PL208906B1 - Związek N-(5,7-dimetoksy [1,2,4] triazolo-[1,5-a] pirymidyn-2-ylo) arylosulfonamidowy, zawierająca go kompozycja chwastobójcza, sposób wytwarzania tego związku i sposób zwalczania niepożądanej roślinności - Google Patents
Związek N-(5,7-dimetoksy [1,2,4] triazolo-[1,5-a] pirymidyn-2-ylo) arylosulfonamidowy, zawierająca go kompozycja chwastobójcza, sposób wytwarzania tego związku i sposób zwalczania niepożądanej roślinnościInfo
- Publication number
- PL208906B1 PL208906B1 PL362927A PL36292701A PL208906B1 PL 208906 B1 PL208906 B1 PL 208906B1 PL 362927 A PL362927 A PL 362927A PL 36292701 A PL36292701 A PL 36292701A PL 208906 B1 PL208906 B1 PL 208906B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compounds
- formula
- alkyl
- triazolo
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest związek N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo-[1,5-a]pirymidyn-2-alo)arylosulfonamidowy, zawierająca go kompozycja chwastobójcza, sposób wytwarzania tego związku i sposób zwalczania niepożądanej roślinności.
Ważnym aspektem nowoczesnego rolnictwa i gospodarowania ziemią jest zwalczanie niepożądanego wzrostu roślin za pomocą chemicznych środków, przykładowo środków chwastobójczych. Podczas gdy znanych jest wiele środków chemicznych, które są użyteczne do niszczenia niepożądanej roślinności, pożądane są nowe związki, które są ogólnie bardziej efektywne, bardziej efektywne w stosunku do określonych gatunków roślin i mniej szkodliwe dla żądanego wzrostu roślin, bezpieczniejsze dla ludzi i środowiska, mniej kosztowne lub posiadają inne zalety.
Znanych jest wiele podstawionych związków benzenosulfonamidowych, a pewne z nich przejawiają aktywność chwastobójczą. Przykładowo, w opisie patentowym USA nr 4,638,075 ujawniono pewne związki N-([1,2,4]-triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamidowe i ich chwastobójczą przydatność, a w opisie patentowym USA nr 4,685,958 ujawniono pewne związki N-([1,2,4]-triazolo-[1,3,5]triazyn-2-ylo)benzenosulfonamidowe. Dodatkowo, w opisie patentowym USA nr 5,858,924 ujawniono pewne związki N-([1,2,4-triazolo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)-benzenosulfonamidowe, N-([1,2,4]-triazolo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)pirydynosulfonamidowe, N-([1,2,4-triazolo[1,5-a]pirydyn-2-ylo)benzenosulfonamidowe i N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirydyn-2-ylo)pirydynosulfonamidowe. Znane są również pewne związki N-fenylo-arylosulfonamidowe, które przejawiają aktywność chwastobójczą. Przykładowo, w opisie patentowym USA nr 5,163, 995 ujawniono pewne związki N-(podstawione fenylo)-[1,2,4]triazolo-[1,5-c]pirymidyno-2-sulfonamidowe, a w opisie patentowym USA nr 5, 571, 775 ujawniono pewne związki N-(podstawione fenylo)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirydyno-2-sulfonamidowe.
W US-A-4 822 404 opisane są nowe związki, np. A7-(5,7-dimetylo-1,2,4-triazolo-[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)-2-tiofeno-sulfonamidy, zawierające je kompozycje i zastosowania do zwalczania chwastów.
Z opisu DE-A-3 539 386 znane są N-(s-triazolo[1,5-a]-pirymidyn-2-ylo)-2-alkoksy-benzenosulfonamidy i sposoby ich wytwarzania. Związki te są odpowiednie do stosowania, jako środki chwastobójcze lub regulatory wzrostu roślin.
W żadnym z tych opisów, ani w US 4 822 404, ani w DE-A-3 539 386, nie wskazano jednak bezpośrednio związków, które pozycjach 5 i 7 pierścienia triazolopirymidynowego są podsta wionę grupami metoksylowymi.
Obecnie stwierdzono, że związki N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)arylosulfonamidowe stanowią silne środki chwastobójcze do hamowania niepożądanego wzrostu roślin przez stosowanie przedwschodowe lub powschodowe. Wynalazek obejmuje związki N-(5,7-dimetoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)arylosulfonamidowe o wzorze I:
w którym
Q oznacza N lub C-H,
A i B niezależnie oznaczają H, halogen, R, OR' lub CO2R pod warunkiem, że obydwa A i B nie oznaczają H,
D oznacza H, halogen lub R,
T oznacza H,
R oznacza C1-C3 alkil, każdy ewentualnie obejmujący możliwie największą liczbę podstawników fluorowych,
R' oznacza C1-C4 alkil, C3-C4 alkenyl lub C3-C4 alkinyl każdy ewentualnie obejmujący największą liczbę podstawników fluorowych, a
PL 208 906 B1
R oznacza H lub C1-C4 alkil, oraz jego dopuszczalne do stosowania w rolnictwie sole.
Korzystne związki zawierają podstawnik metoksylowy w pozycji orto (A lub B) w kombinacji z podstawnikami R, OR', CO2R'' lub halogen w innej pozycji orto (A lub B) i wodorem w pozycji meta (D); metoksylowy podstawnik w pozycji orto (A) w kombinacji z wodorem lub podstawnikiem metylowym lub chlorowym w pozycji meta (D) i bez żadnego podstawnika w innej pozycji orto (B); lub trifluorometylowy podstawnik w pozycji orto (B) w kombinacji z podstawnikami R, OR', CO2R'' lub halogen w innej pozycji orto (A) i wodorem w pozycji meta (D).
Następnie, wynalazek dotyczy kompozycji obejmujących chwastobójcze ilości związków o wzorze I w kombinacji z jednym lub więcej rolniczo dopuszczalnymi substancjami pomocniczymi lub nośnikami i sposobu zwalczania niepożądanej roślinności, który polega na nanoszeniu na roślinność lub na miejsce jej występowania chwastobójczo efektywnej ilości związku według wynalazku. Przez zastosowanie odpowiednich związków według wynalazku korzystnie osiąga się całkowite zahamowanie wzrostu. Można zwalczać zarówno chwasty zbożowe jak i szerokolistne. Dla niepożądanego wzrostu korzystne jest powschodowe nanoszenie związków.
Związki N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)arylosulfonamidowe według wynalazku można ogólnie opisać jako podstawione związki benzenosulfonamidowe i pirydyno-3-sulfonamidowe zawierające, na amidowym atomie azotu, resztę 5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylową.
Związki o wzorze 1, w których Q oznacza N są związkami pirydynosulfonamidowymi, a te w których Q oznacza C-H są związkami benzenosulfonamidowymi. Związki charakteryzują się ponadto obecnością co najmniej jednego podstawnika (A lub B) sąsiadującego z grupą sulfonamidową na pierścieniu benzenowym lub pirydynowym.
Związki według wynalazku obejmują związki o wzorze I, w którym A i B niezależnie oznaczają H, halogen, R, OR' lub CO2R, pod warunkiem, że oba A i B nie oznaczają H. A korzystnie oznacza R, OR' lub CO2R, a najkorzystniej OR'.
W związkach według wynalazku, R oznacza C1-C3 alkil, każdy ewentualnie obejmujący możliwie największą liczbę podstawników fluorowych. R korzystnie oznacza CH3, CH2CH3, CF3 lub CF2CF3.
W związkach według wynalazku, R' oznacza C1-C4 alkil, C3-C4 alkenyl lub C3-C4 alkinyl, każdy ewentualnie obejmujący największą liczbę podstawników fluorowych. R' w grupie OR' korzystnie oznacza C1-C4 alkil ewentualnie obejmujący możliwie największą liczbę podstawników fluorowych. Najkorzystniej, R' oznacza CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH2F, CH2CHF2 i CH2CF3.
W związkach według wynalazku, R oznacza H lub C1-C4 alkil, korzystnie oznacza CH3 lub CH2CH3.
Uważa się, że ważną postacią wynalazku są związki o wzorze I, które obejmują każdą możliwą kombinację podstawników korzystnych, bardziej korzystnych, najbardziej korzystnych, żądanych i tych szczególnie interesujących.
Stosowane tu określenia „alkil”, „alkeny” i „alkinyl” (łącznie z modyfikacjami jak w halogenoalkilu i alkoksylu) obejmują grupy prostołańcuchowe, rozgałęzione i cykliczne. Tak więc, typowymi grupami alkilowymi są grupa metylowa, etylowa, 1-metyloetylowa, propylowa, 1,1-dimetyloetylowa i cyklopropylowa. Często korzystne są grupy metylowa i etylowa. Czasami w opisie występuje odniesienie do grup alkilowych jako normalnych (n), izo (i), drugorzędowych (s) lub trzeciorzędowych (t). Typowy alkil z możliwie maksymalną liczbą podstawników fluorowych obejmuje trifluorometyl, monofluorometyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2,3-difluoropropyl i podobne; często korzystny jest trifluorometyl. Określenie „halogen” obejmuje fluor, chlor, brom i jod.
Określenie „rolniczo dopuszczalne sole” wprowadzono tu dla wyróżnienia związków, w których kwasowy proton sulfonamidowy związku o wzorze I jest zastąpiony kationem, który sam nie jest ani chwastobójczy w stosunku do traktowanych roślin uprawnych, ani nie jest znacząco szkodliwy dla aplikatora, środowiska lub podstawowego użytkownika traktowanych upraw. Odpowiednie kationy obejmują, przykładowo, kationy litowców lub metali ziem alkalicznych i kationy pochodzące od amoniaku i amin. Korzystnymi kationami są sód, potas, magnez i kationy aminiowe o wzorze:
R2R3R4NH+, w którym R2, R3 i R4, każdy niezależnie oznacza wodór lub (C1-C12) alkil, (C3-C12) cykloalkil lub (C3-C12) alkenyl, z których każdy jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej ato2 mami wodoru, grupami (C1-C8)alkoksylowymi, (C1-C8)alkilotio lub fenylowymi, pod warunkiem, że R2, R3 i R4 są przestrzennie kompatybilne. Dodatkowo, dwa spośród R2, R3 i R4 razem mogą oznaczać alifatyczną difunkcyjną resztę obejmującą 1 do 12 atomów węgla i do dwóch atomów tlenu lub siarki.
PL 208 906 B1
Sole związków o wzorze I można wytworzyć przez traktowanie związków o wzorze I wodorotlenkiem metalu, takim jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub wodorotlenek magnezu lub aminą, taką jak amoniak, trimetyloamina, hydroksyetyloamina, bisalliloamina, 2-butoksyetyloamina, morfolina, cyklododecyloamina lub benzyloamina.
Związki przedstawione w tablicy 1 są przykładami związków według wynalazku. Niektóre z wymienionych konkretnie korzystnych związków o wzorze I, które w zastosowaniu można zmienić w zależności od zwalczanych gatunków chwastów, obecnych upraw, (jeżeli są) i innych czynników, obejmują następujące związki z tablicy 1:
N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo) 2,6-dichlorobenzenosulfonamid,
N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)2-(2-fluoroetoksy)-6-(trifluorornetylo)benzenosulfonamid,
N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)2-etoksy-6-(trifluorometylo)benzenosulfonamid i
N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)2-metoksy-4-(trifluorometylo)-3-pirydynosulfonamid.
PL 208 906 B1 £
o
T3
Tablica 1
Μ στ
| Analiza elementarna Obliczono/Znaleziono | | %N 1 | 17,3 16,8 | 15,1 14,5 | 16,1 14,3 | 17,5 17,3 | 18,5 17,3 | tC O\ ·—— 1 | 14,5 14,4 | |
| H% | 2,74 2,68 | rC 04 rc <o Tj- | 3,25 3,13 | CC '-C Or cc cc | CC 1— UC KJ rc cc | 4,52 4,48 | 4,05 4,15 | 2,92 2,82 | |
| | %C | 38,6 38,1 | τζ tr? Tl- rf | 41,3 40,8 | O r—Γ oo Tt CC | 42,1 42,0 | 47,5 47,3 | 45,4 45,4 | 39,8 40,0 | |
| Temperatura topnienia cC | 211-213 | 190-193 1 | 195-197 | 216-218 | 210-213 | 218-220 | 198-201 | 203-204 | |
| Postać | biały proszek | brunatny proszek | brunatny proszek | żółty proszek | biały proszek | biały proszek | biały proszek | biały proszek | |
| Q | E | W | I | E | O | e o | E | E | |
| m | ΰ | n E U O | Uh r-J E o C-J E o o | 0 o | I | e | E U O | O u, l—ł α ru E U O | |
| < | ΰ | ΓΛ E u o | n, O | U? O | I u o | r>-> E O O | -'l u c-J o υ | <~Ί U- u | |
| σ | C-H | C-H | C-H | C-H | C-H | C-H | E ć | E ó | |
| Związek nr i | — | Γ4 | CC | 'f | uc | O | 00 |
PL 208 906 B1
Ν
Ό $
Η
| οο η ι> Γ'~ | 17,8 16,4 | 14,5 14,4 | ογ os cd θ' | C4 -C \cf ’ΤΤ | i> O irT TT | 19,4 19,0 | 19,9 20,1 | '“λ c so | 17,6 17,0 | C- O . od od |
| Γ- Os οο οο | r- — CO O 7Γ id | CN O Os oo θΓ C4* | O o so ci oT | O 00 cc m | O —· so^ sQ m cd | Cl Cl o ς> cd cf | Os 'T cc cn ci cf | sc o so 'Zs cf cT | 1-* O ic os c; cT | c- oc cc sn cd cd |
| 48,9 49,1 | 48,9 48,6 | 00 o Os- O m d | cC SC 00 SC cO en | r- r- r— θ' Tt Tj- | 42,9 42,9 | c^ od oc CC CC | O cc l> łd m m | c os m cn | Cl^ Os d SC m m | Cl LTJ o o |
| 214-216 | SC o Cl ΤΓ O ci | tT O Cl CC O 04 | sO IZ', A IZS | O O Cl 1 00 σ> | Os O Cl 1 c o Cl | •ZS OS | r- O ci 1 MD O Cl | 00 00 c- oc | uc O cl 1 Tt o ci | SC Os 1 •ZS OS |
| biały proszek | biały proszek | łososiowy proszek | brunatny proszek | brunatny proszek | biały proszek | biały proszek | biały proszek | |||
| r*·, X u r·: X u | c·} X CJ | Z | X | O | X | X | X | X | X | X |
| X | X | X U | rc X o Cl X u o | X | m X u rs X u o | m X U | rn X u | - | en X u X u | X U |
| f“l X o O | m X u fi X o o | Γ-4 r-Ί X υ X o o | δ | X C4 K O r-j X u o | en X U | m X o o | (X | -n X u o | X u o | m X u rs S u o |
| C-H | x O | X 1 υ | X ó | X 1 u | X 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| O | o | CJ | en | izs | sC | r~- | OO | cs |
PL 208 906 B1
W zakres wynalazku wchodzi też sposób wytwarzania związków o wzorze I według wynalazku, który obejmuje połączenie związku o wzorze (II):
z chlorkiem arylosulfonylu o wzorze (III):
w którym
A, B, D i Q mają znaczenia podane dla związków o wzorze I w polarnym, aprotonowym rozpuszczalniku w warunkach bezwodnych i dodanie pirydyny, jako zasady oraz katalitycznej ilości sulfotlenku dimetylu.
Reakcję przeprowadza się przez połączenie w przybliżeniu równych ilości molowych dwóch związków w polarnym, aprotonowym rozpuszczalniku, takim jak acetonitryl w warunkach bezwodnych i dodanie pirydyny i katalitycznej ilości (5 do 25 procent molowych chlorku sulfonylu) sulfotlenku dimetylu w temperaturze pokojowej. Dla zakończenia reakcji, w razie potrzeby, można dodać dodatkowo chlorek sulfonylu, pirydynę i sulfotlenek dimetylu. Do zakończenia reakcje trwają od kilku godzin do kilku dni. Stosuje się środki wykluczające wilgoć, takie jak płaszcz suchego azotu. Związki o wzorze I, które są substancjami stałymi o niskiej rozpuszczalności w wielu powszechnych rozpuszczalnikach organicznych i w wodzie, można odzyskać konwencjonalnymi sposobami.
2-amino-5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo-pirymidynę o wzorze II można wytworzyć przez reakcję N-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)-N'-karboetoksytiomocznika o wzorze
z hydroksyloaminą. Reakcję zwykle prowadzi się w rozpuszczalniku takim jak etanol i reakcja wymaga ogrzewania przez kilka godzin. Hydroksyloamina jest zwykle wytwarzana przez zobojętnienie chlorowodorku aminą trzeciorzędową z zawadą przestrzenną, taką jak diizopropyloetyloamina lub alkoholanem metali alkalicznych, takim jak etanolan sodu. Żądany związek o wzorze II można odzyskać konwencjonalnymi sposobami, takimi jak usuwanie lotnych składników z mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie, i można oczyścić konwencjonalnymi sposobami, takimi jak ekstrakcja wodą i/lub innymi rozpuszczalnikami, w których jest on trudno rozpuszczalny. Wyjściową substancję, N-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)-N'-karboetoksytiomocznik, do tego sposobu, można otrzymać przez traktowanie 2-amino-4,6-dimetoksypirymidyny izotiocyjanianem etoksykarbonylu. Reakcję można zwykle prowadzić w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w temperaturze otoczenia. Sposób ten jest dalej opisany w opisie patentowym USA nr 5,571,775.
PL 208 906 B1
Substancja wyjściowa w postaci 2-amino-4,6-dimetoksypirymidyny w opisanym powyżej sposobie jest znana w technice.
Substancje wyjściowe w postaci podstawionego chlorku benzenosulfonylu i chlorku pirydynosulfonylu o wzorze III można wytworzyć sposobami tu ujawnionymi lub ogólnymi lub konkretnymi sposobami znanymi w technice. Wiele z takich związków, takie jak chlorek 2-metoksy-6-(trifluorometylo)benzeno-sulfonylu i chlorek 2-metoksy-4-(trifluorometylo)-3-pirydynosulfonylu, można wytworzyć przez poddanie litowaniu odpowiedniego związku benzenowego lub pirydynowego, przykładowo w reakcji 3-(trifluorometylo)anizolu lub 2-metoksy-4-(trifluorometylo)pirydyny z butylolitem, w reakcji fenylo- lub pirydynylolitu otrzymanego z disulfidu dipropylu, a następnie chloroutlenianiu otrzymanego związku propylotiowego. W każdym z tych etapów reakcji, stosowano warunki ogólnie znane dla tych sposobów. Stosując alkilowanie odpowiedniego związku tiofenolowego lub 3-pirydynotiolowego przy stosowaniu standardowych sposobów i następnie chloroutlenianie, można wytworzyć wiele propylo- lub benzylotiobenzenów i pirydyn. Związki fenylo- i pirydynylolitowe, takie jak pochodzące od 1,3-dimetoksybenzenu można przekształcić bezpośrednio w odpowiednie żądane związki chlorku sulfonylu przez reakcję z di-tlenkiem siarki i chlorkiem sulfurylu w obecności N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy. Inne żądane związki chlorku sulfonylu można wytworzyć przez diazowanie odpowiedniej aniliny lub związków 3-aminopirydyny w obecności ditlenku siarki, chlorków miedzi i stężonego wodnego roztworu kwasu solnego. Związki chlorku benzenosulfonylowego, takie jak chlorek 2-metoksy-5-metylobenzenosulfonylu, można wytworzyć przez bezpośrednie chlorosulfonowanie właściwych związków benzenowych. Związki 3-alkilotiopirydyny mające podstawniki chlorowe w pozycjach 2- i 4- można przekształcić w odpowiednie związki mające inne podstawniki halogenowe lub alkoksylowe konwencjonalnymi sposobami zastąpienia nukleofilowego przed chloro-utlenianiem dla wytworzenia innych związków chlorku pirydyno-3-sulfonylu. W opisie patentowym USA 5,858,924 opisano wytwarzanie wielu żądanych chlorków benzenosulfonylu i chlorków pirydynosulfonylu.
Aczkolwiek związki N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)-arylosulfonamidowe o wzorze I można stosować bezpośrednio jako środki chwastobójcze, korzystnie stosuje się je w mieszaninach zawierających efektywnie chwastobójczą ilość związku z co najmniej jedną dopuszczalną rolniczo substancją pomocniczą lub nośnikiem. Odpowiednie substancje pomocnicze lub nośniki nie powinny być fitotoksyczne dla wartościowych upraw, w szczególności w stężeniach stosowanych do nanoszenia kompozycji do selektywnego niszczenia chwastów obecnych w uprawach, i nie powinny reagować chemicznie ze związkami o wzorze I lub innymi składnikami kompozycji. Mieszaniny takie mogą być przeznaczone do nanoszenia bezpośrednio na chwasty lub miejsce ich występowania lub mogą być koncentratami lub preparatami, które są zwykle rozcieńczone dodatkowymi nośnikami i substancjami pomocniczymi przed nanoszeniem. Kompozycje te mogą być w postaci substancji stałych, takich jak na przykład proszki do opylania, granulki, granulki dyspergowalne w wodzie lub proszki zwilżalne lub ciecze, takie jak na przykład emulgowalne koncentraty, roztwory, emulsje lub zawiesiny.
Fachowcom z tej dziedziny są dobrze znane odpowiednie rolnicze środki pomocnicze i nośniki, które są użyteczne w wytwarzaniu kompozycji chwastobójczych według wynalazku. Nośniki ciekłe, które mogą być stosowane, obejmują wodę, toluen, ksylen, eter naftowy, olej roślinny, aceton, keton metylowo-etylowy, cykloheksanon, trichloroetylen, perchloroetylen, octan etylu, octan amylu, octan butylu, eter monometylowy glikolu propylenowego i eter monometylowy glikolu dietylenowego, metanol, etanol, izopropanol, alkohol amylowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę, N-metylo-2-pirolidynon i tym podobne. Do rozcieńczania koncentratów zwykle wybiera się wodę.
Odpowiednie stałe nośniki obejmują talk, glinkę pirofilitową, krzemionkę, glinkę attapulgitową, ziemię okrzemkową, kredę, diatomit, wapno palone, węglan wapnia, glinkę bentonitową, ziemię fulerską, łupiny nasion bawełny, mąkę zbożową, mąkę sojową, pumeks, mączkę drzewną, mączkę z łupin orzechów włoskich, ligninę i tym podobne.
Często pożądane jest dodawanie do kompozycji według wynalazku jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych. Takie środki powierzchniowo czynne są korzystnie dodawane zarówno do kompozycji stałych, jak i ciekłych, a szczególnie do tych, które mają być rozcieńczone nośnikiem przed nanoszeniem. Te środki powierzchniowo czynne mogą mieć charakter anionowy, kationowy lub niejonowy i mogą być dodawane, jako środki emulgujące, środki zwilżające, środki zawieszające lub do innych celów. Typowe środki powierzchniowo czynne obejmują sole alkilosiarczanów, takie jak laurylosiarczan dietanoloamoniowy; sole alkiloarylosulfonianowe, takie jak dodecylobenzenoulfonian wapnia; produkty addycji alkilofenolu i tlenku alkilenu, takie jak C18 etoksylan nonylofenolu; produkty addycji alkoholu i tlenku alkilenu, takie jak C16 etoksylan alkoholu tridecylowego; mydła, takie jak stearynian sodu, sole
PL 208 906 B1 alkilonaftalenosulfonianowe, takie jak dibutylonaftalenosulfonian sodu; estry dialkilowe soli sulfobursztynianowych, takie jak sulfobursztynian di(2-etyloheksylu); estry sorbitolu, takie jak oleinian sorbitolu; aminy czwartorzędowe, takie jak chlorek laurylo-trimetylo-amoniowy; estry glikolu polietylenowego kwasów tłuszczowych, takie jak stearynian glikolu polietylenowego; kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu i sole estrów mono- i dialkilofosforanów.
Inne substancje pomocnicze zwykle wykorzystywane w kompozycjach rolniczych obejmują środki homogenizujące, środki przeciwpieniące, środki sekwestrujące, środki zobojętniające i bufory, inhibitory korozji, barwniki, substancje znoszące zapach, środki powlekające, środki penetrujące, środki sklejające, środki dyspergujące, środki zagęszczające, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, środki przeciwbakteryjne i podobne. Kompozycje mogą także zawierać inne składniki kompatybilne, przykładowo, inne środki chwastobójcze, ochraniacze (safenery), regulatory wzrostu roślin, środki grzybobójcze, środki owadobójcze i podobne i można formułować je z ciekłymi nawozami lub stałymi rozdrobnionymi nawozami takimi, jak azotan amonu, mocznik i podobne.
Stężenie składników aktywnych w kompozycjach chwastobójczych według wynalazku wynosi ogólnie od 0,001 do 98% wagowych. Często stosuje się stężenia od 0,01 do 98% wagowych. W kompozycjach przeznaczonych do stosowania jako koncentraty, składnik aktywny zazwyczaj występuje w stężeniach od 5 do 98% wagowych, korzystnie 10 do 90% wagowych. Zwykle, przed naniesieniem kompozycje takie są rozcieńczane nośnikiem obojętnym, takim jak woda. Zwykle, po rozcieńczeniu, kompozycje nanoszone na chwasty lub na miejsce ich występowania zawierają 0,001 do 5% wagowych składnika aktywnego, a korzystnie zawierają 0,01 do 0,5%.
Kompozycje według wynalazku mogą być nanoszone na chwasty lub na miejsca ich występowania przez zastosowanie konwencjonalnych opylaczy do ziemi lub na powietrzu, rozpylaczy i aplikatorów granulatu, przez dodanie do wody irygacyjnej, lub innymi konwencjonalnymi sposobami znanymi fachowcom z tej dziedziny.
Stwierdzono, że związki o wzorze I są użytecznymi przedwschodowymi (w tym przedsiewnymi) i powschodowymi środkami chwastobójczymi. Ogólnie korzystne jest nanoszenie powschodowe. Związki są efektywne w zwalczaniu chwastów szerokolistnych i upraw zbożowych. Stopień aktywności chwastobójczej, selektywność w stosunku do upraw i spektrum niszczenia chwastów związków o wzorze I według wynalazku różnią się w zależności od podstawników i innych ich cech. W celu zniszczenia zasadniczo całej roślinności na danym obszarze, związki można stosować w wyższych, nieselektywnych ilościach. W niektórych przypadkach, związki można stosować w niższych, selektywnych ilościach w celu zniszczenia niepożądanej roślinności w uprawach zbożowych lub szerokolistnych. W takich przypadkach, selektywność można często poprawić stosując safenery.
Stosowane tu określenie „środek chwastobójczy” oznacza składnik aktywny, który hamuje lub niekorzystnie modyfikuje wzrost roślin. Ilość chwastobójczo efektywna lub hamująca wzrost oznacza ilość składnika aktywnego, która wywołuje efekt niekorzystnej modyfikacji i obejmuje odchylenie od naturalnego rozwoju, niszczenie, regulowanie, odwadnianie, opóźnianie i tym podobne. Określenia „rośliny” i „roślinność” obejmują nasiona kiełkujące, wschodzące siewki i roślinność o ustalonym wzroście.
Związki według wynalazku wykazują aktywność chwastobójczą, gdy nanoszone są bezpośrednio na roślinę lub na miejsce jej występowania na dowolnym etapie wzrostu lub przed sadzeniem lub wzejściem. Zaobserwowany efekt zależy od gatunku roślin poddanych kontroli, etapu wzrostu rośliny, parametrów nanoszenia roztworu i wielkości rozpylanych kropel, wielkości cząstek stałych komponentów, warunków otoczenia w czasie stosowania, konkretnego stosowanego związku, konkretnych substancji pomocniczych i nośników, rodzaju gleby itp., jak również od ilości podawanego środka chemicznego. Jak wiadomo w tej dziedzinie techniki, przy pomocy tych i innych czynników można promować nieselektywne lub selektywne działanie chwastobójcze. Na ogół, korzystnie związki o wzorze I nanosi się na stosunkowo niedojrzałe rośliny, w celu uzyskania maksymalnej kontroli chwastów.
W operacjach powschodowych zwykle nanoszona ilość jest w zakresie od 0,001 do 1 kg/ha, a przy stosowaniu przedwschodowym od 0,01 do 2 kg/ha. Wyższe ilości przeznaczone są na ogół do nieselektywnej kontroli szerokiego spektrum niepożądanej roślinności. Niższe ilości powodują zwykle selektywną kontrolę i przez rozsądny wybór związków, czasu i ilości nanoszenia, mogą być stosowane w miejscu upraw.
Związki według wynalazku (wzór I) często nanoszone są w połączeniu z jednym lub więcej innymi środkami chwastobójczymi, w celu uzyskania kontroli szerszego spektrum niepożądanej roślinności. Gdy stosowane są w połączeniu z innymi środkami chwastobójczymi, związki według wynalazku mogą być formułowane z innym środkiem chwastobójczym lub środkami chwastobójczymi, zmieszane w pojemniku
PL 208 906 B1 z innym środkiem chwastobójczym lub środkami chwastobójczymi lub można je nanosić kolejno z innym środkiem chwastobójczym lub środkami chwastobójczymi. Niektóre środki chwastobójcze, które można korzystnie stosować z połączeniu ze związkami według wynalazku, obejmują podstawione związki triazolopirymidynosulfonamidowe, takie jak diklosulam, florasulam, metylokloransulam i flumetsulam. Można stosować inne środki chwastobójcze, takie jak acifluorfen, bentazon, chlorimuron, klomazon, laktofen, metylokarfentrazon, fumiklorak, fluometuron, fomesafen, imazaquin, imazetapyr, linuron, metribuzin, fluazifop, haloksyfop, glifozat, glufozynat, 2,4-D, acetochlor, metolachlor, setoksydim, nikosulfuron, klopyralid, fluoroksypyr, metylometsulfuron, amidosulfuron, tribenuron i inne. Na ogół korzystnie, stosuje się związki w połączeniu z innymi środkami chwastobójczymi, które mają podobną selektywność wobec upraw. Dalej, korzystne jest stosowanie środków chwastobójczych w tym samym czasie albo, jako połączony preparat lub zmieszane w pojemniku.
W celu zwiększenia selektywności, związki według wynalazku można na ogół stosować w kombinacji z safenerami, takimi jak klokwintocet, mefenpyr, furilazol, dichlormid, benoksakor, flurazol, fluksofenim, daimuron, dimepiperat, tiobenkarb i fenklorim. Zwykle szczególnie aktywne są safenery działające przez modyfikację metabolizmu środków chwastobójczych w roślinach przez zwiększenie aktywności oksydaz cytochromu P-450. Często jest to korzystne wykonanie wynalazku. Związki ponadto można stosować do niszczenia niepożądanej roślinności w wielu uprawach, które stały się tolerancyjne lub odporne na środki chwastobójcze w wyniku manipulacji genetycznej lub mutacji i selekcji. Przykładowo, można nimi traktować uprawy, które stały się tolerancyjne lub odporne na środki chwastobójcze ogólnie lub na środki chwastobójcze, które hamują enzym, syntazę acetomleczanową u wrażliwych roślin.
P r z y k ł a d y
Następujące przykłady przedstawiono dla zilustrowania różnych aspektów wynalazku.
1. Wytwarzanie ^-[^,-(4,6-dimetoksypirvmidyn-2-vlo)tiokarbamoilo]karbaminianu etylu
2-amino-4,6-dimetoksypirymidynę (5,0 g, 36 mmoli) rozpuszczono w suchym tetrahydrofuranie (THF, 35 ml), dodano etoksykarbonyloizotiocyjanianu (6,4 ml, 54 mmole) i roztwór mieszano w temperaturze pokojowej. Po 24 godzinach, rozpuszczalnik usunięto w próżni i pozostałość zmieszano z eterem do wytworzenia krystalicznej substancji stałej. Substancje stałe usunięto przez filtrację próżniową i wysuszono do uzyskania produktu w postaci brunatnej substancji stałej (8,9 g, 87%), temperatura topnienia 196-197°C. 1H NMR (CDCfe) : δ 13,2 (bs, 1H), 8,8 (bs, 1H), 5,80 (s, 1H), 4,32-4,23 (q, 2H, J=7,2), 3,93 (s, 3H), 1,30 (t, 3H, J=7,2).
2. Wytwarzanie 2-amino-5,7-dimetoksy[1,2,4]-triazolo-[1,5-a]pirymidyny
W-[W-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)tiokarbamoilo]karbaminian etylu (0,50 g, 1,7 mmola) zmieszano z etanolem (5 ml). Do tej mieszaniny dodano chlorowodorku hydroksyloaminy (0,12 g, 1,7 mmola) i diizopropyloetyloaminę (0,30 ml, 1,7 mmola). Otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej. Po 2,5 godzinach, do mieszaniny dodano dodatkową diizopropyloetyloaminę (0,30 ml, 1,7 mmola). Po 48 godzinach, usunięto etanol w próżni i pozostałość podzielono pomiędzy H2O i Et2O, otrzymując proszek. Proszek przesączono i wysuszono otrzymując produkt w postaci brunatnego proszku (0,27 g, 82%), temperatura topnienia 215-220°C. 1H NMR (DMSO-d6) : δ 6,04 (s, 1H), 5,97 (bs, 2H), 4,04 (s, 3H).
3. Wytwarzanie N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pirymidyn-2-ylo)-2,6-dichlorobenzenosulfonamidu (Związek 1)
2-amino-5,7-dimetoksy[1,2,4]-triazolo[1,5-a]-pirymidynę (0,75 g, 3,8 mmola) i chlorek 2,6-dichlorobenzenosulfonylu (1,86 g, 7,6 mmola) zmieszano w suchym acetonitrylu (15 ml). Do tej mieszaniny dodano suchą pirydynę (0,61 ml) i suchy DMSO (54 μ|, 0,7 mmola). Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej. Po 24 godzinach, rozpuszczalnik usunięto w próżni, pozostałość rozdzielono pomiędzy CH2Cl2 (300 ml) i 2N HCl i substancje stałe zebrano przez filtrację próżniową, otrzymując białą substancję stałą A. CH2Cl2 wysuszono (MgSO4) i usunięto w próżni otrzymując białą substancję stałą B. HPLC i NMR wykazały, że substancja stała A i B stanowią produkt. Substancje stałe połączono, otrzymując produkt w postaci białego proszku (1,41 g, 92%), temperatura topnienia 211213°C. Analiza: Obliczono dla C13H11Cl2N5O4S: C, 38,63, H, 2,74, N,17,33, S, 7,93, znaleziono: C, 38,11, H, 2,68, N, 16,83, S, 7,77. 1H NMR (DMSO-d6) : δ 12,4 (bs, 1H), 7,64-7,54 (m, 3H), 6,26 (s, 1H), 4,07 (s, 3H), 3,88 (s, 3H).
Inne związki z tablicy 1 wytworzono podobnie.
4. Wytwarzanie kompozycji chwastobójczej
Proszek zawiesinowy
PL 208 906 B1
Glinkę Barden (55,5 g), krzemionkę HiSil 233 (5,0 g), Polyfon H (lignosulfonian sodu, 7,0 g), Stepanol ME-Dry (laurylosiarczan sodu, 7,9 g) i Związek 1 (20,4 g) dodano do szklanego pojemnika o pojemności 1 kwarty mieszarki Waring i mieszano dokładnie przy wysokiej szybkości. Zmieszaną mieszaninę przepuszczono (jeden raz) przez młyn laboratoryjny Trost z przeciwległe ustawionymi dyszami pod ciśnieniem 517-551 kPa (75-80 psi). W wyniku tego otrzymano proszek zwilżalny o doskonałej zwilżalności i zdolności tworzenia zawiesiny. Po rozcieńczeniu tego proszku zwilżalnego wodą można otrzymać zawiesiny o stężeniach odpowiednich do zwalczania chwastów.
Wodny koncentrat zawiesinowy
Dla wytworzenia wodnego koncentratu zawiesinowego, dejonizowaną wodę (106 g), Kelzan S (guma ksantanowa, 0,3 g), Aviceol CL-611 (karboksymetyloceluloza, 0,4 g) i Proxel GXL (1,2-benzizotiazolin-3-on, 0,2 g), dodano do mieszarki i mieszano przez 30 minut. Następnie, do tej samej mieszarki dodano Związek 3 (44 g), Darvan #1 (naftalenosulfonian, 2 g), Foamaster UDB (ciecz silikonowa, 0,2 g), Pluronic P-105 (kopolimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu, 0,02 g) i glikol propylenowy (16 g) i mieszano przez 5 minut. Po zmieszaniu, składniki zmielono we młynie Eiger wypełnionym szklanymi perełkami nie zawierającymi ołowiu (40 ml) z prędkością 5000 obrotów na minutę przez 30 minut. Zewnętrzne oziębianie w komorze mielącej młyna Eiger utrzymywano na poziomie 15°C.
Koncentrat zawiesinowy na bazie oleju
Do szklanego pojemnika o pojemności 1 kwarty mieszarki Waring dodano olej roślinny Exxon'a (145,4 g), Amsul DMAP 60 (sól dimetyloaminopropanowa kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 4,0 g) i Attagel 50 (glinka attapulgitowa, 4,0 g). W celu uzyskania jednorodności, mieszaninę mieszano dokładnie z wysoką prędkością. Amsul DMAP trudno dyspergował się i czasami tworzył małe jednorodne globulki. Dodano Agrimul 70-A (etoksylowany bismetylenooktylofenol, 4,0 g) i Emulsogen M (alkohol oleilowy-tlenek etylenu, 16,0 g) i dokładnie wymieszano, aż mieszanina uzyskała jednorodną teksturę. Następnie do mieszany dodano klokwintocet-meksyl (5,4 g), a następnie Związek 15 (21,3 g). Końcową dyspersję podstawową zmielono w młynie Eiger w warunkach opisanych powyżej dla wodnego koncentratu zawiesinowego.
5. Ocena powschodowej aktywności chwastobójczej
Nasiona żądanych gatunków roślin badanych hodowano w mieszaninie do hodowania roślin
Grace-Sierra Metromix 306 o typowym pH od 6,0 do 6,8 i o zawartości substancji organicznej około 2
30%, w plastikowych doniczkach o powierzchni 64 cm2. Dobre kiełkowanie i zdrowe rośliny wymagają traktowania środkami grzybobójczymi i/lub innego działania chemicznego lub fizycznego. Rośliny hodowano przez 7-21 dni w szklarni z około 15-godzinnym fotoperiodem, w której utrzymywano temperaturę około 23-29°C w ciągu dnia i 22-28°C w nocy. Regularnie dodawano składniki odżywcze i wodę i konieczne było stosowanie oświetlenia uzupełniającego przy użyciu lamp o mocy 1000 wat z metalową głowicą halogenową. Rośliny pobierano do badań, gdy osiągnęły stadium pierwszego-drugiego liścia właściwego.
Odważoną ilość każdego badanego związku, określoną w odniesieniu do najwyższej badanej ilości, umieszczono w szklanej fiolce 20 ml i rozpuszczono w 4 ml 97:3 obj./obj. mieszaniny acetonu i sulfotlenku dimetylu, otrzymując stężone roztwory podstawowe. Jeżeli badany związek nie rozpuścił się łatwo, mieszaninę ogrzewano i/lub poddano sonikacji. Otrzymane stężone roztwory podstawowe rozcieńczono wodną mieszaniną zawierającą aceton, wodę, alkohol izo-propylowy, sulfotlenek dimetylu, koncentrat oleju roślinnego Atplus 411F i środek powierzchniowo czynny Triton X-155 (metylenobisdiamylofenoksypolietoksy-etanol) w stosunku obj./obj. 48,5:39:10:1,5:1, 0:0,02 do otrzymania roztworów do spryskiwania o znanym stężeniu. Roztwory do badań o najwyższym stężeniu przygotowano przez rozcieńczenie 2 ml porcji roztworu podstawowego 13 ml mieszaniny, a niższe stężenia przygotowano przez rozcieńczenie odpowiednio mniejszych porcji roztworu podstawowego. Porcjami około 1,5 ml każdego roztworu o znanym stężeniu równomiernie spryskano każdą z doniczek z roślinami do badań stosując rozpylacz DeVilbiss'a ze sprężonym powietrzem pod ciśnieniem od 140 do 280 kPa (2 do 4 psi), w celu dokładnego pokrycia każdej rośliny. Rośliny kontrolne spryskano w ten sam sposób wodną mieszaniną. W tym badaniu stosowano 1 ppm związku, co odpowiada około 1 g/ha.
Traktowane rośliny i rośliny kontrolne umieszczono w szklarni, jak to opisano wyżej i zraszano wodą przez nawadnianie podglebia dla uniknięcia wymycia badanych związków. Po 2 tygodniach stan badanych roślin porównano wizualnie z roślinami nietraktowanymi i określono w skali od 0 do 100, gdzie 0 oznacza brak uszkodzeń, a 100 oznacza całkowite zniszczenie. W tablicy 2 wymieniono niektóre z badanych związków, nanoszone ilości, gatunki badanych roślin i wyniki.
PL 208 906 B1
C',] φ
υ •Η ι—j Ό Ή
PL 208 906 B1
6. Ocena powschodowej aktywności chwastobójczej
Nasiona żądanych gatunków roślin do badań wysiano w podłożu glebowym przygotowanej przez zmieszanie gleby piaskowo-gliniastej zawierającej około 43% mułu, 19% glinki i 38% piasku i mającej pH około 8,1 oraz składnika organicznego w ilości około 1,5% i piasku w stosunku 70 do 30.
2
Podłoże glebowe znajdowało się w plastikowych doniczkach o powierzchni 161 cm2. Dobre kiełkowanie i zdrowe rośliny wymagają traktowania środkami grzybobójczymi i/lub innego działania chemicznego lub fizycznego.
Odważoną ilość każdego badanego związku, określoną w odniesieniu do najwyższej badanej ilości, umieszczono w szklanej fiolce 20 ml i rozpuszczono w 4 ml 97:3 obj./obj. mieszaniny acetonu i sulfotlenku dimetylu, otrzymując stężone roztwory podstawowe. Jeżeli badany związek nie rozpuścił się łatwo, mieszaninę ogrzewano i/lub poddano sonikacji. Otrzymane stężone roztwory podstawowe rozcieńczono mieszaniną 99,9:0,1 wody i środka powierzchniowo czynnego Tween 155 (etoksylowany ester kwasu tłuszczowego sorbitanu), otrzymując roztwory do nanoszenia o znanych stężeniach. Roztwory do badań o najwyższym stężeniu przygotowano przez rozcieńczenie 4 ml porcjami roztworu podstawowego 8,5 ml mieszaniny, a niższe stężenia przygotowano przez rozcieńczenie odpowiednio mniejszych porcji roztworu podstawowego. Porcjami około 2,5 ml każdego roztworu o znanym stężeniu równomiernie spryskano glebę w każdej z doniczek z nasionami stosując szklaną strzykawkę 5,0 ml Cornwall wyposażoną w pustą wewnątrz dyszę stożkową TeeJet TN-3 w celu dokładnego pokrycia gleby w każdej doniczce. Doniczki kontrolne spryskano w ten sam sposób wodną mieszaniną.
Najwyższą ilość nanoszenia 4,48 kg/ha osiągnięto, gdy zastosowano 50 mg badanego związku.
Traktowane doniczki i doniczki kontrolne umieszczono w szklarni, z fotoperiodem około 15 godzin, a temperaturę utrzymywano na poziomie 23-29°C w ciągu dnia i 22-28°C w nocy. Regularnie podawano składniki odżywcze i wodę i konieczne było stosowanie oświetlenia uzupełniającego przy użyciu lamp o mocy 1000 wat z metalową głowicą halogenową. Wodę dodawano przez irygację nadziemną. Po 3 tygodniach określono wizualnie stan badanych roślin, które wykiełkowały i urosły w porównaniu z roślinami nietraktowanymi, które wykiełkowały i urosły i oceniono w skali od 0 do 100, gdzie 0 oznacza brak uszkodzeń, a 100 oznacza całkowite zniszczenie lub brak kiełkowania. W tablicy 3 wymieniono niektóre z badanych związków, stosowane szybkości nanoszenia, gatunki badanych roślin i wyniki.
PL 208 906 B1
PL 208 906 B1
Ί. Ocena powschodowej aktywności chwastobójczej z herbicydem bezpiecznym
Wstępnie sformułowane materiały do badań wykorzystano jak następuje: Związek 15 w postaci emulgowanego koncentratu 30 g substancji czynnej/l (3% Związku 15, 3% Agrimer'u AL-10 (kopolimer l-etenylo-2-pirolidynonu i 1-butenu), 94% N-metylopirolidonu wag./wag.) i klokwintocet-meksyl (CQC) w postaci emulgowanego koncentratu 120 g substancji czynnej/l (12% klokwintocet-meksyl), 2,5% Toximul D, 2,5% Toximul H, [mieszanki dodecylobenzenosulfonianu wapnia i oksyetylenowanego oleju rycynowego, oksyetylenowanego nonylofenolu i kopolimerów blokowych EO-PO] 83% aromatu 200 wag./wag.). Rozcieńczone roztwory podstawowe sformułowanych materiałów wytworzono w destylowanej wodzie. Końcowe roztwory do spryskiwania wytworzono przez dodanie określonych porcji rozcieńczonych materiałów podstawowych do roztworu zawierającego wodę destylowaną i 0,25% obj./obj. środka powierzchniowo czynnego X-77. Roztwory nanoszono przy użyciu zmechanizowanej wykalibrowanej polewaczki dostarczając 187 l/ha objętości nośnika przez dyszę (płaski wentylator) pod ciśnieniem 276 kPa.
Ocenę zwalczania chwastów i uszkodzenia uprawy przeprowadzono po 3 tygodniach od naniesienia. Uszkodzenie roślin określono wizualnie według skali od 0 do 100%, gdzie 0 oznacza brak uszkodzeń, a 100 oznacza całkowite zwalczenie.
W tablicy 4 wymieniono jeden z badanych związków, stosowane szybkości podawania, gatunki badanych roślin i wyniki.
| Związek nr | Ilość (g/ha) | TRZAS | AVEFA | LOLMU | ALOMY | APSEV | SET VI |
| % uszkodzenia | % kontroli po 3 tygodniach od podania | ||||||
| 15 | 25 | 47 | 99 | 99 | 99 | 100 | 99 |
| 15+CQC (1:1) | 25 | 5 | 92 | 95 | 95 | 100 | 98 |
| 15+CQC (1:5) | 25 | 0 | 90 | 92 | 94 | 97 | 99 |
| Kod | Nazwa naukowa | Nazwa zwyczajowa |
| TRZAS | Triticum aestivum | Pszenica jara |
| AVEFA | Avena fatua | Owies głuchy |
| LOLMU | Lolium multiflorum | Życica wielokwiatowa |
| ALOMY | Alopecurus myosuroides | Wyczyniec polny |
| APSEV | Apera spica-venta | Mietlica zbożowa |
| SETVI | Setaria viridis | Włośnica zielona |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (9)
1. Związek N-(5,7-dimetoksy[1,2,3]triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)arylosulfonamidowy o wzorze I:
w którym
Q oznacza N lub C-H,
PL 208 906 B1
A i B niezależnie oznaczają H, halogen, R, OR' lub CO2R pod warunkiem, że obydwa A i B nie oznaczają H,
D oznacza H, halogen lub R,
T oznacza H,
R oznacza C1-C3 alkil, każdy ewentualnie obejmujący możliwie największą liczbę podstawników fluorowych,
R' oznacza C1-C4 alkil, C3-C4 alkenyl lub C3-C4 alkinyl, każdy ewentualnie obejmujący największą liczbę podstawników fluorowych, a
R oznacza H lub C1-C4 alkil oraz jego sole dopuszczalne do stosowania w rolnictwie.
2. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że Q oznacza N.
3. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że Q oznacza CH,
4. Związek według zastrz. 1-3, znamienny tym, że jeden z A lub B oznacza OCH3, drugi z A lub B oznacza halogen, R, OR' lub CO2R”, a D oznacza H.
5. Związek według zastrz. 1-3, znamienny tym, że A oznacza OCH3, B oznacza H, a D oznacza H, CH3 lub Cl.
6. Związek według zastrz. 1-3, znamienny tym, że A oznacza halogen, R, OR' lub CO2R, B oznacza CF3, a D oznacza H.
7. Kompozycja, znamienna tym, że zawiera chwastobójczą ilość związku według zastrz. 1-6 w mieszaninie z dopuszczalną rolniczo substancją pomocniczą lub nośnikiem.
8. Sposób zwalczania niepożądanej roślinności, znamienny tym, że obejmuje nanoszenie na roślinność lub na miejsce jej występowania chwastobójczo efektywnej ilości związku według zastrz. 1-6.
9. Sposób wytwarzania związku N-(5,7-dimetoksy[1,2,4]-triazolo[1,5-a]pirymidyn-2-ylo)-arylosulfonamidowego o wzorze I w którym
Q oznacza N lub C-H,
A i B niezależnie oznaczają H, halogen, R, OR' lub CO2R pod warunkiem, że oba A i B nie oznaczają H,
D oznacza H, halogen lub R,
T oznacza H,
R oznacza C1-C3 alkil, każdy ewentualnie obejmujący możliwie największą liczbę podstawników fluorowych,
R' oznacza C1-C4 alkil, C3-C4 alkenyl lub C3-C4 alkinyl, każdy ewentualnie obejmujący największą liczbę podstawników fluorowych, a
R oznacza H lub C1-C4 alkil, znamienny tym, że obejmuje połączenie związku o wzorze (II):
PL 208 906 B1 z chlorkiem arylosulfonylu o wzorze (III):
w którym
A, B, D i Q mają znaczenia podane dla związków o wzorze I w polarnym, aprotonowym rozpuszczalniku w warunkach bezwodnych i dodanie pirydyny, jako zasady oraz katalitycznej ilości sulfotlenku dimetylu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24583600P | 2000-11-03 | 2000-11-03 | |
| PCT/US2001/046150 WO2002036595A2 (en) | 2000-11-03 | 2001-11-02 | N-(5,7-DIMETHOXY[1,2,4]TRIAZOLO[1,5-a]PYRIMIDIN-2-YL) ARYLSULFONAMIDE COMPOUNDS AND THEIR USE AS HERBICIDES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL362927A1 PL362927A1 (pl) | 2004-11-02 |
| PL208906B1 true PL208906B1 (pl) | 2011-06-30 |
Family
ID=22928273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL362927A PL208906B1 (pl) | 2000-11-03 | 2001-11-02 | Związek N-(5,7-dimetoksy [1,2,4] triazolo-[1,5-a] pirymidyn-2-ylo) arylosulfonamidowy, zawierająca go kompozycja chwastobójcza, sposób wytwarzania tego związku i sposób zwalczania niepożądanej roślinności |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6559101B2 (pl) |
| EP (1) | EP1242425B1 (pl) |
| JP (1) | JP3911236B2 (pl) |
| KR (1) | KR100467128B1 (pl) |
| CN (1) | CN1262552C (pl) |
| AR (1) | AR035209A1 (pl) |
| AT (1) | ATE260917T1 (pl) |
| AU (1) | AU780115B2 (pl) |
| BG (1) | BG65806B1 (pl) |
| BR (1) | BRPI0107403B8 (pl) |
| CA (1) | CA2395050C (pl) |
| CZ (1) | CZ300942B6 (pl) |
| DE (2) | DE122009000008I2 (pl) |
| DK (1) | DK1242425T3 (pl) |
| EA (1) | EA004941B1 (pl) |
| ES (1) | ES2213124T3 (pl) |
| FR (1) | FR09C0056I2 (pl) |
| HU (1) | HU227229B1 (pl) |
| IL (2) | IL150493A0 (pl) |
| MX (1) | MX226072B (pl) |
| NL (1) | NL350045I1 (pl) |
| PL (1) | PL208906B1 (pl) |
| PT (1) | PT1242425E (pl) |
| RO (1) | RO121339B1 (pl) |
| SK (1) | SK286484B6 (pl) |
| TR (1) | TR200400746T4 (pl) |
| UA (1) | UA66952C2 (pl) |
| WO (1) | WO2002036595A2 (pl) |
| ZA (1) | ZA200205097B (pl) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0408201A (pt) * | 2003-03-13 | 2006-02-14 | Basf Ag | mistura herbicida sinérgica, composição herbicida, processo para a preparação da mesma, e, método de controle da vegetação indesejável |
| CN100405908C (zh) * | 2003-03-13 | 2008-07-30 | 巴斯福股份公司 | 基于3-苯基尿嘧啶的除草混合物 |
| KR20050114652A (ko) * | 2003-03-13 | 2005-12-06 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 상승작용적 활성 제초제 혼합물 |
| CA2550874C (en) * | 2003-12-23 | 2012-04-10 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of triazolopyrimidines |
| CA2558245C (en) * | 2004-03-26 | 2012-01-03 | Christopher Thomas Hamilton | An improved process for the preparation of n-([1,2,4]triazolopyrimidin-2-yl)aryl sulfonamides |
| PT1980149E (pt) * | 2004-04-01 | 2012-04-23 | Basf Se | Misturas herbicidas que atuam de forma sinergética |
| CN1300142C (zh) * | 2004-05-11 | 2007-02-14 | 南开大学 | 磺酰胺类化合物及其制备方法和用途 |
| UA90757C2 (ru) | 2005-10-12 | 2010-05-25 | Басф Се | Гербицидная композиция, способ борьбы с нежелательной растительностью и способ защиты посевов от фитотоксичного действия 3-фенилурацилов |
| BRPI0715097A2 (pt) * | 2006-07-26 | 2013-06-04 | Dow Agrosciences Llc | composiÇÕes herbicidas |
| CN100500666C (zh) * | 2007-02-14 | 2009-06-17 | 浙江工业大学 | 一种三唑并嘧啶磺酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
| DE102008033252A1 (de) | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Fleissner Gmbh | Vorrichtung zur Herstellung von Textilien aus synthetischen, schmelzgezogenen Filamenten |
| EP2052606A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
| DE102008037620A1 (de) | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Crop Science Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
| MX2012013648A (es) * | 2010-05-25 | 2013-02-11 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para la preparacion de 8-alcoxi [1, 2, 4] triazol [1, 5-c]pirimidin-2-aminas substituidas-5. |
| CN106962370A (zh) * | 2010-10-12 | 2017-07-21 | 陶氏益农公司 | 用甲氧磺草胺生长抑制多年生饲草 |
| PT3284346T (pt) | 2010-10-15 | 2021-09-29 | Bayer Cropscience Ag | Utilização de herbicidas inibidores de als para controlo de vegetação indesejada em plantas de beta vulgaris tolerantes a inibidor de als |
| EP2685829B1 (en) | 2011-03-16 | 2016-04-27 | Dow AgroSciences LLC | Synergistic herbicidal composition containing penoxsulam and pyroxsulam |
| UA117447C2 (uk) | 2011-05-04 | 2018-08-10 | Байєр Інтеллектуал Проперті Гмбх | Застосування гербіцидів інгібіторів als для боротьби з небажаною рослинністю на площі вирощування brassica |
| CN102326567B (zh) * | 2011-10-21 | 2014-04-16 | 联保作物科技有限公司 | 一种小麦田除草组合物及其制剂 |
| CN105377028B (zh) | 2012-12-13 | 2018-11-30 | 拜耳作物科学股份公司 | Als抑制剂除草剂用于在对als抑制剂除草剂耐受的甜菜植物中防治不想要的植物的用途 |
| BR102013032927B8 (pt) * | 2012-12-21 | 2022-10-11 | Dow Agrosciences Llc | Composições aquosas de cloquintocet-mexil estável à temperatura, seu método de preparação, e método para redução do crescimento de cristal |
| CN103222468A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-31 | 山东滨农科技有限公司 | 含有吡草醚和啶磺草胺的除草剂组合物 |
| CN103329911B (zh) * | 2013-06-25 | 2015-04-01 | 山东滨农科技有限公司 | 一种含有氯酯磺草胺和甲氧咪草烟的除草组合物 |
| CN103749488A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-30 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有二氯吡啶酸和啶磺草胺的除草组合物 |
| CN103960257A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-08-06 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有辛酰溴苯腈和啶磺草胺的除草组合物 |
| CN103975933A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-08-13 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有唑嘧磺草胺和啶磺草胺的除草组合物 |
| CN104430452A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-25 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有甲基碘磺隆钠盐和啶磺草胺的除草组合物 |
| CN104430449B (zh) * | 2014-11-26 | 2017-10-17 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有酰嘧磺隆和啶磺草胺的除草组合物 |
| CN104488920A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 广东中迅农科股份有限公司 | 小麦田除草剂 |
| WO2016141548A1 (zh) | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 泸州东方农化有限公司 | 一种制备高纯度磺胺化合物的方法及其中间体 |
| CN104910165A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-16 | 安徽兴东化工有限公司 | 一种2-氨基-5,7-二甲氧基-三嗪并嘧啶的制备方法 |
| CN105399746B (zh) * | 2015-12-28 | 2017-11-07 | 黑龙江凯奥科技开发有限公司 | 三唑并嘧啶磺酰胺化合物、含有该化合物的组合物及其应用 |
| NZ744230A (en) * | 2016-01-19 | 2022-01-28 | Corteva Agriscience Llc | Cloquintocet salts for safening pyroxsulam compositions |
| EP3902786B1 (en) | 2018-12-27 | 2022-12-14 | Corteva Agriscience LLC | Preparation of sulfonamide herbicide process intermediates |
| WO2020139734A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Dow Agrosciences Llc | Preparation of sulfonamide herbicide process intermediates |
| WO2020188571A1 (en) | 2019-03-19 | 2020-09-24 | Adama Agan Ltd. | Crystalline forms of n-(5,7-dimethoxy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-methoxy-4-(trifluoromethyl)pyridine-3-sulfonamide |
| CN111217817B (zh) * | 2020-02-26 | 2022-06-10 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法 |
| RU2762732C1 (ru) * | 2021-04-27 | 2021-12-22 | Акционерное общество Фирма "Август" | Новое производное 1,2,4-триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфонамида и его применение в качестве гербицида |
| WO2023062184A1 (en) | 2021-10-15 | 2023-04-20 | KWS SAAT SE & Co. KGaA | Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants |
| WO2024023035A1 (en) | 2022-07-25 | 2024-02-01 | Syngenta Crop Protection Ag | Herbicidal compositions |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822404A (en) | 1984-01-26 | 1989-04-18 | The Dow Chemical Company | Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo (1,5-a) pyrimidines and compositions and methods of controlling undesired vegetation |
| US4638075A (en) | 1985-01-14 | 1987-01-20 | The Dow Chemical Company | Herbicidal sulfonamides |
| US5010195A (en) | 1988-05-25 | 1991-04-23 | The Dow Chemical Company | Herbicidal alkoxy-1,2,4-triazolo(1,5-c)primidine-2-sulfonamides |
| DE3539386A1 (de) | 1985-11-04 | 1987-05-14 | Schering Ag | N-(s-triazolo(1,5-a)pyrimidin-2-yl)-2-alkoxy-benzolsulfonamide, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwachstumsregulierender wirkung |
| US4685958A (en) | 1986-05-06 | 1987-08-11 | The Dow Chemical Company | Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo[1,5-a]-1,3,5-triazines and compositions and methods of controlling undesired vegetation |
| US5571775A (en) | 1994-07-11 | 1996-11-05 | Dowelanco | N-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine-2-sulfonamide herbicides |
| DE122009000052I2 (de) | 1996-09-24 | 2009-12-31 | Dow Agrosciences Llc | N-((1,2,4)triazoloazinyl)benzolsulfonamid- und pyridinsulfonamidverbindungen und deren verwendung als herbizide |
-
2001
- 2001-11-02 KR KR10-2002-7008656A patent/KR100467128B1/ko active IP Right Grant
- 2001-11-02 PT PT01992711T patent/PT1242425E/pt unknown
- 2001-11-02 IL IL15049301A patent/IL150493A0/xx unknown
- 2001-11-02 JP JP2002539353A patent/JP3911236B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-02 UA UA2002086437A patent/UA66952C2/uk unknown
- 2001-11-02 AU AU27180/02A patent/AU780115B2/en not_active Expired
- 2001-11-02 CZ CZ20022327A patent/CZ300942B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-11-02 EP EP01992711A patent/EP1242425B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-02 DE DE122009000008C patent/DE122009000008I2/de active Active
- 2001-11-02 CA CA002395050A patent/CA2395050C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-02 PL PL362927A patent/PL208906B1/pl unknown
- 2001-11-02 TR TR2004/00746T patent/TR200400746T4/xx unknown
- 2001-11-02 ES ES01992711T patent/ES2213124T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-02 AR ARP010105142A patent/AR035209A1/es active IP Right Grant
- 2001-11-02 MX MXPA02006640 patent/MX226072B/es active IP Right Grant
- 2001-11-02 RO ROA200200944A patent/RO121339B1/ro unknown
- 2001-11-02 US US10/000,935 patent/US6559101B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-02 DE DE60102215T patent/DE60102215T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-02 WO PCT/US2001/046150 patent/WO2002036595A2/en active IP Right Grant
- 2001-11-02 AT AT01992711T patent/ATE260917T1/de active
- 2001-11-02 DK DK01992711T patent/DK1242425T3/da active
- 2001-11-02 CN CNB018034438A patent/CN1262552C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-02 HU HU0204346A patent/HU227229B1/hu active Protection Beyond IP Right Term
- 2001-11-02 BR BRPI0107403A patent/BRPI0107403B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-11-02 SK SK914-2002A patent/SK286484B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-11-02 EA EA200200748A patent/EA004941B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-25 ZA ZA200205097A patent/ZA200205097B/xx unknown
- 2002-06-30 IL IL150493A patent/IL150493A/en unknown
- 2002-07-03 BG BG106900A patent/BG65806B1/bg unknown
-
2009
- 2009-11-04 FR FR09C0056C patent/FR09C0056I2/fr active Active
-
2010
- 2010-01-26 NL NL350045C patent/NL350045I1/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL208906B1 (pl) | Związek N-(5,7-dimetoksy [1,2,4] triazolo-[1,5-a] pirymidyn-2-ylo) arylosulfonamidowy, zawierająca go kompozycja chwastobójcza, sposób wytwarzania tego związku i sposób zwalczania niepożądanej roślinności | |
| EP0877745B1 (en) | N-( 1,2,4] triazoloazinyl)benzenesulfonamide and pyridinesulfonamide compounds and their use as herbicides | |
| EP1330458B1 (en) | N-( 1,2,4 triazoloazinyl) thiophenesulfonamide compounds as herbicides | |
| NZ290034A (en) | N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamide derivatives, herbicidal compositions thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |