KR100488277B1 - N-([1,2,4]트리아졸로아지닐)벤젠설폰아미드및피리딘설폰아미드화합물,및이들을함유하는제초제조성물 - Google Patents

N-([1,2,4]트리아졸로아지닐)벤젠설폰아미드및피리딘설폰아미드화합물,및이들을함유하는제초제조성물 Download PDF

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마크 에이. 포반즈
히어텀 존 씨. 반
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Abstract

2,6-디메톡시-N-(8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, 2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)피리딘-3-설폰아미드 및 2-메톡시-6-메톡시카보닐-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)벤젠설폰아미드와 같은 하기 화학식 I의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물은 적절히 치환된 2-아미노[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 및 2-아미노[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘 화합물과 적절히 치환된 벤젠설포닐 클로라이드 및 피리딘-3-설포닐 클로라이드 화합물로부터 제조된다. 당해 화합물은 제초제로서 유용한 것으로 밝혀졌다.
화학식 I

Description

N-([1,2,4]트리아졸로아지닐)벤젠설폰아미드 및 피리딘설폰아미드 화합물, 및 이들을 함유하는 제초제 조성물
본 발명은 치환된 벤젠설폰아미드 및 피리딘설폰아미드 화합물, 이들을 함유하는 제초제 조성물 및 원치 않는 식물의 제초를 위한 당해 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학 제제, 즉 제초제에 의한 원치 않는 식물의 제초는 최신 농업 및 토지경작의 측면에 있어서 중요하다. 원치 않는 식물의 제초에 유용한 많은 화학 제제가 공지되어 있지만, 일반적으로 보다 효과적이며, 특정 식물종에 대해 보다 효과적이고, 원하는 식물에 손해를 덜 줄 수 있으며, 사람 또는 환경에 대해 보다 안전하고, 사용할 때 보다 경제적이거나, 다른 유용한 잇점을 제공하는 신규 화합물이 바람직하다.
많은 치환된 벤젠설폰아미드 화합물이 공지되어 있고, 이들 중의 특정 화합물은 제초 활성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 특정의 N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드 화합물 및 이들의 제초적 용도가 미국 특허 제4,638,075호에 기재되어 있고, 특정의 N-([1,2,4]트리아졸로[1,3,5]트리아진-2-일)벤젠설폰아미드 화합물이 미국 특허 제4,685,958호에 기재되어 있다. 특정의 N-페닐 아릴설폰아미드 화합물이 또한 공지되어 있고, 제초 활성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 특정의 N-(치환된 페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 화합물이 미국 특허 제5,163,995호에 기재되어 있고, 특정의 N-(치환된 페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-3-설폰아미드 화합물이 1996년 11월 5일자로 허여된 미국 특허 제5,571,775호에 기재되어 있다.
오늘날, N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)피리딘설폰아미드, N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)벤젠설폰아미드 및 N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)피리딘설폰아미드 화합물을 포함하는 신규의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물 그룹이 발아 전 또는 발아 후에 살포시킴으로써 원치 않는 식물을 제초하는데 효능있는 제초제인 것으로 밝혀졌다. 많은 화합물이 유용한 작물에 대해 바람직한 선택성을 나타내며, 유용하게 독물학적 및 환경적으로 기여한다.
본 발명은 하기 화학식 I의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물 및 농업적으로 허용되는 이의 염(T가 H를 나타내는 경우)을 포함한다.
[화학식 I]
위의 화학식 I에서,
X는 N 또는 C-Y를 나타내고,
W는 O(C1-C3 알킬), Cl, Br, F 또는 H를 나타내며,
Y는 H, OCH3, F, Cl, Br, I, 또는 세 개 이하의 불소원자에 의해 임의로 치환된 CH3를 나타내고,
Z는 O(C1-C3 알킬), H, F, Cl, Br, I, S(C1-C3 알킬), 또는 3개 이하의 불소원자에 의해 임의로 치환된 CH3를 나타내며, 단 W 및 Z 중의 하나 이상은 O(C1-C3 알킬)을 나타내고,
Q는 C-H 또는 N을 나타내며,
A는 F, Cl, Br, I 또는 CO2(C1-C4 알킬)을 나타내거나, C1-C3 알킬, O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐), O(C3-C4 알키닐) 또는 S(C1-C3 알킬){이들은 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 임의로 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 임의로 치환된다}을 나타내거나, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일 잔기를 나타내고, Q가 N을 나타내는 경우에는, H를 나타내며,
B는 H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, CO2(C1-C4 알킬), NH(C1-C3 알킬) 또는 N(C1-C3 알킬)2를 나타내거나, O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐), O(C3-C4 알키닐), C1-C3 알킬, S(C1-C3 알킬), SO(C1-C3 알킬), SO2(C1-C3 알킬), S(C3-C4 알케닐), SO(C3-C4 알케닐), SO2(C3-C4 알케닐), S(C3-C4 알키닐), SO(C3-C4 알키닐) 또는 SO2(C3-C4 알키닐){이들은 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 임의로 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 임의로 치환된다}을 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 H를 나타내지 않고,
D는 H, F, Cl, Br, I, C1-C3 알킬, OCH3, OC2H5, CH2F, CHF2 또는 CH3를 나타내거나,
B 및 D는 함께 하나 또는 두 개의 F 또는 CH3에 의해 임의로 치환된 화학식 O-CH2-O의 단편을 나타내며,
T는 H, SO2R, C(O)R, C(O)OR, C(O)NR'2 또는 CH2CH2C(O)OR을 나타내고,
R은 각각 두 개 이하의 염소, 브롬, O(C1-C4 알킬) 또는 페닐 치환체와 최대한 가능한 수의 불소 치환체를 임의로 갖는 C1-C4 알킬, C3-C4 알케닐 또는 C3-C4 알키닐을 나타내며,
R'는 H, C1-C4 알킬, C3-C4 알케닐 또는 C3-C4 알키닐을 나타낸다.
그 중에서도, X가 N 및 C-H를 나타내는 화합물 및 Q가 N 및 C-H를 나타내는 화합물이 본 발명의 바람직한 화합물이다. 본 발명의 많은 바람직한 화합물은 트리아졸로아진 환의 5번 위치(W)에 메톡시 치환체를 갖고 8번 위치(Z)에 메톡시 또는 할로겐 치환체를 갖는다. 일부 바람직한 화합물은 또한, 다른 오르토 위치(A 또는 B)에 다양한 치환체와 함께 오르토 메톡시 치환체(A 또는 B)를 갖고 메타 위치에 수소를 가지거나; 수소 또는 메타 메틸 또는 염소 치환체(D)와 함께 오르토 메톡시 치환체(A)를 갖고, 다른 오르토 위치(B)에는 치환체를 갖지 않거나, 다른 오르토 위치(A)에 다양한 치환체와 함께 오르토 트리플루오로메틸 치환체(B)를 갖고 메타 위치에는 수소를 갖는다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 화합물 제초량을 하나 이상의 농업적으로 허용되는 보조제 또는 담체와 함께 함유하는 조성물 및 제초제로서의 화학식 I의 화합물의 용도를 포함한다. 전체적인 제초 또는 밀, 벼 및 종유 유채 작물에서의 선택적인 잡초의 제초를 위하여 본 발명의 적절한 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 화본과 잡초 및 광엽 잡초를 모두 제초할 수 있다. 바람직하지 않은 식물이 발아한 후에 화합물을 살포하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물은 일반적으로 치환된 N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)피리딘-3-설폰아미드, N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)벤젠설폰아미드 및 N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)피리딘-3-설폰아미드 화합물로서 기재될 수 있다. 이들은 아미드 질소원자 위에 치환된 [1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일 또는 치환된 [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일 잔기를 갖는 치환된 벤젠설폰아미드 및 피리딘-3-설폰아미드 화합물로서 특성화될 수 있다.
본 발명의 제초 화합물은 하기 화학식 I의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물이다.
화학식 I
X가 N을 나타내는 당해 화합물은 치환된 N-([1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일) 잔기를 함유하며, X가 C-Y를 나타내는 화합물은 치환된 N-({1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일) 잔기를 함유한다. Q가 N을 나타내는 화합물은 피리딘설폰아미드 화합물이고, Q가 C-H를 나타내는 화합물은 벤젠설폰아미드 화합물이다. 당해 화합물들은 또한, 트리아졸로아진 환의 5번 및 8번 위치(각각, W 및 Z) 중의 하나 또는 모두에 C1-C3 알콕시 치환체를 갖고, 페닐 또는 피리딘 환에 하나 이상의 오르토 치환체(A)를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 화합물은 X가 N 또는 C-Y(여기서, Y는 수소, 할로겐, 메톡시, 또는 3개 이하의 불소원자에 의해 임의로 치환된 메틸을 나타낸다)인 화학식 I의 화합물을 포함한다. X가 N인 화합물이 종종 바람직하다. 그러나, X가 C-H인 화합물도 종종 바람직하다. 본 발명의 화합물은 Q가 N 또는 C-H인 화학식 I의 화합물을 포함한다. 이들 두 화합물은 각각 종종 바람직하다. 많은 상황하에서, X가 N이고 Q가 C-H인 화합물이 바람직하지만, 다른 상황하에서는, X 및 Q가 모두 N을 나타내는 화합물이 바람직하다. 한편, 일부 상황하에서는, X가 C-Y를 나타내고 Q가 C-H를 나타내는 화합물이 바람직하다.
화학식 I의 화합물의 트리아졸로아진 환을 적어도 일치환된다. 본 발명의 화합물은 W가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 사이클로프로폭시, 불소, 염소, 브롬 또는 수소를 나타내고, Z가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 사이클로프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, 1-메틸에틸티오, 사이클로프로필티오, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 세 개 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환된 메틸을 나타내며, 단 W 및 Z 중의 하나 이상이 특정 알콕시 잔기 중의 하나를 나타내는 화합물을 포함한다. W 및 Z 중의 하나가 알콕시를 나타내고, 다른 하나가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타내며, X가 N 또는 C-H를 나타내는 화합물이 종종 바람직하다. W 및 Z 중의 하나 또는 모두가 메톡시를 나타내는 화합물이 종종 보다 바람직하다. W가 메톡시를 나타내고 Z가 메톡시, 염소 또는 브롬을 나타내는 화학식 I의 화합물이 종종 가장 바람직하다. X가 N을 나타내는 화합물이 X가 C-H를 나타내고 Z가 특히 메톡시를 나타내는 화합물 보다 종종 특히 관심이 있다.
Q가 C-H를 나타내는 화학식 I의 화합물은 A가 할로겐 또는 (C1-C4 알콕시)카보닐을 나타내거나, C1-C3 알킬, C1-C4 알콕시, C3-C4 알켄옥시, C3-C4 알킨옥시 또는 C1-C3 알킬티오(이들은 각각 하나의 C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 임의로 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 임의로 치환된다)를 나타내는 화합물을 포함한다. A는 또한 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일 잔기를 나타낼 수 있다. Q가 N을 나타내는 경우, 화학식 1의 화합물은 또한, A가 수소를 나타내는 화합물을 포함한다. A로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 트리플루오로메톡시, 염소 및 불소가 종종 바람직하다. A로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 및 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시가 종종 보다 바람직하다. A로서 메톡시가 종종 특히 관심이 있다.
화학식 I의 화합물은 또한, B가 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, (C1-C4 알콕시)카보닐, C1-C3 알킬티오 또는 디(C1-C3 알킬)아미노를 나타내거나, C1-C3 알킬, C1-C4 알콕시, C3-C4 알켄옥시, C3-C4 알킨옥시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 알켄설피닐, C1-C3 알칸설포닐, C3-C4 알케닐티오, C3-C4 알켄설피닐, C3-C4 알켄설포닐, C3-C4 알키닐티오, C3-C4 알킨설피닐 또는 C3-C4 알킨설포닐(이들 각각은 하나의 C1-C3 알콕시, C1-C3 알킬티오, 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 임의로 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 임의로 치환된다)을 나타내는 화합물을 포함한다. 그러나, Q가 N을 나타내고, A 및 B가 모두 수소를 나타내는 화합물은 제외된다. 따라서, Q가 N을 나타내던지 또는 C-H를 나타내던지 간에, A 및 B 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 다른 치환체를 나타낸다. 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메틸, 메틸티오, 메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 불소, 염소 및 메톡시카보닐이 종종 바람직한 B 치환체이다. Q가 C-H를 나타내는 경우, B는 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메틸, 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 메톡시카보닐이 통상 보다 바람직하고, Q가 N을 나타내는 경우, B는 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 트리플루오로메틸 및 메톡시카보닐이 보다 바람직하다. 메톡시 및 트리플루오로메틸이 종종, 독립적으로 특히 관심있는 B 치환체이다.
본 발명의 화합물은 또한, D가 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내는 화합물을 포함한다. 이들은 또한, B 및 D가 함께 하나 또는 두 개의 불소 또는 메틸 그룹에 의해 임의로 치환된 메틸렌디옥시 단편을 나타내는 화합물을 포함한다. D가 수소, 불소, 브롬, 염소 또는 메틸을 나타내는 화합물이 통상 바람직하다. Q가 C-H를 나타내는 경우, D가 수소, 염소 또는 메틸을 나타내는 화합물이 종종 보다 바람직한 반면에, Q가 N을 나타내는 경우, D가 수소 또는 메틸인 화합물이 보다 통상적으로 보다 바람직하다.
A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 트리플루오로메톡시, 염소 또는 불소를 나타내고, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메틸, 메틸티오, 메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 불소, 염소 또는 메톡시카보닐을 나타내며, D가 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸인 화학식 I의 화합물이 종종 바람직하다. B가 메톡시를 나타내고 D가 수소를 나타내는 화합물, A가 메톡시를 나타내고 D가 수소, 메틸 또는 염소를 나타내는 화합물 및 B가 트리플루오로메틸을 나타내고 D가 수소를 나타내는 화합물이 종종 특히 관심이 있다.
Q가 C-H를 나타내고, B 및 D 중의 하나 또는 모두가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물이 종종 바람직하다. Q가 C-H를 나타내고, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 또는 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시를 나타내며, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메틸, 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 메톡시카보닐을 나타내고, D가 수소, 염소 또는 메틸을 나타내는 화합물이 종종 보다 바람직하다. D가 수소를 나타내고 A 및 B가 각각 메톡시를 나타내거나, A가 메톡시를 나타내고 B가 트리플루오로메틸 또는 메톡시카보닐을 나타내는 화합물이 종종 독립적으로 관심이 있다. Q가 C-H를 나타내고, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 1-메틸에톡시를 나타내며, B가 수소를 나타내고, D가 염소 또는 메틸을 나타내는 화합물이 종종 바람직하다.
Q가 N을 나타내고, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 또는 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시를 나타내며, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 트리플루오로메틸 또는 메톡시카보닐을 나타내고, D가 수소 또는 메틸을 나타내는 화학식 I의 화합물이 통상 바람직하다. B가 트리플루오로메틸을 나타내고, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오에톡시 또는 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시를 나타내며, D가 수소를 나타내는 화합물이 통상 보다 바람직하다.
화학식 I의 화합물은 T가 수소, 알킬설포닐 그룹(SO2R), 아실 그룹(C(O)R), 알콕시카보닐 그룹(C(O)OR), 아미노카보닐 그룹(C(O)NR'2) 또는 2-(알콕시카보닐)에틸 그룹(CH2CH2C(O)OR)(여기서, R은 각각 임의로 두 개 이하의 염소, 브롬, C1-C4 알콕시 또는 페닐 치환체와 최대한 가능한 수의 불소 치환체를 갖는, C1-C4 알킬, C3-C4 알케닐 또는 C3-C4 알키닐을 나타내고, R'는 H, C1-C4 알킬, C3-C4 알케닐 또는 C3-C4 알키닐을 나타낸다)을 나타내는 화합물을 포함한다. T가 수소를 나타내는 화합물이 바람직하다. 본 발명은 또한, T가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물의 농업적으로 허용되는 염을 포함한다.
각각 가능한 바람직한 치환체의 조합, 보다 바람직한 치환체의 조합, 가장 바람직한 치환체의 조합, 원하는 치환체의 조합 및 특별히 관심있는 치환체의 조합을 갖는 화학식 I의 화합물이 또한, 본 발명의 중요한 양태로서 여겨진다.
본원에 사용된 용어 알킬, 알케닐 및 알키닐(할로알킬 및 알콕시와 같이 변형된 경우를 포함함)은 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 그룹을 포함한다. 따라서, 통상의 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸 및 사이클로프로필이다. 메틸 및 에틸이 종종 바람직하다. 알킬 그룹은 종종 노말(n), 이소(i) 또는 2급(s)으로서 본 발명에서 정의된다. 최대한 가능한 수의 불소 치환체를 갖는 통상의 알킬에는 트리플루오로메틸, 모노플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 2,3-디플루오로프로필 등이 포함되며, 트리플루오로메틸이 종종 바람직하다. 용어 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
용어 "농업적으로 허용되는 염"은 본원에서 화학식 I의 화합물의 산성 설폰아미드 양성자가, 자체가 처리할 작물에 대해 제초성이 없거나, 도포기, 환경 또는 처리할 작물의 궁극적인 사용자에게 상당히 유해하지 않은 양이온에 의해 대체된 화합물을 의미하는 것으로 사용된다. 적절한 양이온에는, 예를 들면, 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 것과 암모니아 및 아민으로부터 유도된 것이 포함된다. 바람직한 양이온에는 화학식 R6R7R8NH+[여기서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소를 나타내거나, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬 또는 (C3-C12)알케닐(이들은 각각 하나 이상의 하이드록시, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오 또는 페닐 그룹에 의해 임의로 치환된다)을 나타내고, 단 R6, R7 및 R8은 입체적으로 양립가능하다]의 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 아미늄 양이온이 포함된다. 또한, R6, R7 및 R8 중의 두 개는 함께 1 내지 12개의 탄소원자 및 2개 이하의 산소 또는 황 원자를 함유하는 지방족 이작용성 잔기를 나타낼 수 있다. 화학식 I의 화합물의 염은 화학식 I의 화합물(여기서, V는 수소를 나타낸다)을 금속 수산화물(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화마그네슘) 또는 아민(예: 암모니아, 트리메틸아민, 하이드록시에틸아민, 비실릴아민, 2-부톡시에틸아민, 모르폴린, 사이클로도데실아민 또는 벤질아민)으로 처리하여 제조할 수 있다.
표 1의 화합물은 본 발명의 화합물의 예이다. 제초할 잡초의 종류, 존재하는 작물(존재하는 경우) 및 다른 요인에 따라 변하는, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물 중의 일부는 표 1의 다음의 화합물을 포함한다: 1, 2, 10, 13, 14, 15, 18, 21, 23, 26, 27, 28, 32, 34, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 46, 50, 52, 53, 54, 55, 60, 63, 65, 77, 80, 81, 92, 95, 96, 98, 105, 106, 109, 120, 122, 126, 139, 142, 167, 177, 184, 185, 187, 188, 190, 194, 195, 203, 206, 210 및 220. 다음의 화합물이 종종 바람직하다: 2-메톡시-6-(트리플루오로메틸)-N-(8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 34), 2,6-디메톡시-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 36), 2-메톡시-6-메톡시카보닐-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 98), 2-메톡시-5-메틸-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 105), 5-클로로-2-메톡시-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 106), 2-메톡시-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)피리딘-3-설폰아미드(화합물 142), 2-(2-플루오로에톡시)-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 167), 2-(2-클로로에톡시)-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 203), 2-(2,2-디플루오로에톡시)-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 190) 및 2-(1-플루오로메틸-2-플루오로에톡시)-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드(화합물 187).
T가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물은 다음 화학식 II의 치환된 2-아미노[1,2,4]트리아졸로아진 화합물을 화학식 III의 벤젠설포닐 클로라이드 또는 피리딘-3-설포닐 클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 II]
[화학식 III]
위의 화학식 II 및 III에서,
A, B, D, Q, W, X 및 Z는 화학식 I의 화합물에 대해 정의한 바와 같다. 반응은 대략 등몰량의 두 개의 화합물을 극성, 비양성자성 용매(예: 아세토니트릴) 속에서 합하고, 피리딘 및 촉매량(설포닐 클로라이드 화합물의 5 내지 25몰%)의 디메틸 설폭사이드를 실온에서 가하여 수행할 수 있다. 추가의 설포닐 클로라이드 화합물, 피리딘 및 디메틸 설폭사이드를, 경우에 따라, 부가하여 반응을 완결시킨다. 반응은 완결되는 데 수시간 내지 수일이 소요된다. 수분을 제거하는 수단(예: 무수 질소 블랭킷)이 사용된다. 많은 통상의 유기 용매 및 물 속에서 용해도가 낮은 고체인, 수득된 화학식 I의 화합물은 통상의 방법을 사용하여 회수할 수 있다.
화학식 III의 설포닐 클로라이드 화합물 및 화학식 II의 2-아미노[1,2,4]트리아졸로아진 화합물의 축합 반응은 먼저, 화학식 II의 2-아미노[1,2,4]트리아졸로아진 화합물을 화학식 IV의 N-트리알킬실릴 유도체로 전환시킴으로써 유용하게 수행할 수 있다.
[화학식 IV]
위의 화학식 IV에서,
W, X 및 Z는 화학식 I의 화합물에 대해 정의한 바와 같으며,
R"는 C1-C4 알킬을 나타낸다.
N-트리메틸실릴 및 N-트리에틸실릴 유도체가 통상적이다. 당해 방법은 미국 특허 제4,910,306호 및 제4,666,501호에 기재되어 있는 것에 관한 것이지만, 일반적으로 플루오라이드 이온 촉진제를 필요로 하는 것과는 상이하다.
화학식 II의 2-아미노[1,2,4]트리아졸로아진 화합물을 화학식 IV의 N-트리알킬실릴 유도체로 전환시키는 반응은 무수 조건하에 용매(예: 아세토니트릴) 속에서 클로로트리알킬실란 화합물과 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨의 혼합물을 제조한 다음, 통상 주위 온도에서 교반하에, 2-아미노[1,2,4]트리아졸로아진 화합물 및 트리알킬아민 화합물(예: 트리에틸아민)을 가하여 수행할 수 있다. 대략 등몰량의 클로로트리알킬실란 및 2-아미노[1,2,4]트리아졸로아진 화합물이 일반적으로 사용된다. 당해 반응은 관여되는 특정의 트리알킬아민 및 2-아미노[1,2,4]트리아졸로아진 화합물에 따라 수시간 내지 하루가 소요된다. 제조되는 N-트리알킬실릴 유도체는 생성된 혼합물을 비극성 용매(예: 에테르 또는 1,2-디클로로에탄)로 희석시키고, 여과하여 불용성 염을 제거한 다음, 감압하에 증발시켜 휘발성 성분을 제거함으로써 회수할 수 있다. 화학식 IV의 화합물은 물의 존재하에서는 불안정하며, 무수 상태로 유지시켜야 한다.
위에서 기재한 바와 같이 또는 다른 방법으로 수득한 화학식 IV의 2-(트리알킬실릴아미노)[1,2,4]트리아졸로아진 유도체를 추가로 정제하거나 추가의 정제없이, 화학식 III의 설포닐 클로라이드와 축합시킬 수 있다. 축합 반응은 통상 용매(예: 아세토니트릴) 속에서 대략 등몰량의 피리딘 또는 메틸피리딘 염기, 대략 등몰량의 플루오라이드 이온 촉진제(예: 플루오르화세슘 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드) 및 촉매량(설포닐 클로라이드 화합물의 3 내지 20%)의 디메틸 설폭사이드의 존재하에 수행한다. 통상 10 내지 60℃의 온도에서 교반하에 무수 조건하에서 수행되는 축합 반응은 일반적으로 2 내지 18시간 이내에 완결된다. 수득된 화학식 I의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물은 통상적인 방법으로, 예를 들면, 고체를 회수하기 위한 여과 및 수용성 염 및/또는 가용성 유기 성분을 제거하기 위한 수득된 고체의 추출에 의해 회수할 수 있다.
T가 수소가 아닌 다른 것을 나타내는 화학식 I의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물은 관련된 설폰아미드 아실화 반응에 대해 당해 분야에 공지된 반응 조건하에서 아실화에 의해 T가 수소를 나타내는 화학식 I의 상응하는 화합물로부터 제조할 수 있다. 적절한 아실화제에는 알카노일 클로라이드 화합물(예: 프로피오닐 클로라이드 또는 트리플루오로아세틸 클로라이드); 클로로포르메이트 에스테르 화합물(예: 2-메톡시에틸 클로로포르메이트); 카바모일 클로라이드 화합물(예: N',N'-디알릴카바모일 클로라이드) 및 알킬 이소시아네이트 화합물(예: 2-클로로에틸 이소시아네이트)이 포함된다.
W가 염소를 나타내는 화학식 I의 화합물은 당해 분야에 공지된 치환에 대해 일반적인 방법을 사용하여 적절한 친핵제로 처리하여, W가 불소, 브롬, 요오드, O(C1-C3 알킬) 또는 S(C1-C3 알킬)을 나타내는 상응하는 화학식 I의 화합물로 전환시킬 수 있다. 5번 위치(X)의 염소 치환체는 일반적으로 6번 위치(Y) 또는 8번 위치(Z)의 염소 치환체 보다 용이하게 치환될 수 있고, 선택적으로 치환될 수 있다.
많은 화학식 II의 2-아미노[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘 화합물(X는 C-Y를 나타낸다)은 화학식 의 적절히 치환된 N-(2-피리디닐)-N'-카보에톡시티오우레아 화합물을 하이드록실아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 당해 반응은 통상 용매(예: 에탄올) 속에서 수행하며, 수시간 동안 가열하는 것이 필요하다. 하이드록실아민은 통상 하이드로클로라이드를 장애된 3급 아민(예: 디이소프로필에틸아민) 또는 알칼리 금속 알콕사이드(예: 나트륨 에톡사이드)로 중화시켜 제조한다. 화학식 II의 목적 화합물은 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 증발에 의한 반응 혼합물의 휘발성 성분의 제거에 의해 회수할 수 있고, 통상적인 방법, 예를 들면, 물 및/또는 난용성 다른 용매로 추출하여 정제할 수 있다. 당해 방법을 위한 출발 물질인 N-(2-피리디닐)-N'-카보에톡시티오우레아 화합물은 적절히 치환된 2-아미노피리딘 화합물을 에톡시카보닐 이소티오시아네이트로 처리하여 수득할 수 있다. 당해 반응은 일반적으로 불활성 용매 속에서 주위 온도에서 수행한다. 전반적인 방법이 미국 특허 제5,571,775호에 또한 기재되어 있다.
위에서 기재한 방법을 위한 출발 물질인 치환된 2-아미노피리딘 화합물은 당해 분야에 공지되어 있고, 본 발명에 기재한 방법 또는 당해 분야에 공지된 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.
X가 C-Y를 나타내는 화학식 II의 화합물은 또한, 문헌[참조: B. Vercek et al., Monatshefte fur Chemie, 114, 789-798(1983)]에 기재되어 있는 방법애 의해 적절히 치환된 2-시아노아미노피리딘 화합물로부터 제조할 수 있다. 당해 화합물의 다른 제조방법이 문헌[참조: K. T. Potts et al., Journal of Organic Chemistry, 31, 265-273 (1966)]에 기재되어 있다.
X가 N을 나타내는 화학식 I의 화합물(2-아미노[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 화합물)은 화학식 의 4-히드라지노피리미딘 화합물(여기서, W는 메틸티오, 수소 또는 염소를 나타내고, Z는 수소, 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오를 나타낸다)로부터 제조할 수 있다. 히드라지노피리미딘 화합물을 먼저 시아노겐 브로마이드로 처리하여 화학식 의 3-아미노-8-치환된-5-치환된[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 화합물의 하이드로브로마이드(여기서, W는 메틸티오, 수소 또는 염소를 나타내고, Z는 수소, 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오를 나타낸다)를 제조한다. 당해 반응은 일반적으로 유기 용매(예: 이소프로필 알콜) 속에서 주위 온도에서 수행한다. 생성물은 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 비극성 용매(예: 디에틸 에테르)를 가하고, 형성된 고체를 여과에 의해 수거하여 회수할 수 있다. 그 다음에, W가 메틸티오를 나타내는 위의 중간체를 용매로서 상응하는 알콜 속에서 알칼리 금속 알콜레이트(예: 나트륨 메틸레이트 또는 칼륨 에틸레이트) 및 에틸 아크릴레이트로 처리하여 W가 알콕시 그룹을 나타내는 화학식 II의 목적 화합물로 전환시킬 수 있다. 화합물을 재배열하고, 메틸티오 잔기를 매질의 알콜로부터 유도되는 알콕시 잔기로 치환한다. 당해 반응은 일반적으로 25℃ 미만의 온도에서 수행한다. 화학식 II의 목적 화합물을 아세트산으로 처리하여 중화시키고, 형성된 고체를 여과 또는 다른 통상적인 방법으로 수거하여 회수할 수 있다. X가 N을 나타내고 W가 수소 또는 염소를 나타내는 화학식 II의 화합물은 W가 수소 또는 염소를 나타내는 상응하는 [4,3-c] 중간체를, 트리알킬아민 염기를 사용하여 이성체화하여 수득할 수 있다. 당해 방법을 위한 출발 물질인 4-히드라지노피리미딘 화합물은 당해 분야에 잘 공지된 상응하는 4-클로로피리미딘 화합물과 히드라진과의 반응으로부터 제조할 수 있다.
X가 N을 나타내는 화학식 II의 화합물의 다른 제조방법이 문헌[참조:G. W. Miller, et al., J. Chemical Society, 1965, page 3357 and 1963, page 5642]에 기재되어 있다.
X가 N을 나타내는 화학식 II의 화합물이 또한 본 발명의 양태이다. 따라서, 본 발명은 화학식 II'의 2-아미노[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 화합물을 포함한다.
[화학식 II']
위의 화학식 II'에서,
W는 O(C1-C3 알킬), Cl, Br, F 또는 H를 나타내고,
Z는 O(C1-C3 알킬), H, F, Cl, Br, I, S(C1-C3 알킬), 또는 세 개 이하의 불소원자에 의해 임의로 치환된 CH3를 나타내며, 단 하나 이상의 W 및 Z는 O(C1-C3 알킬)을 나타낸다.
W 및 Z 중의 하나가 메톡시를 나타내고, 다른 하나가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 화학식 II'의 화합물이 종종 바람직하며, W가 메톡시를 나타내고, Z가 메톡시, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내는 화학식 II'의 화합물이 종종 보다 바람직하다.
화학식 III의 치환된 벤젠설포닐 클로라이드 및 피리딘설포닐 클로라이드 출발 물질은 본원에 기술된 방법으로 또는 당해 분야에 공지된 일반적이거나 특별한 방법으로 제조할 수 있다. 2-메톡시-6-(트리플루오로메틸)벤젠설포닐 클로라이드 및 2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)-3-피리딘설포닐 클로라이드와 같은 많은 화합물을 상응하는 벤젠 또는 피리딘 화합물[예: 3-(트리플루오로메틸)아니솔 또는 2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)피리딘]과 부틸 리튬과의 리튬화, 수득된 페닐 또는 피리디닐 리튬 화합물과 디프로필 디설파이드와의 반응 및 생성된 프로필티오 화합물의 후속적인 클로르 산화로 제조할 수 있다. 각각의 이들 반응 단계에서, 이들 공정에 대해 일반적으로 공지된 조건이 사용된다. 많은 프로필 또는 벤질티오벤젠과 피리딘을 또한 표준 방법 및 후속적인 클로르 산화 반응을 사용하여 상응하는 티오페놀 또는 3-피리딘티올 화합물의 알킬화로 제조할 수 있다. 1,3-디메톡시벤젠으로부터 유도된 것과 같은, 페닐 및 피리디닐 리튬 화합물은 N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민의 존재하에 이산화황 및 설푸릴 클로라이드와의 반응에 의해 상응하는 설포닐 클로라이드 목적 화합물로 직접 전환시킬 수 있다. 기타 필요한 설포닐클로라이드 화합물[예: 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠설포닐 클로라이드]은 이산화황, 염화구리 및 진한 수성 염산의 존재하에 상응하는 아닐린 또는 3-아미노피리딘 화합물을 디아조화시켜 제조할 수 있다. 벤젠설포닐 클로라이드 화합물(예: 2-메톡시-5-메틸벤젠설포닐 클로라이드)은 적절한 벤젠 화합물의 직접 클로로설폰화로 제조할 수 있다. 2번 및/또는 4번 위치에 염소 치환체를 갖는 3-알킬티오피리딘 화합물은 클로르 산화 전에 통상적인 친핵성 치환 방법에 의해 다른 할로 또는 알콕시 치환체를 갖는 상응하는 화합물로 전환시켜 다른 피리딘-3-설포닐 클로라이드 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 의 치환된 피리딘-3-설포닐 클로라이드 화합물[여기서, A는 H, F, Cl, Br, I 또는 CO2(C1-C4 알킬)을 나타내거나, 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 임의로 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 임의로 치환된 C1-C3 알킬, O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐), O(C3-C4 알키닐) 또는 S(C1-C3 알킬)을 나타내거나, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일 잔기를 나타내고, B는 H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, CO2(C1-C4 알킬), NH(C1-C3 알킬) 또는 N(C1-C3 알킬)2를 나타내거나, 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 임의로 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 임의로 치환된 O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐), O(C3-C4 알키닐), C1-C3 알킬, S(C1-C3 알킬), SO(C1-C3 알킬), SO2(C1-C3 알킬), S(C3-C4 알케닐), SO(C3-C4 알케닐), SO2(C3-C4 알케닐), S(C3-C4 알키닐), SO(C3-C4 알키닐) 또는 SO2(C3-C4 알키닐)을 나타내며, 단 A 및 B 중의 하나 이상은 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소 또는 브롬 치환체에 의해 임의로 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 임의로 치환된 O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐) 또는 O(C3-C4 알키닐)을 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 H를 나타내지 않으며, D는 H, F, Cl, Br, I, C1-C3 알킬, OCH3, OC2H5 또는 CF3을 나타내거나, B 및 D는 함께 하나 또는 두 개의 F 또는 CH3에 의해 임의로 치환된 화학식 O-CH2-O의 단편을 나타낸다]을 포함하는, Q가 N을 나타내는 화학식 III의 화합물이 또한 본 발명의 양태이다. A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 트리플루오로메톡시, 염소 또는 불소를 나타내고, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메틸, 메틸티오, 메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 불소, 염소 또는 메톡시카보닐을 나타내며, D가 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내는 화학식 III의 피리딘-3-설포닐클로라이드 화합물이 통상 바람직하다. B가 메톡시를 나타내고 D가 수소를 나타내는 화합물, A가 메톡시를 나타내고 D가 수소, 메틸 또는 염소를 나타내는 화합물 또는 B가 트리플루오로메틸을 나타내고 D가 수소를 나타내는 화합물이 종종 보다 바람직하다. Q가 N을 나타내고, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 또는 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시를 나타내며, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 트리플루오로메틸 또는 메톡시카보닐을 나타내고, D가 수소 또는 메틸을 나타내는 화학식 III의 화합물이 대개 가장 바람직하다.
화학식 I의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물을 제초제로서 직접 사용할 수 있지만, 당해 화합물 제초적 유효량을 하나 이상의 농업적으로 허용되는 보조제 또는 담체와 함께 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 보조제 또는 담체는, 특히 작물의 존재하에 선택적인 제초를 위하여 조성물을 살포하는 데 사용되는 농도에서 유용한 작물에 식물 독성이어서는 안되며, 화학식 I의 화합물 또는 다른 조성물 성분과 화학적으로 반응해서는 안된다. 이러한 혼합물은 잡초 또는 이들의 서식지에 직접 살포하기 위하여 고안될 수 있거나, 살포 전에 추가의 담체 및 보조제로 통상 희석시키는 농축물 또는 제형일 수 있다. 이들은 고체(예: 분진, 과립, 수분산성 과립 또는 습윤성 분말) 또는 액체(예: 유화성 농축물, 용액, 에멀젼 또는 현탁액)일 수 있다.
본 발명의 제초성 혼합물을 제조하는 데 유용한 적절한 농업용 보조제 및 담체는 당해 분야의 전문가에게 잘 공지되어 있다.
사용될 수 있는 액체 담체에는 물, 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타, 작물 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아밀알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 N-메틸-2-피롤리디논 등이 포함된다. 물이 일반적으로 농축물의 희석을 위하여 선택되는 담체이다.
적절한 고체 담체에는 활석, 피로필라이트 점토, 실리카, 애터펄자이트 점토, 규조토(kieselguhr, diatomaceous earth), 백악, 석회, 탄산칼슘, 벤토나이트 점토, 표포토, 목화씨 껍질, 밀가루, 콩가루, 경석, 목분, 호도 껍질 가루 및 리그닌 등이 포함된다.
하나 이상의 계면 활성제를 본 발명의 조성물에 혼입시키는 것이 종종 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 고체 및 액체 조성물에 모두, 특히 살포 전에 담체로 희석시키도록 고안된 것에 유용하게 사용된다. 계면 활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 유화제, 습윤제, 현탁제로서 또는 다른 목적을 위하여 사용될 수 있다. 통상의 계면 활성제에는 알킬 설페이트 염(예: 디에탄올 암모늄 라우릴 설페이트), 알킬아릴설포네이트 염(예: 칼슘 도데실벤젠설폰네이트), 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 노닐페놀-C18 에톡실레이트), 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 트리데실 알콜-C16 에톡실레이트), 비누(예: 나트륨 스테아레이트), 알킬나프탈렌설포네이트 염(예: 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트), 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르(예: 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트), 소르비톨 에스테르(예: 소르비톨 올레에이트), 4급 아민(예: 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드), 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(예: 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 에스테르가 포함된다.
농업용 조성물에 통상 사용되는 다른 보조제에는 혼화제, 소포제, 포촉제(sequestering agents), 중화제, 완충제, 부식 억제제, 염료, 취기제, 전착제, 투과 보조제, 점착제, 분산제, 농후화제, 응결점 억제제 및 살균제 등이 포함된다. 조성물은 또한, 다른 혼화성 성분, 예를 들면, 다른 제초제, 제초제 안정화제, 식물 성장 조절제, 살진균제 및 살충제 등을 함유할 수 있고, 액체 비료 또는 고체 미립자 비료 담체(예: 질산암모늄 및 우레아 등)를 사용하여 제형화할 수 있다.
본 발명의 제초제 조성물에서 활성 성분의 농도는 일반적으로 약 0.001 내지 약 98중량%이다. 약 0.01 내지 약 90중량%의 농도가 종종 사용된다. 농축물로서 사용되기 위하여 고안된 조성물에서, 활성 성분은 일반적으로 약 5 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90중량%의 농도로 존재한다. 이러한 조성물은 통상 살포 전에, 불활성 담체(예: 물)로 희석시킨다. 잡초 또는 잡초 서식지에 대개 살포되는 희석된 조성물은 일반적으로 약 0.001 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5중량%의 활성 성분을 함유한다.
본원의 조성물은 통상적인 분쇄 또는 투하 산분기, 분무기 및 과립 살포기를 사용하여 또는 관개수에 부가하거나 당해 분야의 전문가에게 공지된 다른 통상적인 방법으로 잡초 또는 이들의 서식지에 살포시킬 수 있다.
화학식 I의 화합물은 유용한 발아 전(예비 식물 포함) 및 발아 후의 제초제인 것으로 밝혀졌다. 발아 후 살포가 일반적으로 바람직하다. 화합물은 광엽 및 화본과 잡초의 제초에 모두 효과적이지만, 화학식 I에 포함되는 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물 각각은 본 발명의 범위에 포함되고, 제초 활성도, 작물 선택성 및 잡초의 수득된 제초 범위가 존재하는 치환체 및 다른 특성에 따라 변한다. 당해 화합물은 영역 내의 식물을 필수적으로 모두 제초하기 위하여 보다 높은 비선택적인 살포률로 사용될 수 있다. 그 중에서도, 화합물 10, 13, 14, 15, 18, 23, 26, 27, 28, 36, 37, 38, 39, 41, 50, 53, 54, 60, 63, 65, 77, 80, 81, 92, 105, 106 및 139가 이를 위하여 특히 관심이 가는 화합물이다. 많은 경우에, 당해 화합물은 광엽 작물(예: 종유 유채, 대두 및 목면) 뿐만 아니라, 화본과 작물(예: 옥수수, 수수, 밀, 보리 및 벼) 중의 바람직하지 않은 식물을 제초하기 위하여 보다 낮은 선택적인 살포률로 또한 사용될 수 있다. 작은 낟알 작물(예: 밀 및 보리)에서의 선택적인 화본과 잡초(예: 블랙그래스(blackgrass) 및 야생 귀리) 및 일부 광엽 잡초의 제초에 있어서 이들을 사용하는 것이 특히 관심이 있다. 그 중에서도, 화합물 28, 34, 53, 96, 98, 105 및 142가 이를 위하여 보다 우수한 화합물이다. 많은 화합물들이 작은 낟알 작물(예: 밀)로부터 광엽 잡초를 제거하는 데 사용될 수 있다. 이를 위하여 특히 관심이 있는 화합물에는 화합물 1, 2, 21, 32, 43, 46, 52, 95, 109, 120, 122 및 126이 포함된다. 많은 화합물들이 또한, 벼의 많은 광엽 및 화본과 잡초를 제초하는 데 유용하다. 이를 위하여 특히 관심이 있는 화합물에는 화합물 167, 177, 184, 185, 187, 188, 190, 194, 195, 203, 209, 210, 220, 229 및 233이 포함된다. 바람직하지 않은 식물은 직접 파종되거나 이식되고, 논에서 자랐거나, 밭에서 자란 벼로부터 제거할 수 있다. 벼에 대한 선택성은 종종 안전화제를 가하여 개선시킬 수 있다. 일부 화합물(예: 화합물 55 및 106)은 종유 유채로부터 광엽 및 화본과 잡초를 제거하기 위하여 사용될 수 있다.
용어 제초제는 식물의 성장을 조절하거나, 역으로 변형시키는 활성 성분을 의미하는 것으로 본 발명에서 사용된다. 제초적 유효량 또는 제초량은 역으로 변형시키는 효과를 유발하고, 자연적인 발달, 치사, 조절, 건조 및 지연 등으로부터의 이탈을 포함하는 활성 성분의 양이다. 용어 식물(plants, vegetation)은 발아종자, 발아 묘종 및 자란 식물을 포함함을 의미한다.
제초 활성은 이들을 성장 단계에 또는 심기 전이나 발아 전에, 식물에 직접 또는 식물 근처에 살포하는 경우에, 본 발명의 화합물에 의해 나타난다. 관찰되는 효과는 살포되는 화학 물질의 양 뿐만 아니라, 제초할 식물 종류, 식물의 성장 단계, 희석 및 분무 액적 크기의 적용 파라미터, 고체 성분의 입자 크기, 사용시 환경 조건, 사용되는 특정 화합물, 사용되는 특정 보조제 및 담체와, 토양 형태 등에 따라 변한다. 이들 및 다른 요인은 당해 분야에 공지된 바와 같이 조절되어 비선택적이거나 선택적인 제초 작용을 촉진시킬 수 있다. 일반적으로, 화학식 I의 화합물을 발아 후에 비교적 미성숙한 식물에 살포시켜 최대의 제초를 성취하는 것이 바람직하다.
약 0.001 내지 약 1kg/Ha의 살포률이 일반적으로 발아 후의 작업에 사용되며, 발아 전 살포인 경우에는, 약 0.01 내지 약 2kg/Ha의 살포률이 일반적으로 사용된다. 일반적으로 나타나는 보다 높은 살포률은 광범위한 바람직하지 않은 식물의 비선택적인 제초를 제공한다. 보다 낮은 살포률은 통상 선택적인 제초를 제공하며, 화합물, 타이밍 및 살포률의 현명한 선택에 의해 작물의 서식지에 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 종종 하나 이상의 다른 제초제와 함께 살포되어 보다 광범위한 바람직하지 않은 식물을 제초할 수 있다. 다른 제초제와 함께 사용되는 경우, 현재 청구된 화합물은 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 제형화되거나, 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 탱크 혼합되거나, 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 순차적으로 살포될 수 있다. 본 발명의 화합물과 함께 유용하게 사용될 수 있는 일부 제초제에는 N-(2,6-디클로로페닐)-5-에톡시-7-플루오로[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드(디클로술람), N-(2-메톡시카보닐-6-클로로페닐)-5-에톡시-7-플루오로[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드(클로란술람-메틸) 및 N-(2,6-디플루오로페닐)-5-메틸[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드(플루메트술람)와 같은 치환된 트리아졸로-피리미딘설폰아미드 화합물이 포함된다. 아시플루오르펜, 벤타존, 클로리무론, 클로마존, 락토펜, 카르펜트라톤-메틸, 푸미클로락, 플루오메투론, 포메사펜, 이마자퀸, 이마제타피르, 리누론, 메트리부지르, 플루아지포프, 할록시포프, 글리포세이트, 글루포시네이트, 2,4-D, 아세토클로르, 메톨라클로르, 세톡시딤, 니코술푸론, 클로피랄리드, 플루록시피르, 메트술푸론-메틸, 아미도술푸론, 트리베누론 등과 같은 다른 제초제가 또한 사용될 수 있다. 작물 선택성이 유사한 다른 제초제와 함께 당해 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 동시에, 혼합 제형으로서 또는 탱크 혼합물로서 제초제를 살포하는 것이 대개는 바람직하다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 광범위한 공지된 제초제 안정화제(예: 클로퀸토세트, 메펜피르, 푸릴라졸, 디클로르미드, 베녹사코르, 플루라졸, 플룩소페님, 다이무론, 디메피페레이트, 티오벤카브 및 펜클로림)와 함께 사용될 수 있다. 사이토크롬 P-450 옥시다제의 활성을 증진시켜 식물에서 제초제의 대사를 변형시킴으로써 작용하는 제초제 안정화제가 대개 특히 효과적이다. 이는 종종 본 발명의 바람직한 양태이다. 당해 화합물은 또한, 유전적 조작에 의해 또는 돌연변이 및 선택에 의해 제초제에 대한 내성 또는 저항성이 있는 많은 작물에서 바람직하지 않은 식물을 제초하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 옥수수, 밀, 벼, 대두, 사탕무우, 목면, 카놀라, 및 일반적인 제초제에 대해 또는 민감한 식물에서 효소 아세토락테이트 합성을 억제하는 제초제에 대해 내성이거나 저항성이 있는 다른 작물을 처리할 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 기술하고자 하는 것이고, 청구의 범위를 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다.
1. 2-프로필티오-3-(트리플루오로메틸)아니솔의 제조방법
무수 테트라하이드로푸란 500㎖ 중의 3-(트리플루오로메틸)아니솔 30㎖(208mmol)의 용액을 질소 블랭킷하에서 -70℃로 냉각시키고, 헥산 중의 2.5M 부틸리튬 100㎖(250mmol)를 교반하에 서서히 가하여 냉각시킨다. 적색 용액을 -70℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 디프로필 디설파이드 42㎖(270mmol)를 교반하에 서서히 가하여 냉각시킨다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 주위 온도로 가온시킨다. 혼합물을 포화 수성 염화암모늄 250㎖로 급냉시킨다. 유기상을 회수하여, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 증발시켜 농축시킨다. 황색 오일 잔사는 0.2mmHg(27Pascal)의 비그렉스 칼럼(Vigreux column)에서 분별 증류하여 비점이 92℃인 특명 액체 생성물 분획 37g(이론치의 71%)을 수득한다. 당해 분획은 표제 화합물 82%, 이성체인 2-프로필티오-5-(트리플루오로메틸)아니솔 10%인 것으로 밝혀졌다.
C11H13F3OS에 대한 원소 분석::
계산치: %C, 52.8; ％H, 5.24; %S, 12.8
실측치: %C, 52.7; ％H, 5.11; %S, 11.9
NMR: 1H(CDCl3): 7.02(m, 3H), 3.96(s, 3H), 2.83(t, 2H, J=7.4), 1.54-1.04(m, 2H), 0.93(t, 3H, J=7.4).
2. 2-(벤질티오)아니솔의 제조방법
무수 테트라하이드로푸란 50ml 중의 2-메톡시티오페놀 25.0g(178mmol)의 용액을 칼륨 3급 부톡사이드 22.0g(196mmol)과 테트라하이드로푸란 100ml의 혼합물에 0℃에서 교반하에 적가한다. 여기에 테트라하이드로푸란 50ml 중의 벤질 클로라이드 25ml(214mmol)의 용액을 교반하에 가하고 냉각시킨 다음, 주위 온도로 가온시키고, 18시간 동안 교반한다. 생성된 혼합물을 감압하에 증발시켜 농축시키고, 잔사는 디클로로메탄 300ml로 희석시킨다. 수득한 용액을 물로 세척하여, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 증발시켜 농축시킨다. 잔사는 융점이 69 내지 70℃인 백색 고체의 표제 화합물이다.
C14H14OS에 대한 원소 분석::
계산치: %C, 73.0; %H, 6.13; %S, 13.9
실측치: ％C, 73.0; %H, 6.13; %S, 13.7.
NMR: 1H(CDCl3): 7.2(m, 7H), 6.8(m, 2H), 4.1(s, 2H), 3.90(s, 3H).
3. 메틸-2-프로필티오-3-메톡시벤조에이트의 제조방법
무수 테트라하이드로푸란 400ml 중의 3-(4,4-디메틸-옥사졸린-2-일)아니솔65.3g(318mmol)의 용액을 -70℃로 냉각시키고, 2.5M 부틸 리튬 165.5ml(414mmol)를 냉각 및 교반하에 가한다. 적색 용액을 90분 동안 교반하면서 -40℃로 가온시킨다. 그 다음에, -70℃로 냉각시키고, 무수 테트라하이드로푸란 100ml 중의 디프로필 디설파이드 62.2g(414mmol)의 용액을 교반 및 냉각하에 적가한다. 생성된 혼합물을 90분 동안 주위 온도로 가온하고, 수득한 핑크색의 유백색 현탁액을 포화 수성 염화암모늄 300ml로 중화시킨다. 상을 분리하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 증발시켜 농축시킨다. 잔류하는 황금색 오일을 0.6mmHg(80 Pascal)의 2x10cm 비그렉스 칼럼에서 분별 증류하여 비점이 155 내지 157℃(0.6mmHg)인 담황색 오일로서 2-프로필티오-3-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)아니솔 76.0g(이론치의 86%)을 수득한다.
NMR: 1H(CDCl3): 7.25(t, 1H, J=7.8), 7.06(dd, 1H, J=7.6, 1.3), 6.90(dd, 1H, J=8.3, 1.2), 4.09(s, 2H), 3.87(s, 3H), 2.76(t, 2H, J=7.2), 1.44(m, 2H), 1.37(s, 6H), 0.88(t, 3H, J=7.4).
6N 수성 염산 중의 2-프로필티오-3-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)아니솔 58.2g(209mmol)의 현탁액을 교반하에 18시간 동안 환류 가열한다. 생성된 균질한 용액을 디에틸 에테르 100ml 씩으로 3회 추출하고, 합한 추출물은 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압하에 증발시켜 농축시킨다. 생성된 호박색 오일을 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용출하면서 실리카 겔 칼럼 상에서 섬광 크로마토그래피하여 정제한다. 생성물 함유 분획을 합하고, 감압하에 증발시켜 농축시킨 다음, 점성의 황금색 오일로서 2-프로필티오-3-메톡시벤조산 38.7g(이론치의 82％)을 수득한다.
NMR: 1H(CDCl3): 12.3(brs, 1H), 7.59(dd, 1H, J=7.8, 1.1), 7.33(t, 1H, J=8.1), 7.01(dd, 1H, J=8.3, 0.9), 3.88(s, 3H), 2.80(t, 2H, J=7.5), 1.49(m, 2H), 0.90(t, 3H, J=7.3).
티오닐 클로라이드 100g(843mmol) 중의 2-프로필티오-3-메톡시벤조산 38.1g(169mmol)의 현탁액을 제조하고, 주위 온도에서 18시간 동안 교반한다. 생성된 용액을 감압하에 증발시켜 농축시킴으로써 조악한 산 클로라이드 39.7g을 수득한다. 당해 분획 8.7g(36mmol)을 무수 메탄올 100ml에 용해시키고, 당해 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 트리에틸아민 4.7g(46mmol)을 교반 및 냉각하에 가한다. 혼합물을 교반하에 18시간 동안 주위 온도로 가온시킨다. 생성된 혼합물을 감압하에 증발시켜 농축시키고, 암색의 오일성 잔사를 디에틸 에테르 250ml에 용해시킨다. 에테르성 용액을 물 200ml 씩으로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 다음, 감압하에 증발시켜 농축시킴으로써 암색 오일로서 표제 화합물 8.4g(이론치의 99%)을 수득한다.
NMR: 1H(CDCl3): 7.26(t, 1H, J=8.2), 7.03(d, 1H, J=8.4), 6.92(d, 1H, J=8.2), 3.87(s, 3H), 2.77(t, 2H, J=7.4), 1.45(m, 2H), 0.89(t, 3H, J=7.4).
4. 2-메톡시-3-프로필티오-4-(트리플루오로메틸)피리딘의 제조방법
질소 블랭킷하에 무수 테트라하이드로푸란 70ml에 디에틸 에테르 중의 1.4M 메틸 리튬 110ml(154mmol)를 가하여 제조한 용액을 드라이 아이스/아세톤 욕에서 냉각시키고, 여기에 2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)피리딘 12.4g(70mmol)과 디이소프로필아민 0.92ml(7mmol)를 교반 및 냉각하면서 가한다. 혼합물을 -40℃로 가온시킨 다음, 드라이 아이스/아세톤 욕에서 다시 냉각시킨다. 디프로필 디설파이드(33ml, 210mmol)를 교반 및 냉각하에 적가한다. 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 다음, 물 150ml로 희석시키고, 디에틸 에테르로 추출한다. 에테르성 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 증발시켜 농축시킨다. 갈색 오일 잔사는 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용출시키면서 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 정제하여, 담황색 오일로서 표제 화합물 14.1g(이론치의 80%)을 수득한다.
C10H12NF3OS에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 47.8; %H, 4.81; %N, 5.57; %S, 12.8
실측치: %C, 48.1; %H, 5.33; %N, 5.33; %S, 12.7
NMR: 1H(CDCl3): 8.18(d, 1H, J=5.7), 7.12(d, 1H, J=5.7), 4.00(s, 3H), 2.85(t, 2H, J=7.4), 1.47-1.46(m, 2H), 0.93(t, 3H, J=7.2).
다음의 3-프로필티오피리딘 화합물을 유사하게 제조한다:
2-메톡시-3-프로필티오피리딘 - 0.3mmHg(40Pascal) 압력하에서 비점이 80℃인 무색 오일;
C9H13OS에 대한 원소 분석::
계산치: %C, 59.0; %H, 7.15
실측치: %C, 59.1; %H, 7.12;
2-클로로-4-메톡시-3-프로필티오피리딘 - 투명 오일;
NMR: 1H(CDCl3): 8.21(d, 1H, J=5.6), 6.77(d, 1H, J=5.6), 3.97(s, 3H), 2.85(t, 2H, J=7.5), 1.57-1.50(m, 2H), 0.99(t, 3H, J=7.3) 및
4-클로로-2-메톡시-3-프로필티오피리딘 - 황색 오일;
NMR: 1H(CDCl3): 7.96(d, 1H, J=5.2), 6.98(d, 1H, J=5.6), 4.02(s, 3H), 2.88(t, 2H, J=7.3), 1.54-1.51(m, 2H), 0.96(t, 3H, J=7.8).
5. 2-메톡시-6-(트리플루오로메틸)벤젠설포닐 클로라이드의 제조방법
2-프로필티오-3-(트리플루오로메틸)아니솔:2-프로필티오-5-(트리플루오로메틸)아니솔:미지의 물질(82:10:8)의 혼합물 20.0g(80mmol), 클로로포름 250ml 및 물125ml를 함유하는 혼합물을 빙욕에서 0℃로 냉각시키고, 염소 가스 21.6g(305mmol)을 교반하에 서서히 가한다. 2.5시간 후에, 유기상을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 증발시켜 농축시킨다. 잔류하는 투명 오일을 펜탄 100ml와 혼합하고, 혼합물을 주위 온도에서 18시간 동안 및 냉동하에 3시간 동안 방치시켜 오일을 결정화한다. 고체를 여과하여 수거하고, 융점이 86 내지 88℃인 백색 결정으로서 표제 화합물 11.9g(이론치의 54%)을 수득한다.
NMR: 1H(CDCl3): 7.8(dd, 1H, J=7.9, 8.6), 7.53(d, 1H, J=7.9), 7.46(d, 1H, J=8.6), 4.1(s, 3H).
6. 2-메톡시벤젠설포닐 클로라이드의 제조방법
클로로포름 300㎖ 중의 2-(벤질티오)아니솔 34.1g(149mmol)의 용액을 물 150㎖와 합하고, 혼합물을 빙욕에서 냉각시킨다. 여기에 염소 가스(39g, 550mmol)를 교반 및 냉각하에 온도가 5℃ 미만으로 유지되도록 하는 속도로 가한다. 그 다음에, 빙욕을 제거하고, 황색 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 다음, 18시간 동안 교반한다. 이어서, 층을 분리하고, 클로로포름 층을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 증발시켜 농축시킨다. 잔사는 방치시, 융점이 52 내지 53℃인 표제 화합물의 백색 결정 21.3g(이론치의 69%)을 형성하는 오일이다.
NMR: 1H(CDCl3): 7.93-7.76(m, 1H), 7.70-7.65(m, 1H), 7.13-7.06(m, 1H), 4.0(s, 3H).
7. 메틸 2-클로로설포닐-3-메톡시벤조에이트의 제조방법
메틸 3-메톡시-2-프로필티오벤조에이트 7.8g(32mmol), 물 2.3g(130mmol) 및 빙초산 30ml의 혼합물을 준비하고, 45℃로 가온한다. 염소 가스(7.6g, 107mmol)를 교반하에 가한다. 암색 혼합물이 밝은 오렌지색으로 변하며, 온도를 75℃로 상승시킨다. 1시간 후에, 혼합물을 얼음과 물 600ml로 붓고, 얼음이 모두 녹을 때까지 교반한다. 존재하는 고체를 여과하여 회수하고, 디에틸 에테르 500ml에 용해시킨다. 에테르 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 감압하에 증발시켜 농축시킨다. 갈색 고체 잔사를 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용출시키면서 실리카 겔 상에서 섬광 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을 합하고, 감압하에 증발시켜 농축시킨 다음, 융점이 106.5 내지 108.5℃인 밝은 핑크색 고체로서 표제 화합물 5.32g(이론치의 62%)을 수득한다.
C9H9ClO5S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 40.8; %H, 3.43; %S, 12.1
실측치: %C, 40.7; %H, 3.62; %S, 11.8
NMR: 1H(CDCl3): 7.68(t, 1H, J=8.0), 7.21(d, 1H, J=8.7), 7.03(d, 1H, J=7.5), 4.05(s, 3H), 3.90(s, 3H).
8. 2,6-디메톡시벤젠설포닐 클로라이드의 제조방법
무수 석유 에테르 225ml 중의 1,3-디메톡시벤젠 15.0g(108mmol)과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 13.8g(119mmol)의 용액을 제조하고, 0℃로 냉각시킨 다음, 헥산 중의 2.5M 부틸 리튬 47.5ml(119mmol)를 냉각 및 교반하에 가한다. 1시간 후에, 혼합물을 약 -72℃로 냉각시키고, 이산화황 약 70g(1mol)을 무수디에틸 에테르 100ml 중의 포화 용액으로서 교반하에 가한다. 생성된 담황색 혼합물을 2시간 동안 10℃로 가온한 다음, 존재하는 점성의 황색 고체를 여과하여 수거하고, 무수 디에틸 에테르의 몇몇 분획으로 세척한다. 고체를 무수 헥산 400ml에 현탁시키고, 현탁액을 0℃로 냉각시킨 다음, 무수 헥산 200ml 중의 용액으로서 설푸릴 클로라이드 14.6g(108mmol)을 교반 및 냉각하에 가한다. 0℃에서 45분 후에, 생성된 핑크색 고체를 여과하여 수거하고, 냉 헥산으로 세척한 다음, 디에틸 에테르에 용해시킨다. 생성된 용액을 냉수 150ml 씩으로 3회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 다음, 감압하에 증발에 의해 농축시켜 융점이 89 내지 91℃인 담황색 결정성 고체로서 표제 화합물 19.4g(이론치의 76%)을 수득한다.
NMR: 1H(CDCl3): 7.51(t, 1H, J=8.5), 6.64(d, 2H, J=8.5), 3.92(s, 6H).
다음의 화합물을 유사하게 제조한다:
2,4-디메톡시피리딘-3-설포닐 클로라이드 - 융점이 118 내지 120℃인 황갈색 고체;
NMR: 1H(CDCl3): 8.26(d, 1H, J=5.9), 6.66(d, 1H, J=5.9), 4.11(s, 3H), 4.05(s, 3H).
9. 2-에톡시-5-메틸벤젠설포닐 클로라이드의 제조방법
디클로로메탄 20ml 중의 4-에톡시톨루엔 6.8g(50mmol)의 용액을 0℃에서 냉각 및 교반하에 디클로로메탄 10ml 중의 클로로설폰산 10ml(150mmol)의 용액에 가한다. 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 주위 온도로 가온시키고, 다시 1시간 동안 교반한다. 생성된 갈색 용액을 빙수 200ml에 붓고, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출한다. 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 융점이 59 내지 61℃인 연한 황갈색 고체의 잔사 7.9g(이론치의 68%)을 수득한다.
NMR: 1H(CDCl3): 7.71(d, 1H, J=2.2), 7.4(dd, 1H, J=8.5, 2.2), 6.95(d, 1H, J=8.5), 4.23(q, 2H, J=7.0), 1.49(t, 3H, J=7.0).
10. 2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)피리딘-3-설포닐 클로라이드의 제조방법
물 50ml를 디클로로메탄 100ml 중의 2-메톡시-3-프로필티오-4-(트리플루오로메틸)피리딘 7.0g(28mmol)의 용액과 합하고, 혼합물을 빙욕을 사용하여 냉각시킨다. 염소 가스(5.1ml, 112mmol)를 교반 및 냉각하에 서서히 가한다. 그 다음에, 혼합물을 주위 온도로 가온시키고, 3시간 동안 교반한다. 층을 분리하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 황색 오일 잔사는 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용출시키면서 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제한다. 분획 함유 생성물을 합하고, 감압하에 증발에 의해 농축시켜, 담황색 오일로서 표제 화합물 4.9g(이론치의 64%)을 수득한다.
NMR: 1H(CDCl3): 8.6(d, 1H, J=5.4), 7.4(d, 1H, J=5.4), 4.2(s, 3H).
질량 스펙트럼은 모 피크 M+ 275를 갖는다.
다음의 피리딘-3-설포닐 클로라이드 화합물을 유사하게 제조한다:
4-클로로-2-메톡시피리딘-3-설포닐 클로라이드;
NMR: 1H(CDCl3): 8.23(d, 1H, J=5.6), 7.11(d, 1H, J=5.2), 4.17(s, 3H); 질량 스펙트럼 모 피크 M+ 275;
2-클로로-4-메톡시피리딘-3-설포닐 클로라이드 - 황갈색 결정성 고체;
NMR: 1H(CDCl3): 8.47(d, 1H, J=5.9), 7.03(d, 1H, J=5.9), 4.13(s, 3H) 및
2-메톡시피리딘-3-설포닐 클로라이드 - 투명 오일;
NMR: 1H(CDCl3): 8.46-8.44(dd, 1H, J=1.9, 4.9), 8.22-8.19(dd, 1H, J=1.9, 7.8), 7.08-7.04(dd, 1H, J=4.9, 7.8), 4.16(s, 3H).
11. 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠설포닐 클로라이드의 제조방법
물 6ml에 아질산나트륨 3.8g(55mmol)을 함유하는 용액을 -10℃로 미리 냉각시킨, 2-(1,1,2,2-테트라플루오로메톡시)아닐린 12.3g(50mmol), 진한 수성 염산 18ml 및 아세트산 5ml의 혼합물에 냉각 및 교반하에 서서히 가한다. 45분 후에, 생성된 혼합물을 이산화황(12g 이상)으로 포화시킨 아세트산 50ml 중의 염화제일구리 1.3g(18mmol)과 염화제이구리 0.5g(4mmol)의 -10℃ 용액에 나누어 가한다. 그 다음에, 혼합물을 주위 온도로 가온하고, 90분 동안 교반한 후에, 얼음에 붓는다. 수득된 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 물로 세척하여, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 잔사를 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용출시키면서 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 분획 함유 생성물을 합하고, 감압하에 증발에 의해 농축시켜, 황색 오일로서 표제 화합물 11.0g(이론치의 75%)을 수득한다.
NMR: 1H(CDCl3): 8.07(dd, 1H, J=1.7, 8.0), 7.76(ddd, 1H, J=1.7, 7.8, 8.1), 7.59(dd, 1H, J=1.2, 8.1), 7.45(ddd, 1H, J=1.2, 7.8, 8.0), 6.05(tt, 1H, J=4.0, 53.0). 질량 스펙트럼은 모 피크 M+ 292를 갖는다.
12. 3-아미노-8-클로로-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드의 제조방법
디클로로메탄 중의 3mol 시아노겐 브로마이드 40ml(120mmol)의 용액을 주위 온도에서 교반하에, 5-클로로-4-히드라지노-2-메틸티오피리미딘 19.0g(100mmol) 및 무수 이소프로필 알콜 200ml와 합한다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 교반한 다음, 디에틸 에테르 500ml로 희석시킨다. 형성된 고체를 여과하여 회수하고 건조시켜, 융점이 250℃ 보다 높은 황색 고체로서 이론적인 양의 표제 화합물을 수득한다.
C6H7N5BrClS에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 24.3; %H, 2.38; %N, 23.6; %S, 10.8
실측치: %C, 26.1; %H, 2.69; %N, 24.0; %S, 12.2;
NMR: 1H(DMSO-d6): 7.80(s, 1H), 2.67(s, 3H); 13C: 150.96, 147.90, 143.10, 138.38, 113.16, 14.22.
다음의 3-아미노[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 화합물을 유사하게 제조한다:
3-아미노-8-플루오로-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드 - 융점이 168 내지 170℃인 황색 고체;
C6H7N5BrFS에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 25.7; %H, 2.51; %N, 25.0; %S, 11.4
실측치: %C, 25.7; %H, 2.52; %N, 25.0; %S, 11.5;
3-아미노-8-메톡시-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드- 융점이 180 내지 182℃인 황갈색 고체;
C7H10N5BrOS에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 28.8; %H, 3.45; %N, 24.0; %S, 11.0
실측치: %C, 29.0; ％H, 3.44; %N, 23.9; ％S, 11.1;
3-아미노-8-요오도-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드- 융점이 197 내지 199℃인 황색 고체;
C6H7N5BrIS에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 18.6; ％H, 1.82; ％N, 18.1; %S, 8.26
실측치: %C, 19.0; %H, 2.28; %N, 18.0; %S, 8.54;
3-아미노-8-브로모-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드- 융점이 193 내지 195℃인 황색 고체;
C6H7N5Br2S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 21.1; ％H, 2.07; %N, 20.5; %S, 9.40
실측치: %C, 21.3; %H, 2.14; %N, 20.6; %S, 9.33;
3-아미노-8-메틸-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드- 융점이 234 내지 236℃인 황색 고체;
C7H10N5BrS에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 30.6; %H, 3.30; %N, 35.5; %S, 11.7
실측치: %C, 30.7; %H, 3.52; %N, 25.3; %S, 11.5;
3-아미노-8-에톡시-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드- 융점이 160 내지 163℃인 황색 분말 및
3-아미노-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드- 황갈색 고체;
NMR: 1H(DMSO-d6): 7.52(d, 1H, J=6.6), 7.13(d, 1H, J=6.7), 6.08(s, 2H), 2.61(s, 3H).
13. 2-아미노-8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘의 제조방법
3-아미노-8-클로로-5-메틸티오[1,2,4]트리아졸로[4,3-c]피리미딘 하이드로브로마이드 15.0g(51mmol), 에틸 아크릴레이트 8.2ml(76mmol) 및 메탄올 150ml의 혼합물을 제조하고, 빙욕에서 냉각시킨다. 여기에 메탄올 중의 4.5mol 나트륨 메톡사이드 17ml(76mmol)의 용액을 냉각 및 교반하에 서서히 가한다. 첨가를 마친 후에, 혼합물을 주위 온도로 가온하고, 18시간 동안 교반한다. 그 다음에, 아세트산 2.0ml로 중화시킨다. 형성된 고체를 여과하여 회수하고, 디에틸 에테르로 세척한 다음 건조시켜, 융점이 250℃보다 높은 황갈색 분말로서 표제 화합물 7.7g(이론치의 75%)을 수득한다.
C6H6N5ClO에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 36.1; %H, 3.03; %N, 35.1%
실측치: %C, 36.1; ％H, 3.19; %N, 34.8%
NMR: 1H(DMSO-d6): 8.0(s, 1H), 6.6(brs, 2H), 4.1(s, 3H); 13C: 166.40, 151.65, 147.73, 140.95, 108.57, 56.12.
다음의 2-아미노[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 화합물을 유사하게 제조한다:
2-아미노-8-플루오로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 - 융점이 230℃ 보다 높은 황갈색 침상;
C6H6N5FO에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 39.4; ％H, 3.30; ％N, 38.2%
실측치: %C, 39.5; %H, 3.28; %N, 37.7%;
2-아미노-5,8-디메톡시-[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 - 융점이 201 내지 203℃인 황갈색 분말;
C7H9N5O2에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 43.1; %H, 4.65; %N, 35.9%
실측치: %C, 43.2; %H, 4.67; %N, 35.6%;
2-아미노-7-플루오로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 - 융점이 250℃보다 높은 황갈색 분말;
C6H6N5FO에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 39.4; %H, 3.30; %N, 38.2%
실측치: %C, 39.6; %H, 3.31; %N, 38.2%;
2-아미노-8-요오도-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 - 융점이 250℃보다 높은 황갈색 고체;
C6H6N5IO에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 24.8; %H, 2.08; %N, 24.1%
실측치: %C, 25.0; %H, 1.96; %N, 23.8%;
2-아미노-8-메틸-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 - 융점이 250℃보다 높은 황갈색 고체;
C7H9N5O에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 46.9; %H, 5.06; %N, 39.1%
실측치: %C, 46.7; %H, 4.84: %N, 39.1%;
2-아미노-8-에톡시-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 - 융점이 190 내지 191℃인 연한 황갈색 고체 및
2-아미노-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 - 융점이 250℃ 보다 높은 황갈색 고체;
NMR: 1H(DMSO-d6): 7.82(d, 1H, J=6.3), 7.03(d, 1H, J=6.1), 6.31(s, 2H) 및 4.12(s, 3H).
14. 2-(N-트리메틸실릴아민)-8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘의 제조방법
무수 아세토니트릴 425ml 중의 요오드화나트륨 12.7g(85mmol)의 용액을 미리 건조시킨 2ℓ 플라스크에서 질소하에 제조하고, 여기에 클로로트리메틸실란 9.25g(10.8ml, 85mmol)을 교반하에 주위 온도에서 시린지로 가한다. 10분 후에, 2-아미노-8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 17.0g(85mmol)과 트리에틸아민 8.62g(11.9ml, 85mmol)을 교반하에 가한다. 혼합물을 교반하에 주위 온도에서 12시간 동안 반응시킨 다음, 무수 디에틸 에테르 500ml로 희석시킨다. 침전된 염은 무수 신터드 글래스 필터에서 여과하여 제거하고, 여액을 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 잔사를 추가의 무수 디에틸 에테르 500ml로 희석시키고, 염 제거 방법을 반복한다. 표제 화합물이 갈색 고체 잔사로서 19.5g(이론치의 84%) 수득된다.
15. (N-(8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)-2-메톡시-6-(트리플루오로메틸)벤젠설폰아미드의 제조방법
무수 아세토니트릴 150ml에 용해된 2-(N-트리메틸실릴아미노)-8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 19.5g(72mmol)의 용액을 제조하고, 2-메톡시-6-(트리플루오로메틸)벤젠설포닐 클로라이드 27.5g(100mmol)을 주위 온도에서 교반하에 질소하에서 가한다. 여기에, 무수 피리딘 6.7g(6.9ml, 85mmol), 무수 디메틸 설폭사이드 0.66g(0.60ml, 8.5mmol) 및 플루오르화세슘 13.7g(85mmol)을 교반하에 차례로 가한다. 혼합물을 8시간 동안 반응시킨 다음, 존재하는 고체를 여과하여 회수한다. 이들 고체를 0.38%의 수성 염산 100ml에 슬러리화한 다음, 여과하여 회수하고, 이어서 메탄올 100ml에 슬러리화한 다음, 여과하여 회수한다. 회수된 백색 고체를 건조시켜, 융점이 216 내지 217℃인 표제 화합물 21.3g(이론치의 68%)을 수득한다.
C14H11N5ClF3O4S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 38.4; %H, 2.53; %N, 16.0
실측치: %C, 38.6; %H, 2.50; %N, 16.1
16. (N-(8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)-2,6-디메톡시벤젠설폰아미드의 제조방법
무수 아세토니트릴 15ml 중의 2-아미노-8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 0.80g(4.0mmol)의 현탁액을 제조하고, 시스템을 건조하게 유지하면서, 2,6-디메톡시벤젠설포닐 클로라이드 1.90g(8.0mmol), 무수 피리딘0.63g(8.0mmol) 및 무수 디메틸 설폭사이드 0.08g(1mmol)을 주위 온도에서 교반하 후에, 무수 피리딘 0.92g 및 무수 디메틸 설폭사이드 0.07g을 가한다. 18시간 이상 후에, 혼합물을 디클로로메탄 300ml로 희석시킨다. 유기상을 회수하고, 물 200ml 씩으로 2회 및 2N 수성 염산 200ml 씩으로 2회 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 갈색 고체 잔사를 디에틸 에테르로 연마하여 80% 순도의 백색 고체로서 표제 화합물을 수득한다. 당해 고체를 디클로로메탄/에탄올/아세트산 이동상으로 용출시키면서, 실리카 겔 칼럼상에서 2회 크로마토그래피(이는 대단히 성공적이지는 못하다)시킨 다음, 뜨거운 메탄올로부터 재결정화한다. 수득한 생성물은 융점이 215 내지 217℃인 0.274g(이론치의 19%)의 광택성 백색 침상이다.
C16H17N5O7S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 45.4; %H, 4.05; %N, 16.5; %S, 7.57
실측치: %C, 44.7; %H, 3.96; %N, 16.2%; %S, 7.93
NMR: 1H(DMSO-d6): 11.76(s, 1H), 7.60(t, 1H, J=8.3), 7.28(d, 1H, J=8.3), 7.05(d, 1H, J=7.6), 4.07(s, 3H), 3.88(s, 3H), 3.81(s, 3H), 3.78(s, 3H).
18. 2,6-디메톡시-(N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드의 제조방법
무수 아세토니트릴 15ml 중의 2-아미노-5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 0.80g(4.1mmol)의 현탁액을 제조하고, 시스템을 건조하게 유지하면서, 2,6-디메톡시벤젠설포닐 클로라이드 1.94g(8.2mmol), 무수 피리딘에 가한다. 18시간 후에, 추가의 무수 피리딘 0.32g을 가하고, 다시 18시간 후에, 추가의 무수 디메틸 설폭사이드 0.08g을 가한다. 1시간 이상 후에, 혼합물을 디클로로메탄 350ml로 희석시키고, 생성된 혼합물을 물 150ml 씩으로 3회 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 오렌지색 오일 잔사는 디에틸 에테르로 연마하여 건조시킨 후에, 융점이 215.5 내지 217.5℃인 표제 화합물을 담황색 고체로서 1.41g(이론치의 88%) 수득한다.
C14H14N5ClO5S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 42.1; %H, 3.53; %N, 17.5; %S, 8.02
실측치: %C, 42.2; %H, 3.62, ％N, 17.1%; %S, 7.70
NMR: 1H(DMSO-d6): 11.74(s, 1H), 8.10(s, 1H), 7.44(t, 1H, J=8.5), 6.75(d, 2H, J=8.4), 4.11(s, 3H), 3.88(s, 3H), 3.77(s, 6H).
17. 2-카보메톡시-6-메톡시(N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드의 제조방법
무수 아세토니트릴 15ml 중의 2-아미노-5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 0.70g(3.5mmol)의 현탁액을 제조하고, 시스템을 건조하게 유지하면서, 메틸 2-클로로설포닐-3-메톡시벤조에이트 1.84g(7.0mmol), 무수 피리딘 0.55g(7.0mmol) 및 무수 디메틸 설폭사이드 0.07g(0.9mmol)을 주위 온도에서 교반하에 가한다. 18시간 후에, 추가의 무수 피리딘 0.92g을 가하고, 무수 디메틸 설폭사이드 0.07g을 가하고, 다시 36시간 후에, 무수 피리딘 0.92g 및 다시 18시간 0.65g(8.2mmol) 및 무수 디메틸 설폭사이드 0.08g(1mmol)을 주위 온도에서 교반하에 가한다. 24시간 후에, 혼합물을 디클로로메탄 200ml로 희석시킨다. 유기상을 회수하고, 물 200ml 씩으로 2회 및 2N 수성 염산 200ml 씩으로 2회 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 오렌지색 고체 잔사를 디클로로메탄 5ml에 용해시킨 다음, 교반하에 디에틸 에테르를 적가한다. 형성된 회색 고체를 여과하여 회수하고, 에테르로 세척한 다음, 감압하에 50℃에서 건조시켜, 융점이 239 내지 240.5℃인 표제 화합물을 회백색 고체로서 1.11g(이론치의 68%) 수득한다.
C15H17N5O6S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 45.6; %H, 4.33; %N, 17.7%
실측치: %C, 45.7; ％H, 4.19; %N, 17.6%
NMR: 1H(DMSO-d6): 11.54(s, 1H), 7.55(s, 1H), 7.44(t, 1H, J=8.4), 6.74(d, 2H, J=8.4), 4.06(s, 3H), 3.88(s, 3H), 3.76(s, 6H).
19. 2-메톡시-5-메틸-(N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드의 제조방법
2-아미노-5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 1.0g(5.1mmol), 2-메톡시-5-메틸벤젠설포닐 클로라이드 2.1g(10mmol) 및 무수 아세토니트릴 15ml의 혼합물을 제조하고, 시스템을 건조하게 유지하면서 교반하에, 주위 온도에서 여기에 무수 피리딘 0.8ml(10mmol) 및 무수 디메틸 설폭사이드 71㎕(1.0mmol)를 가한다. 혼합물을 18시간 동안 교반한 다음, 추가의 2-메톡시-5-메틸벤젠설포닐 클로라이드 1.0g(5.0mmol)을 가한다. 계속해서 다시 24시간 동안 교반하고, 이때 추가의 무수 피리딘 0.4ml 및 무수 디메틸 설폭사이드 35㎕를 가한다. 다시 9일 동안 교반한 후에, 휘발성 물질을 감압하에 증발시켜 제거한다. 암색 잔사를 물 50ml 및 디에틸 에테르 50ml로 희석시키고, 고체를 여과하여 회수한다. 고체를 디클로로메탄에 슬러리화하고, 2시간 동안 교반한 후에, 여과에 의해 회수하여, 융점이 217 내지 219℃인 표제 화합물을 백색 분말로서 1.2g(이론치의 63%) 수득한다.
C15H17N5O5S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 47.5; %H, 4.52; %N, 18.5; %S, 8.45
실측치: %C, 47.7; %H, 4.61; %N, 18.3%; %S, 8.80
NMR: 1H(DMSO-d6): 12.0(brs, 1H), 8.1(s, 1H), 7.7(t, 1H, J=8.2), 7.56-7.52(m, 2H), 4.06(s, 3H), 4.1(s, 3H), 3.9(s, 3H).
20. N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)-2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)피리딘-3-설폰아미드의 제조방법
2-아미노-5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 0.75g(93.8mmol), 2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)피리딘-3-설포닐 클로라이드 2.1g(7.6mmol) 및 무수아세토니트릴 10ml의 혼합물을 제조하고, 시스템으로부터 수분을 제거하면서 교반하에, 주위 온도에서 여기에 무수 피리딘 0.61ml(7.6mmol), 무수 디메틸 설폭사이드 43㎕(0.6mmol) 및 소량의 무수 4A 분자체를 가한다. 혼합물을 5일 동안 교반한다. 추가의 2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)피리딘-3-설포닐 클로라이드 1.0g(3.4mmol) 및 무수 피리딘 0.30ml(3.5mmol)를 가하고, 혼합물을 다시 2일 동안 교반한다. 추가의 무수 피리딘 0.30ml(3.5mmol)를 가하고, 계속해서 4일 이상 동안 교반한다. 그 다음에, 혼합물을 디클로로메탄 100ml로 희석시키고, 생성된 혼합물은 2N 수성 염산 100ml 씩으로 2회 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 갈색 고체 잔사를 디클로로메탄과 에탄올의 혼합물로 용출시키면서 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여, 융점이 214 내지 216℃인 표제 화합물을 백색 고체로서 0.90g(이론치의 54%) 수득한다.
C14H13N6F3O5S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 38.7; %H, 3.02; %N, 19.4; %S, 7.38
실측치: %C, 38.5; ％H, 3.15; %N, 19.4%; %S, 7.43
NMR: 1H(DMSO-d6): 12.3(brs, 1H), 8.64(d, 1H, J=5.3), 7.60-7.58(m, 2H), 4.06(s, 3H), 3.95(s, 3H), 3.86(s, 3H).
21. 2-메톡시카보닐-6-메톡시-(N-(5-클로로-8-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)벤젠설폰아미드의 제조방법
2-아미노-5-클로로-8-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘 0.90g(4.5mmol)과 무수 아세토니트릴 35ml의 혼합물을 제조하고, 시스템을 건조하게 유지하면서 교반하에, 주위 온도에서 메틸 2-클로로설포닐-3-메톡시벤조에이트 2.39g(9.06mmol), 무수 피리딘 0.72g(9.1mmol) 및 디메틸 설폭사이드 0.071g(0.91mmol)을 가한다. 16시간 후에, 추가의 무수 피리딘 0.35g(4.5mmol)을 가하고, 다시 48시간 후에, 혼합물의 휘발성 성분을 감압하에 증발시켜 제거한다. 수득한 잔사는 디클로로메탄 50ml 및 2N 수성 염산 50ml로 희석시키고, 혼합물을 72시간 동안 강력히 교반한다. 존재하는 고체를 여과하여 회수하고, 물 25ml 씩으로 3회, 디클로로메탄 10ml 씩으로 3회 및 디에틸 에테르 10ml 씩으로 3회 세척하여 백색 고체로서 표제 화합물을 수득한다. 전체 여액과 세척물을 합하고, 분리 펀넬에서 디클로로메탄 25ml 및 2N 수성 염산 25ml로 희석시킨다. 상을 분리하고, 유기상은 2N 수성 염산 50ml 씩으로 3회 세척한다. 그 다음에, 황산나트륨으로 건조시키고 여과하여, 감압하에 증발에 의해 농축시켜 황색 고체를 수득한다. 이를 디클로로메탄 5.0ml에 현탁시키고, 고체를 여과하여 회수한 다음, 디클로로메탄 5.0ml 씩으로 2회 및 디에틸 에테르 15ml 씩으로 2회 신속히 세척하여 백색 고체로서의 표제 화합물을 추가로 수득한다. 합한 표제 화합물은 1.09g(이론치의 56 %)이고, 분해하면서 290 내지 292℃에서 용융된다.
C16H15N4ClO6S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 45.0; %H, 3.45; %N, 13.1; %S, 7.51
실측치: %C, 44.9; %H, 3.39; %N, 12.8%; %S, 7.79
NMR: 1H(DMSO-d6): 11.60(s, 1H), 7.62(t, 1H, J=7.69), 7.24(m, 2H), 7.05(m, 2H), 3.92(s, 3H), 3.83(s, 3H), 3.77(s, 3H).
22. 2-메톡시카보닐-6-메톡시-(N-(5,8-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)벤젠설폰아미드의 제조방법
2-메톡시카보닐-6-메톡시-(N-(5-클로로-8-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-벤젠설폰아미드 0.871g(2.04mmol)을 고무 및 유리 스토퍼가 있는 건조된 밀폐 플라스크에 넣는다. 이를 캐뉼라로 부가한 무수 디메틸 설폭사이드 20ml에 용해시키고, 메탄올 중의 6.12M 나트륨 메톡사이드 1.39ml를 주위 온도에서 교반하에 시린지로 가한다. 16시간 후에, 추가의 나트륨 메톡사이드 용액 0.050ml를 가하고, 반응을 다시 18시간 동안 진행시킨다. 충분한 빙초산을 가하여 혼합물을 산성으로 만든 다음, 혼합물을 디클로로메탄 250ml로 붓는다. 생성된 혼합물을 물 200ml 씩으로 6회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 여과하고 감압하에 증발에 의해 농축시킨다. 수득한 백색의 고체 잔사를 디클로로메탄 600ml에 용해시키고, 99:1(v/v)의 혼합물로 출발하여 시간이 경과함에 따라 디클로로메탄의 양을 증가시키면서 디클로로메탄과 에탄올의 혼합물로 용출시키면서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. 분획 함유 생성물을 합하고, 감압하에 증발에 의해 농축시켜, 분해하면서 274 내지 276℃에서 용융되는 회백색 고체로서 표제 화합물 496mg(이론치의 57%)을 수득한다.
C17H18N4O7S에 대한 원소 분석:
계산치: %C, 48.3; %H, 4.30; %N, 13.3; %S, 7.59
실측치: %C, 48.6; %H, 4.26; ％N, 13.1%; %S, 7.03
NMR: 1H(DMSO-d6): 11.33(s, 1H), 7.61(t, 1H, J=8.06), 7.28(d, 1H, J=8.51), 7.02(d, 2H, J=7.94), 6.42(d, 1H, J=8.55), 3.98(s, 3H), 3.85(s, 3H), 3.82(s, 3H), 3.75(s, 3H).
23. 발아 후 제초제 활성의 평가
원하는 시험 식물종의 종자를 표면적이 64㎠인 플라스틱 포트 중의, 통상 pH가 6.0 내지 6.8이고, 유기 물질 함량이 약 30%인 그레이스-시에라 메트로믹스(Grace-Sierra MetroMixR) 306 재식 혼합물에 심는다. 양호한 발아 및 건강한 식물의 보장이 필요한 경우에, 살균제 처리 및/또는 다른 화학적 또는 물리적 처리를 행한다. 식물을 낮 동안에는 약 23 내지 29℃로, 밤에는 22 내지 28℃로 유지된 대략 15시간의 광주기의 온실에서 7 내지 21일 동안 성장시킨다. 영양소 및 물을 규칙적으로 가하고, 필요한 경우에, 보충 조명에 오버헤드 금속 할라이드 1000W 램프를 제공한다. 식물은 이들이 제1 또는 제2 참엽 단계에 이르면 시험에 사용한다.
초고속으로 측정한, 칭량된 시험할 각각의 시험 화합물을 20ml 유리 바이알에 넣고, 아세톤과 디메틸 설폭사이드의 97:3(v/v) 혼합물 4ml에 용해시켜, 농축된 원료 용액을 수득한다. 시험 화합물이 용이하게 용해되지 않으면, 혼합물을 가온시키고/시키거나, 음파 파쇄한다. 수득한 농축 원료 용액은 아세톤, 물, 이소프로필 알콜, 디메틸 설폭사이드, 애트플러스(Atplus) 411F 작물 오일 농축물 및 트리톤 X-155 계면 활성제를 48.5:39:10:1.5:1.0:0.02(v/v)의 비로 함유하는 수성 혼합물로 희석시켜 공지된 농도의 분무액을 수득한다. 최고 농도를 함유하는 시험 용액은 원료 용액의 모액 2ml를 혼합물 13ml로 희석시켜 제조하며, 보다 낮은 농도는 적절한 보다 작은 분획의 원료 용액을 희석시켜 제조한다. 공지된 농도의 각각의 용액의 대략 1.5ml 모액은 2 내지 4psi(140 내지 280kilopascal)의 압축 공기압에 의해 구동되는 데빌비스 분무기(DeVilbiss atomizer)를 사용하여 각각의 시험 식물 포트 위에 고르게 분무함으로써, 각각의 식물을 철저히 피복한다. 대조용 식물은 동일한 방법으로 수성 혼합물을 사용하여 분무한다. 당해 시험에서, 1ppm의 살포률로 약 1g/Ha로 살포된다.
처리 식물 및 대조용 식물을 위에서 기술한 바와 같이 온실에 놔두고, 지하관수로 살수하여 시험 화합물이 씻기는 것(wash-off)을 방지한다. 2주 후에, 시험 식물의 상태를 처리되지 않은 식물의 상태와 비교하여 육안으로 평가하고, 0 내지 100%의 규모로 등급을 메기는데, 여기서 0은 손상 없음에 상응하는 것이며, 100은 완전한 치사에 상응하는 것이다. 일부 시험 화합물, 사용된 살포률, 시험 식물의 종류 및 결과가 표 2에 제시되어 있다.
24. 발아 전 제초제 활성의 평가
원하는 시험 식물종의 종자를 약 43%의 침니(silt), 19%의 점토 및 38%의 모래로 구성되고, pH가 약 8.1이며, 유기 물질 함량이 약 1.5%인 옥토와 모래를 70대 30의 비로 혼합하여 제조한 토양 매트릭스에 심는다. 토양 매트릭스는 표면적이 161 ㎠인 플라스틱 포트에 담겨져 있다. 양호한 발아 및 건강한 식물의 보장이 필요한 경우에, 살균제 처리 및/또는 다른 화학적 또는 물리적 처리를 행한다.
초고속으로 측정한, 칭량된 시험할 각각의 시험 화합물을 20ml 유리 바이알에 넣고, 아세톤과 디메틸 설폭사이드의 97:3(v/v) 혼합물 8ml에 용해시켜, 농축된 원료 용액을 수득한다. 시험 화합물이 용이하게 용해되지 않으면, 혼합물을 가온시키고/시키거나, 음파 파쇄한다. 수득한 원료 용액은 물 및 트윈(TweenR) 155 계면 활성제의 99.9:0.1 혼합물로 희석시켜 공지된 농도의 살포액을 수득한다. 최고 농도를 함유하는 시험 용액은 원료 용액의 모액 4ml를 혼합물 8.5ml로 희석시켜 제조하며, 보다 낮은 농도는 적절한 보다 작은 분획의 원료 용액을 희석시켜 제조한다. 공지된 농도의 각각의 용액의 2.5ml 모액은 티젯(TeeJet) TN-3 중공 원추형 노즐이 장착된 콘월(Cornwall) 5.0ml 유리 시린지를 사용하여 각각의 파종된 포트의 토양 위로 고르게 분무함으로써, 각각의 포트의 토양을 철저히 피복한다. 대조용 포트는 동일한 방법으로 수성 혼합물을 사용하여 분무한다. 50mg의 시험 화합물을 사용하는 경우에, 4.48kg/Ha의 최고 살포률이 성취된다. 처리된 포트 및 대조용 포트를 낮 동안에는 약 23 내지 29℃로, 밤에는 22 내지 28℃로 유지된 대략 15시간의 광주기의 온실에 놔둔다. 영양소 및 물을 규칙적으로 가하고, 필요한 경우에, 보충 조명에 오버헤드 금속 할라이드 1000W 램프를 제공한다. 물을 상부 관개로 가한다. 3주 후에, 발아되고 성장된 시험 식물의 상태를 발아되고 성장된 처리되지 않은 식물의 상태와 비교하여 육안으로 평가하고, 0 내지 100%의 규모로 등급을 메기는데, 여기서 0은 손상 없음에 상응하는 것이며, 100은 완전한 치사 또는 발아되지 않음에 상응하는 것이다. 일부 시험 화합물, 사용된 살포률, 시험 식물의 종류 및 결과가 표 3에 제시되어 있다.

Claims (15)

  1. 다음 화학식 I의 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물 및 농업적으로 허용되는 이의 염(T가 H를 나타내는 경우).
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    X는 N 또는 C-Y를 나타내고,
    W는 O(C1-C3 알킬), Cl, Br, F 또는 H를 나타내며,
    Y는 H, OCH3, F, Cl, Br, I, 또는 치환되지 않거나 세 개 이하의 불소원자에 의해 치환된 CH3를 나타내고,
    Z는 O(C1-C3 알킬), H, F, Cl, Br, I, S(C1-C3 알킬), 또는 치환되지 않거나 3개 이하의 불소원자에 의해 치환된 CH3를 나타내며, 단 W 및 Z 중의 하나 이상은 O(C1-C3 알킬)을 나타내고,
    Q는 C-H 또는 N을 나타내며,
    A는 F, Cl, Br, I 또는 CO2(C1-C4 알킬)을 나타내거나, C1-C3 알킬, O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐), O(C3-C4 알키닐) 또는 S(C1-C3 알킬){이들은 치환되지 않거나 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 치환된다}을 나타내거나, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일 잔기를 나타내고, Q가 N을 나타내는 경우에는, H를 나타내며,
    B는 H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, CO2(C1-C4 알킬), NH(C1-C3 알킬) 또는 N(C1-C3 알킬)2를 나타내거나, O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐), O(C3-C4 알키닐), C1-C3 알킬, S(C1-C3 알킬), SO(C1-C3 알킬), SO2(C1-C3 알킬), S(C3-C4 알케닐), SO(C3-C4 알케닐), SO2(C3-C4 알케닐), S(C3-C4 알키닐), SO(C3-C4 알키닐) 또는 SO2(C3-C4 알키닐){이들은 치환되지 않거나 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 치환된다}을 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 H를 나타내지 않고,
    D는 H, F, Cl, Br, I, C1-C3 알킬, OCH3, OC2H5, CH2F, CHF2 또는 CH3를 나타내거나,
    B 및 D는 치환되지 않거나 함께 하나 또는 두 개의 F 또는 CH3에 의해 치환된 화학식 O-CH2-O의 단편을 나타내며,
    T는 H, SO2R, C(O)R, C(O)OR, C(O)NR'2 또는 CH2CH2C(O)OR을 나타내고,
    R은 치환되지 않거나 각각 두 개 이하의 염소, 브롬, O(C1-C4 알킬) 또는 페닐 치환체와 최대한 가능한 수의 불소 치환체를 갖는 C1-C4 알킬, C3-C4 알케닐 또는 C3-C4 알키닐을 나타내며,
    R'는 H, C1-C4 알킬, C3-C4 알케닐 또는 C3-C4 알키닐을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, T가 수소를 나타내는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X가 N을 나타내고, Q가 C-H를 나타내는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, W가 메톡시를 나타내고, Z가 메톡시, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 트리플루오로메톡시, 염소 또는 불소를 나타내고, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메틸, 메틸티오, 메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 불소, 염소 또는 메톡시카보닐을 나타내며, D가 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내는 화합물.
  6. 제5항에 있어서, B가 메톡시를 나타내고 D가 수소를 나타내거나, A가 메톡시를 나타내고 D가 수소, 메틸 또는 염소를 나타내거나, B가 트리플루오로메틸을 나타내고 D가 수소를 나타내는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Q가 C-H를 나타내고, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 또는 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시를 나타내며, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메틸, 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 메톡시카보닐을 나타내고, D가 수소, 염소 또는 메틸을 나타내거나, Q가 N을 나타내고, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 또는 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시를 나타내며, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 트리플루오로메틸 또는 메톡시카보닐을 나타내고, D가 수소 또는 메틸을 나타내는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 2-메톡시-6-(트리플루오로메틸)-N-(8-클로로-5-메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, 2,6-디메톡시-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, 2-메톡시-6-메톡시카보닐-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘-2-일)벤젠설폰아미드, 2-메톡시-5-메틸-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, 5-클로로-2-메톡시-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, 2-메톡시-4-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)피리딘-3-설폰아미드, 2-(2-플루오로에톡시)-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, 2-(2-클로로에톡시)-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드, 2-(2,2-디플루오로에톡시)-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드 및 2-(1-플루오로메틸-2-플루오로에톡시)-6-(트리플루오로메틸)-N-(5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)벤젠설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물 제초량을 농업적으로 허용되는 보조제 또는 담체와 함께 포함함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 N-(트리아졸로아지닐)아릴설폰아미드 화합물 제초 유효량을 식물에 또는 이의 서식지에 살포함을 특징으로 하는, 바람직하지 않은 식물의 제초방법.
  11. 다음 화학식 III의 피리딘-3-설포닐 클로라이드 화합물.
    화학식 III
    위의 화학식 III에서,
    A는 F, Cl, Br, I 또는 CO2(C1-C4 알킬)을 나타내거나, C1-C3 알킬, O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐), O(C3-C4 알키닐) 또는 S(C1-C3 알킬){이들은 치환되지 않거나 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 치환된다}을 나타내거나, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일 잔기를 나타내고,
    B는 H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, CO2(C1-C4 알킬), NH(C1-C3 알킬) 또는 N(C1-C3 알킬)2를 나타내거나, O(C1-C4 알킬), O(C3-C4 알케닐), O(C3-C4 알키닐), C1-C3 알킬, S(C1-C3 알킬), SO(C1-C3 알킬), SO2(C1-C3 알킬), S(C3-C4 알케닐), SO(C3-C4 알케닐), SO2(C3-C4 알케닐), S(C3-C4 알키닐), SO(C3-C4 알키닐) 또는 SO2(C3-C4 알키닐){이들은 치환되지 않거나 각각 하나의 O(C1-C3 알킬), S(C1-C3 알킬), 염소, 브롬 또는 시아노 치환체에 의해 치환되거나, 최대한 가능한 수의 불소원자에 의해 치환된다}을 나타내며, 단 A 및 B는 동시에 H를 나타내지 않고,
    D는 H, F, Cl, Br, I, C1-C3 알킬, OCH3, OC2H5, CH2F, CHF2 또는 CF3를 나타내거나,
    B 및 D는 치환되지 않거나 함께 하나 또는 두 개의 F 또는 CH3에 의해 치환된 화학식 O-CH2-O의 단편을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 트리플루오로메톡시, 염소 또는 불소를 나타내고, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메틸, 메틸티오, 메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 불소, 염소 또는 메톡시카보닐을 나타내며, D가 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내는 화합물.
  13. 제12항에 있어서, A가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 또는 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시를 나타내고, B가 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 트리플루오로메틸 또는 메톡시카보닐을 나타내며, D가 수소 또는 메틸을 나타내는 화합물.
  14. 다음 화학식 II'의 2-아미노[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘 화합물.
    화학식 II'
    위의 화학식 II'에서,
    W는 O(C1-C3 알킬), Cl, Br, F 또는 H를 나타내고,
    Z는 O(C1-C3 알킬), H. F, Cl, Br, I, S(C1-C3 알킬), 또는 치환되지 않거나 세 개 이하의 불소원자에 의해 치환된 CH3을 나타내며, 단 하나 이상의 W 및 Z는 O(C1-C3 알킬)을 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, W가 메톡시를 나타내고, Z가 메톡시, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내는 화합물.
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