ES2324154T3 - Compuestos de n-(1,2,4 triazoloazinil)tiofenosulfonamida como herbicidas. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de la fórmula (I): ** ver fórmula** en el que X representa CH o N; Y representa CZ o N, con la condición de que X e Y no sean ambos N; W representa H u OR, con la condición de que cuando Y sea CZ, entonces W sea H; Z representa R, OR o halo; D y E representan S o CB, con la condición de que uno de D o E sea S; A representa OR'' o CO2R'''', y B representa H, halo, CF3, R o R 7 o CO2R''''; T representa H, SO 2R'''', C(O)R'''', C(O)OR'''', C(O)NR'''' 2 o CH 2CH 2C(O)OR''''; R representa CH3 o CH2CH3; R'' representa alquilo C 1-C 4, alquenilo C 3-C 4 o alquinilo C 3-C 4, poseyendo cada uno opcionalmente hasta dos sustituyentes cloro, bromo u O-alquilo(C1-C4) o hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro; R'''' representa H o alquilo C1-C4; y, cuando T representa H, sus sales agrícolamente aceptables.
Description
Compuestos de N-(1,2,4
triazoloazinil)tiofenosulfonamida como herbicidas.
La presente invención se refiere a compuestos de
tiofenosulfonamida sustituidos, a composiciones herbicidas que
contienen los compuestos y a la utilidad de los compuestos para el
control de vegetación no deseada.
El control de vegetación no deseada por medio de
agentes químicos, es decir, herbicidas, es un aspecto importante de
la agricultura y la explotación de tierras modernas. Aunque se
conocen muchos productos químicos que son útiles para el control de
vegetación no deseada, son deseables nuevos compuestos que sean más
eficaces generalmente, sean más eficaces para especies específicas
de plantas, sean menos dañinos para vegetación deseable, sean más
seguros para el hombre o el medio ambiente, sean menos costosos de
usar o tengan otros atributos ventajosos.
Se conocen muchos compuestos de
bencenosulfonamida sustituidos y se sabe que algunos de ellos poseen
actividad herbicida. Por ejemplo, ciertos compuestos de
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-il)bencenosulfonamida
y su utilidad herbicida se describieron en la Patente de EE. UU.
4.638.075 y ciertos compuestos de
N-([1,2,4]triazolo[1,3,5]triazin-2-il)bencenosulfonamida
se describieron en la Patente de EE. UU. 4.685.958. Además, ciertos
compuestos de
N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)bencenosulfonamida,
N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)piridinsulfonamida,
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)bencenosulfonamida
y
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)piridinsulfonamida
se describieron en la Patente de EE. UU. 5.858.924. Ciertos
compuestos de N-fenilarilsulfonamida también se
conocen y se sabe que poseen actividad herbicida. Por ejemplo,
ciertos compuestos de N-(fenil
sustituido)[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-sulfonamida
se describieron en la Patente de EE. UU. 5.163.995 y ciertos
compuestos de N-(fenil
sustituido)[1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-sulfonamida
se describieron en la Patente de EE. UU. 5.571.775.
Se ha encontrado ahora que una clase de nuevos
compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida que
comprende compuestos de
N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida,
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida
y
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)tiofenosulfonamida
son potentes herbicidas para el control de vegetación no deseada
mediante aplicación bien de preemergencia o bien de posemergencia.
La invención incluye compuestos de
N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de Fórmula I:
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en la
que
X representa CH o N;
Y representa CZ o N, con la condición de que X e
Y no sean ambos N;
W representa H u OR, con la condición de que
cuando Y sea CZ, entonces W sea H;
Z representa R, OR o halo;
D y E representan S o CB, con la condición de
que uno de D o E sea S;
A representa OR' o CO_{2}R'' y B representa
independientemente H, halo, CF_{3}, R, OR' o CO_{2}R'';
T representa H, SO_{2}R'',
C(O)R'', C(O)OR'',
C(O)NR''_{2} o
CH_{2}CH_{2}C(O)OR'';
R representa CH_{3} o CH_{2}CH_{3};
R' representa alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{3}-C_{4} o alquinilo
C_{3}-C_{4}, poseyendo cada uno opcionalmente
hasta dos sustituyentes cloro, bromo u
O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o
hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro;
R'' representa H o alquilo
C_{1}-C_{4};
y, cuando T representa H, sus sales
agrícolamente
aceptables.
Los compuestos en los que A representa OR' o B
representa CO_{2}R'' cuando D representa S y T representa H están
entre los compuestos preferidos de la invención.
La invención incluye además composiciones que
contienen cantidades herbicidas de compuestos de Fórmula I en
combinación con uno o más adyuvantes o vehículos agrícolamente
aceptables y el uso de los compuestos de Fórmula I como herbicidas.
Se prefiere generalmente el uso de compuestos adecuados de la
invención para alcanzar un control total de la vegetación. Pueden
controlarse malas hierbas tanto herbáceas como de hoja ancha. Se
prefiere generalmente la aplicación de preemergencia de los
compuestos a vegetación no deseable.
Los compuestos de
N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de la invención pueden
describirse generalmente como compuestos de
N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida,
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida
y
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)tiofenosulfonamida
sustituidos. Pueden caracterizarse como compuestos de
tiofenosulfonamida sustituidos que poseen, sobre el átomo de
nitrógeno amídico, un resto de
[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-ilo
sustituido,
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-ilo
sustituido o
[1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-ilo
sustituido.
Los compuestos herbicidas de la invención son
compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de Fórmula
genérica I:
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Tales compuestos en los que X representa N
contienen un resto de
N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-ilo)
sustituido, aquellos en los que Y representa N contienen un resto
de
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-ilo)
sustituido y aquellos en los que X representa C-H e
Y representa C-Z contienen un resto de
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-ilo)
sustituido. Los compuestos en los que E representa S son compuestos
de 2-tiofenosulfonamida y los compuestos en los que
D representa S son compuestos de
3-tiofenosulfonamida. Los compuestos se caracterizan
además por poseer un sustituyente metoxi o etoxi adyacente al
nitrógeno de cabeza de puente en la porción anular de 6 miembros
del anillo de triazoloazina y por poseer al menos un sustituyente
(A) adyacente a la sulfonamida en el anillo de tiofeno.
Los compuestos de la invención incluyen
compuestos de Fórmula I en la que X es N o CH. A menudo se prefieren
los compuestos en los que X es N. Sin embargo, a veces se prefieren
los compuestos en los que X es CH.
Los compuestos de la invención incluyen
compuestos de Fórmula I en la que Y es N, con tal de que X no sea
también N o CZ, en el que Z es metilo, etilo, metoxi, etoxi o halo.
A menudo se prefieren los compuestos en los que Y es CZ. Sin
embargo, a veces se prefieren los compuestos en los que Y es N. A
menudo se prefieren los compuestos en los que Z es metoxi.
Los compuestos de la invención incluyen
compuestos de Fórmula I en la que D y E representan S o CB, con tal
de uno y solo uno de D o E sea S. Se prefieren habitualmente las
tiofeno-3-sulfonamidas en las que D
representa S.
Los compuestos de la invención incluyen
compuestos de Fórmula I en la que B representa H, halo, CF_{3},
R, OR' o CO_{2}R'', y A es OR' o CO_{2}R'', y lo más
preferiblemente OR'.
Los compuestos de la invención incluyen
compuestos de Fórmula I en la que W representa H u OR, con tal de
que cuando Y sea CZ, W sea H. Cuando Y es N, W es preferiblemente
metoxi.
Para los compuestos de la presente invención, R
puede ser CH_{3} o CH_{2}CH_{3}. Para OR, R es preferiblemente
CH_{3}.
Para los compuestos de la presente invención, R'
puede ser alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{3}-C_{4} o alquinilo
C_{3}-C_{4}, poseyendo cada uno opcionalmente
hasta dos sustituyentes cloro, bromo u
O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o
hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro. Para OR', R'
es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4} que
posee opcionalmente hasta dos sustituyentes cloro, bromo u
O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o
hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro.
Los compuestos de Fórmula I incluyen aquellos en
los que T representa hidrógeno, un grupo alquilsulfonilo
(SO_{2}R''), un grupo acilo (C(O)R''), un grupo
alcoxicarbonilo (C(O)OR''), un grupo aminocarbonilo
(C(O)NR''_{2}) o un grupo
2-(alcoxicarbonil)etilo
(CH_{2}CH_{2}C(O)OR''). se prefieren tales
compuestos en los que T representa hidrógeno. La invención incluye
además las sales agrícolamente aceptables de compuestos de la
Fórmula I en la que T representa hidrógeno.
Para los compuestos de la presente invención,
R'' puede ser H o alquilo C_{1}-C_{4}. R'' es
preferiblemente CH_{3} o CH_{2}CH_{3}.
Se considera además que los compuestos de
Fórmula I que poseen cada combinación posible de sustituyentes
preferidos, más preferidos, los más preferidos, deseables y de
especial interés son realizaciones importantes de la invención.
Los términos alquilo, alquenilo y alquinilo
(incluyendo cuando están modificados como en haloalquilo y alcoxi),
según se usan en la presente memoria, incluyen grupos de cadena
lineal, cadena ramificada y cíclicos. Así, grupos alquilo típicos
son metilo, etilo, 1-metiletilo, propilo,
1,1-dimetiletilo y ciclopropilo. A menudo se
prefieren metilo y etilo. Los grupos alquilo se denominan a veces en
la presente memoria normales (n), iso (i), secundarios (s) o
terciarios (t). Un alquilo típico con hasta el máximo número posible
de sustituyentes fluoro incluye trifluorometilo, monofluorometilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
2,3-difluoropropilo y similares; a menudo se
prefiere el trifluorometilo. El término halógeno incluye flúor,
cloro, bromo y yodo.
El término sales agrícolamente aceptable se
emplea en la presente memoria para indicar compuestos en los que el
protón ácido de la sulfonamida del compuesto de Fórmula I se
reemplaza por un catión que por sí mismo ni es herbicida para las
plantas de cultivo que se tratan ni significativamente perjudicial
para el aplicador, el medio ambiente o el usuario final de
cualquier cultivo que se trate. Cationes adecuados incluyen, por
ejemplo, los derivados de metales alcalinos o alcalinotérreos y los
derivados de amoníaco y aminas. Los cationes preferidos incluyen
cationes sodio, potasio, magnesio y aminio de fórmula:
R^{2}R^{3}R^{4}NH^{+}
en la que R^{2,} R^{3} y
R^{4} representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo
(C_{1}-C_{12}), cicloalquilo
(C_{3}-C_{12}) o alquenilo
(C_{3}-C_{12}), cada uno de los cuales está
opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi, alcoxi
(C_{1}-C_{8}),
alquil(C_{1}-C_{8})-tio o
fenilo; con tal de que R^{2}, R^{3} y R^{4} sean
estéricamente compatibles. Adicionalmente, dos cualesquiera de
R^{2}, R^{3} y R^{4} juntos pueden representar un resto
difuncional alifático que contiene 1 a 12 átomos de carbono y hasta
dos átomos de oxígeno o azufre. Sales de los compuestos de Fórmula I
pueden prepararse mediante el tratamiento de compuestos de Fórmula
I en la que V representa hidrógeno con un hidróxido metálico, tal
como hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido magnésico, o
una amina, tal como amoníaco, trimetilamina, hidroxietilamina,
bisalilamina, 2-butoxietilamina, morfolina,
ciclododecilamina o
bencilamina.
Los compuestos de la Tabla 1 y 2 son ejemplos de
los compuestos de la invención. Algunos de los compuestos
específicamente preferidos de Fórmula I, que varían dependiendo de
la especie de mala hierba que ha de controlarse, el cultivo
presente (si lo hay) y otros factores, incluyen los siguientes
compuestos de la Tabla 1 y 2:
N-(5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)-4-metoxitiofeno-3-sulfonamida
y
N-(5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)-2-carboximetiltiofeno-3-sulfonamida.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los compuestos de Fórmula I en la que T
representa hidrógeno pueden prepararse mediante la reacción de un
compuesto de
2-amino[1,2,4]triazoloazina sustituido
de Fórmula II:
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con un compuesto de cloruro de
tiofenosulfonilo de Fórmula
III:
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en la que A, D, E, R, W, X e Y son
como se definen para compuestos de Fórmula I. La reacción puede
llevarse a cabo al combinar cantidades molares aproximadamente
iguales de los dos compuestos en un disolvente aprótico polar, tal
como acetonitrilo, y añadir piridina y una cantidad catalítica (5 a
25 por ciento en moles del compuesto de cloruro de sulfonilo) de
dimetilsulfóxido a temperatura ambiente. Se añaden, si es necesario,
compuesto de cloruro de sulfonilo, piridina y dimetilsulfóxido
adicionales para completar la reacción. Las reacciones llevan de
unas pocas horas a varios días para llegar a la terminación. Se
emplean medios para excluir la humedad, tales como una atmósfera de
nitrógeno seco. Los compuestos de Fórmula I obtenidos, que son
sólidos con baja solubilidad en muchos disolventes orgánicos
comunes y en agua, pueden recuperarse usando medios
convencionales.
Los compuestos de
N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de Fórmula I en la que T
representa algo distinto de hidrógeno pueden prepararse a partir de
los compuestos correspondientes de Fórmula I en la que T representa
hidrógeno mediante acilación bajo condiciones de reacción conocidas
en la técnica para reacciones de acilación de sulfonamidas
relacionadas. Agentes de acilación adecuados incluyen compuestos de
cloruro de alcanoílo, tales como cloruro de propionilo o cloruro de
trifluoroacetilo; compuestos de éster de cloroformiato, tales como
cloroformiato de 2-metoxietilo; compuestos de
cloruro de carbamoílo, tales como cloruro de
N',N'-dialilcarbamoilo, y compuestos de isocianato
de alquilo, tales como isocianato de
2-cloroetilo.
Los compuestos de Fórmula I que tienen
sustituyentes alcoxi en el anillo de triazoloazina pueden prepararse
a partir de los correspondientes compuestos halogenados de Fórmula
I mediante el tratamiento con un alcóxido adecuado usando los
métodos generales conocidos en la técnica para tales sustituciones.
Los sustituyentes halo en algunas posiciones se reemplazan más
fácilmente que los sustituyentes halo en otras posiciones,
dependiendo del sistema anular de triazoloazina, y pueden
reemplazarse selectivamente.
Muchos compuestos de
2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-a]piridina
de Fórmula II (X representa C-H e Y representa
C-Z) pueden prepararse mediante la reacción de
compuestos de
N-(2-piridinil)-N'-carboetoxitiourea
apropiadamente sustituidos de la fórmula:
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en la que Z es como se define para
compuestos de Fórmula I y L es OR o halo, con hidroxilamina. La
reacción se lleva a cabo típicamente en un disolvente tal como
etanol y requiere calentamiento durante unas pocas horas. La
hidroxilamina se genera típicamente mediante la neutralización del
hidrocloruro con una amina terciaria impedida, tal como
diisopropiletilamina, o un alcóxido de metal alcalino, tal como
etóxido sódico. Los compuestos de Fórmula II deseados pueden
recuperarse por medios convencionales, tales como mediante la
retirada de los componentes volátiles de la mezcla de reacción
mediante evaporación, y pueden purificarse por medios
convencionales, tales como mediante extracción con agua y/u otros
disolventes en los que son poco solubles. Los materiales de partida
del compuesto de
N-(2-piridinil)-N'-carboetoxitiourea
para este método pueden obtenerse mediante el tratamiento de
compuestos de 2-aminopiridina apropiadamente
sustituidos con isotiocianato de etoxicarbonilo. La reacción se
lleva a cabo generalmente en un disolvente orgánico inerte a
temperaturas ambiente. El método global se describe adicionalmente
en la Patente de EE. UU.
5.571.775.
Los materiales de partida de compuestos de
2-aminopiridina sustituidos para el método descrito
anteriormente se conocen en la técnica o pueden prepararse mediante
los métodos descritos en la presente memoria o mediante métodos
generales conocidos en la técnica.
Los compuestos de Fórmula II en la que X
representa C-H también pueden prepararse a partir de
compuestos de 2-cianoaminopiridina apropiadamente
sustituidos mediante el método descrito por B. Vercek et al.
en Monatshefte fur Chemie, 114,
789-798 (1983). Métodos de preparación adicionales
de tales compuestos fueron descritos por K. T. Potts et al.
en Journal of Organic Chemistry, 31,
265-273 (1966).
Los compuestos de Fórmula II en la que X
representa N, es decir, compuestos de
2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina,
pueden prepararse a partir de compuestos de
4-hidrazinopirimidina de la fórmula:
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en la que Q representa metiltio o
cloro y Z es como se define para compuestos de Fórmula I. El
compuesto de hidrazinopirimidina se trata en primer lugar con
bromuro de cianógeno para producir el hidrobromuro de un compuesto
de
3-amino-[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina(sustituida
en 8-sustituida en 5) de la
fórmula:
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en la que Q representa metiltio o
cloro y Z es como se define para compuestos de Fórmula I. La
reacción se lleva a cabo generalmente en un disolvente orgánico,
tal como alcohol isopropílico, a temperatura ambiente. Los
productos pueden recuperarse por medios convencionales, tal como al
añadir un disolvente no polar, por ejemplo éter dietílico, y
recoger el sólido que se forma mediante filtración. Los productos
intermedios anteriores en los que Q representa metiltio pueden
convertirse a continuación en los compuestos de Fórmula II deseados
en los que Q representa un grupo alcoxi mediante el tratamiento con
un alcoholato de metal alcalino, tal como metilato sódico o etilato
potásico, y acrilato de etilo en el alcohol correspondiente como un
disolvente. El compuesto se traspone y el resto metiltio se
reemplaza por el resto alcoxi derivado del alcohol del medio. La
reacción se lleva a cabo generalmente a temperaturas por debajo de
25ºC. Los compuestos de Fórmula II deseados pueden recuperarse
mediante neutralización con ácido acético y recogiendo el sólido que
se forma mediante filtración u otro medio convencional. Los
compuestos de Fórmula II en la que X representa N y Q representa
cloro pueden obtenerse a partir del producto intermedio
[4,3-c] correspondiente en el que Q representa cloro
mediante isomerización con una base de trialquilamina. Los
materiales de partida de compuestos de
4-hidrazinopirimidina para estos métodos pueden
prepararse a partir de los compuestos de
4-cloropirimidina correspondientes, que son bien
conocidos en la técnica, mediante reacción con
hidrazina.
Otros métodos de preparación de compuestos de
Fórmula II en la que X representa N son descritos por G. W. Miller
et al., J. Chemical Society, 1965, página 3357, y
1963, página 5642.
Los compuestos de Fórmula II en la que Y
representa N, por ejemplo, compuestos de
2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
pueden prepararse mediante la reacción de
N-(4,6-dialcoxipirimidin-2-il)-N'-carboetoxitiourea
de la fórmula:
en la que R es como se define para
la Fórmula I con hidroxilamina. La reacción se lleva a cabo
típicamente en un disolvente tal como etanol y requiere
calentamiento durante unas pocas horas. La hidroxilamina se genera
típicamente mediante la neutralización del hidrocloruro con una
amina terciaria impedida, tal como diisopropiletilamina, o un
alcóxido de metal alcalino, tal como etóxido sódico. El compuesto
de Fórmula II deseado puede recuperarse por medios convencionales,
tales como mediante la retirada de los componentes volátiles de la
mezcla de reacción mediante evaporación, y puede purificarse por
medios convencionales, tales como mediante extracción con agua y/u
otros disolventes en los que es poco soluble. El material de
partida de
N-(4,6-dialcoxipirimidin-2-il)-N'-carboetoxitiourea
para este método puede obtenerse mediante el tratamiento de
2-amino-4,6-dialcoxipirimidina
con isotiocianato de etoxicarbonilo. La reacción se lleva a cabo
generalmente en un disolvente orgánico inerte a temperaturas
ambiente. El método global se describe adicionalmente en la Patente
de EE. UU.
5.571.775.
El material de partida de
2-amino-4,6-dialcoxipirimidina
para el método descrito anteriormente es conocido en la técnica.
Los materiales de partida de cloruro de
tiofenosulfonilo sustituidos de Fórmula III pueden prepararse
mediante los métodos descritos en la presente memoria o mediante
métodos generales o específicos conocidos en la técnica. Muchos de
tales compuestos pueden prepararse mediante la litiación del
correspondiente compuesto de tiofeno con
butil-aluminio, la reacción del compuesto de
tienil-litio obtenido con SO_{2} y la cloración
con N-clorosuccinimida. En cada una de estas etapas
de reacción, se usaron condiciones conocidas generalmente para tales
procedimientos. Los compuestos de cloruro de tienilo también pueden
prepararse mediante reacciones de intercambio
halógeno-metal de halotiofenos con
n-butil-litio. Muchos propil- o
bencil-tiotiofenos también pueden prepararse
mediante la alquilación del compuesto de mercaptotiofeno
correspondiente usando métodos estándar o mediante la reacción de
los compuestos de tienil-litio con el disulfuro
apropiado. La cloroxidación subsiguiente con, por ejemplo, cloro en
presencia de agua proporciona los cloruros de sulfonilo
deseados.
Los compuestos de Fórmula III incluyen
compuestos de cloruro de
tiofeno-2-sulfonilo sustituidos de
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
y compuestos de cloruro de
tiofeno-3-sulfonilo sustituidos de
la
fórmula:
en la que A y B se definen como
anteriormente.
Aunque es posible utilizar los compuestos de
N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de Fórmula I
directamente como herbicidas, es preferible usarlos en mezclas que
contienen una cantidad herbicidamente eficaz del compuesto junto
con al menos un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable. Los
adyuvantes o vehículos adecuados no deberían ser fitotóxicos para
los cultivos de valor, particularmente en las concentraciones
empleadas en la aplicación de las composiciones destinadas al
control de malas hierbas en presencia del cultivo, y no deberían
reaccionar químicamente con los compuestos de Fórmula I o con otros
ingredientes de la composición. Dichas mezclas pueden diseñarse
para ser aplicadas directamente a las malas hierbas o a su
emplazamiento, o pueden ser concentrados o formulaciones que
normalmente están diluidas con vehículos y adyuvantes adicionales
antes de la aplicación. Pueden ser sólidos, tal como, por ejemplo,
polvos, gránulos, gránulos dispersables en agua o polvos
humectables, o líquidos, tales como, por ejemplo, concentrados
emulsificables, soluciones, emulsiones o suspensiones.
Los adyuvantes y vehículos agrícolas adecuados
que son útiles para preparar las mezclas herbicidas de la invención
son bien conocidos por los especialistas en la técnica.
Vehículos líquidos que pueden emplearse incluyen
agua, tolueno, xileno, nafta de petróleo, aceite vegetal, acetona,
metil-etil-cetona, ciclohexanona,
tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etilo, acetato de
amilo, acetato de butilo, éter monometílico de propilenglicol y éter
monometílico de dietilenglicol, metanol, etanol, isopropanol,
alcohol amílico, etilenglicol, propilenglicol, glicerina,
N-metil-2-pirrolidinona
y similares. Generalmente, el vehículo elegido para la dilución de
los concentrados es agua.
Vehículos sólidos adecuados incluyen talco,
arcilla pirofilítica, sílice, arcilla atapulgítica, kiéselgur,
creta, tierra diatomácea, cal, carbonato cálcico, arcilla
bentonítica, tierra de Fuller, cortezas de semillas de algodón,
harina de trigo, harina de soja, piedra pómez, harina de madera,
harina de cáscaras de nuez, lignina y similares.
Frecuentemente, es deseable incorporar uno o más
agentes superficialmente activos a las composiciones de la presente
invención. Dichos agentes superficialmente activos se emplean de
forma ventajosa tanto en composiciones sólidas como líquidas,
especialmente los diseñados para ser diluidos con un vehículo antes
de la aplicación. Los agentes superficialmente activos pueden ser
de carácter aniónico, catiónico o no iónico, y pueden emplearse
como agentes emulsionantes, agentes humectantes, agentes de
suspensión, o para otros fines. Agentes superficialmente activos
típicos incluyen sales de alquilsulfatos, tales como laurilsulfato
de dietanolamonio; sales de alquilarilsulfonato, tales como
dodecilbencenosulfonato cálcico; productos de adición de
alquilfenol-óxido de alquileno, tales como etoxilato C_{18} de
nonilfenol; productos de adición de alcohol-óxido de alquileno,
tales como etoxilato C_{16} de alcohol tridecílico; jabones,
tales como estearato sódico; sales de alquilnaftalenosulfonato,
tales como dibutilnaftalenosulfonato sódico; dialquilésteres de
sales de sulfosuccinato, tales como
di(2-etilhexil)sulfosuccinato sódico;
ésteres de sorbitol, tales como oleato de sorbitol; aminas
cuaternarias, tales como cloruro de lauriltrimetilamonio; ésteres
polietilenglicólicos de ácidos grasos, tales como estearato de
polietilenglicol; copolímeros de bloques de óxido de etileno y
óxido de propileno; y sales de ésteres de mono- y
di-alquilfosfato.
Otros adyuvantes comúnmente utilizados en
composiciones agrícolas incluyen agentes compatibilizantes, agentes
antiespumantes, agentes secuestradores, agentes neutralizadores y
tampones, inhibidores de la corrosión, colorantes, odorizantes,
agentes de extensión, ayudantes de la penetración, agentes
adherentes, agentes dispersantes, agentes espesantes, depresores
del punto de congelación, agentes antimicrobianos y similares. Las
composiciones también pueden contener otros componentes
compatibles, por ejemplo, otros herbicidas, aseguradores de
herbicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, fungicidas,
insecticidas y similares, y pueden formularse con fertilizantes
líquidos o vehículos para fertilizantes sólidos en partículas, tales
como nitrato amónico, urea y similares.
La concentración de los ingredientes activos en
las composiciones herbicidas de esta invención es generalmente de
0,001 a 98 por ciento en peso. A menudo se emplean concentraciones
de 0,01 a 90 por ciento en peso. En composiciones diseñadas para
ser empleadas como concentrados, el ingrediente activo generalmente
está presente en una concentración entre 5 y 98 por ciento en peso,
preferiblemente entre 10 y 90 por ciento. Dichas composiciones
normalmente son diluidas con un vehículo inerte, tal como agua,
antes de la aplicación. Las composiciones diluidas aplicadas
habitualmente a las malas hierbas o al emplazamiento de las malas
hierbas contienen generalmente 0,001 a 5 por ciento en peso de
ingrediente activo y preferiblemente contienen 0,01 a 0,5 por
ciento.
Las presentes composiciones pueden aplicarse a
malas hierbas o a su emplazamiento mediante el uso de difusores de
polvo aéreos o a nivel del suelo, pulverizadores, y aplicadores de
gránulos, mediante adición al agua de irrigación, y a través de
otros medios convencionales conocidos por los especialistas en la
técnica.
Se ha encontrado que los compuestos de Fórmula I
son herbicidas de preemergencia (incluyendo antes de la plantación)
y posemergencia útiles. Se prefieren generalmente las aplicaciones
de posemergencia. Los compuestos son eficaces en el control de
malas hierbas tanto de hoja ancha como herbáceas. Aunque cada uno de
los compuestos de N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida
abarcados por la Fórmula I está dentro del alcance de la invención,
el grado de actividad herbicida, la selectividad para el cultivo y
el espectro de control de malas hierbas obtenidos varían dependiendo
de los sustituyentes y otras características presentes. Los
compuestos pueden emplearse en tasas de aplicación no selectivas
superiores para controlar esencialmente toda la vegetación de un
área. En algunos casos, los compuestos también pueden emplearse en
tasas de aplicación selectivas inferiores para el control de
vegetación no deseable en cultivos herbáceos o en cultivos de hoja
ancha. En algunos casos, la selectividad puede mejorarse a menudo
mediante el uso de aseguradores.
El término herbicida se usa en la presente
memoria para referirse a un ingrediente activo que controla o
modifica adversamente el crecimiento de plantas. Una cantidad
herbicidamente eficaz o de control de vegetación es una cantidad de
ingrediente activo que provoca un efecto modificador adverso que
incluye desviaciones respecto al desarrollo natural, muerte,
regulación, disecación, retraso, y similares. Los términos plantas y
vegetación están destinados a incluir semillas germinantes,
plántulas emergentes y vegetación establecida.
Los compuestos de la presente invención exhiben
actividad herbicida cuando son aplicados directamente a la planta o
al emplazamiento de la planta en cualquier etapa de crecimiento o
antes de ser plantada o de emerger. El efecto observado depende de
la especie vegetal que se quiere controlar, de la etapa de
crecimiento de la planta, de los parámetros de aplicación relativos
a dilución y tamaño de pulverización de gota, del tamaño de
partícula de los componentes sólidos, de las condiciones ambientales
en el momento del uso, del compuesto específico empleado, de los
adyuvantes y vehículos específicos empleados, del tipo de suelo, y
de otros similares, así como de la cantidad de producto químico
aplicado. Éstos y otros factores pueden ajustarse según es conocido
en la técnica para promover una acción herbicida selectiva o no
selectiva. Generalmente, se prefiere aplicar los compuestos de
Fórmula I de forma posemergente a plantas relativamente inmaduras
para alcanzar el máximo control de las malas hierbas.
Se emplean generalmente en las operaciones de
posemergencia tasas de aplicación de 0,001 a 1 kg/ha; para
aplicaciones de preemergencia, se emplean generalmente tasas de
0,01 a 2 kg/ha. Las mayores tasas diseñadas generalmente conducen a
un control no selectivo de una amplia variedad de vegetación no
deseada. Las tasas inferiores dan típicamente un control selectivo
y, mediante la elección juiciosa de los compuestos, la cronología y
las tasas de aplicación, pueden emplearse en el emplazamiento de
los cultivos.
Los compuestos de la presente invención (Fórmula
I) se aplican a menudo junto con uno o más de otros herbicidas para
obtener el control de una variedad más amplia de vegetación no
deseable. Cuando se usan en combinación con otros herbicidas, los
compuestos reivindicados en la presente pueden formularse con el
otro u otros herbicidas, mezclarse en un depósito con el otro u
otros herbicidas, o aplicarse secuencialmente respecto al otro u
otros herbicidas. Algunos de los herbicidas que pueden emplearse
beneficiosamente en combinación con los compuestos de la presente
invención incluyen compuestos de triazolopirimidinsulfonamida
sustituidos, tales como diclosulam,
cloransulam-metilo y flumetsulam. También pueden
emplearse otros herbicidas tales como acifluorfén, bentazona,
clorimurón, clomazona, lactofén,
carfentrazona-metilo, fumiclorac, fluometurón,
fomesafén, imazaquín, imazetapir, linurón, metribuzina, fluazifop,
haloxifop, glifosato, glufosinato, 2,4-D,
acetocloro, metolacloro, setoxidim, nicosulfurón, clopiralid,
fluroxipir, metsulfurón-metilo, amidosulfurón,
tribenurón y otros. Generalmente, se prefiere usar los compuestos
junto con otros herbicidas que tienen una selectividad similar para
los cultivos. Además, habitualmente se prefiere aplicar los
herbicidas en el mismo momento, bien como una formulación de
combinación o bien como una mezcla en depósito.
Los compuestos de la presente invención pueden
emplearse generalmente en combinación con una amplia variedad de
aseguradores de herbicidas conocidos, tales como cloquintocet,
mefenpir, furilazol, diclormid, benoxacor, flurazol, fluxofenim,
daimurón, dimepiperato, tiobencarb y fenclorim, para mejorar su
selectividad. Los aseguradores de herbicidas que actúan modificando
el metabolismo de los herbicidas en las plantas al potenciar la
actividad de citocromo P-450 oxidasas son
habitualmente especialmente eficaces. Esta es a menudo una
realización preferida de la invención. Los compuestos pueden
emplearse adicionalmente para controlar vegetación no deseable en
muchos cultivos que se han hecho tolerantes a o resistentes a
herbicidas mediante manipulación genética o mediante mutación y
selección. Por ejemplo, pueden tratarse cultivos que se han hecho
tolerantes o resistentes a herbicidas en general o a herbicidas que
inhiben la enzima acetolactato sintasa en plantas sensibles.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes Ejemplos se presentan para
ilustrar los diversos aspectos de esta invención.
A una solución de 31 g (0,2 moles) de
3-hidroxi-2-tiofenocarboxilato
de metilo en 400 mililitros (ml) de ácido acético glacial se
añadieron 31,3 g (0,2 moles) de Br_{2} durante 45 minutos (min).
Después de 16 horas (h), se añadieron otros 31,3 g de Br_{2}
durante 6 h y la reacción de agitó otras 18 h. La mezcla de reacción
se vertió en NaHSO_{3} acuoso y se extrajo con éter. La fase
orgánica se separó, se lavó con agua (2 x 300 ml), se secó sobre
MgSO_{4}, se filtró y se concentró hasta un aceite viscosos. Este
aceite (47 g) se disolvió en 200 ml de metanol y, después de 48 h a
15ºC, se recogieron mediante filtración 36 g (77%) de cristales de
color rosa claro. pf 79-80ºC. ^{1}H NMR (300 MHz,
CDCl_{3}): \delta 9,8 (an, 1H); 7,4 (s, 1H); 3,9 (s, 3H). Anal.
Calc. para C_{6}H_{5}BrO_{3}S: C, 30,04; H, 2,23; S, 13,52.
Encontrado: C, 30,04; H, 1,92; S, 14,01.
A una solución de 36 g (0,15 moles) de
4-bromo-3-hidroxi-2-tiofenocarboxilato
de metilo en 300 ml de dimetilsulfóxido (DMSO) se añadieron 32 g
(0,23 moles) de yoduro de metilo y a continuación 32 g de
K_{2}CO_{3} en polvo. Después de 2 h, la mezcla de reacción se
vertió en agua y se extrajo con éter. La fase orgánica se lavó con
agua (4 x 200 ml), se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se
concentró para dar 36 g de un sólido incoloro. ^{1}H NMR (300
MHz, CDCl_{3}): \delta 7,4 (s, 1H); 4,0 (s, 3H); 3,9 (s, 3H).
Anal. Calc. para C_{7}H_{7}BrO_{3}S: C, 33,48; H, 2,81; S,
12,77. Encontrado: C, 33,18; H, 2,70; S, 12,49.
Una solución de 37,5 g (0,15 moles) de
4-bromo-3-metoxi-2-tiofenocarboxilato
de metilo y 12 g de KOH (0,18 moles) en una mezcla de 250 ml de
metanol y 100 ml de agua se sometió a reflujo durante 2 h. La mezcla
de reacción se enfrió y la mayoría del metanol se retiró a vacío.
La solución se sometió a reparto con éter y HCl acuoso diluido. La
fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se
concentró y se secó bajo vacío para dar 34 g (94%) de un sólido
incoloro. pf 191-192ºC. ^{1}H NMR (300 MHz,
CDCl_{3}): \delta 7,5 (s, 1H); 4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para
C_{6}H_{5}BrO_{3}S: C, 30,04; H, 2,23; S, 13,52. Encontrado:
C, 29,89; H, 2,06; S, 13,14.
Una solución de diisopropilamina de litio (LDA)
se preparó a -10ºC mediante la adición de 88,6 ml (0,22 moles) de
n-butil-litio 2,5 M a una solución
de 22,4 g (0,22 moles) de diisopropilamina en 150 ml de
tetrahidrofurano (THF) seco. Esto se añadió a continuación
lentamente a una solución incolora de 15 g (63 mmol) de
4-bromo-2-carboxi-3-metoxitiofeno
en 200 ml de THF seco a -78ºC para dar una solución de color rojo
intenso. Después de 1 h, se añadieron 60 g (0,25 moles) de
C_{2}Cl_{6} y la mezcla de reacción se dejó calentar lentamente
hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se sometió a
reparto con éter y HCl acuoso diluido. La fase orgánica se extrajo a
continuación varias veces con NaOH acuoso al 5%. Los extractos
acuosos se combinaron, se acidificaron con HCl acuoso al 20% y se
extrajeron con éter reciente. La capa orgánica se secó sobre
MgSO_{4}, se filtró y se concentró para dar 16,1 g (94%) de un
sólido de color canela. pf 191-192ºC. ^{1}H NMR
(300 MHz, CDCl_{3}): \delta 4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para
C_{6}H_{4}BrClO_{3}S: C, 26,54; H, 1,48; S, 11,81. Encontrado:
C, 27,02; H, 1,55; S, 11,42.
Una solución de LDA se preparó a -10ºC mediante
la adición de 101 ml (0,26 moles) de
n-butil-litio 2,5 M a una solución
de 25,6 g (0,26 moles) de diisopropilamina en 150 ml de THF seco.
Esto se añadió a continuación lentamente a una solución incolora de
15 g (63 mmol) de
4-bromo-2-carboxi-3-metoxitiofeno
en 200 ml de THF seco a -78ºC para dar una solución de color rojo
intenso. Después de 1 h, está solución se introdujo por medio de
una cánula en una solución de 60 g (0,42 moles) de yoduro de metilo
en 300 ml de THF seco a -35ºC. La mezcla de reacción se sometió
a reparto con éter y HCl acuoso diluido. La capa orgánica se secó
sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró hasta un sólido pardo
claro. Este sólido se recristalizó en una mezcla de hexano y
CH_{2}Cl_{2} para dar 11 g de un sólido de color canela. pf
166-167ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}):
\delta 3,9 (s, 3H); 2,3 (s, 3H). Anal. Calc. para
C_{7}H_{7}BrO_{3}S: C, 33,48; H, 2,81; S, 12,77. Encontrado:
C, 33,47; H, 2,77; S, 12,59.
A una solución de 20 g (88 mmol) de
3-hidroxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxilato
de metilo en 200 ml de DMSO se añadieron 37 g (260 mmol) de yoduro
de metilo y 25 g (181 mmol) de K_{2}CO_{3} en polvo. Después de
2 h de agitación, la mezcla de reacción se vertió en agua y se
extrajo con éter. La fase orgánica se separó, se lavó con agua
varias veces, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró
para dar 20 g de un sólido casi incoloro. Este sólido se purificó
adicionalmente mediante recristalización en hexano:acetato de etilo
12:1 para dar 10,5 g de cristales incoloros. Las aguas madres se
concentraron y se purificaron mediante cromatografía en columna
para dar otros 8 g (87% de rendimiento). pf 78-79ºC.
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,2 (s, 1H); 4,0 (s,
3H); 3,9 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{8}H_{7}F_{3}O_{3}S: C,
40,00; H, 2,94; S, 13,35. Encontrado: C, 39,87; H, 2,94; S,
13,47.
Una solución de 2 g (14 moles) de
3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxilato
de metilo y 2 g (28 moles) de KOH en una mezcla de 5 ml de agua y
50 ml de metanol se sometió a reflujo durante 2 h. La mezcla de
reacción se sometió a reparto con éter y HCl acuoso diluido. La
fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se
concentró para dar 2,8 g (87%) de un sólido incoloro. pf
131-132ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDC): \delta 7,2
(s, 1H); 4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para
C_{7}H_{5}F_{3}O_{3}S: C, 37,17; H, 2,23; S, 14,18.
Encontrado: C, 36,96; H, 2,19; S, 14,08.
A una solución de 3 g (13 mmol) de ácido
3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxílico
en 100 ml de THF seco a -20ºC se añadieron 5,3 ml (13 mmol) de
n-butil-litio 2,5 M para formar una
suspensión. A esta suspensión se añadió una solución de LDA,
recientemente preparada mediante la adición de 2,0 g (19,7 mmol) de
diisopropilamina y 7,9 ml de
n-butil-litio 2,5 M en 50 ml de THF
seco. A lo largo de 2 h a 0-5ºC, la suspensión
formaba gradualmente una solución oscura, antes de que se añadiera
una solución de 9,8 g (40 mmol) de disulfuro de dibencilo como una
solución en THF. La reacción se agitó y se dejó calentar hasta 15ºC
antes de que se sometiera a reparto con éter y Na_{2}CO_{3}
acuoso diluido. La fase acuosa se separó, se acidificó con HCl
acuoso al 10% y se extrajo con éter reciente. La fase orgánica se
separó, se concentró y a continuación se purificó mediante HPLC en
fase inversa usando una mezcla 50:50 de acetonitrilo y agua con
H_{3}PO_{4} al 0,5%. Después de que la mayoría del acetonitrilo
se retirara a vacío, el producto se recuperó de la fracción
apropiada mediante extracción con éter. La fase orgánica se separó,
se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró para dar 2 g
(43%) de un sólido de color canela. pf 146-147ºC.
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 9,6 (an, 1H); 7,2 (m,
5H); 4,12 (s, 3H); 4,09 (s, 2H). Anal. Calc. para
C_{14}H_{11}F_{3}O^{3}S_{2}: C, 48,27; H, 3,18; S, 18,41.
Encontrado: C, 48,00; H, 3,14; S, 18,44.
Una mezcla de 3,6 g de ácido
4-benciltio-3-metoxi-5-trifluorometil-2-tiofenocarboxílico
y 0,85 g de polvo de cobre en 50 ml de quinolina se calentó hasta
150ºC durante 15 min. La mezcla se enfrió y se sometió a reparto
con éter y HCl acuoso. La fase orgánica se separó, se secó sobre
MgSO_{4}, se filtró, se concentró y se purifico mediante
cromatografía en columna para dar 2,2 g (71%) de un aceite ámbar.
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,2 (m, 5H); 6,4 (s,
1H); 4,1 (s, 2H); 3,8 (s, 3H). Anal. Calc. para
C_{13}H_{11}F_{3}OS_{2}: C, 51,30; H, 3,64; S, 21,07.
Encontrado: C, 51,13; H, 3,54; S,
21,02.
21,02.
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de 15 g de ácido
4-bromo-3-metoxitiofeno-2-carboxílico
se calentó hasta 200-220ºC a 140 mm de vacío
durante 40 min. Un aceite casi incoloro (11 g) se recogió mediante
destilación. pe 160-165ºC a 80-85
mm. Este aceite se purificó adicionalmente mediante cromatografía
para dar 8,8 g de un aceite incoloro. ^{1}H NMR (300 MHz,
CDCl_{3}): \delta 7,2 (d, 1H, J=3,5); 6,2 (d, 1H, J=3,5); 3,9
(s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}BrOS: C, 31,11; H, 2,61; S,
16,61. Encontrado: C, 30,98; H, 2,61; S, 16,89.
Los siguientes compuestos de tiofeno
descarboxilados se prepararon de forma similar:
pe 140-145ºC a 35 mm. ^{1}H
NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 7,2 (d, 1H, J=3,5); 6,2 (d, 1H,
J=3,5); 4,1 (q, 2H, J=7); 1,5 (t, 3H, J=7). Anal. Calc. para
C_{6}H_{7}BrOS: C, 34,80; H, 3,41; S, 15,48. Encontrado: C,
34.56; H, 3,36; S, 15,44.
\vskip1.000000\baselineskip
pe 160-165ºC a 10 mm. pf
63-64ºC. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta
6,1 (s, 1H); 3,8 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{4}BrClOS: C,
26,40; H, 1,77; S, 14,09. Encontrado: C, 26,63; H, 1,76; S,
13,95.
\vskip1.000000\baselineskip
pe 150-155ºC a 10 mm. ^{1}H
NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 5,9 (s, 1H); 3,7 (s, 3H); 2,3
(s, 3H). Anal. Calc. para C_{6}H_{7}BrOS: C, 34,80; H, 3,41; S,
15,48. Encontrado: C, 34,66; H, 3,57; S, 15,60.
\vskip1.000000\baselineskip
pe 120-125ºC a15 mm. ^{1}H NMR
(300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,65 (d, 1H, J=2); 6,0 (d, 1H, J=2);
3,8 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}ClOS: C, 40,41; H,
3,20; S, 21,57. Encontrado: C, 40,21; H, 3,20; S, 21,43.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 3,8 g (26 mmol) de
2-cloro-4-metoxitiofeno
en 100 ml de éter a -30ºC bajo nitrógeno se añadieron 11,2 ml
n-butil-litio. Esta solución se
calentó brevemente hasta temperatura ambiente y a continuación se
enfrió hasta -60ºC. Esta solución se transfirió a continuación a una
solución de 4 g (85 mmol) de SO_{2} en 300 ml de éter a -30ºC
para dar una suspensión espesa. Esta suspensión se diluyó para
facilitar la agitación y se dejó calentar hasta temperatura
ambiente. Los sólidos se recogieron mediante filtración y se
llevaron directamente a 75 ml de agua antes de añadir 75 ml de
alcohol isopropílico. Se añadieron a esto en porciones 3,8 g (29
mmol) de N-clorosuccinimida. Después de 30 min, la
solución se sometió a reparto con éter y NaHSO_{3} acuoso
diluido. La fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4}, se
concentró y se purificó mediante HPLC para dar 3,1 g de un aceite
ámbar. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,8 (s, 1H); 4,1
(s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{4}Cl_{2}O_{3}S_{2}: C,
24,30; H, 1,63; S, 25,95. Encontrado: C, 24,10; H, 1,59; S,
25,65.
El siguiente compuesto de
2-clorosulfoniltiofeno se preparó de forma
similar:
pf 71-72ºC. ^{1}H NMR (300
MHz, CDCl_{3}): \delta 7,7 (d, 1H, J=5,6); 7,0 (d, 1H, J=5,6);
4,1 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}ClO_{3}S_{2}: C,
28,24; H, 2,37; S, 30,15. Encontrado: C, 28,41; H, 2,33; S,
30,18.
\newpage
A una solución de 9 g (47 mmol) de
3-bromo-2-metoxitiofeno
en 150 ml de THF seco a -78ºC se añadieron lentamente 19 ml de
n-butil-litio 2,5 M. Después de 30
min, la solución se roció con SO_{2} anhidro en exceso para
precipitar un sólido incoloro. Esta mezcla se calentó hasta
temperatura ambiente, se diluyó con éter y el sólido se recogió
mediante filtración. Este sólido se disolvió en 150 ml de una mezcla
igual de alcohol isopropílico y agua. Se añadieron a esta solución
en porciones 6,7 g (50 mmol) de N-clorosuccinimida.
Después de 15 min, la solución de reacción se sometió a reparto con
éter y NaHSO_{3} acuoso diluido. La fase orgánica se separó, se
secó sobre MgSO_{4}, se filtró, se concentró y se purifico
mediante cromatografía en columna para dar 5,1 g de un aceite
ámbar. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,2 (s, 1H); 3,9
(s, 3H). Anal. Calc. para C_{5}H_{5}ClO_{3}S_{2}: C, 28,24;
H, 2,37; S, 30,15. Encontrado: C, 28,56; H, 2,57; S, 29,96.
Los siguientes compuestos de
3-clorosulfoniltiofeno se prepararon de forma
similar:
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 8,1
(d, 1H, J=3,8); 6,4 (d, 1H, J=3,8); 4,0 (s, 3H). Anal. Calc. para
C_{5}H_{5}ClO_{3}S_{2}: C, 28,24; H, 2,37; S, 30,15.
Encontrado: C, 28,24; H, 2,37; S, 29,85.
\vskip1.000000\baselineskip
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 8,1
(d, 1H, J=3,5); 6,4 (d, 1H, J=3,5); 4,2 (q, 2H, J=6,9); 1,2 (t, 3H,
J=6,9). Anal. Calc. para C_{6}H_{7}ClO_{3}S_{2}: C, 31,79;
H, 3,11; S, 28,28. Encontrado: C, 32,07; H, 3,19; S, 27,97.
\vskip1.000000\baselineskip
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,2
(s, 1H); 3,9 (s, 3H). Anal. Calc. para
C_{5}H_{5}Cl_{2}O_{3}S_{2}: C, 28,24; H, 2,37; S, 30,15.
Encontrado: C, 26,40; H, 2,57; S, 29,96.
\vskip1.000000\baselineskip
^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,0
(s, 1H); 3,8 (s, 3H); 2,6 (s, 3H). Anal. Calc. para
C_{6}H_{7}ClO_{3}S_{2}: C, 28,24; H, 2,37; S, 30,15.
Encontrado: C, 28,56; H, 2,57; S, 29,96.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla agitada de 5,3 g (17,4 mmol) de
3-benciltio-4-metoxi-2-trifluorometiltiofeno
en 250 ml de CH_{2}Cl_{2} y 250 ml de HCl acuoso diluido a 0ºC
se roció lentamente con 4,7 g de Cl_{2}. La mezcla se calentó
hasta temperatura ambiente y la fase orgánica se separó, se secó
sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró hasta un aceite ámbar.
Este aceite se purificó mediante HPLC para dar 3 g de un aceite
incoloro. ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta 6,6 (s, 1H);
4,0 (s, 3H). Anal. Calc. para C_{6}H_{4}ClF_{3}O_{3}S_{2}:
C, 25,68; H, 1,44; S, 22,85. Encontrado: C, 25,98; H, 1,5; S,
22,65.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 40 ml (120 mmol) de bromuro de
cianógeno 3 molar en diclorometano se combinó con 19,0 g (100 mmol)
de
5-cloro-4-hidrazino-2-metiltiopirimidina
y 200 ml de alcohol isopropílico seco a temperatura ambiente con
agitación. La mezcla resultante se agitó durante 18 horas y a
continuación se diluyó con 500 ml de éter dietílico. Los sólidos
que se formaban se recuperaron mediante filtración y se secaron para
obtener la cantidad teórica del compuesto del epígrafe como un
sólido amarillo que se funde por encima de 250ºC. RMN de ^{1}H
(DMSO-d_{6}): \delta 7,80 (s, 1H); 2,67 (s, 3H);
^{13}C: \delta 150,96, 147,90, 143,10, 138,38, 113,16, 14,22.
Anal. Calc. para C_{6}H_{7}N_{5}BrClS: C, 24,3; H, 2,38; N,
23,6; S, 10,8. Encontrado: C, 26,1; H, 2,69; N, 24,0; S, 12,2.
Los siguientes compuestos de
3-amino[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina
se prepararon de forma similar:
Hidrobromuro de
3-amino-8-metoxi-5-metiltio[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina
- un sólido de color canela que se funde a
180-182ºC; Anal. Calc. para
C_{7}H_{10}N_{5}BrOS: C, 28,8; H, 3,45; N, 24,0; S, 11.0.
Encontrado: C, 29,0; H, 3,44; N, 23,9; S, 11,1.
Hidrobromuro de
3-amino-8-metil-5-metiltio[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina
- un sólido amarillo que se funde a 234-236ºC;
Anal. Calc. para C_{7}H_{10}N_{5}BrS: C, 30,6; H, 3,30; N,
25,5; S, 11,7. Encontrado: C, 30,7; H, 3,52; N, 25,3; S, 11,5.
Una mezcla de 15,0 g (51 mmol) de hidrobromuro
de
3-amino-8-cloro-5-metiltio[1,2,4]triazolo[4,3-c]pirimidina,
8,2 ml (76 mmol) de acrilato de etilo y 150 ml de metanol se
preparó y se enfrió en un baño de hielo. Una solución de 17 ml (76
mmol) de metóxido sódico 4,5 molar se añadió a esto lentamente con
enfriamiento y agitación. Cuado la adición era completa, la mezcla
se dejaba calentar hasta temperatura ambiente y se agitaba durante
18 horas. Se neutralizó con 2,0 ml de ácido acético. Los sólidos que
se formaban se recuperaron mediante filtración, se lavaron con éter
dietílico y se secaron para obtener 7,7 g (75 por ciento de la
teoría) del compuesto del epígrafe como un polvo de color canela
que se funde por encima de 250ºC. RMN de ^{1}H
(DMSO-d_{6}): \delta 8,0 (s, 1H); 6,6 (s an,
2H); 4,1 (s, 3H); ^{13}C: \delta 166,40, 151,65, 147,73, 140,95,
108,57, 56,12. Anal. Calc. para C_{6}H_{6}N_{5}ClO: C, 36,1;
H, 3,03; N, 35,1. Encontrado: C, 36,1; H, 3,19; N, 34,8.
Los siguientes compuestos de
2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina
se prepararon de forma similar:
2-Amino-5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina
- un polvo de color canela que se funde a 201-203ºC;
Anal. Calc. para C_{7}H_{9}N_{5}O_{2}: C, 43,1; H, 4,65; N,
35,9. Encontrado: C, 43,2; H, 4,67; N, 35,6.
2-Amino-8-metil-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina
- un sólido de color canela que se funde por encima de 250ºC; Anal.
Calc. para C_{7}H_{9}N_{5}O: C, 46,9; H, 5,06; N, 39,1.
Encontrado: C, 46,7; H, 4,84; N, 39,1.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 58,4 g (0,21 moles) de
[(3,6-dimetoxipiridin-2-il)amino]carbonotioilcarbamato
de etilo, 70 g (1 mol) de hidrocloruro de hidroxilamina y 105 ml
(0,6 moles) de diisopropiletilamina en 1 litro de etanol se calentó
hasta reflujo durante 12 h. Después de enfriar, la solución
resultante se evaporó hasta sequedad bajo vacío. Se añadieron al
residuo agua (250 ml) y éter dietílico (100 ml) y la mezcla se agitó
durante 15 min. El producto se recogió mediante filtración y se
secó bajo vacío a temperatura ambiente para dar 25,2 g de
2-amino-5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]piridina.
pf 223-234ºC. RMN de ^{1}H
(DMSO-d_{6}): \delta 6,9 (d, 1H, J=8,7); 6,2
(d, 1H, J=8,4); 5,9 (s, 2H); 4,0 (s, 3H); 3,8 (s, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
2-Amino-4,6-dimetoxipirimidina
(5,0 g, 36 mmol) se disolvió en tetrahidrofurano (THF, 35 ml) seco,
se añadió isotiocianato de etoxicarbonilo (6,4 ml, 54 mmol) y la
solución se dejó agitar a temperatura ambiente. Después de 24
horas, el disolvente se retiró a vacío y el residuo se mezcló con
éter para formar un sólido cristalino. Los sólidos se retiraron
mediante filtración a vacío y se secaron para proporcionar
[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)amino]carbonotioilcarbamato
de etilo como un sólido de color canela (8,9 g, 87%). pf
196-197ºC. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta
13,2 (s a, 1H); 8,8 (s a, 1H); 5,80 (s, 1H);
4,32-4,25 (q, 2H, J=7,2); 3,93 (s, 3H); 1,30 (t, 3H,
J=7,2).
(4,6-Dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonotioilcarbamato
de etilo (0,50 g, 1,7 mmol) se mezcló con etanol (5 ml). Se
añadieron a esta mezcla hidrocloruro de hidroxilamina (0,12 g, 1,7
mmol) y diisopropiletilamina (0,30 ml, 1,7 mmol). La mezcla
resultante se dejó agitar a temperatura ambiente. Después de 2,5
horas, se añadió a la mezcla diisopropiletilamina adicional (0,30
ml, 1,7 mmol). Después de 48 horas el etanol se retiró a vacío y el
residuo se sometió a reparto entre H_{2}O y Et_{2}O para dar un
polvo. El polvo se filtró y se secó para proporcionar el producto
como un polvo de color canela (0,27 g, 82%). pf
215-220ºC. Anal.: Calc. para
C_{7}H_{9}N_{5}O_{2}: C, 43,08; H, 4,65; N, 35,88; O, 16,39;
Encontrado: C, 39,88; H, 4,22; N, 32,00; O, 16,35. ^{1}H NMR
(DMSO-d_{6}): \delta 6,04 (s, 1H); 5,97 (an,
2H); 4,04
(s, 3H).
(s, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
A una suspensión de 0,8 g (4,5 mmol) de
2-amino-5,8-dimetoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina
en 7 ml de acetonitrilo se añadieron 1,3 g (6,1 mmol) de cloruro de
3-metoxitiofeno-2-sulfonilo,
0,6 ml de piridina seca y 0,003 ml de DMSO seco. Después de 96 h,
la mezcla de reacción se sometió a reparto con CH_{2}Cl_{2} y
agua. La fase orgánica se separó, se lavó con HCl acuoso diluido,
se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró. El residuo se
recogió en una pequeña cantidad de CH_{2}Cl_{2} antes de que se
añadiera éter lentamente con agitación para precipitar un sólido
fino de color canela. El sólido se recogió mediante filtración y se
secó bajo vacío para dar 0,85 g (50%) del producto deseado. pf
227-228ºC. ^{1}H NMR (300 MHz,
DMSO-d_{6}): \delta 12,1 (s, 1H); 7,8 (d, 1H,
J=5,6); 7,6 (s, 1H); 7,0 (d, 1H, J=5,6); 4,1 (s, 3H); 3,9 (s, 3H);
3,8 (s, 3H). Calc. para Cl_{2}H_{13}N_{5}O_{5}S_{2}: C,
38,81; H, 3,53; N, 18,86; S, 17,27. Encontrado: C, 38,32; H, 3,49;
N, 18,91; S, 17,34.
Los compuestos de
N-([1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida,
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-2-il)tiofenosulfonamida
y
N-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-2-il)tiofenosulfonamida
de las Tablas 1 y 2 se prepararon de forma similar.
Arcilla de Barden (55,5 g), sílice HiSil 233
(5,0 g), Polyfon H (lignosulfonato sódico; 7,0 g), Stepanol
ME-Dry (laurilsulfato sódico; 7,9 g) y Compuesto 1
(20,4 g) se añadieron a un recipiente de combinación de Waring de
0,95 litros (1 cuartillo) y se mezclaron a fondo a alta velocidad.
La mezcla combinada se hizo pasar (una vez) a través de un molino
de Trost de laboratorio con los chorros opuestos fijados entre 517 y
551 kPa (75-80 psi). Esto producía un polvo
humectable de excelente capacidad de humectación y poder de
suspensión. Al diluir este polvo humectable con agua es posible
obtener suspensiones de concentraciones adecuadas para controlar
malas hierbas.
Para preparar un concentrado para suspensiones
acuosas, agua desionizada (106 g), Kelzan S (goma de xantano; 0,3
g), Avicel CL-611 (carboximetilcelulosa; 0,4 g) y
Proxel GXL
(1,2-bencisotiazolin-3-ona;
0,2 g) se añadieron a un dispositivo de combinación y se mezclaron
durante 30 min. A continuación, Compuesto 6 (44 g), Darvan #1
(naftalenosulfonato; 2 g), Foamaster UDB (fluido silicónico; 0,2 g),
Pluronic P-105 (copolímero de bloques de óxido de
etileno/óxido de propileno; 20 g), ácido fosfórico (0,02 g) y
propilenglicol (16 g) se añadieron al mismo dispositivo de
combinación y se mezclaron durante 5 min. Una vez combinado, el
contenido se molió en un molino de Eiger cargado con cuentas de
vidrio libre de plomo de 1-1,25 mm (40 ml) a 5000
rpm durante 30 min. El enfriamiento externo de la cámara de
trituración del molino de Eiger se mantuvo a 15ºC.
A un recipiente de combinación de Waring de
vidrio de 0,95 litros (1 cuartillo) se añadió aceite vegetal de
Exxon (145,4 g), Amsul DMAP 60 (sal de dimetilaminopropano de ácido
dodecilbencenosulfónico; 4,0 g) y Attagel 50 (arcilla atapulgítica;
4,0 g). La mezcla se combinó a fondo a alta velocidad para asegurar
la homogeneidad. El Amsul DMAP era difícil de dispersar, pero
finalmente formaba pequeños glóbulos homogéneos. Agrimul
70-A (bismetilenoctilfenol etoxilado; 4,0 g) y
Emulsogen M (alcohol oleílico-óxido de etileno; 16,0 g) se añadieron
y se combinaron a fondo hasta que la mezcla tenía textura uniforme.
Cloquintocet-mexil (5,4 g) se combinó a
continuación en la mezcla, seguido por el Compuesto 7 (21,3 g). La
dispersión de reserva para trituración final se molió en el molino
de Eiger usando las condiciones descritas anteriormente para el
concentrado para suspensiones acuosas.
\vskip1.000000\baselineskip
Semillas de las especies de plantas de prueba
deseadas se plantaron en mezcla para plantado
Grace-Sierra MetroMixe 306, que tiene típicamente
un pH de 6,0 a 6,8 y un contenido de materia orgánica de
aproximadamente 30 por ciento, en macetas de plástico con una
superficie de 64 centímetros cuadrados. Cuando era necesario para
asegurar una buena germinación y la obtención de plantas
saludables, se aplicaba un tratamiento con fungicidas y/u otro
tratamiento químico o físico. Las plantas se hicieron crecer durante
7-21 días en un invernadero con un fotoperíodo de
aproximadamente 15 h que se mantenía a aproximadamente
23-29ºC durante el día y 22-28ºC
durante la noche. Se añadieron nutrientes y agua regularmente y se
proporcionó luz complementaria con lámparas de 1000 vatios de
haluro metálico elevadas, según fuera necesario. Las plantas fueron
empleadas para evaluar el momento en el que se alcanza la primera y
segunda etapas de hoja verdadera.
Una cantidad pesada de cada compuesto de prueba,
determinada por la tasa más alta que iba a probarse, se puso en un
vial de vidrio de 20 ml y se disolvió en 4 ml de una mezcla 97:3 v/v
(volumen/volumen) de acetona y dimetilsulfóxido para obtener
soluciones de reserva concentradas. Si el compuesto de ensayo no se
disolvía fácilmente, la mezcla se calentaba y/o sometía a
ultrasonidos. Las soluciones de reserva concentradas se diluyeron
con una mezcla acuosa que contenía acetona, agua, alcohol
isopropílico, dimetilsulfóxido, concentrado de aceite vegetal
Atplus 411F y tensioactivo Triton X-155
(metilenbisdiamilfenoxipolietoxietanol) en una relación
48,5:9:10:1.5:1,0:0,02 v/v para obtener soluciones de pulverización
de concentración conocida. Las soluciones que contenían la
concentración más alta que iba a probarse se prepararon al diluir
partes alícuotas de 2 ml de la solución de reserva con 13 ml de la
mezcla y las concentraciones inferiores se prepararon mediante la
dilución de porciones menores apropiadas de la solución de reserva.
Partes alícuotas de aproximadamente 1,5 ml de cada solución de
concentración conocida se pulverizaron uniformemente sobre cada una
de las macetas con plantas de ensayo usando un atomizador DeVilbiss
movido por aire comprimido a una presión de 140 a 280 kiloPascales
(2 a 4 psi) para obtener un recubrimiento completo de cada planta.
Del mismo modo se pulverizaron plantas de control con la mezcla
acuosa. En esta prueba, una tasa de aplicación de 1 ppm da como
resultado la aplicación de aproximadamente 1 g/ha.
Las plantas y las plantas de control tratadas
fueron colocadas en un invernadero como se describe anteriormente,
y fueron regadas mediante sub-irrigación para evitar
el arrastre por lavado de los compuestos de ensayo. Después de 2
semanas se comparó visualmente la condición de las plantas de ensayo
con la de las plantas no tratadas y se puntuó en una escala de 0 a
100 por cien, donde 0 corresponde a la ausencia de lesiones y 100
corresponde a una eliminación total. Algunos de los compuestos
evaluados, tasas de aplicación empleadas, especies vegetales
evaluadas y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.
Semillas de las especies de plantas deseadas se
plantaron en una matriz de suelo preparada al mezclar un suelo
arcilloso que estaba compuesto por aproximadamente 43 por ciento de
limo, 19 por ciento de arcilla y 38 por ciento de arena y tenía un
pH de aproximadamente 8,1 y un contenido de materia orgánica de
aproximadamente 1,5 por ciento y arena en una relación de 70 a 30.
La matriz de suelo se introdujo en macetas de plástico con un área
superficial de 161 centímetros cuadrados. Cuando era necesario para
asegurar una buena germinación y la obtención de plantas
saludables, se aplicaba un tratamiento con fungicidas y/u otro
tratamiento químico o físico.
En un vial de vidrio de 20 ml se colocó una
cantidad pesada, determinada por la mayor tasa que iba a probarse,
de cada compuesto de prueba y se disolvió en 8 ml de una mezcla 97:3
v/v (volumen/volumen) de acetona y dimetilsulfóxido para obtener
disoluciones de reserva concentradas. Si el compuesto de ensayo no
se disolvía fácilmente, la mezcla se calentaba y/o sometía a
ultrasonidos. Las soluciones de reserva obtenidas se diluyeron con
una mezcla 99,9:0,1 de agua y tensioactivo Tween® 155 (éster de
ácido graso de sorbitán etoxilado) para obtener soluciones de
aplicación de concentración conocida. Las soluciones que contenían
la concentración más alta que iba a probarse se prepararon al
diluir partes alícuotas de 4 ml de la solución de reserva con 8,5 ml
de la mezcla y las concentraciones inferiores se prepararon
mediante la dilución de porciones menores apropiadas de la solución
de reserva. Una parte alícuota de 2,5 ml de cada solución de
concentración conocida se pulverizó uniformemente sobre el suelo de
cada maceta sembrada usando una jeringa de vidrio de 5,0 ml Cornwall
equipada con una tobera cónica hueca TeeJet TN-3
para obtener una cobertura total del suelo de cada maceta. Del mismo
modo se rociaron macetas de control con la mezcla acuosa. La tasa
de aplicación más alta de 4,48 kg/ha se alcanza cuando se emplean
50 mg de compuesto de prueba.
Las macetas tratadas y las macetas de control se
pusieron en un invernadero con un fotoperíodo de aproximadamente 15
h que se mantenía a aproximadamente 23-29ºC durante
el día y 22-28ºC durante la noche. Se añadieron
nutrientes y agua regularmente y se proporcionó luz complementaria
con lámparas de 1000 vatios de haluro metálico elevadas, según
fuera necesario. El agua se añadió mediante irrigación superior.
Después de 3 semanas se determinó visualmente la condición de las
plantas evaluadas que germinaban y crecían en comparación con las
plantas no tratadas que germinaban y crecían, y se puntuó en una
escala de 0 a 100 por cien, donde 0 corresponde a ausencia de
lesiones y 100 corresponde a una eliminación completa o a la no
germinación. Algunos de los compuestos evaluados, tasas de
aplicación empleadas, especies vegetales evaluadas y los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Un compuesto de
N-(triazoloazinil)tiofenosulfonamida de la fórmula
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
X representa CH o N;
Y representa CZ o N, con la condición de que X e
Y no sean ambos N;
W representa H u OR, con la condición de que
cuando Y sea CZ, entonces W sea H;
Z representa R, OR o halo;
D y E representan S o CB, con la condición de
que uno de D o E sea S;
A representa OR' o CO_{2}R'', y B representa
H, halo, CF_{3}, R o R^{7} o CO_{2}R'';
T representa H, SO_{2}R'',
C(O)R'', C(O)OR'',
C(O)NR''_{2} o
CH_{2}CH_{2}C(O)OR'';
R representa CH_{3} o CH_{2}CH_{3};
R' representa alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{3}-C_{4} o alquinilo
C_{3}-C_{4}, poseyendo cada uno opcionalmente
hasta dos sustituyentes cloro, bromo u
O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o
hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro;
R'' representa H o alquilo
C_{1}-C_{4};
y, cuando T representa H, sus sales
agrícolamente
aceptables.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, en el que T representa H o una de sus sales agrícolamente
aceptables.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1 o la reivindicación 2, en el que X representa N, Y representa CZ
y W representa H.
4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1 o la reivindicación 2, en el que X representa CH e Y representa
N.
5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1 o la reivindicación 2, en el que X representa CH, Y representa CZ
y W representa H.
6. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que D representa S y E
representa CB.
7. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que B representa
CO_{2}R''.
8. Una composición que comprende una cantidad
herbicida de un compuesto de
N-(triazolopirimidin)tiofenosulfonamida de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-7 mezclada con
un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable.
9. Un método para controlar vegetación no
deseable que comprende aplicar a la vegetación o a su emplazamiento
una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de
N-(triazolopirimidin)tiofenosulfonamida de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
\newpage
10. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de N-(triazolopirimidin)tiofenosulfonamida de
acuerdo con la reivindicación 1, que comprende poner en contacto un
compuesto de la fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto de cloruro de
tiofenosulfonilo de fórmula
III:
en la que A, D, E, R, W, X e Y son
como se definen para los compuestos de Fórmula I en un disolvente
aprótico polar bajo condiciones anhidras y añadir piridina como una
base y una cantidad catalítica de
dimetilsulfóxido.
11. Uso de un compuesto de cloruro de
tiofenosulfonilo de la Fórmula III para la fabricación de un
compuesto de Fórmula I de acuerdo con la reivindicación 10:
en el
que
D y E representan S o CB, con la condición de
que uno de D o E sea S;
A y B representan independientemente H, halo,
CF_{3}, R, OR' o CO_{2}R'', con la condición de que al menos
uno de A o B represente OR' o CO_{2}R'';
R representa CH_{3} o CH_{2}CH_{3};
R' representa alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{3}-C_{4} o alquinilo
C_{3}-C_{4}, poseyendo cada uno opcionalmente
hasta dos sustituyentes cloro, bromo u
O-alquilo(C_{1}-C_{4}) o
hasta el máximo número posible de sustituyentes fluoro; y
R'' representa H o alquilo
C_{1}-C_{4}, con las condiciones de que cuando D
represente S y A represente H, entonces B no represente
CO_{2}R''; cuando D represente S y B represente H, entonces A no
represente CO_{2}R''; cuando E represente S y B represente H,
entonces A no represente CO_{2}R''; o cuando E represente S y B
represente H, entonces A no represente OCH_{3}.
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