100毫克）在二氯甲烷（10毫升）和间氯过苯甲酸（73毫克，55%）中的混合物于室温下搅拌0.5小时。该混合物用偏亚硫酸氢钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤，干燥并蒸发。残余物用乙酸乙酯/石油醚重结晶，得到N4-（4-甲基亚磺酰基苄基）-2-氰基-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺，mp126℃（化合物23）。
以类似的方式，但采用大致3倍当量的过氯苯酸和2小时的反应时间，制得N4-（4-甲磺酰基苄基）-2-氰基-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺，mp169-172℃（化合物24）。
试验实施例
对本发明化合物进行了各种试验。
评价化合物对致病疫霉和葡萄生单轴霉的活性。
将所需浓度的含润湿剂的化合物水溶液或分散液喷到适当的植物上，然后喷雾接种真菌孢子悬浮液。然后把植物保持在适于维持植物生长和病害发生的受控环境条件下，经过适当的时间后，用肉眼评价叶面感染程度。
化合物如果能在125ppm（W/V）或更低的浓度下对病害产生50%以上的控制作用即被认为是有活性的，化合物1-18对两种病害都有活性。
化合物
Ar W R3mp（°）
编号
9 4-Cl-Ph CH2CH2Ph 123-5
10 2-噻吩基 CH2Me 112-5
11 Ph CH2Me 132-4
12 4-MeO-Ph CH2Me 140-2
13 4-Me-Ph CH2Me 141-2
14 Ph CH2CH2Me 167-8
15 Ph CH2Pri124-5
16 4-F-Ph CH2Me 171-2
17 4-Mes-Ph CH2Me 153-4
18 4-Cl-Ph CH2Et 128-9
19 4-Cl-Pl CH2Pr 96-7
20 4-Me2N-Ph CH2Me 159.5-61
21    4-Cl-Ph    CH（Me）    Me    158.5-9.5
22 4-Cl-Ph CH24-Eto-Ph 107.5-9
化合物
编号    A型    A1型    B型    C型
9    196-8    171-3    N.D.
10    175-6    N.D.    104-7
11    N.D.    N.D.    102-4
12    N.D.    N.D.    N.D.
13    N.D.    N.D.    N.D.
14    147.5-8.5    120-2
15    209.5-10.5    135-6
16    182-4    183-7    130.5-2
17    188.5-9.5    126-7
18    N.D.    N.D.    108-9
19    N.D.    N.D.    125.5-6.5
20    190-3    150-0.5
21    168-70    138-40
22    209-12    176-8    125-6
N.D.＝未测

Claims (8)

1、一种杀真菌剂组合物，该组合物包含有效量的一种具有式Ⅰ的化合物与一种可农有的稀释剂或载体的混合物，
Figure 901091162_IMG1
其中
R3和R4与连接它们的氮一起形成1，2，3，4-四氢异喹啉-2-基、二氢吲哚-1-基、1，2，3，4-四氢喹啉-1-基、2-甲基二氢吲哚-1-基、吗啉代、4-苄基哌嗪子基或4-苯基哌嗪子基；或者
R4为基团Ar-W，其中W为-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-，Ar为苯基或噻吩基，其中苯基任选被下列基团取代：卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基C1-4烷基亚磺酰基、C1-4烷基磺酰基或C1-4二烷基氨基；
R3为C1-4烷基、苄基或C1-4烷氧基苯基。
2、根据权利要求1的组合物，其中所述化合物为2-氰基-N，N-二甲基-4-（1，2，3，4-四氢异喹啉-2-基磺酰基）-1H-咪唑-1-磺酰胺。
3、根据权利要求1的组合物，其中所述化合物为N4-（4-氯苄基）-2-氰基-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺。
4、根据权利要求1的组合物，其中所述化合物为N4-（4-氟苄基）-2-氰基-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺。
5、根据权利要求1的组合物，其中所述化合物为N4-苄基-2-氰基-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺。
6、根据权利要求1的组合物，其中所述化合物为N4-（4-甲基苄基）-2-氰基-N1，N1，N4-三甲基-1H-咪唑-1，4-二磺酰胺。
7、一种制备根据前述权利要求中任何一项的杀真菌剂组合物的方法，该方法包括，使一种式Ⅰ化合物与一种可农用的稀释剂或载体混合。
8、根据权利要求1-6中任一项的杀真菌剂组合物在防治植物病原性真菌中的应用。
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