CN1471533A - 用作除草剂的n-((1,2,4,)三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物 - Google Patents

用作除草剂的n-((1,2,4,)三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物 Download PDF

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Abstract

N－(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物是由适当取代的2－氨基[1，2，4]三唑并[1，5－c]嘧啶，2－氨基[1，2，4]三唑并[1，5－a]嘧啶和2－氨基[1，2，4]三唑并[1，5－a]吡啶化合物与适当取代的噻吩磺酰氯化合物制备的。已发现上述化合物可用作除草剂。

Description

用作除草剂的N-((1，2，4)三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物
本发明涉及取代的噻吩磺酰胺化合物，含有该化合物的除草组合物，以及该化合物用于防治不需要植物的用途。
通过化学制剂即除草剂对不需要植物的防治是现代农业和土地管理中的重要组成部分。虽然已知许多化学品可用于防治不需要植物，然而理想的新化合物通常是具有更高活性，对特定植物种类更有效，对需要的植物更低伤害，对人或环境更安全，更低的使用成本，或具有其它有利特性的化合物。
许多取代的苯磺酰胺化合物是已知的并已知其中的某些化合物具有除草活性。例如，美国专利4,638,075中公开了某些N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)苯磺酰胺化合物以及它们的除草应用，以及美国专利4,685,958中公开了某些N-([1，2，4]三唑并[1，3，5]三嗪-2-基)苯磺酰胺化合物。此外，在美国专利5,858,924中公开了某些N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]-嘧啶-2-基)吡啶磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)苯磺酰胺，以及N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)吡啶磺酰胺化合物。还已知某些N-苯基芳基磺酰胺化合物并已知这些化合物具有除草活性。例如，美国专利5,163,995中公开了某些N-(取代苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺化合物以及美国专利5,571,775中公开了某些N-(取代苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]-吡啶-2-磺酰胺化合物。
现已发现新的一类N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物是采用出苗前或出苗后施用方法防治不需要植物的有效除草剂，这些化合物包括N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)噻吩磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)噻吩磺酰胺，以及N-([1，2，4]-三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)噻吩磺酰胺化合物。本发明涉及式I的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物：
Figure A0181821900061
其中
X代表CH或N；
Y代表CZ或N，条件是X和Y不同时为N；
W代表H或OR，条件当Y是CZ时，则W是H；
Z代表R，OR或卤素；
D和E代表S或CB，条件是D或E其中之一是S；
A和B各自独立地代表H，卤素，CF3，R，OR′或CO2R″；
T代表H，SO2R″，C(O)R″，C(O)OR″，C(O)NR″2，或CH2CH2C(O)OR″；
R代表CH3或CH2CH3；
R′代表C1-C4烷基，C3-C4烯基，或C3-C4炔基，它们各自任选具有至多两个氯，溴或O(C1-C4)烷基取代基或至多可能的最多数量的氟取代基；
R″代表H或C1-C4烷基；
以及，当T代表H时，它们的农业上可接受的盐。
本发明优选的化合物是当D代表S以及T代表H时，A代表OR′或B代表CO2R″的化合物。
本发明还涉及含有除草量的式I化合物与一种或多种农业上可接受的助剂或载体混合的组合物以及式I化合物作为除草剂的用途。通常优选应用适合的本发明化合物获得灭生性的植物防治。它们可以防治禾本科和阔叶杂草。通常优选将上述化合物苗后施用至不需要的植物。
通常将本发明的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物描述为取代的N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)噻吩磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)噻吩磺酰胺，以及N-([1，2，4]-三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)噻吩磺酰胺化合物。它们的特征表现为取代的噻吩磺酰胺化合物在酰胺氮原子上具有取代的[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基，取代的[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基或取代的[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基部分。
本发明的除草化合物是通式I的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物：
其中X代表N的上述化合物含有取代的N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)部分，其中Y代表N的那些化合物含有取代的N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)部分以及其中X代表C-H和Y代表C-Z的那些化合物含有取代的N-([1，2，4]-三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)部分。其中E代表S的化合物是2-噻吩磺酰胺化合物以及其中D代表S的化合物是3-噻吩磺酰胺化合物。本发明化合物的另一特征是在三唑并嗪环的六元环部分的桥头氮邻位处具有甲氧基或乙氧基取代基以及噻吩环上与磺酰胺邻位处具有至少一个取代基(A)。
本发明化合物包括其中X是N或CH的式I化合物。通常优选其中X是N的化合物。然而，某些情况下优选其中X是CH的化合物。
本发明化合物包括其中Y是N，条件是X不是N；或Y是CZ，其中Z是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或卤素的式I化合物。通常优选Y是CZ的化合物。然而，某些情况下优选Y是N的化合物。通常优选Z是甲氧基的化合物。
本发明化合物包括其中D和E代表S或CB的式I化合物，条件是D或E中的一个以及仅有一个是S。通常优选其中D代表S的噻吩-3-磺酰胺。
本发明化合物包括其中A和B各自独立地代表H，卤素，CF3，R，OR′或CO2R″的式I化合物。A优选OR′或CO2R″，以及最优选OR′。
本发明化合物包括其中W代表H或OR，条件是当Y是CZ时，W是H的式I化合物。当Y是N时，W优选是甲氧基。
本发明化合物中，R可以是CH3或CH2CH3。OR中，R优选是CH3。
本发明化合物中，R′可以是C1-C4烷基，C3-C4烯基，或C3-C4炔基，它们各自任选具有至多两个氯，溴或O(C1-C4)烷基取代基或至多可能的最多数量的氟取代基。对于OR′，R′优选是C1-C4烷基，其任选具有至多两个氯，溴或O(C1-C4)烷基取代基或至多可能的最多数量的氟取代基。
式I化合物包括其中T代表氢，烷基磺酰基(SO2R″)，酰基(C(O)R″).烷氧基羰基(C(O)OR″)，氨基羰基(C(O)NR″2)，或2-(烷氧基羰基)乙基(CH2CH2C(O)OR″)的那些化合物。优选其中T代表氢的上述化合物。本发明还包括其中T代表氢的式I化合物的农业上可接受的盐。
本发明化合物中，R″可以是H或C1-C4烷基。R″优选是CH3或CH2CH3。
另外，将具有各自可能的优选，更优选，最优选，适合的，以及特别有利的取代基互相之间组合的式I化合物也看作是本发明的重要实施方案。
本发明中使用的术语烷基，烯基以及炔基(包括在卤代烷基和烷氧基中被修饰的)包括直链，支链以及环状基团。因此，代表性的烷基是甲基.乙基，1-甲基乙基，丙基，1，1-二甲基乙基以及环丙基。通常优选甲基和乙基。某些情况下本发明的烷基是指正(n)，异(i)，仲(s)或叔(t)烷基。带有至多最多可能数量的氟取代基的代表性的烷基包括三氟甲基，一氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，3-二氟丙基等；通常优选三氟甲基。术语卤素包括氟，氯，溴，和碘。
本发明使用的术语“农业上可接受的盐”表示式I化合物的酸性磺酰胺质子被阳离子替换的化合物，其中阳离子本身对将要处理的作物既没有除草活性，同时也对施药人员，环境，或将要处理的任何作物的最终使用者没有明显的药害的阳离子。适合的阳离子包括，例如，由碱金属或碱土金属衍生的阳离子以及由氨和胺衍生的阳离子。优选的阳离子包括钠，钾，镁，以及下式的铵阳离子：
                   R2R3R4NH+
其中R2，R3和R4各自独立地代表氢或(C1-C12)烷基，(C3-C12)环烷基，或(C3-C12)烯基，上述基团各自任选被一个或多个羟基，(C1-C8)烷氧基，(C1-C8)烷硫基或苯基取代；条件是R2，R3，和R4在空间上是相容的。此外，R2，R3，和R4中的任意两个基团一起可代表含有1-12个碳原子以及至多两个氧或硫原子的脂族双官能部分。式I化合物的盐的制备可通过将其中V代表氢的式I化合物用金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化镁，或胺，如氨，三甲基胺，羟乙基胺，二烯丙基胺，2-丁氧基乙胺，吗啉，环十二胺或苄胺处理获得。
表1和2的化合物是本发明化合物的实例。一些特别优选的式I化合物，可根据需要防治的杂草种类、存在的作物(如果有的话)、及其它因素而确定，包括表1和2中的下述化合物：N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-4-甲氧基噻吩-3-磺酰胺和N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)-2-羧甲基-噻吩-3-磺酰胺。表1磺酰胺化合物
化合物序号     A     B   X     Y     W     形状   熔点℃     元素分析计算值/实测值
％C ％H ％N
    1   OCH3     H   N  C-OCH3     H 棕褐色粉末 227-228  38.8138.32  3.533.49  18.8618.91
    2   OCH3     H   N  C-Cl     H 粉红色粉末 226-227  35.1635.50  2.682.83  18.6418.30
    3   OCH3     Cl   N  C-OCH3     H 白色粉末 221-222  35.5235.65  2.982.94  17.2616.99
    4   OCH3     Cl   CH     N   OCH3 白色粉末 218-219  35.5235.44  2.982.89  17.2616.91
    5   OCH3    CF3   CH     N   OCH3 棕褐色粉末 218-219  35.5435.77  2.752.76  15.9415.51
表2磺酰胺化合物
化合物序号     A     B   X     Y     W     形状   熔点℃      元素分析计算值/实测值
％C ％H ％N
    6     H  CO2CH3   N   C-OCH3     H 棕褐色粉末 277-279  39.0938.72  3.383.13  17.5317.09
    7     OCH3     H   N   C-OCH3     H 白色粉末 236-237  38.8139.05  3.533.54  18.8618.55
    8     H   OCH3   N   C-OCH3     H 灰色粉末 220-221  38.8138.83  3.533.45  18.8618.66
    9     H   OCH3   N   C-CH3     H 白色粉末 220-221  40.5640.59  3.693.60  19.7119.65
    10     OCH3   CF3   N   C-OCH3     H 棕褐色粉末 231-232  35.5435.28  2.752.71  15.9415.67
    11     OC2H5    H   CH   C-OCH3     H 白色粉末 246-247  43.7443.52  4.204.19  14.5714.32
    12     OC2H5    H   CH     N   OCH3 棕褐色粉末 194-195  40.5140.16  3.923.87  18.1717.91
    13     OC2H5    H   N   C-OCH3     H 白色粉末 223-224  40.51  3.92  18.17
 40.18  3.89  17.89
    14     OCH3     H   N     C-Cl     H 白色粉末 208-209  35.1634.95  2.682.68  18.6418.61
    15     OCH3     H   CH     N   OCH3 白色粉末 218-219  38.8138.63  3.533.35  18.8618.60
    16     OCH3     H   CH     C-OCH3     H 白色粉末 245-246  42.1642.42  3.813.80  15.1315.06
    17     OCH3     H   N     C-CH3     H 白色粉末 230-231  40.5640.36  3.693.61  19.7119.68
    18     OCH3     Cl   N     C-OCH3     H 棕褐色粉末 222-223  35.5235.53  2.982.99  17.2617.10
    19     OCH3     Cl   CH     N   OCH3 白色粉末 205-206  35.5235.16  2.982.90  17.2617.23
    20     OCH3     Cl   N     C-Cl     H 白色粉末 208-210  32.2132.14  2.212.21  17.0716.97
    21     OCH3     Cl   N     C-CH3     H 白色粉末 212-214  36.9736.78  3.103.04  17.9717.70
    22     OCH3     CH3   N     C-Cl     H 白色粉末 220-221  36.9737.14  3.103.14  17.9717.82
    23     OCH3     CH3   N     C-OCH3     H 白色粉末 219-220  40.5140.67  3.923.98  18.1717.90
    24     OCH3     CH3   CH     N   OCH3 白色粉末 209-210  40.5139.98  3.923.83  18.1718.27
    25     OCH3     CF3   CH     N   OCH3 棕褐色粉末 219-221  35.5435.66  2.752.78  15.9415.31
其中T代表氢的式I化合物可通过下述方法制备：将式II的取代的2-氨基[1，2，4]三唑并嗪化合物：
Figure A0181821900131
与式III的噻吩磺酰氯化合物反应
其中A，D，E，R，W，X和Y如式I化合物中所述定义。反应是在室温下，将近似等摩尔量的两种化合物在极性，非质子溶剂如乙腈中混合，然后加入吡啶和催化量(占磺酰氯化合物的摩尔百分数为5-25％)二甲基亚砜的条件下进行。如需要，为完全反应，可再添加磺酰氯化合物，吡啶和二甲基亚砜。反应可进行几小时至几天以完成反应。排除水分的方法可采用如干燥氮气层的方式。获得的式I化合物是固体并在许多普通有机溶剂和水中溶解度低，可采用常规方式回收该化合物。
其中T不代表氢的式I的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物是将相应的其中T代表氢的式I化合物在相关的磺酰胺酰化反应技术领域中已知的反应条件下通过酰化获得的。适合的酰化剂包括烷酰氯化合物，如丙酰氯或三氟乙酰氯；氯甲酸酯化合物，如氯甲酸2-甲氧基乙酯；氨基甲酰氯化合物，如N′，N′-二烯丙基氨基甲酰氯以及异氰酸烷基酯化合物，如异氰酸2-氯乙酯。
在三唑并嗪环上带有烷氧基取代基的式I化合物可采用本领域已知的用于上述置换反应的常规方法将相应的卤代的式I化合物用适合的醇盐处理而制备。通常在三唑并嗪环系的某些位置上的卤素取代基比其它位置上的卤素取代基更易于替换而且可选择地替换。
许多式II的2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶化合物(X代表C-H和Y代表C-Z)可由下式的适当取代的N-(2-吡啶基)-N′-羰乙氧基硫脲化合物与羟胺反应获得的：
其中Z如式I化合物中所述定义以及L是OR或卤素。该反应通常是在溶剂如乙醇中进行并需要加热几个小时。羟胺通常是用受阻叔胺如二异丙基乙胺或碱金属醇盐如乙醇钠中和盐酸而产生的。式II目标化合物可采用常规方法回收，如通过蒸发除去反应混合物中的挥发性组分，并可通过常规方法纯化，如用水和/或其它溶剂萃取，其中上述化合物微溶于水和/或其它溶剂。作为该方法的起始物的N-(2-吡啶基)-N′-羰乙氧基硫脲化合物可通过将适当取代的2-氨基吡啶化合物用乙氧羰基异硫氰酸酯处理而获得。通常反应是在室温下，惰性有机溶剂中进行。详尽方法进一步公开在美国专利5,571,775中。
用作上述方法的起始物的取代的2-氨基吡啶化合物是本领域已知的或可通过本发明公开的方法或本领域已知的常规方法制备。
其中X代表C-H的式II化合物还可通过B.Vercek等人在Monatshefte fur Chemie， 114，789-798(1983)中公开的方法由适当取代的2-氰基氨基吡啶化合物制备。上述化合物的其它制备方法公开在K.T.Potts等人的 Journal of Organic Chemistry， 31，265-273(1966)中。
其中X代表N的式II化合物即2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶化合物，可由下式的4-肼基嘧啶化合物制备：
其中Q代表甲硫基或氯以及Z如式I化合物中所述定义。首先将肼基嘧啶化合物用溴化氰处理获得下式的3-氨基-8-取代-5-取代[1，2，4]三唑并[4，3-c]-嘧啶化合物的氢溴化物：
其中Q代表甲硫基或氯以及Z如式I化合物中所述定义。反应通常是在室温下，有机溶剂，如异丙醇中进行。产物可通过常规方法回收，如通过加入非极性溶剂，例如二乙醚，并收集过滤后形成的固体。然后通过用碱金属醇化物如甲醇钠或乙醇钾以及丙烯酸乙酯在作为溶剂的相应的醇中处理，将其中Q代表甲硫基的上述中间体转化为其中Q代表烷氧基的式II目标化合物。化合物重排并且甲硫基部分被得自介质醇的烷氧基部分所替换。通常反应是在低于25℃下进行。式II的目标化合物可通过乙酸中和回收并收集通过过滤或其它常规方法获得的固体。其中X代表N以及Q代表氯的式II化合物可通过将相应的其中Q代表氯的[4，3-c]中间体用三烷基胺碱异构化获得。用作这些方法的起始物的4-肼基嘧啶化合物通过将本领域公知的相应的4-氯嘧啶化合物与肼反应获得。
其中X代表N的式II化合物的其它制备方法公开在G.W.Miller等人的 J.Chemical Society， 1965，第3357页以及 1963，第5642页中。
其中Y代表N的式II化合物，例如2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶化合物，可通过将下式的N-(4，6-二烷氧基嘧啶-2-基)-N′-羰乙氧基硫脲与羟胺反应制备获得：
Figure A0181821900152
其中R如式I中所述定义。通常反应是在溶剂如乙醇中进行并需要加热几个小时。羟胺通常是用受阻叔胺如二异丙基乙胺或碱金属醇盐如乙醇钠中和盐酸而产生的。式II目标化合物可采用常规方法回收，如通过蒸发除去反应混合物中的挥发性组分，并可通过常规方法纯化，如用水和/或其它溶剂萃取，其中上述化合物微溶于水和/或其它溶剂。作为该方法的起始物的N-(4，6-二烷氧基嘧啶-2-基)-N′-羰乙氧基硫脲可通过将2-氨基-4，6-二烷氧基嘧啶用乙氧羰基异硫氰酸酯处理而获得。通常反应是在室温下，惰性有机溶剂中进行。详尽方法进一步公开在美国专利5,571,775中。
用于上述方法的2-氨基-4，6-二烷氧基嘧啶起始物在本领域是已知的。
式III的取代的噻吩磺酰氯起始物可通过本发明公开的方法或本领域已知的通用或特定方法制备。许多上述化合物可通过下述方法制备：将相应的噻吩化合物用丁基锂锂化，将获得的噻吩基锂化合物与SO2反应，然后用N-氯琥珀酰亚胺氯化。上述反应步骤中的每一步，通常采用适于这些方法的已知条件。噻吩基锂化合物还可以通过卤代噻吩与正丁基锂的卤素-金属交换反应获得。许多丙基或苄硫基噻吩化合物还可采用标准方法将相应的巯基噻吩化合物烷基化而制备或将噻吩基锂化合物与适合的二硫化物反应获得。随后存在水的条件下，例如用氯气氯化获得所需的磺酰氯化合物。
式III化合物包括下式的取代的噻吩-2-磺酰氯化合物：以及下式的取代的噻吩-3-磺酰氯化合物：
Figure A0181821900162
其中A和B各自独立地代表H，卤素，CF3，R，OR′或CO2R″。优选取代的噻吩-3-磺酰氯，特别是那些其中A或B是OR′或CO2R″的化合物。
而且可以将式I的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物直接用作除草剂，优选将其用于含有除草有效量的该化合物与至少一种农业上可接受助剂或载体组成的混合物中。适合的助剂或载体应对有用作物没有植物毒性，特别是在有作物存在的情况下使用组合物进行选择性杂草防治时的施用浓度下不产生植物毒性以及不应与式I化合物或其它的组合物成分发生化学作用。可将上述混合物设计为直接施用于杂草或它们的生长区或将其制成浓缩物或制剂，通常在施用前用额外的载体和助剂稀释。它们可以是固体，如，例如粉剂，颗粒剂，水分散粒剂，或可湿性粉剂，或液体，如，例如可乳化的浓缩物，溶液，乳状液或悬浮剂。
用于制备本发明除草混合物的适合的农业助剂和载体对本领域普通技术人员来说都是公知的。
可以使用的液体载体包括水，甲苯，二甲苯，石脑油，作物油，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇一甲基醚以及二甘醇一甲基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，戊醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮等。通常选择水作为稀释浓缩物的载体。
适合的固体载体包括滑石，叶蜡石粘土(pyrophyllite clay)，硅石，一种美国活性白土(attapulgus clay)，硅藻土(kieselguhr)，白垩，硅藻土(diatomaceous earth)，石灰，碳酸钙，膨润土，漂白土，棉籽壳，小麦粉，豆粉，浮石，木粉，胡桃壳粉，木素等。
通常有利的是向本发明组合物中加入一种或多种表面活性剂。上述表面活性剂可有利地用于固体和液体组合物，特别是那些设计为需要在施用前用载体稀释的组合物中。表面活性剂的性质可以是阴离子，阳离子或非离子型以及可以用作乳化剂，湿润剂，悬浮剂，或其它目的。代表性的表面活性剂包括烷基硫酸盐，如月桂基二乙醇硫酸铵；烷芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-烯化氧加成产物，如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-烯化氧加成产物，如十三烷醇-C16乙氧基化物；皂类，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，如二丁基萘磺酸钠；二烷基酯磺基琥珀酸盐，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及一烷基磷酸酯盐和二烷基磷酸酯盐。
常用于农用组合物中的其它助剂包括相容性试剂，消泡剂，螯合剂，中和剂和缓冲剂，缓蚀剂，染料，香料，铺展剂，渗透剂，粘着剂，分散剂，增稠剂，防冻剂，杀微生物剂等。组合物中还可以含有其它相容组分，例如，其它除草剂，除草剂安全剂，植物生长调节剂，杀菌剂，杀虫剂等以及可与液体肥料或固体粒状肥料载体如硝酸铵，尿素等一起进行配制。
本发明除草组合物中的活性成分浓度通常以重量计为0.001-98重量％。常常采用的浓度为0.01-90重量％。制成浓缩物形式使用的组合物中，活性成分通常是以5-98重量％，优选10-90重量％浓度存在。通常将上述组合物，在施用前用惰性载体，如水稀释。通常施用至杂草或杂草的生长区的稀释组合物中一般含有0.001-5重量％并优选含有0.01-0.5％的活性成分。
通过应用常规的地面或空中喷粉机，喷雾器，以及颗粒撒施机，通过加入灌溉水中，以及本领域技术人员已知的其它常规手段将本发明组合物施用至杂草或它们的生长区。
已发现式I化合物可用于出苗前(包括种植前)以及出苗后除草剂。通常优选出苗后施用。该化合物可有效地防治阔叶和禾本科杂草。尽管式I包括的各N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物都在本发明范围内，然而获得的除草活性，作物选择性，以及杂草防治谱的程度是根据取代基及存在的其它特性而变化。可以使用较高的，非选择性施用量的上述化合物用于防治基本上区域内的所有植物。某些情况下，还可以使用较低的，选择性施用量的上述化合物用以防治禾本科作物或阔叶作物中的不需要的植物。在某些情况下，经常通过使用安全剂提高选择性。
本发明使用的术语除草剂表示可防治或负面调节植物生长的活性成分。除草有效量或控制植物生长量是指可产生负调节效应以及包括偏离自然生长发育，杀灭，调节，干燥，阻滞作用等的活性成分量。术语植物意指包括发芽的种子，出苗的幼苗以及定居的各种植物。
当将本发明化合物在任何生长阶段或种植或出苗前直接施用至植物或植物生长区时均表现出除草活性。观察到的效果随下述条件而变化：需防治的植物种类，植物的生长期，稀释和喷雾液滴大小的施用参数，固体组分的粒径，使用时的环境条件，使用的具体化合物，使用的特定助剂和载体，土壤类型等，以及化学品的施用量。作为本领域技术人员公知的，可调整上述及其它因素以促进非选择性或选择性除草作用。通常，优选将式I化合物在出苗后施用至相对未发育成熟的植物以获得最佳的除草效果。
通常在出苗后施用时采用的施用量为0.001-1Kg/Ha；出苗前施用时，通常用量为0.01-2Kg/ha。通常较高用量时可获得非选择性防治广谱的不需要植物。而在较低用量下通常可获得选择性防治效果，并通过适当选择化合物，施用时间以及施用量可用于作物生长区。
本发明化合物(式I)常与一种或多种其它除草剂联合使用以防治更广泛种类的不需要植物。当与其它除草剂联用时，可将本发明要求保护的化合物与其它除草剂配制成制剂，与其它除草剂的罐混形式，或与其它除草剂顺次使用。有利于与本发明化合物混合使用的一些除草剂包括取代的三唑并嘧啶磺酰胺化合物，如唑嘧磺胺，唑嘧磺胺盐和氟唑啶草。还可以使用其它除草剂如三氟羧草醚，噻草平，氯嘧磺隆，异噁草松，乳氟禾草灵，氟酮唑草，fumiclorac，氟草隆，氟磺胺草醚，咪唑喹啉酸，咪唑乙烟酸，利谷隆，嗪草酮，吡氟禾草灵，氟吡禾灵，草甘膦，草铵膦，2，4-D，乙草胺，异丙甲草胺，稀禾啶，烟嘧磺隆，二氯吡啶酸，氯氟吡氧乙酸，甲磺隆，酰嘧磺隆，苯磺隆，以及其它除草剂。通常优选将上述化合物与具有类似作物选择性的其它除草剂联合使用。通常还优选以混剂或罐混形式同时施用各除草剂。
通常本发明化合物可与广泛类型的已知除草剂安全剂混合使用以提高它们的选择性，如喹氧乙酸，吡咯二酸，解草噁唑，烯丙酰草胺，解草嗪，解草胺，氟草肟，香草隆，哌草丹，禾草丹，以及解草啶。具有通过提高细胞色素P-450氧化酶活性改进植物体内对除草剂的代谢作用的除草剂安全剂通常是特别有效的。这通常是本发明的优选实施方案。本发明化合物还可用于防治通过遗传操纵或突变及选择获得的已对除草剂产生耐药性或抗性的许多作物中的不需要植物。例如，可以处理已对普通除草剂或对抑制敏感植物中的乙酰乳酸合成酶的除草剂产生耐药性或抗性的作物。
实施例
下述实施例将对本发明各个方面进行解释。
1. 制备4-溴-3-羟基-2-噻吩羧酸甲酯 
45分钟(min)内向31克(0.2摩尔)3-羟基-2-噻吩羧酸甲酯的400毫升(ml)冰醋酸溶液中加入31.3克(0.2摩尔)Br2。16小时(hr)后，6小时内加入31.3克Br2并将反应物再搅拌18小时。将反应混合物倒入NaHSO3水溶液中并用醚萃取。分离有机相，用水(2×300毫升)洗涤，MgSO4干燥，过滤并浓缩成粘性油。将上述油(47克)溶解在200毫升甲醇中，15℃下48小时后，通过过滤收集到36克(77％)的浅粉红色的结晶。熔点79-80℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.8(br，1H)；7.4(s，1H)；3.9(s，3H)。对C6H5BrO3S的元素分析计算值：C，30.04；H，2.23；S，13.52。实测值：C.30.04；H，1.92；S，14.01。
2. 制备4-溴-3-甲氧基-2-噻吩羧酸甲酯
向36克(0.15摩尔)4-溴-3-羟基-2-噻吩羧酸甲酯的300毫升二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入32克(0.23摩尔)甲基碘，然后加入32克粉状K2CO3。2小时后，将反应混合物倒入水中并用醚萃取。用水(4×200毫升)洗涤有机相，MgSO4干燥，过滤并浓缩获得36克无色固体。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.4(s，1H)；4.0(s，3H)；3.9(s，3H)。对C7H7BrO3S的元素分析计算值：C，33.48；H，2.81；S，12.77。实测值：C，33.18；H，2.70；S.12.49。
3. 制备4-溴-2-羰基-3-甲氧基-噻吩
将37.5克(0.15摩尔)4-溴-3-甲氧基-2-噻吩羧酸甲酯和12克KOH(0.18摩尔)混合物的250毫升甲醇和100毫升水组成的溶液回流2小时。将反应混合物冷却并真空除去大部分甲醇。将上述溶液分配于醚和稀HCl水溶液中。分离有机相，MgSO4干燥，过滤，浓缩，真空干燥获得34克(94％)的无色固体。熔点为191-192℃。1H NMR(300MHz.CDCl3)：δ7.5(s，1H)；4.1(s，3H)。对C6H5BrO3S的元素分析计算值：C，30.04；H，2.23；S，13.52。实测值：C，29.89；H，2.06；S，13.14。
4. 制备4-溴-2-羰基-5-氯-3-甲氧基噻吩
在-10℃，通过向22.4克(0.22摩尔)二异丙胺的150毫升无水四氢呋喃(THF)溶液中加入88.6毫升(0.22摩尔)的2.5M正丁基锂制备获得二异丙胺锂(LDA)溶液。然后在-78℃下将其缓慢加入15克(63毫摩尔)4-溴-2-羰基-3-甲氧基噻吩200毫升无水THF的无色溶液中获得深红色溶液。1小时后，加入60克(0.25摩尔)C2Cl6，使反应混合物缓慢升温至室温。将反应混合物用醚和稀HCl水溶液分配。然后用5％NaOH水溶液萃取有机相几次。合并水提取物，用20％HCl水溶液酸化并用新鲜醚萃取。用MgSO4干燥有机层，过滤并浓缩获得16.1克(94％)棕褐色固体。熔点191-192℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ4.1(s，3H)。对C6H4BClO3S的元素分析计算值：C，26.54；H，1.48；S，11.81。实测值：C，27.02；H，1.55；S，11.42。
5. 制备4-溴-2-羰基-3-甲氧基-5-甲基噻吩
在-10℃，通过向25.6克(0.26摩尔)二异丙胺的150毫升无水THF溶液中加入101毫升(0.26摩尔)2.5M正丁基锂制备LDA溶液。然后在-78℃下将其缓慢加入15克(63毫摩尔)4-溴-2-羰基-3-甲氧基噻吩的200毫升无水THF的无色溶液中获得深红色溶液。1小时后，在-35℃下将上述溶液通过插管导入60克(0.42摩尔)甲基碘的300毫升无水THF溶液中。将反应混合物用醚和稀HCl水溶液分配。将有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩获得浅褐色固体。将上述固体通过己烷和CH2Cl2混合物重结晶获得11克棕褐色固体。熔点166-167℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.9(s，3H)；2.3(s，3H)。对C7H7BrO3S的元素分析计算值：C，33.48；H，2.81；S，12.77。实测值：C，33.47；H，2.77；S，12.59。
6. 制备3-甲氧基-5-三氟甲基-2-噻吩羧酸甲酯
向20克(88毫摩尔)的3-羟基-5-三氟甲基-2-噻吩羧酸甲酯的200毫升DMSO溶液中加入37克(260毫摩尔)的甲基碘和25克(181毫摩尔)的粉状K2CO3。搅拌2小时后，将反应混合物倒入水中并用醚萃取。分离有机相，用水洗涤几次，MgSO4干燥，过滤并浓缩获得20克近乎无色固体。将上述固体进一步通过12∶1己烷∶乙酸乙酯重结晶纯化获得10.5克无色结晶。将母液浓缩并通过柱色谱纯化获得另外8克产物(87％产率)。熔点为78-79℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.2(s，1H)；4.0(s，3H)；3.9(s，3H)。对C8H7F3O3S的元素分析计算值：C，40.00；H，2.94；S，13.35。实测值：C，39.87；H，2.94；S，13.47。
7. 制备3-甲氧基-5-三氟甲基-2-噻吩羧酸
将2克(14毫摩尔)甲基-3-甲氧基-5-三氟甲基-2-噻吩羧酸甲酯，2克(28毫摩尔)KOH的混合物的15毫升水和50毫升甲醇溶液回流2小时。将反应混合物用醚和稀HCl水溶液分配。分离有机相，MgSO4干燥，过滤并浓缩获得2.8克(87％)的无色固体。熔点为131-132℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.2(s，1H)；4.1(s，3H)。对C7H5F3O3S的元素分析计算值：C，37.17；H，2.23；S，14.18。实测值：C，36.96；H，2.19；S，14.08。
8. 制备4-苄硫基-3-甲氧基-5-三氟甲基-2-噻吩羧酸
在-20℃，向3克(13毫摩尔)3-甲氧基-5-三氟甲基-2-噻吩羧酸的100毫升无水THF溶液中加入5.3毫升(13毫摩尔)的2.5M正丁基锂形成浆液。向上述浆液中加入刚刚通过在50毫升无水THF中加入2.0克(19.7毫摩尔)二异丙胺和7.9毫升2.5M正丁基锂制备的LDA溶液。在0-5℃下经2小时，在将9.8克(40毫摩尔)二苄基二硫化物溶液作为THF溶液加入浆液之前，浆液逐渐形成暗色溶液。搅拌反应物并在用醚和稀Na2CO3水溶液分配前使之升温至15℃。分离水相，用10％HCl水溶液酸化并用新鲜醚萃取。分离有机相，浓缩，然后通过反相高效液相色谱(HPLC)纯化，使用50∶50乙腈与0.5％H3PO4水溶液混合物。真空除去大部分乙腈后，通过用醚萃取从适当的馏分中回收产物。分离有机相，MgSO4干燥，过滤并浓缩获得2克(43％)的棕褐色固体。熔点为146-147℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.6(br，1H)；7.2(m，5H)；4.12(s，3H)；4.09(s，2H)。对C14H11F3O3S2的元素分析计算值：C，48.27；H，3.18；S，18.41。实测值：C，48.00；H，3.14；S，18.44。
9. 制备3-苄硫基-4-甲氧基-2-三氟甲基噻吩
将3.6克4-苄硫基-3-甲氧基-5-三氟甲基-2-噻吩羧酸和0.85克铜粉混合物的50毫升喹啉溶液加热至150℃15分钟。将混合物冷却并用醚和HCl水溶液分配。分离有机相，MgSO4干燥，过滤，浓缩并通过柱色谱纯化获得2.2克(71％)琥珀油。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.2(m，5H)；6.4(s，1H)；4.1(s，2H)；3.8(s，3H)。对C13H11F3OS2的元素分析计算值：C，51.30；H，3.64；S，21.07。实测值：C，51.13；H，3.54；S，21.02。
10. 制备3-溴-4-甲氧基噻吩
在140mm真空度下，将15克4-溴-3-甲氧基-噻吩-2-羧酸样品加热至200-220℃，维持40分钟。通过蒸馏收集到近乎无色的油(11克)。沸点160-165℃@80-85mm。将上述油通过色谱进一步纯化获得8.8克无色油。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.2(d，1H，J＝3.5)；6.2(d，1H，J＝3.5)；3.9(s，3H)。对C5H5BrOS的元素分析计算值：C，31.11；H，2.61；S，16.61。实测值：C，30.98；H，2.61；S，16.89。
通过类似方法制备下述的脱羧基噻吩化合物：
3-溴-4-乙氧基噻吩
沸点140-145℃@35mm。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.2(d，1H，J＝3.5)；6.2(d，1H，J＝3.5)；4.1(q，2H，J＝7)；1.5(t，3H，J＝7)。对C6H7BrOS的元素分析计算值：C，34.80；H，3.41；S，15.48。实测值：C，34.56；H，3.36；S，15.44。
3-溴-2-氯-4-甲氧基噻吩
沸点160-165℃@10mm。熔点63-64℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.1(s，1H)；3.8(s，3H)。对C5H4BrClOS的元素分析计算值：C，26.40；H，1.77；S，14.09。实测值：C，26.63；H，1.76；S，13.95。
3-溴-4-甲氧基-2-甲基噻吩
沸点150-155℃@10mm。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ5.9(s，1H)；3.7(s，3H)；2.3(s，3H)。对C6H7BrOS的元素分析计算值：C，34.80；H，3.41；S，15.48。实测值：C，34.66；H，3.57；S，15.60。
2-氯-4-甲氧基噻吩
沸点120-125℃@15mm。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.65(d，1H，J＝2)；6.0(d，1H，J＝2)；3.8(s，3H)。对C5H5ClOS的元素分析计算值：C，40.41；H，3.20；S，21.57。实测值：C，40.21；H，3.20；S，21.43。
11. 制备5-氯-2-氯磺酰基-3-甲氧基噻吩
在-30℃，氮气氛围中，向3.8克(26毫摩尔)2-氯-4-甲氧基噻吩的100毫升醚溶液中缓慢加入11.2毫升2.5M正丁基锂。将上述溶液短暂加热至室温，然后冷却至-60℃。然后在-30℃，将上述溶液转移至4克(85毫摩尔)SO2的300毫升醚溶液中获得稠浆液。将上述浆液稀释至便于搅拌并使之升温至室温。通过过滤收集固体并在加入75毫升异丙醇之前将其直接溶解在75毫升水中。向其中分批加入3.8克(29毫摩尔)的N-氯琥珀酰亚胺。30分钟后将溶液用醚和稀NaHSO3水溶液分配。分离有机相，MgSO4干燥，浓缩并通过HPLC纯化获得3.1克琥珀油。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ6.8(s，1H)；4.1(s，3H)。对C5H4Cl2O3S2的元素分析计算值：C，24.30；H，1.63；S，25.95。实测值：C，24.10；H，1.59；S，25.65。
根据类似方法制备下列2-氯磺酰噻吩化合物：
2-氯磺酰基-3-甲氧基噻吩
熔点71-72℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.7(d，1H，J＝5.6)；7.0(d，1H，J＝5.6)；4.1(s，3H)。对C5H5ClO3S2的元素分析计算值：C，28.24；H，2.37；S，30.15。实测值：C，28.41；H，2.33；S，30.18。
12. 制备3-氯磺酰基-2-甲氧基噻吩
在-78℃，向9克(47毫摩尔)3-溴-2-甲氧基噻吩的150毫升无水THF溶液中缓慢加入19毫升2.5M正丁基锂。30分钟后，向溶液中喷入过量的无水SO2使之沉淀获得无色固体。将上述混合物升至室温，用醚稀释并通过过滤收集固体。将上述固体溶解在150毫升异丙醇和水的等量混合物中。向上述溶液中分批加入6.7克(50毫摩尔)N-氯琥珀酰亚胺。15分钟后，将反应溶液用醚和稀NaHSO3水溶液分配。分离有机相，MgSO4干燥，过滤，浓缩并通过柱色谱纯化获得5.1克琥珀油。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ6.2(s，1H)；3.9(s，3H)。对C5H5ClO3S2的元素分析计算值：C，28.24；H，2.37；S，30.15。实测值：C，28.56；H，2.57：S，29.96。
根据类似方法制备下列3-氯磺酰基噻吩化合物：
3-氯磺酰基-4-甲氧基噻吩
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.1(d，1H，J＝3.8)；6.4(d，1H，J＝3.8)；4.0(s，3H)。对C5H5ClO3S2的元素分析计算值：C，28.24；H，2.37；S，30.15。实测值：C，28.24；H，2.37；S，29.85。
3-氯磺酰基-4-乙氧基噻吩
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.1(d，1H，J＝3.5)；6.4(d，1H，J＝3.5)；4.2(q，2H，J＝6.9)，1.2(t，3H，J＝6.9)。对C6H7ClO3S2的元素分析计算值：C，31.79；H，3.11；S，28.28。实测值：C，32.07；H，3.19；S，27.97。
2-氯-3-氯磺酰基-4-甲氧基噻吩
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.2(s，1H)；3.9(s，3H)。对C5H5Cl2O3S2的元素分析计算值：C，28.24；H，2.37；S，30.15。实测值：C，28.56；H，2.57；S，29.96。
3-氯磺酰基-4-甲氧基-2-甲基噻吩
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.0(s，1H)；3.8(s，3H)；2.6(s，3H)。对C6H7ClO3S2的元素分析计算值：C，28.24；H，2.37；S，30.15。实测值：C，28.56；H，2.57；S，29.96。
13. 制备3-氯磺酰基-4-甲氧基-2-三氟甲基噻吩
在0℃，向经过搅拌的5.3克(17.4毫摩尔)3-苄硫基4-甲氧基-2-三氟甲基噻吩的250毫升CH2Cl2和250毫升稀HCl水溶液混合物中，缓慢通入4.7克Cl2。将混合物加热至室温并分离有机相，MgSO4干燥，过滤并浓缩成琥珀油。将上述油通过HPLC纯化获得3克无色油。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.6(s，1H)；4.0(s，3H)。对C6HaClF3O3S2的元素分析计算值：C，25.68；H，1.44；S，22.85。实测值：C，25.98；H，1.5；S，22.65。
14. 制备3-氨基-8-氯-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氢溴化物
室温下，边搅拌边将40毫升(120毫摩尔)的3摩尔溴化氰的二氯甲烷溶液与19.0克(100毫摩尔)5-氯-4-肼基-2-甲硫基嘧啶和200毫升无水异丙醇混合。将所得混合物搅拌18小时，然后用500毫升二乙醚稀释。将形成的固体经过滤回收并干燥获得理论量的目标化合物，该化合物为黄色固体，熔点大于250℃。1H NMR(DMSO-d6)：δ7.80(s，1H)；2.67(s，3H)。13C：δ150.96，147.90，143.10，138.38，113.16，14.22。对C6H7N5BrClS的元素分析计算值：C，24.3；H，2.38；N，23.6；S，10.8。实测值：C，26.1；H.2.69；N，24.0；S，12.2。
根据类似方法制备下述的3-氨基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶化合物：
3-氨基-8-甲氧基-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氢溴化物-棕褐色固体，熔点180-182℃；对C7H10N5BrOS的元素分析计算值：C，28.8；H，3.45；N，24.0；S，11.0。实测值：C，29.0；H，3.44；N，23.9；S，11.1。
3-氨基-8-甲基-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]-嘧啶氢溴化物-黄色固体，熔点为234-236℃；对C7H10N5BrS的元素分析计算值：C，30.6；H，3.30；N，25.5；S，11.7。实测值：C，30.7；H，3.52；N，25.3；S，11.5。
15. 制备2-氨基-8-氯-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶
制备15.0克(51毫摩尔)3-氨基-8-氯-5-甲硫基[1，2，4]三唑并[4，3-c]嘧啶氢溴化物，8.2毫升(76毫摩尔)丙烯酸乙酯，以及150毫升甲醇的混合物并将该混合物在冰浴中冷却。在冷却和搅拌条件下，将17毫升(76毫摩尔)的4.5摩尔甲醇钠的甲醇溶液缓慢加入上述混合物中。加完后，将混合物加热至室温并搅拌18小时。然后用2.0毫升乙酸中和。将形成的固体通过过滤回收，用二乙醚洗涤，并干燥获得7.7克(理论值的75％)的目标化合物，棕褐色粉末，熔点大于250℃。1H NMR(DMSO-d6)：δ8.0(s，1H)；6.6(brs，2H)；4.1(s，3H)。13C：δ166.40，151.65，147.73，140.95，108.57，56.12。对C6H6N5ClS的元素分析计算值：C，36.1；H，3.03；N，35.1。实测值：C，36.1；H，3.19；N，34.8。根据类似方法制备下列2-氨基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶化合物：2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-棕褐色粉末，熔点为201-203℃；对C7H9N5O2的元素分析计算值：C，43.1；H，4.65；N，35.9。实测值：C，43.2；H，4.67；N，35.6。
2-氨基-8-甲基-5-甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-棕褐色固体，熔点大于250℃；对C7H9N5O的元素分析计算值：C，46.9；H，5.06；N，39.1。实测值：C，46.7；H，4.84；N，39.1。
16. 制备2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶
将58.4克(0.21摩尔)[(3，6-二甲氧基吡啶-2-基)氨基]羰硫基(carbonothioyl)氨基甲酸乙酯，70克(1摩尔)羟胺盐化物和105毫升(0.6摩尔)二异丙基乙胺混合物的1升乙醇溶液加热回流12小时。冷却后，真空条件下将所得溶液蒸干。向剩余物中加入水(250毫升)和二乙醚(100毫升)并将混合物搅拌15分钟。通过过滤收集产物并在室温，真空干燥获得25.2克的2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶。熔点为223-234℃。1H NMR(DMSO-d6)：δ6.9(d，1H，j＝8.7)；6.2(d，1H，j＝8.4)；5.9(s，2H)；4.0(s，3H)；3.8(s，3H)。
17. 制备2-氨基-5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶
将2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶(5.0克，36毫摩尔)溶解在无水四氢呋喃(THF，35毫升)中，向其中加入乙氧羰基异硫氰酸盐(6.4毫升，54毫摩尔)并将上述溶液在室温下搅拌。24小时后，真空条件下除去溶剂并将剩余物与醚混合形成结晶状固体。通过真空过滤移出固体并干燥获得[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基]羰硫基氨基甲酸乙酯，棕褐色固体(8.9克，87％)。熔点196-197℃。1H NMR(CDCl3)：δ13.2(bs，1H)；8.8(bs，1H)；5.80(s，1H)；4.32-4.25(q，2H，J＝7.2)；3.93(s，3H)；1.30(t，3H，J＝7.2)。
将[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基]羰硫基氨基甲酸乙酯(0.50克，1.7毫摩尔)与乙醇(5毫升)混合。向上述混合物中加入羟胺盐化物(0.12克，1.7毫摩尔)和二异丙基乙胺(0.30毫升，1.7毫摩尔)。将所得混合物在室温下搅拌。2.5小时后，向混合物中加入另外的二异丙基乙胺(0.30毫升，1.7毫摩尔)。48小时后真空除去乙醇并将剩余物在H2O和Et2O间分配获得粉末。将该粉末过滤并干燥获得棕褐色粉末状产物(0.27克，82％)。对C7H9N5O2的元素分析计算值：C，43.08；H，4.65；N，35.88；O，16.39。实测值：C，39.88；H，4.22；N，32.00；O，16.35。1H NMR(DMSO-d6)：δ6.04(s，1H)；5.97(br，2H)；4.04(s，3H)。
18. 制备3-甲氧基-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基) 噻吩-2-磺酰胺(化合物1)
向0.8克(4.5毫摩尔)2-氨基-5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶的7毫升乙腈浆液中加入1.3克(6.1毫摩尔)3-甲氧基噻吩-2-磺酰氯，0.6毫升无水吡啶和0.003毫升无水DMSO。96小时后，将反应混合物用CH2Cl2和水分配。分离有机相，用稀HCl水溶液洗涤，MgSO4干燥，过滤和浓缩。将剩余物溶解在少量CH2Cl2中，之后边搅拌边缓慢加入醚以沉淀为纯棕褐色固体。过滤收集固体并真空干燥获得0.85克(50％)目标产物。熔点227-228℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ12.1(s，1H)；7.8(d，1H，J＝5.6)；7.6(s，1H)；7.0(d，1H，J＝5.6)；4.1(s，3H)；3.9(s，3H)；3.8(s，3H)。对C12H13N5O5S2的元素分析计算值：C，38.81；H，3.53；N，18.86。实测值：C，38.22；H，3.49；N，18.91；S，17.34。
根据类似方法制备表1和2中的N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)噻吩磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)噻吩磺酰胺，以及N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶-2-基)噻吩磺酰胺化合物。
19. 制备除草组合物可湿性粉剂
将高岭土粘土(55.5克)，Hisil 233二氧化硅(5.0克)，Polyfon H(木质素磺酸钠；7.0克)，Stepanol ME-Dry(十二烷基硫酸钠；7.9克)，以及化合物1(20.4克)加入1夸脱玻璃制韦林氏搀合器杯中并高速充分混合。将掺合好的混合物(一次)通过实验用Trost磨，该磨具有设定为75-80psi(517-551Kpa)的对置喷嘴(opposingjets)。由此获得具有优异润湿性和悬浮性能的可湿性粉剂。通过用水稀释该可湿性粉剂可获得用于防治杂草的适宜浓度的悬浮剂。
水悬浮浓缩物
为制备水悬浮浓缩物，将去离子水(106克)，Kelzan S(黄原胶；0.3克)，Avicel CL-611(羧甲基纤维素；0.4克)，以及Proxel GXL(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；0.2克)加入掺合机中并混合30分钟。然后将化合物6(44克)，Darvan #1(萘磺酸盐；2克)，Foamaster UDB(硅酮液；0.2克)，PluronicP-105(环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；20克)，磷酸(0.02克)，以及丙二醇(16克)加入上述的掺合机中并混合5分钟。将已混合好的各组分在装填有1-1.25毫米无铅玻璃珠(40毫升)的Eiger磨中以5000rpm研磨30分钟。对Eiger磨外部冷却，使研磨室保持在15℃。油基悬浮浓缩物
向1夸脱玻璃制韦林氏搀合器杯中加入Exxon’s作物油(145.4克)，Amsul DMAP 60(十二烷基苯磺酸的二甲基氨基丙烷盐；4.0克)和Attagel 50(一种美国活性白土；4.0克)。将混合物高速充分混合以确保均匀性。Amsul DMAP是难以分散的，但最终形成均匀的小油珠。加入Agrimul 70-A(乙氧基化双亚甲基辛基酚；4.0克)和Emulsogen M(油醇-环氧乙烷；16.0克)并充分混合直至混合物质地均匀。然后向混合物中掺入喹氧乙酸异庚酯(cloquintocet mexyl)(5.4克)，随后加入化合物7(21.3克)。采用水悬浮浓缩物制备中所述条件，将最后的磨料分散体在Eiger磨中研磨。
20. 评估出苗后除草活性
将所需测试植物种类的种子播种在表面积为64平方厘米的塑料盆中的Grace-Sierra MetroMix306栽培混合物中，通常该混合物的pH为6.0-6.8以及有机质含量约占30％。当需要确保获得良好的萌发条件和健康植株时，可进行杀菌剂处理和/或其它化学或物理处理。将植物在温室中生长7-21天，上述温室中每天保持约15小时的光照时间，白天约23-29℃以及夜晚22-28℃。定期加入营养物质和水以及如需要在顶部安装1000瓦金属卤化物灯补充光照。当植物长至第一或第二真叶期时应用于测试。
根据将要测试的最高用量确定的数值称重各试验化合物，将其放入20毫升玻璃瓶中并溶解于4毫升丙酮和二甲基亚砜97∶3v/v(体积/体积)的混合物中获得浓缩储备溶液。如果测试化合物难以溶解，可将混合物加热和/或声波振荡。将获得的浓缩储备液用含有丙酮，水，异丙醇，二甲基亚砜，Atplus 411F作物油浓缩物和Triton X-155表面活性剂(亚甲基双二戊基苯氧基聚乙氧基乙醇)48.5∶39∶10∶1.5∶1.0∶0.02体积/体积的混合物的水溶液稀释获得已知浓度的喷雾溶液。用于试验的最高浓度溶液是由13毫升混合物稀释2毫升等分的储备液获得的以及较低浓度溶液是通过稀释适当的更少等分的储备液获得的。采用压缩空气压力为2-4psi(140-280千帕斯卡)推动的DeVilbiss喷雾器将已知浓度的每种溶液中约1.5毫升等分均匀地喷雾至每个测试植物花盆使得均匀地覆盖每株植物。采用同样方法用上述混合物水溶液喷雾对照植物。该试验中1ppm的施用量相当于使用约1克/公顷。
将处理后的植物和对照植物放在如上所述的温室中并通过在盆底部浇水以防止冲刷掉测试化合物。2周后，通过与未处理植物比较，肉眼观察测试植物的生长状况并分为0-100％的等级记录，其中0相当于对植物没有伤害以及100相当于全部杀死植物。某些测试化合物，施用量，测试植物种类，以及结果列于表3中。
                                                                表3
                                                          出苗后除草活性
化合物序号 使用量ppm  STEME  XANST  CHEAL IPOHE  AMARE  ABUTH  VIOTR  POLCO  ALOMY  SETFA  SORBI  AVEFA
 1  3.9  75  50  75  85  95  75  70  98  95  100  98  99
 2  7.8  98  60  90  85  98  95  95  90  70  98  98  90
 3  31  70  100  95  70  100  70  80  85  70  85  90  80
 4  15.6  60  60  90  60  100  70  60  90  70  85  70  60
 6  7.8  80  95  80  85  100  90  85  85  80  98  80  70
 7  1.9  98  80  60  80  -  80  80  -  98  100  98  98
 8  7.8  95  60  70  60  -  75  75  -  50  60  95  85
 9  62  95  60  40  70  -  70  60  -  60  20  70  10
 10  15.6  98  100  70  80  95  90  90  70  50  90  80  80
 11  15.6  80  90  95  70  100  85  75  80  75  100  90  85
 12  15.6  95  90  90  95  95  95  80  85  60  95  95  85
 13  7.8  95  95  90  75  100  95  75  990  80  95  95  85
 14  31.3  100  95  100  80  95  90  75  95  80  95  95  80
 15  15.6  90  90  90  70  90  70  70  80  80  100  100  95
 16  15.6  90  95  95  60  95  80  70  90  85  90  90  80
 17  31.3  90  95  100  70  95  85  70  60  70  90  90  85
  18  15.6   90  100  90  75  100  85  100   95  70  90  100  95
  19  15.6   95  95  100  80  100  80  100   95  70  100  100  100
  20  31.3   85  100  75  75  95  85  90   90  30  50  85  70
  21  62.5   100  90  100  80  100  100  90   100  30  50  100  75
  22  31.3   80  90  90  90  100  70  80   90  60  80  95  50
  23  15.6   80  90  80  40  90  90  70   75  70  90  90  70
  24  7.8   80  90  85  80  100  70  70   70  80  90  100  70
  25  31   60  90  90  70  90  70  70   70  80  80  95  80
STEME＝繁缕(Stellaria media)                  XANST＝苍耳(Xanthium strumarium)
CHEAL＝红心藜(Chenopodium album)              IPOHE＝裂叶牵牛(Ipomoeahederacea)
AMARE＝反枝苋(Amaranthus retretroflexus)      ABUTH＝苘麻(Abutilion theophrasti)
VIOTR＝三色堇(Viola tricolor)                 POLCO＝荞麦蔓(Polygonum convolvulus)
ALOMY＝鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)     SETFA＝费氏狗尾草(Setaria faberi)
SORBI＝二色蜀黍(Sorghum bicolor)              AVEFA＝野燕麦(Avena fatua)
21. 评估出苗前除草活性
将所需测试植物种类的种子播种在由壤土与砂子70∶30比例混合制备的土壤基质中，上述壤土是由约43％淤泥(silt)，19％粘土，和38％砂子组成的且pH值约为8.1以及有机质含量约为1.5％。土壤基质是装填在表面积为161平方厘米的塑料盆中。当需要确保获得良好的萌发条件和健康植株时，可进行杀菌剂处理和/或其它化学或物理处理。
根据将要测试的最高用量确定的数值称重各试验化合物，将其放入20毫升玻璃瓶中并溶解于8毫升丙酮和二甲基亚砜97∶3v/v(体积体积)的混合物中获得浓缩储备溶液。如果测试化合物难以溶解，可将混合物加热和/或声波振荡。将获得的储备液用水和Tween155表面活性剂(乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯)的99.9∶0.1的混合物稀释获得已知浓度的使用溶液。用于试验的最高浓度溶液是由8.5毫升混合物稀释4毫升等分的储备液获得的以及较低浓度溶液是通过稀释适当的更少等分的储备液获得的。采用配有TeeJet TN-3空心锥体喷嘴的Comwall 5.0毫升玻璃注射器将已知浓度的每种溶液的2.5毫升等分均匀地喷雾至每个已播种盆的土壤中使溶液完全覆盖每盆土壤。采用同样方法用上述混合物水溶液喷雾对照盆。当使用50毫克测试化合物时可获得4.48公斤/公顷的最高施用量。
将处理后的塑料盆以及对照盆放在温室中，上述温室中每天保持约15小时的光照时间，白天约23-29℃以及夜晚22-28℃。定期加入营养物质和水以及如需要在顶部安装1000瓦金属卤化物灯补充光照。通过顶部灌溉方式浇水。3周后，通过与未处理植物的萌发及生长情况比较，肉眼观察测试植物的萌发及生长状况并分为0-100％的等级记录，其中0相当于对植物没有伤害以及100相当于全部杀死植物或没有萌发。某些测试化合物，施用量，测试植物种类，以及结果列于表4中。
                                                               表4
                                                          出苗前除草活性
化合物序号 使用量g/Ha  XANST  CHEAL  IPOHE  AMARE  ABUTH  EPHHL  ALOMY  ECHCG  DIGSA  SETFA  SORBI  AVEFA
 1  17.5  70  98  85  100  98  100  100  100  100  100  100  100
 2  8.8  -  98  80  95  75  90  95  75  100  100  100  100
 3  35  70  95  60  95  50  70  80  70  95  90  90  70
 4  35  0  80  50  100  70  40  95  0  90  90  80  60
 6  35  70  99  80  100  80  70  75  80  100  100  100  80
 7  4.4  80  -  85  95  95  85  100  99  100  100  100  100
 8  8.8  80  70  75  80  70  85  85  25  50  60  70  80
 9  70  25  -  10  40  30  10  100  0  10  15  50  30
 10  8.8  -  95  80  100  70  75  90  90  70  90  100  90
 11  4.4  50  95  30  90  80  50  100  10  40  100  98  70
 12  8.8  90  100  80  100  90  95  100  100  100  100  100  100
 13  4.4  80  100  90  90  80  100  100  100  100  100  100  100
 14  35  60  98  60  80  80  30  100  98  100  100  100  100
 15  8.8  60  98  70  85  90  90  100  80  100  100  100  100
 16  35  40  80  0  60  40  0  100  0  30  0  0  0
 17  35  70  100  0  70  30  60  100  30  30  60  60  30
  18   4.4   90   100   80   95   90   90   100   100   98   100   100   80
  19   8.8   50   90   90   75   95   90   95   95   100   100   95   100
  20   17.5   60   70   70   80   80   50   90   95   85   50   90   90
  21   8.8   50   70   40   60   80   60   70   30   40   70   70   70
  22   35   80   98   98   100   100   80   70   100   98   100   100   70
  23   4.4   70   90   80   100   90   90   98   80   100   98   100   90
  24   8.8   70   100   98   90   98   80   90   40   98   100   100   70
  25   17.5   50   90   60   95   80   80   95   85   85   85   90   80
XANST＝苍耳(Xanthium strumarium)             CHEAL＝红心藜(Chenopodium album)
IPOHE＝裂叶牵牛(Ipomoea hederacea)           AMARE＝反枝苋(Amaranthus retroflexus)
ABUTH＝苘麻(Abutilion theophrasti)           EPHHL＝猩猩草(Euphorbia heterophylla)
ALOMY＝鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)    ECHCG＝稗草(Echinochloa crus-galli)
DIGSA＝马唐(Digitaria sanguinalis)           SETFA＝费氏狗尾草(Setaria faberi)
SORBI＝二色蜀黍(Sorghum bicolor)             AVEFA＝野燕麦(Avena fatua)

Claims (12)

1.一种式(I)所示的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物：
其中
X代表CH或N；
Y代表CZ或N，条件是X和Y不同时为N；
W代表H或OR，条件当Y是CZ时，则W是H；
Z代表R，OR或卤素；
D和E代表S或CB，条件是D或E其中之一是S；
A和B各自独立地代表H，卤素，CF3，R，OR′或CO2R″；
T代表H，SO2R″，C(O)R″，C(O)OR″，C(O)NR″2，或CH2CH2C(O)OR″；
R代表CH3或CH2CH3；
R′代表C1-C4烷基，C3-C4烯基，或C3-C4炔基，它们各自任选具有至多两个氯，溴或O(C1-C4)烷基取代基或至多最多可能数量的氟取代基；
R″代表H或C1-C4烷基；
以及，当T代表H时，它们的农业上可接受的盐。
2.如权利要求1所述的化合物，其中T代表H或其农业上可接受的盐。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中X代表N，Y代表CZ以及W代表H。
4.如权利要求1或2所述的化合物，其中X代表CH以及Y代表N。
5.如权利要求1或2所述的化合物，其中X代表CH，Y代表CZ以及W代表H。
6.如上述权利要求中任一项所述的化合物，其中D代表S以及E代表CB。
7.如上述权利要求中任一项所述的化合物，其中B代表CO2R″。
8.如上述权利要求中任一项所述的化合物，其中A代表OR′或CO2R″。
9.一种组合物，含有除草量的如权利要求1-8中任一项所述的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物以及混合农业上可接受的助剂或载体。
10.一种防治不需要植物的方法，该方法包括将除草有效量的如权利要求1-8中任一项所述的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物施用至上述植物或它们的生长区。
11.如权利要求1所述的N-(三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物的制备方法，该方法包括将式(II)化合物：
Figure A0181821900031
与式III的噻吩磺酰氯化合物接触
Figure A0181821900032
其中A，D，E，R，W，X和Y如式I化合物中所述定义
该接触是在一种极性、非质子溶剂的无水条件下并加入吡啶作为碱以及催化量的二甲基亚砜的条件下进行。
12.一种式III的噻吩磺酰氯化合物：
其中
D和E代表S或CB，条件是D或E之一是S；
A和B各自独立地代表H，卤素，CF3，R，OR′或CO2R″，条件是A或B中至少之一代表OR′或CO2R″；
R代表CH3或CH2CH3；
R′代表C1-C4烷基，C3-C4烯基，或C3-C4炔基，它们各自任选具有至多两个氯，溴或O(C1-C4)烷基取代基或至多最多可能数量的氟取代基；以及
R″代表H或C1-C4烷基
条件是当D代表S以及A代表H时，则B不能代表CO2R″；当D代表S以及B代表H时，则A不能代表CO2R″；当E代表S以及B代表H时，则A不能代表CO2R″；或当E代表S以及B代表H时，则A不能代表OCH3。
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