PT95883A - Processo para a preparacao de compostos fungicidas derivados de sulfonamidas - Google Patents
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Description
Descrição referente à patente de in venção de SCHERIHG AGROCHELUCALS LIMITED, britânica, industrial e comercial, com sede em Haxton, Cam-bridge CB2 5HÍT, Inglaterra, (inventores í John Henry Parsins, Russell George Hunt, Eenneth Hamilton e Dalè Robert Mitchell, residentes na Inglaterra), para ,fPROGESSO PARA A PRE
PARAÇÃO DE GQLilPOSTOS EDRGICIDAS DE RIVADOS DE SHLPQHAmIISAS *
J
DESCRIÇÃO
Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de compostos que possuem actividade fungicida·
Ha Patente EP 284 277, foram apresentados compostos fungicidas com a fórmula
na qual 1 - 8 8 X é GBT ou ST; R6 t R1 é -SQ^R^, -Ί?-έ7 ou -GQR* n z
s H R2 4 CR, -C-EH-R9, -CE«E-GSi0,
(0¾¾21), x 4 R e R , que podem ser iguais ou diferentes são alquilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, alcenilo, alcinilo ou amino, em que todos são opcionalmente substituídos, hidrogénio, halogé-neo, hidroxi, ciano, nitro, acilo, R^SO , 11% ou arilo; J. R^ é arilo, opcionalmente substituído com alquilo ou amino opcionalmente substituído; 6 9 · R e kf, que podem ser iguais ou diferentes sao amino, alcoxi oualquiltio, cada um dos quais ê opeionalmente substituído|
Q C R tem a mesma significação de Br ou pode ser alcoxi, alca-niloxi, alciniloxi ou alquiltio, cada um dos quais é opcionalmente substituído, ou é ariloxi; R9 é hidrogénio, alquilo opeionalmente substituído, alcanilo, alcinilo, alcoxicarbonilo, acilo, arilo ou cicloalquilo; R1^ é hidrogénio, alquilo opeionalmente substituído, alcenilo ou alcinilo; ll 1 1 | R é alquilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, alcenilo, alcinilo, em que todos podem ser opeionalmente substituídos, ou é arilo; 12 11 R tem a mesma significação de R ou é acilo; R1*'7 é hidrogénio, alquilo, alcoxicarbonilo, arilo ou heteroa-| rilo e R18 I hidrogénio ou alquilo ou R1? e R18 juntamente com - 2 -
os átomos de carbono a que estão ligados* fornem um anel bento 5 OQ pl R e E podem set iguais ou diferentes e são hidrogénio ou alquilo| Z ê oxigénio ou enxofre; a í 0 β η Π ou 2 ou a é 1 e π á O ou 1; e p é 0 ou 1· «essa patente* na maior parte dos compostos exemplificados, o grupo li? ê fenilo (substituído)* Contudo, foi afirmado que pode ser acilo e que o acilo inclui grupos como por exemplo Π ,Κ-dialquilBUlfamoilo e lí-alquil, -N-arilsulfamoilo. São exemplificados dois desses compostos* 2ía Patente W 298 196, são referidos tipos semelhantes de l-aulfamoil-2-cianoiiaidazoles do tipo referido na Patente SP 284 277* Sfeste pedido de patente, são reivindicados entre outros, compostos que possuem um grupo dí-alquil(1-4C)~suifamoilo na posição 4* Ê exemplificado um destes compostos*
Poi agora descoberto que um grupo particular de compostos deste tipo que possuem substituintes de sulfamoilo definidos têm propriedades particularmente valiosas*
Be acordo com a invenção ê proporcionado um processo pera a preparação de um composto com a f&r-mula I
rcautrecmeam
na qual X é GR6 ou R, R1 é -SO^7,
S R2 é GN ou -0-M-R11, Έ? e R^ formam, em conjunto com o azoto a que estão ligados um anel de 5 a 7 membros que ê opcionalmente substituído e contem ópeionalmente outros heteroátomos, ou
J R^ é o grupo Ar-W- , W é um grupo alcileno ou alcenileno, e 2 ” ou a) n é 1 e Br ê alquilo, alcenilo ou alcinilo, cada um dos quais é opçionalmente substituído, ou I Ar, ou b) n ê 0 e R^ é Ar,
Ar é arilo, 6 R é alquilo, cicloalquilo, cieloaleenilo, alcenilo, alcinilo ou amino, em que todos são opcionalmônte substituídos, hidrogénio , halogéneo, hidroxi, ciano, nitro, acilo, R^SO^ R^O ou arilo, R7 é arilo, alquilo opcionalmente substituído ou amino opcio nalmente substituído, 11
J R ê hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxicarboni-> lo, acilo, arilo ou cicloalquilo opcionalmente substituído, 12 *
Re hidrogénio, ou alquilo, alcenilo, alcinilo opcionalmente substituído, 1* * R ^ e alquilo, cicloalquilo, cieloaleenilo, alcenilo, alcinilc era que todos são opcionalmente substituídos, ou é arilo, R^ tem a mesma significação de R1^ ou é acilo, e p é 0 ou 1. Ά 4
Quando e R fornam um anel e o anel é substituído, dois substituintes podem formar um anel fundido no primeiro anel* llestas circunstâncias, é geralmen- - 4 - 2 η. te preferido que Ήτ e R formem um anel saturado a que esta fundido um anel benzo opcionalmente substituído* Outros substituintes incluem alquilo(1-40)* W tem uma dimensão de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo um ou dois átomos de carbono, Quando ele á substituído os substituintes podem incluir um ou mais grupos iguais ou diferentes de entre alquilo, alcenllo ou alcinilo, cada um dos quais é opcionalmente substituído, halogêneo ou arilo*
Ar ê preferivelmente fenilo, opcional> mente substituído com halogêneo, alquilo(I-4Q), aleoxi(l-40), I alquil(l-40)tio, alquil(1-40)sulfinilo, alquil(l-40)sulfonilo ou dialquil(l-40)amino, ou é tienilo. . 4 2 geralmente preferido que R seja o grupo Ar-!5/ -, e que W seja metileno ou etileno, especialmente U 2 metileno, esêl. Sfestas circunstâncias, Br ê preferivelmente alquilo(l-4C), especialmente metilo.
Eum, grupo preferido de compostos* i X é OS; 1 R é dimetilsulfaaoiio e o R é ciano;
Os grupos alquilo têm preferivelmente 1 a 8 átomos de carbono, especialmente metilo; os grupos alce-nilo e alcinilo tem habitualmente 3 a 4 átomos de carbono e os grupos eicloalquilo e cicloalcenilo têm habitualmente 3 a 8 átomos de carbono* Os substituintes, quando presentes em qual quer grupo destes, incluem halogêneo, hidroxi, alcoxi e arilo. Os grupos arilo são habitualmente fenilo, opcionalmente substituído, por exemplo por halogêneo, alquilo, alcoxi, nitro, . ciano, acilo, amino opcionalmente substituído, alquil-SOq, ou - 5 -
arilo-SQq, em que q é 0 ou 1, e qualquer dos grupos alquilo ou alcoxi é opcionalmente substituído· 0 termo arilo pode incluir grupos heteroarilo tais como por exemplo tienilo, furilo ou piridilo e pode também incluir grupos aromáticos polinucleares, como por exemplo naftilo e berzimidasolilo * Os grupos amino são habitualmente substituídos com um ou mais grupos E3*^, acilo» amino opoionalmente substituído (incluindo grupos substituídos através da dupla ligação), hidroxi ou alcoxi opcionalmente substituído, ou os dois substituintes podem formar um anel, por exemplo um anel morfolino ou piperidino · Os grupos sul-famoilo podem ser substituídos de forma semelhante aos grupos amino* 0 termo acilo pode incluir resíduos de ácidos earbo-xílicos e sul fónicos e inclui o grupo E1^(0)_00 e R^SO^, em que R‘p tem as mesma significação de R , ou é amino opcio-nalmente substituído e r é 0 ou 1» Inclui assim resíduos dos ácidos carbamico e sulfamico. Os grupos acilo são preferivelmente alcanol, aroilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, U,K--dialquilsulfamoilo, K ,ΕΓ-diarilsulfamoilo ou R-alquil-R-aril-sulfamoilo, em que os grupos alquilo têm por exemplo 1 a 4 átomos de carbono, e o grupo alquilo e arilo podem ser substituídos da forma acima mencionada*
Os compostos da invenção têm activi-dade como fungicidas, especialmente contra doenças de fungos em plantas, por exemplo míldio felpudo, especialmente mildeo felpudo da vinha (Plasmopara viticola), a o pulgão do tomate tardio e o pulgão da batata (Phyboohthora infestana) * Elas também são activos contra mildeo pulverulento, tal como, por exemplo, mildeo pulvelulento em pó de cevada (Erysiphe graminís) bem como actividade contra doenças como por exemplo a Sarna dcf arroz (PyricuLaria oryzae) e Sarna das maças (Venturia inae-qualis). Eles também têm actividade contra outros fungos, como por exemplo Botrytis spp., Pucoinia spp*, Rhizoctonia spp., ffusarium spp·, e Pythium spp*. - 6 -
A invenção também proporciona assim um processo para combater os fungos no local infestado ou susceptível de ser infectado com eles, que compreende aplicar--se ao local um composto com a fórmula I* A invenção proporciona também uma composição agrícola compreendendo um composto com a fórmula I numa mistura com um diluente ou veículo aceitável do ponto de vista agrícola. A composição da invenção pode obviamente mais do que um composto da invenção#
Para além disso a composição pode compreender um ou mais outros ingredientes activos, como por exemplo compostos conhecidos como reguladores de processo de crescimento das plantas, herbicidas, fungicidas, insecticidas ou acaricidas. Alternativamente, os compostos da invenção podem ser utilizados em sequência com o outro ingrediente activo# 0 diluente ou o veículo da composição da invenção pode ser um sólido ou um líquido opcionalmente em associação coa um agente tensioactivo, por exemplo um agente dispersante, um agente emulsionaste ou um agente molhante*
Os agentes tensioactivos adequados incluem compostos aniónicos como por exemplo carboxilato, por exemplo um carboxilato de metal de um ácido gordo de cadeia comprida} um IT-acilsacorsina to; mono- ou di-ésteres de ácido fosfórico com etoxilatos áe álcool gordo ou sais desses ésteres} sulfatos de álcool gordo tais como por exemplo dodecil sulfato de sódio, octadecil sulfato de sódio ou cetil-sulfato de sódio; sulfatos de álcoois gordos etoxilados} sulfatos de alquifenol etoxilados; sulfatos de linina; sulfonatos de petróleo} suifanatos de alquil-arilo j tais como por exemplo sulfonatos dc alquil-benzeno ou sulfonatos de alquil inferior naítaleno, por exemplo sulfonato de bu-til-naffcaleno; sais de condensados de naftalen© sulfonado-for-maldeído} sais de condensados de fenol sulfonado-formaldeído} ou sulfonatos mais complexos como por exemplo os sulfonatos de - 7 -
amida, por exemplo o produto de condensação sulfona&o de ácido oleico e da H-metil-taurina ou suLfosueeinatos de dialquilo, por exemplo o sulfonato de sódio do succinato de dioctilo.
J
Os agentes não iónicos incluem produtos de condensação de ésteres de ácidos gordos * álcoois gordos, amidas de ácidos gordos ou fenóis de alquil gordo ou alcenil-substituído com óxido de etileno, ésteres gordos de ésteres de álcool polihfdrico, por exemplo ésteres de ácido gordos de sorbitano, produtos de condensação desses ésteres com óxido de etileno, por exemplo ésteres de ácido gordo de polloxietileno sorbitano, copolíme-ros de blocos de óxido de etileno e de óxido de propileno, gli·-cóis acetilénicos como por exemplo o 2,4,7,9-tetrametil-5-deci·-ne-4,7-diol, ou glicóis acetilénicos etoxilados.
Exemplos de um agente tensioactivo catiénico incluem, por exemplo, uma mono-, di-, ou poliamina alifática í ! como por exemplo um acetato, naftenato ou oleatoj uma amina contendo oxigénio como por exemplo óxido de amina ou polioxie-tileno alquilamina; uma amina ligada a amida preparada pela condensação de um ácido carboxílico com uma di- ou poliamina; ou um sal de amónio quaternário.
I Âs composições da invenção podem tomar qualquer forma conhecida na técnica da formulação de produtos agro químicos, por exemplo, uma solução, dispersão, emulsão aquosa, pó fino tratamento de sementes, fumigante, nesulização, um pó dispersável, um concentrado emulHionável ou grânulos. Além disso ele pode também ter uma forma adequada para a aplicação directa ou como concentrado ou composição primária que necessita de diluição com uma quantidade adequada de água ou outro diluente antes da aplicação. | Um concentrado emulsionável compreende um com- I posto da invenção dissolvido num solvente imiscível com a água j que é posto numa emulsão com a água na presença de um agente . emulsionante. - 8 -
Um pó fino compreende um composto da invenção intimamente misturado e diluído com um diluente sólido em pó, por exemplo, caulino.
Um sólido granular compreende um composto da invenção associado com diluentes semelhantes aos que podem ser utilizados em pós finos, mas a mistura é granulada por processos conhecidos. Alternativamente, ele compreende um ingrediente activo absorvido ou adsorvido num diluente pré-granular, por exemplo, a terra de Fuller, atapulgite ou brita de calcário.
Os pós, grânulos ou grãos, molháveis com preendem geralmente um ingrediente activo em mistura com um agente tensioactivo adequado num diluente em pó inerte como por exemplo porcelana.
Outro concentrado adequado e um concentra do de uma suspensão solúvel que ê obtida por moagem do compos-|-to com água ou outro líquido, um agente molhante ou um agente de suspensão. A concentração do ingrediente activo na composição da presente invenção pode ser aplieada a plantas dentro geralmente da gama de 0,0001 a 1,0 por cento em peso, especialmente 0,0001 a 0,01 por cento em peso. Suma composição primária, a quantidade do ingrediente activo pode variar bastante, e pode ser por exemplo, de $ a 95 por cento em peso da composição.
Ho processo da invenção o composto ê geralmente aplicado a sementes, plantas ou ao seu habitat. Assim, o composto pode ser aplicado directamente ao solo antejs, na altura ou após a sementeira de forma a que a presença do composto activo no solo possa controlar o crescimento de fungos que possam atacar as sementes. Quando o solo é tratado - 9 -
directamente o composto activo pode ser aplicado de qualquer forma que permita que ele seja intimamente misturado com o solo, por exemplo por pulverização, por dispersão de uma forma sólida em grânulos, ou por aplicação do ingrediente activo ao mesmo tempo que se faz a sementeira para inseri-lo no mesmo furo onde são colocadas as sementes* Uma taxa de aplicação adequada é aquela que está na gama de 0,05 a 5 kg por hectare, mais preferivelmente de 0,1 a 1 kg por hectare*
Alternativamente o composto activo pode ser aplicado directamente à planta através por exemplo de pulverização ou polvilhação quer simultaneamente quando o fungo começou a aparecer na planta ou antes do aparecimento do fungo como medida protectora* Em ambos os casos o modo preferido de aplicação é por pulverização nas folhas* 15 geralmente importante obter um bom controlo dos fungos nas fase iniciais do crescimento das plantas dado que é nessa altura que as plan tas podem ser mais severamente danificadas. A pulverização ou polvilhação pode conter convenientemente um herbicida de pré- ou pós- emergência se for considerado necessário, dalguns casos ê praticável tratar as raízes da planta antes ou durante a plantação, por exemplo mergulhando as raízes numa composição líquida ou sólida adequada* Quando o composto activo é aplicado directamente â planta uma taxa de aplicação adequada é de 0,01 a 10 kg por hectare, sendo preferivelmente de 0,05 a 5 kg por hectare*
Os compostos da invenção podem ser preparados, por métodos conhecidos de várias maneiras*
Por exemplo, os compostos em que E e ciano, podem ser preparados por cianação deum composto com a fórmula ΙΣ (II)
11-30
2
,1 Λ cianação pode ser efectuada por exemple* fazendo reagir o composto adequado com um composto Z-01T, em que Z é um grupo desloeãvel tal como por exemplo ciano, p-to-silo ou fenoxi. Esta reacção é geralmente efectuada na presença de uma base forte e preferivelmente de um metal alcalino, como por exemplo butil-lítio· A cianação pode ser também efec tuada por (i) formilando um composto não cianata&o, (por exemplo utilizando dimetilformamida na presença de uma base forte, como por exemplo butil-lítio) para se obter um composto possuin do um grupo formilo, (ii) tratando este composto com hidroxi-lamina e (iii) e desidratando posteriormente a oxima assim obtida. A desidratação pode ser efectuada utilizando um reagente tal como por exemplo anidrido trifluoroacético ou um éster de cloroformato* em condições alcalinas. ITo dltimo caso» um grupo éster pode ser substituído na posição 1.
ciano, podem ser modificados de forma conhecida para darem
de hidrogénio e se desejado modificando o grupo de modo conhe-
Estas reacções são geralmente efeetuadas utilizando um haloge-neto ou um isoeianato de acilo adequado, por exemplo como o descrito na Patente EP 219192.
Os compostos com a fórmula II são conhe-
eidos ou podem ser obtidos de forma conhecida, Por exemplo faz-se reagir um composto com a fõrmula III - 11 -
Η com um composto com a fórmula em que Q ê um grupo substituível» tal como por exemplo halogéneo * ou especialmente cloro. Os compostos com a fórmula III são conhecidos ou podem ser obtidos de várias maneiras» por exemplo utilizando processos como por exemplo os descritos na preparação dos materiais de partida como ê a seguir apresentado. A ,
Alternativamente» quando R e Ar-Wfi-» pode fazer-se reagir um composto com a fórmula 17
J
com um composto com a fórmula E^Q» em que Q é um grupo substituível» como por exemplo halogéneo» especialmente bromo ou iodo, para se obter um composto com a fórmula II.
Os compostos com a fórmula III em que R^ Ó Ar-ISí e os compostos com a fórmula IV podem ser obtidos por exemplo de acordo eom o seguinte esquema reaccional. - 12
R3
Ar-W -H-SO« (III) 2\χ
- 13 - ã sulfamoilação e reaeções semelhantes podem ser efectuadas em condições básicas» por exemplo na pre sença de carbonato de potássio ou hidreto de sódio. A reaeção com R^Q, I geralmente efeetuada em condições semelhantes às da sulfamoilação.
Os compostos em que Ar compreende um substituinte sulfinilo ou sulfonilo podem ser obtidos por oxidação de um composto compreendendo o substituinte tio equivalente com um agente oxidante adequado como por exemplo o ácido m-cloroperbenzõico. A invenção é ilustrada pelos seguintes Exemplos. As estruturas dos novos compostos isolados foram confirmadas por análise elementar e/ou outras adequadas. As temperaturas são apresentadas em °0 e não são corrigidas.
Exemplo 1 A uma solução X*,N-&imetil-4~(l ,2,3 ,4-~tetrahidro-isoquinolin-2-âlsulfonil)-lH-imida250le-l-sulfe-namida (9 g) em tetráhidrofurano anidro (120 ml) a -70°0 numa atmosfera seca de asioto foi adicionado butil-lítio 2,5M em hexano (8 ml). Após agitação durante 15 minutos» a temperatura foi deixada subir para ~20°C e foi adicionado cianeto de tosilo redistilado (2,38 g) e o frasco da reacção foi colocado num banho de gelo. A mistura foi agitada durante 1 hora, deitada em água e o precipitado foi filtrado e purificado por cromatografia de coluna de gel se sílica e recristali-zação de acetato de etilo/hexano para se obter o composto 2--ciano-ΙΤ, K-dimet 11-4-(1,2,3 ,4-tetrahidroÍsaqu±nolin-2-ilsul-fonil) -IH-imidazole—1-sul fonaaida » p.f. 143-144°C. (composto 1). 0 material de partida foi preparado da forma seguinte: 14
Foi agitada uma solução de 1,2,3,4-tetra-hidroisoquinolina (13,22 g) o cloreto de iaidazole-4-salf onilo (7,5? s) βΛ tolueno (70 ml) duraste 1 hora e deixou-se em repouso duraste a noite* Bvaporou-se © repartiu-se o resíduo entre éter dietílido e uma solução aquosa de hidráxido de e-5-dio* A fase aquosa foi clarificada por extracção em éter e em seguida foi acidificada com ácido clorídrico concentrado. 0 precipitado foi recolhido, lavado com água e seco para se ob-er o composto 4-(l,2,3,4»tetr«djldrôÍsoq«inol.in-2-ilsulfonil> -lH-laidezole * Foi tratada Uma solução deste produto (9 s) em diaetilformamida com hidreto de sddio (1,13 S de uma solução a 80 /' em áoleo), seguido de cloreto de limetilsulfamoilo (5,4 g)* Λ mistura foi agitada durante 1 hora e deitada em água. 2ecolhou-se o precipitado e processou-se para se obter o mote.ial de partida*
Exemplo 2
Foro obtidos de forma se lelàanfce, os saguin.as compostos s a) 2-ciano-F ,lí-di3etil~4«(in&olÍn~l-Íl sulf onil )-lH-imida-zole-l-sulfonaiaida, p.f. 155-15S°0. (composto a) b) 2-«iano-X? ,fc-dimetil~4-(l£,3 ,4-tetrahidroquinolin-l--ilsulfoniD-lH-imidazole-l-sulfonamida, p.f. 159-161.5°3. (composto 3)
2-ciano-lTtH-dimetil-4-/J‘2-aetilÍrodoliu-l-il}sulfpnil7 -lH-iaidazole-l-sulfonauiida, p.f. 157-156°0. (composto 4} d) 2-ciano-2? ,ií-diae til-4-(aorfolinosulfouil )-l!I-imÍda-zole-l-sulfonamida, p.f. 206~208°0» (composto 5) - 15 -
2-ciano-l" t15-àimetil-4-^(4-benzilpiperazino ) -sul fonil 7“ -IH-imi&azole-l-sulfonamida, p,i. 166-163°C♦ (composto 6) e) £ ) 2-ciano-íf ,N-dimetil-4-/r4-£enilpiperazino ) -sulfonil7“ -lH-imidazole-l-sulfonamida , p,f. 168-171°C. (composto 7)
Exemplo 5
J A ume. solução de 1:1^-(4-01 orobenzil) -,15^-trimetil-lK-imidazole-l ,4-disulfonamida, (20 g) em tetrahidrofurano anidro (180 ml) a -78°0, numa atmosfera de aaoto seco, foi adicionado hutillftio 2,$12 em hexaao (27,9 ml)* Após agitação durante 20 minutos, deixcu-se a temperatura subir para 0°G e foi adicionado cianato de fenilo redistilado (6,6 g) e o frasco da reacção foi colocado em banho de gelo, A mistura foi agitada durante 1 hora, e em seguida arrefecida para -70°0. Poi adicionado ácido clorídrico (2ÍT; 20 ml) e a temperatura foi aumentada para 0°0. Deitou-se a mistura em água, tornou-se neutra com mais ácido cloridrico, e extraiu-se com acetato de etilo. 0 extracto foi processado 4 114 para se obter a H -(4-clarobenziÍ)-2-eiano-H ,1 ,Ií -trimetil- -lH-imidazole-l,4-àisulfonamida, ρ*£* 162-16$°0 (composto 8),
J
De forma semelhantef foram obtidos os seguintes compostos com a £ó:mula I, em que X » CE, * • 30^le^» H2 » 015 e * Ar-Wn- (η * 1)· - 16 -
Comp* Nfi Ar W b? 9 4-Cl-Fe oe2 Ofí^e 123-5 10 2-tienil 0 le 112-5 11 Fe 0H2 Me 152-4 12 4-MeQ-Fe os2 Ivie 140-2 13 4-Me-Fe GH2 Me 141-4 14 Fe 0H20Hp Me 167-8 15 Fe oh2 Pr^ 124—5 16 4-P-Fe oe2 Me 171-2 17 4-MeS-Fe oh2 m 153-4 18 4-Cl-Fe ge2 st 128-9 19 4-Gl-Fe ®2 Pr 96-7 20 4—Me2.!k*·Fe oh2 Me 159.5-61 21 4-01-Fe OH (Me) Me 153-5-9-5 22 4-Cl-Fe ch2 4-StO-Fe 107.5-9
Preparação dos materiais de partida
Foi adicionada trietilamina (92 ml) a uma solução vigorosamente agitada de cloreto de imidazole-4--sulfonilo (99,6 g) em diclorometano (800 ml), A mistura foi arrefecida num banho de gelo/água, agitada dui*ante toda a noite à temperatura ambiente, filtrada e o precipitado foi lavado por sua vez com acetona, água e acetona para se obter o 4,4,9,9-tetraáxido de diimidazo-/1,5-b;11,51 -e7 /I,4,£7di-tiadiazina bruto, - 17
Foi aguecida uma mistura deste produto (45*5 δ) em tolueno (500 ml) e 4-clorobenzilamina (46,7 S) sob refluxo durante toda a noite· Ela foi em seguida arrefecida e 0 precipitado recolhido, lavado com tolueno e petróleo leve e dissolvido em solução aquosa de hidróxido de sódio. A solução foi lavada com éter e acidificada para se obter a D--(4-cl02rabenzil) -lH-imidazole-4-sulf onamida, p .f. 196-198°0 (fórmula V).
Foi adicionado carbonato de potássio (15*9 s)« com agitação, a uma solução desse produto (27,2 g) em acetona (300 ml). A mistura foi agitada durante 15 minutos sob refluxo e foi adicionado cloreto de dimetilsulfamoilo (16,5 δ)* Aqueceu-se a mistura sob refluxo durante 5 horas e filtrou-se* Arrefeceu-se 0 filtrado, evaporou-se sob pressão reduzida, e preparou-se uma suspensão do resíduo em água· Filtrou-se a mistura e o sólido que permanecia foi lavado com água, seco e recristalisado com tolueno para se obter a 11^-(4--clorobenzil) -S ,ií -dimetil-lH-imidazole-1,4-àissulfonamida* p.f. lnl-175°0 (fórmula IY). A uma solução deste produto (29,0 g) em dimetilformamida (500 ml) foi adicionado cloreto de 3Ódio (2,53 S de uma suspensão a 80% em óleo)· Agitou-se a solução durante 15 minutos à temperatura ambiente, adicionou-se íodo-metano (11,95 S) « agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante uma hora·
Yasou-se em gelo/água, filtrou-se e lavou—se o precipitado com água, secou—ne e recristalizou—se de tolueno/hexano para se obter a lT^-(4-clorobenzil)-lT^ jp· ,11^--trimetil-lH-imidazole-l,4-âissulfonamida, p.f* 112-114°C (fórmula IX)*
De modo semelhante foras obtidos os vários intermediários para os composto novos a seguir referidos· Eo caso dos compostos 14, 15, 17, «20 e 21, foi feito reagir o 18
4*4,9»9-betraôxido de diimidaso-^/Γ,5—b;1 * >5 ‘-©7 /l»4*2,£7~di· tiodiazina com a amina secundária adequada para se obterem os intermediários com a fórmula III que foram em seguida tratados com cloreto de dimetilsuifaiaoilQ para se obter o intermediário com a fórmula II*
Os pontos de fusão para os varies intermediários são os seguin tesí p*f. de intermediários (°0)
Composto B® 2ipo A 2ipo AI 2ipo B 2ipo 0
J
J 9 196-8 171-3 IT.B. 10 175-6 1*1) * 104-7 11 £4 * B * !,B» 102-4 12 B * H.D. S.D. 12 H J). 1 *D · H.B. 14 147.5-8,5 120—2 15 209*5-10,5 135-6 16 182-4 183-7 130*5-2 17 188,5-9*5 126-7 IS B*D* 1.X». 108-9 19 14 ,*.<» B.D. 125.5-6.5 20 190-3 150-0.5 21 168-70 138—40 22 209-12 176-8 125-6 »D» « não determinado 19
Exemplo 4 T?oÍ aditada â temperatura ambiente durante 0,5 horas uma mistura do composto 1? (100 ag) em diclo-roaefcano (10 al) e ácido a-clorobonzóico (75 23 de 33 ?5), contendo algumas pérolas do peneiros moleculares de 4¾. Λ mistura foi lavada com uma solução aquosa ãe netabissulfito de oídio e bicarbonato de oõdio em solução aquosa, foi seca o evaporada * 0 resíduo foi recristalisado de acetato de etilo/pe- jf tríleo leve para se obter a Γ.Ϊ-(4-m3tilstilfirilbenzil}-£-ciano -lí* ,ίΐ^ ,^-trimetil-lH-imidasole-l ,4-dissulforamida , o.f. 126°0 (composto 23).
Be aodo semelhante, mas utilizando apro-xlmndaaente três vezes a quantidade equivalente de ácido m--cloroperbenzõico e ma tempo de re&cçso de 2 horas foi obtida a Klí’-(4-mefcil-eulfOKilbensil)-2-clsno--^ ,***· ,h^-trimetil~l«.--iaidazole-l,4-dissulfonaaida, p*f. 169-1¾¾ (composto 84),
Exemplo de Ensaio
Os compostos 4e invenção foram eubmeti- doa a vários ensaios·
Os compostos foram avaliados para a determinação da sua ectividade contra ghvtophthora infestane (oulgão do tomate tardio - 21) e Plaeaogare. vitícola (míldio felpudo da vinha - ?7). ‘foram pulverizadas soluções ou dispersões aquosas dos compostos m concentração pretendida, inclui» ! do um agente molhente* m planta adequada o m seguida foram inoculados por pulverização com suspensão de esporos dos fungos» As plantas foram m seguida mantidas em condições de ambiente controláveis adequadas para a manutenção do crescimento das plantas e desenvolvimento da doença* Apõs um tempo· 1 — 20 —
Claims (1)
- adequado* foi visualmc^te estimada o -rau de irfecqão na superfície das folhas* Or. compostos £or*as cor siderados sctivos se eles tivessem aaa &otlv££ade superior a 50?· do controlo da doença para uma concentração de 125 (pv) ou monos. Oo compostos 1 a 18 foran considerados aotivos para ambas ss doenças* J 65 17 IJ & I o í*» Λ *· · V V ;< *1»— - 1: - Processo para a prepty?açãie de um soa- nosto com n fSrsula 1 II' Jks K 'B (Σ) O 11 na qual ê 3# ou XT, B1 ê -30^, XI2 S OS ou -MíH-í? H* e formas es coráunto coo. o asato c. que estro libados um and de $ a ? membros quo ê opcionslmcnte substituído e contem opciondaente outros beteroãtoaos* ou f é o srapo Ar-:’i v£ é uu ^rup© alquileno ou alconileno, e ou a) n ê 1 a it/ 4 alquilo* alcen.ilo ou alcinllo* cada ma dos quois é opcionalmenue substituído* ou ê Ar* ou b) n ê 0 e é Ar* Ar é arílo, 1# § alquilo * clcloalquilo * ciclodcenilo * alce-nilo, alcinilo ou aaino* em que todos são opcionalmente subs- 21tituídos, hidrogénio» halogéneo, hidroxi, ciano, nitro, acilo, K^SQp R^O ou arilo, ê arilo» alquilo opcionalmente sués-tituído ou amino opcionalmente substituído, R é hidrogénio, alquilo, alcenilo» alcinilo» alcoxicarbonilo, acilo, arilo ou cicloalquilo» ll ê hidrogénio, ou alquilo, alcenilo» alcinilo •j ^ * opcionalmente substituídos IC' ê alquilo, cicloalquilo, ciclo-alcenilo, alcenilo» alcinilo» em que todos são opcionalmente substituídos» ou é arilo, R tem a mesma significação de ar3 o ou é acilo, e p é 0 ou 1, caracterizado por quando R for ciano, se efectuar a cianação de um composto com a fórmula IIe opcionalmente (i) se modificarem os compostos assim obtidos de forma conhecida para se obterem compostos em que R é tio-carbamoílo» por reacção com sulfureto de hidrogénio e se desejado se modificar este grupo de forma conhecida para se obte-rem compostos em que II não é hidrogénio, e/ou (ii) se oxidarem os compostos contendo grupos alquiltio para converter o grupo alquiltio em alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo· - 22 - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter um composto em que quando R? e 2^ formam um anel este ser um anel saturado a que é fundido um anel benzo opcionalmente substituído*- 3β - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter ua composto em crae /a* ê fenilo, opcionalmente substituído ccia balogéneo, alquilo(1-40) , aloo-xi(l-4C), alquil(l-4íí)tio, dquil(l-4C)sulfinilo, alquil(l-40> sulfonilo ou dialquil(1-40)amino ou é tienilo* _ Processo de acorda com as reivindicações ll 1 ou 3* caracterizado por se obter um composto em que E ê o grupo Ar-Wn~, em que W é metileno enêl. Processo de acordo com a reivindicação d caracterizado por se obter um composto em que 2? ê alquilo-(1-40)# Processo de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por se obter ura. composto em crae bP ê metilo * - 7*2 ~ Processo de acordo oom qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por se obter um composto em que X ê 01, ê diaetilsulfaaollo e ê ciano· — δ» — Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter noaeaâaaente o composto 2-eiano-. ΪΤ ,ÍI-dimetil-4—(1,2,3 ,4-t etr ah.idro-1 s o quinolin-2-il sul f onil)— | —1H—imidazole-1—sulfonamida · - 23 - ~ 9& - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter nomeadamente o composto 3^-(4--clorobenzil)-2-ciano-^ ,S^-trimetil-lH-Íaidazole-l ,4-dis- sulíonamida. - 10 & - J Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter noneadasaente o composto U^-(4— -fluoroberiZÍl)-2~ciano-!^ ,1ni^ ,IÍ^~trimetil-lIi~iaidazole-l ,4--dissulfonamida* 112. - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter nomeadamente o composto H^-benzil . 1 1 -2-ciano-lT ,ií ,ií -trimetil-lH-iraidazole-l ,4-dissulfonamida* — 12S “ Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter nomeadamente o composto (4— -metilbenzil) -2-eiano-Ii^ jM^-trimetil-lH-imidazole-1 ,4- -dissulfonamida* Δ requerente reivindica as prioridades dos pedidos britânicos apresentados em 15 de 2Tovembro de 1989 e em 11 de Agosto de 1990* sob os BSs, 8925790,1 e 9017640.5* respectivamente· Lisboa, 14 de Hovembro de 1990- 24 -
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19910515 |
|
| FC3A | Refusal |
Effective date: 19961204 |