EP0477637A1 - Bisazinylverbindungen - Google Patents

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Publication number
EP0477637A1
EP0477637A1 EP91115182A EP91115182A EP0477637A1 EP 0477637 A1 EP0477637 A1 EP 0477637A1 EP 91115182 A EP91115182 A EP 91115182A EP 91115182 A EP91115182 A EP 91115182A EP 0477637 A1 EP0477637 A1 EP 0477637A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
halogen
alkoxycarbonyl
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91115182A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Dr. Andree
Mark Wilhelm Dr. Drewes
Hans-Joachim Dr. Santel
Klaus Dr. Lürssen
Robert R. Dr. Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0477637A1 publication Critical patent/EP0477637A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the invention relates to new bisazinyl compounds, several processes and new intermediates for their preparation and their use as herbicides.
  • the new bisazinyl compounds of the formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity.
  • alkyl represents individually or in composite radicals, such as, for example, alkylamino, alkoxycarbonylalkyl, alkyl having preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4 and in particular 1 to 2 carbon atoms. Examples include and are preferably methyl, ethyl, n- and isopropyl, n-, i-, s- and tert-butyl.
  • alkoxy and alkylthio stand individually or in composite radicals, such as, for example, alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonylalkyl, alkoxy or alkylthio having preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonylalkyl, alkoxy or alkylthio having preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Exemplary and preferred are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and tert-butoxy, methylthio, ethylthio, n- and i-propylthio, n-, i-, s- and tert Called.-Butylthio.
  • alkenyl and alkynyl stand alone or in composite radicals for alkenyl or alkynyl with preferably 3 to 6, particularly preferably with 3 or 4 carbon atoms. Allyl and propargyl may be mentioned as examples and preferably.
  • Haloalkyl, haloalkoxy and haloalkylthio in the general formulas represent straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio with 1 to 4 and preferably with 1 or 2 carbon atoms and in each case 1 to 9 and preferably 1 to 5, identical or different halogen atoms as defined under halogen ; the following are examples and preferably: Fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, fluoroethyl, chloroethyl, bromethyl, fluoro-n-propyl, chloro-n-propyl, dichloromethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, trichloroethyl, trifluorochloroethyl, chlorobutyl, fluorobutyl and especially difluoromethyl, trifluoromethyl, trichloromifluoromethyl and dichloro -methyl and the corresponding hal
  • aliphatic hydrocarbon radicals e.g. alkyl, alkenyl, alkynyl listed in the definition of the compounds according to the invention, also in combination with heteroatoms (e.g. in alkoxy, alkylthio, alkylamino) or in compositions such as e.g. Haloalkyl, haloalkoxy, are each straight-chain or branched.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the course of the reaction can be represented by the following formula: If, for example, 2,6-bis- (4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy) acetophenone and acethydrazide are used as starting materials for process (c) according to the invention, the course of the reaction can be represented by the following formula:
  • Formula (II) provides a general definition of the hydroxy compounds to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • A1, A2, Q1, Q2, R, R1, X1, X2, Y1 and Y2 preferably or in particular have those meanings which have already been described above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as particularly preferred for A1, A2, Q1, Q2, R, R1, X1, X2, Y1 and Y2.
  • A1, A2, Q1, Q2, R, R1, X1, X2, Y1 and Y2 each preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the invention
  • Formula (I) preferably or as particularly preferred for A1, A2, Q1, Q2, R, R1, X1, X2, Y1 and Y2 were given.
  • alkyl compounds of the formula (VII) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A 008192 and the preparation examples).
  • haloalkyl compounds of the formula (VIII), the preparation of which has been described above (cf. also the preparation examples) are not yet known from the literature and are the subject of the present invention.
  • Process (a) according to the invention is carried out using oxidizing agents.
  • the oxidizing agents used here are preferably the substances customarily used for the dehydrogenation of alcohols to aldehydes or ketones, e.g. Manganese (IV) oxide ("manganese dioxide”), dimethyl sulfoxide / oxalyl chloride (Swern reagent), chromium (VI) oxide or sodium dichromate / sulfuric acid.
  • Process (a) according to the invention for the preparation of the new bisazinyl compounds of the formula (I) is preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and
  • reaction temperatures in process (a) according to the invention can be varied within a substantial range will. In general, temperatures between -80 ° C and +150 ° C, preferably at temperatures between -60 ° C and +100 ° C.
  • Process (a) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting compound of formula (II) is placed in a suitable diluent and the oxidizing agent is slowly added.
  • the reaction mixture is stirred at the required temperature until the end of the reaction and worked up in the customary manner (cf. Preparation Examples).
  • Formula (III) provides a general definition of the benzene derivatives to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • Examples of the starting materials of the formula (III) are: 2- (4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl-oxy) -, 2- (4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl-oxy) -, 2- (4,6-dimethoxypyrimidine -2-yl-oxy) -, 2- (4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl-oxy) -, 2- (4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl-oxy ) - and 2- (4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl-oxy) -6-hydroxy-benzaldehyde and -6-hydroxy-acetophenone as well as 2,6-dihydroxy-benzaldehyde and 2,6-dihydroxy- acetophenone.
  • the carboxylic acid derivatives of the formula (IX) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A 249708; EP-A 321846; EP-A 336494).
  • the formulas (IVa) and (IVb) generally define the reactive azines to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • Examples of the starting materials of the formulas (IVa) and (IVb) are: 2-chloro and 2-methylsulfonyl-4,6-dimethyl-pyrimidine, -4-methyl-6-methoxy-pyrimidine, -4,6-dimethoxy-pyrimidine, -4-methyl-6-ethoxy-pyrimidine, -4 -chloro-6-methoxy-pyrimidine, -4-methyl-pyrimidine, -4-chloro-6-methyl-pyrimidine, -4-trifluoromethyl-6-methoxy-pyrimidine, -4-methoxy-6-difluoromethoxy-pyrimidine, 4-methyl-6-difluoromethoxypyrimidine, -4,6-bis-difluoromethoxypyrimidine, -4-chloro-6-ethoxypyrimidine, -4,6-diethoxypyrimidine, -4,5-dichloro-6- methyl-pyrimidine, -4-methyl-5-chloro-6-me
  • Process (b) according to the invention is preferably carried out using a diluent.
  • a diluent that are given above for process (a) according to the invention can be used here.
  • Acid acceptors which can be used in process (b) according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides, such as lithium, sodium, potassium and calcium hydride, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as lithium, sodium, potassium and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates are preferred and hydrogen carbonates, such as sodium and potassium carbonate or hydrogen carbonate and calcium carbonate, alkali metal acetates, such as sodium and potassium acetate, alkali metal alcoholates, such as sodium and potassium methylate, ethylate, propylate, isopropylate, butylate, isobutylate and tert-butoxide, also basic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 100 ° C.
  • the process (b) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • process (b) the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in process (b) according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • Formula (Ia) provides a general definition of the carbonyl compounds to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • A1, A2, Q1, Q2, R, R1, X1, X2, Y1 and Y2 preferably or in particular have those meanings which have already been described above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as particularly preferred for A1, A2, Q1, Q2, R, R1, X1, X2, Y1 and Y2.
  • the carbonyl compounds of the formula (Ia) are new compounds according to the invention; they can be prepared by processes (a) and (b) according to the invention.
  • the formulas (V) and (VI) generally define the amino compounds or methylene compounds to be used as starting materials in process (c) according to the invention.
  • R2, R3 and R4 preferably or in particular have the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R2, R3 and R4.
  • Examples of the starting materials of the formulas (V) and (VI) are: Ammonia, hydroxylamine, hydrazine, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, allylamine, propargylamine, O-methyl, O-ethyl, O-propyl, O-isopropyl, O-butyl, O-isobutyl and O-sec-butyl-hydroxylamine, O-allyl-hydroxylamine, aminooxyacetic acid methyl ester and ethyl ester, ⁇ -aminooxy-propionic acid methyl ester, ethyl hydrazine, propyl hydrazine, isopropyl hydrazine, isobutyl hydrazine, sec-butyl hydrazine, tert-butyl hydrazin
  • the starting materials of the formulas (V) and (VI) are known synthetic chemicals.
  • Process (c) according to the invention is preferably carried out using a diluent.
  • a diluent that are given above for process (a) according to the invention can be used here.
  • reaction auxiliaries are substances which are usually used to control and / or accelerate condensation reactions between carbonyl compounds and amino or methylene compounds. These include in particular nitrogen compounds, such as ammonium acetate, ⁇ -alanine, pyridine and piperidine.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (c) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C.
  • Process (c) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up is carried out in the process according to the invention in each case by customary methods (compare the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants which grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: Dicotyledon weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsorus, Carduusanum, Sonuanum , Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of dicotyledon weeds in monocotyledon crops, such as e.g. Wheat, both pre-emergence and post-emergence.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene
  • solid carriers e.g. ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: e.g.
  • emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; The following may be used as dispersants: eg lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Known herbicides such as 1-amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5-triazine-2,4 (1H, 3H) -dione (AMETHYDIONE) or N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethyl-urea (METABENZTHIAZURON) for weed control in cereals; 4-amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (METAMITRON) for weed control in sugar beets and 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3- methyl-thio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (METRIBUZIN) for weed control in soybeans, in question; also 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D); 4- (2,4-dichlorophenoxy) butyric acid (2,4-DB); 2,4-
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range, it essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 0.01 and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 0.05 and 5 kg per ha.
  • end products of the formula (I) are obtained in which Z is stands, while end products of formula (I) are obtained according to process (c), wherein Z is or stands.
  • Red-Al® 3.4 molar solution of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride - 175 mmol - in toluene
  • Red-Al® 3.4 molar solution of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride - 175 mmol - in toluene
  • a solution of 19.3 g (193 mmol) of N-methyl-piperazine in 70 ml of toluene After cooling to -60 ° C, 23.4 g (53 mmol) of 2,6-bis- (4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy) -benzoic acid methyl ester in 280 ml of toluene are added and the mixture is 5 hours stirred at -60 ° C.
  • the mixture is allowed to come to room temperature overnight, water is added and the mixture is filtered through diatomaceous earth.
  • the organic phase is separated off from the filtrate and the aqueous phase is extracted twice with ethyl acetate; the organic phases are combined, dried with sodium sulfate and filtered.
  • the solvent is carefully distilled off from the filtrate in a water jet vacuum.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil and watered with the preparation of active compound after 24 hours.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Bisazinylverbindungen der Formel (I), <IMAGE> in welcher A¹ und A²: gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung stehen, wobei X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht, und; Q¹ und Q²: gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-Alkyl stehen, (wobei die Substituenten R, X¹, X², Y¹, Y² und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutung haben), Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Bisazinylverbindungen, mehrere Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Bisazinylverbindungen herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 008192, EP-A 321846 und EP 336494). Verbindungen aus den genannten Publikationen haben jedoch bisher keine größere Bedeutung erlangt.
  • Es wurden nun die neuen Bisazinylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
    Figure imgb0001
    in welcher
    • A¹ und A²
    gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung stehen, wobei X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
    Q¹ und Q²
    gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-Alkyl stehen,
    R
    für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
    X¹, X², Y¹ und Y²
    gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy stehen, und
    Z
    für eine der nachstehenden Gruppierungen steht:
    Figure imgb0002
     wobei
    R¹
    für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
    R²
    für Wasserstoff, Hydroxy, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkoxycarbonylalkoxy, Dialkylaminocarbonylalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Aralkyloxy, Arylamino, Diarylamino, Aralkylamino, N-Alkyl-N-arylamino, Arylcarbonylamino, Heteroarylamino, Heteroarylcarbonylamino oder Arylsulfonylamino steht,
    R³
    für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonylamino oder Dialkoxyphosphoryl steht, und
    R⁴
    für Formyl, Cyano, Carboxy, Hydroxymethyl, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Cycloalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminocarbonylalkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonylalkoxycarbonyl, Arylaminocarbonylalkoxycarbonyl, N-Alkyl-N-arylaminocarbonylalkoxycarbonyl, Pyrrolidinylcarbonyl, Piperidinylcarbonyl, Morpholinylcarbonyl, Piperazinylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Arylthiocarbonyl, Aralkylthiocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Aralkylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-arylaminocarbonyl, Arylhydrazinocarbonyl, Alkylhydrazinocarbonyl, Phthalimidoxycarbonyl oder R⁴ zusammen mit R³ für die Gruppierung -CO-O-(CH₂)n- steht, wobei n für die Zahlen 1 bis 4 steht.
    Man erhält die neuen Bisazinylverbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man
    • (a) Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (II),
      Figure imgb0003
       in welcher
      A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y²
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      mit Oxidationsmitteln ("Dehydrierungsmitteln") gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder wenn man
    • (b) Benzolderivate der allgemeinen Formel (III),
      Figure imgb0004
       in welcher
      Q¹, Q², R und R¹
      die oben angegebene Bedeutung haben und
      E¹
      für Wasserstoff oder die Gruppierung
      Figure imgb0005
       steht, wobei
      A¹, X¹ und Y¹
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      mit reaktionsfähigen Azinen der allgemeinen Formel (IVa),
      Figure imgb0006
       und gegebenenfalls auch mit reaktionsfähigen Azinen der allgemeinen Formel (IVb),
      Figure imgb0007
       wobei
      A¹, A², X¹, X², Y¹ und Y²
      die oben angegebene Bedeutung haben und
      G
      für eine nucleophile Abgangsgruppe steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
    • (c) Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (Ia),
      Figure imgb0008
       in welcher
      A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y²
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (V),



              H₂N-R²   (V)



      in welcher
      R²
      die oben angegebene Bedeutung hat,
      oder mit Methylenverbindungen der allgemeinen Formel (VI),
      Figure imgb0009
       in welcher
      R³ und R⁴
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte der Formel (I) anschließend nach üblichen Methoden in andere Derivate gemäß der Definition der Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
  • Die neuen Bisazinylverbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive Herbizidwirkung aus.
  • Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
    Alkyl steht in den allgemeinen Formeln einzeln oder in zusammengesetzten Resten wie z.B. Alkylamino, Alkoxycarbonylalkyl, für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft und vorzugsweise seien genannt Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, i-, s- und tert.-Butyl.
  • Alkoxy und Alkylthio stehen in den allgemeinen Formeln einzeln oder in zusammengesetzten Resten wie z.B. Alkoxycarbonyl, Alkylthiocarbonylalkyl, für Alkoxy bzw. Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft und vorzugsweise seien Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio, n-, i-, s-und tert.-Butylthio genannt.
  • Alkenyl und Alkinyl stehen in den allgemeinen Formeln einzeln oder in zusammengesetzten Resten für Alkenyl bzw. Alkinyl mit vorzugsweise 3 bis 6, besonders bevorzugt mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft und vorzugsweise seien genannt Allyl und Propargyl.
  • Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio stehen in den allgemeinen Formeln für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy bzw. Halogenalkylthio mit 1 bis 4 und bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 9 und bevorzugt 1 bis 5, gleichen oder verschiedenen Halogenatomen wie unter Halogen definiert; beispielhaft und vorzugsweise seien genannt:
    Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Fluor-n-propyl, Chlor-n-propyl, Dichlormethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Trichlorethyl, Trifluorchlorethyl, Chlorbutyl, Fluorbutyl und insbesondere Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluor-methyl und Chlordifluor-methyl sowie die diesen entsprechenden Halogenalkoxyreste bzw. Halogenalkylthioreste.
  • Die hier aufgeführten Definitionen gelten in entsprechender Weise auch für die im folgenden aufgeführten bevorzugten Kombinationen von Resten.
  • Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
    • A¹ und A²
    gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung stehen, wobei X für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
    Q¹ und Q²
    gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-C₁-C₄-Alkyl stehen,
    R
    für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyl-carbonylamino, C₁-C₄-Alkoxy-carbonylamino oder C₁-C₄-Alkylsulfonylamino steht,
    X¹, X², Y¹ und Y²
    gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino oder für Phenoxy stehen, welches gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkylthio und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert ist, und
    Z
    für eine der nachstehenden Gruppierungen steht:
    Figure imgb0010
     wobei
    R¹
    für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₂-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
    R²
    für Wasserstoff, Hydroxy, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkoxy, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₂-alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, Di-(C₁-C₂-alkyl)-amino, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, C₁-C₆-Alkoxycarbonylamino, C₁-C₆-Alkylsulfonylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Amino, Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und/oder Di-(C₁-C₂-alkyl)-amino substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenoxy, Phenyl-C₁-C₄-alkoxy, Phenylamino, Diphenylamino, Phenyl-C₁-C₄-alkylamino, N-(C₁-C₄-alkyl)-N-phenylamino, Pyridylamino, Pyrimidylamino, Pyridylcarbonylamino, Phenylcarbonylamino, Furylcarbonylamino, Thienylcarbonylamino oder Phenylsulfonylamino steht,
    R³
    für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino oder Di-(C₁-C₄-alkoxy)-phosphoryl steht und
    R⁴
    für Formyl, Cyano, Carboxy, Hydroxymethyl, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₅-C₆-Cycloalkyloxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylthiocarbonyl, C₁-C₆-Alkylaminocarbonyl oder C₅-C₆-Cycloalkylaminocarbonyl, für Di-(C₁-C₂-alkyl)-aminocarbonyl, für C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für Di-(C₁-C₂-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für Phenylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für N-Methyl-N-phenylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinylcarbonyl, Piperidinyl-carbonyl, Morpholinylcarbonyl oder Piperazinylcarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Amino, Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und/oder Di-(C₁-C₂-alkyl)-amino substituiertes Phenoxycarbonyl, PhenylC₁-C₄-alkoxycarbonyl, Furylmethoxycarbonyl, Thienylmethoxycarbonyl, Phenylthiocarbonyl, Phenyl-C₁-C₄-alkylthiocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenyl-C₁-C₄-alkylamino-carbonyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-N-phenylamino-carbonyl oder Phenylhydrazinocarbonyl, C₁-C₄-Alkylhydrazinocarbonyl, für Phthalimidoxycarbonyl oder zusammen mit R³ für die Gruppierung -CO-O-(CH₂)n- steht, wobei
    n
    für die Zahlen 1 bis 4, insbesondere 2 oder 3 steht.
  • Die in der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen aufgeführten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste (z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl), auch in Kombination mit Heteroatomen (z.B. in Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino) oder in Zusammensetzungen wie z.B. Halogenalkyl, Halogenalkoxy, sind jeweils geradkettig oder verzweigt.
  • Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
    • A¹ und A²
    gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung stehen, wobei X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht,
    Q¹ und Q²
    gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-CH₃ stehen,
    R
    für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Methoxycarbonylamino oder Methylsulfonylamino steht,
    X¹, X², Y¹ und Y²
    gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino stehen, und
    Z
    für eine der nachsstehenden Gruppierungen steht
    Figure imgb0011
     wobei
    R¹
    für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Methoxymethyl steht,
    R²
    für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Allyloxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy, Ethoxycarbonylethoxy, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Isobutylamino, sec-Butylamino, tert-Butylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylamino, Benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyridylamino, Pyrimidylamino, Pyridylcarbonylamino, Phenylcarbonylamino, Furylcarbonylamino, Thienylcarbonylamino oder Phenylsulfonylamino steht,
    R³
    für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Dimethoxyphosphoryl oder Diethoxyphosphoryl steht und
    R⁴
    für Formyl, Cyano, Carboxy, Hydroxymethyl, Carbamoyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₅-C₆-Cycloalkyloxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthiocarbonyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl oder C₅-C₆-Cycloalkylaminocarbonyl, für Dimethylaminocarbonyl, für C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für Dimethylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für N-Methyl-N-phenylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinylcarbonyl, Piperidinylcarbonyl, Morpholinylcarbonyl oder Piperazinylcarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio oder Trifluormethylthio substituiertes Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenylthiocarbonyl, Benzylthiocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzylaminocarbonyl, N-Methyl-N-phenylaminocarbonyl, Phenylhydrazinocarbonyl, für Phthalimidoxycarbonyl oder zusammen mit R⁶ für die Gruppierung -CO-O-CH₂CH₂- steht.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), worin
    • A¹ und A²
    gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung stehen,
    Q¹ und Q²
    gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
    R
    für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
    X¹, X², Y¹ und Y²
    gleich oder verschieden sind und für Chlor, Methyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, und
    Z
    die oben als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
  • Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) beispielsweise 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-s-triazin-2-yl-oxy)-benzyl-alkohol und Mangan(IV)-oxid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0012
    Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (b) beispielsweise 2-Mercapto-6-(4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl-oxy)-benzaldehyd und 2-Chlor-4-methoxy-6-methyl-s-triazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0013
    Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (c) beispielsweise 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-acetophenon und Acethydrazid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0014
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
  • In Formel (II) haben A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y² angegeben wurden.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
    2,6-Bis-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2,6-Bis-(4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2,6-Bis-(4,6-dimethyl-s-triazin-2-yl-oxy)-, 2,6-Bis-(4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl-oxy)- und 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-s-triazin-2-yl-oxy)-benzylalkohol und -α-methyl-benzylalkohol.
  • Die Hydroxyverbindungen der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (II), wenn man entsprechende Alkylverbindungen der allgemeinen Formel (VII),
    Figure imgb0015
    in welcher
    • A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y²
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit geeigneten Halogenierungsmitteln, wie z.B. N-Chlor- oder N-Brom-succinimid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Dibenzoylperoxid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt und die so erhaltenen Halogenalkylverbindungen der allgemeinen Formel (VIII),
    Figure imgb0016
    in welcher
    A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y²
    die oben angegebene Bedeutung haben und
    X³
    für Chlor oder Brom steht,
    mit einem geeigneten Hydroxylierungsmittel, wie z.B. Silbernitrat/Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aceton, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
  • In den Formeln (VII) und (VIII) haben A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y² jeweils vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y² angegeben wurden.
  • Die Alkylverbindungen der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 008192 und die Herstellungsbeispiele).
  • Die Halogenalkylverbindungen der Formel (VIII), deren Herstellung oben beschrieben wurde (vgl. auch die Herstellungsbeispiele) sind noch nicht aus der Literatur bekannt und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird unter Verwendung von Oxidationsmitteln durchgeführt. Als Oxidationsmittel werden hierbei vorzugsweise die üblicherweise für die Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen verwendeten Stoffe, wie z.B. Mangan(IV)-oxid ("Braunstein"), Dimethylsulfoxid/Oxalylchlorid (Swern-Reagenz), Chrom(VI)-oxid oder Natriumdichromat/Schwefelsäure, eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Bisazinylverbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80 °C und +150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -60 °C und +100 °C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol Hydroxyverbindung der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Moläquivalenten, des Oxidationsmittels ein.
  • Im allgemeinen wird die Ausgangsverbindung der Formel (II) in einem geeigneten Verdünnungsmittel vorgelegt und das Oxidationsmittel langsam dazu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt und auf übliche Weise aufgearbeitet (vgl. Herstellungsbeispiele).
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzolderivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
  • In Formel (III) haben Q¹, Q², R und R¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Q¹, Q², R und R¹ angegeben wurden;
    • E¹
    steht vorzugsweise für Wasserstoff oder die Gruppierung
    Figure imgb0017
     wobei A¹, X¹ und Y¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen haben, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A¹, X¹ und Y¹ angegeben wurden.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
    2-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2-(4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl-oxy)-, 2-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl-oxy)- und 2-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl-oxy)-6-hydroxy-benzaldehyd und -6-hydroxy-acetophenon sowie 2,6-Dihydroxy-benzaldehyd und 2,6-Dihydroxy-acetophenon.
  • Die Benzolderivate der Formel (III) sind teilweise bekannt (vgl. JP-A 6910256/JP-A 4410256 - zitiert in Chem. Abstracts 71, 112633f; J, Med. Chem. 20 (1977), 1194-1199).
  • Neu und Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die Verbindungen der Formel (IIIa),
    Figure imgb0018
    in welcher
    • A¹, Q¹, Q², R, R¹, X¹ und Y¹
    die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Man erhält die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIa), wenn man Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (IX),
    Figure imgb0019
    in welcher
    • A¹, Q¹, Q², R, X¹ und Y¹
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    E²
    für Wasserstoff oder die Gruppierung
    Figure imgb0020
     steht, wobei
    A², X² und Y²
    die oben angegebene Bedeutung haben, und
    R⁵
    für Wasserstoff oder Niederalkyl steht,
    mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Natriumborhydrid oder Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)-dihydroaluminat ("Red-Al®"), gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Toluol, ggf. auch Methanol, Ethanol oder Isopropanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. N-Methyl-piperazin, bei Temperaturen zwischen -70°C und +50°C umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
  • In Formel (IX) haben A¹, Q¹, Q², R, X¹ und Y¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A¹, Q¹, Q², R, X¹ und Y¹ angegeben wurden; E² steht vorzugsweise für Wasserstoff oder die Gruppierung
    Figure imgb0021
    wobei A², X² und Y² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen haben, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A², X² und Y² angegeben wurden,
    • R⁵
    steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
  • Die Carbonsäurederivate der Formel (IX) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 249708; EP-A 321846; EP-A 336494).
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden reaktionsfähigen Azine sind durch die Formeln (IVa) und (IVb) allgemein definiert.
  • In den Formeln (IVa) und (IVb) haben A¹, A², X¹, X², Y¹ und Y² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A¹, A², X¹, X², Y¹ und Y² angegeben wurden und
    • G
    steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl, insbesondere für Chlor oder Methylsulfonyl.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formeln (IVa) und (IVb) seien genannt:
    2-Chlor- und 2-Methylsulfonyl-4,6-dimethyl-pyrimidin, -4-methyl-6-methoxy-pyrimidin, -4,6-dimethoxy-pyrimidin, -4-methyl-6-ethoxy-pyrimidin, -4-chlor-6-methoxy-pyrimidin, -4-methyl-pyrimidin, -4-chlor-6-methyl-pyrimidin, -4-trifluormethyl-6-methoxy-pyrimidin, -4-methoxy-6-difluormethoxy-pyrimidin, -4-methyl-6-difluormethoxy-pyrimidin, -4,6-bis-difluormethoxy-pyrimidin, -4-chlor-6-ethoxy-pyrimidin, -4,6-diethoxy-pyrimidin, -4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin, -4-methyl-5-chlor-6-methoxy-pyrimidin, -4,6-dichlor-pyrimidin, -4-ethyl-6-methoxy-pyrimidin, -5-chlor-4,6-dimethoxy-pyrimidin, -4-methoxy-6-methylamino-pyrimidin und -4,6-bis-trifluormethyl-pyrimidin, sowie 2-Chlor-4,6-dimethyl-s-triazin, -4-methoxy-6-methyl-s-triazin, -4,6-dimethoxy-s-triazin, -4-ethoxy-6-methyl-s-triazin und -4-ethyl-6-methoxy-s-triazin.
  • Die reaktionsfähigen Azine der Formeln (IVa) und (IVb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc. 1957, 1830, 1833; J. Org. Chem. 26 (1961), 792; US-P 3308119; US-P 4711959).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die gleichen Verdünnungsmittel in Betracht, die oben für das erfindungsgemäße Verfahren (a) angegeben sind.
  • Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und -tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
  • Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 °C und 100 °C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonylverbindungen sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert.
  • In Formel (Ia ) haben A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y² angegeben wurden.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) seien genannt:
    2,6-Bis-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2,6-Bis-(4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl-oxy)-, 2,6-Bis-(4,6-dimethyl-s-triazin-2-yl-oxy)-, 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-s-triazin-s-yl-oxy)- und 2,6-Bis-(4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl-oxy)-benzaldehyd und -acetophenon.
  • Die Carbonylverbindungen der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) hergestellt werden.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoverbindungen oder Methylenverbindungen sind durch die Formeln (V) und (VI) allgemein definiert. In diesen Formeln haben R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R², R³ und R⁴ angegeben wurde.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (VI) seien genannt:
    Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Allylamin, Propargylamin, O-Methyl-, O-Ethyl-, O-Propyl-, O-Isopropyl-, O-Butyl-, O-Isobutyl- und O-sec-Butyl-hydroxylamin, O-Allyl-hydroxylamin, Aminooxyessigsäure-methylester und -ethylester, α-Aminooxy-propionsäure-methylester und -ethylester, Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, Butylhydrazin, Isobutylhydrazin, sec-Butyl-hydrazin, tert-Butylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, Acethydrazid, Propionylhydrazid, Methoxycarbonylhydrazin, Ethoxycarbonylhydrazin, Methylsulfonylhydrazin, Ethylsulfonylhydrazin, Phenylhydrazin, Benzoylhydrazin, Benzolsulfonsäurehydrazid, p-Toluolsulfonsäurehydrazid, Malonsäure, Cyanessigsäure, Malonsäuredinitril, Cyanessigsäure-methylester und -ethylester, Malonsäure-dimethylester und -diethylester, γ-Butyrolacton.
  • Die Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (VI) sind bekannte Synthesechemikalien.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die gleichen Verdünnungsmittel in Betracht, die oben für das erfindungsgemäße Verfahren (a) angegeben sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Geeignete Reaktionshilfsmittel sind Stoffe, die üblicherweise zur Steuerung und/oder Beschleunigung von Kondensationsreaktionen zwischen Carbonylverbindungen und Amino- oder Methylen-Verbindungen verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumacetat, β-Alanin, Pyridin und Piperidin.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 °C und 120 °C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden, Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vergleiche die Herstellungsbeispiele).
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden, Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
       Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen, wie z.B. Weizen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
    Als feste Trägerstoffe kommen infrage:
    z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage:
    z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
  • Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methyl-thio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, infrage; ferner auch 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure (2,4-DB); 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure (2,4-DP); 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (BENTAZON); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (BIFENOX); 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL); 2-Chlor-N-{[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl}-benzolsulfonamid (CHLORSUL-FURON); N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff (CHLORTOLURON); 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure, deren Methyl-oder deren Ethylester (DICLOFOP); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (ETHIOZIN); 2-{4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)-oxy]-phenoxy)-propansäure, deren Methyl-oder deren Ethylester (FENOXAPROP); Methyl-2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-4(5)-methylbenzoat (IMAZAMETHABENZ); 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (IOXYNIL); N,N-Dimethyl-N'-(4-isopropylphenyl)-harnstoff (ISOPROTURON); (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure (MCPA); (4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (MCPP); N-Methyl-2-(1,3-benzthiazol-2-yloxy)-acetanilid (MEFENACET); 2-{[[((4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl]-amino]-sulfonyl}-benzoesäure oder deren Methylester (METSULFURON); N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin (PENDIMETHALIN); 4-Ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-s-triazin (TERBUTRYNE); 3-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-thiophen-2-carbonsäure-methylester (THIAMETURON); N,N-Diisopropyl-S-(2,3,3-trichlorallyl)-thiolcarbamat (TRIALLATE).
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken, Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
  • Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
  • Nach den oben allgemein beschriebenen Herstellungsverfahren (a) und (b) erhält man Endprodukte der Formel (I), worin Z für
    Figure imgb0022
    steht,
    während nach Verfahren (c) Endprodukte der Formel (I) erhalten werden, worin Z für
    Figure imgb0023
    oder
    Figure imgb0024
    steht.
    • Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
  • Figure imgb0025
    • (Verfahren (b))
  • Eine Mischung aus 1,1 g (4 mmol) 2-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-6-hydroxy-benzaldehyd, 0,9 g (4,2 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonyl-pyrimidin, 1,2 g (9 mmol) Kaliumcarbonat und 40 ml Acetonitril wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in Methyl-tert-butylether aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Diethylether verrieben und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
  • Man erhält 0,9 g (54% der Theorie) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-benzaldehyd vom Schmelzpunkt 129°C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0026
    • (Verfahren (c))
  • Eine Mischung aus 1,24 g (3 mmol) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-benzaldehyd, 0,57 g (3,2 mmol) 4-Chlor-phenylhydrazin-hydrochlorid, 0,3 g (3,7 mmol) Natriumacetat und 60 ml Methylenchlorid wird 15 Stunden bei 20°C gerührt, dann mit einer 5%igen Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Hexan verrührt und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
  • Man erhält 1,1 g (68% der Theorie) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-benzaldehyd-(4-chlor-phenylhydrazon) vom Schmelzpunkt 140°C.
  • Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    • Ausgangsstoffe der Formel (II): Beispiel (II-1)
  • Figure imgb0035
    • Stufe 1:
  • Figure imgb0036
  • Eine Mischung aus 49,7 g (0,4 Mol) 2-Methyl-resorcin, 178,8 g (0,82 Mol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonyl-pyrimidin, 124,4 g (0,9 Mol) Kaliumcarbonat und 1 Liter Acetonitril wird 2 Tage unter Rückfluß erhitzt und dann eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt und das kristalline Produkt durch Absaugen (Nachwaschen mit Methanol) isoliert.
  • Man erhält 135 g (84% der Theorie) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-toluol vom Schmelzpunkt 140°C.
    • Stufe 2:
  • Figure imgb0037
  • Eine Mischung aus 10,0 g (0,025 Mol) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-toluol, 4,45 g (0,025 Mol) N-Brom-succinimid, 140 ml Tetrachlormethan und einer Spatelspitze Dibenzoylperoxid wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann (nach Abkühlen) filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Petrolether verrührt und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
  • Man erhält 9,0 g (75% der Theorie) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-benzylbromid vom Schmelzpunkt 127°C.
    • Stufe 3:
  • Figure imgb0038
  • Eine Mischung aus 4,8 g (0,01 Mol) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-benzylbromid, 4,55 g (0,027 Mol) Silbernitrat, 40 ml Wasser und 40 ml Aceton wird 2 Stunden bei 20°C gerührt und dann filtriert. Vom Filtrat wird nach Verdünnen mit Essigsäureethylester die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase noch zweimal mit Essigsäureethylester nachextrahiert; die organischen Phasen werden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand wird durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Toluol/Aceton, 9:1) gereinigt.
  • Man erhält 1,4 g (34% der Theorie) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-benzylalkohol vom Schmelzpunkt 122°C.
    • Ausgangsstoffe der Formel (III): Beispiel (III-1)
  • Figure imgb0039
  • 51,6 ml Red-Al® (3,4-molare Lösung von Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)aluminiumdihydrid - 175 mmol - in Toluol) werden auf 0°C abgekühlt und mit einer Lösung von 19,3 g (193 mmol) N-Methyl-piperazin in 70 ml Toluol versetzt. Nach Abkühlen auf -60°C werden 23,4 g (53 mmol) 2,6-Bis-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-benzoesäuremethylester in 280 ml Toluol dazugegeben und die Mischung wird 5 Stunden bei -60°C gerührt. Man läßt über Nacht auf Raumtemperatur kommen, gibt Wasser dazu und filtriert über Kieselgur. Vom Filtrat wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit Essigsäureethylester nachextrahiert; die organischen Phasen werden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
  • Man erhält 8 g (55% der Theorie) 2-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl-oxy)-6-hydroxy-benzaldehyd vom Schmelzpunkt 82°C.
    • Beispiel A Pre-emergence-Test
    • Lösungsmittel:
    5 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator:
    1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
    0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
    100 % = totale Vernichtung
    In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (1) und (2) bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.
    • Beispiel B Post-emergence-Test
    • Lösungsmittel:
    5 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator:
    1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
    Es bedeuten:
    0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
    100 % = totale Vernichtung
    In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (1) und (2) bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims (10)

  1. Bisazinylverbindungen der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0040
     in welcher
    A¹ und A²   gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung stehen, wobei X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
    Q¹ und Q²   gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-Alkyl stehen,
    R   für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
    X¹, X², Y¹ und Y²   gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy stehen, und
    Z   für eine der nachstehenden Gruppierungen steht:
    Figure imgb0041
     wobei
    R¹   für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
    R²   für Wasserstoff, Hydroxy, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkoxycarbonylalkoxy, Dialkylaminocarbonylalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Aralkyloxy, Arylamino, Diarylamino, Aralkylamino, N-Alkyl-N-arylamino, Arylcarbonylamino, Heteroarylamino, Heteroarylcarbonylamino oder Arylsulfonylamino steht,
    R³   für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Alk-oxycarbonyl, Alkylcarbonylamino oder Dialkoxyphosphoryl steht, und
    R⁴   für Formyl, Cyano, Carboxy, Hydroxymethyl, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Cycloalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminocarbonylalkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonylalkoxycarbonyl, Arylaminocarbonylalkoxycarbonyl, N-Alkyl-N-arylaminocarbonylalkoxycarbonyl, Pyrrolidinylcarbonyl, Piperidinylcarbonyl, Morpholinylcarbonyl, Piperazinylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Arylthiocarbonyl, Aralkylthiocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Aralkylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-arylaminocarbonyl, Arylhydrazinocarbonyl, Alkylhydrazinocarbonyl, Phthalimidoxycarbonyl oder R⁴ zusammen mit R³ für die Gruppierung -CO-O-(CH₂)n-steht, wobei n für die Zahlen 1 bis 4 steht.
  2. Bisazinylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
    A¹ und A²   gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung stehen, wobei X für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
    Q¹ und Q²   gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-C₁-C₄-Alkyl stehen,
    R   für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkoxy-carbonylamino oder C₁-C₄-Alkylsulfonylamino steht,
    X¹, X², Y¹ und Y²   gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino oder für Phenoxy stehen, welches gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkylthio und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert ist, und
    Z   für eine der nachstehenden Gruppierungen steht:
    Figure imgb0042
     wobei
    R¹   für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₂-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
    R²   für Wasserstoff, Hydroxy, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkoxy, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₂-alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, Di-(C₁-C₂-alkyl)-amino, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, C₁-C₆-Alkoxycarbonylamino, C₁-C₆-Alkylsulfonylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Amino, Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und/oder Di-(C₁-C₂-alkyl)-amino substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenoxy, Phenyl-C₁-C₄-alkoxy, Phenylamino, Diphenylamino, Phenyl-C₁-C₄-alkylamino, N-(C₁-C₄-alkyl)-N-phenylamino, Pyridylamino, Pyrimidylamino, Pyridylcarbonylamino, Phenylcarbonylamino, Furylcarbonylamino, Thienylcarbonylamino oder Phenylsulfonylamino steht,
    R³   für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, C₁- C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino oder Di-(C₁-C₄-alkoxy)-phosphoryl steht und
    R⁴   für Formyl, Cyano, Carboxy, Hydroxymethyl, Carbamoyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₅-C₆-Cycloalkyloxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylthiocarbonyl, C₁-C₆-Alkylaminocarbonyl oder C₅-C₆-Cycloalkylaminocarbonyl, für Di-(C₁-C₂-alkyl)-aminocarbonyl, für C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für Di-(C₁-C₂-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für Phenylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für N-Methyl-N-phenylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinylcarbonyl, Piperidinyl-carbonyl, Morpholinylcarbonyl oder Piperazinylcarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Amino, Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und/oder Di-(C₁-C₂-alkyl)-amino substituiertes Phenoxycarbonyl, Phenyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, Furylmethoxycarbonyl, Thienylmethoxycarbonyl, Phenylthiocarbonyl, Phenyl-C₁-C₄-alkylthiocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenyl-C₁-C₄-alkylaminocarbonyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-N-phenylaminocarbonyl oder Phenylhydrazinocarbonyl, C₁-C₄-Alkylhydrazinocarbonyl, für Phthalimidoxycarbonyl oder zusammen mit R³ für die Gruppierung -CO-O-(CH₂)n- steht, wobei
    n   für die Zahlen 1 bis 4, insbesondere 2 oder 3 steht.
  3. Verfahren zur Herstellung von Bisazinylverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (II),
    Figure imgb0043
     in welcher
    A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y²   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    mit Oxidationsmitteln ("Dehydrierungsmitteln") gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder daß man
    (b) Benzolderivate der allgemeinen Formel (III),
    Figure imgb0044
     in welcher
    Q¹, Q², R und R¹   die oben angegebene Bedeutung haben und
    E¹   für Wasserstoff oder die Gruppierung
    Figure imgb0045
     steht, wobei
    A¹, X¹ und Y¹   die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit reaktionsfähigen Azinen der allgemeinen Formel (IVa)
    Figure imgb0046
     und gegebenenfalls auch mit reaktionsfähigen Azinen der allgemeinen Formel (IVb),
    Figure imgb0047
     wobei
    A¹, A², X¹, X², Y¹ und Y²   die oben angegebene Bedeutung haben und
    G   für eine nucleophile Abgangsgruppe steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
    (c) Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (Ia),
    Figure imgb0048
     in welcher
    A¹, A², Q¹, Q², R, R¹, X¹, X², Y¹ und Y²   die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (V),



            H₂N-R²   (V)



    in welcher
    R²   die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder mit Methylenverbindungen der allgemeinen Formel (VI),
    Figure imgb0049
     in welcher
    R³ und R⁴   die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte der Formel (I) anschließend nach üblichen Methoden in andere Derivate gemäß der Definition der Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
  4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Bisazinylverbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
  5. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bisazinylverbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt`
  6. Verwendung von Bisazinylverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
  7. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bisazinylverbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
  8. Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (II),
    Figure imgb0050
     in welcher
    A¹ und A²   gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung stehen, wobei X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
    Q¹ und Q²   gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-Alkyl stehen,
    R   für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
    X¹, X², Y¹ und Y²   gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy stehen, und
    R¹   für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
  9. Verbindungen der Formel (IIIa),
    Figure imgb0051
     in welcher
    A¹   für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung steht, wobei X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
    Q¹ und Q²   gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-Alkyl stehen,
    R   für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
    X¹ und Y¹   gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy stehen, und
    R¹   für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
  10. Halogenalkylverbindungen der allgemeinen Formel (VIII),
    Figure imgb0052
     in welcher
    A¹ und A²   gleich oder verschieden sind und für Stickstoff oder eine C-X-Gruppierung stehen, wobei X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
    Q¹ und Q²   gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-Alkyl stehen,
    R   für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
    X¹, X², Y¹ und Y²   gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy stehen,
    R¹   für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und
    X³   für Chlor oder Brom steht.
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