JP3911236B2 - N−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド化合物及び除草剤としてのそれらの使用 - Google Patents
N−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド化合物及び除草剤としてのそれらの使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は置換されたベンゼンスルホンアミド及びピリジンスルホンアミド化合物、該化合物を含有する除草剤組成物及び望まない植生(vegetation)の防除のための該化合物の有用性に関する。
【0002】
化学作用剤、即ち、除草剤による望まない植生の防除は現代の農業及び土地管理の重要な観点である。望まれない植生の防除に有用な多くの化学品が知られているが、一般にもっと有効であり、特定の植物種に対してより有効であり、望ましい植生に対して損害がより少なく、人又は環境に対して安全であり、使用するのにより安価であり、又は他の有利な特性を有する新しい化合物が望ましい。
【0003】
多くの置換されたベンゼンスルホンアミド化合物が知られておりそしてそれらの或るものは除草活性を有することが知られている。例えば、或るN−([1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル]ベンゼンスルホンアミド化合物及びそれらの除草有用性が米国特許第4,638,075号に開示されておりそして或るN−([1,2,4]トリアゾロ[1,3,5]トリアジン−2−イル)ベンゼンスルホンアミド化合物が米国特許第4,685,958号に開示されている。更に、或るN−([1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン−2−イル)ベンゼンスルホンアミド、N−([1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン−2−イル)ピリジンスルホンアミド、N−([1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリジン−2−イル)ベンゼンスルホンアミド及びN−([1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリジン−2−イル)ピリジンスルホンアミド化合物が米国特許第5,858,924号に開示されている。或るN−フェニルアリールスルホンアミド化合物も知られておりそして除草活性を有することが知られている。例えば、或るN−(置換されたフェニル)[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン−2−スルホンアミド化合物が米国特許第5,163,995号に開示されておりそして或るN−(置換されたフェニル)[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリジン−2−スルホンアミド化合物が米国特許第5,571,775号に開示されている。
【0004】
ある種の新規なN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド化合物は、出芽前(preemergence)又は出芽後(postemergence)の施用により望ましくない植生の防除のための効力のある除草剤であることが今回見いだされた。本発明は、式I
【0005】
【化5】
【0006】
式中、
QはN又はC−Hを表し、
A及びBは独立にH、ハロ、R、OR′又はCO2R″を表し、但しA及びBは両方共Hであることはないものとし、
DはH、ハロ又はRを表し、
TはH、SO2R″、C(O)R″、C(O)OR″、C(O)NR″2又はCH2CH2C(O)OR″を表し、
Rは各々場合により最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C3アルキルを表し、
R′は各々場合により最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニル又はC3〜C4アルキニルを表し、そして
R″はH又はC1〜C4アルキルを表す、
のN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)ベンゼンスルホンアミド及びピリジンスルホンアミド化合物並びにTがHである場合のそれらの農業的に許容できる塩を包含する。
【0007】
QがN及びC−Hの各々を表す化合物は中でも本発明の好ましい化合物である。Tは最も好ましくはHを表す。好ましい化合物のいくらかは更に、オルトメトキシ置換基(A又はB)を他のオルト位置(A又はB)における種々の置換基及びメタ位置(D)における水素と組み合わせて有するか、オルトメトキシ置換基(A)を水素もしくはメタメチルもしくはクロロ置換基(D)及び他のオルト位置(B)に置換基なしと組み合わせて有するか、又はオルトトリフルオロメチル置換基(B)を他のオルト位置(A)における種々の置換基及びメタ位置(D)における水素と組み合わせて有している。
【0008】
本発明は、更に、1種又はそれ以上の農業的に許容できる助剤又は担体と組み合わせて除草量の式Iの化合物を含有する組成物及び除草剤としての式Iの化合物の使用を包含する。全体の植生防除を達成するための本発明の適当な化合物の使用は一般に好ましい。イネ科(grassy)雑草及び広葉(broadleaf)雑草の両方を防除することができる。望ましくない植生への本化合物の出芽後施用が一般に好ましい。
【0009】
本発明のN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド化合物は、アミド窒素原子において、5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル部分を有する置換されたベンゼンスルホンアミド及びピリジン−3−スルホンアミド化合物として一般的に表現することができる。
【0010】
本発明の除草性化合物は、一般式I
【0011】
【化6】
【0012】
のN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)ベンゼンスルホンアミド及びピリジンスルホンアミド化合物である。
【0013】
QがNを表す化合物はピリジンスルホンアミド化合物であり、QがC−Hを表す化合物はベンゼンスルホンアミド化合物である。本化合物は、ベンゼン又はピリジン環においてスルホンアミドに隣接した少なくとも1つの置換基(A又はB)を有することにより更に特徴付けられる。
【0014】
本発明の化合物は、A及びBが独立にH、ハロ、R、OR′又はCO2R″を表し、但しA及びBが両方共Hであることはないものとする、式Iの化合物を包含する。Aは好ましくはR、OR′又はCO2R″であり、最も好ましくはOR′である。
【0015】
本発明の化合物について、Rは場合により各々最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C3アルキルを表す。Rは好ましくはCH3、CH2CH3、CF3及びCF2CF3である。
【0016】
本発明の化合物について、R′は場合により各々最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニル又はC3〜C4アルキニルであることができる。OR′について、R′は好ましくは、場合により最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C4アルキルである。最も好ましくは、R′はCH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2F、CH2CHF2及びCH2CF3である。
【0017】
本発明の化合物について、R″はH又はC1〜C4アルキルであることができる。R″は好ましくはCH3又はCH2CH3である。
【0018】
式Iの化合物は、Tが水素、アルキルスルホニル基(SO2R″)、アシル基(C(O)R″)、アルコキシカルボニル基(C(O)OR″)、アミノカルボニル基(C(O)NR″2)又は2−(アルコキシカルボニル)エチル基(CH2CH2C(O)OR″)を表し、R″がC1〜C4アルキルを表す、式Iの化合物を包含する。Tが水素を表すこのような化合物が好ましい。Tが水素を表す場合には、本発明は更に式Iの化合物の農業的に許容できる塩を包含する。
【0019】
各々、好ましい、更に好ましい、最も好ましい、望ましい及び特に興味のある置換基の可能な組み合わせを有する式Iの化合物は、更に本発明の重要な態様であると考えられる。
【0020】
本明細書で使用される用語アルキル、アルケニル及びアルキニル(ハロアルキル及びアルコキシにおける如く変性された場合を含む)は、直鎖状、分岐鎖状及び環式の基を包含する。かくして、典型的なアルキル基は、メチル、エチル、1−メチルエチル、プロピル、1,1−ジメチルエチル及びシクロプロピルである。メチル及びエチルはしばしば好ましい。アルキル基は本明細書ではときにはノルマル(n)、イソ(i)、第二級(s)又は第三級(t)として表される。最大可能数までのフルオロ置換基を有する典型的なアルキルはトリフルオロメチル、モノフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,3−ジフルオロプロピル等を包含し、トリフルオロメチルがしばしば好ましい。用語ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を包含する。
【0021】
「農業的に許容できる塩」という用語は、本明細書では、式Iの化合物の酸性スルホンアミドプロトンが、それ自体処理されるべき作物に対して除草性でなければ施用者、環境、又は処理されるべき作物の最終使用者に対して有意に有害でもないカチオンにより置き換えられている化合物を表すのに使用される。適当なカチオンは、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属由来のカチオン及びアンモニア及びアミン由来のカチオンを包含する。好ましいカチオンはナトリウム、カリウム、マグネシウム及び式
R2R3R4NH+
式中、R2、R3及びR4は各々独立に水素又は(C1〜C12)アルキル、(C3〜C12)シクロアルキル又は(C3〜C12)アルケニルを表し、これらの各々は場合により1個又はそれ以上のヒドロキシ、(C1〜C8)アルコキシ、(C1〜C8)アルキルチオ又はフェニル基により置換されていてもよく、但し、R2、R3及びR4は立体的に適合性である(sterically compatible)ものとする、
のアミニウムカチオンを包含する。更に、R2、R3及びR4の任意の2つが一緒になって1〜12個の炭素原子及び2個までの酸素又は硫黄原子を含有する脂肪族二官能性部分を表すことができる。式Iの化合物の塩は、Vが水素を表す式Iの化合物を、金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化マグネシウム、又はアミン、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ビスアリルアミン、2−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミン又はベンジルアミンにより処理することによって製造することができる。
【0022】
表1の化合物は本発明の化合物の例である。防除されるべき雑草の種、(もしあれば)存在する作物及び他のファクターに依存して変わる式Iの特に好ましい化合物のいくらかは、表1の下記の化合物:N−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)−2,6−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)−2−(2−フルオロエトキシ)−6−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミド、N−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)−2−エトキシ−6−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミド及びN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)−2−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)−3−ピリジンスルホンアミドを包含する。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
Tが水素を表す式Iの化合物は、式II
【0027】
【化7】
【0028】
の2−アミノ−5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロピリミジンを式III
【0029】
【化8】
【0030】
式中、A、B、D及びQは式Iの化合物について定義したとおりである、
のアリールスルホニルクロリド化合物と反応させることにより製造することができる。反応は、極性非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリル中でほぼ等モル量の2つの化合物を一緒にし、そしてピリジン及び触媒量(スルホニルクロリド化合物の5〜25モル%)のジメチルスルホキシドを室温で加えることにより行うことができる。必要ならば、追加のスルホニルクロリド化合物、ピリジン及びジメチルスルホキシドを加えて反応を完了させる。反応は数時間から数日かけて完了させる。水分を排除する手段、例えば、乾燥窒素プランケットを使用する。多くの普通の溶媒及び水への低い溶解度を有する固体である得られる式Iの化合物は、慣用の手段を使用して回収することができる。
【0031】
Tが水素以外を表す式IのN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド化合物は、Tが水素を表す式Iの対応する化合物から、関連したスルホンアミドアシル化反応について当該技術分野で知られた反応条件下にアシル化により製造することができる。適当なアシル化剤は、アルカノイルクロリド化合物、例えば、プロピオニルクロリド又はトリフルオロアセチルクロリド、クロロホルメートエステル化合物、例えば、2−メトキシエチルクロロホルメート、カルバモイルクロリド化合物、例えば、N′,N′−ジアリルカルバモイルクロリド及びアルキルイソシアネート化合物、例えば、2−クロロエチルイソシアネートを包含する。
【0032】
式IIの2−アミノ−5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロピリミジンは、式
【0033】
【化9】
【0034】
のN−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−N′−カルボエトキシチオ尿素とヒドロキシルアミンとの反応により製造することができる。反応は、典型的にはエタノールの如き溶媒中で行われそして数時間加熱することを必要とする。該ヒドロキシルアミンは、典型的には、塩酸塩を立体障害第三級アミン、例えばジイソプロピルエチルアミン又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムエトキシドで中和することにより発生させる。式IIの所望の化合物は慣用の手段、例えば、蒸発による反応混合物の揮発性成分の除去により回収することができそして慣用の手段、例えば、水による抽出及び/又はそれらが僅かに可溶性である他の溶媒による抽出により精製することができる。この方法のためのN−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−N′−カルボエトキシチオ尿素出発物質は、2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジンをエトキシカルボニルイソチオシアネートで処理することにより得ることができる。反応は一般に不活性有機溶媒中で周囲の温度で行われる。全体の方法は更に米国特許第5,571,775号に記載されている。
【0035】
上記した方法のための2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン出発物質は当該技術分野では知られている。
【0036】
式IIIの置換されたベンゼンスルホニルクロリド及びピリジンスルホニルクロリド出発物質は、本明細書で開示された方法又は当該技術分野で知られている一般的なもしくは特定の方法により製造することができる。多くのこのような化合物、例えば、2−メトキシ−6−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド及び2−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)−3−ピリジンスルホニルクロリドは、対応するベンゼン又はピリジン化合物、例えば、3−(トリフルオロメチル)アニソール又は2−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ピリジンをブチルリチウムでリチオ化し、得られるフェニル又はピリジニルリチウム化合物をジプロピルジスルフィドと反応させ、次いで得られるプロピルチオ化合物をクロロ酸化することにより製造することができる。これらの反応段階の各々において、このようなプロセスについて一般に知られている条件を使用した。多くのプロピル又はベンジルチオベンゼン及びピリジンは、対応するチオフェノール又は3−ピリジンチオール化合物の標準方法によるアルキル化及びその後のクロロ酸化により製造することもできる。フェニル及びピリジニルリチウム化合物、例えば1,3−ジメトキシベンゼンから誘導されるそれは、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンの存在下に二酸化硫黄及び塩化スルフリルとの反応により対応する所望のスルホニルクロリド化合物に直接転化することができる。必要なスルホニルクロリド化合物の他のものは、二酸化硫黄、塩化銅及び濃水性塩酸の存在下に対応するアニリン又は3−アミノピリジン化合物をジアゾ化することにより製造することができる。ベンゼンスルホニルクロリド化合物、例えば、2−メトキシ−5−メチルベンゼンスルホニルクロリドは、適当なベンゼン化合物の直接クロロスルホン化により製造することができる。2−及び/又は4−位置にクロロ置換基を有する3−アルキルチオピリジン化合物は、クロロ酸化の前に慣用の求核置換プロセスにより他のハロ又はアルコキシ置換基を有する対応する化合物に転化して、他のピリジン−3−スルホニルクロリド化合物を生成せしめることができる。所望のベンゼンスルホニルクロリド及びピリジンスルホニルクロリドの多くの製造は米国特許第5,858,924号に記載されている。
【0037】
式IのN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)−アリールスルホンアミド化合物を直接除草剤として利用することが可能であるけれども、少なくとも1種の農業的に許容できる助剤又は担体と共に除草有効量の該化合物を含有する混合物においてそれらを使用することが好ましい。適当な助剤又は担体は、特に作物の存在下に選択的雑草防除のために組成物を施用する際に使用される濃度で、価値ある作物に対して植物毒性であるべきではなく、そして式Iの化合物又は他の組成物成分と化学的に反応するべきではない。このような混合物は、雑草又はそれらの場所に直接施用するようにデザインすることができ、又は施用の前に追加の担体及び助剤で通常希釈される濃厚物又は配合物であることができる。それらは、固体、例えば、粉剤、粒剤、水分散性粒剤(water dispersible granules)又は水和剤、あるいは液体、例えば、乳化可能な濃厚物、溶液剤、乳濁液剤又は懸濁液剤であることができる。
【0038】
本発明の除草混合物を製造するのに有用な適当な農業的助剤及び担体は当業者には周知されている。
【0039】
使用することができる液体担体は、水、トルエン、キシレン、石油ナフタ、作物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、N−メチル−2−ピロリジノン等を包含する。水は、一般に濃厚物の希釈のためのえり抜きの担体である。
【0040】
適当な固体担体は、タルク、葉ろう石クレー、シリカ、アタパルガスクレー(attapulgas clay)、けいそう土(kieselguhr)、チョーク、けいそう土(diatomaceous earth)、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイトクレー、フラー土、綿実もみ殻(cotton seed hulls)、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミの殻粉(walnut shell flour)、リグニン等を包含する。
【0041】
本発明の組成物に1種又はそれ以上の界面活性剤を加えることがしばしば望ましい。このような界面活性剤は、固体及び液体組成物の両方、特に施用の前に担体で希釈されるようにデザインされたこれらにおいて有利に使用される。界面活性剤は、性質においてアニオン、カチオン又は非イオン性であることができそして乳化剤、湿潤剤、懸濁化剤として又は他の目的に使用することができる。典型的な界面活性剤はアルキルサルフェートの塩、例えば、ジエタノールアンモニウムラウリルサルフエート;アルキルアリールスルホネート塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム;アルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物、例えば、ノニルフェノール−C18エトキシレート;アルコール−アルキレンオキシド付加生成物、例えば、トリデシルアルコール−C16エトキシレート;石鹸、例えばステアリン酸ナトリウム;アルキルナフタレンスルホネート塩、例えば、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム;スルホコハク酸塩のジアルキルエステル、例えば、ナトリウムジ(2−エチルヘキシル)スルホスクシネート;ソルビトールエステル、例えば、ソルビトールオレエート;第四級アミン、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド;脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、例えば、ポリエチレングリコールステアレート;エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー;及びモノ及びジアルキルホスフェートエステルの塩を包含する。
【0042】
農業用組成物で普通に利用される他の助剤は、適合化剤(compatibilizing agents)、消泡剤、金属イオン封鎖剤、中和剤及び緩衝剤、腐食抑制剤、染料、におい物質、展着剤、浸透助剤、粘着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗微生物剤等を包含する。組成物は、他の適合性成分、例えば、他の除草剤、除草剤毒性緩和剤(herbicide safener)、植物成長調節剤、殺菌・カビ剤(fungicides)、殺虫剤等を含有することもできそして液体肥料又は固体粒状肥料担体、例えば硝酸アンモニウム、尿素等と配合することができる。
【0043】
本発明の除草組成物中の活性成分の濃度は一般に0.001〜98重量%である。0.01〜90重量%の濃度がしばしば使用される。濃厚物として使用されるようにデザインされた組成物において、活性成分は一般に5〜98重量%、好ましくは10〜90重量%の濃度で存在する。このような組成物は典型的には施用の前に不活性担体、例えば水で希釈される。雑草又は雑草の場所に通常施用される希釈された組成物は一般に活性成分0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜0.5%を含有する。
【0044】
本発明の組成物は、空中散粉機(aerial dusters)、噴霧機及び散粒機により、潅漑水への添加により及び当業者に知られている他の慣用の手段により雑草又は雑草の場所に施用することができる。
【0045】
式Iの化合物は有用な出芽前(植え付け前(pre−plant)を含む)及び出芽後除草剤であることが見いだされた。出芽後施用が一般に好ましい。本化合物は広葉雑草及びイネ科雑草の両方の防除に有効である。式Iにより包含されるN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド化合物の各々は本発明の範囲内にあるが、除草活性の程度、作物選択性及び得られる雑草防除のスペクトルは、置換基及び存在する他の特徴に依存して変わる。本化合物は地区における植生の本質的にすべてを防除するために、より高い非選択的施用率で使用することができる。ある場合には、本化合物はイネ科作物(grass crops)及び広葉作物中の望ましくない植生の防除のためのより低い選択的施用率で使用することもできる。このような場合には、選択性は毒性緩和剤の使用によりしばしば改良されうる。
【0046】
除草剤という用語は本明細書では植物の成長を制御するか又は不利に変性する(modifies)活性成分を意味するために使用される。除草有効量又は植生防除量は、不利に変性する効果を引き起こしそして自然の発育からの逸脱、枯らし(killing)、調節(regulation)、乾燥(desiccation)、遅延(retardation)等を包含する活性成分の量である。植物及び植生という用語は、発芽している種子(germinant seeds)、出芽している幼植物(emerging seedlings)及び定着した植生(established vegetation)を包含することを意味する。
【0047】
除草活性は、本発明の化合物が成長の任意の段階で又は植え付け(planting)もしくは出芽の前に直接植物又は植物の場所に施用されるとき本発明の化合物により示される。観察される効果は、防除されるべき植物種、植物の成長の段階、希釈及び噴霧滴寸法(spray drop size)の施用パラメーター、固体成分の粒度、使用時の環境条件、使用される特定の化合物、使用される特定の助剤及び担体、土壌のタイプ等、並びに施用される薬剤の量に依存する。これらのファクター及び他のファクターを当該技術分野で知られているとおりに調節して非選択的又は選択的除草作用を促進することができる。一般に、相対的に未成熟植物に式Iの化合物を出芽後に施用して雑草の最大防除を達成するのが好ましい。
【0048】
一般に0.001〜1kg/haの施用率が出芽後操作において使用され、出芽前施用では、一般に0.01〜2kg/haの率が使用される。指示されたより高い率は一般に広範で多様な望ましくない植生の非選択的防除を与える。より低い率は典型的には選択的防除を与え、そして化合物、時期及び施用率の慎重な選択により作物の場所において使用することができる。
【0049】
本発明(式I)の化合物は、より広範で多様な望ましくない植生の防除を得るために、しばしば1種又はそれ以上の他の除草剤と共に施用される。他の除草剤と共に使用される場合には、本発明の化合物は、他の除草剤(1種又は複数種)と共に配合するか、他の除草剤(1種又は複数種)とタンク混合するか又は他の除草剤(1種又は複数種)と共に順次に施用することができる。本発明の化合物と組み合わせて有利に使用することができる除草剤のいくらかは、置換されたトリアゾロピリミジンスルホンアミド化合物、例えば、ジクロスラム(diclosulam)、フロラスラム(florasulam)、クロランスラム−メチル(cloransulam−methyl)及びフルメツラム(flumetsulam)を包含する。他の除草剤、例えば、アシフルオルフェン(acifluorfen)、ベンタゾン(bentazon)、クロリムロン(clorimuron)、クロマゾン(clomazone)、ラクトフェン(lactofen)、カルフェントラゾーン−メチル(carfentrazone−methyl)、フミクロラック(fumiclorac)、フルメツロン(flumeturon)、フォメサフェン(fomesafen)、イマザキン(imazaquin)、イマゼタピル(imazethapyr)、リヌロン(linuron)、メトリブジン(metribuzin)、フルアジフォップ(fluazifop)、ハロキシフォップ(haloxyfop)、グリホセート(glyphosate)、グルフォシネート(glufosinate)、2,4−D、アセトクロール(actochlor)、メトラクロール(metolachlor)、セトキシジム(sethoxydim)、ニコスルフロン(nicosulfuron)、クロピラリド(clopyralid)、フルロキシピル(fluroxypyr)、メトスルフロン−メチル(metsulfuron−methyl)、アミドスルフロン(amidosulfuron)、トリベヌロン(tribenuron)及びその他を使用することもできる。本化合物を同様な作物選択性を有する他の除草剤と共に使用するのが一般に好ましい。更に、組み合わせ配合物として又はタンク混合物として、除草剤を同時に施用するのが通常好ましい。
【0050】
本発明の化合物は、一般に広範で多様な既知の除草剤毒性緩和剤、例えば、クロキントセット(cloquintocet)、メフェンピル(mefenpyr)、フリラゾール(furilazole)、ジクロルミド(dichlormid)、ベノクサコール(benoxacor)、フルラゾール(flurazole)、フルクソフェニム(fluxofenim)、ダイムロン(daimuron)、ジメピペレート(dimepiperate)、チオベンカルブ(thiobencarb)及びフェンクロリム(fenclorim)と組み合わせて使用して、それらの選択性を高めることができる。シトクロームP−450オキシダーゼの活性を高めることにより植物における除草剤の代謝を変えることにより作用する除草剤毒性緩和剤は通常特に有効である。これはしばしば本発明の好ましい態様である。本化合物は、更に、遺伝子操作により又は突然変異及び選択により除草剤に対して耐性であるか又は抵抗性にされた多くの作物中の望ましくない植生を防除するのに使用することができる。例えば、一般に除草剤に対して耐性又は抵抗性にされた作物又は、感受性植物における酵素アセトラクテートシンターゼを阻害する除草剤に対して耐性又は抵抗性とされた作物を処理することができる。
【0051】
【実施例】
下記の実施例は本発明の種々の観点を説明するために与えられる。
【0052】
1.エチルN−[N′−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)チオカルバモイル]カルバメートの製造
2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン(5.0g、36ミリモル)を乾燥テトラヒドロフラン(THF、35mL)に溶解し、エトキシカルボニルイソチオシアネート(6.4mL、54ミリモル)を加えそして溶液を室温で撹拌した。24時間後、溶媒を真空中で除去しそして残留物をエーテルと混合して結晶性固体を形成する。固体を真空ろ過により除去しそして乾燥して、生成物が黄褐色(tan)固体(8.9g、87%)として得られた。融点196〜197℃。1H−NMR (CDCl3):δ13.2(bs、1H)、8.8(bs、1H)、5.80(s,1H)、4.32〜4.25(q,2H)、J=7.2)、3.93(s,3H)、1.30(t,3H、J=7.2)。
【0053】
2.2−アミノ−5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジンの製造
エチルN−[N′−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−チオカルバモイル]カルバメート(0.50g、1.7ミリモル)をエタノール(5mL)と混合した。この混合物に、ヒドロキシルアミン塩酸塩(0.12g、1.7ミリモル)及びジイソプロピルエチルアミン(0.30mL、1.7ミリモル)を加えた。得られる混合物を室温で撹拌した。2.5時間後、追加のジイソプロピルエチルアミン(0.30mL、1.7ミリモル)を混合物に加えた。48時間後、エタノールを真空中で除去しそして残留物をH2OとEt2Oとに分配して粉末を得た。粉末をろ過しそして乾燥して生成物が黄褐色粉末(0.27g、82%)として得られた。融点215〜220℃。1H−NMR (DMSO−d6):δ 6.04(s,1H)、5.97(bs、2H)、4.04(s,3H)。 3.N−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)−2,6−ジクロロベンゼンスルホンアミド(化合物1)の製造
2−アミノ−5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン(0.75g、3.8ミリモル)及び2,6−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド(1.86g、7.6ミリモル)を乾燥アセトニトリル(15mL)中に混合した。この混合物に、乾燥ピリジン(0.61mL)及び乾燥DMSO(54μL、0.7ミリモル)を加えた。混合物を室温で撹拌した。24時間後、溶媒を真空中で除去し、残留物をCH2Cl2(300mL)と2N HClとに分配し、そして固体を真空ろ過により集めて白色固体Aを得た。CH2Cl2を乾燥させ(MgSO4)そして真空中で除去して白色固体Bを得た。HPLC及びNMRの両方共、固体A及びBは生成物であることを示した。固体を一緒にして生成物が白色粉末(1.41g、92%)として得られた。融点211〜213℃。分析:C13H11Cl2N5O4Sの計算値:C 38.63、H 2.74、N 17.33,S 7.93;実測地:C 38.11、H 2.68、N 16.83,S 7.77。1H−NMR (DMSO−d6):δ 12.4(bs、1H)、7.64〜7.54(m,3H)、6.26(s,1H)、4.07(s,3H)、3.88(s,3H)。
【0054】
表1の他の化合物を同様に製造した。
【0055】
4.除草組成物の製造
水和剤
バーデンクレー(Barden clay)(55.5g)、HiSil 233シリカ(5.0g)、Polyfon H(リグノスルホン酸ナトリウム、7.0g)、Stepanol ME−Dry(ラウリル硫酸ナトリウム、7.9g)及び化合物I(20.4g)を1クォートのガラス製ワーリングブレンダーカップに加えそして高速度で完全に混合した。ブレンドした混合物を、対向するジェットを75〜80psi(517〜551 kPa)に調節して、実験室トロストミル(Trost mill)に通した(1回)。これにより優れた湿潤性及び懸濁力の水和剤が生成した。この水和剤を水で希釈することにより、雑草を防除するための適当な濃厚物を得ることが可能である。
【0056】
水性懸濁液濃厚物
水性懸濁液濃厚物を製造するために、脱イオン水(106g)、Kelzan S(キサンタンゴム、0.3g)、Avicel CL−611(カルボキシメチルセルロース、0.4g)及びProxel GXL(1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン、0.2g)をブレンダーに加えそして30分間混合した。次いで化合物3(44g)、Darvan ♯1(ナフタレンスルホネート、2g)、Foamaster UDB(シリコーン流体、0.2g)、Pluronic P−105(エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー、20g)、リン酸(0.02g)及びプロピレングリコール(16g)を同じブレンダーに加えそして5分間混合した。一度ブレンドされると、内容物を1〜1.25mmの鉛を含まないガラスビーズで満たされたEigerミル(40mL)中で5000rpmで30分間粉砕した。Eigerミル粉砕室での外部冷却は15℃に維持された。
【0057】
油をベースとする懸濁液濃厚物
1クォートのガラスワーリングブレンダーカップに、エキソンズ作物油(Exxon′s crop oil)(145.4g)、Amsul DAMP 60(ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルアミノプロパン塩、4.0g)及びAttagel50(アタパルサイトクレー(attapulsite clay)、4.0g)を加えた。混合物を高速で完全にブレンドして均一性を保証した。Amsul DAMPは分散させるのに困難であったが、最後には小さな均一な小球(globules)を形成した。Agrimul 70−A(エトキシル化ビスメチレンオクチルフェノール、4.0g)及びEmulsogen M(オレイルアルコールエチレンオキシド、16.0g)を加えそして混合物が組織において均一になるまで完全にブレンドした。次いでクロキントセットメキシル(Cloquintocet mexyl)(5.4g)を混合物に混ぜ込み、次いで化合物15(21.3g)を混ぜ込んだ。最終粉砕ストック分散液を水性懸濁液濃厚物について上記した条件下にEigerミルで粉砕した。
【0058】
5.出芽後除草活性の評価
所望の試験植物種の種子を、64cm2の表面積を有するプラスチックポット中の、典型的には6.0〜6.8のpH及び約30%の有機物質含有率を有するGrace−Sierra MetroMixR306植栽混合物中に植えた。良好な発芽及び健康的な植物を確実にすることが必要な場合には、殺菌・カビ剤処理及び/又は他の化学的又は物理的処理を施した。植物を、日中約23〜29℃及び夜間22〜28℃に維持された約15時間の光周期(photoperiod)の温室中で7〜21日成長させた。栄養素及び水を通常の基準で加え、そして補充照明を必要に応じてオーバーヘッド金属ハロゲン化物1000ワットランプで与えた。植物は、それが第1及び第2の本葉段階に達したとき試験のために使用された。
【0059】
試験されるべき最も高い率により決定された、各試験化合物の重量を測定した量を20mLガラスバイアルに入れそしてアセトンとジメチルスルホキシドの97:3v/v(容積/容積)混合物4mLに溶解して、濃厚なストック溶液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合には、混合物を加温しそして音波処理した。得られる濃厚なストック溶液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、Atplus 411F作物油濃厚物及びTriton X−155界面活性剤(メチレンビスジアミルフェノキシポリエトキシエタノール)を48.5:39:10:1.5:1.0:0.02v/vの割合で含有する水性混合物で希釈して既知の濃度の噴霧溶液を得た。試験されるべき最も高い濃度を含む溶液を、ストック溶液の2mLのアリクォートを混合物13mLで希釈することにより製造し、そして適当なより少ない量のストック溶液の希釈によりより低い濃度をのものを製造した。既知の濃度の各溶液の約1.5mLのアリクォートを、2〜4psi(140〜280キロパスカル)の圧縮空気圧により駆動されるデビルビス噴霧器(DeVilbiss atomizer)を使用して試験植物のポットの各々に一様に噴霧して各植物の完全な被覆(thorough coverage)を達成した。対照植物を水性混合物で同じようにして噴霧した。この試験において、1ppmの施用率は約1g/haの施用となる。
【0060】
処理した植物及び対照植物を上記の温室に入れ、そして試験化合物の洗い落とし(wash off)を防止するために、地下潅漑(sub−irrigation)により水をやった(watered)。2週間後、未処理植物の状態と比較した試験植物の状態を視覚により決定しそして0〜100%のスケールで評価し、その場合に0は被害なしに相当しそして100は完全な枯死(kill)に相当する。試験した化合物のいくらか、使用した施用率、試験した植物種及び結果を表2に示す。
【0061】
【表4】
【0062】
6.出芽前除草活性の評価
所望の試験植物種の種子を、シルト約43%、クレー19%及び砂38%から成りそして約8.1のpH及び約1.5%の有機物質含有率を有するローム土壌及び砂を70:30の割合で混合することにより製造した土壌マトリックス中に植えた。土壌マトリックスを161cm2の表面積を有するプラスチックポットに入れた。良好な発芽及び健康な植物を確実にすることが必要とされる場合には、殺菌・カビ剤処理及び/又は他の化学的もしくは物理的処理を施した。
【0063】
試験されるべき最も高い率により決定された、各試験化合物の重量を測定した量を20mLのガラスバイアルに入れそしてアセトンとジメチルスルホキシドの97:3v/v(容積/容積)混合物8mLに溶解して、濃厚なストック溶液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合には、混合物を加温しそして音波処理した。得られたストック溶液を水及びTweenR155界面活性剤(エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル)の99.9:0.1混合物で希釈て既知の濃度の施用溶液を得た。試験されるべき最も高い濃度を含む溶液を、ストック溶液4mLのアリクォートを混合物8.5mLで希釈することにより製造し、そして適当なより少ない量のストック溶液の希釈によりより低い濃度のものを製造した。既知の濃度の各溶液の約2.5mLのアリクォートを、TeeJet TN−3中空円錐ノズルを備えたCornwall 5.0mLガラス注射器を使用して各播種されたポットの土壌上に一様に噴霧して各ポットにおける土壌の完全な被覆を達成した。対照ポットを水性混合物で同じようにして噴霧した。4.48kg/haの最も高い施用率は、試験化合物50mgを使用する場合に達成される。
【0064】
処理したポット及び対照ポットを、日中23〜29℃及び夜間22〜28℃に維持された約15時間の光周期の温室に入れた。栄養素及び水を通常の基準で加え、そして補充照明を必要に応じてオーバーヘッド金属ハロゲン化物1000ワットランプで与えた。水は頂部潅漑(top−irrigation)により加えた。3週間後、発芽しそして成長した未処理植物の状態と比較した発芽しそして成長した試験植物の状態を視覚により決定しそして0〜100%のスケールで評価し、その場合に0は被害なしに相当しそして100は完全な枯死又は発芽なしに相当する。試験した化合物のいくらか、使用した施用率、試験した植物種及び結果を表3に示す。
【0065】
【表5】
【0066】
7.毒性緩和剤を伴う場合の出芽後除草活性の評価
使用した予め配合された(pre−formulated)試験物質は下記のとおりであった:30gの活性成分(ai)/1Lの乳化された濃厚物(化合物15、3%、Agrimer AL−10(1−エテニル−2−ピロリジノンと1−ブテンとのコポリマー)3%、N−メチルピロリドン94%w/w)としての化合物15、及び120gの活性成分/1Lの乳化された濃厚物(12%クロキントセット−メキシル、2.5%Toximul D、2.5%Toximul H、[ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム+ひまし油エトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート及びEO−POブロックコポリマーのブレンド]、83%アロマティック(aromatic)200w/w)としてのクロキントセット−メキシル(CQC)。蒸留水中の配合された物質の希釈されたストック溶液を製造した。最終噴霧溶液は、蒸留水及び0.25%v/vのX−77界面活性剤を含有する溶液に希釈されたストック物質の特定されたアリクォートを加えることにより製造された。276キロパスカルのノズル(フラットファン)圧で187l/ha担体容積を送給するように校正された機械化されたトラック噴霧器を使用して溶液を施用した。
【0067】
施用の3週間後、雑草防除及び作物被害の評価を行った。植物被害は、視覚により0〜100%のスケールで評価され、その際0は被害なしに等しくそして100は完全な枯死に等しい。試験した化合物の1つ、使用した施用率、試験した植物種及び結果を表4に示す。
【0068】
【表6】
Claims (9)
- 式(I)
QはN又はC−Hを表し、
A及びBは独立にH、ハロ、R、OR′又はCO2R″を表し、但しA及びBは両方共Hであることはないものとし、
DはH、ハロ又はRを表し、
TはHを表し、
Rは各々場合により最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C3アルキルを表し、
R′は各々場合により最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニル又はC3〜C4アルキニルを表し、そして
R″はH又はC1〜C4アルキルを表す、
のN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド化合物及びそれらの農業的に許容できる塩。 - QがNを表す請求項1に記載の化合物。
- QがCHを表す請求項1に記載の化合物。
- A又はBの一方がOCH3を表し、A又はBの他方がハロ、R、OR′又はCO2R″を表し、そしてDがHを表す請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- AがOCH3を表し、BがHを表しそしてDがH、CH3又はClを表す請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- Aがハロ、R、OR′又はCO2R″を表し、BがCF3を表しそしてDがHを表す請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- 農業的に許容できる助剤又は担体と混合されている除草量の請求項1〜6のいずれかに記載の化合物を含んでなる組成物。
- 植生又はその場所に除草的に有効な量の請求項1〜6のいずれかに記載の化合物を施用することを含んでなる望ましくない植生の防除方法。
- 式(I)
QはN又はC−Hを表し、
A及びBは独立にH、ハロ、R、OR′又はCO2R″を表し、但しA及びBは両方共Hであることはないものとし、
DはH、ハロ又はRを表し、
TはHを表し、
Rは各々場合により最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C3アルキルを表し、
R′は各々場合により最大可能数までのフルオロ置換基を有していてもよいC1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニル又はC3〜C4アルキニルを表し、そして
R″はH又はC1〜C4アルキルを表す、
のN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド化合物を製造する方法であって、
式(II)
A、B、D及びQは式Iの化合物について定義したとおりである、
のアリールスルホニルクロリド化合物と、無水条件下に極性非プロトン性溶媒中で一緒にし、そして塩基としてのピリジン及び触媒量のジメチルスルホキシドを加えることを含んでなる方法。
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