DE4106100A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten sulfonylaminotriazolotriazinen sowie neue substituierte sulfonylaminotriazolotriazine und deren verwendung als herbizide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Her­ stellung von teilweise bekannten substituierten Sul­ fonylaminotriazolotriazinen sowie neue substituierte Sulfonylaminotriazolotriazine und deren Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß man Sulfonylaminotriazolotriazine, wie z. B. 2-(2-Chlor-phenylsulfonylamino)-5,7-dimethyl- (1,2,4-triazolo-[1,5-a]-1,3,5-triazin), erhält, wenn man geeignete Triazolderivate, wie z. B. 5-Amino-2-(2-chlor­ phenylsulfonylamino)-1,2,4-triazol, mit geeigneten N- Acyl-carbonimidestern, wie z. B. N-Acetyl-O-ethyl-acet­ imidester, umsetzt (vgl. US-P 46 85 958).

Nach diesem Herstellungsverfahren ist jedoch das oben genannte bekannte Produkt nur in mäßiger Ausbeute erhal­ ten worden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man substituierte Sulfonylaminotriazolotriazine der allgemeinen Formel (I)

in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht, sowie
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Amino, Hydrazino, Halogen oder für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aral­ kyl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylthio, Alkylsulfi­ nyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkyl­ amino stehen,
und/oder Säureaddukte von Verbindungen der Formel (I) in hohen Ausbeuten erhält, wenn man sulfonylierte Ami­ noguanidinotriazine der allgemeinen Formel (II)

in welcher
n, Ar, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einer oder mehreren Säuren, vorzugsweise in Gegen­ wart von einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die substituierten Sulfonylaminotriazolotriazine der Formel (I) aus den sulfonylierten Aminoguanidinotriazi­ nen der Formel (II) bei Umsetzung mit Säuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten erhalten werden können, da für einen solchen Reaktionsverlauf aus der Literatur kein Vorbild bekannt ist. Es wurde somit ein nicht vorhersehbarer, neuartiger Reaktionsverlauf aufgefunden.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der guten Zugänglichkeit der benötigten Ausgangsstoffe, in der unkomplizierten Verfahrensführung und in den hohen Ausbeuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden substituierten Sulfonylaminotriazolotriazine sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel (I) hergestellt, in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Ar für den Rest

steht, worin
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Was­ serstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl (welches gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Al­ kylamino-carbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino- carbonyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, For­ myloxy, C₁-C₄-Alkyl-carbonyloxy, C₁-C₄- Alkoxy-carbonyloxy, C₁-C₄-Alkylaminocar­ bonyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl­ sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Di-(C₁-C₄- alkyl)-aminosulfonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl substituiert ist), für C₂-C₆- Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, Carboxy oder Phenyl substitu­ iert ist), für C₂-C₆-Alkinyl (welches ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist), für C₁-C₄- Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄- Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Al­ kylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄- Alkylsulfonyl substituiert ist), für C₁-C₄- Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsul­ fonyl substituiert ist), für C₃-C₆-Alke­ nyloxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl substituiert ist), für C₂-C₆-Al­ kenylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₃- Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl sub­ stituiert ist), C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃-C₆- Alkinylthio oder für den Rest -S(O)_p-R⁵ stehen, wobei
p für die Zahlen 1 oder 2 steht und
R⁵ für C₁-C₄-Alkyl (welches gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substitu­ iert ist), C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alki­ nyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino oder für den Rest -NHOR⁶ steht, wobei
R⁶ für C₁-C₁₂-Alkyl (welches ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Al­ kylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Al­ kyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbo­ nyl, C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-car­ bonyl substituiert ist), für C₃-C₆- Alkenyl (welches gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist), C₃-C₆- Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆- Cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl, Phe­ nyl-C₁-C₂-alkyl (welches gegebe­ nenfalls durch Fluor, Chlor, Ni­ tro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbo­ nyl substituiert ist), für Benz­ hydryl oder für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Al­ kyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Fluoralkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, Trifluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl sub­ stituiert ist) steht,
R³ und R⁴ weiterhin für Phenyl oder Phenoxy, für Amino, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄- Alkoxy-carbonylamino, C₁-C₄-Alkylamino- carbonyl-amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino­ carbonylamino, oder für den Rest -CO-R⁷ stehen, wobei
R⁷ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, (wel­ ches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu­ iert ist), für C₃-C₆-Cycloalkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Alkoxyamino, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl-amino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino steht (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind),
R³ und R⁴ weiterhin für C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Di- (C₁-C₄-alkyl)-aminosulfonylamino, Thiazo­ lyloxy oder für den Rest -CH=N-R⁸ stehen, wobei
R⁸ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substitu­ iertes C₁-C₆-Alkyl, für gegebenen­ falls durch Fluor oder Chlor substi­ tuiertes Benzyl, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituier­ tes C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alki­ nyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituier­ tes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenoxy, C₃-C₆- Alkinoxy oder Benzyloxy, für Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)- amino, Phenylamino, C₁-C₄-Alkyl-car­ bonyl-amino, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl- amino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituier­ tes Phenylsulfonylamino steht;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Dimethylamino, C₁-C₄-Alkyl (wel­ ches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) oder C₁-C₄-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), ste­ hen;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl (welches gegebenen­ falls durch Fluor und/oder Chlor sub­ stituiert ist), C₂-C₄-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C₁-C₄-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl (welche gege­ benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), sowie für Di-(C₁-C₄- alkyl)-aminosulfonyl, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dioxolanyl stehen;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Brom substituiert ist), C₁-C₄-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl­ sulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl (wel­ che gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) oder für Di- (C₁-C₄-alkyl)-aminosulfonyl stehen;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl (welches gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substitu­ iert ist), C₁-C₄-Alkoxy (welches gege­ benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfo­ nyl (welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), Di- (C₁-C₄-alkyl)-amino-sulfonyl, C₁-C₄- Alkoxy-carbonyl, Dioxolanyl oder 2-Thi­ azolyl stehen, und
A¹ für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-Z¹ steht, wobei
Z¹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl (welches ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano substituiert ist), C₃-C₆-Cyc­ loalkyl, Benzyl, Phenyl (welches gegebe­ nenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert ist), C₁-C₄-Alkylcar­ bonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder Di-(C₁-C₄- alkyl)-aminocarbonyl steht;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R¹⁷ für Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder Halogen steht,
R¹⁸ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht und
Y¹ für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R¹⁹ steht, wobei
R¹⁹ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R²⁰ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder (Iso)Chinolinyl steht,
R²¹ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C₁-C₄-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Dioxolanyl oder C₁-C₄- Alkoxy-carbonyl steht und
R²² für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl steht;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R²³ für C₁-C₃-Alkyl steht und
R²⁴ für C₁-C₄-Alkyl steht,
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R²⁵ für Wasserstoff oder Methyl steht;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R²⁶ für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R²⁷ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogen­ alkoxy steht, und
Y² für Sauerstoff oder Schwefel steht,
weiterhin
Ar für Pentamethylphenyl steht,
weiterhin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Amino, Hydrazino, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub­ stituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfo­ nyl, oder für C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄- Alkylamino, Dimethylamino oder Diethylamino stehen.

Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel (I) hergestellt, in welcher
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Ar für den Rest

steht, worin
R³ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Trifluor­ methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkyl­ sulfinyl, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methylaminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy oder C₁-C₃-Alkoxy-carbonyl steht und
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht;
weiterhin
Ar für den Rest

steht, worin
R für Methyl oder Ethyl steht, oder
Ar für den Rest

steht, worin
R für Methyl oder Ethyl steht,
weiterhin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Methyl­ thio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino stehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind mit Ausnahme der auf anderem Wege hergestellten Verbindungen 2-(2- Chlor-phenylsulfonylamino)-5,7-dimethyl-(1,2,4-triazolo- [1,5-a]-1,3,5-triazin)["(N-(5,7-dimethyl-1,2,4-triazo­ lo-[1,5-a]-1,3,5-triazin-2-yl)-(2-chlorobenzene)-sulfon­ amid", d. h. die Verbindung der obigen Formel (I), worin R¹ und R² jeweils für Methyl, n für Null und Ar für 2- Chlorphenyl stehen, vgl. US-P 46 85 958, Beispiel 5] neu und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Bevorzugt bzw. besonders bevorzugt sind die Verbindun­ gen der Formel (I), in welcher n, Ar, R¹ und R² vorzugs­ weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen haben, die oben bei der Definition der nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren herzustellenden Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt ange­ geben sind, wobei jeweils die vorbekannte Verbindung 2- (2-Chlor-phenylsulfonylamino)-5,7-dimethyl-(1,2,4-tria­ zolo-[1,5-a]-1,3,5-triazin) durch Disclaimer ausgenommen ist.

Gegenstand der Erfindung sind weiter Säureaddukte von Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise mit Protonen­ säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Methansulfonsäure, Benzol- oder p-Toluol­ sulfonsäure, oder auch Naphthalin-mono- oder -di-sul­ fonsäuren.

Verwendet man beispielsweise N′-(4,6-Dimethoxy-s-tria­ zin-2-yl)-N′′-amino-N′′′-(2-methoxycarbonyl-benzylsul­ fonyl)-guanidin als Ausgangsstoff, so kann der Reaktions­ ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu ver­ wendenden sulfonylierten Aminoguanidinotriazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In Formel (II) haben n, Ar, R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä­ ßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, Ar, R¹ und R² angegeben wurden.

Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II)

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wer­ den (vgl. EP-A 343 462/LeA 26030).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sub­ stituierten Sulfonylaminotriazolotriazinen der Formel (I) wird in Gegenwart von einer oder mehreren Säuren durchgeführt. Es kommen als solche sowohl Protonensäuren oder auch die sogenannten Lewis-Säuren in Betracht. Vor­ zugsweise werden Protonensäuren aus der Reihe der soge­ nannten Mineralsäuren, wie Salzsäure (Chlorwasserstoff­ säure), Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, aber auch organische Säuren, wie Essig­ säure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluol­ sulfonsäure, Naphthalin-1- oder -2-sulfonsäure oder auch Naphthalin-1,5-disulfonsäure, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Ver­ bindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwen­ dung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdün­ nungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organi­ schen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan,Heptan, Cyclo­ hexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetra­ chlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Me­ thyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propioni­ tril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetrame­ thylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, ferner auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propa­ nol, n-, iso-, sec- und tert-Butanol, sowie Wasser. Es können auch einphasige oder mehrphasige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des sulfonylierten Aminoguanidinotriazins der Formel (II) im allgemeinen zwischen 0,01 und 2,0 Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,1 Mol, Säure ein. Sollen Säureaddukte hergestellt werden, so setzt man auf 1 Mol der Ausgangsverbindung (II) wenigstens 1,01 Mol, vorzugsweise wenigstens 1,1 Mol Säure ein.

Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raum­ temperatur vermischt und dann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Die Auf­ arbeitung kann nach üblichen Methoden durchgeführt wer­ den (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un­ kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste­ hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek­ tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an­ gewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno­ podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun­ culus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac­ tuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Seta­ ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta­ ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno­ clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je­ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan­ zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf In­ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge­ hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen­ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern, insbesondere von dikotylen Unkräutern, in monokotylen Kulturen, wie z. B. in Weizen, vor allem im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul­ ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzen­ trate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön­ nen z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs­ mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom­ men im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlo­ rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko­ hole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobu­ tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kom­ men in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürli­ che Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolo­ mit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mate­ rial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta­ bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly­ oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykol­ ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­ methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb­ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo­ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z. B. 1- Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin- 2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)- N,N′-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkraut­ bekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4- triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methyl­ thio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkrautbe­ kämpfung in Sojabohnen, infrage; ferner auch 2,4-Di­ chlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 4-(2,4-Dichlorphenoxy)- buttersäure (2,4-DB); 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure (2,4-DP); 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2- dioxid (BENTAZON); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-ni­ trobenzoat (BIFENOX); 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL); 2-Chlor-N-{[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-tri­ azin-2-yl)-amino]-carbonyl}-benzolsulfonamid (CHLORSUL­ FURON); N,N-Dimethyl-N′-(3-chlor-4-methylphenyl)-harn­ stoff (CHLORTOLURON); 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]- propionsäure, deren Methyl- oder deren Ethylester (DICLOFOP); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin- 5(4H)-on (ETHIOZIN); 2-{4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)- oxy]-phenoxy}-propansäure, deren Methyl- oder deren Ethylester (FENOXAPROP); [(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor- 2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure bzw. deren 1-Methylheptyl­ ester (FLUROXYPYR); N-Phosphonomethyl-glycin (GLYPHOSATE); Methyl-2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5- oxo-1H-imidazol-2-yl]-4(5)-methylbenzoat (IMAZAMETHA­ BENZ); 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (IOXYNIL); N,N-Di­ methyl-N′-(4-isopropylphenyl)-harnstoff (ISOPROTURON); (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure (MCPA); (4-Chlor-2- methylphenoxy)-propionsäure (MCPP); N-Methyl-2-(1,3- benzthiazol-2-yloxy)-acetanilid (MEFENACET); 2-{[[((4- Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl]- amino]-sulfonyl}-benzoesäure oder deren Methylester (METSULFURON); N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dini­ troanilin (PENDIMETHALIN); 4-Ethylamino-2-t-butylamino- 6-methylthio-s-triazin (TERBUTRYNE); 3-[[[[(4-Methoxy-6- methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-amino]-sul­ fonyl]-thiophen-2-carbonsäure-methylester (THIAMETU­ RON). Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu­ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun­ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu­ late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üb­ licher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be­ reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hek­ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

1,0 g (2,5 mMol) N′-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)- N′′-amino-N′′′-(2-difluormethoxy-phenylsulfonyl)-guani­ din werden bei 20°C mit 10 ml Methanol verrührt und mit einem Tropfen (ca. 1 mMol) konzentrierter wäßriger Salz­ säure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann wieder auf Raumtempera­ tur abgekühlt. Das hierbei kristallin angefallene Pro­ dukt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 0,43 g (45% der Theorie) 2-(2-Difluormethoxy­ phenylsulfonylamino)-5-methoxy-7-methyl-(1,2,4-triazolo- [1,5-a]-1,3,5-triazin) vom Schmelzpunkt 202°C.

Von der Mutterlauge wird das Lösungsmittel im Wasser­ strahlvakuum abdestilliert, der Rückstand mit Diethyl­ ether verrührt und das kristalline Produkt durch Absau­ gen isoliert.

Man erhält 0,40 g (42% der Theorie) 2-(2-Difluormethoxy- phenylsulfonylamino)-5-methoxy-7-methyl-(1,2,4-triazolo- [1,5-a]-1,3,5-triazin) vom Schmelzpunkt 202°C.
Gesamtausbeute: 0,83 g (87% der Theorie).

Analog Beispiel 1 können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 2

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Die in Tabelle 2 als Beispiel 36 aufgeführte (vorbekannte) Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

2,0 g (5,6 mMol) N′-(4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-N′′- amino-N′′′-(2-chlor-phenylsulfonyl)-guanidin werden bei 20°C mit 30 ml Methanol verrührt und mit 2 Tropfen (ca. 2 mMol) konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert, die Mutterlauge eingeengt, der Rückstand mit Diethylether verrührt und das hierbei kristallin ange­ fallene Produkt ebenfalls durch Absaugen isoliert.
Gesamt-Ausbeute: 1,37 g (72% der Theorie);
Schmelzpunkt: 177°C.

Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)

Eine Mischung aus 4,5 g (10,7 mMol) N′-(4-Methoxy-6-me­ thyl-s-triazin-2-yl)-N′′-(2-difluormethoxy-phenylsulfo­ nyl)-S-methyl-isothioharnstoff, 0,54 g (10,7 mMol) Hy­ drazinhydrat und 100 ml Methylenchlorid wird 3 Stunden bei 20°C gerührt, dann nach Zugabe von 5 g Magnesiumsul­ fat und 5 g Kieselgel weitere 2 Minuten gerührt und ab­ gesaugt. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Diethylether verrührt und letzterer im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 3,1 g (72% der Theorie) N′-(4-Methoxy-6-me­ thyl-s-triazin-2-yl)-N′′-amino-N′′′-(2-difluormethoxy­ phenylsulfonyl)-guanidin als amorphen Rückstand.

Anwendungsbeispiele Beispiel A Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul­ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben, so, daß die je­ weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boni­ tiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle),
100% = totale Vernichtung.

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 5, 9, 16, 18 und 19 bei gu­ ter Verträglichkeit gegenüber Weizen starke Wirkung ge­ gen Unkräuter.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Sul­ fonylaminotriazolotriazinen der allgemeinen Formel (I) in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht, sowie
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Amino, Hydrazino, Halogen oder für je­ weils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsul­ fonyl, Alkylamino oder Dialkylamino stehen,
und/oder von Säureaddukten von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonylierte Aminoguanidinotriazine der allge­ meinen Formel (II) in welcher
n, Ar, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einer oder mehreren Säuren, vorzugsweise in Gegenwart von einem oder mehreren Verdünnungs­ mitteln, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol des sulfonylierten Aminoguani­ dinotriazins der Formel (II) 0,01 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,1 Mol, Säure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren Protonensäuren oder Lewissäuren einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels durchführt und als Verdünnungsmittel ein inertes organisches Lösungsmittel einsetzt.

6. Substituierte Sulfonylaminotriazolotriazine der allgemeinen Formel (I) in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht, sowie
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Amino, Hydrazino, Halogen oder für je­ weils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino stehen,
und/oder Säureaddukte von Verbindungen der Formel (I), ausgenommen die Verbindung 2-(2-Chlor­ phenylsulfonylamino)-5,7-dimethyl-(1,2,4-triazolo- [1,5-a]-1,3,5-triazin).

7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 6.

8. Verwendung von substituierten Sulfonylaminotriazo­ lotriazinen der Formel (I) gemäß Anspruch 6 zur Be­ kämpfung von Unkräutern.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Sulfonylaminotriazolotriazine der Formel (I) gemäß Anspruch 6 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebens­ raum einwirken läßt.

10. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Sulfonylaminotriazolotriazine der Formel (I) gemäß Anspruch 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächen­ aktiven Mitteln vermischt.