DE3539386A1 - N-(s-triazolo(1,5-a)pyrimidin-2-yl)-2-alkoxy-benzolsulfonamide, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwachstumsregulierender wirkung - Google Patents
N-(s-triazolo(1,5-a)pyrimidin-2-yl)-2-alkoxy-benzolsulfonamide, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwachstumsregulierender wirkungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue N-(s-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-alkoxy-benzolsulfonamide, Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen sowie Mittel mit herbizider
und pflanzenwachstumsregulierender Wirkung auf Basis
dieser Verbindungen.
N-(s-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-benzolsulfonamide mit
einer herbiziden Aktivität sind bereits aus der
EP 1 50 974 bekannt.
Ihre herbizide Wirksamkeit gegenüber Schadpflanzen und ihre
Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen ist jedoch
nicht immer in allen Anwendungsbereichen voll
zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß N-(s-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-alkoxy-benzolsulfonamide der allgemeinen Formel I
in welcher
R1 eine C1-6-Alkylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C2-6-Alkinylgruppe, eine C1-6-Halogenalkylgruppe, wobei Halogen für F, Cl und Br steht, eine -(CH2) m -CN-Gruppe, eine -(CH2) m CO2R8-Gruppe, einen -(CH2-O) m -R8-Rest bedeutet, wobei
R8 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C1-4-Alkylrest, einen C1-4-Halogenalkylrest, einen C3-6-Cycloalkylrest, den Phenylrest, den Benzylrest, einen C2-4- Alkenylrest oder einen C2-4-Alkinylrest bezeichnet, und
m 1 oder 2 ist,
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine C1-4-Alkyl-Gruppe, eine C1-4-Alkoxy-Gruppe,eine C1-4Alkylmercapto- Gruppe, eine -SOR8-Gruppe, eine -SO2R8-Gruppe, eine -CO2R8-Gruppe, eine -COSR8- Gruppe, eine -CSOR8-Gruppe, die -CHO-Gruppe, eine COR8-Gruppe, die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, eine -NR9R10-Gruppe, eine -CO-NR9R10- Gruppe, und eine -NH-CO-R8-Gruppe bedeutet, wobei
R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C1-4-Alkylrest bedeutet oder gemeinsam mit dem N-Atom die Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bedeuten können,
R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl-Gruppe, eine -CO-R8-Grupppe, eine -CO-O-R8-Gruppe, eine -CO-NH-R9R10-Gruppe und ein einwertiges Metalläquivalent aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink und Ammonium bezeichnet, und
R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-4- Alkyl-Gruppe, eine C1-4-Alkoxy-Gruppe, eine C1-4-Alkylmercapto-Gruppe, eine -NR9R10- Gruppe, die Hydroxygruppe, Chlor oder Brom bedeuten, wobei R5 und R6 oder R6 und R7 auch einen Alkylring -(CH2) n - bilden können, der auch ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
eine hohe Wirksamkeit gegen verschiedene Unkrautarten bei gleichzeitiger Selektivität gegenüber wichtigen Kulturpflanzen besitzen.
R1 eine C1-6-Alkylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C2-6-Alkinylgruppe, eine C1-6-Halogenalkylgruppe, wobei Halogen für F, Cl und Br steht, eine -(CH2) m -CN-Gruppe, eine -(CH2) m CO2R8-Gruppe, einen -(CH2-O) m -R8-Rest bedeutet, wobei
R8 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C1-4-Alkylrest, einen C1-4-Halogenalkylrest, einen C3-6-Cycloalkylrest, den Phenylrest, den Benzylrest, einen C2-4- Alkenylrest oder einen C2-4-Alkinylrest bezeichnet, und
m 1 oder 2 ist,
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine C1-4-Alkyl-Gruppe, eine C1-4-Alkoxy-Gruppe,eine C1-4Alkylmercapto- Gruppe, eine -SOR8-Gruppe, eine -SO2R8-Gruppe, eine -CO2R8-Gruppe, eine -COSR8- Gruppe, eine -CSOR8-Gruppe, die -CHO-Gruppe, eine COR8-Gruppe, die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, eine -NR9R10-Gruppe, eine -CO-NR9R10- Gruppe, und eine -NH-CO-R8-Gruppe bedeutet, wobei
R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C1-4-Alkylrest bedeutet oder gemeinsam mit dem N-Atom die Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bedeuten können,
R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl-Gruppe, eine -CO-R8-Grupppe, eine -CO-O-R8-Gruppe, eine -CO-NH-R9R10-Gruppe und ein einwertiges Metalläquivalent aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink und Ammonium bezeichnet, und
R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-4- Alkyl-Gruppe, eine C1-4-Alkoxy-Gruppe, eine C1-4-Alkylmercapto-Gruppe, eine -NR9R10- Gruppe, die Hydroxygruppe, Chlor oder Brom bedeuten, wobei R5 und R6 oder R6 und R7 auch einen Alkylring -(CH2) n - bilden können, der auch ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
eine hohe Wirksamkeit gegen verschiedene Unkrautarten bei gleichzeitiger Selektivität gegenüber wichtigen Kulturpflanzen besitzen.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 eine C1-4-Alkylgruppe und die Difluormethylgruppe bedeutet,
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom oder die Gruppe OR8 bedeuten, wobei
R8 einen C1-4-Alkyl- oder einen C1-4-Halogenalkylrest bedeuten,
R4 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder eine -CO-R8-Gruppe bedeutet,
und
R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4- Halogenalkyl, C1-4-Alkyl, Chlor, Brom, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Halogenalkoxy bedeuten.
R1 eine C1-4-Alkylgruppe und die Difluormethylgruppe bedeutet,
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom oder die Gruppe OR8 bedeuten, wobei
R8 einen C1-4-Alkyl- oder einen C1-4-Halogenalkylrest bedeuten,
R4 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder eine -CO-R8-Gruppe bedeutet,
und
R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4- Halogenalkyl, C1-4-Alkyl, Chlor, Brom, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Halogenalkoxy bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können dadurch
hergestellt werden, daß man
A) Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1, R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel III in der R5, R6 und R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Katalysators umsetzt,
oder
B) Verbindungen der Formel IV in welcher R1, R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R4 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeutet, mit einer 1,3-Dicarbonylverbindung der Formel V in der R5, R6 und R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels kondensiert,
oder
C)Acylacetale der Formel VI in der R5, (R7) und R6 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R11 C1-4-Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 oder R7 Wasserstoff bedeutet,
oder
D) Verbindungen der Formel VII in der R6 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel IV, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 und R7 Wasserstoff bedeutet,
oder
E) Verbindungen der Formel I, in welcher R5 und/oder R7 Hydroxy bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 und/oder R7 Halogen bedeutet,
oder
F) Verbindungen der Formel I, in der R5 und/oder R7 Chlor bzw. Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-X-R8, in der X die Bedeutung von Sauerstoff oder Schwefel und R8 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in der R1, R2, R3 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 und/oder R7 den Rest -X-R8 bedeuten,
oder
G) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 Wasserstoff oder ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet, mit Verbindungen der Formel R4-X, in welcher X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, in der R4 die Bedeutung von Alkyl-R8 bzw. R8-CO- hat,
oder
H) Verbindungen der Formel I, in denen R4 Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung der Formel M-Y, in welcher M ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet und Y Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeutet, in einem Lösungsmittel umsetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in denen R4 ein Metall bedeutet.
A) Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1, R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel III in der R5, R6 und R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Katalysators umsetzt,
oder
B) Verbindungen der Formel IV in welcher R1, R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R4 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeutet, mit einer 1,3-Dicarbonylverbindung der Formel V in der R5, R6 und R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels kondensiert,
oder
C)Acylacetale der Formel VI in der R5, (R7) und R6 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R11 C1-4-Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 oder R7 Wasserstoff bedeutet,
oder
D) Verbindungen der Formel VII in der R6 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel IV, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 und R7 Wasserstoff bedeutet,
oder
E) Verbindungen der Formel I, in welcher R5 und/oder R7 Hydroxy bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 und/oder R7 Halogen bedeutet,
oder
F) Verbindungen der Formel I, in der R5 und/oder R7 Chlor bzw. Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-X-R8, in der X die Bedeutung von Sauerstoff oder Schwefel und R8 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in der R1, R2, R3 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 und/oder R7 den Rest -X-R8 bedeuten,
oder
G) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 Wasserstoff oder ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet, mit Verbindungen der Formel R4-X, in welcher X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, in der R4 die Bedeutung von Alkyl-R8 bzw. R8-CO- hat,
oder
H) Verbindungen der Formel I, in denen R4 Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung der Formel M-Y, in welcher M ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet und Y Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeutet, in einem Lösungsmittel umsetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in denen R4 ein Metall bedeutet.
Die Verfahrensvarianten A) bis H) werden vorzugsweise in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu
diesem Zweck können sämtliche gegenüber den verwendeten
Reagenzien inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für solche Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel
sind Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert
sein können, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Petrolether,
Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform,
Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid und Trichlorethylen;
Ether wie z. B. Diisopropylether, Dibutylether,
Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone
wie z. B. Aceton, Methylenthylketon, Methylisopropylketon
und Methylisobutylketon; Nitrile wie z. B. Acetonitril
und Propionitril; Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Butanol und Ethylenglycol; Ester wie z. B.
Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie z. B. Dimethylformamid
und Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide wie
z. B. Dimethylsulfoxid und Sulfolan und Basen wie z. B.
Pyridin.
Die Reaktionen werden vorzugsweise zwischen Raumtemperatur
und dem Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches durchgeführt.
Die Reaktionen lassen sich bei dem Druck der Umgebung
durchführen, wenngleich sie auch bei erhöhtem bzw.
vermindertem Druck durchgeführt werden können.
Die Verfahrensvariante A) wird vorzugsweise in chlorierten
Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan oder Dichlorethan
in Anwesenheit eines Katalysators bzw. Säureakzeptors durchgeführt.
Beispiele hierfür sind tertiäre Amine wie z. B.
Triethylamin, Diisoproylethylamin und N-Methylmorpholin
sowie 4-Dimethylaminopyridin oder Pyridin. Pyridin kann sowohl
als Katalysator als auch als Lösungsmittel bei dieser
Reaktion verwendet werden.
Die Verfahrensvariante B) wird bevorzugt in Gegenwart von
Verdünnungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol,
Propanol und Isopropanol; in Carbonsäuren wie z. B. Essigsäure
oder Propionsäure; in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Das Verhältnis
der Reaktionspartner der Formel IV und V beträgt vorzugsweise
1 : 1 bis 1 : 5 (bezogen auf das Ausgangsmaterial
der Formel IV) und ist in diesem Bereich variierbar. Im
Falle der Umsetzung von Verbindungen der Formel IV mit
unsymmetrischen Ketonen der Formel V (R5 ≠ R7) läßt sich
durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen der Reaktionsablauf
derart lenken, daß von zwei möglichen Isomeren der
Formel I (R5 ≠ R7) eines bevorzugt gebildet wird. Unter
sauren Reaktionsbedingungen, wie z. B. in Essigsäure, werden
in der Regel andere Isomere erhalten als unter basischen
Bedingungen, wie z. B. Natriumalkolat in Alkoholen (Natriumethylat
in Ethanol).
Eventuell anfallende Regioisomere lassen sich durch
Kristallisation oder Chromatographie trennen.
Die Verfahrensvariante C) wird entsprechend den Bedingungen
der Reaktionsvariante B) durchgeführt. Durch die Wahl
geeigneter Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von
Acylaldehydacetalen der Formel VI mit Verbindungen der Formel IV,
beispielsweise durch saure bzw. basische Katalysatoren,
lassen sich die Isomere der Formel I, in der R5 oder R7
Wasserstoff bedeutet, selektiv herstellen.
Evtl. anfallende Isomere lassen sich auch hier durch
Kristallisation bzw. Chromotographie trennen.
Die Verfahrensvariante D) läßt sich entsprechend den Bedingungen
der Variante C) durchführen.
Die Verfahrensvariante E) wird so durchgeführt, daß man
die Verbindungen der Formel I (mit R5 und/oder R7 = OH)
in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Halogenierungsmittel
wie z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid,
Phosphorpentachlorid und Thionylchlorid umsetzt oder die
Verbindungen der Formel I in dem Halogenierungsmittel, das
zugleich als Lösungsmittel verwendet wird, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Katalysators wie z. B. Dimethylanilin
umsetzt.
Die Verfahrensvariante F) wird bevorzugt so durchgeführt,
daß man Verbindungen der Formel I (R5 und/oder R7 = Cl)
mit Nucleophilen der Formel H-X-R8 in Gegenwart von Basen
oder auch deren Salze wie z. B. Metallalkoholate, Metallmercaptane
und Metallamide in geeigneten polaren Lösungsmitteln
wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-
Methylpyrrolidon usw. umsetzt.
Die Verfahrensvariante G) wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß man eine Verbindung der Formel I, in der R4
Wasserstoff bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel
mit einer Metallbase wie ein Metallhydroxid, Metallhydrid,
Metallalkyl oder Metallamid umsetzt und die in
der Regel schwerer löslichen Salze abfiltriert oder nach
Abdampfen der Lösungsmittel die Salze der Verbindungen I
erhält.
Die zur Durchführung der Verfahrensvariante A) erforderlichen
Benzolsulfochloride sind bekannt oder lassen sich
nach bekannten Verfahren herstellen. Die Amine der Formel III
sind zum Teil bekannt oder lassen sich nach bekannten
Methoden darstellen, siehe z. B. in
J.Heteroc. Chem 20, 749 (1983);
J. Org. Chem. 39, 1522 (1974);
Arch. Pharm. 312, 816 (1979);
J. Chem. Soc. (C) 1966, 2031;
Arch. Pharm. 313, 244 (1980).
J.Heteroc. Chem 20, 749 (1983);
J. Org. Chem. 39, 1522 (1974);
Arch. Pharm. 312, 816 (1979);
J. Chem. Soc. (C) 1966, 2031;
Arch. Pharm. 313, 244 (1980).
Die zur Durchführung der Verfahrensvariante B) erforderlichen
Ausgangsverbindungen der Formel IV sind neu und
lassen sich nach dem folgenden Schema I erhalten.
Die für die Durchführung der Verfahrensvariante E) erforderlichen
Ausgangsverbindungen der Formel I (mit R5 und/oder
R7 = OH) lassen sich nach dem folgenden Schema II herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Regel farb-
und geruchlose kristalline Körper. Die Verbindungen sind
gut löslich in polaren Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylsulfoxid,
niederen Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol
und Propanol; Carbonsäureamiden wie z. B. Dimethylformamid
und N-Methylpyrrolidon; Wasser; unpolaren Lösungsmitteln
wie Essigester, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan
und Dichlorethan; weniger gut löslich in Kohlenwasserstoffen
wie Hexan, Cyclohexan usw. und Ethern wie
Diethylether und Diisopropylether.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen sowohl eine
große Breitenwirkung bei niedrigen Aufwandmengen gegen
schwer bekämpfbare monokotyle sowie dikotyle, annuelle und
perennierende Unkräuter als auch eine hohe Selektivität
in Hauptkulturen bei Anwendung im Vor- und Nachauflaufverfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Wurzeln
und Blätter aufgenommen und in der Pflanze verteilt unter
Anreicherung in meristematischen Regionen. In behandelten
Pflanzen wird das Wachstum bald nach der Spritzung unterbunden.
Chlorose tritt auf. In perennierenden Unkräutern
werden die Verbindungen in unterirdische Teile transportiert,
so daß der Wiederaustrieb verhindert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gegen Species
aus den folgenden Gattungen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Chrysanthemum,
Brassica, Helianthus, Mentha, Sinapis, Lepidium, Galium,
Stellaria, Anthemis, Chenopodium, Atriplex, Senecio,
Portulaca, Ipomoea, Matricaria, Galinsoga, Urtica, Amaranthus,
Convolvulus, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Datura, Viola,
Centaurea und Galeopsis.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Avena, Alopecurus,
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine,
Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria,
Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und
Apera.
Kulturen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt
werden können, sind z. B. dikotyle Kulturen der
Gattungen Gossypium, Glycine, Phaseolus, Solanum,
Linum, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica
und Lactuca.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum,
Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Saccharum und Ananas.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist
jedoch nicht allein auf diese Gattungen beschränkt, sondern
erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit
von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B.
auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen.
Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in
Dauerkulturen, z. B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-,
Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-,
Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen eingesetzt werden.
Daneben zeigt eine Reihe von erfindungsgemäßen Verbindungen
pflanzenwachstumsregulatorische Eigenschaften, so daß sie
zur Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum oder zur
Ertragssteigerung eingesetzt werden können.
Die in der Praxis angewandten Aufwandmengen können in
einem größeren Bereich schwanken. Sie hängen im
wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes
ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandsmengen zwischen 0,01
und 5 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 0,5 kg pro ha.
Je nach Ziel kann die Anwendung im Vor- und Nachauflauf
erfolgen. Die Verbindungen können auch in den Boden eingearbeitet
werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder
Wirkungssteigerungen beabsichtigt sind, können auch andere
Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als
herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe, die in
Weed Abstracts, Vol: 34, No. 3, 1985, unter dem Titel
"List of common names and abbreviations employed for
currently used herbicides an plant growth regulators"
aufgeführt sind.
Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet
werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren
eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben
können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel
und ölige Zusätze.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet
werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin,
den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin,
den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen,
Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und
Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten
oder Lösung unter Zusatz von flüssigen und/oder
festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und
gegebenenfalls Netz- und/oder Haftmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser,
Methanol, Ethanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden wie zum
Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum oder Kaolin.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Kationische,
anionische und nicht-ionische Tenside wie zum Beispiel
Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether,
Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate,
Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren
und deren Salze.
Der Anteil des oder der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen
Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise
erhalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent
Wirkstoffe, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder
feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent
oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen,
zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von
etwa 100 bis 1000 l/ha.
Eine Anwendung der Mittel in sogenannten "Low-Volume" oder
"Ultra-Low-Volume-Verfahren" ist ebenso möglich wie ihre
Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die
folgenden Bestandteile eingesetzt.
a)40 Gewichtsprozent Wirkstoff
25 Gewichtsprozent Tonmineralien
20 Gewichtsprozent Wesseling
10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycolethern b)25 Gewichtsprozent Wirkstoff
60 Gewichtsprozent Kaolin
10 Gewichtsprozent Wesseling
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
25 Gewichtsprozent Tonmineralien
20 Gewichtsprozent Wesseling
10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycolethern b)25 Gewichtsprozent Wirkstoff
60 Gewichtsprozent Kaolin
10 Gewichtsprozent Wesseling
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser
25 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Cyclohexanon
55 Gewichtsprozent Xylol
5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyethylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
15 Gewichtsprozent Cyclohexanon
55 Gewichtsprozent Xylol
5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyethylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen.
4,89 g (30 mmol) 2-Amino-5,7-dimethyl-s-triazolo[1,5-a]-
pyrimidin und 6,62 (30 mmol) 2-Ethoxybenzolsulfonsäurechlorid
werden in 200 ml Pyridin 12 Stunden refluxiert.
Pyridin wird anschließend abdestilliert, der Rückstand
in Dichlormethan aufgekocht und vom Rückstand (Ausgangsamin)
abfiltriert. Nach Einengen und Umkristallisation
aus Essigester werden 2,61 g N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo-
[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-ethoxybenzolsulfonamid (25,0%)
Kristalle vom Schmelzpunkt 179° erhalten.
5,38 g (20 mmol) N-(5-Amino-s-triazol-3-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
und 2 g (20 mmol) Acetylaceton werden in 50 ml
Essigsäure 2 Stunden refluxiert. Die Essigsäure wird anschließend
abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
Es werden 5,45 g N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo-
[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-methoxy-benzolsulfonamid (82% d. Th.)
vom Schmelzpunkt 218-220°C erhalten.
N-(5-Amino-1,2,4-triazol-3-yl)-2-methoxy-benzolsulfonamid
13 g 1-(2-Methoxybenzolsulfonyl)-3-cyano-O-phenylisoharnstoff (30 mmol Rohprodukt) werden mit 3 ml 80%igem Hydrazinhydrat in 200 ml Acetonitril 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach Abfiltrieren und Trocknen wrrden 7,1 g Produkt (87% d. Th.) vom Schmelzpunkt 290°C erhalten.
13 g 1-(2-Methoxybenzolsulfonyl)-3-cyano-O-phenylisoharnstoff (30 mmol Rohprodukt) werden mit 3 ml 80%igem Hydrazinhydrat in 200 ml Acetonitril 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach Abfiltrieren und Trocknen wrrden 7,1 g Produkt (87% d. Th.) vom Schmelzpunkt 290°C erhalten.
1-(2-Methoxybenzolsulfonyl)-3-cyano-O-phenylisoharnstoff
30 mmol (5,61 g) o-Methoxybenzolsulfonamid werden bei 0°C in 100 ml Dimethylformamid mit 0,9 g (30 mmol) 80%igem Natriumhydrid versetzt und 15 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt. 7,14 g (30 mmol) Diphenylcyaniminocarbonat werden fest zugegeben und 30 Minuten bei 50°C gerührt. Nach Abdestillieren des Dimethylformamids werden 13 g phenolhaltiges Reaktionsprodukt erhalten, das ohne weitere Aufarbeitung verwendet wird.
30 mmol (5,61 g) o-Methoxybenzolsulfonamid werden bei 0°C in 100 ml Dimethylformamid mit 0,9 g (30 mmol) 80%igem Natriumhydrid versetzt und 15 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt. 7,14 g (30 mmol) Diphenylcyaniminocarbonat werden fest zugegeben und 30 Minuten bei 50°C gerührt. Nach Abdestillieren des Dimethylformamids werden 13 g phenolhaltiges Reaktionsprodukt erhalten, das ohne weitere Aufarbeitung verwendet wird.
2 g (6,55 mmol) N-(5-Amino-s-triazol-3-yl)-2-
difluormethoxybenzolsulfonamid und 1 g (6,55 mmol) 1,1,1-
Trifluoracetylaceton werden in 20 ml Essigsäure 2 Stunden bei
120°C gerührt. Die Essigsäure wird abdestilliert und der
Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Es werden 2 g
N-(5-Methyl-7-trifluormethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-difluormethoxybenzolsulfonamid (72% d. Th.) vom
Schmelzpunkt 195°C erhalten.
3,05 g (10 mmol) N-(5-Amino-s-triazol-3-yl)-2-
difluormethoxybenzolsulfonamid und 1 g (10 mmol) Acetylaceton
werden in 30 ml Essigsäure 2 Stunden refluxiert. Nach
Abdestillieren der Essigsäure wird der Feststoff aus Ethanol
umkristallisiert. Es werden 3,5 g N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo-
[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-difluormethoxybenzolsulfonamid
(94% d. Th.) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
188°C erhalten.
2,98 g (20 mmol) 2-Amino-5-methyl-s-triazolo[1,5-a]-
pyrimidin und 6,20 g (30 mmol) 2-Methoxybenzolsulfochlorid
werden in 75 ml Pyridin 7 Stunden bei 80°C gerührt. Das
Pyridin wird abdestilliert, der Rückstand in 90 ml Methylenchlorid
aufgenommen und der Rückstand abgesaugt. Es werden
3,18 g N-(5-Methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
methoxy-benzolsulfonamid (49,8% d. Th.) vom Schmelzpunkt
250°C erhalten.
2-Amino-5-methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin
29,16 g (0,25 mol) 85%iges 5,7-Diamino-s-triazol und 36,97 ml (0,25 mol) Acetylacetaldehyddimethylacetal werden in 125 ml Essigsäure 3 Stunden bei 120°C gerührt. Die Essigsäure wird abdestilliert, der Rückstand mit 150 ml Essigester verrieben und das Rohprodukt (37 g) abgesaugt, das die 5-Methylverbindung (NMR (DMSO-d6):δ 5-CH = 2,55 ppm) und die 7-Methylverbindung (NMR (DMSO-d6):δ 5-CH = 2,67 ppm) im Verhältnis 55 : 45 enthält. Durch fraktionierte Kristallisation aus Ethanol werden die Isomeren getrennt. Es werden 8,88 g 2-Amino-5-methyl-s-triazolo[1,5-a]- pyrimidin vom Schmelzpunkt 196°C und 1,5 g 2-Amino-7-methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin vom Schmelzpunkt 250°C erhalten.
29,16 g (0,25 mol) 85%iges 5,7-Diamino-s-triazol und 36,97 ml (0,25 mol) Acetylacetaldehyddimethylacetal werden in 125 ml Essigsäure 3 Stunden bei 120°C gerührt. Die Essigsäure wird abdestilliert, der Rückstand mit 150 ml Essigester verrieben und das Rohprodukt (37 g) abgesaugt, das die 5-Methylverbindung (NMR (DMSO-d6):δ 5-CH = 2,55 ppm) und die 7-Methylverbindung (NMR (DMSO-d6):δ 5-CH = 2,67 ppm) im Verhältnis 55 : 45 enthält. Durch fraktionierte Kristallisation aus Ethanol werden die Isomeren getrennt. Es werden 8,88 g 2-Amino-5-methyl-s-triazolo[1,5-a]- pyrimidin vom Schmelzpunkt 196°C und 1,5 g 2-Amino-7-methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin vom Schmelzpunkt 250°C erhalten.
2 g (5,9 mmol) N-(5-Amino-s-triazol-3-yl)-2-(2,2,2-
trifluorethoxy)benzolsulfonamid und 0,75 g (5,9 mmol) Heptan-3,5-
dion werden in 20 ml Essigsäure 2 Stunden bei 120°C gerührt.
Nach Abdestillieren der Essigsäure und Umkristallisation
aus Ethanol werden 2,3 g N-(5,7-Diethyl-s-triazolo-
[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-(2,2,2-trifluorethoxy)benzolsulfonamid
(90,8% d. th.) vom Schemlzpunkt 110°C erhalten.
3,35 g (10 mol) N-(5-Methyl-7-oxo-4,7-dihydro-s-triazolo-
[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid werden
in 40 ml Phosphoroxychlorid und 2,5 ml (20 mmol) N,N-
Dimethylanilin 3 Stunden refluxiert. Das Phosphoroxychlorid
wird abdestilliert, der Rückstand auf Eiswasser gegeben und
abgesaugt. Das erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel mit
Essigester chromatographiert. Es werden 2 g N-(7-Chlor-5-
methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
(56% d. Th.) vom Schmelzpunkt 221-223°C erhalten.
N-(5-Methyl-7-oxo-4,7-dihydro-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
5,4 g (20 mmol) N-(5-Amino-1,2,4-triazol-3-yl)-2- methoxybenzolsulfonamid und 2,6 g (20 mmol) Acetessigsäuremethylester werden in 50 ml Eisessig 6 Stunden refluxiert. Nach Abkühlen werden die Kristalle abgesaugt, mit Essigester gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 4,9 g (73% d. Th.)
Fp.: 300°C
5,4 g (20 mmol) N-(5-Amino-1,2,4-triazol-3-yl)-2- methoxybenzolsulfonamid und 2,6 g (20 mmol) Acetessigsäuremethylester werden in 50 ml Eisessig 6 Stunden refluxiert. Nach Abkühlen werden die Kristalle abgesaugt, mit Essigester gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 4,9 g (73% d. Th.)
Fp.: 300°C
1,33 g (4 mmol) N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid werden bei 0°C unter
Stickstoff mit 156 mg (5,2 mmol) 80%igem Natriumhydrid in
30 ml Dimethylformamid 15 Minuten gerührt. Nach Zutropfen
von 0,32 ml Methyljodid wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt, das Dimethylformamid abdestilliert, der
ölige Rückstand in Wasser eingerührt und das Reaktionsprodukt
mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Umkristallisation
aus Essigsäure werden 0,91 g N-(5,7-Dimethyl-s-
triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-N-methyl-2-methoxybenzolsulfonamid
als farblose Kristalle (66% d. Th.) vom Schmelzpunkt
202-204°C erhalten.
4,2 g (12,5 mmol) N-(5,7-Diemthyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid werden in 50 ml Methylenchlorid
vorgelegt und mit 2 ml Triethylamin und 2,94 g
(37,5 mmol) Acetylchlorid versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Die Methylenchlorid-Phase wird mit
Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt.Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert.
Es werden 3,9 g N-Acetyl-N-(5,7-dimethyl-s-triazolo[1,5-a]-
pyrimidin-2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid vom Schmelzpunkt
190-191°C erhalten.
Analog werden die folgenden Beispiele ausgeführt:
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen,
die in Form der oben genannten Zubereitungen erfolgte.
Im Gewächshaus wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in
einer Aufwandmenge von 3,0 kg Wirkstoff/ha in 500 l Wasser
suspendiert und auf Helianthus sp. und Chrysanthemum sp.
als Testpflanzen im Vor- und Nachauflaufverfahren gespritzt.
Die Schädigung der Unkräuter wurde in einem Boniturschema
von 0-4 drei Wochen nach der Behandlung bonitiert, wobei
0 = keine Wirkung
1 = mittlere Wuchshemmung
2 = starke Wuchshemmung
3 = völlige Wuchshemmung und
4 = total vernichtet
bedeutet.
0 = keine Wirkung
1 = mittlere Wuchshemmung
2 = starke Wuchshemmung
3 = völlige Wuchshemmung und
4 = total vernichtet
bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 2
3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 16, 19, 22, 26, 27, 29, 35
und 36 zeigten sowohl im Vorauflauf als auch im Nachauflauf
eine 100%ige Vernichtung (Boniturziffer 4) der
Testpflanzen.
Samen von zweikeimblättrigen Unkräutern sowie von Weizen
und Gerste wurde in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus
unter guten Wuchsbedingungen angezogen. 3 Wochen nach der
Aussaat wurden die Versuchspflanzen im 1- bis 4-Blattstadium
mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Suspension mit
500 l Wasser/ha in einer Aufwandmenge von 0,3 bzw. 3,0 kg/ha
behandelt. 4 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzenschäden
nach dem im Beispiel 37 angegebenen Schema bonitiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten eine hohe Selektivität
bei ausgezeichneter Wirkung gegen das betreffende
Unkraut.
Claims (39)
1. N-(s-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-alkoxy-benzolsulfonamide
der allgemeinen Formel I
in welcher
R1 eine C1-6-Alkylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C2-6-Alkinylgruppe, eine C1-6-Halogenalkylgruppe, wobei Halogen für F, Cl und Br steht, eine -(CH2) m -CN-Gruppe, eine -(CH2) m CO2R8-Gruppe, einen -(CH2-O) m -R8-Rest bedeutet, wobei
R8 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C1-4-Alkylrest, einen C1-4-Halogenalkylrest, einen C3-6-Cycloalkylrest, den Phenylrest, den Benzylrest, einen C2-4- Alkenylrest oder einen C2-4-Alkinylrest bezeichnet, und
m 1 oder 2 ist,
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, einen C1-4-Alkyl-Gruppe, eine C1-4-Alkoxy-Gruppe, eine C1-4-Alkylmercapto- Gruppe, eine -SOR8-Gruppe, eine -SO2R8-Gruppe, eine -CO2R8-Gruppe, eine -COSR8- Gruppe, eine -CSOR8-Gruppe, eine -CHO-Gruppe, eine COR8-Gruppe, die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, eine -NR9R10-Gruppe, eine -CO-NR9R10- Gruppe, und eine -NH-CO-R8-Gruppe bedeutet, wobei
R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C1-4-Alkylrest bedeutet oder gemeinsam mit dem N-Atom die Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bedeuten können,
R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl-Gruppe, eine -CO-R8-Gruppe, eine -CO-O-R8-Gruppe, eine -CO-NH-R9R10-Gruppe und ein einwertiges Metalläquivalent aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink und Ammonium bezeichnet, und
R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C-4- Alkyl-Gruppe, eine C1-4-Alkoxy-Gruppe, eine C1-4-Alkylmercapto-Gruppe, eine -NR9R10- Gruppe, die Hydroxygruppe, Chlor oder Brom bedeuten, wobei R5 und R6 oder R6 und R7 auch einen Alkylring -(CH2) n - bilden können, der auch ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei
n 2, 3 oder 4 bedeutet.
R1 eine C1-6-Alkylgruppe, eine C3-6-Cycloalkylgruppe, eine C2-6-Alkenylgruppe, eine C2-6-Alkinylgruppe, eine C1-6-Halogenalkylgruppe, wobei Halogen für F, Cl und Br steht, eine -(CH2) m -CN-Gruppe, eine -(CH2) m CO2R8-Gruppe, einen -(CH2-O) m -R8-Rest bedeutet, wobei
R8 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C1-4-Alkylrest, einen C1-4-Halogenalkylrest, einen C3-6-Cycloalkylrest, den Phenylrest, den Benzylrest, einen C2-4- Alkenylrest oder einen C2-4-Alkinylrest bezeichnet, und
m 1 oder 2 ist,
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, einen C1-4-Alkyl-Gruppe, eine C1-4-Alkoxy-Gruppe, eine C1-4-Alkylmercapto- Gruppe, eine -SOR8-Gruppe, eine -SO2R8-Gruppe, eine -CO2R8-Gruppe, eine -COSR8- Gruppe, eine -CSOR8-Gruppe, eine -CHO-Gruppe, eine COR8-Gruppe, die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, eine -NR9R10-Gruppe, eine -CO-NR9R10- Gruppe, und eine -NH-CO-R8-Gruppe bedeutet, wobei
R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C1-4-Alkylrest bedeutet oder gemeinsam mit dem N-Atom die Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bedeuten können,
R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl-Gruppe, eine -CO-R8-Gruppe, eine -CO-O-R8-Gruppe, eine -CO-NH-R9R10-Gruppe und ein einwertiges Metalläquivalent aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink und Ammonium bezeichnet, und
R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C-4- Alkyl-Gruppe, eine C1-4-Alkoxy-Gruppe, eine C1-4-Alkylmercapto-Gruppe, eine -NR9R10- Gruppe, die Hydroxygruppe, Chlor oder Brom bedeuten, wobei R5 und R6 oder R6 und R7 auch einen Alkylring -(CH2) n - bilden können, der auch ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei
n 2, 3 oder 4 bedeutet.
2. Verbindung der Formel I, in welcher
R1 eine C1-4-Alkylgruppe und die Difluormethylgruppe bedeutet,
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom oder die Gruppe OR8 bedeuten, wobei
R8 eine C1-4-Alkyl- oder einen C1-4-Halogenalkylrest bedeutet,
R4 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder eine -CO-R8-Gruppe bedeutet,
und
R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4- Halogenalkyl, C1-4-Alkyl, Chlor, Brom, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Halogenalkoxy bedeuten.
R1 eine C1-4-Alkylgruppe und die Difluormethylgruppe bedeutet,
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom oder die Gruppe OR8 bedeuten, wobei
R8 eine C1-4-Alkyl- oder einen C1-4-Halogenalkylrest bedeutet,
R4 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder eine -CO-R8-Gruppe bedeutet,
und
R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4- Halogenalkyl, C1-4-Alkyl, Chlor, Brom, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Halogenalkoxy bedeuten.
3. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
ethoxybenzolsulfonamid
4. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
methoxy-benzolsulfonamid
5. N-(5-Methyl-7-trifluormethyl-s-triazolo[1,5-a]-
pyrimidin-2-yl)-2-difluormethoxybenzolsulfonamid
6. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
difluormethoxybenzolsulfonamid
7. N-(5-Methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
8. N-(5,7-Diethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-(2,2,2-trifluorethoxy)benzolsulfonamid
9. N-(7-Chlor-5-methyl-s-triazolo[1,5-a]-pyrimidin-2-yl)-
2-methoxybenzolsulfonamid
10. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
N-methyl-2-methoxybenzolsulfonamid
11. N-Acetyl-N-(5,7-dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
12. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2,4-
dimethoxybenzolsulfonamid
13. N-(5,6,7-Trimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-methoxybenzolsulfonamid
14. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-3,5-
dichlor-2-methoxy-benzolsulfonamid
15. N-(5,7-di-tert.-butyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-methoxybenzolsulfonamid
16. N-(7-Methyl-5-pentyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-methoxybenzolsulfonamid
17. N-(5-Methyl-7-pentyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-methoxy-benzolsulfonamid
18. N-(5,7-Diethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
methoxybenzolsulfonamid
19. N-(5,7-Diphenyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-methoxybenzolsulfonamid
20. N-(5,7-Dimethyl-6-phenyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
21. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-propoxybenzolsulfonamid
22. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
butoxybenzolsulfonamid
23. N-(5,7-Diethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
propoxybenzolsulfonamid
24. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
isopropoxybenzolsulfonamid
25. N-(5,7-Diethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
butoxybenzolsulfonamid
26. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin2-yl)-2-
phenoxybenzolsulfonamid
27. N-(5,7-Dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-3-
chlor-2-methoxybenzolsulfonamid
28. N-(5,7-Diethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
(2,2,2-trifluorethoxy)benzolsulfonamid
29. N-(7-Methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
methoxybenzolsulfonamid
30. N-(s-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-3-chlor-2-
methoxybenzolsulfonamid
31. N-(s-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-
methoxybenzolsulfonamid
32. N-(6-Chlor-5,7-dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
4-chlor-2-methoxybenzolsulfonamid
33. N-(5-Methyl-7-trifluormethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
34. N-(5,7-Bistrifluormethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
35. N-(7-Methyl-5-phenyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-methoxybenzolsulfonamid
36. N-Allyl-N-(5,7-dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-methoxybenzolsulfonamid
37. N-Benzyl-N-(5,7-dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-
2-methoxybenzolsulfonamid
38. N-Benzoyl-N-(5,7-dimethyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin-
2-yl)-2-methoxybenzolsulfonamid
39. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1, R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel III in der R5, R6 und R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Katalysators umgesetzt,
oder
B) Verbindungen der Formel IV in welcher R1, R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R4 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeutet, mit einer 1,3-Dicarbonylverbindung der Formel V in der R5, R6 und R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels kondensiert,
oder
C) Acylacetale der Formel VI in der R5, (R7) und R6 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R11 C1-4-Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 oder R7 Wasserstoff bedeutet,
oder
D) Verbindungen der Formel VII in der R6 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel IV, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungmittels, umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 und R7 Wasserstoff bedeutet,
oder
E) Verbindungen der Formel I, in welcher R5 und/oder R7 Hydroxy bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 und/oder R7 Halogen bedeutet,
oder
F) Verbindungen der Formel I, in der R5 und/oder R7 Chlor bzw. Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-X-R8, in der X die Bedeutung von Sauerstoff oder Schwefel und R8 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in der R1, R2, R3 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 und/oder R7 den Rest -X-R8 bedeuten,
oder
G) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 Wasserstoff oder ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet, mit Verbindungen der Formel R4-X, in welcher X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, in der R4 die Bedeutung von Alkyl-R8 bzw. R8-CO- hat,
oder
H) Verbindungen der Formel I, in denen R4 Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung der Formel M-Y, in welcher M ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet und Y Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeutet, in einem Lösungsmittel umsetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in denen R4 ein Metall bedeutet.
A) Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1, R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel III in der R5, R6 und R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Katalysators umgesetzt,
oder
B) Verbindungen der Formel IV in welcher R1, R2 und R3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R4 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeutet, mit einer 1,3-Dicarbonylverbindung der Formel V in der R5, R6 und R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels kondensiert,
oder
C) Acylacetale der Formel VI in der R5, (R7) und R6 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R11 C1-4-Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 oder R7 Wasserstoff bedeutet,
oder
D) Verbindungen der Formel VII in der R6 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel IV, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungmittels, umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 und R7 Wasserstoff bedeutet,
oder
E) Verbindungen der Formel I, in welcher R5 und/oder R7 Hydroxy bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, bei denen R5 und/oder R7 Halogen bedeutet,
oder
F) Verbindungen der Formel I, in der R5 und/oder R7 Chlor bzw. Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-X-R8, in der X die Bedeutung von Sauerstoff oder Schwefel und R8 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in der R1, R2, R3 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 und/oder R7 den Rest -X-R8 bedeuten,
oder
G) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 Wasserstoff oder ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet, mit Verbindungen der Formel R4-X, in welcher X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt, wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, in der R4 die Bedeutung von Alkyl-R8 bzw. R8-CO- hat,
oder
H) Verbindungen der Formel I, in denen R4 Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung der Formel M-Y, in welcher M ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet und Y Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeutet, in einem Lösungsmittel umsetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in denen R4 ein Metall bedeutet.
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