CN107406450B - 一种制备高纯度磺胺化合物的方法及其中间体 - Google Patents

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Abstract

一种制备高纯度磺胺化合物的方法及其中间体。所述方法包括如下步骤：第一步，以磺胺化合物(Ⅰ)粗品为起始原料，在碱和催化剂作用下与式(II)化合物反应合成式(III)中间体，第二步，将式(III)所示化合物和碱或酸反应，制得高纯度的磺胺化合物(I)。

Description

一种制备高纯度磺胺化合物的方法及其中间体
技术领域
本发明涉及有机硫化合物的合成，尤其涉及一种高纯度磺胺化合物合成方法及其中间体。
背景技术
磺胺化合物(I)是一类非常重要的有机硫化合物，具有广泛的农药用途。例如，由美国陶氏农业科学公司开发的双氯磺草胺(Diclosulam，N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺)是一种三唑并嘧啶类磺酰胺高效除草剂(US5163995)。双氯磺草胺是乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，其可被杂草通过根部和茎叶快速吸收而发挥作用。适宜作物大豆、花生田苗前种植土壤处理防除阔叶杂草，以及用于苗后防除冬小麦田阔叶杂草。
双氯磺草胺可通过2，6-二氯苯胺和三氮唑并嘧啶磺酰氯缩合制备，由于2，6-二氯苯胺的空间位阻极大，其与三氮唑并嘧啶磺酰氯的缩合反应速度慢，收率低，进而导致产物的纯度不高。尽管US5973148对该反应进行了改进，提高了反应收率，但是在产物中仍然含有3％的三氮唑并嘧啶磺酸。双氯磺草胺由于其化学物理性质，不能通过碱溶酸析进行有效精制。此外，由于双氯磺草胺在常规溶剂中的溶解度都很小，很难在兼顾收率的同时通过重结晶的方法获得高纯度的双氯磺草胺。
其它新型高效除草剂如甲磺草胺(Sulfentrazone，N-(2，4-二氯-5-[4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺，WO 8703782)，氯酯磺草胺(Cloransulam methyl，3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯，US 5163995)，双氟磺草胺(Florasulam，N-(2，6-二氟苯基)-5-乙氧基-8-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，US 5163995)，五氟磺草胺(Penoxsulam，2-(2，2-二氟乙氧基)-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺，US 5858924)，唑嘧磺草胺(Flumetsulam，N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺，US 4910306)，啶磺草胺(Pyroxsulam，N-(5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-2-甲氧基-4-三氟甲基-3-吡啶磺酰胺，WO 2002036595)，磺草唑胺(Metosulam，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺，EP 0142152)等，因其类似的化学和物理性质，存在类似的技术难处。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种制备高纯度磺胺化合物的方法及其中间体，以满足科研及工业化生产的需要。
一种制备高纯度磺胺化合物的方法包括如下步骤：
第一步，以磺胺化合物(I)粗品为起始原料，在溶剂、碱和催化剂作用下与式(II)化合物反应合成式(III)化合物；
第二步，将式(III)所示化合物在溶剂中与碱或酸反应，制得高纯度的磺胺化合物(I)；
反应通式如下：
其中，R为甲基或如下所示的芳基或杂芳基：
Ar为如下所示的芳基或杂芳基：
X为卤素或叔丁氧基羰氧基，
Y为C1-C6烷基，C6-C12芳基或叔丁氧基。
所述的X优选为Cl或叔丁氧基羰氧基，Y优选为C1-C6烷基或叔丁氧基。
化合物(II)与磺胺化合物(I)粗品的摩尔比为0.8～2∶1。
第一步所述的碱为有机碱；有机碱与磺胺化合物(I)粗品的摩尔比为1～2∶1，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶，催化剂与磺胺化合物(I)粗品的重量百分比为0.05～10％，所述的溶剂为卤代烃、醚类或腈类，所述的反应温度为-10℃～80℃。
第一步所述的有机碱优选为三乙胺、DBU或吡啶，所述的有机碱与磺胺化合物(I)粗品的摩尔比优选为1～1.3∶1，催化剂与磺胺化合物(I)粗品的重量百分比优选为0.1～5％，所述的溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈，所述的反应温度优选为0℃～40℃。
第二步所述的碱为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，碱与化合物(III)的摩尔比为0.5～1.5∶1，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、DMF或DMSO，反应温度为0℃～80℃；或第二步所述的酸为无机酸或有机酸，酸与化合物(III)的摩尔比为0.5～1.5∶1，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、DMF或DMSO，反应温度为0℃～80℃。
第二步所述的碱优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，碱与化合物(III)的摩尔比优选为0.75～1.25∶1，溶剂优选为乙醇，反应温度优选为10℃～60℃；或第二步所述的酸优选为盐酸、硫酸或三氟醋酸，酸与化合物(III)的摩尔比优选为0.75～1.25∶1，溶剂优选为乙醇，反应温度优选为10℃～60℃。
本发明提供了一类磺胺化合物，其化合物结构如式(III)所示：
其中，R为甲基或如下所示的芳基或杂芳基：
Ar为如下所示的芳基或杂芳基：
Y为C1-C6烷基，C6-C12芳基或叔丁氧基。
所述的Y优选为C1-C6烷基或叔丁氧基。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
本发明的特点在于将在常规溶剂中溶解度小、纯化困难的磺胺化合物(I)粗品先转化为易溶于常规溶剂的中间体(II)进行纯化，然后经过简单的水解制得高纯度的磺胺化合物(I)。采用该发明所制得的磺胺化合物HPLC纯度能达到99.9％以上。
该发明所采用的试剂便宜，操作简单，收率高，所制得的产品纯度高，对于磺胺类药物的科研及生产具有很大的应用价值。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1 N-乙酰基-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
室温下，将N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺粗品(HPLC纯度95.8％)(10.0g，1.0eq)，DMAP(0.01g)，乙腈(100mL)，三乙胺(3.0g，1.2eq)依次投入250mL反应瓶中，滴加乙酰氯(2.1g，1.1eq)。滴加完毕继续反应3h，HPLC监测原料反应完全，停止反应，蒸除乙腈后加入水，用二氯甲烷提取三次，合并有机相，盐水洗涤后无水硫酸镁干燥，过滤浓缩得到的白色固体用乙醇浆洗，干燥后得到10.3g白色固体，HPLC纯度99.1％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.72(m，2H)，7.62(m，1H)，7.50(s，1H)，4.73(m，2H)，2.12(s，3H)，1.48(m，3H)。
实施例2 N-(2-溴乙酰基)-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
室温下，将N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺粗品(HPLC纯度95.8％)(10.0g，1.0eq)，DMAP(0.01g)，THF(100mL)，三乙胺(3.0g，1.2eq)依次投入250mL反应瓶中，滴加溴乙酰溴(5.5g，1.1eq)。滴加完毕继续反应2h，HPLC监测原料反应完全，停止反应，蒸除THF后加入水，用二氯甲烷提取三次，合并有机相，盐水洗涤后无水硫酸镁干燥，过滤浓缩得到的白色固体用乙醇浆洗，干燥后得到12.3g白色固体，HPLC纯度99.5％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.76(m，2H)，7.68(m，1H)，7.57(s，1H)，4.87(s，2H)，4.76(m，2H)，1.50(m，3H)。
实施例3 N-(2-氯乙酰基)-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
室温下，将N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺粗品(HPLC纯度95.8％)(10.0g，1.0eq)，DMAP(0.01g)，THF(100mL)，三乙胺(3.0g，1.2eq)依次投入250mL反应瓶中，滴加氯乙酰氯(3.1g，1.1eq)。滴加完毕继续反应2h，HPLC监测原料反应完全，停止反应，蒸除THF后加入水，用二氯甲烷提取三次，合并有机相，盐水洗涤后无水硫酸镁干燥，过滤浓缩得到的白色固体用乙醇浆洗，干燥后得到11.4g白色固体，HPLC纯度99.3％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.72(m，2H)，7.62(m，1H)，7.50(s，1H)，4.97(s，2H)，4.73(m，2H)，1.48(m，3H)。
实施例4 N-(2，2-二氯乙酰基)-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
室温下，将N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺粗品(HPLC纯度95.8％)(10.0g，1.0eq)，DMAP(0.01g)，THF(100mL)，三乙胺(3.0g，1.2eq)依次投入250mL反应瓶中，滴加二氯乙酰氯(4.0g，1.1eq)。滴加完毕继续反应1h，HPLC监测原料反应完全，停止反应，蒸除THF后加入水，用二氯甲烷提取三次，合并有机相，盐水洗涤后无水硫酸镁干燥，过滤浓缩得到的白色固体用乙醇浆洗，干燥后得到11.6g白色固体，HPLC纯度99.0％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.75(m，2H)，7.63(m，1H)，7.54(s，1H)，6.80(s，1H)，4.78(m，2H)，1.46(m，3H)。
实施例5 N-苯甲酰基-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-苯甲酰基-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，白色固体，HPLC纯度98.7％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.95～6.86(m，9H)，3.98(m，2H)，1.33(m，3H)。
实施例6 N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，白色固体，HPLC纯度98.8％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.70～7.71(m，2H)，7.60～7.61(m，H)，7.49(s，H)，4.74(q，2H)，4.57(s，3H)，1.47(t，3H)。
实施例7 2-(2，2-二氟乙氧基)-N-(2-氯乙酰基)-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得2-(2，2-二氟乙氧基)-N-(2-氯乙酰基)-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺，白色固体，HPLC纯度98.9％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.72～7.96(m，4H)，6.75(t，1H)，4.77(m，2H)，4.35(s，2H)，4.20(s，3H)，4.04(s，3H)。
实施例8 2-(2，2-二氟乙氧基)-N-乙酰基-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得2-(2，2-二氟乙氧基)-N-乙酰基-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺，白色固体，HPLC纯度98.7％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.70～7.92(m，4H)，6.76(t，1H)，4.78(m，2H)，4.20(s，3H)，4.02(s，3H)，1.95(s，3H)。
实施例9 2-(2，2-二氟乙氧基)-N-苯甲酰基-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得2-(2，2-二氟乙氧基)-N-苯甲酰基-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺，白色固体，HPLC纯度99.0％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.31～7.96(m，9H)，6.35(t，1H)，4.64(m，2H)，4.13(s，3H)，3.94(s，3H)。
实施例102-(2，2-二氟乙氧基)-N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得2-(2，2-二氟乙氧基)-N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-三氟甲基苯磺酰胺，白色固体，HPLC纯度98.8％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.70～7.92(m，4H)，6.70(t，1H)，4.74(m，2H)，4.17(s，3H)，3.99(s，3H)，3.82(s，2H)，3.13(s，3H)。
实施例11 N-(2-甲氧基乙酰基)-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2-甲氧基乙酰基)-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯，HPLC纯度95.9％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.99(t，2H)，7.73(t，1H)，7.46(s，1H)，4.74(q，2H)，3.69(s，1H)，3.67(s，3H)，3.28(s，3H)，1.98(s，1H)，1.50(t，3H)。
实施例12 N-苯甲酰基-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-苯甲酰基-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯，HPLC纯度99.1％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.87～7.89(m，2H)，7.60～7.62(m，1H)，7.52～7.53(m，2H)，7.40～7.43(m，2H)，7.28～7.31(m，2H)，4.74(q，2H)，3.78(s，3H)，1.51(t，3H)。
实施例13 N-乙酰基-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-乙酰基-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯，HPLC纯度99.2％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.94～7.98(m，2H)，7.71(t，1H)，7.45(s，1H)，4.73(t，2H)，3.66(s，3H)，1.49(t，3H)。
实施例14 N-(2-氯乙酰基)-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2-氯乙酰基)-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯，HPLC纯度98.2％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：7.97～8.02(m，2H)，7.76(t，1H)，7.46(s，1H)，4.73(q，2H)，3.66(s，3H)，1.50(t，3H)。
实施例15 N-(2，2-二氯乙酰基)-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2，2-二氯乙酰基)-3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯，HPLC纯度97.1％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.00～8.05(m，2H)，7.78(t，1H)，7.41(s，1H)，4.73(q，2H)，3.67(s，3H)，1.51(t，3H)。
实施例16 N-(2-甲氧基乙酰基)-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2-甲氧基乙酰基)-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺，HPLC纯度95.9％。1HNMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.19(s，1H)，8.10(s，1H)，7.46～7.65(m，1H)，3.96～3.98(m，1H)，3.80～3.83(m，1H)，3.62(s，3H)，3.26(s，3H)，2.42(s，3H)。
实施例17 N-苯甲酰基-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-苯甲酰基-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺，HPLC纯度99.8％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.22(s，1H)，7.97(s，1H)，7.54(s，2H)，7.48(t，2H)，7.34(t，2H)，7.31(t，2H)，3.70(s，3H)，2.40(s，3H)。
实施例18 N-乙酰基-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-乙酰基-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺，HPLC纯度99.8％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.20(s，1H)，8.08(s，1H)，7.46～7.64(m，1H)，3.60(s，3H)，2.42(s，3H)，2.00(s，3H)。
实施例19 N-(2-氯乙酰基)-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2-氯乙酰基)-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺，HPLC纯度95.8％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.19(s，1H)，8.10(s，1H)，7.48～7.65(m，1H)，4.27(s，2H)，3.64(s，3H)，2.42(s，3H)。
实施例20 N-(2，2-二氯乙酰基)-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2，2-二氯乙酰基)-N-[2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]甲磺酰胺，HPLC纯度95.8％。1HNMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.17(s，1H)，7.65(s，1H)，7.46～7.66(m，1H)，6.65(s，1H)，3.70(s，3H)，2.42(s，3H)。
实施例21 N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二氟苯基)-5-乙氧基-8-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二氟苯基)-5-乙氧基-8-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，HPLC纯度98.6％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.41(d，1H)，7.71～7.74(m，1H)，7.41(t，2H)，4.35(s，2H)，4.26(s，3H)，3.25(s，3H)。
实施例22 N-苯甲酰基-N-(2，6-二氟苯基)-5-乙氧基-8-氟-[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-苯甲酰基-N-(2，6-二氟苯基)-5-乙氧基-8-氟-1，2，4-三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺，HPLC纯度98.5％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.40(d，1H)，7.56～7.59(m，1H)，7.51(t，2H)，7.42(d，1H)，7.37(t，2H)，7.28(t，2H)，4.27(s，3H)。
实施例23N-乙酰基-N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-乙酰基-N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺，HPLC纯度97.9％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：9.45(d，1H)，7.66(d，1H)，7.55(d，1H)，7.36(t，2H)，2.71(s，3H)，2.38(s，3H)。
实施例24 N-(2-氯乙酰基)-N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2-氯乙酰基)-N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺，HPLC纯度99.2％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：9.46(d，1H)，7.70～7.73(m，1H)，7.57(d，1H)，7.38(t，2H)，4.27(s，2H)，2.69(s，3H)。
实施例25 N-(2，2-二氯乙酰基)-N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2，2-二氯乙酰基)-N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺，HPLC纯度97.2％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：9.45(d，1H)，7.71(d，1H)，7.55(d，1H)，7.36(t，2H)，7.17(s，1H)，2.69(s，3H)。
实施例26 N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺，HPLC纯度98.8％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：9.45(d，1H)，7.68～7.70(m，1H)，7.55(d，1H)，7.36(t，2H)，4.50(s，2H)，3.28(s，3H)，2.71(s，3H)。
实施例27 N-乙酰基-N-(2，6-二氟苯基)-5-乙氧基-8-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-乙酰基-N-(2，6-二氟苯基)-5-乙氧基-8-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，HPLC纯度99.3％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：8.41(d，1H)，7.69～7.72(m，1H)，7.41(t，2H)，4.25(s，3H)，2.33(s，3H)。
实施例28 N-叔丁氧羰基-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
采用类似实施例1的方法，制得N-叔丁氧羰基-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，HPLC纯度96.8％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：1.43(t，3H)，1.67(s，9H)，4.78(q，2H)，6.82(s，1H)，7.22(t，1H)，7.35(d，2H)。
实施例29 N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
将实施例28制备的N-叔丁氧羰基-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(5.06g，1.0eq)，浓盐酸1mL，乙醇(50mL)投入一装有机械搅拌的250mL反应瓶中，升温至60℃后继续搅拌反应约2h，HPLC监测原料反应完全，将反应液冷却室温，过滤，滤饼用少量乙醇洗涤，干燥至恒重得3.97g白色固体，HPLC纯度99.9％。1HNMR(400MHz，D6-DMSO)δ：11.05(s，1H)，7.51(m，2H)，7.37(m，2H)，4.65(m，2H)，1.47(m，3H)。
实施例30 N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
将实施例1制备的N-乙酰基-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(10.3g，1.0eq)，无水碳酸钠(2.4g，1.0eq)，无水甲醇(100mL)投入一装有机械搅拌的250mL反应瓶中，升温至55℃后继续搅拌反应约5h，HPLC监测原料反应完全，将反应液冷却室温，过滤，滤饼用冷水洗涤，过滤，干燥至恒重得8.3g白色固体，HPLC纯度99.9％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：11.05(s，1H)，7.51(m，2H)，7.37(m，2H)，4.65(m，2H)，1.47(m，3H)。
实施例31 N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
将实施例2制备的N-(2-溴乙酰基)-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(12.3g，1.0eq)，碳酸氢钠(2.0g，1.0eq)，无水异丙醇(100mL)投入一装有机械搅拌的250mL反应瓶中，升温至60℃后继续搅拌反应约6h，HPLC监测原料反应完全，将反应液冷却室温，过滤，滤饼用冷水洗涤，过滤，干燥至恒重得8.0g白色固体，HPLC纯度99.9％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：11.05(s，1H)，7.51(m，2H)，7.37(m，2H)，4.65(m，2H)，1.47(m，3H)。
实施例32 N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
将实施例3制备的N-(2-氯乙酰基)-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(11.4g，1.0eq)，碳酸钾(3.2g，1.0eq)，无水乙醇(100mL)投入一装有机械搅拌的250mL反应瓶中，升温至60℃后继续搅拌反应约6h，HPLC监测原料反应完全，将反应液冷却室温，过滤，滤饼用冷水洗涤，过滤，干燥至恒重得8.4g白色固体，HPLC纯度99.9％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：11.05(s，1H)，7.51(m，2H)，7.37(m，2H)，4.65(m，2H)，1.47(m，3H)。
实施例33 N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺的制备
将实施例4制备的N-(2，2-二氯乙酰基)-N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(11.6g，1.0eq)，碳酸钾(2.0g，1.0eq)，无水乙醇(100mL)投入一装有机械搅拌的250mL反应瓶中，升温至60℃后继续搅拌反应约6h，HPLC监测原料反应完全，将反应液冷却室温，过滤，滤饼用冷水洗涤，过滤，干燥至恒重得7.9g白色固体，HPLC纯度99.9％。1H NMR(400MHz，D6-DMSO)δ：11.05(s，1H)，7.51(m，2H)，7.37(m，2H)，4.65(m，2H)，1.47(m，3H)。

Claims (9)

1.一种制备高纯度磺胺化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，以磺胺化合物(Ⅰ)粗品为起始原料，在溶剂、碱和催化剂作用下与式(II)化合物反应合成式(III)化合物；
第二步，将式(III)所示化合物在溶剂中与碱或酸反应，制得高纯度的磺胺化合物(I)；
反应通式如下：
其中，R为甲基或如下所示的芳基或杂芳基：
Ar为如下所示的芳基或杂芳基：
X为卤素或叔丁氧基羰氧基，
Y为C1-C6烷基，C6-C12芳基或叔丁氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的X为Cl或叔丁氧基羰氧基，Y为C1-C6烷基或叔丁氧基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：化合物(II)与磺胺化合物(Ⅰ)粗品的摩尔比为0.8～2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步所述的碱为有机碱；有机碱与磺胺化合物(Ⅰ)粗品的摩尔比为1～2:1，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶，催化剂与磺胺化合物(Ⅰ)粗品的重量百分比为0.05～10％，所述的溶剂为卤代烃、醚类或腈类，所述的反应温度为-10℃～80℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第一步所述的有机碱为三乙胺、DBU或吡啶，所述的有机碱与磺胺化合物(Ⅰ)粗品的摩尔比为1～1.3:1，催化剂与磺胺化合物(Ⅰ)粗品的重量百分比为0.1～5％，所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈，所述的反应温度为0℃～40℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步所述的碱为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，碱与化合物(III)的摩尔比为0.5～1.5:1，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、DMF或DMSO，反应温度为0℃～80℃；或第二步所述的酸为无机酸或有机酸，酸与化合物(III)的摩尔比为0.5～1.5:1，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、DMF或DMSO，反应温度为0℃～80℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：第二步所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，碱与化合物(III)的摩尔比为0.75～1.25:1，溶剂为乙醇，反应温度为10℃～60℃；或第二步所述的酸为盐酸、硫酸或三氟醋酸，酸与化合物(III)的摩尔比为0.75～1.25:1，溶剂为乙醇，反应温度为10℃～60℃。
8.一类磺胺化合物，其特征在于：所述的化合物结构如式(III)所示：
其中，R为甲基或如下所示的芳基或杂芳基：
Ar为如下所示的芳基或杂芳基：
Y为C1-C6烷基，C6-C12芳基或叔丁氧基。
9.根据权利要求8所述的一类磺胺化合物，其特征在于：所述的Y为C1-C6烷基或叔丁氧基。
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