ES2324154T3 - Compuestos de n-(1,2,4 triazoloazinil)tiofenosulfonamida como herbicidas. - Google Patents

Compuestos de n-(1,2,4 triazoloazinil)tiofenosulfonamida como herbicidas. Download PDF

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Abstract

Un compuesto de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de la fórmula (I): ** ver fórmula** en el que X representa CH o N; Y representa CZ o N, con la condición de que X e Y no sean ambos N; W representa H u OR, con la condición de que cuando Y sea CZ, entonces W sea H; Z representa R, OR o halo; D y E representan S o CB, con la condición de que uno de D o E sea S; A representa OR'' o CO2R'''', y B representa H, halo, CF3, R o R 7 o CO2R''''; T representa H, SO 2R'''', C(O)R'''', C(O)OR'''', C(O)NR'''' 2 o CH 2CH 2C(O)OR''''; R representa CH3 o CH2CH3; R'' representa alquilo C 1-C 4, alquenilo C 3-C 4 o alquinilo C 3-C 4, poseyendo cada uno opcionalmente hasta dos sustituyentes cloro, bromo u O-alquilo(C1-C4) o hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro; R'''' representa H o alquilo C1-C4; y, cuando T representa H, sus sales agrícolamente aceptables.

Description

Compuestos de N-(1,2,4 triazoloazinil)tiofenosulfonamida como herbicidas.
La presente invención se refiere a compuestos de tiofenosulfonamida sustituidos, a composiciones herbicidas que contienen los compuestos y a la utilidad de los compuestos para el control de vegetación no deseada.
El control de vegetación no deseada por medio de agentes químicos, es decir, herbicidas, es un aspecto importante de la agricultura y la explotación de tierras modernas. Aunque se conocen muchos productos químicos que son útiles para el control de vegetación no deseada, son deseables nuevos compuestos que sean más eficaces generalmente, sean más eficaces para especies específicas de plantas, sean menos dañinos para vegetación deseable, sean más seguros para el hombre o el medio ambiente, sean menos costosos de usar o tengan otros atributos ventajosos.
Se conocen muchos compuestos de bencenosulfonamida sustituidos y se sabe que algunos de ellos poseen actividad herbicida. Por ejemplo, ciertos compuestos de N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-il)bencenosulfonamida y su utilidad herbicida se describieron en la Patente de EE. UU. 4.638.075 y ciertos compuestos de N-([1,2,4]triazolo[1,3,5]triazin-2-il)bencenosulfonamida se describieron en la Patente de EE. UU. 4.685.958. Además, ciertos compuestos de N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)bencenosulfonamida, N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)piridinsulfonamida, N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)bencenosulfonamida y N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)piridinsulfonamida se describieron en la Patente de EE. UU. 5.858.924. Ciertos compuestos de N-fenilarilsulfonamida también se conocen y se sabe que poseen actividad herbicida. Por ejemplo, ciertos compuestos de N-(fenil sustituido)[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-sulfonamida se describieron en la Patente de EE. UU. 5.163.995 y ciertos compuestos de N-(fenil sustituido)[1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-sulfonamida se describieron en la Patente de EE. UU. 5.571.775.
Se ha encontrado ahora que una clase de nuevos compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida que comprende compuestos de N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida, N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida y N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)tiofenosulfonamida son potentes herbicidas para el control de vegetación no deseada mediante aplicación bien de preemergencia o bien de posemergencia. La invención incluye compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de Fórmula I:
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en la que
X representa CH o N;
Y representa CZ o N, con la condición de que X e Y no sean ambos N;
W representa H u OR, con la condición de que cuando Y sea CZ, entonces W sea H;
Z representa R, OR o halo;
D y E representan S o CB, con la condición de que uno de D o E sea S;
A representa OR' o CO_{2}R'' y B representa independientemente H, halo, CF_{3}, R, OR' o CO_{2}R'';
T representa H, SO_{2}R'', C(O)R'', C(O)OR'', C(O)NR''_{2} o CH_{2}CH_{2}C(O)OR'';
R representa CH_{3} o CH_{2}CH_{3};
R' representa alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4} o alquinilo C_{3}-C_{4}, poseyendo cada uno opcionalmente hasta dos sustituyentes cloro, bromo u O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro;
R'' representa H o alquilo C_{1}-C_{4};
y, cuando T representa H, sus sales agrícolamente aceptables.
Los compuestos en los que A representa OR' o B representa CO_{2}R'' cuando D representa S y T representa H están entre los compuestos preferidos de la invención.
La invención incluye además composiciones que contienen cantidades herbicidas de compuestos de Fórmula I en combinación con uno o más adyuvantes o vehículos agrícolamente aceptables y el uso de los compuestos de Fórmula I como herbicidas. Se prefiere generalmente el uso de compuestos adecuados de la invención para alcanzar un control total de la vegetación. Pueden controlarse malas hierbas tanto herbáceas como de hoja ancha. Se prefiere generalmente la aplicación de preemergencia de los compuestos a vegetación no deseable.
Los compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de la invención pueden describirse generalmente como compuestos de N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida, N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida y N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)tiofenosulfonamida sustituidos. Pueden caracterizarse como compuestos de tiofenosulfonamida sustituidos que poseen, sobre el átomo de nitrógeno amídico, un resto de [1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-ilo sustituido, [1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-ilo sustituido o [1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-ilo sustituido.
Los compuestos herbicidas de la invención son compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de Fórmula genérica I:
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Tales compuestos en los que X representa N contienen un resto de N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-ilo) sustituido, aquellos en los que Y representa N contienen un resto de N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-ilo) sustituido y aquellos en los que X representa C-H e Y representa C-Z contienen un resto de N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-ilo) sustituido. Los compuestos en los que E representa S son compuestos de 2-tiofenosulfonamida y los compuestos en los que D representa S son compuestos de 3-tiofenosulfonamida. Los compuestos se caracterizan además por poseer un sustituyente metoxi o etoxi adyacente al nitrógeno de cabeza de puente en la porción anular de 6 miembros del anillo de triazoloazina y por poseer al menos un sustituyente (A) adyacente a la sulfonamida en el anillo de tiofeno.
Los compuestos de la invención incluyen compuestos de Fórmula I en la que X es N o CH. A menudo se prefieren los compuestos en los que X es N. Sin embargo, a veces se prefieren los compuestos en los que X es CH.
Los compuestos de la invención incluyen compuestos de Fórmula I en la que Y es N, con tal de que X no sea también N o CZ, en el que Z es metilo, etilo, metoxi, etoxi o halo. A menudo se prefieren los compuestos en los que Y es CZ. Sin embargo, a veces se prefieren los compuestos en los que Y es N. A menudo se prefieren los compuestos en los que Z es metoxi.
Los compuestos de la invención incluyen compuestos de Fórmula I en la que D y E representan S o CB, con tal de uno y solo uno de D o E sea S. Se prefieren habitualmente las tiofeno-3-sulfonamidas en las que D representa S.
Los compuestos de la invención incluyen compuestos de Fórmula I en la que B representa H, halo, CF_{3}, R, OR' o CO_{2}R'', y A es OR' o CO_{2}R'', y lo más preferiblemente OR'.
Los compuestos de la invención incluyen compuestos de Fórmula I en la que W representa H u OR, con tal de que cuando Y sea CZ, W sea H. Cuando Y es N, W es preferiblemente metoxi.
Para los compuestos de la presente invención, R puede ser CH_{3} o CH_{2}CH_{3}. Para OR, R es preferiblemente CH_{3}.
Para los compuestos de la presente invención, R' puede ser alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4} o alquinilo C_{3}-C_{4}, poseyendo cada uno opcionalmente hasta dos sustituyentes cloro, bromo u O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro. Para OR', R' es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4} que posee opcionalmente hasta dos sustituyentes cloro, bromo u O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro.
Los compuestos de Fórmula I incluyen aquellos en los que T representa hidrógeno, un grupo alquilsulfonilo (SO_{2}R''), un grupo acilo (C(O)R''), un grupo alcoxicarbonilo (C(O)OR''), un grupo aminocarbonilo (C(O)NR''_{2}) o un grupo 2-(alcoxicarbonil)etilo (CH_{2}CH_{2}C(O)OR''). se prefieren tales compuestos en los que T representa hidrógeno. La invención incluye además las sales agrícolamente aceptables de compuestos de la Fórmula I en la que T representa hidrógeno.
Para los compuestos de la presente invención, R'' puede ser H o alquilo C_{1}-C_{4}. R'' es preferiblemente CH_{3} o CH_{2}CH_{3}.
Se considera además que los compuestos de Fórmula I que poseen cada combinación posible de sustituyentes preferidos, más preferidos, los más preferidos, deseables y de especial interés son realizaciones importantes de la invención.
Los términos alquilo, alquenilo y alquinilo (incluyendo cuando están modificados como en haloalquilo y alcoxi), según se usan en la presente memoria, incluyen grupos de cadena lineal, cadena ramificada y cíclicos. Así, grupos alquilo típicos son metilo, etilo, 1-metiletilo, propilo, 1,1-dimetiletilo y ciclopropilo. A menudo se prefieren metilo y etilo. Los grupos alquilo se denominan a veces en la presente memoria normales (n), iso (i), secundarios (s) o terciarios (t). Un alquilo típico con hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro incluye trifluorometilo, monofluorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,3-difluoropropilo y similares; a menudo se prefiere el trifluorometilo. El término halógeno incluye flúor, cloro, bromo y yodo.
El término sales agrícolamente aceptable se emplea en la presente memoria para indicar compuestos en los que el protón ácido de la sulfonamida del compuesto de Fórmula I se reemplaza por un catión que por sí mismo ni es herbicida para las plantas de cultivo que se tratan ni significativamente perjudicial para el aplicador, el medio ambiente o el usuario final de cualquier cultivo que se trate. Cationes adecuados incluyen, por ejemplo, los derivados de metales alcalinos o alcalinotérreos y los derivados de amoníaco y aminas. Los cationes preferidos incluyen cationes sodio, potasio, magnesio y aminio de fórmula:
R^{2}R^{3}R^{4}NH^{+}
en la que R^{2,} R^{3} y R^{4} representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{12}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o alquenilo (C_{3}-C_{12}), cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil(C_{1}-C_{8})-tio o fenilo; con tal de que R^{2}, R^{3} y R^{4} sean estéricamente compatibles. Adicionalmente, dos cualesquiera de R^{2}, R^{3} y R^{4} juntos pueden representar un resto difuncional alifático que contiene 1 a 12 átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno o azufre. Sales de los compuestos de Fórmula I pueden prepararse mediante el tratamiento de compuestos de Fórmula I en la que V representa hidrógeno con un hidróxido metálico, tal como hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido magnésico, o una amina, tal como amoníaco, trimetilamina, hidroxietilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina o bencilamina.
Los compuestos de la Tabla 1 y 2 son ejemplos de los compuestos de la invención. Algunos de los compuestos específicamente preferidos de Fórmula I, que varían dependiendo de la especie de mala hierba que ha de controlarse, el cultivo presente (si lo hay) y otros factores, incluyen los siguientes compuestos de la Tabla 1 y 2: N-(5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)-4-metoxitiofeno-3-sulfonamida y N-(5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)-2-carboximetiltiofeno-3-sulfonamida.
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Los compuestos de Fórmula I en la que T representa hidrógeno pueden prepararse mediante la reacción de un compuesto de 2-amino[1,2,4]triazoloazina sustituido de Fórmula II:
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con un compuesto de cloruro de tiofenosulfonilo de Fórmula III:
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en la que A, D, E, R, W, X e Y son como se definen para compuestos de Fórmula I. La reacción puede llevarse a cabo al combinar cantidades molares aproximadamente iguales de los dos compuestos en un disolvente aprótico polar, tal como acetonitrilo, y añadir piridina y una cantidad catalítica (5 a 25 por ciento en moles del compuesto de cloruro de sulfonilo) de dimetilsulfóxido a temperatura ambiente. Se añaden, si es necesario, compuesto de cloruro de sulfonilo, piridina y dimetilsulfóxido adicionales para completar la reacción. Las reacciones llevan de unas pocas horas a varios días para llegar a la terminación. Se emplean medios para excluir la humedad, tales como una atmósfera de nitrógeno seco. Los compuestos de Fórmula I obtenidos, que son sólidos con baja solubilidad en muchos disolventes orgánicos comunes y en agua, pueden recuperarse usando medios convencionales.
Los compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de Fórmula I en la que T representa algo distinto de hidrógeno pueden prepararse a partir de los compuestos correspondientes de Fórmula I en la que T representa hidrógeno mediante acilación bajo condiciones de reacción conocidas en la técnica para reacciones de acilación de sulfonamidas relacionadas. Agentes de acilación adecuados incluyen compuestos de cloruro de alcanoílo, tales como cloruro de propionilo o cloruro de trifluoroacetilo; compuestos de éster de cloroformiato, tales como cloroformiato de 2-metoxietilo; compuestos de cloruro de carbamoílo, tales como cloruro de N',N'-dialilcarbamoilo, y compuestos de isocianato de alquilo, tales como isocianato de 2-cloroetilo.
Los compuestos de Fórmula I que tienen sustituyentes alcoxi en el anillo de triazoloazina pueden prepararse a partir de los correspondientes compuestos halogenados de Fórmula I mediante el tratamiento con un alcóxido adecuado usando los métodos generales conocidos en la técnica para tales sustituciones. Los sustituyentes halo en algunas posiciones se reemplazan más fácilmente que los sustituyentes halo en otras posiciones, dependiendo del sistema anular de triazoloazina, y pueden reemplazarse selectivamente.
Muchos compuestos de 2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-a]piridina de Fórmula II (X representa C-H e Y representa C-Z) pueden prepararse mediante la reacción de compuestos de N-(2-piridinil)-N'-carboetoxitiourea apropiadamente sustituidos de la fórmula:
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en la que Z es como se define para compuestos de Fórmula I y L es OR o halo, con hidroxilamina. La reacción se lleva a cabo típicamente en un disolvente tal como etanol y requiere calentamiento durante unas pocas horas. La hidroxilamina se genera típicamente mediante la neutralización del hidrocloruro con una amina terciaria impedida, tal como diisopropiletilamina, o un alcóxido de metal alcalino, tal como etóxido sódico. Los compuestos de Fórmula II deseados pueden recuperarse por medios convencionales, tales como mediante la retirada de los componentes volátiles de la mezcla de reacción mediante evaporación, y pueden purificarse por medios convencionales, tales como mediante extracción con agua y/u otros disolventes en los que son poco solubles. Los materiales de partida del compuesto de N-(2-piridinil)-N'-carboetoxitiourea para este método pueden obtenerse mediante el tratamiento de compuestos de 2-aminopiridina apropiadamente sustituidos con isotiocianato de etoxicarbonilo. La reacción se lleva a cabo generalmente en un disolvente orgánico inerte a temperaturas ambiente. El método global se describe adicionalmente en la Patente de EE. UU. 5.571.775.
Los materiales de partida de compuestos de 2-aminopiridina sustituidos para el método descrito anteriormente se conocen en la técnica o pueden prepararse mediante los métodos descritos en la presente memoria o mediante métodos generales conocidos en la técnica.
Los compuestos de Fórmula II en la que X representa C-H también pueden prepararse a partir de compuestos de 2-cianoaminopiridina apropiadamente sustituidos mediante el método descrito por B. Vercek et al. en Monatshefte fur Chemie, 114, 789-798 (1983). Métodos de preparación adicionales de tales compuestos fueron descritos por K. T. Potts et al. en Journal of Organic Chemistry, 31, 265-273 (1966).
Los compuestos de Fórmula II en la que X representa N, es decir, compuestos de 2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina, pueden prepararse a partir de compuestos de 4-hidrazinopirimidina de la fórmula:
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en la que Q representa metiltio o cloro y Z es como se define para compuestos de Fórmula I. El compuesto de hidrazinopirimidina se trata en primer lugar con bromuro de cianógeno para producir el hidrobromuro de un compuesto de 3-amino-[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina(sustituida en 8-sustituida en 5) de la fórmula:
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en la que Q representa metiltio o cloro y Z es como se define para compuestos de Fórmula I. La reacción se lleva a cabo generalmente en un disolvente orgánico, tal como alcohol isopropílico, a temperatura ambiente. Los productos pueden recuperarse por medios convencionales, tal como al añadir un disolvente no polar, por ejemplo éter dietílico, y recoger el sólido que se forma mediante filtración. Los productos intermedios anteriores en los que Q representa metiltio pueden convertirse a continuación en los compuestos de Fórmula II deseados en los que Q representa un grupo alcoxi mediante el tratamiento con un alcoholato de metal alcalino, tal como metilato sódico o etilato potásico, y acrilato de etilo en el alcohol correspondiente como un disolvente. El compuesto se traspone y el resto metiltio se reemplaza por el resto alcoxi derivado del alcohol del medio. La reacción se lleva a cabo generalmente a temperaturas por debajo de 25ºC. Los compuestos de Fórmula II deseados pueden recuperarse mediante neutralización con ácido acético y recogiendo el sólido que se forma mediante filtración u otro medio convencional. Los compuestos de Fórmula II en la que X representa N y Q representa cloro pueden obtenerse a partir del producto intermedio [4,3-c] correspondiente en el que Q representa cloro mediante isomerización con una base de trialquilamina. Los materiales de partida de compuestos de 4-hidrazinopirimidina para estos métodos pueden prepararse a partir de los compuestos de 4-cloropirimidina correspondientes, que son bien conocidos en la técnica, mediante reacción con hidrazina.
Otros métodos de preparación de compuestos de Fórmula II en la que X representa N son descritos por G. W. Miller et al., J. Chemical Society, 1965, página 3357, y 1963, página 5642.
Los compuestos de Fórmula II en la que Y representa N, por ejemplo, compuestos de 2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, pueden prepararse mediante la reacción de N-(4,6-dialcoxipirimidin-2-il)-N'-carboetoxitiourea de la fórmula:
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en la que R es como se define para la Fórmula I con hidroxilamina. La reacción se lleva a cabo típicamente en un disolvente tal como etanol y requiere calentamiento durante unas pocas horas. La hidroxilamina se genera típicamente mediante la neutralización del hidrocloruro con una amina terciaria impedida, tal como diisopropiletilamina, o un alcóxido de metal alcalino, tal como etóxido sódico. El compuesto de Fórmula II deseado puede recuperarse por medios convencionales, tales como mediante la retirada de los componentes volátiles de la mezcla de reacción mediante evaporación, y puede purificarse por medios convencionales, tales como mediante extracción con agua y/u otros disolventes en los que es poco soluble. El material de partida de N-(4,6-dialcoxipirimidin-2-il)-N'-carboetoxitiourea para este método puede obtenerse mediante el tratamiento de 2-amino-4,6-dialcoxipirimidina con isotiocianato de etoxicarbonilo. La reacción se lleva a cabo generalmente en un disolvente orgánico inerte a temperaturas ambiente. El método global se describe adicionalmente en la Patente de EE. UU. 5.571.775.
El material de partida de 2-amino-4,6-dialcoxipirimidina para el método descrito anteriormente es conocido en la técnica.
Los materiales de partida de cloruro de tiofenosulfonilo sustituidos de Fórmula III pueden prepararse mediante los métodos descritos en la presente memoria o mediante métodos generales o específicos conocidos en la técnica. Muchos de tales compuestos pueden prepararse mediante la litiación del correspondiente compuesto de tiofeno con butil-aluminio, la reacción del compuesto de tienil-litio obtenido con SO_{2} y la cloración con N-clorosuccinimida. En cada una de estas etapas de reacción, se usaron condiciones conocidas generalmente para tales procedimientos. Los compuestos de cloruro de tienilo también pueden prepararse mediante reacciones de intercambio halógeno-metal de halotiofenos con n-butil-litio. Muchos propil- o bencil-tiotiofenos también pueden prepararse mediante la alquilación del compuesto de mercaptotiofeno correspondiente usando métodos estándar o mediante la reacción de los compuestos de tienil-litio con el disulfuro apropiado. La cloroxidación subsiguiente con, por ejemplo, cloro en presencia de agua proporciona los cloruros de sulfonilo deseados.
Los compuestos de Fórmula III incluyen compuestos de cloruro de tiofeno-2-sulfonilo sustituidos de la fórmula:
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y compuestos de cloruro de tiofeno-3-sulfonilo sustituidos de la fórmula:
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en la que A y B se definen como anteriormente.
Aunque es posible utilizar los compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de Fórmula I directamente como herbicidas, es preferible usarlos en mezclas que contienen una cantidad herbicidamente eficaz del compuesto junto con al menos un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable. Los adyuvantes o vehículos adecuados no deberían ser fitotóxicos para los cultivos de valor, particularmente en las concentraciones empleadas en la aplicación de las composiciones destinadas al control de malas hierbas en presencia del cultivo, y no deberían reaccionar químicamente con los compuestos de Fórmula I o con otros ingredientes de la composición. Dichas mezclas pueden diseñarse para ser aplicadas directamente a las malas hierbas o a su emplazamiento, o pueden ser concentrados o formulaciones que normalmente están diluidas con vehículos y adyuvantes adicionales antes de la aplicación. Pueden ser sólidos, tal como, por ejemplo, polvos, gránulos, gránulos dispersables en agua o polvos humectables, o líquidos, tales como, por ejemplo, concentrados emulsificables, soluciones, emulsiones o suspensiones.
Los adyuvantes y vehículos agrícolas adecuados que son útiles para preparar las mezclas herbicidas de la invención son bien conocidos por los especialistas en la técnica.
Vehículos líquidos que pueden emplearse incluyen agua, tolueno, xileno, nafta de petróleo, aceite vegetal, acetona, metil-etil-cetona, ciclohexanona, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etilo, acetato de amilo, acetato de butilo, éter monometílico de propilenglicol y éter monometílico de dietilenglicol, metanol, etanol, isopropanol, alcohol amílico, etilenglicol, propilenglicol, glicerina, N-metil-2-pirrolidinona y similares. Generalmente, el vehículo elegido para la dilución de los concentrados es agua.
Vehículos sólidos adecuados incluyen talco, arcilla pirofilítica, sílice, arcilla atapulgítica, kiéselgur, creta, tierra diatomácea, cal, carbonato cálcico, arcilla bentonítica, tierra de Fuller, cortezas de semillas de algodón, harina de trigo, harina de soja, piedra pómez, harina de madera, harina de cáscaras de nuez, lignina y similares.
Frecuentemente, es deseable incorporar uno o más agentes superficialmente activos a las composiciones de la presente invención. Dichos agentes superficialmente activos se emplean de forma ventajosa tanto en composiciones sólidas como líquidas, especialmente los diseñados para ser diluidos con un vehículo antes de la aplicación. Los agentes superficialmente activos pueden ser de carácter aniónico, catiónico o no iónico, y pueden emplearse como agentes emulsionantes, agentes humectantes, agentes de suspensión, o para otros fines. Agentes superficialmente activos típicos incluyen sales de alquilsulfatos, tales como laurilsulfato de dietanolamonio; sales de alquilarilsulfonato, tales como dodecilbencenosulfonato cálcico; productos de adición de alquilfenol-óxido de alquileno, tales como etoxilato C_{18} de nonilfenol; productos de adición de alcohol-óxido de alquileno, tales como etoxilato C_{16} de alcohol tridecílico; jabones, tales como estearato sódico; sales de alquilnaftalenosulfonato, tales como dibutilnaftalenosulfonato sódico; dialquilésteres de sales de sulfosuccinato, tales como di(2-etilhexil)sulfosuccinato sódico; ésteres de sorbitol, tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias, tales como cloruro de lauriltrimetilamonio; ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos, tales como estearato de polietilenglicol; copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno; y sales de ésteres de mono- y di-alquilfosfato.
Otros adyuvantes comúnmente utilizados en composiciones agrícolas incluyen agentes compatibilizantes, agentes antiespumantes, agentes secuestradores, agentes neutralizadores y tampones, inhibidores de la corrosión, colorantes, odorizantes, agentes de extensión, ayudantes de la penetración, agentes adherentes, agentes dispersantes, agentes espesantes, depresores del punto de congelación, agentes antimicrobianos y similares. Las composiciones también pueden contener otros componentes compatibles, por ejemplo, otros herbicidas, aseguradores de herbicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, fungicidas, insecticidas y similares, y pueden formularse con fertilizantes líquidos o vehículos para fertilizantes sólidos en partículas, tales como nitrato amónico, urea y similares.
La concentración de los ingredientes activos en las composiciones herbicidas de esta invención es generalmente de 0,001 a 98 por ciento en peso. A menudo se emplean concentraciones de 0,01 a 90 por ciento en peso. En composiciones diseñadas para ser empleadas como concentrados, el ingrediente activo generalmente está presente en una concentración entre 5 y 98 por ciento en peso, preferiblemente entre 10 y 90 por ciento. Dichas composiciones normalmente son diluidas con un vehículo inerte, tal como agua, antes de la aplicación. Las composiciones diluidas aplicadas habitualmente a las malas hierbas o al emplazamiento de las malas hierbas contienen generalmente 0,001 a 5 por ciento en peso de ingrediente activo y preferiblemente contienen 0,01 a 0,5 por ciento.
Las presentes composiciones pueden aplicarse a malas hierbas o a su emplazamiento mediante el uso de difusores de polvo aéreos o a nivel del suelo, pulverizadores, y aplicadores de gránulos, mediante adición al agua de irrigación, y a través de otros medios convencionales conocidos por los especialistas en la técnica.
Se ha encontrado que los compuestos de Fórmula I son herbicidas de preemergencia (incluyendo antes de la plantación) y posemergencia útiles. Se prefieren generalmente las aplicaciones de posemergencia. Los compuestos son eficaces en el control de malas hierbas tanto de hoja ancha como herbáceas. Aunque cada uno de los compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida abarcados por la Fórmula I está dentro del alcance de la invención, el grado de actividad herbicida, la selectividad para el cultivo y el espectro de control de malas hierbas obtenidos varían dependiendo de los sustituyentes y otras características presentes. Los compuestos pueden emplearse en tasas de aplicación no selectivas superiores para controlar esencialmente toda la vegetación de un área. En algunos casos, los compuestos también pueden emplearse en tasas de aplicación selectivas inferiores para el control de vegetación no deseable en cultivos herbáceos o en cultivos de hoja ancha. En algunos casos, la selectividad puede mejorarse a menudo mediante el uso de aseguradores.
El término herbicida se usa en la presente memoria para referirse a un ingrediente activo que controla o modifica adversamente el crecimiento de plantas. Una cantidad herbicidamente eficaz o de control de vegetación es una cantidad de ingrediente activo que provoca un efecto modificador adverso que incluye desviaciones respecto al desarrollo natural, muerte, regulación, disecación, retraso, y similares. Los términos plantas y vegetación están destinados a incluir semillas germinantes, plántulas emergentes y vegetación establecida.
Los compuestos de la presente invención exhiben actividad herbicida cuando son aplicados directamente a la planta o al emplazamiento de la planta en cualquier etapa de crecimiento o antes de ser plantada o de emerger. El efecto observado depende de la especie vegetal que se quiere controlar, de la etapa de crecimiento de la planta, de los parámetros de aplicación relativos a dilución y tamaño de pulverización de gota, del tamaño de partícula de los componentes sólidos, de las condiciones ambientales en el momento del uso, del compuesto específico empleado, de los adyuvantes y vehículos específicos empleados, del tipo de suelo, y de otros similares, así como de la cantidad de producto químico aplicado. Éstos y otros factores pueden ajustarse según es conocido en la técnica para promover una acción herbicida selectiva o no selectiva. Generalmente, se prefiere aplicar los compuestos de Fórmula I de forma posemergente a plantas relativamente inmaduras para alcanzar el máximo control de las malas hierbas.
Se emplean generalmente en las operaciones de posemergencia tasas de aplicación de 0,001 a 1 kg/ha; para aplicaciones de preemergencia, se emplean generalmente tasas de 0,01 a 2 kg/ha. Las mayores tasas diseñadas generalmente conducen a un control no selectivo de una amplia variedad de vegetación no deseada. Las tasas inferiores dan típicamente un control selectivo y, mediante la elección juiciosa de los compuestos, la cronología y las tasas de aplicación, pueden emplearse en el emplazamiento de los cultivos.
Los compuestos de la presente invención (Fórmula I) se aplican a menudo junto con uno o más de otros herbicidas para obtener el control de una variedad más amplia de vegetación no deseable. Cuando se usan en combinación con otros herbicidas, los compuestos reivindicados en la presente pueden formularse con el otro u otros herbicidas, mezclarse en un depósito con el otro u otros herbicidas, o aplicarse secuencialmente respecto al otro u otros herbicidas. Algunos de los herbicidas que pueden emplearse beneficiosamente en combinación con los compuestos de la presente invención incluyen compuestos de triazolopirimidinsulfonamida sustituidos, tales como diclosulam, cloransulam-metilo y flumetsulam. También pueden emplearse otros herbicidas tales como acifluorfén, bentazona, clorimurón, clomazona, lactofén, carfentrazona-metilo, fumiclorac, fluometurón, fomesafén, imazaquín, imazetapir, linurón, metribuzina, fluazifop, haloxifop, glifosato, glufosinato, 2,4-D, acetocloro, metolacloro, setoxidim, nicosulfurón, clopiralid, fluroxipir, metsulfurón-metilo, amidosulfurón, tribenurón y otros. Generalmente, se prefiere usar los compuestos junto con otros herbicidas que tienen una selectividad similar para los cultivos. Además, habitualmente se prefiere aplicar los herbicidas en el mismo momento, bien como una formulación de combinación o bien como una mezcla en depósito.
Los compuestos de la presente invención pueden emplearse generalmente en combinación con una amplia variedad de aseguradores de herbicidas conocidos, tales como cloquintocet, mefenpir, furilazol, diclormid, benoxacor, flurazol, fluxofenim, daimurón, dimepiperato, tiobencarb y fenclorim, para mejorar su selectividad. Los aseguradores de herbicidas que actúan modificando el metabolismo de los herbicidas en las plantas al potenciar la actividad de citocromo P-450 oxidasas son habitualmente especialmente eficaces. Esta es a menudo una realización preferida de la invención. Los compuestos pueden emplearse adicionalmente para controlar vegetación no deseable en muchos cultivos que se han hecho tolerantes a o resistentes a herbicidas mediante manipulación genética o mediante mutación y selección. Por ejemplo, pueden tratarse cultivos que se han hecho tolerantes o resistentes a herbicidas en general o a herbicidas que inhiben la enzima acetolactato sintasa en plantas sensibles.
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Ejemplos
Los siguientes Ejemplos se presentan para ilustrar los diversos aspectos de esta invención.
1. Preparación de 4-bromo-3-hidroxi-2-tiofenocarboxilato de metilo
A una solución de 31 g (0,2 moles) de 3-hidroxi-2-tiofenocarboxilato de metilo en 400 mililitros (ml) de ácido acético glacial se añadieron 31,3 g (0,2 moles) de Br_{2} durante 45 minutos (min). Después de 16 horas (h), se añadieron otros 31,3 g de Br_{2} durante 6 h y la reacción de agitó otras 18 h. La mezcla de reacción se vertió en NaHSO_{3} acuoso y se extrajo con éter. La fase orgánica se separó, se lavó con agua (2 x 300 ml), se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró hasta un aceite viscosos. Este aceite (47 g) se disolvió en 200 ml de metanol y, después de 48 h a 15ºC, se recogieron mediante filtración 36 g (77%) de cristales de color rosa claro. pf 79-80ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 9,8 (an, 1H); 7,4 (s, 1H); 3,9 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{6}H_{5}BrO_{3}S: C, 30,04; H, 2,23; S, 13,52. Encontrado: C, 30,04; H, 1,92; S, 14,01.
2. Preparación de 4-bromo-3-metoxi-2-tiofenocarboxilato de metilo
A una solución de 36 g (0,15 moles) de 4-bromo-3-hidroxi-2-tiofenocarboxilato de metilo en 300 ml de dimetilsulfóxido (DMSO) se añadieron 32 g (0,23 moles) de yoduro de metilo y a continuación 32 g de K_{2}CO_{3} en polvo. Después de 2 h, la mezcla de reacción se vertió en agua y se extrajo con éter. La fase orgánica se lavó con agua (4 x 200 ml), se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró para dar 36 g de un sólido incoloro. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,4 (s, 1H); 4,0 (s, 3H); 3,9 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{7}H_{7}BrO_{3}S: C, 33,48; H, 2,81; S, 12,77. Encontrado: C, 33,18; H, 2,70; S, 12,49.
3. Preparación de 4-bromo-2-carboxi-3-metoxitiofeno
Una solución de 37,5 g (0,15 moles) de 4-bromo-3-metoxi-2-tiofenocarboxilato de metilo y 12 g de KOH (0,18 moles) en una mezcla de 250 ml de metanol y 100 ml de agua se sometió a reflujo durante 2 h. La mezcla de reacción se enfrió y la mayoría del metanol se retiró a vacío. La solución se sometió a reparto con éter y HCl acuoso diluido. La fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró y se secó bajo vacío para dar 34 g (94%) de un sólido incoloro. pf 191-192ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,5 (s, 1H); 4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{6}H_{5}BrO_{3}S: C, 30,04; H, 2,23; S, 13,52. Encontrado: C, 29,89; H, 2,06; S, 13,14.
4. Preparación de 4-bromo-2-carboxi-5-cloro-3-metoxitiofeno
Una solución de diisopropilamina de litio (LDA) se preparó a -10ºC mediante la adición de 88,6 ml (0,22 moles) de n-butil-litio 2,5 M a una solución de 22,4 g (0,22 moles) de diisopropilamina en 150 ml de tetrahidrofurano (THF) seco. Esto se añadió a continuación lentamente a una solución incolora de 15 g (63 mmol) de 4-bromo-2-carboxi-3-metoxitiofeno en 200 ml de THF seco a -78ºC para dar una solución de color rojo intenso. Después de 1 h, se añadieron 60 g (0,25 moles) de C_{2}Cl_{6} y la mezcla de reacción se dejó calentar lentamente hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se sometió a reparto con éter y HCl acuoso diluido. La fase orgánica se extrajo a continuación varias veces con NaOH acuoso al 5%. Los extractos acuosos se combinaron, se acidificaron con HCl acuoso al 20% y se extrajeron con éter reciente. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró para dar 16,1 g (94%) de un sólido de color canela. pf 191-192ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{6}H_{4}BrClO_{3}S: C, 26,54; H, 1,48; S, 11,81. Encontrado: C, 27,02; H, 1,55; S, 11,42.
5. Preparación de 4-bromo-2-carboxi-3-metoxi-5-metiltiofeno
Una solución de LDA se preparó a -10ºC mediante la adición de 101 ml (0,26 moles) de n-butil-litio 2,5 M a una solución de 25,6 g (0,26 moles) de diisopropilamina en 150 ml de THF seco. Esto se añadió a continuación lentamente a una solución incolora de 15 g (63 mmol) de 4-bromo-2-carboxi-3-metoxitiofeno en 200 ml de THF seco a -78ºC para dar una solución de color rojo intenso. Después de 1 h, está solución se introdujo por medio de una cánula en una solución de 60 g (0,42 moles) de yoduro de metilo en 300 ml de THF seco a -35ºC. La mezcla de reacción se sometió a reparto con éter y HCl acuoso diluido. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró hasta un sólido pardo claro. Este sólido se recristalizó en una mezcla de hexano y CH_{2}Cl_{2} para dar 11 g de un sólido de color canela. pf 166-167ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 3,9 (s, 3H); 2,3 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{7}H_{7}BrO_{3}S: C, 33,48; H, 2,81; S, 12,77. Encontrado: C, 33,47; H, 2,77; S, 12,59.
6. Preparación de 3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxilato de metilo
A una solución de 20 g (88 mmol) de 3-hidroxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxilato de metilo en 200 ml de DMSO se añadieron 37 g (260 mmol) de yoduro de metilo y 25 g (181 mmol) de K_{2}CO_{3} en polvo. Después de 2 h de agitación, la mezcla de reacción se vertió en agua y se extrajo con éter. La fase orgánica se separó, se lavó con agua varias veces, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró para dar 20 g de un sólido casi incoloro. Este sólido se purificó adicionalmente mediante recristalización en hexano:acetato de etilo 12:1 para dar 10,5 g de cristales incoloros. Las aguas madres se concentraron y se purificaron mediante cromatografía en columna para dar otros 8 g (87% de rendimiento). pf 78-79ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,2 (s, 1H); 4,0 (s, 3H); 3,9 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{8}H_{7}F_{3}O_{3}S: C, 40,00; H, 2,94; S, 13,35. Encontrado: C, 39,87; H, 2,94; S, 13,47.
7. Preparación de ácido 3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxílico
Una solución de 2 g (14 moles) de 3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxilato de metilo y 2 g (28 moles) de KOH en una mezcla de 5 ml de agua y 50 ml de metanol se sometió a reflujo durante 2 h. La mezcla de reacción se sometió a reparto con éter y HCl acuoso diluido. La fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró para dar 2,8 g (87%) de un sólido incoloro. pf 131-132ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDC): \delta 7,2 (s, 1H); 4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{7}H_{5}F_{3}O_{3}S: C, 37,17; H, 2,23; S, 14,18. Encontrado: C, 36,96; H, 2,19; S, 14,08.
8. Preparación de ácido 4-benciltio-3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxílico
A una solución de 3 g (13 mmol) de ácido 3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxílico en 100 ml de THF seco a -20ºC se añadieron 5,3 ml (13 mmol) de n-butil-litio 2,5 M para formar una suspensión. A esta suspensión se añadió una solución de LDA, recientemente preparada mediante la adición de 2,0 g (19,7 mmol) de diisopropilamina y 7,9 ml de n-butil-litio 2,5 M en 50 ml de THF seco. A lo largo de 2 h a 0-5ºC, la suspensión formaba gradualmente una solución oscura, antes de que se añadiera una solución de 9,8 g (40 mmol) de disulfuro de dibencilo como una solución en THF. La reacción se agitó y se dejó calentar hasta 15ºC antes de que se sometiera a reparto con éter y Na_{2}CO_{3} acuoso diluido. La fase acuosa se separó, se acidificó con HCl acuoso al 10% y se extrajo con éter reciente. La fase orgánica se separó, se concentró y a continuación se purificó mediante HPLC en fase inversa usando una mezcla 50:50 de acetonitrilo y agua con H_{3}PO_{4} al 0,5%. Después de que la mayoría del acetonitrilo se retirara a vacío, el producto se recuperó de la fracción apropiada mediante extracción con éter. La fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró para dar 2 g (43%) de un sólido de color canela. pf 146-147ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 9,6 (an, 1H); 7,2 (m, 5H); 4,12 (s, 3H); 4,09 (s, 2H). Anal. Calc. para C_{14}H_{11}F_{3}O^{3}S_{2}: C, 48,27; H, 3,18; S, 18,41. Encontrado: C, 48,00; H, 3,14; S, 18,44.
9. Preparación de 3-benciltio-4-metoxi-2-trifluorometiltiofeno
Una mezcla de 3,6 g de ácido 4-benciltio-3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxílico y 0,85 g de polvo de cobre en 50 ml de quinolina se calentó hasta 150ºC durante 15 min. La mezcla se enfrió y se sometió a reparto con éter y HCl acuoso. La fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró, se concentró y se purifico mediante cromatografía en columna para dar 2,2 g (71%) de un aceite ámbar. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,2 (m, 5H); 6,4 (s, 1H); 4,1 (s, 2H); 3,8 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{13}H_{11}F_{3}OS_{2}: C, 51,30; H, 3,64; S, 21,07. Encontrado: C, 51,13; H, 3,54; S,
21,02.
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10. Preparación de 3-bromo-4-metoxitiofeno
Una muestra de 15 g de ácido 4-bromo-3-metoxitiofeno-2-carboxílico se calentó hasta 200-220ºC a 140 mm de vacío durante 40 min. Un aceite casi incoloro (11 g) se recogió mediante destilación. pe 160-165ºC a 80-85 mm. Este aceite se purificó adicionalmente mediante cromatografía para dar 8,8 g de un aceite incoloro. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,2 (d, 1H, J=3,5); 6,2 (d, 1H, J=3,5); 3,9 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}BrOS: C, 31,11; H, 2,61; S, 16,61. Encontrado: C, 30,98; H, 2,61; S, 16,89.
Los siguientes compuestos de tiofeno descarboxilados se prepararon de forma similar:
3-Bromo-4-etoxitiofeno
pe 140-145ºC a 35 mm. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,2 (d, 1H, J=3,5); 6,2 (d, 1H, J=3,5); 4,1 (q, 2H, J=7); 1,5 (t, 3H, J=7). Anal. Calc. para C_{6}H_{7}BrOS: C, 34,80; H, 3,41; S, 15,48. Encontrado: C, 34.56; H, 3,36; S, 15,44.
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3-Bromo-2-cloro-4-metoxitiofeno
pe 160-165ºC a 10 mm. pf 63-64ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,1 (s, 1H); 3,8 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{4}BrClOS: C, 26,40; H, 1,77; S, 14,09. Encontrado: C, 26,63; H, 1,76; S, 13,95.
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3-Bromo-4-metoxi-2-metiltiofeno
pe 150-155ºC a 10 mm. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 5,9 (s, 1H); 3,7 (s, 3H); 2,3 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{6}H_{7}BrOS: C, 34,80; H, 3,41; S, 15,48. Encontrado: C, 34,66; H, 3,57; S, 15,60.
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2-Cloro-4-metoxitiofeno
pe 120-125ºC a15 mm. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,65 (d, 1H, J=2); 6,0 (d, 1H, J=2); 3,8 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}ClOS: C, 40,41; H, 3,20; S, 21,57. Encontrado: C, 40,21; H, 3,20; S, 21,43.
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11. Preparación de 5-cloro-2-clorosulfonil-3-metoxitiofeno
A una solución de 3,8 g (26 mmol) de 2-cloro-4-metoxitiofeno en 100 ml de éter a -30ºC bajo nitrógeno se añadieron 11,2 ml n-butil-litio. Esta solución se calentó brevemente hasta temperatura ambiente y a continuación se enfrió hasta -60ºC. Esta solución se transfirió a continuación a una solución de 4 g (85 mmol) de SO_{2} en 300 ml de éter a -30ºC para dar una suspensión espesa. Esta suspensión se diluyó para facilitar la agitación y se dejó calentar hasta temperatura ambiente. Los sólidos se recogieron mediante filtración y se llevaron directamente a 75 ml de agua antes de añadir 75 ml de alcohol isopropílico. Se añadieron a esto en porciones 3,8 g (29 mmol) de N-clorosuccinimida. Después de 30 min, la solución se sometió a reparto con éter y NaHSO_{3} acuoso diluido. La fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se concentró y se purificó mediante HPLC para dar 3,1 g de un aceite ámbar. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,8 (s, 1H); 4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{4}Cl_{2}O_{3}S_{2}: C, 24,30; H, 1,63; S, 25,95. Encontrado: C, 24,10; H, 1,59; S, 25,65.
El siguiente compuesto de 2-clorosulfoniltiofeno se preparó de forma similar:
2-Clorosulfonil-3-metoxitiofeno
pf 71-72ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,7 (d, 1H, J=5,6); 7,0 (d, 1H, J=5,6); 4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}ClO_{3}S_{2}: C, 28,24; H, 2,37; S, 30,15. Encontrado: C, 28,41; H, 2,33; S, 30,18.
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12. Preparación de 3-clorosulfonil-2-metoxitiofeno
A una solución de 9 g (47 mmol) de 3-bromo-2-metoxitiofeno en 150 ml de THF seco a -78ºC se añadieron lentamente 19 ml de n-butil-litio 2,5 M. Después de 30 min, la solución se roció con SO_{2} anhidro en exceso para precipitar un sólido incoloro. Esta mezcla se calentó hasta temperatura ambiente, se diluyó con éter y el sólido se recogió mediante filtración. Este sólido se disolvió en 150 ml de una mezcla igual de alcohol isopropílico y agua. Se añadieron a esta solución en porciones 6,7 g (50 mmol) de N-clorosuccinimida. Después de 15 min, la solución de reacción se sometió a reparto con éter y NaHSO_{3} acuoso diluido. La fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró, se concentró y se purifico mediante cromatografía en columna para dar 5,1 g de un aceite ámbar. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,2 (s, 1H); 3,9 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}ClO_{3}S_{2}: C, 28,24; H, 2,37; S, 30,15. Encontrado: C, 28,56; H, 2,57; S, 29,96.
Los siguientes compuestos de 3-clorosulfoniltiofeno se prepararon de forma similar:
3-Clorosulfonil-4-metoxitiofeno
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 8,1 (d, 1H, J=3,8); 6,4 (d, 1H, J=3,8); 4,0 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}ClO_{3}S_{2}: C, 28,24; H, 2,37; S, 30,15. Encontrado: C, 28,24; H, 2,37; S, 29,85.
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3-Clorosulfonil-4-etoxitiofeno
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 8,1 (d, 1H, J=3,5); 6,4 (d, 1H, J=3,5); 4,2 (q, 2H, J=6,9); 1,2 (t, 3H, J=6,9). Anal. Calc. para C_{6}H_{7}ClO_{3}S_{2}: C, 31,79; H, 3,11; S, 28,28. Encontrado: C, 32,07; H, 3,19; S, 27,97.
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2-Cloro-3-clorosulfonil-4-metoxitiofeno
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,2 (s, 1H); 3,9 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}Cl_{2}O_{3}S_{2}: C, 28,24; H, 2,37; S, 30,15. Encontrado: C, 26,40; H, 2,57; S, 29,96.
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3-Clorosulfonil-4-metoxi-2-metiltiofeno
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,0 (s, 1H); 3,8 (s, 3H); 2,6 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{6}H_{7}ClO_{3}S_{2}: C, 28,24; H, 2,37; S, 30,15. Encontrado: C, 28,56; H, 2,57; S, 29,96.
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13. Preparación de 3-clorosulfonil-4-metoxi-2-trifluorometiltiofeno
Una mezcla agitada de 5,3 g (17,4 mmol) de 3-benciltio-4-metoxi-2-trifluorometiltiofeno en 250 ml de CH_{2}Cl_{2} y 250 ml de HCl acuoso diluido a 0ºC se roció lentamente con 4,7 g de Cl_{2}. La mezcla se calentó hasta temperatura ambiente y la fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró hasta un aceite ámbar. Este aceite se purificó mediante HPLC para dar 3 g de un aceite incoloro. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,6 (s, 1H); 4,0 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{6}H_{4}ClF_{3}O_{3}S_{2}: C, 25,68; H, 1,44; S, 22,85. Encontrado: C, 25,98; H, 1,5; S, 22,65.
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14. Preparación de hidrobromuro de 3-amino-8-cloro-5-metiltio[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina
Una solución de 40 ml (120 mmol) de bromuro de cianógeno 3 molar en diclorometano se combinó con 19,0 g (100 mmol) de 5-cloro-4-hidrazino-2-metiltiopirimidina y 200 ml de alcohol isopropílico seco a temperatura ambiente con agitación. La mezcla resultante se agitó durante 18 horas y a continuación se diluyó con 500 ml de éter dietílico. Los sólidos que se formaban se recuperaron mediante filtración y se secaron para obtener la cantidad teórica del compuesto del epígrafe como un sólido amarillo que se funde por encima de 250ºC. RMN de ^{1}H (DMSO-d_{6}): \delta 7,80 (s, 1H); 2,67 (s, 3H); ^{13}C: \delta 150,96, 147,90, 143,10, 138,38, 113,16, 14,22. Anal. Calc. para C_{6}H_{7}N_{5}BrClS: C, 24,3; H, 2,38; N, 23,6; S, 10,8. Encontrado: C, 26,1; H, 2,69; N, 24,0; S, 12,2.
Los siguientes compuestos de 3-amino[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina se prepararon de forma similar:
Hidrobromuro de 3-amino-8-metoxi-5-metiltio[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina - un sólido de color canela que se funde a 180-182ºC; Anal. Calc. para C_{7}H_{10}N_{5}BrOS: C, 28,8; H, 3,45; N, 24,0; S, 11.0. Encontrado: C, 29,0; H, 3,44; N, 23,9; S, 11,1.
Hidrobromuro de 3-amino-8-metil-5-metiltio[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina - un sólido amarillo que se funde a 234-236ºC; Anal. Calc. para C_{7}H_{10}N_{5}BrS: C, 30,6; H, 3,30; N, 25,5; S, 11,7. Encontrado: C, 30,7; H, 3,52; N, 25,3; S, 11,5.
15. Preparación de 2-amino-8-cloro-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina
Una mezcla de 15,0 g (51 mmol) de hidrobromuro de 3-amino-8-cloro-5-metiltio[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina, 8,2 ml (76 mmol) de acrilato de etilo y 150 ml de metanol se preparó y se enfrió en un baño de hielo. Una solución de 17 ml (76 mmol) de metóxido sódico 4,5 molar se añadió a esto lentamente con enfriamiento y agitación. Cuado la adición era completa, la mezcla se dejaba calentar hasta temperatura ambiente y se agitaba durante 18 horas. Se neutralizó con 2,0 ml de ácido acético. Los sólidos que se formaban se recuperaron mediante filtración, se lavaron con éter dietílico y se secaron para obtener 7,7 g (75 por ciento de la teoría) del compuesto del epígrafe como un polvo de color canela que se funde por encima de 250ºC. RMN de ^{1}H (DMSO-d_{6}): \delta 8,0 (s, 1H); 6,6 (s an, 2H); 4,1 (s, 3H); ^{13}C: \delta 166,40, 151,65, 147,73, 140,95, 108,57, 56,12. Anal. Calc. para C_{6}H_{6}N_{5}ClO: C, 36,1; H, 3,03; N, 35,1. Encontrado: C, 36,1; H, 3,19; N, 34,8.
Los siguientes compuestos de 2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina se prepararon de forma similar:
2-Amino-5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina - un polvo de color canela que se funde a 201-203ºC; Anal. Calc. para C_{7}H_{9}N_{5}O_{2}: C, 43,1; H, 4,65; N, 35,9. Encontrado: C, 43,2; H, 4,67; N, 35,6.
2-Amino-8-metil-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina - un sólido de color canela que se funde por encima de 250ºC; Anal. Calc. para C_{7}H_{9}N_{5}O: C, 46,9; H, 5,06; N, 39,1. Encontrado: C, 46,7; H, 4,84; N, 39,1.
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16. Preparación de 2-amino-5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]piridina
Una mezcla de 58,4 g (0,21 moles) de [(3,6-dimetoxipiridin-2-il)amino]carbonotioilcarbamato de etilo, 70 g (1 mol) de hidrocloruro de hidroxilamina y 105 ml (0,6 moles) de diisopropiletilamina en 1 litro de etanol se calentó hasta reflujo durante 12 h. Después de enfriar, la solución resultante se evaporó hasta sequedad bajo vacío. Se añadieron al residuo agua (250 ml) y éter dietílico (100 ml) y la mezcla se agitó durante 15 min. El producto se recogió mediante filtración y se secó bajo vacío a temperatura ambiente para dar 25,2 g de 2-amino-5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]piridina. pf 223-234ºC. RMN de ^{1}H (DMSO-d_{6}): \delta 6,9 (d, 1H, J=8,7); 6,2 (d, 1H, J=8,4); 5,9 (s, 2H); 4,0 (s, 3H); 3,8 (s, 3H).
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17. Preparación de 2-amino-5,7-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina
2-Amino-4,6-dimetoxipirimidina (5,0 g, 36 mmol) se disolvió en tetrahidrofurano (THF, 35 ml) seco, se añadió isotiocianato de etoxicarbonilo (6,4 ml, 54 mmol) y la solución se dejó agitar a temperatura ambiente. Después de 24 horas, el disolvente se retiró a vacío y el residuo se mezcló con éter para formar un sólido cristalino. Los sólidos se retiraron mediante filtración a vacío y se secaron para proporcionar [(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)amino]carbonotioilcarbamato de etilo como un sólido de color canela (8,9 g, 87%). pf 196-197ºC. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta 13,2 (s a, 1H); 8,8 (s a, 1H); 5,80 (s, 1H); 4,32-4,25 (q, 2H, J=7,2); 3,93 (s, 3H); 1,30 (t, 3H, J=7,2).
(4,6-Dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonotioilcarbamato de etilo (0,50 g, 1,7 mmol) se mezcló con etanol (5 ml). Se añadieron a esta mezcla hidrocloruro de hidroxilamina (0,12 g, 1,7 mmol) y diisopropiletilamina (0,30 ml, 1,7 mmol). La mezcla resultante se dejó agitar a temperatura ambiente. Después de 2,5 horas, se añadió a la mezcla diisopropiletilamina adicional (0,30 ml, 1,7 mmol). Después de 48 horas el etanol se retiró a vacío y el residuo se sometió a reparto entre H_{2}O y Et_{2}O para dar un polvo. El polvo se filtró y se secó para proporcionar el producto como un polvo de color canela (0,27 g, 82%). pf 215-220ºC. Anal.: Calc. para C_{7}H_{9}N_{5}O_{2}: C, 43,08; H, 4,65; N, 35,88; O, 16,39; Encontrado: C, 39,88; H, 4,22; N, 32,00; O, 16,35. ^{1}H NMR (DMSO-d_{6}): \delta 6,04 (s, 1H); 5,97 (an, 2H); 4,04
(s, 3H).
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18. Preparación de 3-metoxi-N-(5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)tiofeno-2-sulfonamida (Compuesto 1)
A una suspensión de 0,8 g (4,5 mmol) de 2-amino-5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina en 7 ml de acetonitrilo se añadieron 1,3 g (6,1 mmol) de cloruro de 3-metoxitiofeno-2-sulfonilo, 0,6 ml de piridina seca y 0,003 ml de DMSO seco. Después de 96 h, la mezcla de reacción se sometió a reparto con CH_{2}Cl_{2} y agua. La fase orgánica se separó, se lavó con HCl acuoso diluido, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró. El residuo se recogió en una pequeña cantidad de CH_{2}Cl_{2} antes de que se añadiera éter lentamente con agitación para precipitar un sólido fino de color canela. El sólido se recogió mediante filtración y se secó bajo vacío para dar 0,85 g (50%) del producto deseado. pf 227-228ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, DMSO-d_{6}): \delta 12,1 (s, 1H); 7,8 (d, 1H, J=5,6); 7,6 (s, 1H); 7,0 (d, 1H, J=5,6); 4,1 (s, 3H); 3,9 (s, 3H); 3,8 (s, 3H). Calc. para Cl_{2}H_{13}N_{5}O_{5}S_{2}: C, 38,81; H, 3,53; N, 18,86; S, 17,27. Encontrado: C, 38,32; H, 3,49; N, 18,91; S, 17,34.
Los compuestos de N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida, N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida y N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)tiofenosulfonamida de las Tablas 1 y 2 se prepararon de forma similar.
19. Preparación de Composiciones Herbicidas Polvo Humectable
Arcilla de Barden (55,5 g), sílice HiSil 233 (5,0 g), Polyfon H (lignosulfonato sódico; 7,0 g), Stepanol ME-Dry (laurilsulfato sódico; 7,9 g) y Compuesto 1 (20,4 g) se añadieron a un recipiente de combinación de Waring de 0,95 litros (1 cuartillo) y se mezclaron a fondo a alta velocidad. La mezcla combinada se hizo pasar (una vez) a través de un molino de Trost de laboratorio con los chorros opuestos fijados entre 517 y 551 kPa (75-80 psi). Esto producía un polvo humectable de excelente capacidad de humectación y poder de suspensión. Al diluir este polvo humectable con agua es posible obtener suspensiones de concentraciones adecuadas para controlar malas hierbas.
Concentrado para Suspensiones Acuosas
Para preparar un concentrado para suspensiones acuosas, agua desionizada (106 g), Kelzan S (goma de xantano; 0,3 g), Avicel CL-611 (carboximetilcelulosa; 0,4 g) y Proxel GXL (1,2-bencisotiazolin-3-ona; 0,2 g) se añadieron a un dispositivo de combinación y se mezclaron durante 30 min. A continuación, Compuesto 6 (44 g), Darvan #1 (naftalenosulfonato; 2 g), Foamaster UDB (fluido silicónico; 0,2 g), Pluronic P-105 (copolímero de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno; 20 g), ácido fosfórico (0,02 g) y propilenglicol (16 g) se añadieron al mismo dispositivo de combinación y se mezclaron durante 5 min. Una vez combinado, el contenido se molió en un molino de Eiger cargado con cuentas de vidrio libre de plomo de 1-1,25 mm (40 ml) a 5000 rpm durante 30 min. El enfriamiento externo de la cámara de trituración del molino de Eiger se mantuvo a 15ºC.
Concentrado para Suspensiones basadas en Aceite
A un recipiente de combinación de Waring de vidrio de 0,95 litros (1 cuartillo) se añadió aceite vegetal de Exxon (145,4 g), Amsul DMAP 60 (sal de dimetilaminopropano de ácido dodecilbencenosulfónico; 4,0 g) y Attagel 50 (arcilla atapulgítica; 4,0 g). La mezcla se combinó a fondo a alta velocidad para asegurar la homogeneidad. El Amsul DMAP era difícil de dispersar, pero finalmente formaba pequeños glóbulos homogéneos. Agrimul 70-A (bismetilenoctilfenol etoxilado; 4,0 g) y Emulsogen M (alcohol oleílico-óxido de etileno; 16,0 g) se añadieron y se combinaron a fondo hasta que la mezcla tenía textura uniforme. Cloquintocet-mexil (5,4 g) se combinó a continuación en la mezcla, seguido por el Compuesto 7 (21,3 g). La dispersión de reserva para trituración final se molió en el molino de Eiger usando las condiciones descritas anteriormente para el concentrado para suspensiones acuosas.
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20. Evaluación de la Actividad Herbicida de Posemergencia
Semillas de las especies de plantas de prueba deseadas se plantaron en mezcla para plantado Grace-Sierra MetroMixe 306, que tiene típicamente un pH de 6,0 a 6,8 y un contenido de materia orgánica de aproximadamente 30 por ciento, en macetas de plástico con una superficie de 64 centímetros cuadrados. Cuando era necesario para asegurar una buena germinación y la obtención de plantas saludables, se aplicaba un tratamiento con fungicidas y/u otro tratamiento químico o físico. Las plantas se hicieron crecer durante 7-21 días en un invernadero con un fotoperíodo de aproximadamente 15 h que se mantenía a aproximadamente 23-29ºC durante el día y 22-28ºC durante la noche. Se añadieron nutrientes y agua regularmente y se proporcionó luz complementaria con lámparas de 1000 vatios de haluro metálico elevadas, según fuera necesario. Las plantas fueron empleadas para evaluar el momento en el que se alcanza la primera y segunda etapas de hoja verdadera.
Una cantidad pesada de cada compuesto de prueba, determinada por la tasa más alta que iba a probarse, se puso en un vial de vidrio de 20 ml y se disolvió en 4 ml de una mezcla 97:3 v/v (volumen/volumen) de acetona y dimetilsulfóxido para obtener soluciones de reserva concentradas. Si el compuesto de ensayo no se disolvía fácilmente, la mezcla se calentaba y/o sometía a ultrasonidos. Las soluciones de reserva concentradas se diluyeron con una mezcla acuosa que contenía acetona, agua, alcohol isopropílico, dimetilsulfóxido, concentrado de aceite vegetal Atplus 411F y tensioactivo Triton X-155 (metilenbisdiamilfenoxipolietoxietanol) en una relación 48,5:9:10:1.5:1,0:0,02 v/v para obtener soluciones de pulverización de concentración conocida. Las soluciones que contenían la concentración más alta que iba a probarse se prepararon al diluir partes alícuotas de 2 ml de la solución de reserva con 13 ml de la mezcla y las concentraciones inferiores se prepararon mediante la dilución de porciones menores apropiadas de la solución de reserva. Partes alícuotas de aproximadamente 1,5 ml de cada solución de concentración conocida se pulverizaron uniformemente sobre cada una de las macetas con plantas de ensayo usando un atomizador DeVilbiss movido por aire comprimido a una presión de 140 a 280 kiloPascales (2 a 4 psi) para obtener un recubrimiento completo de cada planta. Del mismo modo se pulverizaron plantas de control con la mezcla acuosa. En esta prueba, una tasa de aplicación de 1 ppm da como resultado la aplicación de aproximadamente 1 g/ha.
Las plantas y las plantas de control tratadas fueron colocadas en un invernadero como se describe anteriormente, y fueron regadas mediante sub-irrigación para evitar el arrastre por lavado de los compuestos de ensayo. Después de 2 semanas se comparó visualmente la condición de las plantas de ensayo con la de las plantas no tratadas y se puntuó en una escala de 0 a 100 por cien, donde 0 corresponde a la ausencia de lesiones y 100 corresponde a una eliminación total. Algunos de los compuestos evaluados, tasas de aplicación empleadas, especies vegetales evaluadas y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.
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21. Evaluación de la Actividad Herbicida de Preemergencia
Semillas de las especies de plantas deseadas se plantaron en una matriz de suelo preparada al mezclar un suelo arcilloso que estaba compuesto por aproximadamente 43 por ciento de limo, 19 por ciento de arcilla y 38 por ciento de arena y tenía un pH de aproximadamente 8,1 y un contenido de materia orgánica de aproximadamente 1,5 por ciento y arena en una relación de 70 a 30. La matriz de suelo se introdujo en macetas de plástico con un área superficial de 161 centímetros cuadrados. Cuando era necesario para asegurar una buena germinación y la obtención de plantas saludables, se aplicaba un tratamiento con fungicidas y/u otro tratamiento químico o físico.
En un vial de vidrio de 20 ml se colocó una cantidad pesada, determinada por la mayor tasa que iba a probarse, de cada compuesto de prueba y se disolvió en 8 ml de una mezcla 97:3 v/v (volumen/volumen) de acetona y dimetilsulfóxido para obtener disoluciones de reserva concentradas. Si el compuesto de ensayo no se disolvía fácilmente, la mezcla se calentaba y/o sometía a ultrasonidos. Las soluciones de reserva obtenidas se diluyeron con una mezcla 99,9:0,1 de agua y tensioactivo Tween® 155 (éster de ácido graso de sorbitán etoxilado) para obtener soluciones de aplicación de concentración conocida. Las soluciones que contenían la concentración más alta que iba a probarse se prepararon al diluir partes alícuotas de 4 ml de la solución de reserva con 8,5 ml de la mezcla y las concentraciones inferiores se prepararon mediante la dilución de porciones menores apropiadas de la solución de reserva. Una parte alícuota de 2,5 ml de cada solución de concentración conocida se pulverizó uniformemente sobre el suelo de cada maceta sembrada usando una jeringa de vidrio de 5,0 ml Cornwall equipada con una tobera cónica hueca TeeJet TN-3 para obtener una cobertura total del suelo de cada maceta. Del mismo modo se rociaron macetas de control con la mezcla acuosa. La tasa de aplicación más alta de 4,48 kg/ha se alcanza cuando se emplean 50 mg de compuesto de prueba.
Las macetas tratadas y las macetas de control se pusieron en un invernadero con un fotoperíodo de aproximadamente 15 h que se mantenía a aproximadamente 23-29ºC durante el día y 22-28ºC durante la noche. Se añadieron nutrientes y agua regularmente y se proporcionó luz complementaria con lámparas de 1000 vatios de haluro metálico elevadas, según fuera necesario. El agua se añadió mediante irrigación superior. Después de 3 semanas se determinó visualmente la condición de las plantas evaluadas que germinaban y crecían en comparación con las plantas no tratadas que germinaban y crecían, y se puntuó en una escala de 0 a 100 por cien, donde 0 corresponde a ausencia de lesiones y 100 corresponde a una eliminación completa o a la no germinación. Algunos de los compuestos evaluados, tasas de aplicación empleadas, especies vegetales evaluadas y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Claims (11)

1. Un compuesto de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de la fórmula (I):
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en el que
X representa CH o N;
Y representa CZ o N, con la condición de que X e Y no sean ambos N;
W representa H u OR, con la condición de que cuando Y sea CZ, entonces W sea H;
Z representa R, OR o halo;
D y E representan S o CB, con la condición de que uno de D o E sea S;
A representa OR' o CO_{2}R'', y B representa H, halo, CF_{3}, R o R^{7} o CO_{2}R'';
T representa H, SO_{2}R'', C(O)R'', C(O)OR'', C(O)NR''_{2} o CH_{2}CH_{2}C(O)OR'';
R representa CH_{3} o CH_{2}CH_{3};
R' representa alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4} o alquinilo C_{3}-C_{4}, poseyendo cada uno opcionalmente hasta dos sustituyentes cloro, bromo u O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro;
R'' representa H o alquilo C_{1}-C_{4};
y, cuando T representa H, sus sales agrícolamente aceptables.
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2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que T representa H o una de sus sales agrícolamente aceptables.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que X representa N, Y representa CZ y W representa H.
4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que X representa CH e Y representa N.
5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que X representa CH, Y representa CZ y W representa H.
6. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que D representa S y E representa CB.
7. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que B representa CO_{2}R''.
8. Una composición que comprende una cantidad herbicida de un compuesto de N-(triazolopirimidin)tiofenosulfonamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 mezclada con un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable.
9. Un método para controlar vegetación no deseable que comprende aplicar a la vegetación o a su emplazamiento una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de N-(triazolopirimidin)tiofenosulfonamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
\newpage
10. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de N-(triazolopirimidin)tiofenosulfonamida de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende poner en contacto un compuesto de la fórmula (II):
20 
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto de cloruro de tiofenosulfonilo de fórmula III:
21
en la que A, D, E, R, W, X e Y son como se definen para los compuestos de Fórmula I en un disolvente aprótico polar bajo condiciones anhidras y añadir piridina como una base y una cantidad catalítica de dimetilsulfóxido.
11. Uso de un compuesto de cloruro de tiofenosulfonilo de la Fórmula III para la fabricación de un compuesto de Fórmula I de acuerdo con la reivindicación 10:
22
en el que
D y E representan S o CB, con la condición de que uno de D o E sea S;
A y B representan independientemente H, halo, CF_{3}, R, OR' o CO_{2}R'', con la condición de que al menos uno de A o B represente OR' o CO_{2}R'';
R representa CH_{3} o CH_{2}CH_{3};
R' representa alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4} o alquinilo C_{3}-C_{4}, poseyendo cada uno opcionalmente hasta dos sustituyentes cloro, bromo u O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro; y
R'' representa H o alquilo C_{1}-C_{4}, con las condiciones de que cuando D represente S y A represente H, entonces B no represente CO_{2}R''; cuando D represente S y B represente H, entonces A no represente CO_{2}R''; cuando E represente S y B represente H, entonces A no represente CO_{2}R''; o cuando E represente S y B represente H, entonces A no represente OCH_{3}.
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