PL190282B1 - Związki N-([1,2,4]triazoloazynylo)benzeno-i pirydynosulfonamidowe, zawierające je kompozycje herbicydowe, pochodne chlorku pirydyno-3-sulfonylu i pochodne 2-amino[1.2.4]triazolo[1.5-c]pirymidyny - Google Patents

Związki N-([1,2,4]triazoloazynylo)benzeno-i pirydynosulfonamidowe, zawierające je kompozycje herbicydowe, pochodne chlorku pirydyno-3-sulfonylu i pochodne 2-amino[1.2.4]triazolo[1.5-c]pirymidyny

Info

Publication number
PL190282B1
PL190282B1 PL97327108A PL32710897A PL190282B1 PL 190282 B1 PL190282 B1 PL 190282B1 PL 97327108 A PL97327108 A PL 97327108A PL 32710897 A PL32710897 A PL 32710897A PL 190282 B1 PL190282 B1 PL 190282B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
och3
methoxy
compounds
hydrogen
Prior art date
Application number
PL97327108A
Other languages
English (en)
Other versions
PL327108A1 (en
Inventor
Timothy C. Johnson
Mary L. Ash
Robert J. Ehr
Richard D. Johnston
William A. Kleschick
Timothy P. Martin
Richard K. Mann
Mark A. Pobanz
Heertum John C. Van
Original Assignee
Dow Agrosciences Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Agrosciences Llc filed Critical Dow Agrosciences Llc
Publication of PL327108A1 publication Critical patent/PL327108A1/xx
Publication of PL190282B1 publication Critical patent/PL190282B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

Zwiazki N- (triazoloazynylo)-benzeno- i pirydynosulfonamidowe o wzorze I. w którym X oznacza N lub C-Y; W oznacza O(C1 -C2)alkil, C l, Br lub H, Y oznacza H, OCH3, C l, grupe CH3 lub grupe CF3, Z oznacza O(C1 -C3)alkil, H, F, C l, Br, I, S(C 1-C3 )alkil lub grupe CH3, pod warunkiem ze co najmniej jeden z W i Z oznacza O(C1 -C3)alkil, Q oznacza C-H lub N , A oznacza F, Cl, CH3 , C F3, CO2 (C 1 -C4)alkil, O(C1 -C4 )alkil), O(C1-C4)alkenyl lub S(C 1 -C3)alkil, przy czym grupa alkilowa w podstawniku O(C 1 -C4)alkil moze byc ewentualnie podstawiona jednym podstawnikiem wybranym z O(C 1 -C3)alkilu, chloru i grupy cyjanowej lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie mozliwej, B oznacza H, F, Cl, Br, N O2, CO2(C1-C4)alkil, O(C 1 -C4 )alkil, (C1 -C3 )alkil, S(C 1 -C3)alkil, SO2(C 1-C 3)alkil, przy czym grupy alkilowe w grupach (C 1 -C3)alkil i O(C 1 -C4)alkil moga byc ewentualnie podstawione jednym podstawnikiem O(Cl,-C3)alkil lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie mozliwej, D oznacza H, F, C l, Br, (C 1 -C3)alkil, OCH3 lub CF3 , lub B i D razem oznaczaja fragment o wzorze O-CH2-O,- T oznacza H, SO2 R, C (O)R lub C(O)OR, gdzie R oznacza (C1 -C4)alkil, oraz w przypadku, gdy T oznacza H, ich dopuszczalne w rolnictwie sole PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe podstawione związki benzeno- i pirydynosulfonamidowe, zawierające je kompozycje herbicydowe oraz związki pośrednie do ich wytwarzania.
Zwalczanie niepożądanej wegetacji za pomocą środków chemicznych, to jest herbicydów, jest ważnym aspektem nowoczesnego rolnictwa i zarządzania ziemią. Jakkolwiek znanych jest wiele chemikaliów, które są użyteczne w zwalczaniu niepożądanych form wegetacji, to istnieje zapotrzebowanie na nowe związki, które byłyby generalnie bardziej efektywne, bardziej efektywne w stosunku do poszczególnych gatunków roślin, mniej szkodliwe dla pożądanych form wegetacji, bezpieczniejsze dla środowiska, tańsze lub też posiadałyby inne korzystne cechy.
Znanych jest wiele podstawionych związków benzenosulfonamidowych, a o niektórych z nich wiadomo, ze posiadają czynność herbicydową. Na przykład pewne związki N-([ 1,2,4]triazolo[l,5-a]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamidowe i ich użyteczność jako herbicydów ujawniono w opisie patentowym USA nr 4638075, a w opisie patentowym USA nr 4685958 ujawniono pewne związki N-([l,2,4]triazolo[l,3,5]-triazyn-2-ylo)benzenosulfonamidowe. Znane są także pewne związki N-fenyloarylosulfonamidowe, posiadające aktywność herbicydową. Na przykład, w opisie patentowym USA nr 5163995 ujawniono pewne związki N-(podstawionefenylo) [l,2,4]triazolo[l,5-c]pirymidyn-2-sulfonamidowe, a w opisie patentowym USA nr 5571775 ujawniono pewne związki N-(podstawionefenylo)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]pirymi-dyn-2-sulfonamidowe.
Obecnie stwierdzono, że związki z nowej klasy związków N-[triazołoazynylo)benzeno i pirydynosulfonamidowych, obejmującej związki N-([l,2,4]triazolo[l,5-c]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamidowe, N-([l,2,4]triazolo[l,5-c]pirymidyn-2-ylo)pirydynosulfonamidowe, N([l,2,4]triazolo[l,5-a]pirydyn-2-ylo)benzenosulfonamidowe i N-([l,2,4]triazolo[l,5-a]pirydyn-2-ylo)pirydynosulfonamidowe, są silnymi herbicydami do zwalczania niepożądanych form wegetacji do stosowania powschodowego i przedwschodowego. Wiele z tych związków posiada pożądaną selektywność w stosunku do wartościowych roślin i ma korzystne cechy toksykologiczne i środowiskowe.
Przedmiotem wynalazku są nowe związki N-(triazoloazynylo)benzeno- i pirydynosulfonamidowe o wzorze I:
190 282
w którym:
X oznacza N lub C-Y;
W oznacza O(Ci -C2)alkil, Cl, Br lub H;
Y oznacza H, OCH3, Cl, grupę CH3 lub grupę CF3;
Z oznacza O(CrC3)alkił, H, F, Cl, Br, I, S(C(-C3)alkil lub grupę CH3, pod warunkiem, ze co najmniej jeden z W i Z oznacza O(Ci-C3) alkil;
Q oznacza C-H lub N;
A oznacza F, Cl, CH3, CF3, CO2(Ci-C^alkil, O(Ci-C^alkil), O(C3-C4)alkenyl lub S(Ci-C3)alkil, przy czym grupa alkilowa w podstawniku O(Ci-C4)alkil może być ewentualnie podstawiona jednym podstawnikiem wybranym z O (C i-C3/alkilu, chloru i grupy cyjanowej lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej;
B oznacza H, F, Cl, Br, NO2, CO2 (C^alkil, O(Ci-C4)alkil, ((C^alkil, S(Cl-C3)ałkil, S02(Ci-C3)alkil, przy czym grupy alkilowe w grupach (Ci^^kil i O(Ci-C4)alkil mogą być ewentualnie podstawione jednym podstawnikiem O(Ci-C3) alkil lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej;
D oznacza H, F, Cl, Br, (Ci-C3)alkil, OCH3 lub CF3, lub B i D razem oznaczają fragment o wzorze O-CH2-O;
T oznacza H, SO2R, C(O)R lub C(O)OR, gdzie R oznacza (Ci-C4)alkil; oraz, w przypadku gdy T oznacza H, ich dopuszczalne w rolnictwie sole.
Do korzystnych związków według wynalazku należą, związki, w których X oznacza N lub C-H i związki w których Q oznacza N lub C-H. Wiele z korzystnych związków według wynalazku posiada podstawnik metoksylowy w pozycji 5 (W) i podstawnik metoksylowy lub halogenowy w pozycji 8 (Z) pierścienia triazoloazynowego. Niektóre z korzystnych związków posiadają ponadto podstawnik metoksylowy w pozycji orto (A lub B) w kombinacji z różnymi podstawnikami w drugiej pozycji orto (A lub B) i wodór w pozycji meta; podstawnik metoksylowy w pozycji orto (A) w kombinacji z wodorem lub grupą metylową albo chlorem w pozycji meta (D) oraz nie posiadają podstawnika w drugiej pozycji orto (B); lub posiadają podstawnik trifluorometylowy w pozycji orto (B) w kombinacji z różnymi podstawnikami w drugiej pozycji orto (A) i wodór w pozycji meta.
Przedmiotem wynalazku są także kompozycje zawierające herbicydowe ilości związków o wzorze I w kombinacji z jednym lub więcej niż jednym dopuszczalnym w rolnictwie środkiem pomocniczym lub nośnikiem.
Związki według wynalazku korzystnie stosuje się do osiągnięcia albo do całkowitego zwalczania wegetacji albo do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach pszenicy, ryżu i rzepaku. Mogą być zwalczane zarówno chwasty trawiaste jak i szerokoiittoe. Generalnie w celu zwalczania niepożądanych form wegetacji preferowane jest powschodowe stosowanie związków.
Związki N-(triazoloazynylo)benzeno- i pirydynosulfonamidowe według wynalazku mogą być ogólnie opisane jako podstawione związki N-([l,2,4]triazuk>[l,5-clpirymidyn-2-ylo)-beInzenosułfonamidowe, N-([l ,2,4]trilzolo[ł ,5-clpirynidyn-2-ylo)pirydyno-3-sulfonamidowe, N-dd^NJtriazolojd^-alpirydyn^-ykflbenzenosulfonamidowe i N-fn^Nltriazolold^-aJpirydyn-2-ylo)pirydyno-3-suifonamidowe. Mogą być one scharakteryzowane jako podstawione związki benzenosulfonamidowe i pirydyno-3-sulfonamidowe, posiadające na amidowym atomie azotu podstawioną grupę [l,2,4ltr^^:^<^lł^[l,5-^]pir^^i^y^-^-^^^lo'w^ lub podstawioną grupę [ l ,2,4ltriazolo[l ,5-alpirydyn-2-yłową.
190 282
Związki herbicydowe według wynalazku są związkami o ogólnym wzorze I:
Związki, w których X oznacza N zawierają podstawioną grupę N-5([ 1,2,4Jtriazolo[l,5-c]-pirymidyn-2-ylową), a związki w których X oznacza C-Y zawierają podstawioną grupę N-([l,2,4]triazolo-[l,5-a]pirymidyn-2-ylową). Związki, w których Q oznacza N są związkami pirydynosulfonamidowymi, a związki, w których Q oznacza C-H są związkami benzenosulfonamidowymi. Związki charakteryzuje ponadto obecność podstawnika Ci-C3-alkoksylowego lub C|-C2-alkoksylowego w jednej lub obydwu pozycjach 5 i 8 (odpowiednio W i Z) pierścienia triazoloazynylowego oraz co najmniej jednego podstawnika orto (A) na pierścieniu fenylowym lub pirydynowym.
Związki według wynalazku obejmują związki o wzorze I, w którym X oznacza N lub C-Y (gdzie Y oznacza atom wodoru, chlorowiec, metoksyl, metyl, lub trifluorometyl). Często korzystne są związki, w których X oznacza N. Niekiedy jednakże korzystne są związki, w których X oznacza C-H. Związki według wynalazku obejmują związki, w których Q oznacza N lub C-H. Każda z tych dwóch opcji jest niekiedy korzystna. W wielu przypadkach korzystne są związki, w których X oznacza N a Q oznacza C-H, ale w innych przypadkach korzystne są związki w których zarówno X jak i Q oznaczają N. Z drugiej strony w niektórych przypadkach korzystne są związki, w których X oznacza C-Y a Q oznacza C-H.
Pierścień triazoloazynowy w związkach o wzorze I jest co najmniej monopodstawiony. Związki według wynalazku obejmują związki, w których W oznacza metoksyl, etoksyl, 1-metyloetoksyl, chlor, brom lub wodór i w których Z oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1 -metyloetoksyl, grupę metylotio, etylotio, 1-metyloetylotio, wodór, fluor, chlor, brom, jod, lub metyl, pod warunkiem ze co najmniej jeden z podstawników W i Z oznacza jedną z wymienionych grup alkoksylowych. Często korzystne są związki, w których jeden z podstawników W i Z oznacza alkoksyl, drugi z nich oznacza chlor, brom, metyl, metoksyl lub etoksyl, a X oznacza N lub C-H. Często korzystne są te związki, w których jeden lub oba podstawniki Z i W oznaczają metoksyl. Szczególnie korzystne są niekiedy związki o wzorze I, w których W oznacza metoksyl a Z oznacza metoksyl, chlor lub brom. Szczególnie interesujące są czasami związki, w których X oznacza N, jak również związki w których X oznacza C-H a Z oznacza metoksyl.
Związki o wzorze I, w którym Q oznacza C-H obejmują takie związki, w których A oznacza F, Cl, CH3, CF3, (C|-C4alkoksy)karbonyl, C,-C4alkoksyl, C3-C4alkenoksyl, przy czym grupa alkilowa w podstawniku Ci-C4alkoksyl może być ewentualnie podstawiona jednym podstawnikiem wybranym z C|-C3alkoksy, chloru, bromu i grupy cyjanowej, lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej. Gdy Q oznacza N, związki o wzorze I obejmują także te związki, w których A oznacza grupy metoksy, etoksy, propoksy, 1 -metyloetoksy, metoksymetoksy, 2-fluoroetoksy, 2-chloroetoksy, 2,2-difluoroetoksy, 1 -(fluorometylo)-2-fluoroetoksy, trifluorometoksy, chlor i fluor. Szczególnie korzystne są grupy metoksy, etoksy, propoksy, 1-metyloetoksy, metoksymetoksy, 2-fluoroetoksy, 2-chloroetoksy, 2,2-difluoroetoksy i l-(fluorometylo)-2-fluoroetoksy. Szczególnie korzystna jest niekiedy grupa metoksy.
Związki o wzorze I obejmują ponadto związki, w których B oznacza wodór, F, Cl, Br, grupę nitrową, (Ci-C4alkoksy)karbonyiową, C|-C3alkil, Ci-C4aikoksyl, C|-C3akiłoiio, C|-C3. -alkanosulfonyl, w których grupy alkilowe w grupach C|-C3alkil i C|-C4alkoksyl mogą być ewentualnie podstawione jednym podstawnikiem Ci-C3alkoksy, lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej. Korzystnymi podstawnikami B są wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetyl, metylotio, metyl, trifluorometyl, trifluorometoksyl, fluor, chlor i metoksykarbonyl. Typowo najbardziej korzystne, gdy Q oznacza C-H są wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetyl, trifluorometyl, fluor, chlor
190 282 i metoksykarbonyl, a gdy Q oznacza N, najbardziej korzystne są wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, trifluorometyl i metoksykarbonyl. Szczególnie korzystnymi podstawnikami B są niezaleznie metoksyl i trifluorometyl.
Związki według wynalazku obejmują dalej związki, w których D oznacza wodór, F, Cl, Br, metyl, etyl, 1-metyloetyl, propyl, metoksyl, lub trifluorometyl. Korzystne są związki, w których D oznacza wodór, brom, chlor lub metyl. Szczególnie korzystne są związki, w których D oznacza wodór, chlor lub metyl, gdy Q oznacza C-H, oraz w których D oznacza wodór lub metyl gdy Q oznacza N.
Korzystne są związki o wzorze I, w których A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetoksyl, trifluorometoksyl, chlor lub fluor; B oznacza wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetyl, metylotio, metyl, trifluorometyl, trifluorometoksyl, fluor, chlor lub metoksykarbonyl, a D oznacza wodór, fluor, chlor, brom lub metyl. Szczególnie interesujące są związki, w których B oznacza metoksyl i D oznacza wodór; w których A oznacza metoksyl a D oznacza wodór, metyl, lub chlor; oraz w których B oznacza trifluorometyl a D oznacza wodór.
Korzystne są często związki, w których Q oznacza C-H i jeden lub oba z B i D oznaczają wodór. Zwłaszcza korzystne są związki, w których Q ozmacza C-H a A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloro-etoksyl,
2.2- difluoroetoksyl lub 1-(fluorometylo)-2-fluoroetoksyl; B oznacza wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetyl, trifluorometyl, fluor, chlor lub metoksykarbonyl; a D oznacza wodór, chlor lub metyl. Interesujące są niekiedy związki, w których D oznacza wodór i albo A albo B oznacza metoksyl lub A oznacza metoksyl a B oznacza trifluorometyl lub metoksykarbonyl. Korzystne są niekiedy związki, w których Q oznacza C-H a A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl lub 1-metyloetok.syl, B oznacza wodór, a D oznacza chlor lub metyl.
Korzystne są związki o wzorze I, w których Q oznacza N a A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroeto-ksyl,
2.2- difluoroetoksyl lub 1-(fluorometylo)-2-fluoroetoksyl; B oznacza wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, trifluorometyl lub metoksykarbonyl; a D oznacza wodór lub metyl. Szczególnie korzystne są typowo związki, w których B oznacza trifluorometyl a A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1 -metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl lub 1-(fluorometylo)-2-fluoroetoksyl; a D oznacza wodór.
Związki o wzorze I obejmują związki, w których T oznacza wodór, grupę alkilosulfonylową (SO2R), grupę acylową (C(O)R) lub grupę alkoksykarbonylową (C(O)OR), gdzie R oznacza Ct-C4alkil. Korzystne są te związki, w których T oznacza wodór.
Wynalazek obejmuje ponadto dopuszczalne rolniczo sole związków o wzorze I, w których T oznacza wodór.
Związki o wzorze I, które posiadają kazdą z możliwych korzystnych, bardziej korzystnych, najbardziej korzystnych, pożądanych i szczególnie interesujących podstawników są uważane za ważne postacie wynalazku.
Określenia alkil i alkenyl (w tym zmodyfikowane, jak w alkoksylu i haloalkoksylu) obej-ują grupy o łańcuchu prostym, rozgałęzionym i cykliczne. Typowe grupy alkilowe to zatem metyl, etyl, to^imet^yloetyl, propyl l,1-dimetyloetyl i cyklopropyl. Często korzystne są metyl i etyl. Grupy alkilowe są często określane jako normalne (n), izo (i) lub drugorzędowe (s). Typowe grupy alkilowe mające do maksymalnej możliwej liczby podstawników fluorowych to trifluorometyl, monofluorometyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2,3-difluoropropyl i podobne; szczególnie korzystny jest trifluorometyl. Określenie chlorowiec obejmuje fluor, chlor, brom i jod.
Określenie „sole dopuszczalne w rolnictwie” obejmuje związki, w których kwasowy proton sulfonamidowy w związku o wzorze I jest zastąpiony kationem, który sam jako taki nie jest ani herbicydowy dla poddawanych zabiegowi roślin uprawnych ani nie jest ze swej natury szkodliwy dla osoby stosującej, środowiska czy finalnego użytkownika rośliny poddawanej zabiegowi. Odpowiednie kationy obejmują na przykład kationy metali alkalicznych i ziem alkalicznych oraz kationy pochodzące z amoniaku 1 amin. Korzystne kationy obejmują kationy sodowy, potasowy, magnezowy i kationy aminiowe o wzorze:
R 6R7R 8NH+
190 282 w którym każdy z R6, R7 i R8, niezależnie od siebie, oznacza wodór lub (Cj-Cujalkil, (C3-Ci2)cykloalkil lub (C3-Ci2)alkenyl, z których każdy jest ewentualnie podstawiony jedną lub więcej niż jedną grupą hydroksylową, (Cj-C8)alkoksylową, (Ci-C8)alkilotio lub fenylową; pod warunkiem że r6, r7 i R8są zgodne sterycznie. Ponadto, każde dwie z grup r6, r7 i r8 mogą razem oznaczać dwufunkcyjną grupę alifatyczną, zawierającą 1 do 12 atomów węgla i do dwóch atomów tlenu lub siarki. Sole związków o wzorze I można wytwarzać przez działanie na związki o wzorze I, w którym V oznacza wodór, wodorotlenkiem metalu, takim jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub wodorotlenek magnezu, lub aminą, taką jak amoniak, trimetyloamina, hydroksyetyloamina, bisalliloamina, 2-butoksyetyloamina, morfolina, cyklododecyloamina lub benzyloamina.
Przykłady związków według wynalazku zawiera Tabela 1. Niektóre ze szczególnie interesujących związków o wzorze I, zależnie od gatunku zwalczanego chwastu, obecnej uprawy (jeśli obecna) i innych czynników, obejmują następujące związki z tabeli 1: l, 2, 10, 13, 14, 15, 18, 2l, 23, 26, 27, 28, 32, 34, 36, 37, 38, 39, 4l, 43, 46, 50, 52, 53, 54, 55, 60, 63, 65, 77, 80, 8l, 92, 95, 96, 98, 105, 106, 109, 120, 122, 126, 139, 142, 167, 177, 184, 185, 187, 188, 190, 194, 195, 203, 208, 210 i 220. Niekiedy najbardziej korzystne są następujące związki:
2-metoksy-6-(bifluorometylo)-N-(8Hcłhor<>-5-metolk!y[l,2,4]triazolo[l,5-c]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamid (zw. 34);
2,6-dimetoksy-N-(5,8-dimetoksy[ l ,2,4]triazolo[l ,5-c]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamid (zw. 36);
2-metoksy-6-metolk5ykarbonylo-N-(5,8-dimeto]k5y[l,2,4]triazolo[l,5-a]pirydyn-2-ylo)benzenosulfonamid (zw. 98);
2-metoksy-5-metylo-N-(5,8(iimetoksy[l,2,4]triazolo[l,5(C]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamid (zw. 105);
5-chloro-2-metolkίy-N-(5,8(iimetoksy[l,2,4]triazolo[l,5-c]pirymidyn-2-ylo)betreenosulfonamid (zw. 106);
2-metoksy-4-(triίfuorometylo)-N-(5,8-dimetoksy[ l ,2,4]triazolo[l ,5-c]pirymidyn-2-ylo)piry( dyno-3-sulfonamid (zw. 142);
2-(2-fluoroetoksy)-6-(tr<fluorometylo)-N-(5,8-dimetΌksy[l ,2,4]triazolo[l ,5-c]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamid (zw. 167);
2-(2-chloroetolk>y)-6--(rifluorometylo))N-(5,8-dimetoksy[l,2,4]triazolo[l,5-c]pirymidyn-2-ylojbenzenosulfonamid (zw. 203);
2-(2,2-difluoroetoksy)-6-(trifluorometylo)-N-(5,8-dimetoksy-[l ,2,4]triazolo[ l ,5-c]pirymidyn-2-ylo)benzenosujfonamid (zw. 190);
2-(1 -fluorometyio^-fluoroetoksyTóTtrifluorometyloTN-^^-dimetoksyll -[l^-^pirymidyn-l-ykObenzenosulfonamid (zw. 187).
Tabela I Związki sulfonamidowe
W ,A
K
Zw. nr X W z T Q A B D Forma Temp. topn. °C Analiza elementarna Obliczono/znaleziono
%C %H %N
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
1 N OCH3 F H C-H Cl H H biały proszek 184-185 40.3 40.4 2,54 2,43 19,6 19,4
2 N och3 F H C-H F H H biały proszek 226-228 42,2 42,4 2,66 2,43 20,5 20,2
190 282 c d tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
3 N och3 F H C-H CO2CH3 H H biały proszek 175-177 44,1 43,9 3,17 2,96 18,4 18,2
4 N OCH3 F H C-H CF3 H H biały proszek 185-187 39,9 40,2 2,32 2,19 17,9 17,7
5 N OCH3 F H C-H OCH3 H H brązowy proszek 197-198 44,2 43,9 3,42 3,67 19,8 19,8
6 N OCH3 och3 H C-H Cl H H biały osad 211-214 42,2 42,0 3,27 3,23 18,9 18,4
7 N och3 OCH3 H C-H F H H biały proszek 240-241 (r) 44,2 43,7 3,42 3,30 19,8 19,2
8 N och3 och3 H C-H CO2CH3 H H biały proszek 189-191 45,8 46,0 3,84 3,75 17,8 17,0
9 N och3 OCH3 H C-H CF3 H H biały proszek 189-191 39,9 43,3 3,09 3,22 17,9 16,5
10 N och3 OCH3 H C-H OCH3 H H brązowy proszek 231-233 46,0 46,2 4,14 4,00 19,2 19,0
11 N och3 OCH3 H C-H CH3 H H biały proszek 188-191 48,1 49,0 4,33 4,28 20,1 19,3
12 N och3 och3 H C-H ocf3 H H biały proszek 179-181 40,1 39,8 2,88 2,65 16,7 16,7
13 N och3 OCH3 H C-H oc2h3 H H biały proszek 224-226 47,5 47,1 4,52 4,67 18,5 18,5
14 N och3 och3 H C-H OC3H7(n) H H brązowy proszek 222-224 48,9 48,8 4,87 4,93 17,8 17,6
15 N och3 och3 H C-H OC3H7(i) H H brązowy proszek 172-174 48,9 48,9 4,87 5,09 17,8 17,6
16 N och3 OCH3 H C-H OCF2CF2H H H biały proszek 155-157 39,9 39,8 2,90 2,73 15,5 15,2
17 N och3 och3 H C-H SCH3 H H biały proszek 213-215 44,1 43,8 3,96 4,17 18,4 18,1
18 N och3 I H C-H OCH3 H H biały 219-220 33,9 2,62 15,2
proszek (r) 33,9 2,71 14,6
19 N och3 Br H C-H och3 H H biały 217-219 37,7 2,92 16,9
proszek (r) 37,8 2,91 17,0
20 N OCH3 H H C-H Cl Cl H brązowy proszek 225-226
21 N OCH3 F H C-H Cl Cl H brązowy 211-212 36,7 2,06 17,9
proszek (r) 34,8 2,08 17,2
22 N OCH3 F H C-H OCH3 CF3 H brązowy proszek 220-223 39,9 40,3 2,63 2,95 16,6 17,0
23 N OCH oru u C-U Cl Cl H brązowy 219-221 38,6 2,74 17,3
proszek (r) 38,6 2,81 17,4
24 N och3 OCH3 H C-H Cl CH3 H biały 221-223 43,8 3,68 18,3
proszek (r) 43,9 3,75 18,U
25 N och3 OCH3 H C-H F F H biały 214-215 42,1 2,99 18,9
proszek (r) 42,2 3,08 18,6
26 N och3 OCH3 H C-H OCH3 Cl H biały 223-225 42,1 3,53 17,5
proszek 42,0 3,18 17,5
190 282 c d tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
H C-H OCH3 F H biały 239-240 43,9 3,68 18,3
27 N OCH3 OCH3 osad (r) 43,4 4,05 16,4
OCH3 H C-H OCH3 CF3 H biały 238-240 4l,6 3,26 16,2
28 N OCH3 proszek (r) 4l,5 3,20 16,3
29 N OCH3 OC2H5 H C-H Cl Cl H biały proszek 217-218 40,2 40,1 3,13 3,13 16.7 16.8
30 N OCH3 I H C-H Cl Cl H brązowy proszek 210-212 (r) 28,8 28,8 l,61 l,51 14,0 13,9
31 N OCH3 Br H C-H Cl Cl H biały proszek 224-225 (r) 31,8 32,0 l,78 l,74 15,5 15,3
32 N OCH3 CH3 H C-H Cl Cl H biały proszek 218-220 40,2 40,0 2,86 3,22 18,0 16,3
och3 Cl H C-H Cl Cl H biały proszek 214-216 35,3 l,97 17,1
33 N (r) 35,3 l,93 16,8
34 N OCH3 Cl H C-H OCH3 CF3 H biały proszek 214-215 38,4 38,3 2,53 2,82 16,0 16,0
35 N OC2H5 OCH3 H C-H OCH3 H H różowy proszek 237-238 47,5 47,2 4,52 4,72 18,5 18,4
36 N OCH3 och3 H C-H OCH3 OCH3 H brązowy osad 239-2411 45.6 45.7 4,33 4,19 17,7 16,6
37 N OCH3 Cl H C-H OCH3 OCH3 H żółty osad 216-218 42.1 42.2 3,53 3,62 17,5 17,1
38 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 SCH3 H brązowy osad 232-234 43,8 43,0 4,16 4,11 17,0 16,4
39 N OCH3 Br H C-H OCH3 CF3 H biały proszek 231-233 (D 34,9 34,6 14,5 14,3 2,30 2,17
40 N OCH3 och3 H C-H Cl CF3 H brązowy osad 228-230 38.4 38.5 2,53 2,51 16,0 15,7
41 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 CH3 H purpu- rowy osad 235-237 47,5 47,1 4,52 5,03 18,5 18,4
42 N OCH3 Cl H C-H OC^C^E CF3 H biały proszek 208-120 38.5 38.6 2,15 2,36 15,0 14,8
43 N OCH3 Cl H C-H OC3H7ei) CF3 H brązowy proszek 210-213 (r) 4l,3 4l,1 3,25 3,57 15,0 14,7
44 N OCH3 Cl H C-H OC2H5 CF3 H biały proszek 212-213 39,9 39,9 2,90 2,88 15,5 15,4
45 N OCH3 Cl H C-H OC3H7(n) CF3 H żółty proszek 182-184 4l,3 40,7 3,25 3,25 15,0 14,8
46 N OCH3 Cl H C-H OCH2CF3 CF3 H brązowy proszek 202-203 35.6 35.7 l,99 l,94 13,9 13,1
1__ O 1 16 3
47 N OCH3 OCH3 H C-H F CF3 H osad 201-203 39,8 2,46 16,3
48 N OCH3 OCH3 H C-H SCH3 CF3 H biały osad 127-129 40,1 40,1 3,14 3,11 15,6 15,2
49 N OCH3 OCH3 H C-H Cl F H szary osad 111-113 40,3 40,1 2,86 2,96 18,1 17,9
50 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 OC2H5 H różowy osad 233-234 (r) 46,9 46,5 4,68 4,87 17,1 15,9
190 282
Β c d. tabeli 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 B
53 N OCH OCH3 H C-H OCH3 NO2 H brązowy osad HH5-HH8 (r) 4l,0 38,8 3,33 3,60 20,5 39,3
52 N OCH OCH3 H C-H OC2H5 CF3 H biały proszek 232-234 (r) 43,0 42,9 3,60 3^ 35,7 35,7
53 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 co2ch H białe igły 235-237 45,4 44,7 4,05 3,96 36,5 36,2
54 N OCH3 F H C-H OCH3 OCH3 H brązowy osad ^9-220 43,9 44J 3,68 3,92 38,3 38,0
55 N OCH OCH3 H C-H OCH3 Br H brązowy osad HH6-228 37,9 37,8 3U8 3,39 35,8 35,8
56 N OCH3 Cl H C-H OCH3 CO2CH3 H brązowy osad 220-222 4HJ 42^ 3,30 3,28 b5,4 35,9
57 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 CO2C3H7 (0 H brązowy osad 228-230 47,9 47,9 4,69 4,89 35,5 35,8
58 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 CO2C2H5 H biały osad ^5^7 46,7 46,2 4,38 3,70 36,0 b4,4
59 N OCH3 OCH3 H C-H OC2H5 OChH H biały osad 23 3-233 (r) 48,H 48,2 5,00 4,87 bS,5 |6,7
60 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 OC3H7(n) H biały osad 3 97499 (r) 48J 48,6 5,22 4,94 |6,5 36,3
63 N OCH3 OCH3 H C-H CF3 CF3 H brązowy osad 204-206 (r) 38,2 38,H 2,35 2,03 F4,9 |4,7
62 N OCH3 OCH3 H C-H OC2H5 CO2CH3 H biały osad 200-202 (r)
63 N OCH OC2H5 H C-H OCH OCH3 H biały osad H39-H23 46,9 47,0 4,68 4,65 37,3 37,3
64 N OCH3 OCH3 H C-H Cl CO2CH3 H brązowy proszek >270 4HJ 42,2 3,30 3,20 16,4 36,2
65 N OCH I H C-H OCH3 OCH3 H brązowy proszek H30-23H (r) 34,2 34,6 2,87 H,9H |4,3 M,H
66 N OCH3 H C-H OCH3 OCH3 H brązowy osad H34-236 46,0 46,0 434 4U0 39,H 39,2
67 N OCH3 OC2H5 H C-H OCHj CF3 H biały osad HHH-2H4 43,0 4H,4 3,60 3,60 35,7 35,3
68 N OCH3 CH3 H C-H OCHj OCH3 H brązowy osad HH4-HH7 47,5 47,0 4,52 4,87 38,5 |6,4
69 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 SO2CH3 H biały osad H67-269 40,6 4l,0 3,86 3,90 35,8 |5,5
70 N OCH3 OCH H C-H OC3HG) OC3H7(i) H białawy osad 393-395 (r) 50.6 50.7 5,58 5,48 35,5 35,4
73 N OCH3 OCH3 H C-H OC2H7(n) OC3H7(n) H brzoskwiniowy osad 358-359 (r) 50,6 50,3 5,58 5^ 35,5 35,5
72 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 CH2OCH3 H brązowy osad 23 3-233 46,9 46,8 4,68 4,68 37,3 |6,9
73 N OCH3 OCH3 H C-H CO2CH3 CH3 H biały osad 188490 47,2 47,2 4^ 3,95 37.2 37.3
74 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 OC3HO) H biały osad H04-H05 48,2 47,7 5,00 5^ b6,5 36,3
190 282 c d tabeli
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
75 N och3 1 Η C-H och3 cf3 H brązowy proszek 235-236 (r) 31,8 31,6 2,10 2,06 13,2 12,4
76 N och3 I H C-H och3 co2ch3 H biały osad 215-217 (r)
77 N och3 Br H C-H och3 och3 K biały osad 229-231 (r) 37,9 37,8 3,18 3,38 15,8 15,5
78 N och3 och3 H C-H och2- och3 och2och3 H brązowy osad 148-150 (r) 44,8 44,3 4,65 4,58 15,4 15,0
79 N och3 och3 H C-H F co2ch3 H biały osad 209-211 43.8 43.9 3,43 3,43 17,0 16,9
80 N och3 och3 H C-H och3 ocf3 H biały osad 213-215 (r) 40,1 39,9 3,14 3,54 15,6 15,6
81 N och3 och3 H C-H och3 och2och3 H biały osad 201-203 (r) 45.2 45.3 4,50 4,49 16,5 16,0
82 N och3 Cl H C-H och3 och2och3 H brązowy osad 152-155 (r) 41,9 41,7 3,75 3,80 16,3 15,7
83 N och3 CI coch3 C-H och3 cf3 H biały proszek 224-225 40,1 40,1 2,73 2,83 14,6 14,5
84 N och3 Cl so2ch3 C-H och3 cf3 H biały proszek 241-242 (r) 34,9 35,4 2,54 2,74 13,6 12,9
85 N och3 Cl co2c2h5 C-H och3 cf3 H biały proszek 230-232 Oj 40,1 39,3 2,97 2,99 13,7 13,1
86 c-ch3 Η och3 H C-H och3 och3 H biały osad 274-276 (r) 50,8 50,3 4,79 4,90 14.8 14.9
87 C-H H och3 H C-H och3 och3 H biały osad 279-281 (r) 49,5 49,4 4,43 4,42 15,4 15,3
88 C-H H och3 H C-H och3 cf3 H jasno- brązowy osad 257-259 (r) 44,8 44,5 3.26 3.27 13,9 14,0
89 C-CH3 H och3 H C-H och3 cf3 H białawy osad 261-263 (r) 46.2 46.3 3,63 3,57 13,5 13,5
90 C-H H och3 H C-H och3 co2ch3 H biały osad 278-280 (r) 49,0 48,8 4,11 4,06 14.3 14.4
91 c-ch3 H och3 H C-H och3 co2ch3 H biały osad 255-257 (r) 50,2 50,2 4,46 4,37 13,8 13,6
92 C-H och3 och3 H C-H och3 och3 H purpu- rowy osad 233-235 (r) 48.7 48.8 4,60 4,57 14,2 14,2
93 C-H och3 Cl H C-H och3 och3 K białawy osad 248-249 (r) 45.2 44.3 3,79 3,58 14,1 13,7
94 C-H Cl och3 H C-H ocil OCH, H biały osad 252-254 (D 45,2 45,2 3.79 3.80 14,1 14,0
95 C-H CI och3 H C-H och3 cf3 H biały osad 263-264 (r) 41,3 41,1 2,77 2,81 12,8 13,0
96 C-H och3 och3 H C-H och3 cf3 H białawy osad 256-258 (r) 44,5 44,5 3,50 3,45 13,0 12,9
97 C-H Cl och3 H C-H och3 co2ch3 H biały osad 218-219 0) 45,0 44,9 3,54 3,39 13,1 12,8
190 282
c.d tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
98 C-H OCH3 och3 H C-H och3 CO2CH3 H białawy osad 274-276 (r) 48,3 48,6 4,30 4,26 13,3 13,1
99 C-H OCH3 och3 H C-H Cl Cl H jasno brązowy proszek 235-236 (0
100 C-H OCH3 Cl H C-H Cl Cl H szary osad >270 38,3 37,37 2,23 1,9 13,4 14,6
101 C-H OCH3 H H C-H Cl Cl H purpurowy osad 242-244 (r) 41,8 41,5 2,70 2,58 15,0 14,7
102 C-H H och3 H C-H Cl Cl H biały osad 278-280 (r) 41.8 41.9 2,70 2,77 15,0 15,2
103 c-cf3 H och3 H C-H CI Cl H biały osad 247-248 (0 38.1 38.2 2,06 2,05 7,27 7,30
104 C-CI H och3 H C-H Cl Cl H białawy osad 266-269 (0
105 N OCH3 och3 H C-H och3 H ch3 biały proszek 217-219 (r) 47,5 47,7 4,52 4,61 18,5 18,3
106 N OCHj och3 H C-H och3 H Cl biały proszek 205-207 42.1 42.2 3,53 3,75 17,5 17,2
107 N OCHj och3 H C-H och3 H och3 biały proszek 233-235 (r) 45.6 45.7 4,33 4,57 17,7 17,5
108 N OCH3 och3 H C-H OCHj H Br biały proszek 225-227 37,9 38,1 3,18 3,38 15,8 15,3
109 N OCHj och3 H C-H Cl H Cl biały proszek 219-221 (r) 38,6 38,6 2,74 2,85 17,3 16,6
110 N OCH3 och3 H C-H ch3 H F biały proszek 184-186 (r) 45,8 46,0 3,84 3,92 19,1 18,8
111 N OCHj och3 H C-H oc2h5 H ch3 biały proszek 197-200 48,9 50,8 4,87 5,65 17,8 17,6
112 N OCHj och3 H C-H och3 H c2h5 biały proszek 200-202 48,9 48,7 4,87 4,81 17.8 17.9
113 N OCHj och3 H C-H och3 H C3H7(i) biały proszek 199-201 50,1 50,0 5,20 5,69 17,2 17,4
114 N och3 och3 H C-H oc2h5 H F biały proszek 217-219 45,3 43,7 4,06 4,08 17,6 16,8
115 N och3 och3 H C-H och3 H cf3 biały proszek 215-216 41,6 41,3 3,26 3,51 16,2 16,0
116 N och3 oc2h5 H C-H och3 H ch3 biały proszek 211-213 48,9 49,1 4,87 4,91 17,8 18,0
117 N och3 Br H C-H och3 H ci różowy osad 204-205 34,8 36,4 2,47 2,95 15,6 15,6
i 18 N OCK3 Br K /'•'TI Cz-n T Μ<-Ί13 ł T n Τ' r biały proszek m 1 ΊΠ7 Z. z. 1 -z.z-_t 36,1 36,1 2,57 2,64 16,2 16,0
119 N och3 I H C-H och3 H Cl różowy proszek 223-225 31,5 32,8 2,24 2,45 14.1 13.1
120 N och3 Cl H C-H och3 H Cl biały proszek 203-205 38,36 38,38 2,74 2,85 17,3 16,7
190 282 c d tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
121 N 0CH3 Cl H C-H OCH3 H F biały proszek 217-219 40,3 39,7 2,86 2,54 18,1 17,9
122 N OCH3 Cl H C-H OCH3 H CH3 biały proszek 195-196 43,8 43,0 3,68 4,61 18,3 18,0
123 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 H F różowy proszek 205-207 (r) 43,9 42,8 3,68 3,57 18,3 16,8
124 N OCH3 OCH3 H C-H sCH3 H CH, brązowy proszek 217-219 45,6 46,0 4,33 5,12 17.7 17.8
125 N OCH3 OCH3 H C-H sCH3 H Cl biały proszek 216-218 40.4 40.5 3.39 3.39 16,8 16,7
126 N OCH3 OCH3 H C-H cH3 II CH3 biały proszek 218-220 49.6 49.6 4,72 4,65 19,3 19,0
127 N OCH3 OCH3 H C-H och2ch2f H CH3 biały proszek 117-119 (r) 46,7 44,9 4,41 4,72 17,0 15,9
128 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2CF3 H CH3 biały proszek 202-204 43.0 43.0 3,60 3,86 15,7 15,5
129 N OCH3 OCH3 H C-H OC2H5 H CI biały proszek 233-234 (r) 43.5 43.5 3,90 4,51 16,9 16,5
130 N OCH, OCH3 H C-H CO2CH3 H F biały osad 196-198 43.8 43.9 3,43 3,54 17.0 17.0
131 N OCH3 I H C-H OCH3 H CH3 biały osad 230-232 (r) 35,4 35,6 2,97 3,06 14,7 14,3
132 N OCH3 OCH3 H C-H CO2CH3 H CH3 brązowy osad 193-195 (r) 47.2 47.2 4,21 4,35 17.2 17.2
133 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2OCH3 H CH3 brązowy osad 163-165 (r) 47,0 46,7 4,68 4,51 17.1 16.2
134 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 OCH3 Cl biały proszek 233-234 4l,9 4l,7 3,75 3,91 16,3 16,1
135 N OCH3 OCH3 H C-H Cl CH3 Cl biały proszek 180-182 40.2 38.3 3,13 3,50 16,7 15,4
136 N OCH3 och3 H C-H OCH3 Cl Cl biały proszek 227-228 38,7 38,6 3,02 3,25 16,1 15,9
137 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 CO2CH3 Cl biały proszek 236-238 (r) 42.0 42.0 3.52 3.52 15,3 15,0
138 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 OCH, CH3 brązowy osad 228-230 (r) 46,9 47,0 4,68 4,60 17.1 17.1
139 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 F CH3 brązowy osad 205-208 0) 45.3 45.4 4.06 4.07 17,6 17,3
140 N OCH3 Cl H C-H OCH3 OCH3 CH3 brązowy osad 223-225 (0 43,5 43,3 3.90 3.90 16,9 16,6
141 N OCH3 OCH3 H N OCH3 H H brązowy proszek 242-244 fr) 42.6 42.6 3,85 3.82 22,9 2l,6
142 N OCH3 OCH3 H N OCH3 CF3 H biały proszek 214-216 38,7 38,5 3,02 3,15 19.4 19.4
143 C-H H OCH3 H C-H OCH3 H H jasno brązowy proszek 249-250 (r) 50.3 50.4 4,22 4,10 16,8 16,8
144 C-H OCH3 H H C-H OCH3 H H białawy osad 249-250 (r) 50.3 50.4 4,22 3,93 16,8 16,8
190 282
c.d. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
145 C-H OC2H5 H H C-H OCH3 H H jasno brązowy osad 250-251 (r) 51.7 51.8 4,63 4,65 16,1 16,2
146 N OCH·, CI H C-H OCH3 F CH3 brązowy osad 196-198 41,9 41,6 3,26 3,39 17,4 17,6
147 N OCH3 OCH3 H C-H F OCH3 CH3 jasno czerwony osad 165-168 45.3 45.3 4.06 4.06 17.6 17.6
148 N OCH3 Cl H C-H F OCHj CH3 brązowy osad 176-178 4l,9 4l,5 3.26 3.27 17,4 17,3
149 N OCH3 OCH3 H C-H CFj OCHj CH3 brązowy osad 183-185
150 N OCH3 OCH3 H C-H OCH3 OCH2CH2- OCH3 H biały osad 173-175 46.5 46.5 4,82 4,87 15.9 15.9
151 N OCH3 Cl H C-H OCHj CH2oC3H2 (i) H biały osad 224-226 46,2 45,9 4.56 4.56 15,9 15,5
152 N OCH3 sch3 H C-H Cl Cl H brązowy osad 207-209 37.2 37.2 2,64 2,56 16,7 16,5
153 N OCH3 SCHj H C-H OCHj CFj H brązowy osad 215-217 40,1 40,0 3,14 3,18 15,5 15,4
154 N OCH3 Cl H C-H OCF3 H CH3 brązowy osad 182-184 38,4 38,1 2,53 2,39 15,0 15,6
155 N OCH3 OCH3 H N OCH3 Cl H biały proszek 227-228 39,0 38,7 3,27 3,14 21,0 20,9
156 N OCH3 OCHj H N OCH3 OCHj H brązowy proszek 223-225 42,4 4l,8 4,07 3,96 21,2 20,5
157 C-H oc2H5 OCH3 H C-H OCH3 OCH3 H biały osad 241-243 (r) 50,0 49,9 4,94 4,80 13,7 13,6
158 C-H Cl OCHj H C-H OCH3 Cl H biały osad 264-266 (r) 41.7 41.7 3,00 2,97 13.9 13.9
159 C-H OCH3 OCHj H C-H OCH3 Cl H biały osad 246-248 (r) 45.2 45.3 3,79 3,69 14,1 14,0
160 C-H Cl OCHj H C-H OCH3 H CH3 biały osad 245-247 (r) 47,1 47,0 3,95 3,93 14,6 14,4
OCHj H C-H OCH3 H CHj biały osad 258-260 50.8 4,79 14,8
161 C-H OCH3 (r) 49.9 4,48 14,2
H C-H OCH3 H Cl biały osad 207-211 41.7 3,00 13,9
162 C-H Cl OCH3 (r) 41.8 2,90 13,7
OCH3 C-H OCH3 H Cl biały osad 228-230 45.2 3,79 14,1
163 C-H OCH3 H (r) 45.2 3,84 14,0
C-H OCH3 OCH3 H biały osad 243-245 40.6 3,41 12,6
164 C-H Br OCH3 H (r) 40.6 3,38 12,5
OCH3 H C-H OCH3 H biały osad 268-270 45,2 3,79 14,1
165 C-Cl H OCHj (r) 45,1 3,82 14,0
166 N OCH3 Cl H C-H OCH3 Cl Cl brązowy proszek 217-219 35,6 35,5 2,30 2,44 16,0 15,6
167 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2cH2F CFj H biały proszek 233-235 41.3 41.4 3,25 3,09 15,1 14,9
190 282
c.d. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
168 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2OCH3 CFj H biały 181-183 41.5 3,48 15,1
osad (r) 41,6 3,42 15,0
169 C-H OCH OCH H C-H OCHj CO2CH H biały osad 224-226 44,7 44,5 3,75 3,68 12,3 12,3
170 N OCH3 Cl H C-H CO2CHj H CHj białawy osad 174-176 43,8 43,5 3,43 3,33 17,0 16,8
171 N OCH3 Cl H C-H OCH2OCH3 H CHj białawy osad 199-201 43,5 43,2 3,90 3,87 16,9 16,7
172 C-H OCH3 OCHj H N OCHj CFj H biały osad 226-227 41.6 41.7 3,26 3,24 16,2 15,9
173 N OCH3 Cl H N OCHj CFj H biały 238-240 35,7 2,07 19,2
proszek 35,9 2,22 19,2
174 N OCH3 OCHj H N Cl OCHj H biały 228-229 39,0 3,26 2l,0
proszek (r) 38,8 3,13 2l,7
175 C-H OCH OCHj H C-H OCHj CO2C2H3 H brązowy osad 204-206 (r) 49,5 49,3 4,62 4,53 12,8 12,6
176 C-H OCH3 OCHj H C-H OC4H (i) OC4H0) H brązowy osad 145-147 52,6 52,6 6,10 6,08 14,6 14,4
177 N OCH3 OCHj H C-H OCjH(n) CFj H biały osad 202-204 44,3 44,1 3,93 3,81 15,2 15,0
178 N OCH3 Cl H C-H OCHj CI H brązowy proszek >250
179 N OCHj Cl H C-H OC2H5 H CHj brązowy proszek 214-216 45,3 45,0 4,05 3,86 17,6 17,3
180 C-H Br OCHj H C-H OC2H 0C2H5 H biały osad 244-246 43,3 43,3 4,06 3,90 11,9 11,9
181 C-OCHj H OCH3 H C-H OCHj OCHj H biały proszek 274-276 48,7 48,7 4,60 4,50 14,2 14,1
182 N OCH3 CI H C-H OC3H7 (i) OCjH7(i) H brązowy osad 174-176 47.4 47.5 4,86 4,90 15,4 15,3
183 C-H OCH3 OCHj H C-H OC2H 0C2H5 H purpu- rowy osad 243-245 51.2 50.2 5,25 5,11 13,3 12,9
184 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2CH2- OCHj CFj H białawy osad 233-235 42,8 42,7 3,80 3,69 14,7 14,7
185 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2CFJ CFj H biały osad 211-213 38,3 38,3 2,61 2,59 14,0 13,9
186 N OCHj OCHj H C-H OCH2CN CFj H białawy osad 211-213 4l,9 4l,6 2,86 2,88 18,3 17,6
187 N OCH3 OCHj H C-H OCH- (CH2F)2 CFj H: biały osad 229-231 40,1 4l,0 3,24 3,12 14,1 14,0
188 N OCH3 OCHj H C-H OCH2- OC2H5 CFj H biały osad 152-157 42,8 42,6 3,80 3,70 14,7 13,4
189 N OCHj OCHj H C-H OCH2- CF2CF3 CFj H biały osad 209-211 37,0 36,8 2,38 2,23 12,7 12,5
190 N OCH3 OCHj H C-H OCH2CHF2 CFj H brązowy osad 223-224 39,8 39,5 2,92 2,74 14,5 14,3
191 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2CH2F H F biały osad 195-199
190 282 c d tabeli I
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
192 N OCH3 OCH3 H C-H 0CH20-CH3 H F białawy osad 155-165
193 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2OCH3 H Cl białawy osad 185-190 41.9 41.9 3,72 3,70 16,3 15,9
194 N OCH3 OCH3 H C-H oc3h7 (,) CF3 H brązowy osad 232-234 44,3 44,2 3.93 3.93 15,2 15,0
195 N OCH3 OCH3 H C-H OC4H9 (n) CF3 H biały osad 185-187 45,5 45,2 4,24 4,27 14,7 14,6
196 N och3 OCH3 H C-H OCH2OCH3 H H brązowy osad 167-169 45,5 45,2 4,33 4,20 17,7 16,9
197 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2CH2F H H biały osad 203-205 45.3 44.4 4,06 3,93 17,6 17,2
198 N OCH3 OCHj H C-H OCH2CF3 H H biały osad 209-211 41.6 41.6 3,26 3,28 16,2 16,0
199 N OCH3 OCH3 H C-H OC4H9 (1) CF3 H brązowy osad 217-219 45,4 45,2 4,24 4,17 14,7 14,5
200 N OCH3 OCH3 H C-H CF3 OCH2O biały osad 193-195 40,3 40,2 2,70 2,74 15,7 15,4
201 N OCH3 OCH3 H C-H OCH-(CH2F)2 H H biały osad 203-204 44.8 44.9 3,99 3,91 16,3 15,2
202 N OCH3 OCH3 H C-H OC4H9 (i) CF3 H brązowy osad 186-188 45,5 45,4 4,24 4,20 14.7 14.7
203 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2CH2CI CF3 H białawy osad 230-231 39,9 39,8 3,14 3,07 14,5 14,4
204 N OCH3 CH3 H C-H OCH3 CF3 H biały proszek 135-137 43,2 43,0 3,38 3,33 16,8 16,5
205 N OCH3 Br H C-H OCH2OCH3 CF3 H biały proszek 197-199 35.2 35.3 2,56 2,46 13,7 13,6
206 N OCH3 oc2h5 H C-H OCH2OCH3 CF3 H biały proszek 175-176 4l,3 42,5 3,90 3,63 15,0 14,4
207 N OCH3 OCH3 H C-H OCH2OCH3 CF3 H biały 181-183 41.5 3,48 15,1
osad (r) 41.6 3,42 15,0
208 N OCH3 OCH3 H N OC2H5 CF3 H białawy osad 211-213 40,2 40,4 3,37 3,33 18,7 18,5
209 N OCH3 OCH3 H N OCH2CH2F CF3 H brązowy osad 226-228 38,6 38,5 3,03 2,88 18,0 17,9
210 N OCH3 OCH3 H N OCH2CHCH2 CF3 H biały osad 166-168 4l,7 4l,6 3,28 3,22 18,3 18,0
211 N OCH3 OCH3 H N OC3H7 (1) CF3 H biały osad 219-221 41.6 41.6 3,71 3,66 18,2 18,1
O 1 ClPLI APIJ AP1 T UU1 I3 biały 1 A 1 » 4 -J 1H 1 - i HZ 44,2 4,24 221
X. i X. i Ί 13 wL-i 13 1 1 IN Π uri3 proszek 43,5 4,07 21,0
213 N OCH3 Br H N OCH3 CF3 H brązowy 235-237 32.3 2,06 17,4
proszek (r) 32.3 2,06 17,2
214 C-H Br OCH3 H N OCH3 CF3 H biały osad 241-243 34,9 35,0 2,30 2,20 14,5 14,3
215 C-H OCH3 OCH3 H C-H OC2H5 CO2CH3 H żółty osad 197-198 49,5 50,0 4,62 4,83 12,8 12,2
190 282 c d tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
216 N och3 och3 so2ch3 C-H och3 co2ch3 H brązowy proszek 230-231 39.3 40.3 3.91 3,76 14.3 13.3
217 C-H OCHj och3 so2ch3 C-H och3 co2ch3 H brązowy proszek 248-239 (r)
218 N OCH3 Cl Η C-H F cf3 H brązowy osad 191-193 36,7 36,7 1,89 1,80 16,5 16,3
219 N och3 Cl Η C-H och2och3 cf3 H jasno- brązowy osad 161-163 (r) 38,5 38,0 2,80 2,67 15,0 13,8
220 N och3 och3 COCH3 C-H och2ch2f cf3 H brązowy proszek 217-220 42,6 42,2 3,38 3,33 15,9 13,6
Związki o wzorze I, w którym T oznacza wodór można otrzymać przez reakcję podstawionego związku 2-amino[l,2,4]triazoloazynowego o wzorze II:
II z pochodną chlorku benzenosulfonylu lub chlorku pirydyno-3-sulfonylu o wzorze III:
w którym A, B, D, Q, W, X i Z mają znaczenia takie jak zdefiniowano powyżej dla związków o wzorze I. Reakcję można prowadzić przez połączenie około równomolowych ilości obu związków w polarnym rozpuszczalniku protonowym, takim jak acetonitryl, oraz dodanie pirydyny i katalitycznej ilości dimetylosulfotlenku (5 do 25 procent molowych w stosunku do pochodnej chlorku sulfonylu) w temperaturze pokojowej. W razie potrzeby w celu dokończenia reakcji dodaje się dodatkową ilość pochodnej chlorku sulfonylu, pirydyny i dimetylosulfotlenku Reakcje trwają od kilku godzin do kilku dni. Stosuje się środki do wyklupypnia wilcrnpi tcłbip iitmncfprii ciiphpfm wrdn rbrTwmartp jwi*.». ‘-'-‘-«a fc* \_X tł t-ij liXUllV Łj »» 1L|£jIY1 »» ŁAJl substancjami stałymi o niskiej rozpuszczalności w wielu typowych rozpuszczalnikach organicznych i w wodzie, można wyodrębnić przy użyciu typowych środków.
Reakcję kondensacji pochodnych chlorku sulfonylu o wzorze III i związków 2-amino-[l,2,4]triazoloazynowych o wzorze II można prowadzić korzystnie najpierw przez przekształcenie związku 2-amino[l,2,4]triazoloazynowego o wzorze II w pochodną N-trialkilosililowąo wzorze IV·
190 282
X
Ν-Ν
NHSiR3
Z
IV w którym W, X i Z są takie jak zdefiniowano dla związków o wzorze I a R oznacza Ci-C4alkil. Typowe są pochodne N-trimetylosililowe 5 i N-trietylosili-lowe. Sposób jest pokrewny do sposobu ujawnionego w opisach patentowych USA nr 4910306 i 466650l, ale rózm się tym, ze na ogół wymaga dodatku jonu fluorkowego jako aktywatora.
Konwersja związku 2-amino[l,2,4]triazoloazynowego o wzorze II do pochodnej N-trialkilosililowej o wzorze IV może być przeprowadzona przez wytworzenie mieszaniny związku chlorotnalkiiosilanowego z jodkiem sodu lub potasu w rozpuszczalniku, takim jak acetonitryl, w warunkach bezwodnych, i następnie dodanie związku 2-amino[l,2,4]-triazoloazynowego i związku trialkiloaminowego, takiego jak Metyloamina, typowo w temperaturze pokojowej i z mieszaniem. Generalnie stosuje się około równomolowe ilości chlorotrialkilosilanu i związku 2-amino[l,2,4]-triazoloazynowego. Reakcja trwa od kilku godzin do dnia, zależnie od konkretnych związków trialkiloaminowego i 2-amino[l,2,4]-triazoloazynowego, biorących udział w reakcji. Otrzymane pochodne N-trialkilosililowe mogą być wyodrębnione przez rozcieńczenie uzyskanej mieszaniny rozpuszczalnikiem niepolarnym, takim jak eter lub l,2-dichloroetan, usunięcie nierozpuszczalnych soli przez filtrację i usunięcie składników lotnych przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Związki o wzorze IV są nietrwałe w obecności wody i muszą być utrzymywane w stanie suchym.
Otrzymane w opisany powyżej sposób lub innym sposobem pochodne 2-(trialkilosililoamino)[l,2,4]-triazoloazynowe o wzorze IV mogą być skondensowane, z dalszym oczyszczaniem lub bez, z pochodną chlorku sulfonylu o wzorze III. Kondensację typowo prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak acetonitryl, w obecności około równomolowej ilości zasady pirydynowej lub metylopirydynowej, około równomolowej ilości aktywatora fluorkowego, takiego jak fluorek cezu lub fluorek tetrafluoroalkiloamoniowy, oraz katalitycznej ilości dimetylosulfotlenku (3 do 20 procent w stosunku do pochodnej chlorku sulfonylu). Kondensacja, którą typowo prowadzi się w temperaturze od około 10°C do 60°C w warunkach bezwodnych z mieszaniem, jest zwykle zakończona po upływie 2 do 18 godzin. Otrzymane związki N-(triazoloazynylojaryłosulionamidowe o wzorze I można wyodrębnić za pomocą typowych środków, takich jak filtracja w celu wydzielenia osadu i ekstrakcja otrzymanego osadu w celu usunięcia rozpuszczalnych w wodzie soli i/lub rozpuszczalnych związków organicznych.
Związki N-(triazoloazynylo)benzeno- i pirydynosulfonamidowe o wzorze I, w którym T ma znaczenie inne niz atom wodoru można otrzymać z odpowiadających związków o wzorze I, w którym T oznacza, wodór przez acylowanie w warunkach reakcji znanych w technice dla pokrewnych reakcji acylowania sulfonamidów. Odpowiednie czynniki acylujące obejmują chlorki alkanoilu, takie jak chiorek propionylu lub chlorek trifluoroacetylu, estry chloromrówczanowe, takie jak chloromrówczan 2-metoksyetylu, chlorki karbamoilowe, takie jak chlorek N',N'-diallilokarbamoilu oraz izocyjaniany alkilowe, takie jak izocyjanian 2-chloroetylu.
Związki o wzorze I, w których W oznacza chlor, można przekształcić w odpowiadające związki o wzorze I, w których W oznacza brom iub 0(Ci-C2)aikii przez działanie odpowiednim nukleofilem przy użyciu ogólnych sposobów znanych z techniki, takich jak reakcje podstawienia. Podstawniki chlorowe w pozycji 5 (X) generalnie ulegają podstawieniu łatwiej niz podstawniki chlorowe w pozycji 6 (Y) lub w pozycji 8 (Z) i mogą być podstawiane selektywnie.
Wiele związków 2-amino[l,2,4]triazolo[l,5-a]pirydynowych o wzorze II (X oznacza C-Y) można otrzymać przez reakcję odpowiednio podstawionych N-(2-pirydynylo)-N'-karboetoksytiomoczników o wzorze:
i90 282
z hydroksyloaminą. Reakcję typowo prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak etanol, i wymaga ona ogrzewania przez kilka godzin. Hydroksyloaminę typowo generuje się przez zobojętnianie chlorowodorku zatłoczoną sterycznie aminą trzeciorzędową, taką jak diizopropyloetyloamina, lub alkoholanem metalu alkalicznego, takim jak etanolan sodu. Związki o wzorze II można wyodrębnić za pomocą typowych metod, takich jak usunięcie lotnych składników mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie, oraz oczyścić za pomocą typowych metod, takich jak ekstrakcja wodą i/lub innymi rozpuszczalnikami, w których są słabo rozpuszczalne. N-(2-pirydynylo))-N'-karboetoksytiomoczmki będące związkami wyjściowymi dla tej metody można otrzymać przez działanie na odpowiednio podstawione związki 2-aminopirydynowe izotiocyjanianem etoksykarbonylu. Reakcję zwykle prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w temperaturze pokojowej. Cała metoda jest opisana w opisie patentowym USA nr 557i775.
Wyjściowe podstawione związki 2-lminopirydynowe do opisanego powyżej sposobu są znane w technice lub mogą być wytworzone za pomocą sposobów ujawnionych w niniejszym opisie lub znanych z techniki.
Związki o wzorze II, w których X oznacza C-Y, mogą być także otrzymane z odpowiednio podstawionych związków 2-cyjanolmmopirydynowych sposobem opisanym przez B. Vertek i współpr. w Monatshefte fur Chemie, ii4, 789-798 (i983). Inne sposoby wytwarzania takich związków opisali K. T. Potis i współpr. w Journal of Organie Chemistry, 31,265-273 (i966).
Związki o wzorze I, w którym X oznacza N(związki 2-amino[ł,2,4ltriazolo[l,5-clpirymidynowe) można otrzymać ze związków 4-hydrazynopirymidynowych o wzorze·
W
Nz~\N
NHNH2
Z w którym W oznacza grupę metylotio, wodór lub chlor, a Z oznacza wodór, halogen, alkoksyl lub grupę alkilotio. Na związek hydrazynopirymidynowy działa się najpierw bromkiem cyjanogenu, otrzymując bromowodorek związku 3-amino-8-podstawionego-5-podstawionego[l,2,4ltrilzolo[4,3-clpirymidynowego o wzorze:
w którym W oznacza grupę metylotio, wodór lub chlor, a Z oznacza wodór, halogen, alkoksyl lub grupę alkilotio. Reakcję zwykle prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak alkohol izopropylowy, w temperaturze pokojowej. Produkty można wyodrębnić za pomocą typowych metod, takich jak dodanie rozpuszczalnika niepolarnego, na przykład eteru dietylowego, i zebranie powstałego osadu przez filtrację. Powyzsze związki pośrednie, w któ190 282 rych W oznacza grupę metylotio, można następnie przekształcić w pożądane związki o wzorze Π, w których W oznacza grupę alkoksylową przez działanie alkoholanem metalu alkalicznego, takim jak metanołan sodu lub etanolan potasu oraz akrylanem etylu, w odpowiadającym alkoholu jako rozpuszczalniku. Związek ulega przegrupowaniu, a grupa metylotio jest podstawiana grupą alkoksylową pochodzącą z alkoholu użytego jako środowisko reakcji. Reakcję na ogół prowadzi się w temperaturach poniżej 25°C. Pożądane związki o wzorze II można wyodrębnić przez zobojętnienie kwasem octowym i zebranie powstałego osadu przez filtrację lub za pomocą innych typowych metod. Związki o wzorze Π, w którym X oznacza N a W oznacza wodór lub chlor można otrzymać z odpowiadających przejściowych związków [4,3-c], w których W oznacza wodór lub chlor, przez izomeryzację z zasadą trialkiloaminową. Wyjściowe związki 4-hydrazynopirymidynowe do tych sposobów można otrzymać z odpowiadających związków 4-chloropirymidynowych, które są dobrze znane w technice, poprzez reakcję z hydrazyną.
Inne sposoby wytwarzania związków o wzorze Π, w których X oznacza N ujawnili G W. Miller i współpr., J. Chemical Society, 1965, strona 3357 oraz 1963, strona 3642.
Związki o wzorze II, w którym X oznacza N, są również przedmiotem wynalazku. Tak więc wynalazek obejmuje związki 2-amino[l,2,4]triazolo[l,5-c]pirymidynowe o wzorze:
W
Z w którym W oznacza O(Ci-C2)alkil Cl, Br lub H, a Z oznacza O(Ci-C3)ałkil, H, F, Cl, Br, I, S(Ci-C3)alkil lub CH3; pod warunkiem, że co najmniej jeden z W i Z oznacza (Ci-C3)alkil. Związki tego typu, w którym jeden z W i Z oznacza metoksyl a drugi oznacza fluor, chlor, brom, metyl, metoksyl lub etoksyl są często związkami korzystnymi, a szczególnie korzystnymi są te związki, w których W oznacza metoksyl a Z oznacza metoksyl, fluor, chlor lub brom.
Wyjściowe podstawione pochodne chlorku benzenosulfonylu i pirydynosulfonylu o wzorze ΠΙ można wytworzyć sposobami ujawnionymi w niniejszym opisie lub ogólnymi albo szczególnymi sposobami znanymi w technice. Wiele z tych związków, tak jak chlorek 2-metoksy-6-(trifluorometylo)benzenosulfonyIu i chlorek 2-metoksy-6-(trifluorometylo)-3-pirydynosulfonylu, można otrzymać przez litowanie odpowiadającego związku benzenowego lub pirydynowego (to jest 3-(trifluorometylo)anizolu lub 2-metoksy-4-(trifluorometylo)pirydyny) butylolitem, reakcję otrzymanego związku fenylo- lub pirydynylolitowego z disiarczkiem dipropylu, a następnie chlorooksydację uzyskanego związku propylotio. W każdym z tych etapów reakcji stosuje się warunki ogólnie znane dla tego typu procesów. Wiele związków propylolub benzylotiobenzenowych i pirydynowych można także otrzymać przez alkilowanie odpowiadającego związku tiofenolowego lub 3-pirydynotiolowego przy użyciu typowych sposobów, a następnie chlorooksydację. Związki fenylo- i pirydynylolitowe, takie jak związki otrzymane z 1,3-dimetoksybenzenu, można przekształcić bezpośrednio w odpowiadające pożądane pochodne chlorku sulfonylu przez reakcję z ditlenkiem siarki i chlorkiem sulfurylu w obecności Ν,Ν,Ν',Ν' -tetrametyloetylenodiaminy. Inne z żądanych pochodnych chlorku sulfonylu, takie jak chlorek 2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoksy)-benzenosulfonylu, można otrzymać przez diazowanie odpowiadającego związku anilinowego lub 3-aminopirydynowego w obecności ditlenku siarki, chlorków miedzi i stężonego wodnego kwasu chlorowodorowego. Pochodne benzenosulfonylu, takie jak chlorek 2-metoksy-5-metylobenzenosulfonylu, można otrzymać przez bezpośrednie chlorosulfonowanie odpowiednich związków benzenowych. W celu otrzymania innych pochodnych chlorku pirydyno-3-sulfonylu związki 3-alkilotiopirydynowe mające podstawniki chlorowe w pozycjach 2-i/lub 4 można przed chlorooksydacją przekształ22
282 cić w odpowiadające związki mające inny podstawnik halogenowy lub alkoksylowy na drodze typowej reakcji podstawienia nukleofilowego.
Przedmiotem wynalazku są także związki o wzorze III
III w którym A oznacza F, Cl, CH3, CF3, C 02(C|-C4)alkil, 0(C|-C4)alki1, C^(C3-C4)alkenyl lub S(C|-C3)alkil, przy czym grupa alkilowa w grupie 0(^^4)3ΐΚϊ1 może być ewentualnie podstawiona jednym podstawnikiem wybranym z 0 (CrC 3)alkilu, chloru i grupy cyjanowej lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej;
B oznacza H, F, Cl, Br, NOh, C02(Cr4)a1ki1, 0(C|-C4)alki1, (C|-C4)a1ki1, S(C|-C3)alkil, . SO2(C|-C3)alkil, przy czym grupy alkilowe w grupach (CrC3)alkil i 0(C|-C4)alkil mogą być ewentualnie podstawione jednym podstawnikiem 0 (C|-C3)a1ki1 lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej;
D oznacza H, F, Cl, Br, (^-^3^1^1, OCH3 lub CF3, lub B i D razem oznaczaaą fragment o wzorze 0-CH2-0.
Zwykle korzystne są związki o wzorze III, w którym A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1 -metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetooksyl, 2,2-difluoroetoksyl, 1-(f1uoromety1o)-2-fluoroetoksyl, trifluorometoksyl, chlor lub fluor, B oznacza wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 3-metyloetoksy1, metoksymetyl, metylotio, metyl, trifluorometyl, trifluorometoksyl, fluor, chlor, brom lub metoksykarbonyl, a D oznacza wodór, fluor, chlor, brom lub metyl. Szczególnie interesujące są związki, w których B oznacza metoksyl i D oznacza wodór; w których A oznacza metoksyl a D oznacza wodór, metyl lub chlor; oraz w których B oznacza trifluorometyl a D oznacza wodór.
Najbardziej korzystne zwykle są związki o wzorze III, w których Q oznacza N a A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1 -metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl lub 1-(fluoromety1o)-H-f1uoroetoksy1; B oznacza wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1 -metyloetoksyl, trifluorometyl lub metoksykarbonyl, a D oznacza wodór lub metyl.
Jakkolwiek możliwe jest stosowanie związków N-(triazo1oazyny1o)benzeno- i pirydynosulfonamidowych o wzorze I bezpośrednio jako herbicydów, to korzystnie stosuje się je w mieszaninach, zawierających herbicydowo skuteczną ilość związku razem z co najmniej jednym dopuszczalnym rolniczo nośnikiem lub środkiem pomocniczym. Odpowiednie nośniki lub środki pomocnicze nie powinny być fitotoksyczne dla wartościowych roślin, zwłaszcza w stężeniach używanych przy stosowaniu kompozycji do selektywnego zwalczania chwastów w obecności roślin i nie powinny reagować chemicznie ze związkami o wzorze I lub innymi składnikami kompozycji. Takie mieszaniny mogą być przeznaczone do stosowania bezpośrednio na chwasty lub ich miejsce lub mogą być koncentratami lub preparatami, które normalnie rozcieńcza się za pomocą dodatkowych nośników lub środków pomocniczych przez ich użyciem. Mogą to byc ciała stałe, takie jak na przykład pyły, granulki, granulki dyspergowalne w wodzie lub zwilżalne proszki, lub tez ciecze, takie jak na przykład skoncentrowane emulsje, roztwory, emulsje lub zawiesiny.
Odpowiednie rolnicze środki pomocnicze i nośniki, które mogą być użyteczne do wytwarzania mieszanek herbicydowych według wynalazku są dobrze znane specjalistom.
Mogą być stosowane nośniki ciekłe, takie jak woda, toluen, ksylen, eter naftowy, olej roślinny, aceton, metyloetylo keton, cykloheksanon, trichloroetylen, perchloroetylen, octan etylu, octan amylu, octan butylu, eter monometylowy glikolu propylenowego i eter monome190 282 tyłowy glikolu dietylenowego, metanol, etanol, izopropanol, alkohol amylowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, gliceryna, N-metylo-2-pirolidynon i podobne. Zwykle nośnikiem z wyboru do rozcieńczania koncentratów jest woda.
Odpowiednie nośniki stałe obejmują talk, glinkę pirofilitową, krzemionkę, glinkę atapulgitową, ziemię okrzemkową, kredę, diatomit, wapno, węglan wapnia, bentonit, ziemię Fullera, łuski nasion bawełny, mąkę pszennią mąkę sojową, pumeks, mączkę drzewną, mączkę ze skorupek orzecha włoskiego, ligninę i podobne.
Często pożądane jest wprowadzenie do kompozycji według wynalazku jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych. Takie środki powierzchniowo czynne, korzystnie stosuje się zarówno w kompozycjach ciekłych jak i stałych, zwłaszcza tych, które są przeznaczone do rozcieńczania nośnikiem przez użyciem. Środki powierzchniowo czynne mogą być środkami typu anionowego, kationowego lub niejonowego i mogą być stosowane w roli środków emulgujących, środków zwilżających, środków utrzymujących w zawiesinie i do innych celów. Typowe środki powierzchniowo czynne obejmują sole alkilosiarczanów, takie jak laurylosiarczan dietanoloamoniowy, sole alkiloarylosulfonianów, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapnia, produkty addycji alkilofenol-tlenek alkilenu, takie jak etoksylan Cis nonylofenolu, produkty addycji alkohol-tlenek alkilenu, takie jak etoksylan Ci6 alkoholu tridecylowego, mydła, takie jak stearynian sodu, sole alkilonaftalenosulfonianów, takie jak dibutylonaftalenosulfonian sodu, estry dialkilowe soli sulfobursztynianowych, takie jak sól sodowa sulfobursztynianu di(2-etyloheksylu), estry sorbitolu, takie jak oleinian sorbitolu, aminy czwartorzędowe, takie jak chlorek laurylotrimetyloamoniowy, estry glikolu polietylenowego z kwasami tłuszczowymi, takie jak stearynian glikolu polietylenowego, kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu oraz sole mono- i dialkilofosforanów.
Inne środki pomocnicze typowo stosowane w kompozycjach rolniczych obejmują środki kompatybilizujące, środki przeciwpienne, środki sekwestrujące, środki zobojętniające i bufory, inhibitory korozji, barwniki, środki zapachowe, środki rozpylające, środki wspomagające penetrację, środki zagęszczające, środki dyspergujące, środki zagęszczające, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, środki przeciwbakteryjne i podobne. Kompozycje mogą także zawierać inne mieszalne składniki, na przykład inne herbicydy, regulatory wzrostu roślin, fungicydy, insektycydy i podobne i mogą być formułowane z ciekłymi nawozami lub ze stałymi, rozdrobnionymi nawozami jako nośnikami, takimi jak azotan amonu, mocznik i podobne.
Stężenia składników czynnych w kompozycjach herbicydowych według wynalazku generalnie wynoszą od około 0,001 do około 98% wagowych. Często stosowane są stężenia od około 0,01 do około 90% wagowych. W kompozycjach zaprojektowanych do stosowania jako koncentraty składnik czynny jest na ogół obecny w stężeniu od około 5 do około 98%, korzystnie około 10 do około 90% wagowych. Kompozycje takie przez użyciem na ogół rozcieńcza się obojętnym nośnikiem, takim jak woda. Rozcieńczone kompozycje zwykle stosowane na chwasty lub miejsce chwastów, na ogół zawierają około 0,001 do około 5% wagowych składnika czynnego a korzystnie około 0,01 do około 0,5%.
Kompozycje według wynalazku mogą być stosowane na chwasty lub ich miejsce przy użyciu zwykłych opylaczy, opryskiwaczy i aplikatorów granulatu, przez dodanie do wody nawadniającej oraz za pomocą innych typowych środków znanych specjalistom.
Stwierdzono, ze związki o wzorze I są uzytecznymi herbicydami przedwschodowymi (w tym przed zasadzeniowymi) i powschodowymi. Na ogół preferowane jest stosowanie powschodowe. Związki są skuteczne w zwalczaniu chwastów trawiastych jak i szerokohstaych.
Jakkolwiek każdy ze związków N-(triazoloazy^^^Jo)aryl^osulfonamidowych objętych wzorem I wchodzi w zakres wynalazku, to stopień czynności chwastobójczej, selektywność w stosunku do upraw oraz spektrum zwalczanych chwastów zalezy od podstawników i innych obecnych cech. Związki mogą być stosowane w wyzszych, nieselektywnych ilościach dla zwalczania zasadniczo całej wegetacji w danym obszarze. Szczególnie cenne dla tych celów są związki 10, 13, 14, 15, 18, 23, 26, 27, 28, 36, 37, 38, 39, 4l, 50, 53, 54, 60, 63, 65, 77, 80, 8l, 92, 105, 106 i 139. W wielu przypadkach związki mogą być także stosowane w selektywnych, niższych ilościach, w celu zwalczania niepożądanej roślinności w uprawach zbozowych, takich jak kukurydza, sorgo, pszenica, jęczmień i ryz, jak również w uprawach szerokolistnych, takich jak rzepak, soja i bawełna. Szczególnie cenne jest ich stosowanie do selektywne24
39C 282 go zwalczania chwastów trawiastych, takich jak wyczyniec polny i dzika pszenica, oraz niektórych chwastów szerokolistnych w uprawach małoziarnistych, takich jak pszenica i jęczmień. Wiele z tych związków można stosować do usuwania chwastów szerokolistnych ze zbóz małoziarnistych, takich jak pszenica. Do najlepszych związków do tego celu należą związki 28, 34, 53, 96, K5 i 342. Wiele z tych związków można stosować do niszczenia chwastów szerokolistnych z upraw drobnoziarnistych, takich jak pszenica. Szczególnie cenne dla tego celu są związki 1, 2, 21, 32, 43, 46, 52, 95, K9, 32C, 322 i 326. Wiele z tych związków można stosować do usuwania chwastów szerokolistnych i trawiastych z iyzu. Szczególnie cenne dla tego celu są związki 367, 377, 384, 385, 387, 388, 39C, 394, 395, 203, 209,2K), 220, 229 i 233. Niepożądane formy wegetacji można usuwać z ryżu sadzonego bezpośrednio albo przesadzanego, rosnącego albo w wodzie albo na pagórkach. Selektywność w stosunku do ryzu może być często ulepszona przez użycie bezpieczników'. Niektóre związki, takie jak związki 55 i Kó, mogą być stosowane do usuwania chwastów szerokolistnych i trawiastych z rzepaku
Określenie herbicyd jest stosowane tu w znaczeniu składnika czynnego, który zwalcza lub szkodliwie modyfikuje wzrost roślin. Ilość herbicydowe skuteczna lub zwalczająca wegetację jest ilością składnika czynnego, powodującą szkodliwe działanie modyfikujące, które obejmuje odchylenia od naturalnego rozwoju, zabicie, regulację, wysuszanie, opóźnianie i podobne. Określenia rośliny i wegetacja obejmują kiełkujące nasiona, wschodzące siewki i ustalone formy wegetacji.
Czynność wykazują związki według wynalazku kiedy są stosowane bezpośrednio na roślinę lub miejsce rośliny na dowolnym stadium rozwoju albo przed zasadzeniem lub wzejściem. Obserwowany efekt zalezy od zwalczanego gatunku roślin, etapu rozwoju rośliny, parametrów rozcieńczania i wielkości rozpylanych kropli, wielkości cząstek składników stałych, warunków otoczenia podczas stosowania, konkretnego użytego związku, konkretnych substancji pomocniczych i nośników, typu gleby i podobnych czynników, jak również ilości zastosowanego środka chemicznego. Te i inne czynniki można uregulować w sposób znany dla promowania niesełektywnego i selektywnego działania herbicydowego. Generalnie dla uzyskania maksymalnego zwalczenia chwastów korzystne jest stosowanie związków o wzorze I powschodowo, na relatywnie młode rośliny.
Przy stosowaniu powschodowym stosowane dawki na ogół wynoszą około 0,(ΧΠ do 3 kg/Ha, a przy stosowaniu przedwschodowym około 0,0 3 do około 2 kg/Ha. Wyższe dawki dają na ogół nieselektywne zwalczanie szerokiego spektrum niepożądanej roślinności. Niższe dawki zwykle dają zwalczanie selektywne i poprzez staranne dobranie związków, czasu i ilości mogą być stosowane w miejscu upraw.
Dla uzyskania zwalczania szerszego zakresu niepożądanej roślinności związki według wynalazku (wzór I) są często stosowane w połączeniu z jednym łub więcej niż jednym innym herbicydem. Przy stosowaniu z innymi herbicydami związki według wynalazku mogą być formułowane razem z innym herbicydem łub herbicydami, mieszane w zbiorniku razem z innym herbicydem lub herbicydami lub stosowane sekwencyjnie z innymi herbicydem łub herbicydami. Niektóre z herbicydów, które mogą być korzystnie stosowane w kombinacji ze związkami według wynalazku, obejmuią podstawione związki triazołopirymidynosulfonamidowe, takie jak N-(2,6-dich1orofeny1o)-5-etoksy-7-fłuoro[ 1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyno~2-su1fonamid (diclosulam), N-(H-metoksykarbonylo-6-chlorofenyyo)-5-etoksy-7-fluoro-[1,2,4]triazo1o[1,5-c]pirymidyno-2-sulfonamid (cloransulam-metyl) i N-(2,6-dif1uorofeny'1o)-5-metylo[l,2,4]tri&zolo[1,5-a]pirymidyno-2-su1fonamid (flumetsulam). Mogą być także stosowane inne herbicydy, takie jak acifluorfen, bentazon, chlorimuron, clomazone, lactofen, carfentrazonemctyl, fumiclorac, fluomcturon, fomcsafcn, imazaąuin, imazethapyr, linuron, rne-tribuzin, fluazifop, ha1oxyfop, glyphosate, glufosinate, 2,4-D, acetochlor, metolachlor, sethoxydim, nicosulfuron, clopyralid, f1uroxypir, metsulfuron-metyl, amidosulfbron, tribenuron i inne. Generalnie preferowane jest stosowanie związków w połączeniu z innymi herbicydami, które mają podobną selektywność w stosunku do upraw. Następnie zwykle korzystne jest stosowanie herbicydów w tym samym czasie, w postaci preparatu łączonego lub w postaci mieszanki w zbiorniku.
190 282
Związki według wynalazku w celu zwiększenia ich selektywności mogą być generalnie stosowane w kombinacji z szerokim zakresem znanych bezpieczników herbicydowych, takich jak cloąuintocet, mefenpyr, furilazole, dichlormid, benoxacor, flurazole, fluxofenim, daimuron, dimepiperate, tiobencarb i fenclorim. Zwykle szczególnie skuteczne są bezpieczniki herbicydowe, które działają przez modyfikowanie metabolizmu herbicydów w roślinach przez zwiększanie aktywności oksydaz cytochromu P-450. Jest to często korzystna postać wynalazku. Związki mogą być ponadto stosowane w celu zwalczania niepożądanej wegetacji w wielu uprawach, które nabyły cechę tolerancji lub oporności na herbicydy w wyniku manipulacji genetycznej albo przez mutacje lub selekcje. Na przykład można je stosować w przypadku kukurydzy, pszenicy, ryżu, soi, buraka cukrowego, bawełny, kanoli lub innych upraw, które nabyły tolerancję lub oporność na herbicydy generalnie lub na herbicydy hamujące enzym syntazę acetomleczanową u wrażliwych roślin.
Przykłady
Poniższe przykłady przedstawiono w celu zilustrowania różnych aspektów wynalazku i nie należy ich interpretować jako ograniczenia zastrzeżeń.
Przykład 1
Wytwarzanie 2-propylotio-3-(trifluorometylo)anizolu
Roztwór 30 ml (208 mmoli) 3-(trifluorometylo)anizolu w 500 ml suchego tetrahydrofuranu ochłodzono do -70°C pod płaszczem azotu i dodano powoli 100 ml (250 mmoli) 2,5M roztworu butylolitu w heksanie, mieszając i chłodząc. Czerwony roztwór mieszano w -70°C przez 1 godzinę, po czym dodano powoli, mieszając i chłodząc, 42 ml (270 mmoli) disiarczku dipropylu. Uzyskaną mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej na 18 godzin Zatrzymano reakcję przez dodanie 250 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku amonu. Fazę organiczną wyodrębniono, wysuszono nad siarczanem magnezu i zatęzono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Żółtą oleistą pozostałość destylowano frakcyjnie przy użyciu kolumny Vigreux pod ciśnieniem 0,2 mm Hg (27 paskali), otrzymując 37 g (71% wydajności teoretycznej) frakcji klarownego, ciekłego produktu, wrzącej w 92°Ć. Frakcja ta zawierała 82% tytułowego związku i 10% izomeru 2-propylotio-5-(trifluorometylo)anizolu.
Analiza elementarna: C11H13F3OS
Obliczono w%: C 52,8; H 5,24; S 12,8
Znaleziono w %: C 52,7; H5,ll; S 11,9
NMR. *H (CDCI3): 7,02 (m, 3H), 3,96 (s, 3H), 2,83 (t, 2H, J=7,4), 1,54-1,04 (m, 2H), 0,93 (t, 3H, J=7,4).
Przykład 2
Wytwarzanie 2-(benzylotio)anizolu
Roztwór 25,0 g (178 mmoli) 2-metoksytiofenolu w 50 ml suchego tetrahydrofuranu wkroplono podczas mieszania do mieszaniny 22,0 g (196 mmoli) t-butanolanu potasu i 100 ml tetrahydroftiranu w 0°C. Do mieszanej i chłodzonej mieszaniny dodano roztwór 25 ml (214 mmoli) chlorku benzylu w 50 ml tetrahydrofuranu, po czym pozostawiono mieszaninę z mieszaniem na 18 godzin do ogrzania się do temperatury pokojowej. Uzyskaną mieszaninę zatęzono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozcieńczono 300 ml dichlorometanu. Otrzymany roztwór przemyto wodą wysuszono nad siarczanem magnezu i zatęzono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość, biały osad o tt. 69-70°C, stanowił związek tytułowy.
Analiza elementarna: C14H14OS
Obliczono w %: C 73,0; H6,13; S 13,9 „r oz. urn. c 1 □ π
V» /U. Al O, 1 , U? iJ,/
NMR: *H (CDCI3): 7,2 (m, 7H), 6,8 (m, 2H), 4,1 (s, 2H), 3,90 (s, 3H).
Przykład 3
Wytwarzanie 2-propylotio-3-metoksybenzoesanu metylu
Roztwór 65,3 g (318 mmoli) 3-(4,4-dimetylooksazolin-2-ylo)anizolu w 400 ml suchego tetrahydrofuranu ochłodzono do -70°C, po czym dodano podczas mieszania i chłodzenia 165,5 ml (414 mmoli) 2,5M roztworu butylolitu. Roztwór koloru burgunda ogrzano w ciągu 90 minut, mieszając, do -40°C. Następnie ochłodzono do -70°C i wkroplono podczas chło26
190 282 dzenia i miesnenie roztwór 62,2 g (414 mmoli) dlsiercnku dipropylu w 100 ml suchego tetrahydroformu. Uzyskaną mieszaninę pozostawiono na 90 minut do ogrzania się do temperatury pokojowej, a otrzymaną mleczno-rózową zawiesinę zobojętniono 300 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku amonu, Fazy rozdzielono, i fazę organiczną wysuszono nad siarczanem magnezu, odsączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskany złocisty olej poddano destylacji frakcjonowanej pod kolumną Vigreux 2 x 10 cm przy 0,6 mm Hg (80 paskali), otrzymując 76,0 g (86% wydajności teoretycznej) S-propylotio-3-(4l4-dimety1ooksazohn-S-y1o)enino1u w postaci jasno-zółtego oleju wrzącego w 155-157°C (0,6 mmHg).
NMR: 1e (CDCh): 7,25 (t, 1H, J=7,8), 7,06 (dd, 1H, J=7,6, l,3), 6,90 (dd, 1H, J=8,3, l,2), 4,09 (s, 2H), 3,87 (s, 3H), 2,76 (t, 2H, J=7,2), l,44 (m, 2), l,37 (s, 6H), 0,89 (t, 3H, J=7,4).
Zawiesinę 58,2 g (209 mmoli) S-propylotio-3-(4,4-dimetylooksazo1ln-S-y1o)enlno1u w 6N wodnym roztworze kwasu chlorowodorowego ogrzewano do wrzenia przez 18 godzin. Uzyskany jednorodny roztwór ekstrahowano 3 x 100 ml eteru dietylowego, a połączone ekstrakty wysuszono nad siaronanem magnezu, odsączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, Uzyskany bursztynowy olej oczyszczono przez chromatografię „flash” na kolumnie z żelem krzemionkowym, eluując mieszaniną heksanu i octanu etylu. Frakcje zawierające produkt połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 38,7 g (82% wydajności teoretycznej kwasu S-propylotio-3-metoksybenzoesowego) w postaci lepkiego, złocistego oleju.
NMR: ‘H (CDCIa): 12,3 (brs, 1H), 7,55 (dd, 1H, J=7,8, l,1), 7,33 (t, 1H, J=8,l), 7,01 (dd, 1H, J=8,3, 0,9), 3,88 (s, 3H), 2,80 (t, 2H, 1=7,5), l,49 (m, 2H), 0,90 (t, 3H, J=7,3).
Zawiesinę 38,1 g (169 mmoli) kwasu S-propylotio-3-metoksybentoesowego w 100 g (843 mmoli) chlorku tionylu mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Uzyskany roztwór ^tezono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 39,7 g surowego chlorku kwasowego. 8,7 g (36 mmoli) tego chlorku kwasowego rozpuszczono w 100 ml suchego metanolu, ochłodzono roztwór do 0°C, po czym dodano 4,7 g (46 mmoli) trietyloaminy, mieszając i chłodząc. Mieszaninę pozostawiono na 18 godzin z mieszaniem do ogrzania się do temperatury pokojowej. Uzyskaną mieszaninę zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, a uzyskaną. ciemną, oleistą pozostałość rozpuszczono w 250 ml eteru dietylowego. Roztwór eterowy przemyto 2 x 200 ml wody, wysuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 8,4 (99% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci ciemnego oleju.
NMR: Ή (CDCIa): 7,26 (t, IH, J=8,2), 7,03 (d, IH, J=8,4), 6,92 (d, IH, >8,2), 3,87 (s, 3H), 2,77 (t, 2H, J=7,4), l,45 (m, 2H), 0,89 (t, 3H, J=7,4).
Przykład 4
Wytwarzanie S-metoksy-3-propy1otio-4-(trif1uoromety1o)pirydyny
Roztwór otrzymany przez dodanie 110 ml (154 mmoli) l,4M roztworu metylolitu w eterze dietylowym do 70 ml suchego tetrahydrofuranu pod płaszczem azotowym ochłodzono w łaźni suchy lód/aceton i dodano podczas chłodzenia i mieszania 12,4 g (70 mmoli) 2-metoksy-4-(trif1rorometylo]pirydyny i 0,92 ml (7 mmoli) dπzopropy1olMliny. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do -40°C, po czym ponownie ochłodzono w łaźni suchy lód/aceton. Wkroplono podczas chłodzenia i mieszania disiarczek dipropylu (33 ml, 210 mmoli). Uzyskaną mieszaninę pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej, po czym rozcieńczono 150 ml wody i ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakt eterowy wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Brązową oleistą pozostałość oczyszczono przez chromatografię na zelu krzemionkowym, eluując mieszaniną heksanu i octanu etylu, otrzymując 14,1 g (80% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci jasno-zółtego oleju.
Analiza elementarna: CioHi2NFaOS
Obliczono w%: C 47,8; H4,81 ; N 5,57; S 12,8
Znaleziono w %: C4^,l; H 5,53; N 5,33; S 11,7
NMR· ’H (CDC13): 8,18 (d, IH, J=5,7), 7,12 (d, IH, J=5,7), 4,00 (s, 3H), 2,85 (t, 2H,
J=7,4), l,47-l,46 (m, 2H), 0,93 (t, 3H, J=7,2).
190 282
W podobny sposób otrzymano następujące związki 3-propylotiopirydynowe: ź-Metoksy-a-propylotiopirydyna - bezbarwny ołej, wrzący w 80°C pod ciśnieniem 0,3 mm
Hg (40 paskali);
Analiza elementarna: C 9H13OS Obliczono w%: C 59,0 - H715
Znaleziono w %: C 591 - H 77,12
2(CH1orO(4(metoksy(3(propy1otiopirydyna - klarowny olej
NMR: lH (CDCI3): 8,21 (d, 1H, J^5,6), 6,77 (d, 1H, J=5,6), 3,97 (s, 3H), 2,85 (t, 2H, J=7,5), l,57-l,50 (m, 2H), 0,99 (t, 3H, J=7,3); i
4(Ch1orO(2(metoksy(3(propy1otiopirydyna - żółty olej
NMR: *H (CDCI3): 7,96 (d, 1H, J=5,2), 6,98 (d, 1H, J=5,6), 4,02 (s, 3H), 2,88 (t, 2H, J=7,3), l,54-l,51 (m, 2H), 0,96 (t, 3H, J=7,8).
Przykład 5
Wytwarzanie chlorku 2(metoksy(ó((trifluorometylo)benzenosu1fony1u
Mieszaninę zawierającą 20,0 g (80 mmoli) mieszaniny 2-propy1otio-3((tnfluoromety1o)( anizolu, 2(propy1otio(5((trif1uoromety1o)anizo1u i nieznanego związku w stosunku 82:10:8, 250 ml chloroformu i 125 ml wody ochłodzono do 0°C w łaźni lodowej i dodano powoli przy mieszaniu 2l,6 g (305 mmoli) gazowego chloru. Po 2,5 godziny fazę organiczną oddzielono, wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostały klarowny olej zmieszano ze 100 ml pentanu i pozostawiono mieszaninę w temperaturze pokojowej na 18 godzin, a następnie w lodówce na 3 godziny w celu wykrystalizowania oleju. Osad odsączono, otrzymując 1l,9 g (54% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci białych kryształów o t.t 86-88°C
NMR: 'H (CDCI3)Ń7,8 (dd, 1H, J=7,9, 8,6), 7,53 (d, 1H, J=7,9), 7,46 (d, 1H, J=8,6),
4,1 (s, 3H).
Przykład 6
Wytwarzanie chlorku 2(metoksybenzenosu1fony1u
Roztwór 34,1 g (149 mmoli) 2((benzy1otio)αnizo1u w 300 ml chloroformu połączono ze
150 ml wody i ochłodzono mieszaninę w łaźni lodowej. Do tej mieszaniny podczas mieszania i chłodzenia dodano gazowy chlor (39 g, 550 mmoli) z taką szybkością, aby temperatura nie przekroczyła 5°C. Następnie łaźnię lodową odstawiono, a otrzymaną żółtą mieszaninę pozostawiono z mieszaniem na 18 godzin do ogrzania do temperatury pokojowej. Następnie warstwy oddzielono i warstwę chloroformową wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość stanowił olej, z którego po odstaniu utworzyło się 2l,3 g (69 % wydajności teoretycznej) białych kryształów związku tytułowego, topiących się w 52-53°C.
NMR: *H (CDCI3): 7,93-7,76 (m, 1H), 7,70-7,65 (m, 1H), 7,13-7,06 (m, 1H), 4,0 (s, 3H). Przykład 7
Wytwarzanie 2(chlorosu1fony10(3-metoksybtnzoesanu metylu
Sporządzono mieszaninę 7,8 g (32 mmoli) 3-met<^l^!sy--2-p;^(^]^j^j^i^'^^iobi^^:zoesanu metylu,
2,3 g (130 mmoli ) wody i 30 ml lodowatego kwasu octowego i ogrzano ją do 45°C. Dodano mieszając gazowy chlor (7,6 g, 107 mmoli). Ciemna mieszanina zmieniła kolor na jasnopomarańczowy a temperatura wzrosła do 75°C. Po 1 godzinie mieszaninę wylano do 600 ml mieszaniny wody z lodem i mieszano aż do stopienia całego lodu. Osad odsączono i rozpuszczono w 500 ml eteru dietylowego. Roztwór eterowy wysuszono nad siarczanem magnezu, odsączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Brązową stałą pozostałość poddano chromatografii ..flasH” na żelu krzemionkowym, eluując mieszaniną heksanu i octanu etylu. Frakcje zawierające produkt połączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 5,32 g (62% wydajności teoretycznej związku tytułowego w postaci jasno-rózowego osadu o t.t. 106,5-108,5°C.
Analiza elementarna: C9H9CIO5S
Obliczono w%: C 40,8- H 3,43- S 12,1
Znaleziono w %: C 40,7- H 3,62; S 1l,8
190 282
NMR: *H (CDC1a): 7,68 (t, 1H, J=8,0), 7,21 (d, 1H, J=8,7), 7,03 (d, 1H, J=7,5), 4,05 (s, 3H), 3,90 (s, 3H).
Przykład 8
Wytwarzanie chlorku 2,6-dimetoksybenzenosulfonylu
Sporządzono roztwór 15,0 g (108 mmoli) l,3-dimetoksybenzenu i 13,8 g (199 mmoli) N,N,N',N' -tetram^tt^yloetylenodiaminy w 225 ml suchego eteru naftowego i OChłodzono go do 0°C, po czym dodano podczas chłodzenia i mieszania 47,5 ml (119 mmoli) 2,5M roztworu butylolitu w heksanie. Po 1 godzinie mieszaninę OcHodzono do około -72°C i dodano z mieszaniem około 70 g (1 mol) ditlenku siarki w postaci nasyconego roztworu w 100 ml suchego eteru dietylowego. Uzyskaną jasno-zółtą mieszaninę ogrzano przez 2 godziny do 10°C, po czym kleisty żółty osad odsączono i przemyto kilkoma porcjami suchego eteru dietylowego. Osad zawieszono w 400 ml suchego heksanu, OCHodzono zawiesinę do 0°C i dodano podczas mieszania i chłodzenia 14,6 g (108 mmoli) chlorku sulfurylu w postaci roztworu w 200 ml suchego heksanu. Po 45 minutach w 0°C uzyskany różowy osad odsączono, przemyto zimnym heksanem i rozpuszczono w eterze dietylowym. Uzyskany roztwór przemyto 3 x 150 ml zimnej wody, wysuszono nad siarczanem magnezu, odsączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 19,4 g (76% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci jasnożółtego krystalicznego osadu o t.t. 89-91°C.
NMR: ‘H (CDCI3): 7,51 (t, 1H, J=8,5), 6,64 (d, 2H, J=8,5), 3,92 (s, 6H)
W podobny sposób wytworzono następujące związki:
Chlorek 2,4-dimetoksypirydyno-3-sulfonylu - brązowy osad o t.t. 118-120°C;
NMR: ‘H (CDCI3): 8,26 (d, 1H, J=5,9), 6,66 (d, 1H, J=5,9), 4,11 (s, 3H), 4,05 (s, 3H). Przykład 9
Wytwarzanie chlorku 2-etoksy-5-metylobenzenosulfonylu
Roztwór 6,8 g (50 mmoli) 4-etoksytoluenu w 20 ml dichlorometanu dodano do mieszanego i chłodzonego roztworu 10 ml (150 mmoli) kwasu chlorosulfonowego w 10 ml dichlorometanu w 0°C. Mieszaninę mieszano przez 1 godzinę w 0°C, po czym ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano jeszcze jedną godzinę. Uzyskany brązowy roztwór wylano do 200 ml lodowatej wody i ekstrahowano mieszaninę dichlorometanem. Ekstrakt wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość 7,9 g (68% wydajności teoretycznej) jasno-brązowego osadu o t.t. 59-61 °C stanowił tytułowy związek.
NMR: ‘H (CDCI3): 7,71 (d, 1H, J=2,2), 7,4 (dd, 1H, J-8,5, 2,2), 6,95 (d, 1H, J=8,5), 4,23 (q, 2H, J=7,0), l,49 (t, 3H, J=7,0).
Przykład 10
Wytwarzanie chlorku 2-metoksy-4-(trifluorometylo)pirydyno-3-sulfonylu ml wody połączono z roztworem 7,0 g (28 mmoli) 2-metoksy-3-propylotio-4-(trifluorometylo)pirydyny w 100 ml dichlorometanu i OcHodzono mieszaninę w łaźni lodowej. Dodano powoli podczas chłodzenia i mieszania gazowy chlor (5,1 ml, 112 mmoli). Następnie mieszaninę pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano przez 3 godziny. Warstwy oddzielono i wysuszono warstwę organiczną nad siarczanem magnezu oraz zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostały żółty olej oczyszczono przez chromatografię na żelu krzemionkowym, eluując mieszaniną heksanu i octanu etylu. Frakcje zawierające produkt połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 4,9 g (64% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci jasnożółtego oleju.
NMR: lH (CDCI3): 8,6 (d, 1H, J=5,4), 7,4 (d, 1H, J=5,4), 4,2 (s, 3H).
Widmo masowe miało pik macierzysty M+ 275.
W podobny sposób wytworzono następujące chlorki pirydyno-3-suIfonylowe·
Chlorek 4-chloro-2-metoksypirydyno-3-sulfonylu:
NMR: ‘H (CDCI3): 8,23 (d, 1H, J=5,6), 7,11 (d, 1H, J=5,2), 4,17 (s, 3H); pik macierzysty w widmie masowym M+ 275.
Chlorek 2-chloro-4-metoksypirydyno-3-sulfonylu - brązowy krystaliczny osad;
NMR: lH (CDCI3): 8,47 (d, 1H, J=5,9), 7,03 (d, 1H, J=5,9), 4,13 (s, 3H); i
Chlorek 2-metoksypirydyno-3-sulfonylu - klarowny olej
190 282
NMR: 'Η (CDCl·,): 8,46-8,44 (d, 1H, >1,9, 4,9), 8,22-8,19 (dd, 1H, J=1,9, 7,8), 7,08-7,04 (dd, 1H, >4,9, 7,8), 4,16 (s, 3H).
Przykład 11
Wytwarzanie chlorku 2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoksy)benzenosulfonylu
Roztwór zawierający 3,8 g (55 mmoli) azotynu sodowego w 6 ml wody dodano powoli, mieszając i chłodząc, do mieszaniny 12,3 g (50 mmoli) 2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoksyaniliny), 18 ml stężonego kwasu chlorowodorowego i 5 ml kwasu octowego, ochłodzonej uprzednio do -10°C. Po 45 minutach uzyskaną mieszaninę dodano porcjami do ochłodzonego do -10°C roztworu 1,3 g (18 mmoli) chlorku miedziawego i 0,5 g (4 mmole) chlorku miedziowego w 50 ml kwasu octowego, nasyconego ditlenkiem siarki (ponad 12 g). Następnie mieszaninę ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez 90 minut, po czym wylano ją na lód. Otrzymaną mieszaninę ekstrahowano eterem dietylowym, ekstrakt przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem magnezu i zatęzono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym, eluując mieszaniną heksanu i octanu etylu. Frakcje zawierające produkt połączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 11,0 g (75% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci żółtego oleju.
NMR: *H (CDCh): 8,07 (dd, 1H, >1,7, 8,0), 7,76 (ddd, 1H, >1,7,7,8, 8,1), 7,59 (dd, >1,2, 8,1), 7,45 (ddd, 1H, >1,2, 7,8, 8,0), 6,05 (tt, 1H, >4,0, 53,0).
Widmo masowe miało pik macierzysty M+ 292.
Przykład 12
Wytwarzanie bromowodorku 3-amino-8-chloro-5-metylotio[ 1,2,4]triazolo-[4,3-c]pirymidyny
Roztwór 40 ml (120 mmoli) 3 molowego roztworu bromocyjanu w dichlorometanie połączono mieszając z 19,0 g (100 mmoli) 5-cliłoio-4-hydrazyno-2-metylotiopirymidyny i 200 ml suchego alkoholu izopropylowego w temperaturze pokojowej. Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 18 godzin, po czym rozcieńczono ją 500 ml eteru dietylowego. Utworzony osad odsączono i wysuszono, otrzymując teoretyczną ilość związku tytułowego w postaci żółtego osadu topiącego się powyżej 250°C.
Analiza elementarna CóFhNsBrCIS
Obliczono w % C24,3; H2,38; N23,6; S 10,8
Znaleziono w % C26,l; H 2,69; N 24,0; S 12,2
NMR: 'H (DMSO-d6): 7,80 (s, 1H), 2,67 (s, 3H); ,3C: 150,96, 147,90, 10 143,10, 138,38, 113,16, 14,22.
W podobny sposób wytworzono następujące związki 3-amino[l,2,4]triazolo[4,3-c]pirymidynowe
Bromowodorek 3-amino-8-fluoro-5-metylotio[l,2,4]triazolo[4,3-c]pirymidyny - żółty osad o t.t. 168-170°C
Analiza elmentama CfJhNsBrFS
Obliczono w % C 25,7; H2,51; N 25,0; S 11,4
Znalezionow% C 25,7; H2,52; N 25,0; S 11,5
Bromowodorek 3-amino-8-metoksy-5-metylotio[l,2,4]triazolo[4,3-c]pirymidyny - brązowy osad o t.t 180-182°C
Analiza elementarna CbHioNsBrOS
Obliczono w % C 28,8; H3,45; N 24,0; S 11,0
Znaleziono w % C 29,0; H 3,44; N 23,9; S 11,1
Bromowodorek 3-amino-8-jodo-5-metylotio[l,2,4]triazolo[4,3-c]pirymidyny - żółty osad o t.t. 197-199°C 25
Analiza elementarna ChFhNsBrIS
Obliczono w% C 18,6; H 1,82; N 18,1; S 8,26
Znaleziono w % C 19,0; H2,28; N 18,0; S 8,54
Bromowodorek 3-ammo-8-bromo-5-metylotio[l,2,4]triazolo[4,3-cjpirymidyny - żółty osad o t.t. 193-195°C25
Analiza elementarna CćFhNsBrjS
Obliczono w % C 21,1; H2,07; N 20,5; S 9,40
Znaleziono w % C21,3; H2,14; N 20,6; S 9,33 i90 282
Bromowodorek S-amino-S-metylo^-metylob^ l,2,4Jtriazolo[4,3-clpirymidyny - żółty osad o t.t. 234-236°C
Analiza elementarna CyHujNsBrS
Obliczono w % C 30,6; H 3,30; N 25,5; S 11,7
Znaleziono w % C 30,7; H 3,52; N 25,3; S 11,5
Bromowodorek 0-αmmo-8-etoksy-5-metylotio[ł,5,4ltriαzolo[4,0-clpirymidyny - żółty proszek o t.t. i60-i63°C i
Bromowodorek 3-amino-5-metylotio[ l ,2,4Jtriazolo[4,3-c]pirymidyny-brązowy osad NMR: iH (DMSO-d6): 7,52 (d, iH, J=6,6), 7,i3 (d, iH, J=6,7), 6,08 5 (s, 2H), 2,6i (s, 3H).
Przykład i3
Wytwarzanie 2-amino-8^^h^^:^(^-^i^-^i^(^1^t^]^:^;^[l,2,4lt^:^^<^^^[l,5-cl-pirymidyny Sporządzono mieszaninę i5,0 g (5i mmoli) bromowodorku O-lmino-8-chloro-5-metyIotio[l,2,4ltriazolo[4,3-clpirlmπdyny, 8,2 ml (76 mmoli) akrylanu etylu i i50ml metanolu i Oehłodzono ją w łaźni lodowej. Dodano do niej powoli roztwór i7 ml (76 mmoli) 4,5 molowego roztworu metanolami sodu w metanolu, chłodząc i mieszając. Po zakończeniu dodawania mieszaninę pozostawiono z mieszaniem na 18 godzin do ogrzania się do tempemu-iy pokojowej. Następnie mieszaninę zobojętniono 2,0 ml kwasu octowego. Utworzony osad odsączono, przemyto eterem dietylowym i wysuszono, otrzymując 7,7 g (75% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci brązowego proszku o t.t. powyżej 250°C.
Analiza elementarna Có^NsCiO
Obliczono w % C36,l ; H3 3,O3 ; N 35,i
Znaleziono w % C 36il; H3J9 ; N 34,8
NMR: *H (DMSO-d6): 8,0 (s, iH), 6,6 (brs, 2H), 4,i (s, 3H); 13C: i66,40, i5i,65, i47,73, i40,95, i08,57, 56,i2.
W podobny sposób wytworzono następujące związki 2-a^:^:^o[i,2,4lt^i^oh^)[i,5-clpirymidynowe:
2-amino-8-fluoro-5-metoksy [i,2,4ltriazolo[i,5-clpirymidyna brązowe igły o t.t. 230°C;
Analiza elementarna: CćHóNsFO
Obliczono w % C 33,4; H 3,30; N 33,2
Znaleziono w % C 33,,; H 3,28; N, 37,7
2-amino-5,8-dimeeok.sy[ i ^^JtriazoloK i ,5-cJpirymidyna - brązowy proszek o t.t. 20i-203°C;
Analiza elementarna: C7H9N5O2
Obliczono w % C 43,1; H4,65 ; N 35,9
Znaleziono w % C 43,2; H 4^7 ; N; 35,6
2-lmino-7-fluoro-5-metoksy [1,2,4ltriazolo[1,5-clpirymiSyna - brązowy proszek o t.t. powyżej 250°C;
Analiza elementarna: CsHfiNsFO
Obliczono w % C 3O,4; H 3,30; N3 38?
Znaleziono w% C 3O,6; H 3,3i; N 3 3,2
2-ammo-8-joSo-5-metoksy[1,2,4ltriazolo[1,5-clpirymidynα - brązowy osad o t.t. powyżej 250°C;
Analiza elementarna: C^HfNsIO)
Obliczono w% C H4,8; H2;28; N 24,1
Znaleziono w % C 25,0; H i,96; N2 3,8
2-lmmo-8-metylo-5-metoksy [i,2,4]triazolo[i,5-clpirymidyna - brązowy osad o t.t. powyżej 250°C;
Analiza elementarna: C7H9N5O
Obliczono w% C 44,9; H 5,06; NN 9,1
Znaleziono w % CH^,7; HN, 84, N 39,1
2-ammo-8-etoksy-5-metoksy[i,2,4ltriazolo[i,5-clpirymidyna - jasno-brązowy osad o t.t. i90-i9i°C; i
2-lmino-5-metoksy[1,2,4ltriazolo[1;5-clpir'ymidyna - brązowy osad o t.t. powyżej 250°C; ‘H NMR (DMSO-d6): 7,82 (d, iH, J=6,3), 7,03 (d, iH, J=6,i), 6,3i (s, 2H), 4,i2 (S, 3H).
190 282
Przykład 14
Wytwarzanie 2-(N-trimety1osi1i1oαmino)(8-ch1oro-5-metoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-cjpirymidyny
W wysuszonej uprzednio 2 1 kolbie w atmosferze azotu sporządzono mieszaninę 12,7 g (85 mmoli) jodku sodu w 425 ml suchego acetonitrylu i do mieszaniny tej podczas mieszania dodano w temperaturze pokojowej za pomocą strzykawki 9,25 g (10,8 m1, 85 mmoli) chlorotrimetylosilanu. Po 10 minutach dodano podczas mieszania 17,0 g (85 mmoli) 2(amlnO(8( -υι1θΓθ-5-ΓηοΚ^8γ|1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyny i 8,62 g (11,9 m1, 85 mmoli)trietyloimriny. Prowadzono reakcję przez 12 godzin w temperaturze pokojowej z mieszaniem, po czym rozcieńczono mieszaninę 500 ml suchego eteru dietylowego. Wytrącone sole odsączono na filtrze ze spieku szklanego, a przesącz zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozcieńczono drugą porcją 500 ml suchego eteru etylowego i powtórzono procedurę usuwania soli. Otrzymano związek tytułowy w postaci 19,5 g stałej pozostałości (84% wydajności teoretycznej).
Przykład 15
Wytwarzanie (N((S(Ch1orO(5-metoksy[1,2,4]triazolo[1,5(C]plrymLidyn-2-y1o)(2(metoksy(
-6>(tri--uorometylo)benzenosuFbnamidu
Sporządzono roztwór 19,5 g (72 mmole) 2-(N-trimetylosl1l1oαmlno)(8(Ch1oro(5-metoksy [1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyny w 150 ml suchego acetonu i dodano podczas mieszania w temperaturze pokojowej w atmosferze azotu 27,5 g (100 mmoli) chlorku 2-metok.sy-ó-(tri( fluorometylo) benzenosulfonylu, Do tej mieszaniny dodano kolejno podczas mieszania 6,7 g (6,9 m1, 85 mmoli) suchej pirydyny, 0,66 g (0,60 m1, 8,5 mmoli) suchego dimetylosulfotlenku i 13,7 g (85 mmoli) fluorku cezu. Prowadzono reakcję przez 8 godzin, po czym odsączono osad. Osad ten zawieszono w 100 ml wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,38% i odsączono, po czym zawieszono w 100 ml metanolu i odsączono. Otrzymany biały osad wysuszono, otrzymując 21,3 g (68% wydajności teoretycznej) związku tytułowego, topiącego się w 216-217^.
Analiza elementarna: C14H11N5CIF3O4S
Obliczono w % C 38,4- H2,53- N 16,0
Znaleziono w % C 38,6- H 2,50- N 16,1
Przykład 16 *
Wytwarzanie (N-(8-cH1oro-5(metoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)-2,ó-dimetoksybenzenosulfonamidu
Sporządzono zawiesinę 0,80 g (4,0 mmoli) 2-αmino-8-ch1oro-5(metoksy [1,2,4]triazolo[1 l-cjpirymidyny w 15 ml suchego acetonitrylu i dodano podczas mieszania w temperaturze pokojowej 1,90 g (8,0 mmoli) chlorku 2,ó-dimetoksybenzenosu1Fony1u, 0,63 g (8,0 mmoli) suchej pirydyny i 0,08 g (1 mmol) suchego dimetylosulfotlenku, utrzymując cały układ w stanie suchym. Po 18 godzinach dodano następne 0,32 g suchej pirydyny, a po dalszych 18 godzinach 0,08 g suchego dimetylosulfotlenku. Po jeszcze 1 godzinie mieszaninę rozcieńczono 350 ml dichlorometanu, i uzyskaną mieszaninę przemyto 3 x 350 ml wody, wysuszono nad siarczanem magnezu i zatęŻono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pomarańczową oleistą pozostałość roztarto eterem dietylowym, otrzymując związek tytułowy w postaci jasno-zółtego osadu, który po wysuszeniu ważył 1,41 g (88% wydajności teoretycznej) i topił się w 215,5-217,5 °C.
Analiza elementarna: C14H14N5CIO5S
Obliczono w% C42,l; H3,53; N 17,5; S 8,02
Znaleziono w % C 42,2; H 3,62; N 17,1; S 7,70
NMR: lH iDMSO-dó): 11.74 (s. 1H). 8,10 (s, 1H), 7,44 (t, 1H, J=8,5), 6,75 (d, 2H, J=8,4), 4,11 (s, 3H), 3,88 (s, 3H), 3,77 (s, 6H).
Przykład 17
Wytwarzanie 2-karbometoksy(ó(metoksy((N-(5,8(dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidynU-ylojbenzenosul fonamidu
Sporządzono zawiesinę 0,70 g (3,5 mmoli) 2(ammo-5,8(dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyny w 15 ml suchego acetonitrylu i dodano podczas mieszania w temperaturze pokojo32
190 282 wej 1,84 g (7,0 mmoli) 2-chlorosulfonyło-3-metoksybenzoesanu metylu, 0,55 g 10 (7,0 mmoli) suchej pirydyny i 0,07 g (0,9 mmoli) suchego dimetylosulfotlenku, utrzymując układ w stanie suchym. Po 18 godzinach dodano następne 0,92 g suchej pirydyny i 0,07 g dimetylosulfotlenku, po dalszych 36 godzinach następne 0,92 g suchej pirydyny i po następnych 18 godzinach 0,92 g suchej pirydyny i następne 0,07 g suchego dimetylosulfotlenku. Po 18 godzinach mieszaninę rozcieńczono 300 ml dichlorometanu. Wydzielono fazę organiczną, przemyto ją 2 x 200 ml wody i 2 x 200 ml 2N wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego, wysuszono nad siarczanem magnezu, odsączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Brązową stałą pozostałość roztarto z eterem dietylowym, otrzymując związek tytułowy w postaci białego osadu o czystości 80%. Osad ten chromatografowano dwukrotnie na kolumnie z żelem krzemionkowym, eluując fazą ruchomą dichlorometan/etanol/kwas octowy (bez większego powodzenia), a następnie rekrystalizowano z gorącego metanolu. Otrzymano 0,274 g produktu (19% wydajności teoretycznej) połyskliwych białych igieł, topiących się w 215-217°C.
Analiza elementarna: Ci^H 17N5O7S
Obliczono w% C 45,4 ; H4,05 ; N 16,5; S 7,57
Znaleziono w % C 44,7 ; H 3,96; N 16,2; S 7,93
NMR: *H (DMSO-d6): 11,76 (s, IH), 7,60 (t, IH, J=8,3), 7,28 (d, IH, J=8,3), 7,05 (d, IH, J=7,6), 4,07 (s, 3H), 3,88 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 3,78 (S, 3H).
Przykład 18
Wytwarzanie 2,6-dimetoksy-(N-(5,8-dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]-pirymidyn-2-y 1 o)benzenosulfonamidu
Sporządzono zawiesinę 0,80 g (4,1 mmoli) 2-amino-5,8-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyny w 15 ml suchego acetonitrylu dodano podczas mieszania w temperaturze pokojowej, utrzymując układ w stanie suchym, 1,94 g (8,2 mmoli) chlorku 2,6-dimetoksybenzenosulfonylu, 0,65 g (8,2 mmoli suchej pirydyny i 0,08 g (1 mmol) suchego dimetylosulfotlenku. Po 24 godzinach mieszaninę rozcieńczono 200 ml dichlorometanu. Fazę organiczną oddzielono i przemyto 2 x 200 ml wody i 2 x 200 ml 2N roztworu wodnego kwasu chlorowodorowego, wysuszono nad siarczanem magnezu, odsączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pomarańczową stalą pozostałość rozpuszczono w 5 ml dichlorometanu, po czym wkroplono podczas mieszania eter dietylowy. Utworzony szary osad odsączono, przemyto eterem i wysuszono w 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 1,11 g (68% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci białawego osadu, topiącego się w 239-240,5°C.
Analiza elementarna: C15H17N 5O6S
Obliczono w % C 45,6; H4,33; N 17,7
Znaleziono w % C 45,7; H4,19; N 17,6
NMR: 'H (DMSO-d6): 11,54 (s, IH), 7,55 (s, IH), 7,44 (t, IH, J=8,4), 6,74 (d, 2H, J=8,4), 4,06 (s, 3H), 3,88 (s, 3H), 3,76 (s, 6H).
Przykład 19
Wytwarzanie 2-metoksy-5-metylo-(N-(5,8-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamidu
Sporządzono mieszaninę 1,0 g (5,1 mmoli) 2-amino-5,8-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyny, 2,1 g (10 mmoli) chlorku 2-metoksy-5-metylobenzenosulfonylu i 15 ml suchego acetonitrylu i dodano podczas mieszania w temperaturze pokojowej, utrzymując układ w stanie suchym, 0,8 ml (10 mmoli) suchej pirydyny i 71 mikrolitrów (1,0 mmol) suchego dimetylosulfotlenku. Mieszaninę mieszano przez 18 godzin, po czym dodano następne 1,0 g (5,0 mmoli) chlorku 2-metoksy-5-metylobenzenosulfonylu. Mieszanie kontynuowano przez następne 24 godziny, po czym dodano 0,4 ml suchej pirydyny i 35 mikrolitrów suchego dimetylosulfotlenku. Mieszano przez 9 dni, po czym usunięto substancje lotne przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciemną pozostałość rozcieńczono 50 ml wody i 50 ml eteru dietylowego i odsączono osad. Osad zawieszono w dichlorometanie i po 2 godzinach mieszania odsączono, otrzymując 1,2 g (63% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci białego proszku, topiącego się w 217-219°C.
190 282
Analiza elementarna: C15H17N5O5S
Obliczono w % C 47,5; H 4,52; N 18,5; S 8,45
Znaleziono w % C 47,7; H4,61; N 18,3; S 8,80
NMR: *H (DMSO-d6): 12,0 (brs, 1H), 8,1 (s, 1H), 7,7 (t, 1H, J=8,2), 7,56-7,52 (m, 2H), 4,06 (s, 3H), 4,1 (s, 3H), 3,9 (s, 3H).
Przykład 20
Wytwarzanie (N-(5,8-dimetoksy[ 1,X,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)-2-metoksy-4-trifluorometylo)pirydjnio-3 -sulfonamidu
Sporządzono mieszaninę 0,75 g (93,8 mmoli) X-amino-5,8-dimetoksy[1,X,4]triazolo-[1,5-jpirymidyny, 2,1 g (7,6 mmoli) chlorku X-metoksy-4-(trifluorometylo)pirydyno-3-sulfonylu i 10 ml suchego acetonitrylu i dodano podczas mieszania w temperaturze pokojowej, zabezpieczając układ przed dostępem wilgoci, 0,61 ml (7,6 mmoli) suchej pirydyny, 43 mikrolitry (0,6 mmoli) suchego dimetylosulfotlenku oraz małą ilość sit molekularnych 4A. Mieszaninę mieszano przez 5 dni. Dodano 1,0 g (3,4 mmoli) chlorku 2-metoksy-4-(trifluorometylo)pirydyno-3-sulfonylu i 0,30 ml (3,5 mmoli) suchej pirydyny i mieszano mieszaninę przez następne 2 dni. Dodano 0,30 ml (3,5 mmoli) suchej pirydyny i kontynuowano mieszanie przez dalsze 4 dni. Rozcieńczono mieszaninę 100 ml dichlorometanu i przemyto mieszaninę 2x100 ml 2N wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego, wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Brązowią stałą pozostałość chromatografowano na zelu krzemionkowym, eluując mieszaniną dichlorometanu i etanolu i otrzymując 0,90 g (54% wydajności teoretycznej) związku tytułowego w postaci białego osadu, topiącego się w 214-216°C. ,
Analiza elementarna: C14H13N 6F3O5S
Obliczono w % C 38,7; H 3,02; N 19,4; S 7,38
Znaleziono w % C 38,5; H3,61; N 19,4; S 7,43
NMR: 'H (DMSO-d6): 12,3 (brs, 1H), 8,64 (d, 1H, J=5,3), 7,60-7,58 (m, 2H), 4,06 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 3,86 (s, 3H).
Przykład 21
Wytwarzanie 2-metoksykarbonylo-6-metok.sy-(N-(5-chloro-8-metoksy[ 1,X,4]triazolo[ 1,5-a]pirydyn-2-ylo)benzenosulfonamidu
Sporządzono mieszaninę 0,90 g (4,5 mmoli) 2-amino-5-chloro-8-metoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirydyny i 35 ml suchego acetonitrylu, i dodano podczas mieszania w temperaturze pokojowej, zabezpieczając układ przed dostępem wilgoci, 2,39 g (9,06 mmoli) 2-chlorosulfonylo-3-metoksybenzoesanu metylu, 0,72 ml (9,1 mmoli) suchej pirydyny i 0,071 g (0,91 mmoli) dimetylosulfotlenku. Po 16 godzinach dodano 0,35 g (4,5 mmoli) suchej pirydyny i po następnych 48 godzinach usunięto substancje lotne z mieszaniny przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Rozcieńczono otrz^a^ pozostałość 50 ml dichlorometanu i 50 ml 2N wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego i mieszano energicznie przez 72 godziny. Osad odsączono i przemyto 3x25 ml wody, 3x10 dichlorometanu i 3x10 ml eteru dietylowego, otrzymując tytułowy związek w postaci białego osadu. Przesącz i przemywki połączono i rozcieńczono w rozdzielaczu 25 ml dichlorometanu i 25 ml 2N wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego. Fazy rozdzielono i przemyto Fazę organiczną 3x50 ml ml 2N wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego. Wysuszono ją nad siarczanem sodu, przesączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żółty osad. Osad ten zawieszono w 5,0 ml dichlorometanu, osad odsączono i przemyto szybko 2x5,0 ml dichlorometanu i 2x15 ml eeeru dietyyowego, otrrymująą dodaakową i iość zwiąąku tytutowego w pcottici białego osadu. Połączony związek tytułowy ważył 1,09 g (56% wydajności teoretycznej) i topił αίο ;ΟΠ°CQ9o-a’ m □iy »ł <-J «. ν>*_ιΓ», ll
Analiza elementarna: C -H15N4CIO6S
Obliczono w% C 45,0; H 3,45; N 13,1; S 7,51
Znaleziono w % C 44,9; H 3,39; N 1X,8; S 7,79
NMR: 'H (DMSO-d6): 11,60 (s, 1H), 7,6X (t, 1H, J=7,69), 7,X4 (m, XH), 7,05 (m, XH), 3,9X (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 3,77 (s, 3H).
190 282
Przykład 22
Wytwarzanie S-metoksykerbonylo-6-metoksy-(eO-(5,8-dimetoksy[1,S,4]triazoIo[ł,5-a]pirydyn-2-ylo)be^enosulfonamidu
Próbkę 0,871 g (2,04 mmoli) 2-metoksykarbony1o-6-metoksy-(N-e5-ch1oro-8-metoksy [1,S,4]triezolo[1,5-a]pirydyn-S-y1o)bennenosuIfonamidu umieszczono w suchej, zamkniętej korkami gumowymi i szklanymi kolbie. Rozpuszczono ją podczas mieszania i w temperaturze pokojowej w 20 ml suchego dimety1osu1fot1enkUl który dodano za pomocą rurki i dodano za pomocą strzykawki 1,39 ml 6,12 M metanolami sodu w metanolu. Po 16 godzinach dodano dalsze 0,050 ml roztworu metanolami sodu i pozwolono reakcji przebiegać przez dalsze 18 godzin Dodano kwas octowy w ilości wystarczającej do zakwaszenia, po czym wylano mieszaninę do 250 ml dichlorometanu. Uzyskaną mieszaninę przemyto 6x200 ml wody, wysuszono nad siarczanem sodu, przesączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość w postaci białego osadu rozpuszczono w 600 ml dichlorometanu i oczyszczono przez chromatografię na zelu krzemionkowym, eluując mieszaninami dichlorometanu i etanolu, rozpoczynając od mieszaniny 99:1 v/v i zwiększając z czasem ilość etanolu Frakcje zawierające produkt połączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 496 mg (57% wydajności teoretycznee) związku tytułowego w postaci białawego osadu, topiącego się w 274-276Α z rozkładem.
Analiza elementarna: C17H18N4O7S
Obliczono w % C48,3; H4,30; N 13,3; S 7,59
Znaleziono w % C 48,6; H N ‘3,1; S 7,83
NMR: *H (DMSO-d6): 11,33 (s, IH), 7,61 (t, IH, J=8,06), 7,28 (d, IH, 1=8,51), 7,02 (d, 2H, J=7,94), 6,42 (d, IH, J=8,55), 3,98 (s, 3H), 3,85 (S, 3H), 3,82 (s, 3H). 3,75 (s. 3H).
Przykład 23
Ocena powschodowej czynności herbicydowej
Nasiona testowanego gatunku rośliny wysiewano w mieszance Grace-Sierra MetroMix 306, która typowo ma pH 6,0 do 6,8 i zawartość substancji organicznych około 30%, w plastykowych doniczkach o polu powierzchni 64 centymetry kwadratowe. W razie potrzeby zapewnienia dobrego kiełkowania i zdrowych roślin stosowano zabieg fungicydem i/lub inne zabiegi chemiczne lub fizyczne. Rośliny rosły przez 7-21 dni w cieplarni przy czasie oświetlenia około 15 godzin i około 23-29°C podczas dnia i około 22-28Α w nocy. Regularnie dostarczano składniki odżywcze i wodę i w razie potrzeby dodatkowe oświetlenie za pomocą górnych lamp halogenowych o mocy 1000 Watów. Rośliny stosowano do testów po osiągnięciu przez nie stadium pierwszego lub drugiego prawdziwego liścia.
W celu sporządzenia roztworów podstawowych odważoną ilość każdego badanego związku, zdeterminowaną przez najwyzsz4 testowaną dawkę, umieszczano w fiolce szklanej 20 ml i rozpuszczano w 4 ml mieszaniny acetonu i dimetylosulfotlenku 97:3 v/v. Jeśli testowany związek nie rozpuszczał się łatwo, mieszaninę ogrzewano i/lub sonikowano. W celu otrzymania roztworów opryskowych otrzymane stężone roztwory podstawowe rozcieńczano mieszaniną wodną, zawie^iy^i^^ aceton, alkohol izopropylowy, dimetylosulfotlenek, koncentrat oleju roślinnego Atplus 411 i środek powierzchniowo czynny Triton Χ-155 w stosunku 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v. Roztwory zawierające najwyzsze stężenia testowane sporządzono przez rozcieńczenie próbek po 2 ml roztworów podstawowych 13 ml mieszaniny, a stężenia nizsze sporządzono przez rozcieńczenie odpowiednio mniejszych porcji roztworu podstawowego. Dla uzyskania dokładnego pokrycia każdej rośliny każdą z doniczek z roślinami testowymi opryskiwano około 1,5 ml próbki roztworu o znanym stężeniu, stosując atomizer DeVilbiss, napędzany sprężonym powietrzem pod ciśnieniem 2 do 4 psi (140 do 280 kilopaskali). Rośliny kontrolne opryskiwano w taki sam sposób za pomocą mieszaniny wodnej. W teście tym dawka 1 ppm daje około 1 g/Ha.
Rośliny poddane zabiegowi i rośliny kontrolne umieszczano w cieplarni tak jak opisano powyżej i nawadniano poddoniczkowo w celu uniknięcia wymywania testowanych związków. Po 2 tygodniach stan roślin testowych porównano wizualnie ze stanem roślin kontrolnych i oceniono w skali od 0 do 100, gdzie 0 odpowiada brakowi uszkodzenia a 100 odpowiada całkowitemu zniszczeniu. Niektóre z testowanych związków, stosowane dawki, gatunki roślin i wyniki podano w tabeli 2.
39C 282
TAB3ELA 2
POWSCHODOWA CZYNNOŚĆ HERBICYDOWA
GWWOT uD ιΠ O P O ο m ρ ο Ρ <73 <73 ο <73 ιη ρ 03 <73 ο ιη m 00 Ο 03 ο 03 Ο <73 ο 00 ρ 00 οο 00 03 Ο <\ι Ο 30 00 Ρ* ιη 03 ο 00 08
X o (t s 19 1 1 1 1 1 1 I I 1 I 1 1 1 1 Ο σι 03 Ρ m 03 Ο <73 ο <73 Ο 03 οο Ρ co 03 ο 03 ιη 00 ł 1 1 1 ο 03 1 1 ο <0 Ο 03
GWGFT iD 00 03 o\ o p m 03 ιη Ρ ο ŁO Ο ιη 00 Ρ ιη Ρ m Ρ ιη ρ ιη 03 ιη οο Ο 03 ιη Ρ ο ο 00 m 00 ο <0 ο ο Ρ Ο χτ ιη 03 ο 03 ιη ρ*
GWBLG O iD o 00 o CM ο r—1 ο <0 ο Ρ ιη Ρ ιη 00 ο <0 ο 03 ο ΟΊ ιη 03 ιη Γ* Ο 03 ιη ρ m γ-4 ιη 03 ιη ρ ο Ρ ο 03 ο ιη Ο ιη m ρ- ο m ιη 30
BWWBK 03 ao 03 03 o 03 Ο Ρ ο 00 ο €Γ> I 1 ο 00 1 1 η αο ιη 00 ιΠ 00 Ο 03 ο οο 03 00 ιη 10 ο <73 ο 00 ο 00 03 <73 ο 00 ο 03 ο 03 ιη 00
O M > s co i 1 1 1 1 1 1 1 ο 00 I ł I 1 1 1 1 1 ο 03 ιη Ρ ιη οο ο 00 ιη 00 ιη 00 Ο 30 <η Γ- ιη οο ιη ρ 1 1 1 ο 03 1 1 ιη 00 ιη ρ-
ω s co 03 03 m p O P ο 00 ο 00 ο σ> ιη 03 ιη σι ιη 03 ιη 00 ο 03 ο 03 ο 03 ιη ρ m ιη <30 03 ι 1 ιη 03 ιη 30 ο ο r—4 m ρ ιη 03 03 03 ο 03 m ρ
BWPIG uO <x\ iO o\ m σ> ο 03 ο ο r*4 ο ο 1—ł ο 00 ο 00 ο <33 ο ο γ~Η ο 03 m 00 Ο 00 ιη 03 ο ο ι—4 Ο Ο γ-4 00 03 ιη 03 ο ο Γ—4 ιη 00 Ρ 03 ο ο f—1 Ρ 03 Ο 03 ο <33
BWMGL o o i—4 o o r-4 03 σ\ m οο ιΠ 00 ιη οο ο 03 00 <73 ο 03 Ο ρ ο <73 ο οο 00 00 ο <73 00 00 00 03 ιη Ρ 03 00 ο 00 ιη ρ ιη Ρ 00 03 Ρ 03 Ο 03 Ο 00
O Σ 3 ω cn lO cn ιη 00 Ρ σ> ο 03 00 cn ΟΟ 03 m <73 ο 03 ιη σι 00 00 ο <73 ιη 30 ιη οο ιη Ρ 1 1 ο ο ι—< ιη αο m <0 ιη 03 03 03 1 1 <73 03 Ο Ρ m 00
BWCKB O o tH o o r-4 ο <73 Ρ σ» ιη 00 00 <73 Ο Ο Γ4 00 σι ο ο r-4 00 03 ιη <73 Ο Ο r—1 ο ο Ρ ο σι ο ο r~H 03 03 ο ο 1—4 ο ο ι—4 ο ο ο 03 Ο Ο r-4 ο 03 Ο ο ι-Ι ο ο γ—1 ο ο r-4
BWCHK I 1 1 1 1 ί ! ο σ\ I I 1 I I ί 1 ο ο τ“4 ο 00 Ο 03 m 03 ο ο ι—< m ρ 00 03 ο <73 ιη αο ο ο r-4 ι 1 1 ο 03 1 1 ΟΟ 03 ιη Ρ
Śg ł S· g a tn Lf> m ιη m 10 ιη ιη m ιη ο> <η <73 30 οο m 30 03 00 ο <η 00 30 03 03
CM «—1 CM U) CM r-4 CN ι—4 rH Π3 ιη r-4 CM 30 CM t—f CM 1-4 »—< Γ“< m »—( co ΡΊ m I—( ρ CM «-Η η ·—4 03 Ρ m CM 1—4 03 Ρ m i-4 τ—4 03 «—ι 03
X »·' r~4 CM <η ΧΓ ιη 30 Ρ 00 03 ο ι—1 1“4 ι-4 C\J r—i 03 τ-4 ι—i m r-4 30 ι—4 Ρ 1*4 οο t-4 03 »—4 ο CM r-4 CM CM 04 co 04 XJ* CM m OJ
190 282 c,d tabeli 2
O oa o oa in r- O la O 00 00 oa O oo Γ- lA OA ŁA OA O OA O OA 00 OA OO r- OO Γ- O CD lA r~ LA łA O kO o LA ŁA o 00 30 o OA łA CD O O rd O Γ— 95 lA OA O CD O OA
iA oa oo oa o r- LA oo iA OD o 00 o co kA OO O OO O 00 O OA LA OA OD OA o 00 CD r- 00 OA o CN O co iA CO o co lO θ’ o 00 O OA O Γ· LA 0A iA OA O ŁA OA LA OA ŁA Γ- ŁA OA
o m 00 r* 1 1 O O 00 o «α* o O OO O LA O CA (A OA OO OA O kD o VO o CD O OA o ’ίΓ lA Γ* O CN o ŁA O Γ*· o OA O CN O CO O O O rd iA LA OA O 00 O kD 00 Γ*
m r* iD 00 CA oa o łA o Ν' łA r· o O kD O OA O k£) O k0 00 r- LA 00 o Γ- lA kO iA CD ŁA Γ* O iA LA tn co o ŁA iA O OA LA kO 1 1 O OA 00 r* O OA O O rd in O CD
m r·* co oa o 00 O CN o 00 o 00 o kO tA OO O O r-l O o rd lA o CD O OA o 00 CD r* O OA 00 r* O OA 00 r- o 00 tA OA iA 00 O iA O OA LA 00 O OA łA OA 00 Γ- O OA o CD O OA
00 r- o r— o 00 in r~ 00 iA IA 00 tA oa tA oo iA OO O r- CD LA OA 00 Γ- o CD 00 r· O OA o iA tn OA O kO LA r- iA OA O k£> iA OA O OA o OA lA 00 00 Γ** O OA O OA O Γ- ŁA OO
i 08 1 m oa o oo o oa m OD o o\ o o\ OO OO O OA 00 OA o Γ O OA o OA o Γ o OA O OA o OA LA OA CD r- o kD O O rd O 00 CD OA O OA O Γ— O iA łA OA O OA iA LA łA r- o OA
O o rd m σ> 00 oa O O rd O oa o 00 in oa lA OA ŁA OA iA OA o o rd O o rd O O rd o OA ŁA OA lA OA ŁA OA LA OA o o\ 00 OA O O rd łA OA iA OA O OA O O rd LA OA LA OA O O rd O O rd 00 OA IA OA
00 Γ** o 00 00 Γ*“ O 00 ła OA lA oa tA oo O OA LA r*· GO OA oo r- iA OA O oo O OA O 0A iA CD O OA iA OA O OA LA OA O OA O 00 O OA O OO o OA 00 Γ- lA Γ- ŁA OO 00 r-* lA Γ* iA CD
o o rd o o r-l o o rd 1 1 o 00 o 00 1 1 łA OA ŁA k0 lA OA o o rd O O I—1 o o rd o o rd O o rd tn OA CD r- O co in in iA (A iA Γ* o o rd 00 r- o o rd o r* O r» ŁA kO o KO o 00 o o rd O 00
00 oa O o rd O O r-l co oa o o rd o o rd 00 σι lA OA o o r-1 O O rd O OA CD r- łA OA O o rd O o rd o OA o o rd o o rd O o rd o o rd O o rd ŁA OA O o rd iA OA o OA o OA O O rd ŁA OA o OA o o rd O o rd
o oa 00 00 O 00 m <P o Γ' o o rd iA oa O OA O O rd O OA O OA iA OA 00 OA iA OA lA OA 00 OA O o rd iA OA łA OA O OA O o i—d LA OO tA OA łA OA O O rd in OA O o rd 1 o o rd iA CD O OA
o 00 o lA CN r-ł 00 kO m 00 OO iA OA kO OA OA kO 00 kO co OA CD ŁA OO iA k£> O m OO CO ko łA ŁA
CN r- r~ł iA tH r-l CA Γ- r- CN rd CA LA rd CA CQ LA rd r- lA rd rd CO co Γ' CN kO r- CN kO LA rd CN CN kO Γ- rd CO iA rd O CN kO
L.2.6J r- CN 00 CN oa CN o co rd cn CN n CA CA CA LA CA k£> CA r- CA OO CA OA CA O ΓΡ rd CN co N* Ό» LA cr kD r- X3* CD <r OA «a· O iA rd lA CN lA co ŁA TT LA ŁA LA kD lA
190 282
c.d. tabeli 2
uo tn iD CB o cn o r* O CM O cn O cn o 00 o o i——( o cn tn 00 tn 00 o to o 00 o to 00 r- tn r- CD Γ- LT) r* o cn tn <n o cn O <n 70 m cn 00 r— o 00 r- L.08.·.. oo r* o cn
o oo uo cn tn cn o oo O cn o cn m cn o r* m cn o cn o cn o cn tn to o cn o <n tn cn o cn tn 00 o r* o o r-4 tn cn o 00 m 00 O to o 00 CD r* o r-4 o to o cn 00 Γ~ tn r-
o in 00 r* tn CM o 00 o CM o cn o cn tn 00 o cn o oo o r- o cn o to o r- o to o 00 uo to tn r* o tH O m in <n o ro o o r-4 o cn o 00 o O CN tn •^r o PO o o r~
m 00 tn σ tn cn o r- O 00 r- o cn o c- o cn o cn tn 00 o CD tn to m cn o 00 o cn o r- oo r- O Γ* tn 00 tn cn 00 r* O 00 o r· 00 r~ o CD O o r~ OO Γ* in to o ao
o oo o 00 xn cn oo m 00 lT> 00 o cn o CD o cn o cn o 00 oo Γ- o cn o o r- o cn o cn oo r- O cn tn 00 tn cn tn cn O <n o cn o cn o 00 O CD o cn o 00 o cn o cn
tn o cn tn cn o MO m 00 o 00 o cn O CD o cn m CD o cn tn co o o cn o 00 tn r- in r- o r- m r- tO oo tn cn o cn o 00 CD Γ- m r- o <n O CN oo r- o r* tn oo o oo
o oo o cn o cn o cn tn 00 tn cn 00 r- tn <0 tn cn o cn o cn tn 00 o r** m cn o cn 00 r- o 00 o oo tn cn o cn m oo tn cn m r~ O 00 o cn o cn tn m tn 00 o cn o Γ* o cn
m OO o o t-4 o o Tł o cn o o o T~t o o i—ł o cn o o r-4 o cn tn 00 o o t-4 m 00 tn cn o cn o <n O r~ o o r-4 o cn o o r4 tn cn o o r-4 tn cn o o r-t o o r-4 o o r-4 o tn o o r-4 o 00 tn CD o cn
o oo lD oo o 00 o to 00 r* o cn o <n o 00 O cn 00 r- o cn o cn m m o <n o cn o m o r- tn CD o cn O cn 00 r- O cn 00 r- tn oo uo cn O cn o 00 tn 00 tn r- o 00 CD r-
65 00 Γ- CD r- tn MO o cn tn <n tn <n tn cn o o r-4 tn CD tn cn o o r-4 o to 00 r* tn cn tn cn o o t—Ą tn cn o o ł—t tn cn o Γ- o oo o 00 o o r-4 m cn tn r- o 00 tn cn o to tn cn o 00
O σι tn 00 O O r-4 O O r—< tn cn o <n o cn tn oo tn cn o to o r- O r- m m o o ł-H tn cn tn cn o CD o 00 o o t-4 o cn o cn CD o 00 tn cn o cn tn 00 oo cn tn cn tn cn o 00 tn 00
m cn tn cn O o r-4 tn cn o 00 o 00 tn cn tn uo tn cn tn <n o o r4 o cn uo to o 00 m r- o cn m cn o cn tn r* 00 r· tn cn o cn m to tn cn o cn tn cn o cn o oo tn cn o cn tr> cn
uo CM «—1 in 00 o o m ro C0 to tn CO tn ro 00 CD to to o o ro to to o m CM o cn ro to 00 00 ro ro
CM MO r- XN tn CN ł“4 cn t-4 co r-4 CO tn t—4 CM to r—1 CO CM to t—t co r- Γ' tn r-4 in r-4 CN CN r*4 ro tn r-4 tn r-4 t-4 ro r4 ro tn r-4 r- r- r4 ro t-4 ro
r- tn 00 If) cn tn O MO ł-4 MO CM MO co MO s tn to tO to r- to 00 to cn to o r* r-4 CN r- ro r* tn to r* r- r- CD Γ* cn r- O 00 <-4 CD CM CD ro 00 sr oo tn ao to 00 Γ- ΟΟ
i90 282
c.d tabeli 2
O n* O P lT> p o σι oo P oo p n p η χτ o 00 m σι oo ρ O O O CN 25 O CN O σι O σι n CD O σι O O en m 00 O σι n P 00 00 OO OO O kD O σι O 00 O Ol
o kD o 00 o 00 o σι o σι n oo O σι O en 00 p tn Cl o 00 o m O tn m tn P O •er o σι o σι 00 00 oo oo n oo tn n o Ol o σι o 00 tn 00 o σι o σι oo 00 n 00 o σι
O sr o OO o CM n kp o p o 00 o σι o •*r o kp m Cl o σι O kP O o tn o tn o en o σι n 00 o n o P o CN o o n o n o en n 00 o CM n CN n CM tn rH o CM
m ρ n 00 n ρ o 00 o p o kO 00 p CD p o σι o σι 00 p o tn o o o o 00 00 o σι o P n 00 O rH o CM o σι o σι o P 00 00 OO OO n kP o 00 n 00 o kp
n σ» o σι o σι o σι o oo n oo o σι o σι o σι o Cl m oo oo P tn oo 00 P o σι n σι n oo o 00 o 00 o 00 n P O P n 00 o 00 o n n σι oo 00 o P o OO n σι o σι
80 | o σι 00 p o σι o P o p 00 p o 00 00 ρ o cn o 00 o P o tn o kO o kP o kO oo 00 n 00 n P C3 03 o p n n o Ol 00 oo en 03 n P oo 00 o σι 00 00 n kO o Ol
[ 80 | n 00 o 00 o 00 tn p n MO Lfl 00 n σι o σι O Cl o oo o kp o P o 00 tn kP n σι o σι n p o n 00 n 00 o co o CD oo 00 o kP o n rn oo n p tn p en σι o 00
tO 01 o σι o Ol n σι o σι ιΠ σι in σι n σι o o rH tn Cl o o rH 00 ρ o σι 00 σι 00 P o σι o o rH o σι n σι n OD o σι o P O O rH o o rH n σι o o rH o o rH o o rH n σι 00 σι o oo
O σι o σι LO kp 00 p o σι o <n o σι n σι O Ol tn 00 O oo o σι 03 P o σι 03 p 00 P CO 00 o p o kp n kp n 00 o 01 O O n o p n P O n n 00 o 0D 00 ρ o P
1 60 1 o oo m σι o p o σι n σι n σι o rn o kp o kO o o r—ł o o t—< o P o σι m CD n σι o o rH o 00 00 oo o σι n P o 1 1 1 1 o σι 1 I ! i 1 00 σι o o rH 1
O P o <71 o σι 00 P un 00 tO OO n 00 o o rH tn σι O P o o rH o o rH o CM o σι tn P o o tH O O rH n σι n σι o o rH o o rH oo 01 O O rH o o rH o o rH o o rH o o rH o en o o rH O O rH o o rH
m σι ŁO 00 o σι o σι o σι n σι LD 00 O Ol m σι m <n o o rH 00 σι o (Tl tn 00 tn n σι O σι o σι o 00 O σι O σι n Ol tn 00 en oo 00 P O 00 oo 00 OO P O σι O σι O σι
n CN rH n CM rH m CM MO ιΠ CM i—t σι m rn r-1 CO kO n rH co rH co co rH CO tn CM kO m CM kp kp tn rH O n CN tn CM kO m CM rH n CN rH kD n rH kp n rH o n CM n CM kp en rH CO en rH en kO n rH o in CM o tn CN kD n rH o n CM o n CM 00 P kp n rH n CM rH
00 00 Ol OO o σι rH Ol CM σι CO σι σι tn σ\ kP Ol 00 Cl Ol Cl O o rH rH o rH CN O rH en o rH <3* O rH tn o rH kO o rH P O rH oo o rH σι o rH o rH rH l-H rH rH CN rH rH en rH rH ΧΓ rH rH n rH rH kD rH P rH rH 00 rH rH σι rH rH
190 282 c d. tabeli 2
O 00 ud r- 25 ud σ ud <0 O O Γ—( 75 O no 00 p* UD P- O UD 1 06 O cn UD cn O o UD I 08 UD UD | 06 90 UD 00 75 O OO 75 O p o 60 o 15 78
ud 00 00 r- ud oo o σ» «η 00 U) 00 UD ud O cn O r- UD U> UD 00 O cn UD OO o <n UD cn O ρ 00 P UD cn CD OD O cn O OO O σ O UD o CD O 00 oo ρ O ρ O cn o O UD O ρ
1 50 I o *3* o m cn o pd O CD o o UD o O UD UD UD o CM O UD o co o UD o O CM UD UD UD P o UD O 00 00 O UD O cn o CD UD p o r-l o o o o OD
: 08 | in ud o ud UD r> o UD o pd o o oo CD r~ 00 P' 00 r* UD p- O cn 00 r- UD cn o UD co UD <n UD UD O CD UD OO 00 P UD P UD 00 O 00 00 ρ O <M o o o UD o cn
1 06 | 00 r* o 00 UD 00 O r- o 00 00 Γ o cn o p- O 00 UD 00 o cn ud cn 00 P· o cn UD P O cn UD 00 O 00 O cn O cn 00 P O 00 O cn UD P o CD UD CD o oo o P UD 00 UD p
U> 00 o r- ud cn o σ. o o ud o ud p- o *T} o UD o 00 UD p' o cn UD p- UD CO 00 00 oo P UD CD UD 00 UD cn UD CO UD oo UD OD 00 p o kD ! O cn UD 00 o cn UD 00 o cn
1 85 1 00 c- o oo ud oo o m o CM ud p* ud ud UD CM o UD UD 00 ud cn UD cn o OO cn cn 1 1 o P UD UD O cn o OD UD cn CD p UD cn UD cn OO ρ O 00 o cn o cn o cn O cn o cn
1 100 | ud od o o r-1 ud OD o cn O cn o o r—t ud cn UD cn UD cn UD cn UD cn UD cn O o r-ł o cn o o 1—ł o o r-ł UD cn UD cn UD cn o o r—ł o o f—ł ud cn o o r-ł O o rH O o t—( o CD o p o ρ o PD o cn
1 08 | o r* o Γ* o r* o m o ud O 00 ud no o o o 00 UD P* 00 p- O p- 00 p o o r“1 o cn UD P o 0D o cn UD cn o OD o oo O cn OO p o cn 00 P UD 00 o 00 O 00 UD 00
95- 1 o o r-ł 1 1 1 1 o cn o 00 o o r-ł ud cn UD cn UD CO o o t—1 UD cn o o r-ł UD cn 00 cn 1 1 1 o u> O OD o o r-ł o co UD cn o o r—1 o cn UD cn o CD o o UD o UD O CM o U0
ud en O o r-ł o o r—l o o Γ—( 1 i o o r-ł o o «—1 o cn o cn UD <n o cn UD cn o o rH UD oo o o r-ł o cn o o r-ł o oo O OD O P o cn 00 CD UD cn o cn o VJ* o UD o UD oo O cn O cn O CD
ud 00 cn od ud oo. ud cn 00 p- ud 00 UD cn o o r-“ł o O »—♦ ud cn UD cn o oo UD cn UD cn 00 cn o o r—ł UD 00 o cn UD OD O o 1—ł UD cn UD 00 UD cn o cn O <n o VD UD cn o cn o cn o ρ O O r-ł
pd 00 <0 vo o 125 | U5 00 u> 00 UD UD PD UD 00 co cn UD CM t—ł UD OD UD co cn UD UD O 00 CD m PD cn
r-i PD r- i—1 UD i-I ud (M JI r-ł r- u / r-1 r- CM U> UD r-ł CO r-( p co co • Λ r-ł PD CM r-ł co PD CM CD rsl U0 UD CM p PD PD —4 PD PD
Γΐ2°1 CM rM CM CM r—ł PD CM r-ł CM »—< UD CM i—ł CO CM «—1 p- CM r-ł 00 CM r-ł <n CM r-ł O co r-ł r-ł CO r—< CM co r-ł no co r-ł no r-l UD no t—ł U> co τ—ł p co r-ł 00 CO rH OD CO r-ł O r-ł r-ł ΚΓ r-ł CM r-ł CO M* t—ł ’ϋ' r—ł | 145 1 146 p i—ł 00 r—i cn t—ł 1 150
190 X8X
c.d. tabeli 2
O kD o CN O O tn en tn en o kD O kD UO 00 O CN O oo O O Ch O en O OO O i—4 O OO tn TT O en UO CN X0 tn p uo p O O O PO O O CN o O CO O en
OD p O o m O co o en o o r—4 o co uo tn uo <T\ O 00 o en O ρ o en o CTt uo en O O en O P o p O uo uo P uo kD uo en O O o P o O 'Ct* o O t-4 o en
o kO O CN O P o o o rH O o rH o P o o o i—1 O uo o CO o CN oo ρ o ρ o ro O co o co o oo o PO o 00 O o ρ ! O uo uo kD O PO o CN O ao uo P
OD p O r-4 O o O p U0 00 o tn tn tn 00 p o kD o ρ O UO o en uo p O ρ o kD o 00 o en uo en tn p o P UO kD o 00 o P o PO o en O o PO o o TT o en
75 | O CN o 00 o 00 O O i—4 o cn o kD UO cn o cn o en o 00 tn cn o 00 o oo uo 00 tn en o ρ o en o en o o r~1 uo P O N* uo 00 o en o 00 tn m UO P uo P o o ł—4 o en o en
55 O o o uo tn σ o 00 o P uo p o p o p o cn co p o p uo oo uo ρ o 00 o P o 00 o oo tn en uo P O p o tt tn en o ao O p O o 00 uo p tn P uo p
70 O CN tn 00 in kO O Ch o 00 o CN uo 00 o en o en o uo uo kD o p uo ρ 00 ρ o <n o p o 00 uo uo o en o p uo oo o en o o 1—4 uo p UO N* I o o t-4 o p tn 00 o CN
tn ko o tO o 00 o 00 in σ> uo cn O OD o 00 o o i—4 o cn o kD o ao uo en o o r—4 o en tn CD o en uo CD uo co o o r—4 uo en o PO o o i—4 O o ł—4 o en UO ρ tn p uo en oo P uo 00 UO en
55 o CN o CD o P 00 r~ 00 p O P o 00 00 p o O ro o CN o CN O CO o kD o p o tt tn p uo P O en uo P uo CD uo co O en uo p uo P o oo uo P uo P o kD o ao
X0 O CN 1 1 uo o en tn p o tn o kD uo P o uo O OO O kD o en uo 00 O kD o kD o kD o en uo co 1 uo oo o tn CD uo en uo en o P o en uo uo uo en tn 00 o 00
08 O kO m o Ch uo 00 o <n O 00 o cn o cn o <n o p uo 00 o co o ao UO en O en O ρ uo 00 UO CD o o i-i uo 00 tn en UO en o o 1—i o o r—4 tn co o o ł—4 o o i-H o o τ—1 o en uo en
06 o 00 1 1 o 00 uo en o 00 o UO uo en uo en uo 00 uo 00 o σο in en o en o <n uo oo o ro 00 en 1 00 en o ρ o ρ o en uo en u0 CD uo ρ tn en O 00 1 1 o P o ao
m in o uo co 00 co kD kD uo Γ0 tn m co P0 kD uo CN r—1 kD kD kD PO tn PO 00 O m CM i-l o co PO PO 00
CN kD CN i—4 uo CN CN i—4 4 CO r»». r—4 CO uo *—4 uo i—4 CN kD r-4 CO CN kD CN kD τ—4 CO i—4 PO tn r—I tn r-4 U0 »—4 uo i—4 t—4 PO kD i—4 r—4 PO P CN i-i i—I co r-4 co »—4 co P
i—4 uo f—4 CN uo c4 co tn r-4 tj* tn i—4 tn tn r-4 kD tn r-1 p uo r—4 00 UO i—4 cn uo r-4 O kD r—4 r-4 kD i-4 CN kD r—4 CO kD T“4 TT kD i—4 uo kD i—4 00 kD r—4 en kD i—4 CN p r—4 uo P i—4 P ρ ł—4 <—4 00 r—4 CN 00 i—4 PO ao »—4 tj* 00 1—4 UO 00 i—4 kD 00 i—4 P 00 r-4 oo oo i—4 en oo 1—4 O en ł—4 r—4 en i-H
190 282 c d tabeli 2
oo Γ* X f~ O o o cn Ul 0) o oo O O cn O cn 35 O Ul TT o Ul <P Ul rp o Ul ui O O cn Ul cn Ul 00 | 08 i
ui ττ X Γ* O o co Ul cn Ul cn o oo o Ul cn Ul cn O O Ul TJ« Ul tP O kD Ul CM o Ul ui O o o P o o P o <n Ul 00
o co O cl Ul CM Ul r- o r* o o p o PO o CM o oo U) r- o tt O ul Ul o CM o o r- 1 I 1 o r~ o 00 Ul 00 <30 cn
o kD X tt O CO o o 00 Ul cn Ul 00 O CM o kD o cn Ul CM ul CM o cn o Tp o Ul o Γ- o Tp o o o o rP o o cn o kO
O cn o 00 Ul Γ'· o cn Ul cn Ul cn o oo O 00 O cn Ul 00 o cn O O łP Ul kD o o łP ui 00 o o »P o cn o cn o cn Ul 00 Ul CD o 00 Ul CD
o CM o CM Ul r* o <30 Ul 00 Ul r* o kD O 00 Ul cn ui r- Ul 00 Ul CM o 00 o 00 Ul 00 o o rp Ul oo o o rp o cn o cn ul Γ- Ul r- Ul tP
m rH tn CM Ul kD Ul CO o Γ Ul kD o o Γ* o 00 Ul M1 o <n O kD o o r—( Ul cn o o łP o cn o 00 Ul cn o o r- o □0 o r- Ul 00
ΠροΊ ui σ\ Ul oo o o t—1 o o 1—4 o Q »P o o rp o o rP o o łP O O P ui cn Ul cn Ul r- o o łP o o łP o o rP Ul cn o o I—1 o cn o cn o o r-ł o r** Ul cn
Ul ui ul CM o co o cn ui r* O 00 o O CD o cn O kD o o rP Ul Ul o 00 Ul cn Ul 00 Ul 00 o r* o cn o 00 o TP Ul cn o r* o 00
1 78 o o rP o co o cn Ul r- ul r- Ul cn O 00 o o rP O o «Ρ o o tP Ul r- Ul cn Ul cn o TT o o «Ρ 1 1 o o iP o <n o o «—4 1 1 o Tp Ul Ol
X <n X 0\ o o tP O o rP Ul cn Ul cn o o rP O O tP Ul cn Ul cn o o iP Ul cn o o ł-( Ul cn o o 1—1 o o rp o cn Ul cn o cn Ul CD Ul <n o TP Ul cn
I I 1 1 o 00 Ul r* o o ł—1 o σι O cn Ul Γ* o o <P I 1 Ul cn Ul cn o o rP Ul cn Ul cn o o łP o o tp Ul cn Ul <n O o P o 00 O kD Ul cn
m X o <30 00 o cn o cn kD kD cn 00 kD ul kD Pl Ul <30 cn Pl O Pł
r—4 m CM kD CM r- o CM Pl CM Pl Ul ł—1 Ul »P Pl Γ- Ul «•P CM kD Ul P rn CM kO Γ* Pl tp Pl Ul CM P P
CM Ol rP CO cn rP TT cn •P ul cn «Ρ kD cn tP r* cn -P 00 cn rP cn cn rP o o CM rP O CM CM O CM Pl O CM TP o CM Ul o CM kD o CM 00 o CM cn o CM o t—4 CM P P CM CM P CM Ul P CM kD P CM 00 P CM
Ε □
•Η
Μ <υ ε
□
Μ
Ρ en
Ρ
C (Ο
X ο
CU (η
Ο α
χ <υ ρ
fO ω
υ (Ο ρ
0) *0
Φ χ
<ο <υ ο
£ ο
Ch
α.
<υ
Ν ρ
Ό ο
Ch χ
χ α
s £θ
Pl ο
S
S χ
P P cn fO P X 0, o Φ
X cn
P o
c P □
0 >
-P P
P o
P >
P c
□ o
-9 υ
rt. £
□ c
P o
cn en
P >1
C P
AC o
Ό CLi
P -—
5 N CO
to P
. ł to
'tn P
to <0
M P
II II
X X
Cd ca
> s
Σ5
ca X
Π3
Ρ
Ό (D ε
<ο ρ
Ρ <υ rP «—1 (1) Ρ σι ιυ
Ρ
Ρ ρ
Ο
CŁ <η ο
α, to υ
•ρ
C
Ό
Γ4
Ό
Ρ σ>
ιι £
□
X «Ρ «0 £
□ ρ
Ό
Ο
CL
Ο
C φ
X u
(0
Ό
Ο r-ł
Ό ttł χ:
χ υ
s
X
Ο>
s:
s
0Q
P o
en P
o o
X υ
Φ P
P P
<P P
0 14 <0
P •—t
Φ o
p P
en >
□ X
P c
c 3
<0 P
kł to
X
m
(5 •O P
P P
P Φ
M P
Φ o
N • P
en P
II 11
o o
P IP
Oj >
3: 3:
cQ X
*^· <0
P □
Φ P
X <0
nj P P CO
to c
P a>
P >
to
P 01
cn en
—' Φ P
(0 3
υ P O
c P
Λ0 Λ4
o P
P N
3 Ti
U II
H E-.
U4 O
O &
&
o en Φ X P 0 P O
cn —
0 P
>« o
ε rp O
en u
a P
P □ X
υ ε
ω 0
Ch X
o en
•—1 P
5 0
> X
3 0)
O P
AC AC
ar en
P •c o
u (X
a> to
Ή C •m
>1 O
N Cn
υ P
o
3 en
II II
o X
X o
X (ń
s &
o o
39C 282
TABELA 3
PRZEDWSCHOJOOWĆ CZYNNOŚĆ HERBICYDOWA
GWWOT O P O 30 O PI O o co o 30 O m o m o ιΛ lO CO O tn O P O 03 CD 03 m 03 O IT) uO 00 m p O OD O 03 1 08 00 03 i 80 I O 03 06
X o os 3 O 1 < I 1 1 1 lO 03 ł 1 ł 1 1 l 1 1 O O r-4 00 03 07 03 O O r4 CO 03 iD 03 o 03 O o i-4 OD 03 lO 03 1 ł O o r4 ! 03 03 O O r-4 O o r-4
Ul O 6 lO 03 tn 03 o in O 03 iD 03 O 03 o 30 o rn o co LD 03 o co 00 03 00 03 tn 03 tn 03 07 P m 03 O 03 tn 00 in 03 O 03 m 03 in 00 O 03 O 03
GWCRB 1 _1 J ! 1 1 in 00 1 1 ! 1 i 1 1 O O i—ł iD 03 O 03 O O r-4 m 03 m 03 O m 00 03 lT) 03 o 03 1 I OD 03 1 in 00 O 00 tn 03
GWBRN o ΧΪ* o o c4 o P o 30 o 03 O 03 O P o P o 03 O o r-4 O 03 O 03 00 03 00 03 m 03 o 00 00 03 03 03 00 P m 03 O 03 OD 03 o 03 O 00 ιΠ 03
GWBLG o 30 O P o O m p O 03 o 00 o X3* O P O O r4 O P O 03 U7 03 00 03 00 03 m p o 00 iD 03 in 03 o 03 tn 03 in 03 m 00 IT) 00 o 03
BWWPT 1 1 1 1 ł 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 l ! 1 1 ( 1 1 I 1 1 1 1 1 i 1 t I ! 1 1 1 i 1 ( 1 1 1 1
BWVEL O iD o o o o 03 tn 03 tn 00 Ό 30 in oo o 03 o 03 O oo O 00 o 00 o oo o CD in 00 O 03 tn 00 O 03 OD 03 m oo m 00 o P in 00
19 M Ol OO O O r-4 m 03 o o r-4 tn 03 00 03 00 03 00 03 O 03 LG 03 iT> 03 lD 03 o o r-4 oo 03 iD 03 03 03 o 03 o o r4 O 03 tn 03 00 03 m 03 03 03 o 03 00 03 ir> 00
| BWMGL O P o 30 O P) O ΧΓ O 03 o 00 o 00 O 30 o 03 O 03 O 03 Ό P m 00 m co o CD O CD tO P O 03 o P m 03 o 03 o 03 o 03 tn 00 o oo
O Σ 3 CD 1 ł 1 1 1 1 I 00 03 ! 1 1 1 l O 03 07 03 O O r-4 oo 03 co 03 00 03 ! ł 1 03 03 1 ! o 03 1 1 CD 03 00 03 in 03
BWCKB 1 I 1 1 1 1 tn 03 1 1 1 1 ! 1 O 03 1 1 O 00 m co O 03 00 CD O 03 O oo in OD o P I 1 o 03 1 1 m P o CD tn P
-ii ls 00 CM 00 CM 00 CM 00 CM ΧΓ i-4 xr r-4 ΧΓ 1“4 ΧΓ r-4 ΧΓ c4 CO r4 O O P o m P) o 00 r4 O 00 t-4 O m P) o CD CM oo CM iD Pl O 03 O o CD CM r-4 m P) o in Pl o ΧΓ r*4 oo »-4 O
O O O O O O o O O O o o O o o O O O o O O o o o O
i V N 2 r-4 CM P3 m 30 P 00 03 o r-4 r-4 r-4 CM t—4 P3 r-4 r-4 tn r-4 V0 r-4 P r4 00 r-ł 03 r-4 i-4 CM CM CM Pł CM ΧΓ CM iO CM MO CM
190 282 c d tabeli 3
O uo tn o tn o o o o o O o ao o CD OO O o O CO O o O o ao tn tn O o uo o
CD 00 tn oo cn ao cn ao CD CD <n cn cn cn <n P P 00 00 P cn 00 cn cn p cn 03 oo kD cn cn
001 | o cn o σ tn <n 00T | m cn 95 o cn tn cn O O r—4 o o r—ł 100 o p 100 100 o P ao p 85 85 o P oo cn oo cn 85 100 00 P o o r—1 uo cn o o r-4 60 100 100
UO 00 UJ UJ uj o ao uo O 00 o tn o tn o o O tn o o oo UO o o UO uj O uo uo o
cn P uo ao cn ao 00 p p cn cn P kD cn cn 00 cn cn cn 00 cn P kD cn kD P cn UJ uo P cn
uo o uo uj o o uo ao o o 03 o tn o o tn uo U0 o o tn tn 03 o O tn o uo o ao
cn cn m cn r—4 kO cn cn P i—H P P tn ao i—4 kD uo kD P P cn kD P P kD TT cn kD uj P
ao o 00 o tn o o o n O 00 tn tn o o tn oo o tn oo o tn U0 tn tn UO o tn o uo o
cn cn P CD cn P cn P oo cn cn kD kD r—4 i—4 cn P 00 cn cn cn P 00 00 cn cn r—4 cn TT cn cn
o o ao o o 1 o o o o tn tn tn tn o m o o CD tn uo UO o uo o O tn o o o
cn cn P cn r—4 1 1 cn CD cn cn cn cn <n ao cn kD ao 00 P 00 P cn r—ł cn r-4 ł—4 σ P r-4 cn
1 1 1 1 1 1 1 1 ( 1 1 o 1 1 1 1 I I 4 I CD 1 o 1 1 O uo O uo
i 1 1 1 1 ł 1 l 1 1 00 1 1 1 1 1 I I P 1 ao 1 1 CD P CD ao
o o tn o tn o GO tn o o n o CD m o o uo uo o o oo uo 03 oo o tn O UO o in tn
cn 03 ao cn ao 00 P CD cn 00 ao cn P cn cn cn cn cn cn cn P 00 P P r—4 UJ cn P uo ao cn
tn o tn CD o m tn o o o uj tn O uo o o uo o o tn o uo tn o uo m o uo o tn o
cn ao ao <n r—4 cn cn ao cn CPi P CD 00 cn cn cn <n ł—4 r—4 p cn P kD P cn ko cn cn co kD r-4
o uo o o tn m tn o o o o o o o o o o O O o o tn o uo o o o o o uo tn
ao P cn cn p cn OO cn ao cn 00 cn CD cn cn cn cn cn cn cn cn p 00 P OD uo cn cn tn p CD
100 | o o r-4 o cn tn cn ooi 1 1 1 oot I 00 P ao cn 1 ioo i o cn tn CD tn cn 00 cn o o i-H o <n 100 I o cn o o r-4 tn 00 08 08 m cn oo P 1 1 tn P o o r—4 o cn 1 85 1 o o <-t 1 oot 1
tn O ao o tn o O m tn O tn tn co tn m o o o UO o O O uo o o tn uo o O m O
ao kD P cn kD P P p cn n kD P P 03 p 03 cn cn cn P P 00 P P cn uo P p CN kD σ
o P o 600 00 CN o p o TT r-4 .28 vr r-4 018 .28 TT r—4 035 N* τ—1 600 Ν’ t-4 070 035 TT r—4 TT r-4 .28 Ν’ r-4 uo s ao CN tn o o 070 070 o p o o P o TT 1“^ 00 CN aa CN tn cn o
o O O O o O O O o O O O O O o o o O O o o O o o o
p CD cn o CN C*0 N* tn kD P CD cn O r—4 CN ro N* m UJ P 03 o r—4 CN m Ν’ kD p 00 cn
CN CN CN cn cn co no m CO PO co ro co TT TT TJ4 TP tt TT tT TT TT uo uo U) U) UO tn uo U) uo
190 282 c,d, tabeli 3
m 00 O m O OA o 00 o p~ O 00 o OA o 00 L-08 ... o CN tn r- tA GO O OA tA 00 tA 00 o OA o oo tA 00 -Ot..... O 50 tA P* O OA 00 CD lA CD iA 00 O P- O oo tA 00 O 00 O
o o rd o OA O O rd tA OA LD OA OA OA tA OA o o rd ŁA OA o kO o OA O OA O O rd tA OA O O rd łA OA ŁA OA o OA o OA O O oo tA Γ- ao OA O OA tA OO tn OA tA OA o OA 00 OA o OA O k£)
O m in tn <n o o o tA IA tA lA O OO O O tA tA O O o 1 ŁA O LO o O OO 00 o o
00 ΓΩ 00 00 lA OA p* OA OA LA P* kO OA P~ OA OA tA 00 00 CN OA 1 OA kO P* p* kO P- P Ν’ Csl
u*> tn m iA O O o tA O O rd O O O O IA LA O O 00 o O O o tA o O in O tn o o o
k£> c*a tA kP CN rd rd kO Γ* kO rd p* OA 00 00 P- 00 P kX> OA OA LA 00 P* P* P* CN
O o o o tA 00 O ŁA tA tA o O lA tA tA tA tA tA o O tA tA O m O lA tA tn o O o
rd CN rd p* m OA OA OA P- <3· rd 00 00 OA OA OA 00 OA 00 LA MO OA OA CD OA OA OO OA OA
O tn O o O tA tA tA tA O tn o tn iA ŁA 00 O tn 00 O tA tn tA CD OA O O tA tA O tA o
oa kO 00 OA kO OA 00 OA OA Csl OA 0A OA OA 00 OA OA OA P· n P* N* OA cn OA P* P- OA 00 m
o OA O CN lA OA iA 00 00 O 00 o O OA O OO o tA 00 P- tn CD o OA 00 00 1 1 1 tA CO 1 1 J t 1 1 l 1 tA ao 1 I 1 1 1 ł 1 1 1 1 1 ! 1 1 !
O O lA la iA tn o O OA tA tA kO in o OA o oo O o O O OA o 00 P- O sr tA o tn OA tA o LA tA OO o 00 O ŁA o
OO OA <30 P* kO oo OA 00 00 OA OA 00 p- 00 MO CN P- OA P- CN
o ch in kD tA 00 lA 00 O kD 00 OA O O rd O O rd in OA O kO o 00 lA OA o OA 00 OA tA OA O O rd tA OA tn 00 LA 00 tA kO tA OA ! ao OA CD OA ŁA OA O O rd iA OA OO 0A lA OA iA OA O p*
oo m o o ŁA o O o tn O m o o o O o łA o o O OO o lA lA LA ŁA tA 00 tA tA O o
Γ* CD 00 OA OA P* IA OA oo CN 00 OA kO 00 OA OA CO OA OA r- P- 00 k£> P- P- OO kO ŁA
o 00 o oo O o OA O tA O o O o ŁA O tA O ŁA O o rd O LA 1 OA m O O 00 00 00 O o
rd p* rd r* kO OA OA rd OA tA co OA OA OA rd CD 00 OA OA OA 1 Oa OA OA rd Ch OA OA rd tA
tA tA tA o o o p- O rd O o O O i—I o O O tn 001 00 lA 00 p- O O LA lA O tn O LA tA LA O O o
00 *3* 00 tA rd 00 rd P- 00 MO P' p* P« 00 Ν’ k£> OA p- P- P- 00 P' OA P~
035 | 00 CN 070 O p~ o rd tA <n o *3* rd 00 CN O p- o rr rd lA m o sł* rd O r- O 00 rd O o r· o 0Δ0 O P“ O n· rd 00 CN oo CN ao CN <30 CN O P* o 00 rd O 00 CN O P- O 00 CN O ao CN LA co O O p- o 00 CN
O O O o O o ó O o O o O O o o O O O O O o O o O O o o ó o O
o k£> rd kD s ΡΊ kO kD tA kO kO kO p- kD 00 MO OA kO o P* rd p* CN p- Ν’ i**> 00 N* 00 LA CD OA OA O o rd rd O rd CN O rd Ν’ O rd lA O rd kO O rd p- o rd 00 o rd OA O rd o rd rd rd rd rd CN rd rd m rd rd
190 282
c.d tabeli 3
O 00 O Ν’ tn oo O 00 O cn 80 tn CD m 00 O OO O <n 50 00 Γ* o m O 00 O cn O Γ- tn 00 tn MO O OD O 00 95 O cn O P- O p- O co UO Γ* uo 00 55 1 UO Γ* UO 00 85
tn cn O cn m cn tn cn 00 cn tn cn tn cn 00 cn o o r-4 00 <n O o r4 O O r-4 o o t-4 o o t-4 o o r4 m cn m cn o o <4 tn cn O O t-4 uo <n o o t-4 uo 00 o oo uo cn o o r-4 o o r-4 O P- O cn o o r4 O o r-4
1- 56 1 o tn co r- m 00 tn 00 o Ν» 00 r- o cn O OO o cn O co O CN O p- O cn m tn o co o cn 00 r- tn cn O oo o cn OD cn 00 Γ- o CO ao <n O o r-4 O O r4 o N* uo CD O o t-4 O cn
m cn o CN o N· CD tn cn tn n* o 00 tn cn O cn m <n O m O CO o oo m <n o r- o ro tn oo tn MO uo cn o ro uo cn uo cn o 00 o CN o oo UO cn CD cn uo uo uo p* uo 00 tn p*
uo cn O Γ* oo r- o cn o cn oo r- tn 00 o cn oo cn co cn o cn tn to m cn tn cn tn cn 00 r* o cn UO cn o cn uo r* uo cn tn CD uo co tn co uo co o o r-4 tn oo U0 p- o 00 o o t-4 uo Γ'
o cn m oo uo cn 1 1 o cn j 1 1 o cn o cn ! o 00 tn 00 oo r- o o t-4 o o t-4 o cn o cn o tn o cn uo cn o cn o cn o co tn tn uo <n O o t—1 o o r-4 uo p- tn 00 O o t-4 tn cn
1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 ! ! O cn O ao o 00 1 1 l ! o oo ł 1 1 UO co uo 00 O cn uo uo U0 oo uo 00 uo
o CD o tn 00 r- o cn O <n o to o o r-4 tn 00 tn 00 o cn O Γ* o 00 <n CD tn co o r- o 00 CD o cn o cn uo r- o 00 o cn 00 r- uo p- o P- tn oo tn 00 o GO uo co m CD 00 uo P*
tn cn tn cn o cn tn cn o o r—ł o cn tn cn tn cn o o <-4 tn cn o o t-4 tn cn o o c4 o <n uo cn o cn co cn o o t-4 uo cn CD r- o cn uo cn o cn 00 p* o P- o o r-4 uo cn O O t-4 o o r-4 O o t-4 o cn
1 08 o o Γ' o CD tn r- o tn o ao o cn O cn tn 00 m to o uo O cn o cn oo Γ* m Γ- ao r- O cn uo 00 o CN o N* o cn tn ro o uo uo N· O 00 o 00 O tn O uo O 00 tn p*
95 o o r—1 o cn 1 1 o o r-4 I 1 o o t-4 o o r-4 o o c4 1 1 o o r-4 o 00 o o r-4 o o r-4 1 1 tn cn O O t-4 l 1 cn cn UO uo O cn 1 1 1 1 o P* O cn o o r-4 00 cn o cn o o r-4 tn cn uo 00
O cn tn m O r- o 00 O ro 00 r- O oo O Γ** O 00 o 00 O r- uo r- 00 r* O cn 00 p- tn CO m MO tn ao o CD uo uo 00 p* o cn o cn o CN uo uo UO CD o ao § O o <-4 o 00 o σ
070 CD CN CD CN oo CM d o r- o 00 CN 00 CN n· r4 00 CN o r- o cn CN 00 CN 00 CN Ν’ r-4 tn ro o oo CN tn cn O CD CN N* r4 CD CN Ν’ r-4 CD CN 00 CN OO CN 00 CN N* t-4 N* r4 d O Γ* o N* t-4 Ν’ r-4
O o o o o o o O ó O o o O o O o O O o O O O o 6 O O r-> ó O
N* Ir4 i—1 m t-4 t-4 CO r4 «-4 r* c4 »-4 00 t-4 «-Ι cn t-4 t-4 o CN r4 r4 CN t-4 CN CN r-4 ro CN r-4 *3* CN r-4 tn CN t-4 CO CN r4 Γ- CN t-4 cn CN r4 O ro c4 Ν’ ro r-4 tn ro i-4 CO PO r-4 r- ro r4 r-4 Ν’ r-4 ro Ν’ r-4 Ν’ Ν’ r-4 uo N* r4 r4 UO r-4 00 UO r-4 cn m r-4 CN CO r-4 PO co i-4 3 r-4 UO CO r-4
190 282
c. d. tabeli 3
ud 1 O o 1 1 UD UD O o UD o O O UD UD o UD O O UD 00 UD O O o O O UD UD
m 1 P P 1 ł 1 P UD P CD UD rM 00 cn P OD T—ł cn UD cn OD P 00 rH P P KO UD
ud UD O o UD UD o UD o o O iD o O o o o o UD O o O 00 O o o UD UD O O O
p P t—ł P 00 OO r-4 KO P t—ł P 00 KO t—ł OD t—ł 00 KO 00 T—ł r-ł P cn t—ł UD OD cn P 00 P P
ud 00 O o r-ł O UD o OD O KO UD KO t 100 1 UD CD o o rł o o t—ł UD 00 o KO UD KO o o r-ł UD CD o KO UD P o o rH 100 o o t—ł O O t—ł UD P o 00 O O T—ł O UD UD CD o o rł O P UD UD UD P UD
o UD O O o O o UD O UD UD UD o UD O UD o o o o UD O UD UD O O 1 o o
CM P KJ« 00 KO UD r-ł KO P KO KO KO CD cn CD *3* ko P P T—ł P KO cn P KO P 1 P UD
o UD o o o UD O O UD m O UD UD o O O o o UD 00 UD UD UD o o O UD UD O o O
OD CO KO r-ł M* OO r-ł OD r- P OD P UD t—ł P P 00 T-i P OD 00 P 00 t—ł OD OD OD P KO r-ł P
ud UD o UD UD UD O O UD UD O O O o UD o UD o o O o UD o o O UD O UD o UD
OD 00 r-ł P 00 OD r-ł P P 00 P oo KO r-ł 00 T—ł P t—ł r—ł r—< P OD T*-ł OD OD 1 oo P 00 <3·
ud O 00 o m O o UD o m o o o UD O co UD o UD O O O O 00 O O o o UD UD o
cn CD P CD P 00 CD 00 P 00 00 UD 00 KO P 00 P P 09 cn 00 00 P P KO OD 00 P OD 09
o O o O UD O UD UD UD o o UD UD UD UD o o UD UD O o o O o O o O UD O UD UD
rH CD P cn KO 00 P OO cn 00 00 cn P P KO P cn P P 00 00 Ch oo 00 ch P P 00 00 00 P
O O t-ł o Ch o o t—ł o o «—4 UD CD o cn OO OD UD cn o o «—ł o o i—ł o o I—ł o o t—ł O O t—ł CD cn O O r-ł o o f—ł o o rM UD OD O 00 O cn o o t—ł o o i—ł UD cn o o T—ł O o rM o o T—ł UD OD 00 OD O 00 O O T—ł O 00
UD UD o o O o O o UD UD UD UD O UD UD UD o o UD UD o o 00 o O o O UD o UD o
P P KO 00 P OD CD CD P P P P P OO ud 00 P •*3* P 00 00 P P p P OD OO P P 00
00 m ŁO o O m O oo O O O O UD o o UD UD o UD o o o UD o O o O UD UD O o
OD CD r-ł 00 CD r-ł OD r-ł cn OD T—ł 00 T—ł KO CD OD OD P 00 r—ł cn OD 09 T-ł i—ł t—ł OD OD t—ł OD
ifł O o UD O O O O O m O UD UD UD UD UD UD o O co UD o UD UD o o UD 00 o o O
OD 00 p OD 00 cn 00 00 cn P 00 cn P 00 P P cn oo OD P P 00 P P cn P cn OD 00 t—ł OD
070 o P o t—ł O P O M* i—ł o p o sr r-ł UD CD O UD CD O rM UD CD O oo CM o ’Ρ r-4 P o T—ł ’Τ t—ł o P o o P o 00 r-ł O OD O O UD CD σ o P o UD CD O o P o r—ł o P o 'tj* t—ł t—ł tj* r-i o P o tJ* t—ł
O o o O Ó o O o O ó O o O ó O o o o O O o o O o o o ó O o o o
m CM UD p r-4 ΓΜ CD TP UD KO P 00 cn CM CD <3» UD KO P 00 OD O r-ł CM o M· UD KO 00 o
KO P r~ P 00 00 co CD 00 00 CD 00 00 OD cn cn OD OD OD OD OD OD O O O o O O o o rM
t—i rM t—ł f—ł i-l t—ł i—ł t—ł r-1 f-ł r-ł r-ł r-ł »—ł T—ł r-ł τ—ł «—ł r—1 r-ł r-ł r-ł CM CM CM CM CM CM CM CM CM
190 282
c. c tabeli 3 (O er l
tn
.___ 3
ro n
rH υ
r—1
ro
X o
tt rH
o X
Ul υ
tn ro o
□ P c
X ro •rt
ro X X
<—1 o
£ UH ro ω
' 3 O H —- —
X M X H ro
rH P Ut ro Ul 3
Φ ro O c ro P
U| C. c X ro
£ 0. o ro Uh
3 tn □ Ul Uh
<H □ ω P ro
Ό X -—· tn ro c
O P o H ro
n. c ro c Ul >
o ro n Ό ro
c Ul U ro P —’
Q) ro ro Γ1 ro
r e tn tn <n
O 2 c ro — ro
H υ H
Γ) rH ro 3
ro P Ct c u O
T) ro P H
o rH ro tn c rH
rt Ul x ro 'tn X
XI ro •rH o rH
ro U N •x rH M
r-H tn Ό u 3 X
11 (1 II Ił II
Ol u H 2 H H
X ł-ł Cb Cd Lxj O
CU 3 en O 3
fs 3 !S 3 3
CO tn CQ O O o
—. tn —.
—- H ro tn
£ P Ό rt
3 tn <H r-'|
r| ro 0 ro
U| U| c
ro X 3 H
ε u tn 3 —-
3 0 0 en Ut
Ul ro >» c o
P X b ro rH
tn P tn O
tn U
£ c 3 ro »H
3 o Ul rt XI
H H 3 i—1
x: ro rH U ro fi
P ro H ro P 3
C υ P et «Η X
ro ro □ 0 Cr er
X Ut Xj rH <H U|
ro 2 a O
Ό - - ·—- —· tn
>, ro
P X >1 >, >1
H P 3 3 ro
rH ro tn 0 ro H
0 ro rt X 3 X
o. o C ar Ul tn
tn b X rH X X
0 0 •O o
tt et rH u X a
M ł ro H ro
c *— H a •o
ro N C N
H Γ-» ro >1 tn 0
et O rH N ro Cr
ro * »tn U rH Ui
N 0 ro >Λ ro o
M et N 3 a tn
II II II II
tn h-1 tn X
id o ω ed O
o Σ > tn o cd
3 S 3 3 cQ 3
en ® CO O O O
190 282
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 6,00 zł

Claims (14)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Związki N- (triazoloazynylo)-benzeno- i pirydynosulfonamidowe o wzorze I:
    w którym:
    X oznacza N lub C-Y;
    W oznacza O(Ci-C2)alkil, Cl, Br lub H;
    Y oznacza H, OCH3, Cl, grupę CH3 lub grupę CF3,
    Z oznacza O(Ci-C3)alkil, H, F, Cl, Br, I, S(Ci-C3)alkil lub grupę CH3; pod warunkiem ze co najmniej jeden z W i Z oznacza O(Ci-C3)alkil;
    Q oznacza C-H lub N;
    A oznacza F, Cl, CH3, CF3, CChCCi-CJalkil, O(C]-C4)alkil), O(C3-C4)alkenyl lub S(C|-C3)alkil, przy czym grupa alkilowa w podstawniku O(C[-C4)alkil może być ewentualnie podstawiona jednym podstawnikiem wybranym z O(C|-C3)alkilu, chloru i grupy cyjanowej lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej;
    B oznacza H, F, Cl, Br, NO2, CO2(C,-C4)aJkil, O(C,-C4)alkil, (C,-C3)alkil, S(C,-C3)alkil, SO2(C|-C3)alkil, przy czym grupy alkilowe w grupach (Ci-C3)alkil i O(Ci-C4)alkil mogą być ewentualnie podstawione jednym podstawnikiem O(C|-C3)alkil lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej;
    D oznacza H, F, Cl, Br, (C(-C3)alkil, OCH3 lub CF3, lub B i D razem oznaczają fragment o wzorze O-CH2-O,T oznacza H, SO2R, C(O)R lub C(O)OR, gdzie R oznacza (C1 -C4)alkil; oraz w przypadku gdy T oznacza H, ich dopuszczalne w rolnictwie sole.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym T oznacza wodór.
  3. 3. Związek według zastrz. 1, w którym X oznacza N i Q oznacza C-H.
  4. 4. Związek według zastrz. 1, w którym W oznacza metoksyl, a Z oznacza metoksyl, fluor, chlor lub brom.
  5. 5. Związek według zastrz. 1, w którym A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metylo etoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyI, 2,2-difluoroetoksyl, lt(flyorometylo)-2-fluoroetoksyl, trifluorometoksyl, chlor lub fluor; B oznacza wodór, metozsyl, etoksub propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetyl, metylotio, metyl, trifluorometyl , triauGrometoksyl, fluor, chlor lub metoksykarbonyl, a D oznacza wodór, fluor, chlor, Oroin iub metyl·
  6. 6. Związza według /utrz. e, w którym B opnacza metoksyl i D oznacza wddór; w którym A ozoacza mwtoksyl a Z oznacza woZór,metyl luC chkir; loł) wktórCm B pzdaóa.a tófluorometyl aDozaacue wotór.
  7. 7. Zw^ek według zastrz. 1, w Ztdrym Qoanacza d(-Zl i A oznaczw ma-zksyl· etoksyD, propoksyl, l-mprzloczoOsyl· snaZaksyoióazó-zpl, matónskotwkzyl· 2-ΠυοΓθθή^,1, Ζ^ΙοκιεΙοksy 1, ą,ó-diąueroe1oksyl lua 1-(Zluorometyln)-O-lzuw^c^zlc^Z^a)^!; Bi oznacru wodóry mztokóól·
    190 282 etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetyl, trifluorometyl, fluor, chlor lub metoksykarbonyl; a D oznacza wodór, chlor lub metyl, lub w którym Q oznacza N, a A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl lub l-(fluorometylo)-2-fluoroetoksyl; B oznacza wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, trifluorometyl lub metoksykarbonyl; a D oznacza wodór lub metyl.
  8. 8. Związek według zastrz. 1, wybrany z następujących związków: 2-metoksy-6-(trifluorometylo)-N-(8-chloro-5-metoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)-benzenosulfonamid;
    2,6-dimetoksy-N-(5,8-dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)-benzenosulfonamid;
    2-metoksy-6-metoksykarbonylo-N-(5,8-dimetoksy[l,2,4]triazolo[l,5-a]pirydyn-2-ylo)benzenosulfonamid;
    2-metoksy-5-metylo-N-(5,8-dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)-benzenosulfonamid;
    5-chloro-2-metoksy-N-(5,8-dimetoksy[l,2,4]triazoło[l,5-c]piiymidyn-2-ylo)-benzenosulfonamid;
    2-metoksy-4-(trifluorometylo)-N-(5,8-dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)pirydyno-3 -sulfonamid;
    2-(2-fluoroetoksy)-6-(trifluorometylo)-N-(5,8-dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]piiymidyn-2-ylo)-benzenosulfonamid;
    2-(2-chloroetoksy)-6-(trifluorometylo)-N-(5,8-dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)-benzenosulfonamid;
    2-(2,2-difluoroetoksy)-6-(trifluorometylo)-N-(5,8-dimetoksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamid;
    2-(l -fiuorometylo-2-fluoroeioksy)-ó-(trifluorometylo)-N-(5,8-dimeroksy[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamid.
  9. 9. Kompozycja herbicydowa, zawierająca związek herbicydowy w połączeniu z dopuszczalnym w rolnictwie nośnikiem lub środkiem pomocniczym, znamienna tym, że zawiera herbicydową ilość związku N-(triazoloazynylo)aryIosułfonamidowego określonego jak w zastrz. 1.
  10. 10. Pochodna chlorku pirydyno-3-sulfonylu o wzorze:
    w którym:
    A oznacza F, Cl, CH3, CF3, CCHCrCąjalkil, O(Ci-C4)alkil, O(C3-C4)alkenyl lub S(C,-C3)-alkil, przy czym grupa alkilowa w grupie O(Ci-C4)ałkil może być ewentualnie podstawiona jednym podstawnikiem wybranym z O(Ci-C3)ałkilu, chloru i grupy cyjanowej lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej;
    B oznacza H, F, Cl, Br, NO2, CO2(Ci-4)alkil, O(Ci-C4)alkil, (Ci-C3)alkil, S(Ci-C3)alkil, SO2(Ci-C3)alkil, przy czym grupy alkilowe w grupach (Ci-C3)alkil i O(Ci-C4)ałkil mogą być ewentualnie podstawione jednym podstawnikiem O(C|-C3)alkil lub atomami fluoru w liczbie do maksymalnie możliwej;
    “ lub 1 ι,,κ rr
    1UU J, t~\_______tt τη jlz υζΛίανζχΐ 11,1 αρχαία irorr_ 1UVŁA*J A1W£) ment o wzorze O-CH2-O.
  11. 11. Związek według zastrz. 10, w którym A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl, l-(fluorometylo)-2-fluoroetoksyl, trifluorometoksyl, chlor lub fluor; B oznacza wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetyl, metylotio, metyl, trifluoro4
    190 282 metyl, trifluorometoksyl, fluor, chlor lub metoksykarbonyl, a D oznacza wodór, fluor, chlor, brom lub metyl.
  12. 12. Związek według zastrz. 10, w którym A oznacza metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, metoksymetoksyl, metoksyetoksyl 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl lub l-(fluorometylo)-2-fluoroetoksyl; B oznacza wodór, metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl lub metoksykarbonyl, a D oznacza wodór lub metyl.
  13. 13. Pochodna 2-amino[l,2,4]triazolo [l,5-c]pirymidyny o wzorze:
    W
    Z w którym:
    W oznacza O(C|-C2)alkil, Cl, Br lub H; i
    Z oznacza O(C|-C3)alkil, H, F, Cl, Br, I, S(Ci-C3)alkil lub grupę CH3, pod warunkiem, ze co najmniej jeden z W i Z oznacza O(Ci-C3)alkil.
  14. 14. Pochodna według zastrz. 13, w którym W oznacza metoksyl, a Z oznacza metoksyl, fluor, chlor lub brom.
PL97327108A 1996-09-24 1997-09-23 Związki N-([1,2,4]triazoloazynylo)benzeno-i pirydynosulfonamidowe, zawierające je kompozycje herbicydowe, pochodne chlorku pirydyno-3-sulfonylu i pochodne 2-amino[1.2.4]triazolo[1.5-c]pirymidyny PL190282B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2655696P 1996-09-24 1996-09-24
PCT/US1997/016867 WO1998013367A1 (en) 1996-09-24 1997-09-23 N-([1,2,4] triazoloazinyl)benzenesulfonamide and pyridinesulfonamide compounds and their use as herbicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL327108A1 PL327108A1 (en) 1998-11-23
PL190282B1 true PL190282B1 (pl) 2005-11-30

Family

ID=21832490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97327108A PL190282B1 (pl) 1996-09-24 1997-09-23 Związki N-([1,2,4]triazoloazynylo)benzeno-i pirydynosulfonamidowe, zawierające je kompozycje herbicydowe, pochodne chlorku pirydyno-3-sulfonylu i pochodne 2-amino[1.2.4]triazolo[1.5-c]pirymidyny

Country Status (23)

Country Link
US (5) US5858924A (pl)
EP (1) EP0877745B1 (pl)
JP (2) JP4215824B2 (pl)
KR (1) KR100488277B1 (pl)
CN (2) CN1159297C (pl)
AR (1) AR012020A1 (pl)
AU (1) AU723666B2 (pl)
BG (1) BG63123B1 (pl)
BR (1) BR9706774B1 (pl)
CA (1) CA2238316C (pl)
CO (1) CO4900002A1 (pl)
CZ (1) CZ297521B6 (pl)
DE (2) DE69705821T2 (pl)
DK (1) DK0877745T3 (pl)
EA (1) EA001064B1 (pl)
ES (1) ES2158513T3 (pl)
FR (1) FR08C0037I2 (pl)
GR (1) GR3036961T3 (pl)
HU (2) HU228039B1 (pl)
PL (1) PL190282B1 (pl)
TR (1) TR199800906T1 (pl)
UA (1) UA59350C2 (pl)
WO (1) WO1998013367A1 (pl)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19525162A1 (de) 1995-07-11 1997-01-16 Bayer Ag Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen
JP2001233718A (ja) * 2000-02-22 2001-08-28 Dow Chem Japan Ltd 除草剤組成物
TWI287547B (en) 2000-06-14 2007-10-01 Dow Agrosciences Llc Process for the selective deprotonation and functionalization of 3-substituted benzotrifluorides
DK1289994T3 (da) 2000-06-16 2004-06-21 Dow Agrosciences Llc Fremgangsmåde til fremstilling af 2-amino-5,8-dimethoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin
CA2423479A1 (en) * 2000-09-26 2002-04-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 2-alkoxy-6-trifluoromethyl-n-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-yl)benzenesulfonamides
CZ300942B6 (cs) 2000-11-03 2009-09-23 Dow Agrosciences Llc N-(5,7-Dimethoxy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)arylsulfonamidové slouceniny, zpusob jejich výroby a jejich použití
AR035210A1 (es) 2000-11-03 2004-05-05 Dow Agrosciences Llc Compuestos de n-((1,2,4)triazoloazinil)tiofensulfonamida; y metodo para prepararlos; composiciones herbicidas formuladas con dichos compuestos y compuestos intermedios aplicables en el metodo mencionado
DE10063116A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Bayer Ag Azinylsulfonylimidazole
AU2002309825A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-25 Prismedical Corporation Powered sterile solution device
JP4331607B2 (ja) * 2001-11-23 2009-09-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺虫剤としてのピリジン−３−スルホニル化合物
US20030166469A1 (en) * 2001-12-21 2003-09-04 Bahr James T. Crop harvesting method using a 1,2,4-triazol-1-ylpropanoic acid and derivatives
JP2006520356A (ja) 2003-03-13 2006-09-07 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 除草剤混合物
ZA200605471B (en) * 2003-12-23 2007-11-28 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of pyridine derivatives
ZA200605472B (en) * 2003-12-23 2007-11-28 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of triazolopyrimidines
DE602005018182D1 (de) * 2004-03-26 2010-01-21 Dow Agrosciences Llc Verbesserte verfahren zur herstellung von n-(ä1,2,4ütriazolopyrimidin-2-yl)arylsulfonamiden
US7488828B2 (en) * 2004-06-25 2009-02-10 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 4-trifluoromethyl-2(1H)-pyridinone
CN102578084B (zh) * 2004-08-11 2014-06-11 组合化学工业株式会社 农药组合物
IN2014DN02255A (pl) * 2005-02-11 2015-07-10 Dow Agrosciences Llc
WO2008089310A2 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Lexicon Pharmaceuticals, Inc. Delta 5 desaturase inhibitors for the treatment of obesity
US20080194557A1 (en) * 2007-01-18 2008-08-14 Joseph Barbosa Methods and compositions for the treatment of pain, inflammation and cancer
WO2009006211A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 Dow Agrosciences Llc An improved process for the preparation of 4-trifluoromethyl-2(1h)-pyridinone
US8288320B2 (en) 2007-10-04 2012-10-16 Oms Investments, Inc. Methods for preparing granular weed control products having improved distribution of agriculturally active ingredients coated thereon
GB0719803D0 (en) 2007-10-10 2007-11-21 Cancer Rec Tech Ltd Therapeutic compounds and their use
EP2110019A1 (de) * 2008-04-19 2009-10-21 Bayer CropScience AG Herbizide Verbindungen auf Basis von N-Azinyl-N'-phenylsulfonylharnstoffen
CN102348379A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 住友化学株式会社 除草组合物以及杂草的防除方法
CN102459258B (zh) 2009-06-05 2015-11-25 赛福伦公司 1,2,4-三唑并[1,5a]吡啶衍生物的制备和用途
CN104757008B (zh) 2009-10-28 2017-07-11 陶氏益农公司 包含氟草烟和五氟磺草胺、氯吡嘧磺隆、甲氧咪草烟或咪唑乙烟酸的协同除草剂组合物
CN102740694B (zh) * 2010-01-29 2014-11-05 陶氏益农公司 包含五氟磺草胺和乙氧氟草醚的协同除草组合物
WO2011097191A2 (en) * 2010-02-03 2011-08-11 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicidal composition containing penoxsulam and flazasulfuron
KR101937116B1 (ko) * 2010-02-03 2019-01-09 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 페녹술람 및 부타클로르를 함유하는 상승작용성 제초제 조성물
AU2011258555B2 (en) * 2010-05-25 2015-01-22 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 5-Substituted-8-alkoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-amines
WO2012030684A2 (en) 2010-08-30 2012-03-08 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicidal composition containing penoxsulam and bentazon
CN102020647B (zh) * 2010-11-18 2013-09-11 孙智华 1-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基-n-([1,2,4]三氮唑[1,5-c]嘧啶-2-)苯磺酰胺的制备方法
WO2012087998A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicidal composition containing penoxsulam and benfuresate
AU2012205427B2 (en) 2011-01-14 2015-09-03 Dow Agrosciences Llc Growth inhibition of cotton with penoxsulam
PH12013501517A1 (en) 2011-01-18 2019-10-07 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicidal composition containing penoxsulam, triclopyr and imazethapyr or imazamox
MX345255B (es) 2011-02-04 2017-01-23 Dow Agrosciences Llc Composicion herbicida sinergica que contiene penoxsulam y glifosato.
MX347816B (es) 2011-03-16 2017-05-15 Dow Agrosciences Llc Composición herbicida sinérgica que contiene penoxsulam y piroxsulam.
EP2690957A4 (en) 2011-03-30 2014-10-08 Dow Agrosciences Llc PENOXSULAM AS A HERBICIDE FOR LUZERNE
CN102792957A (zh) * 2011-05-23 2012-11-28 山东滨农科技有限公司 含有五氟磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂组合物
CN103889228B (zh) 2011-08-16 2016-12-28 陶氏益农公司 包含五氟磺草胺和双氟磺草胺的协同除草组合物
CN102415393A (zh) * 2011-10-28 2012-04-18 陕西美邦农药有限公司 一种含乙氧磺隆与五氟磺草胺的除草组合物
HUE032309T2 (en) 2011-11-30 2017-09-28 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicide composition containing penoxsulam and glufosinate ammonium
RU2635352C2 (ru) * 2012-09-14 2017-11-13 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АМИНО-5,8-ДИМЕТОКСИ[1,2,4]ТРИАЗОЛО[1,5-c]ПИРИМИДИНА ИЗ 4-ХЛОР-2,5-ДИМЕТОКСИПИРИМИДИНА
RU2641009C2 (ru) 2012-12-12 2018-01-15 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Синергический способ борьбы с сорняками с применением пеноксулама и мефенацета
US9717244B2 (en) 2013-02-25 2017-08-01 Dow Agrosciences Llc Methods of weed control in pineapple
MY173055A (en) 2013-02-25 2019-12-23 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of penoxsulam and acetochlor
US9877481B2 (en) 2013-03-15 2018-01-30 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of penoxsulam and benzobicyclon or clomazone and benzobicyclon
ES2689663T3 (es) 2013-03-15 2018-11-15 Dow Agrosciences Llc Lucha sinérgica contra maleza a partir de aplicaciones de pensoxsulam y petoxamida
CN103232453A (zh) * 2013-04-18 2013-08-07 黑龙江大学 2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]-三唑并[1,5-c]-嘧啶的合成方法
CN103229773B (zh) * 2013-04-28 2015-06-17 江苏龙灯化学有限公司 一种复配除草组合物
CN103202305A (zh) * 2013-04-28 2013-07-17 江苏龙灯化学有限公司 复配除草组合物
CN103329911B (zh) * 2013-06-25 2015-04-01 山东滨农科技有限公司 一种含有氯酯磺草胺和甲氧咪草烟的除草组合物
CN103392712B (zh) * 2013-06-30 2016-04-06 广东中迅农科股份有限公司 含有噁嗪草酮和五氟磺草胺的除草组合物
CN103319489B (zh) * 2013-07-12 2015-04-08 黑龙江大学 三唑并嘧啶磺酰胺化合物及合成方法和应用
CN103518747A (zh) * 2013-09-12 2014-01-22 广东中迅农科股份有限公司 一种含五氟磺草胺与环酯草醚的除草组合物
RU2654634C2 (ru) 2013-09-25 2018-05-21 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Способы борьбы с сорняками в цикории
CN104094944B (zh) * 2014-06-13 2016-08-24 广东中迅农科股份有限公司 一种含有氟丙嘧草酯和五氟磺草胺的除草组合物
WO2016141548A1 (zh) * 2015-03-10 2016-09-15 泸州东方农化有限公司 一种制备高纯度磺胺化合物的方法及其中间体
CN106916087B (zh) * 2015-12-25 2018-08-14 沈阳化工研究院有限公司 一种2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成方法
CN105399746B (zh) * 2015-12-28 2017-11-07 黑龙江凯奥科技开发有限公司 三唑并嘧啶磺酰胺化合物、含有该化合物的组合物及其应用
CN106432067B (zh) * 2016-09-18 2019-04-19 北京天弘天达医药科技有限公司 一种3-吡啶磺酰氯的绿色化学合成方法
GB2555635B (en) * 2016-11-07 2022-04-13 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of penoxsulam, a process for its preparation and use of the same
CN107668053A (zh) * 2017-11-27 2018-02-09 浙江永太科技股份有限公司 一种含哒草特和五氟磺草胺的除草剂组合物
CN108395435B (zh) * 2018-05-10 2021-02-05 深圳大学 三唑并嘧啶磺酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN108558744A (zh) * 2018-07-04 2018-09-21 常州大学 一种2-甲氧基-4-三氟甲基-3-吡啶磺酰氯的制备方法
CN108707109A (zh) * 2018-08-29 2018-10-26 常州沃腾化工科技有限公司 一种2-甲氧基-4-三氟甲基吡啶-3-磺酰氯的制备方法
WO2020139734A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Dow Agrosciences Llc Preparation of sulfonamide herbicide process intermediates
JP7489390B2 (ja) * 2018-12-27 2024-05-23 コルテバ アグリサイエンス エルエルシー スルホンアミド除草剤プロセス中間生成物の調製
CN111217817B (zh) * 2020-02-26 2022-06-10 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法
CN112730689B (zh) * 2020-12-29 2023-04-07 营口昌成新材料科技有限公司 2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶液相色谱分析方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758749A (fr) * 1969-11-12 1971-05-10 Ciba Geigy Procede de preparation de nouveaux acides pyridine-sulfoniques
US3674794A (en) * 1970-03-18 1972-07-04 Ciba Geigy Corp Certain-3-pyridine-sulfonamide derivatives
US3787573A (en) * 1970-03-18 1974-01-22 R Mizzoni Pyridine sulfonic acids as diuretics
US3671512A (en) * 1970-04-01 1972-06-20 Aba Gelgy Corp 6-amino-3-pyridinesulfonamides
US3824241A (en) * 1970-08-26 1974-07-16 Ciba Geigy Corp Pyridinesulfonic acids
US4204870A (en) * 1978-07-25 1980-05-27 Eastman Kodak Company Photographic products and processes employing novel nondiffusible heterocyclyazonaphthol dye-releasing compounds
JPS5936685A (ja) * 1982-08-25 1984-02-28 Toa Eiyou Kagaku Kogyo Kk ピリド〔４，３−ｅ〕−１，２−チアジン誘導体及びその製造法
US4528288A (en) * 1983-05-02 1985-07-09 Riker Laboratories, Inc. Substituted triazolo[1,5-c]pyrimidines
US4822404A (en) * 1984-01-26 1989-04-18 The Dow Chemical Company Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo (1,5-a) pyrimidines and compositions and methods of controlling undesired vegetation
US4666501A (en) * 1984-12-11 1987-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4638075A (en) * 1985-01-14 1987-01-20 The Dow Chemical Company Herbicidal sulfonamides
US5010195A (en) * 1988-05-25 1991-04-23 The Dow Chemical Company Herbicidal alkoxy-1,2,4-triazolo(1,5-c)primidine-2-sulfonamides
US4605433A (en) * 1985-05-30 1986-08-12 The Dow Chemical Company 1,2,4-triazolo[1,5-a]-1,3,5-triazine-2-sulfonamides and compositions and methods of controlling undesired vegetation
DE3539386A1 (de) * 1985-11-04 1987-05-14 Schering Ag N-(s-triazolo(1,5-a)pyrimidin-2-yl)-2-alkoxy-benzolsulfonamide, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwachstumsregulierender wirkung
EP0244948A3 (en) * 1986-04-30 1989-03-15 Schering Agrochemicals Limited Triazolopyrimidine herbicides
US4685958A (en) * 1986-05-06 1987-08-11 The Dow Chemical Company Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo[1,5-a]-1,3,5-triazines and compositions and methods of controlling undesired vegetation
US4910306A (en) * 1987-11-09 1990-03-20 The Dow Chemical Company Preparation of substituted 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonanilides
US5272128A (en) * 1992-04-01 1993-12-21 Rohm And Haas Company Phosphosulfonate herbicides
FR2703051B1 (fr) * 1993-03-26 1995-04-28 Adir Nouvelles pyridothiadiazines, leurs procédés de préparation, et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent.
US5571775A (en) * 1994-07-11 1996-11-05 Dowelanco N-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine-2-sulfonamide herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
AR012020A1 (es) 2000-09-27
BR9706774A (pt) 2000-01-04
US6130335A (en) 2000-10-10
HUP0002072A3 (en) 2002-01-28
EA199800478A1 (ru) 1998-12-24
JP2000501431A (ja) 2000-02-08
CA2238316A1 (en) 1998-04-02
KR100488277B1 (ko) 2005-11-21
CO4900002A1 (es) 2000-03-27
JP4958862B2 (ja) 2012-06-20
JP2009057384A (ja) 2009-03-19
KR19990071559A (ko) 1999-09-27
ES2158513T3 (es) 2001-09-01
US5965490A (en) 1999-10-12
FR08C0037I2 (pl) 2010-06-11
US5858924A (en) 1999-01-12
PL327108A1 (en) 1998-11-23
AU4736397A (en) 1998-04-17
DE122009000052I2 (de) 2009-12-31
EA001064B1 (ru) 2000-10-30
BG102478A (en) 1999-08-31
CZ156398A3 (cs) 1998-10-14
DE69705821T2 (de) 2001-11-08
AU723666B2 (en) 2000-08-31
CN1159297C (zh) 2004-07-28
JP4215824B2 (ja) 2009-01-28
WO1998013367A1 (en) 1998-04-02
DK0877745T3 (da) 2001-11-05
DE69705821D1 (de) 2001-08-30
EP0877745B1 (en) 2001-07-25
CN1397551A (zh) 2003-02-19
US6303814B1 (en) 2001-10-16
TR199800906T1 (xx) 2000-02-21
EP0877745A2 (en) 1998-11-18
BG63123B1 (bg) 2001-04-30
HU229886B1 (en) 2014-11-28
FR08C0037I1 (pl) 2008-10-17
HUP0002072A2 (hu) 2000-10-28
CN1206416A (zh) 1999-01-27
BR9706774B1 (pt) 2009-01-13
US6005108A (en) 1999-12-21
GR3036961T3 (en) 2002-01-31
UA59350C2 (uk) 2003-09-15
CA2238316C (en) 2007-01-30
CN1092195C (zh) 2002-10-09
CZ297521B6 (cs) 2007-01-03
HU228039B1 (en) 2012-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL190282B1 (pl) Związki N-([1,2,4]triazoloazynylo)benzeno-i pirydynosulfonamidowe, zawierające je kompozycje herbicydowe, pochodne chlorku pirydyno-3-sulfonylu i pochodne 2-amino[1.2.4]triazolo[1.5-c]pirymidyny
AU691010B2 (en) N-aryl(1,2,4)triazolo(1,5-a)pyridine-2-sulfonamide herbicides
US5163995A (en) Herbicidal alkoxy-1,2,4-triazolo[1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamides
KR100467128B1 (ko) Ｎ-(5,7-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-ａ]피리미딘-2-일)아릴설폰아미드 화합물 및 제초제로서의 이의 용도
EP1330458B1 (en) N-( 1,2,4 triazoloazinyl) thiophenesulfonamide compounds as herbicides
EP0789698B1 (en) N-(1-ethyl-4-pyrazolyl)triazoloazinesulfonamide herbicides
US5461161A (en) N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
US5614469A (en) N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
HK1016986A (en) N-([1,2,4]triazoloazinyl) benzenesulfonamide and pyridinesulfonamide compounds and their use as herbicides