DE3534391A1 - Imidazolinyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung - Google Patents
Imidazolinyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Imidazolinyl-Derivate, Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Mittel mit herbizider Wirkung.
2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridine und -chinoline sind bereits
bekannt (DE-OS 31 21 736). Die Wirkung dieser Verbindungen
und die Verträglichkeit für landwirtschaftliche Kulturen
ist nicht immer völlig zufriedenstellend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen
bereitzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen und
in ihren biologischen Eigenschaften den bekannten überlegen
sind.
Es wurde nun gefunden, daß 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridin-
3-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I
in der
R1 für C1-4-Alkyl steht,
R2 für C1-6-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten C3-6-Cycloalkylrest bedeuten können,
W für O oder S steht,
A für COOR3 oder CONR4R5 steht, wobei R3 für Wasserstoff, C1-8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-6-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-4-Alkylphenyl, C1-4-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano;
oder für C3-8-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-8-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl;
oder für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organische Ammoniumverbindungen steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy und C1-4-Alkyl stehen, und falls R4 Wasserstoff bedeutet, R5 auch für NH2, N(CH3)2, NH-CO-CH3 und NH-Phenyl steht,
X für Wasserstoff, Nitro, C1-3-Alkyl, C1-3-Halogenalkyl und C1-3-Alkoxy steht, und einer der beiden Reste
Y oder Z für SR6 oder OR7 steht, wobei der jeweils andere Rest Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy und C1-4-Alkylthio bedeutet, und R6 für Wasserstoff, C5-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-12-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3-Alkylphenyl, Pyridyl, Di- C1-3-alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, einen ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenen C2-8-Alkyl- oder C5-8-Cycloalkylrest, oder für einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3- Alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, C1-6-Alkylamino, C3-8- Cycloalkylamino substituierten C1-12-Alkyl, C3-12- Alkenyl- oder C3-12-Alkinylrest steht, und R7 für Wasserstoff oder einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxy-C1-6-alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Caboxyl, Carbamoyl, Acetyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, Dioxolanyl, C5-8-Cycloalkenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, C1-6-Alkylamino, C3-8-Cycloalkylamino, C1-6-Dialkylamino, Pyranyl oder Tetrahydropyranyl substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12-Alkenyl- oder C3-12-Alkinyl-Rest steht,
B für Wasserstoff, -COR8 oder -SO2R9 steht, wobei R8 für C1-6-Alkyl, C1-6-Halogenalkyl oder Phenyl steht und R9 für C1-6-Alkyl, CF3, CCl3 oder für ein gegebenenfalls mit Halogen oder C1-6-Alkyl substituiertes Phenyl steht, überraschenderweise eine größere Wirksamkeit bzw. eine verbesserte Selektivität aufweisen.
R1 für C1-4-Alkyl steht,
R2 für C1-6-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten C3-6-Cycloalkylrest bedeuten können,
W für O oder S steht,
A für COOR3 oder CONR4R5 steht, wobei R3 für Wasserstoff, C1-8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-6-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-4-Alkylphenyl, C1-4-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano;
oder für C3-8-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-8-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl;
oder für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organische Ammoniumverbindungen steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy und C1-4-Alkyl stehen, und falls R4 Wasserstoff bedeutet, R5 auch für NH2, N(CH3)2, NH-CO-CH3 und NH-Phenyl steht,
X für Wasserstoff, Nitro, C1-3-Alkyl, C1-3-Halogenalkyl und C1-3-Alkoxy steht, und einer der beiden Reste
Y oder Z für SR6 oder OR7 steht, wobei der jeweils andere Rest Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy und C1-4-Alkylthio bedeutet, und R6 für Wasserstoff, C5-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-12-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3-Alkylphenyl, Pyridyl, Di- C1-3-alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, einen ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenen C2-8-Alkyl- oder C5-8-Cycloalkylrest, oder für einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3- Alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, C1-6-Alkylamino, C3-8- Cycloalkylamino substituierten C1-12-Alkyl, C3-12- Alkenyl- oder C3-12-Alkinylrest steht, und R7 für Wasserstoff oder einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxy-C1-6-alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Caboxyl, Carbamoyl, Acetyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, Dioxolanyl, C5-8-Cycloalkenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, C1-6-Alkylamino, C3-8-Cycloalkylamino, C1-6-Dialkylamino, Pyranyl oder Tetrahydropyranyl substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12-Alkenyl- oder C3-12-Alkinyl-Rest steht,
B für Wasserstoff, -COR8 oder -SO2R9 steht, wobei R8 für C1-6-Alkyl, C1-6-Halogenalkyl oder Phenyl steht und R9 für C1-6-Alkyl, CF3, CCl3 oder für ein gegebenenfalls mit Halogen oder C1-6-Alkyl substituiertes Phenyl steht, überraschenderweise eine größere Wirksamkeit bzw. eine verbesserte Selektivität aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich
nach folgenden Verfahren herstellen:
A) Verbindung der allgemeinen Formel I, in der A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, erst alkalisch und anschließend sauer behandelt;
B) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) und B = Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel III in der X, Y, Z, R1, R2, R3 (jedoch nicht H) und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid/Phosphoroxichlorid umsetzt;
C) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) oder CONR4R5 und B= Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man ein Imidazopyrrolopyridin der allgemeinen Formel IV in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben,
C1) mit einem Alkohol der Formel R3-OH, wobei R3 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht Wasserstoff, und dem entsprechenden Alkalimetallalkoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder
C2) mit einem Amin der Formel HNR4R5, wobei R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt;
D) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH bedeutet, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel V in der X, Y, B, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel ZH, wobei Z die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt;
E) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R6 oder R7 im Substituenten Y oder Z nicht Wasserstoff bedeuten, werden erhalten durch Alkylierung von entsprechenden Verbindungen der Formel I, in denen R6 oder R7 Wasserstoff ist
F) und gewünschtenfalls kann eine nach den Verfahrensvarianten A) und D) erhaltene Verbindung der Formel I (R3 = H) durch Umsetzung mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner in eine Verbindung der Formel I überführt werden, in der R3 im Substituenten A für ein Kation steht.
A) Verbindung der allgemeinen Formel I, in der A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, erst alkalisch und anschließend sauer behandelt;
B) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) und B = Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel III in der X, Y, Z, R1, R2, R3 (jedoch nicht H) und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid/Phosphoroxichlorid umsetzt;
C) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) oder CONR4R5 und B= Wasserstoff bedeuten, werden erhalten, wenn man ein Imidazopyrrolopyridin der allgemeinen Formel IV in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben,
C1) mit einem Alkohol der Formel R3-OH, wobei R3 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht Wasserstoff, und dem entsprechenden Alkalimetallalkoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder
C2) mit einem Amin der Formel HNR4R5, wobei R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt;
D) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH bedeutet, werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel V in der X, Y, B, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel ZH, wobei Z die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt;
E) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R6 oder R7 im Substituenten Y oder Z nicht Wasserstoff bedeuten, werden erhalten durch Alkylierung von entsprechenden Verbindungen der Formel I, in denen R6 oder R7 Wasserstoff ist
F) und gewünschtenfalls kann eine nach den Verfahrensvarianten A) und D) erhaltene Verbindung der Formel I (R3 = H) durch Umsetzung mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner in eine Verbindung der Formel I überführt werden, in der R3 im Substituenten A für ein Kation steht.
Die Verfahrensvariante A) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man das Ausgangsmaterial der Formel II über
längere Zeit, wie 0,5 bis 20 Stunden, bei einer Temperatur
im Bereich von 20 bis 100°C mit einer wäßrigen oder
auch wäßrig-alkoholischen Alkalimetall-hydroxid-Lösung wie
Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung behandelt, wobei die
Menge des Hydroxids bezogen auf das Ausgangsmaterial der
Formel II 2-10 Moläquivalente beträgt. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit einer starken
Mineralsäure wie Schwefel- oder Salzsäure angesäuert.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Amide der Formel II
lassen sich entsprechend nach folgendem Formelschema aus
Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der X, Y und Z
die unter der allgemeinen Formel I definierte Bedeutung
haben, durch Überführen in ein Carbonsäureanhydrid der
Formel VII nach üblichen Methoden und anschließender Umsetzung
mit einem Aminosäureamid der Formel VIII, in dem
R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel I definierte
Bedeutung haben, erhalten.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel II erfolgt in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Diethylether,
Tetrahydrofuran, Acetonitril, Essigester oder
in einem halogenierten Lösungsmittel wie z. B. Methylenchlorid
oder Chloroform. Die Reaktion findet
in einem Temperaturbereich von 20° bis 100°C statt. Bei
der Reaktion in geringen Mengen anfallende isomere
Pyridincarbonsäurederivate lassen sich leicht durch
Umkristallisation oder Chromatographie entfernen.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel VI sind
zum Teil bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten
Methoden erhalten, z. B. indem man 6-Chlorpyridin-2,3-
dicarbonsäurederivate der allgemeinen Formel IX
(X, Y = H, R3 = CH3, J. Chem. Soc. (B), 289-296 (1971)
oder 5-Halogenpyridin-2,3-dicarbonsäurederivate der allgemeinen
Formel X (X, Z = H, Hal = Cl, R3 = CH3;
J. Med. Chem., 1067-71 (1974) entsprechend folgendem Formelschema
mit Verbindungen der allgemeinen Formel YH oder
ZH umsetzt, und X, Y, Z und R3 die in der allgemeinen
Formel I definierte Bedeutung haben.
Die Umsetzung erfolgt zwischen 0° und 150°C, im allgemeinen
jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur
des Reaktionsgemisches. Die Reaktionsdauer
beträgt 0,5 bis 48 Stunden. YH oder ZH werden zwischen
1 und 5 Mol, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gegebenenfalls
in Gegenwart einer geeigneten Base wie z. B. Natriumhydrid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium-t-butylat,
umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt ohne oder
unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wie z. B.
Dimethylsulfoxid, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid
und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe wie
z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol,
Säureamide wie Dimethylformamid oder andere
gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel wie
z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran.
Die Verfahrensvariante B) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man das Ausgangsmaterial der Formel III direkt
mit Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid bei
Raumtemperatur zur Reaktion bringt.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines unter den
Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels wie z. B. Toluol,
Xylol oder Chloroform in einem Temperaturbereich von 0 bis
100°C durchgeführt werden. Die freien Basen werden aus den
dabei anfallenden Hydrochloriden nach an sich üblichen
Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Natriumcarbonat oder
Natriumhydrogencarbonat, isoliert.
Das Ausgangsmaterial der Formel III wird aus Verbindungen
der Formel II durch Veresterung nach an sich üblichen Methoden
mit den entsprechenden Alkoholen der Formel R3-OH erhalten.
Die Verfahrensvariante C1) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man das Ausgangsmaterial der Formel IV mit
einer Mischung aus Alkalimetallhydrid wie Natriumhydrid
und dem entsprechenden Alkohol der Formel R3-OH im Überschuß
0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich
von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
umsetzt. Der eingesetzte Alkohol dient bei
dieser Umsetzung sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel.
Es können jedoch auch Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran,
Dioxan oder andere nicht protische Lösungsmittel
eingesetzt werden.
Die Verfahrensvariante C2) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man das Ausgangsmaterial der Formel IV mit
einem primären oder sekundären Amin der Formel HNR4R5, wobei
R4 und R5 die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
in einem Temperaturbereich von 20° bis 100°C, gegebenenfalls
unter Verwendung eines Lösungsmittels wie z. B. Dimethylformamid,
Tetrahydrofuran oder Dioxan zur Reaktion bringt.
Das Ausgangsmaterial der Formel IV läßt sich aus Verbindungen
der allgemeinen Formel I, in der A = COOH und B = Wasserstoff
bedeuten, durch Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid
(DCCI) darstellen.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten Lösungsmittel
unter Verwendung einer äquimolaren Menge des Carbodiimids
in einem Temperaturbereich von 20° bis 60°C.
Die Verfahrensvariante D) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man das Ausgangsmaterial der Formel V in einem
Lösungsmittel mit einer Verbindung Z-H, wobei Z die in
Formel I angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen
zwischen 0 und 170°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur
und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, umsetzt.
Die Reaktion ist in Abhängigkeit von den Reaktanden
nach 0,5 bis 48 Stunden beendet. Die Verbindungen der
Formel Z-H, die an sich einen Alkohol oder ein Mercaptan
darstellen, werden in einer Menge von 1-5 Moläquivalenten,
bezogen auf das Ausgangsmaterial der Formel V, gegebenenfalls
in Gegenwart einer Base wie z. B. Natriumhydrid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium-t-butylat,
umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt ohne oder unter Verwendung eines
geeigneten inerten Lösungsmittels. Als geeignete Lösungsmittel
seien beispielsweise genannt Dimethylsulfoxid,
Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid und
Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie andere
gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel wie
z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid.
Die Ausgangsmaterialien der Formel V sind teilweise bekannt
oder lassen sich nach bekannten Literaturmethoden darstellen.
Die Verfahrensvariante E) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß als Ausgangsmaterial eine Verbindung der
Formel I, in welcher R6 oder R7 Wasserstoff ist, in an sich
bekannter Weise alkyliert wird. Hierzu wird das entsprechende
5-Hydroxy- oder 5-Mercapto- bzw. 6-Hydroxy- oder
6-Mercaptoderivat in einem geeigneten Lösungsmittel mit
einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise einem Alkylhalogenid,
in Gegenwart einer Base bei Raumtemperatur umgesetzt. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid,
Ether wie z. B.
Tetrahydrofuran und Dioxan, Säureamide wie Dimethylformamid
und Dimethylacetamid sowie Acetonitril. Die
Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt,
jedoch ist es auch möglich, bei erhöhter Temperatur
zu arbeiten, wobei sich die Reaktionszeit naturgemäß
verkürzt. Als Halogenide seien vorzugsweise die
Chloride, Bromide und Jodide genannt. Geeignete Basen
sind Alkalimetallhydride und -hydroxide wie z. B. Natriumhydrid
und Kaliumhydroxid.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Verfahrensvariante
F), deren Rest R3 im Substituenten A ein Kation bedeutet,
wird als Ausgangsmaterial eine Verbindung der Formel I
eingesetzt, bei der R3 für Wasserstoff steht. Diese wird in
einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Base als Salzbildner
wie z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid,
Ammoniumhydroxid oder einem Alkylamin wie z. B. Isopropylamin,
zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur umgesetzt.
Die nach den obengenannten Verfahrensvarianten hergestellten
erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen
Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden,
beispielsweise indem man das Reaktionsgemisch in Eiswasser
gibt und das Produkt durch Extraktion mit einem geeigneten
Lösungsmittel oder Filtration abtrennt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel
kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil
gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie
Chloroform, Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid oder Estern
wie Essigester sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen sowohl eine
große Breitenwirkung bei niedrigen Aufwandmengen gegen
schwer bekämpfbare monokotyle sowie dikotyle, annuelle und
perennierende Unkräuter als auch eine hohe Selektivität
in Hauptkulturen bei Anwendung im Vor- und Nachlaufverfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Wurzeln
und Blätter aufgenommen und in der Pflanze verteilt unter
Anreicherung in meristematischen Regionen. In behandelten
Pflanzen wird das Wachstum bald nach der Spritzung unterbunden.
Chlorose tritt auf. In perennierenden Unkräutern
werden die Verbindungen in unterirdische Teile transportiert,
so daß der Wiederaustrieb verhindert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gegen Species
aus den folgenden Gattungen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Chrysanthemum,
Brassica, Helianthus, Mentha, Sinapis, Lepidium, Galium,
Stellaria, Anthemis, Chenopodium, Atriplex, Senecio,
Portulaca, Ipomoea, Matricaria, Galinsoga, Urtica, Amaranthus,
Convolvulus, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Datura, Viola,
Centaurea und Galeopsis.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Avena, Alopecurus,
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine,
Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria,
Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und
Apera.
Kulturen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt
werden können, sind z. B. dikotyle Kulturen der
Gattungen Gossypium, Glycine, Phaseoulus, Solanum, Linum,
Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica
und Lactuca.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum,
Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Saccharum und Ananas.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist
jedoch nicht allein auf diese Gattungen beschränkt, sondern
erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit
von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B.
auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen.
Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in
Dauerkulturen, z. B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-,
Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-,
Kakao-, Beerenfrucht und Hopfenanlagen eingesetzt werden.
Daneben zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen in entsprechend
niedrigen Aufwandmengen wachstumshemmende Eigenschaften.
Die in der Praxis angewandten Aufwandmengen können in
einem größeren Bereich schwanken. Sie hängen im
wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts
ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01
und 5 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 0,5 kg pro ha.
Je nach Ziel kann die Anwendung im Vor- und Nachauflauf
erfolgen. Die Verbindungen können auch in den Boden eingearbeitet
werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder
Wirkungssteigerungen beabsichtigt sind, können auch andere
Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als
herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe, die in
Weed Abstracts, Vol: 34, No. 3, 1985, unter dem Titel
"List of common names and abbreviations employed for
currently used herbicides and plant growth regulators
in Weed Abstracts" aufgeführt sind.
Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet
werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren
eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben
können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel
und ölige Zusätze.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet
werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin,
den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin,
den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen,
Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und
Phsophatidylglycerol.
Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten
oder Lösungen unter Zusatz von flüssigen und/oder
festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und
gegebenenfalls Netz- und/oder Haftmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser,
Methanol, Ethanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Als feste Trägerstoffe eigenen sich Mineralerden wie zum
Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum oder Kaolin.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Kationische,
anionische und nicht-ionische Tenside wie zum Beispiel
Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether,
Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate,
Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren
und deren Salze.
Der Anteil des oder der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen
Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise
enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent
Wirkstoffe, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder
feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent
oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen,
zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von
etwa 100 bis 1000 l/ha.
Eine Anwendung der Mittel in sogenannten "Low-Volume" oder
"Ultra-Low-Volume-Verfahren" ist ebenso möglich wie ihre
Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die
folgenden Bestandteile eingesetzt:
a) 40 Gewichtsprozent Wirkstoff
25 Gewichtsprozent Tonmineralien
20 Gewichtsprozent Wesseling
10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycolethern
b) 25 Gewichtsprozent Wirkstoff
60 Gewichtsprozent Kaolin
10 Gewichtsprozent Wesseling
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
25 Gewichtsprozent Tonmineralien
20 Gewichtsprozent Wesseling
10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycolethern
b) 25 Gewichtsprozent Wirkstoff
60 Gewichtsprozent Kaolin
10 Gewichtsprozent Wesseling
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser
25 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Cyclohexanon
55 Gewichtsprozent Xylol
5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyethylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
15 Gewichtsprozent Cyclohexanon
55 Gewichtsprozent Xylol
5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyethylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Beispiele erläutern die Herstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen:
7,5 g (0,028 mol) 6-Benzylthiopyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid
werden mit 30 ml Acetonitril aufgeschlämmt und
unter Rühren mit einer Lösung aus 3,6 g (0,028 mol) 2-
Methyl-valinamid in 20 ml Acetonitril versetzt. Nach
15 Minuten wird eingeengt und die gebildete 6-Benzylthio-
2-(N-1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl-nicotinsäure mit 50 ml
2,6 N Natriumhydroxid versetzt und 6 Stunden unter Rühren
auf 100°C erwärmt. Bei Raumtemperatur wird mit konzentrierter
Salzsäure angesäuert, mit Methylenchlorid extrahiert, über
Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 3,6 g (33,5% d. Th.)
Fp.: 190°C
Das Ausgangsmaterial wurde die folgt hergestellt:
Ausbeute: 3,6 g (33,5% d. Th.)
Fp.: 190°C
Das Ausgangsmaterial wurde die folgt hergestellt:
3,7 g (0,03 mol) Benzylmercaptan werden zu einer Mischung
aus 8,3 g (0,06 mol) Kaliumcarbonat in 20 ml Dimethylformamid
gegeben und 10 Minuten gerührt. Anschließend
werden 6,9 g (0,03 mol) 6-Chlorpyridin-2,3-dicarbonsäuredimethylester
zugegeben und das Reaktionsgemisch 6 Stunden
bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben, das Produkt
mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit
verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und einrotiert. Aus dem öligen Rückstand
kristallisiert das Produkt aus.
Ausbeute: 7,3 g (76,8% d. Th.)
Fp.: 80-84°C
Ausbeute: 7,3 g (76,8% d. Th.)
Fp.: 80-84°C
15 g (0,375 mol) Natriumhydroxid werden in 40 ml Wasser
gelöst und zu einer gerührten Mischung aus 7,3 g (0,023 mol)
6-Benzylthiopyridin-2,3-dicarbonsäuredimethylester in
40 ml Ether gegeben. Es wird 4 Stunden bei 40°C gerührt,
die wäßrige Phase mit konzentrierter Salzsäure angesäuert
und das Produkt mit Essigester extrahiert, das Lösungsmittel
über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus dem
Rückstand kristallisiert das Produkt aus.
Ausbeute: 6,36 g (95,6% d. Th.)
Fp.: 175°C
Ausbeute: 6,36 g (95,6% d. Th.)
Fp.: 175°C
8,5 g (0,029 mol) 6-Benzylthiopyridin-2,3-dicarbonsäure
werden in 150 ml Acetanhydrid 6 Stunden bei 110°C gerührt.
Die Substanz löst sich dabei vollständig. Das
Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt.
Ausbeute: 7,5 g (78,6% d. Th.)
Ausbeute: 7,5 g (78,6% d. Th.)
Zu einer Lösung aus 1,0 g (2,7 mmol) 6-Benzylthio-2-
(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
in 50 ml Ether und 50 ml Tetrahydrofuran werden
0,16 g (2,7 mmol) Isopropylamin gegeben, der Niederschlag
abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 0,93 g (80,75% d. Th.)
FP.: 174-175°C
Ausbeute: 0,93 g (80,75% d. Th.)
FP.: 174-175°C
Eine Lösung aus 47 g (0,129 mol) 5-Acetoxy-2-(1-carbamoyl-
1,2-dimethylpropyl-carbamoyl)-6-methyl-nicotinsäuremethylester
und 93,8 g Phosphorpentachlorid in 470 ml Phosphoroxychlorid
wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach
hydrolysiert man mit Eis und neutralisiert die Lösung
mit Natriumcarbonat. Das Produkt wird mit Essigester extrahiert,
die Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet und
eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Essigester/Isopropylester
umkristallisiert.
Ausbeute: 22 g (55,9% d. Th.)
Fp.: 206°C
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
Ausbeute: 22 g (55,9% d. Th.)
Fp.: 206°C
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
Eine Suspension aus 1,0 g (5,1 mmol) 5-Hydroxy-6-methyl-
pyridin-2,3-dicarbonsäure und 5 ml Essigsäureanhydrid
werden bei einer Badtemperatur von 140°C so lange erwärmt,
bis eine klare Lösung entsteht. Nach dem Einengen erhält
man das gewünschte Produkt.
Ausbeute: 1,1 g (97,5% d. Th.)
Fp.: 123-125°C.
Ausbeute: 1,1 g (97,5% d. Th.)
Fp.: 123-125°C.
6,3 g (28,48 mmol) 5-Acetoxy-6-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und 4,1 g (31,33 mmol) 2-Methyl-valinamid
werden unter Stickstoff 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt
und anschließend das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert.
Ausbeute: 9,5 g (95% d. Th.)
Fp.; ab 143°C.
Ausbeute: 9,5 g (95% d. Th.)
Fp.; ab 143°C.
Durch eine unter Rückfluß siedende Lösung aus 53 g (0,151 mol)
5-Acetoxy-2-(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl-carbamoyl)-6-
methyl-nicotinsäure in 500 ml absolutem Methanol leitet
man für 3 Stunden Salzsäuregas. Anschließend wird das
Lösungsmittel abgedampft und das Produkt im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 47,1 g (85,5% d. Th.)
Fp.: 145°C Zers.
Ausbeute: 47,1 g (85,5% d. Th.)
Fp.: 145°C Zers.
4,0 g (0,011 mol) 2-Isopropyl-2-methyl-5H-imidazo-
[1′, 2′ : 1,2]pyrrolo[3,4-b]-2-benzylthiopyridin-3(2H)-5-dion
wird zu einer Mischung aus 0,2 g Natriumhydrid in
40 ml Methanol gegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Die Mischung wird nach dem Abkühlen in Eiswasser
gegeben und das Produkt mit Chloroform extrahiert.
Ausbeute: 2,7 g (61,8% d. Th.)
Fp.: 157-158°C.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
Ausbeute: 2,7 g (61,8% d. Th.)
Fp.: 157-158°C.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
1,0 g (0,005 mol) Dicyclohexylcarbodiimid und 2,0 g
(0,005 mol) 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-
2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure werden in 30 ml Methylenchlorid
gelöst, 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird
filtriert und das Filtrat anschließend eingeengt. Der
ölige Rückstand kristallisiert nach einiger Zeit.
Ausbeute: 1,7 g (93,4% d. Th.)
Fp.: 155-157°C
Ausbeute: 1,7 g (93,4% d. Th.)
Fp.: 155-157°C
1,0 ml (0,01 mol) Tetrahydrofurfurylalkohol werden zu
einer Mischung aus 1,0 g (0,033 mol) Natriumhydrid
(80%ig) in 10 ml Dimethylformamid gegeben und 1 Stunde
nachgerührt. Anschließend werden 2,95 g (0,01 mol) 6-Chlor-
2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure,
gelöst in 10 ml Dimethylformamid, zugetropft. Man
rührt für 1 Stunde bei 50-60°C, kühlt auf Raumtemperatur
ab, gibt 10 ml Wasser hinzu und säuert mit konzentrierter
Salzsäure an. Das Produkt wird mit Methylenchlorid extrahiert,
der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert
und eingeengt. Aus dem erhaltenen Öl kristallisiert
nach einiger Zeit das Produkt aus.
Ausbeute: 1,8 g (50% d. Th.)
Fp.: 155-160°C.
Ausbeute: 1,8 g (50% d. Th.)
Fp.: 155-160°C.
Eine Lösung aus 2,5 g (8,19 mmol) 5-Hydroxy-2-(4-isopropyl-
4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methyl-nicotinsäuremethylester
in 25 ml Dimethylsulfoxid wird mit 0,26 g
(8,19 mmol) NaH 80%ig versetzt und nach 10 Minuten Rühren
werden 0,87 g (9,01 mmol) Chlordimethylsulfid zugegeben.
Es wird über Nacht gerührt, anschließend auf 500 ml Eiswasser
gegeben, das Produkt mit Essigester extrahiert, die Extrakte
über Magnesiumsulfate getrocknet und eingeengt.
Der Rückstand wird über Kieselgel mit Essigester/Hexan
1 : 1 chromatographiert.
Ausbeute: 0,53 g (17,7% d. Th.)
Fp.: 96-98°C.
Ausbeute: 0,53 g (17,7% d. Th.)
Fp.: 96-98°C.
Analog wurden die in der folgenden Tabelle formelmäßig
aufgeführten Verbindungen der Formel I nach den bezeichneten
Verfahrensvarianten hergestellt:
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen,
die in Form der oben genannten Zubereitungen erfolgte.
Im Gewächshaus wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen
in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff/ha emulgiert in
100 l Wasser/ha auf Brassica spp. und Solanum spp. als Testpflanzen
im Vor- und Nachauflauf-Verfahren gespritzt.
3 Wochen nach Behandlung wurde das Behandlungsergebnis
bonitiert, wobei folgendes Schema verwendet wurde:
0 = keine Wirkung
1 = geringe Wirkung oder schwache Inhibition des Pflanzenwuchses
2 = mittlere Wirkung oder Inhibition des Pflanzenwuchses
3 = totale Wuchsinhibition
4 = totale Vernichtung der Pflanzen.
Es ergab sich, daß die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 5-8, 11-13 und 19-26 in diesem Test eine 100%ige Vernichtung (= 4) der Pflanzen bewirkten.
0 = keine Wirkung
1 = geringe Wirkung oder schwache Inhibition des Pflanzenwuchses
2 = mittlere Wirkung oder Inhibition des Pflanzenwuchses
3 = totale Wuchsinhibition
4 = totale Vernichtung der Pflanzen.
Es ergab sich, daß die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 5-8, 11-13 und 19-26 in diesem Test eine 100%ige Vernichtung (= 4) der Pflanzen bewirkten.
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor dem Auflaufen
mit der zu untersuchenden Verbindung in einer Aufwandmenge
von 1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindung
wurde zu diesem Zweck als Suspension mit 500 l Wasser/ha
gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. 3 Wochen nach der
Behandlung zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine Selektivität in Mais bei ausgezeichneter Wirkung
gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel war deutlich
weniger wirksam.
0 = keine Wirkung
1 = geringe Wirkung oder schwache Inhibition des Pflanzenwuchses
2 = mittlere Wirkung oder Inhibition des Pflanzenwuchses
3 = totale Wuchsinhibition
4 = totale Vernichtung der Pflanzen
0 = keine Wirkung
1 = geringe Wirkung oder schwache Inhibition des Pflanzenwuchses
2 = mittlere Wirkung oder Inhibition des Pflanzenwuchses
3 = totale Wuchsinhibition
4 = totale Vernichtung der Pflanzen
Claims (38)
1. 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäurederivate
der allgemeinen Formel I
in der
R1 für C1-4-Alkyl steht,
R2 für C1-6-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten C3-6-Cycloalkylrest bedeuten können,
W für O oder S steht,
A für COOR3 oder CONR4R5 steht, wobei R3 für Wasserstoff, C1-8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-6-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-4-Alkylphenyl, C1-4-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano;
oder für C3-8-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-8-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl;
oder für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organischen Ammoniumverbindungen steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy und C1-4-Alkyl stehen, und falls R4 Wasserstoff bedeutet, R5 auch für NH2, N(CH3)2, NH-CO-CH3 und NH-Phenyl steht,
X für Wasserstoff, Nitro, C1-3-Alkyl, C1-3-Halogenalkyl, und C1-3-Alkoxy steht, und einer der beiden Reste
Y oder Z für SR6 oder OR7 steht, wobei der jeweils andere Rest Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy und C1-4-Alkylthio bedeutet, und R6 für Wasserstoff, C5-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-12-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3-Alkylphenyl, Pyridyl, Di- C1-3-alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, einen ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenen C2-8-Alkyl- oder C5-8-Cycloalkylrest, oder für einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3- Alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, C1-6-Alkylamino, C3-8- Cycloalkylamino substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12- Alkenyl- oder C3-12-Alkinylrest steht, und R7 für Wasserstoff oder einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxy-C1-6-alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, Acetyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, Dioxolanyl, C5-8-Cycloalkenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, C1-6-Alkylamino, C3-8-Cycloalkylamino, C1-6-Dialkylamino, Pyranyl, oder Tetrahydropyranyl substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12-Alkenyl- oder C3-12-Alkinyl-Rest steht,
B für Wasserstoff, -COR8 oder -SO2R9 steht, wobei R8 für C1-6-Alkyl, C1-6-Halogenalkyl oder Phenyl steht und R9 für C1-6-Alkyl, CF3, CCl3 oder für ein gegebenenfalls mit Halogen oder C1-6-Alkyl substituiertes Phenyl steht.
R1 für C1-4-Alkyl steht,
R2 für C1-6-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten C3-6-Cycloalkylrest bedeuten können,
W für O oder S steht,
A für COOR3 oder CONR4R5 steht, wobei R3 für Wasserstoff, C1-8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-6-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-4-Alkylphenyl, C1-4-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano;
oder für C3-8-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-8-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-3-Alkoxy, Phenyl und Halogen;
oder für C3-6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl;
oder für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organischen Ammoniumverbindungen steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy und C1-4-Alkyl stehen, und falls R4 Wasserstoff bedeutet, R5 auch für NH2, N(CH3)2, NH-CO-CH3 und NH-Phenyl steht,
X für Wasserstoff, Nitro, C1-3-Alkyl, C1-3-Halogenalkyl, und C1-3-Alkoxy steht, und einer der beiden Reste
Y oder Z für SR6 oder OR7 steht, wobei der jeweils andere Rest Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy und C1-4-Alkylthio bedeutet, und R6 für Wasserstoff, C5-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-12-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C5-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3-Alkylphenyl, Pyridyl, Di- C1-3-alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, einen ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenen C2-8-Alkyl- oder C5-8-Cycloalkylrest, oder für einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-3- Alkylphenyl, Nitrophenyl, C1-3-Alkoxyphenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, C1-6-Alkylamino, C3-8- Cycloalkylamino substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12- Alkenyl- oder C3-12-Alkinylrest steht, und R7 für Wasserstoff oder einen ein- oder mehrfach durch Cyano, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxy-C1-6-alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Carboxyl, Carbamoyl, Acetyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthiocarbonyl, Oxo, Thioxo, Di-C1-3-alkoxy, Hydroxyimino, C3-8-Cycloalkyl, Dioxolanyl, C5-8-Cycloalkenyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, C1-6-Alkylamino, C3-8-Cycloalkylamino, C1-6-Dialkylamino, Pyranyl, oder Tetrahydropyranyl substituierten C1-12-Alkyl-, C3-12-Alkenyl- oder C3-12-Alkinyl-Rest steht,
B für Wasserstoff, -COR8 oder -SO2R9 steht, wobei R8 für C1-6-Alkyl, C1-6-Halogenalkyl oder Phenyl steht und R9 für C1-6-Alkyl, CF3, CCl3 oder für ein gegebenenfalls mit Halogen oder C1-6-Alkyl substituiertes Phenyl steht.
2. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäure
3. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäure, Isopropylammoniumsalz
4. 5-Hydroxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-6-methyl-nicotinsäuremethylester
5. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäuremethylester
6. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-
tetrahydrofurfuryloxy-nicotinsäure
7. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-methyl-5-
methylthiomethoxy-nicotinsäuremethylester
8. 6-Pentylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäure
9. 6-Pentylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäure, Isopropylammoniumsalz
10. 6-(2-Pyridylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-
imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
11. 6-(2-Pyridylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-
imidazolin-2-yl)-nicotinsäure, Isopropylammoniumsalz
12. 6-Furfuryloxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäure
13. 6-(2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl-methoxy)-2-(4-isopropyl-
4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
14. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-
(3-phenylpropylthio)-nicotinsäure, Hydrat
15. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäureethylester
16. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäureisopropylester
17. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäurefurfurylester
18. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäuretetrahydrofurfurylester
19. 6-Benzylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäurebutylester
20. 6-(3,4-Dichlorbenzylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-
2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
21. 6-(4-Fluorphenylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-
2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
22. 6-Allylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäure
23. 6-Furfurylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-
2-yl)-nicotinsäure
24. 6-Cyclohexylthio-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-
imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
25. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-
phenylthio-nicotinsäure
26. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-
(2-phenylethylthio)-nicotinsäure
27. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-
(3-methylbutylthio)-nicotinsäure
28. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-
(3-methylphenylthio)-nicotinsäure
29. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6-
(4-methylphenylthio)-nicotinsäure
30. 6-(4-Chlorphenylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-
2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
31. 6-(2-Hydroxyethylthio)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-
2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
32. 6-Cyclopropylmethyloxy-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-
2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
33. 6-(1,3-Dioxolan-4-yl-methoxy)-2-(4-isopropyl-4-methyl-
5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
34. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der
X, Y, Z, R1 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, erst alkalisch und anschließend sauer behandelt;
B) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel III in der X, Y, Z, R1, R2, R3 (jedoch nicht H) und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid/Phosphoroxichlorid umsetzt;
C) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) oder CONR4R5 und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man ein Imidazopyrrolopyridin der allgemeinen Formel IV in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben,
C1) mit einem Alkohol der Formel R3-OH, wobei R3 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht Wasserstoff, und dem entsprechenden Alkalimetallalkoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder
C2) mit einem Amin der Formel HNR4R5, wobei R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt;
D) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH bedeutet, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel V in der X, Y, B, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel ZH, wobei Z die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt;
E) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R6 oder R7 im Substituenten Y oder Z nicht Wasserstoff bedeuten, erhält durch Alkylierung von entsprechenden Verbindungen der Formel I, in denen R6 oder R7 Wasserstoff ist,
F) und gewünschtenfalls kann eine nach den Verfahrensvarianten A) und D) erhaltene Verbindung der Formel I (R3 = H) durch Umsetzung mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner in eine Verbindung der Formel I überführt werden, in der R3 im Substituenten A für ein Kation steht.
A) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der
X, Y, Z, R1 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, erst alkalisch und anschließend sauer behandelt;
B) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel III in der X, Y, Z, R1, R2, R3 (jedoch nicht H) und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid/Phosphoroxichlorid umsetzt;
C) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOR3 (R3 ≠ H) oder CONR4R5 und B = Wasserstoff bedeuten, erhält, wenn man ein Imidazopyrrolopyridin der allgemeinen Formel IV in der X, Y, Z, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben,
C1) mit einem Alkohol der Formel R3-OH, wobei R3 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht Wasserstoff, und dem entsprechenden Alkalimetallalkoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder
C2) mit einem Amin der Formel HNR4R5, wobei R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt;
D) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A = COOH bedeutet, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel V in der X, Y, B, R1, R2 und W die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel ZH, wobei Z die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt;
E) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R6 oder R7 im Substituenten Y oder Z nicht Wasserstoff bedeuten, erhält durch Alkylierung von entsprechenden Verbindungen der Formel I, in denen R6 oder R7 Wasserstoff ist,
F) und gewünschtenfalls kann eine nach den Verfahrensvarianten A) und D) erhaltene Verbindung der Formel I (R3 = H) durch Umsetzung mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner in eine Verbindung der Formel I überführt werden, in der R3 im Substituenten A für ein Kation steht.
35. Mittel mit herbizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1
bis 33.
36. Mittel gemäß Anspruch 35 in Mischung mit Träger- und/oder
Hilfsstoffen.
37. Mittel gemäß Anspruch 35, hergestellt nach Verfahren gemäß
Anspruch 34.
38. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 33
zur Bekämpfung dikotyler und monokotyler Pflanzenarten
in Nutzpflanzkulturen.
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Cited By (2)
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EP0296109A2 (de) * | 1987-06-18 | 1988-12-21 | Ciba-Geigy Ag | 2-(Imidazolin-2-yl)nicotinsäurederivate |
EP0433655A1 (de) * | 1989-12-20 | 1991-06-26 | American Cyanamid Company | 2-(1-Substituierte-2-imidazolin-2-yl)-Benzoe- und Nicotinsäuren und Verfahren zu deren Herstellung |
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- 1986-09-24 ZA ZA867290A patent/ZA867290B/xx unknown
- 1986-09-24 JP JP61223962A patent/JPS62123185A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0296109A2 (de) * | 1987-06-18 | 1988-12-21 | Ciba-Geigy Ag | 2-(Imidazolin-2-yl)nicotinsäurederivate |
EP0296109A3 (de) * | 1987-06-18 | 1989-12-20 | Ciba-Geigy Ag | 2-(Imidazolin-2-yl)nicotinsäurederivate |
EP0433655A1 (de) * | 1989-12-20 | 1991-06-26 | American Cyanamid Company | 2-(1-Substituierte-2-imidazolin-2-yl)-Benzoe- und Nicotinsäuren und Verfahren zu deren Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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ZA867290B (en) | 1987-06-24 |
DD252114A5 (de) | 1987-12-09 |
JPS62123185A (ja) | 1987-06-04 |
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