JP4780263B2 - フタルイソイミド誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬及び化学品等の製造原料又は中間体として有用な一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタルイソイミド誘導体は、農薬、医薬及び化学品等の合成中間体又は原料として有用であり、農薬用としては、例えば本願出願人が出願の特開平１１−２４０８５７号公報および特願平１１−３３８７１５号公報等に記載の農園芸用殺虫剤の原料化合物又は中間体として有用な化合物である。
【０００３】
フタルイソイミド類の製造法に関しては、大別すると以下のような方法が報告されている。
▲１▼. 無水フタル酸類をアミン類と反応させてＮ−置換フタラミン酸を製造し、これを各種脱水剤を用いて脱水縮合することによりフタルイソイミド誘導体を製造する方法。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，３８，４１６４、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，１０，９８２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９８８，２１４９、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６３，２８，２０１８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７５，９７，５５８２及び特開平１１−２４０８５７号等。
▲２▼. フタル酸ジクロリド類とアミン類を反応させフタルイソイミド誘導体を製造する方法。例えば、Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，１９８４，９，１２８０等。
▲３▼. ３，３−ジクロロフタリド類とアミン類を反応させフタルイソイミド誘導体を製造する方法。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，３２（２３），２６３７等。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼の方法は脱水縮合剤としてクロロギ酸エステル、無水トリフルオロ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の高価な試薬を多量に必要とし、工業化には適していない。▲２▼の方法では、一般的に水に対して不安定と考えられる酸クロリド類を原料とすることから、非水系で高価なトリエチルアミンを塩基として用いるもので、嵩高い２当量のトリエチルアミン塩酸塩が析出するため、溶媒量も通常より大量に要する等の課題がある。又、▲３▼の方法では、毒性上製造従事者の健康に影響を与える恐れのあるアセトニトリルを溶媒として使用する為、安全性上及び設備上工業化には課題がある。更に、前述の▲２▼と同様な問題も含んでいる。
従来技術では、諸々の課題点、即ち、高価な塩基及び脱水縮合剤等の試薬を必要とし、大量の析出物が生成するため生産効率が低くなる、あるいは溶媒等の毒性が高く、取り扱いや後処理に安全性や設備等の面での対応にコストがかかること等により工業化に課題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決し、新規なフタルイソイミド類の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、フタル酸ジハライド類又は３，３−ジハロゲノフタリド類を水及び有機溶媒の２相系溶媒中、塩基性条件下でアミン類と反応させることにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明は一般式(II):
【化４】
（式中、Ｘは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、 (C1-C6)アルキル基、ハロ (C1-C6)アルキル基、 (C1-C6)アルコキシ基、ハロ (C1-C6)アルコキシ基、 (C1-C6)アルキルチオ基、ハロ (C1-C6)アルキルチオ基又は置換されていても良いフェニル基を示し、ｎは０乃至４の整数を示す。又、Ｘはベンゼン環上の隣接する炭素原子と一緒になって縮合環を形成することができ、該縮合環は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、 (C1-C6)アルキル基、ハロ (C1-C6)アルキル基、 (C1-C6)アルコキシ基、ハロ (C1-C6)アルコキシ基、 (C1-C6)アルキルチオ基又はハロ (C1-C6)アルキルチオ基から選択される一以上の置換基を有することもできる。Ｈａｌは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。）
で表されるフタル酸ジハライド類、又は一般式(II'):
【０００７】
【化５】
（式中、Ｘ、ｎ及びＨａｌは前記に同じ。）
で表される３，３−ジハロゲノフタリド類を水及び有機溶媒からなる二相系溶媒中、塩基の存在下に、一般式(III):
Ｒ−ＮＨ2 (III)
【０００８】
（式中、Ｒは (C1-C8)アルキル基、ハロ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルチオ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルスルフィニル (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルスルホニル (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシイミノ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルアミノカルボニルオキシ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシカルボニル (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシカルボニルアミノ (C1-C8)アルキル基、１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良いフェニル基、環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良いフェニル (C1-C4)アルキル基、環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良い芳香族複素環基又は環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良い芳香族複素環 (C1-C4)アルキル基を示す。）
で表されるアミン類とを反応させることを特徴とする一般式(I):
【０００９】
【化６】
（式中、Ｘ、ｎ及びＲは前記に同じ。）
で表されるフタルイソイミド誘導体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明における各置換基の例を示す。本発明における化学式の略式表記において、「ｉ」は「イソ」を「ｓｅｃ」は「セカンダリー」を、「ｔ」は「ターシャリー」を意味する。
本発明の一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体の置換基の定義において、「ハロゲン原子」とは塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子を示し、「（Ｃ1-Ｃ6 ）アルキル」とは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を示し、「ハロ（Ｃ1-Ｃ6 ）アルキル」とは、同一又は異なっても良い１以上のハロゲン原子により置換された直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を示す。
【００１１】
芳香族複素環基としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられ、分子中の窒素原子は酸化されていても良い。又そのベンゾ誘導体であっても良く、「ベンゾ誘導体」とは、例えばベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、１，２−ベンゾチアゾール、１，３−ベンゾチアゾール、２，１−ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾキサジン、ベンゾチアジン、ベンゾピリダジン、１−オキソ−４−アザナフタレン、１−チア−４−アザナフタレン等が挙げられ、その置換位置に関しては特に制限はない。
【００１２】
本発明の一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体の製造方法は、例えば図式的に示すと以下の通りである。
【化７】
（式中、Ｘ、ｎ及びＲは前記に同じ。）
【００１３】
即ち、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類と一般式(III) で表されるアミン類を有機溶媒と水からなる２相系溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体の製造することができる。
本反応で使用する一般式(III) で表されるアミン類の使用量は、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類に対して０．５〜２当量の範囲から経済性に応じて適宜選択して使用すれば良く、好ましくは０．９〜１．１当量の範囲である。
【００１４】
本反応で使用する塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の水酸化物又は炭酸塩等の無機塩基が使用できる。塩基の使用量としては、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類に対して１／２〜過剰量の範囲で使用することができ、好ましくは２〜２．５当量の範囲である。
本反応における水溶媒の使用量は、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類１ｇに対して１〜５０ｍｌの範囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは５〜２０ｍｌの範囲が良い。
【００１５】
本反応に使用する有機溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害せず、しかも、水に混和又は溶解し難いものであれば良く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等のニトロ系炭化水素類、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の炭素原子数３以上のニトリル系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等を使用することができる。これらの有機溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の使用量は一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類１ｇに対して０．５〜５０ｍｌの範囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは１〜１０ｍｌの範囲が良い。
【００１６】
本反応の温度は、−１０〜１００℃の範囲で行えば良く、好ましくは０〜２０℃の範囲である。
本反応の反応時間は反応温度、反応規模等により一定しないが、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系より常法に従って単離し、必要に応じて精製することにより一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体を製造することができる。又、反応終了後、単離することなくそのまま、本誘導体を利用する次工程の反応に供することもできる。
【００１７】
本反応の原料である一般式(II)で表されるフタル酸ジクロリド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類は、対応する無水フタル酸類より公知の方法により製造することができ、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．２，５２８に記載の方法により製造することができる。又、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類の別製造法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，３８，２５５７等があり、一般式(II)で表される３，３−ジハロゲノフタリド類の別製造法としては、例えば、Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ，１９８０，１９１３（６），４７３等がある。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の代表的な実施例及び参考例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１．Ｎ−（１，１−ジメチル−２−メチルチオエチル）フタルイソイミドの製造（フタル酸ジクロリドを原料とする場合）。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．４０ｇ（０．０１モル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び１，１−ジメチル−２−メチルチオエチルアミン０．５９ｇ（４．９ミリモル）を加えた後、氷冷下、２０℃以下でフタル酸ジクロリド１．０ｇ（４．９ミリモル）を滴下した。室温下に３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより目的物１．１８ｇ（収率９７％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
1.53(s.6H), 2.24(s.3H), 2.89(s.2H), 7.65-7.80(m.2H),
7.87-7.93(m,2H).
【００１９】
実施例２．Ｎ−（１，１−ジメチル−２−メチルチオエチル）フタルイソイミドの製造（３，３−ジクロロフタリドを原料とする場合）。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．４０ｇ（０．０１モル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び１，１−ジメチル−２−メチルチオエチルアミン０．５９ｇ（４．９ミリモル）を加えた後、氷冷下、２０℃以下で３，３−ジクロロフタリド１．０ｇ（４．９ミリモル）を滴下した。室温下に３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより目的物１．１５ｇ（収率９４％）を得た。
【００２０】
実施例３．Ｎ−（１，１−ジメチル−２−メチルチオエチル）−７−クロロフタルイソイミドの製造。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．３５ｇ（８．６ミリモル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び１，１−ジメチル−２−メチルチオエチルアミン０．５１ｇ（４．２ミリモル）を加えた後、氷冷下、２０℃以下で３−クロロフタル酸ジクロリド１．０ｇ（４．２ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。室温下に３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより目的物１．１５ｇ（収率９７％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
1.52(s.6H), 2.23(s.3H), 2.89(s.2H), 7.6-7.7(m,2H), 7.83(d,1H).
【００２１】
実施例４．Ｎ−（４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルフェニル）−７−ブロモフタルイソイミドの製造。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．４２ｇ（１０ミリモル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリン０．５８ｇ（２．１ミリモル）を加えた後、室温下に３−ブロモフタル酸ジクロリド１．０ｇ（３．５ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得られた濃縮物をヘキサンから結晶化することにより目的物０．８７ｇ（収率８６％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
2.34(s.3H), 7.25(dd.1H), 7.45(d.1H),7.47(s.1H), 7.72(t.1H),
7.94(d.1H), 8.09(d.1H).
【００２２】
実施例５．Ｎ−（２−メチル−４−トリフルオロメトキシフェニル）−７−ブロモフタルイソイミドの製造。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．４２ｇ（１０ミリモル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び２−メチル−４−トリフルオロメトキシアニリン０．６１ｇ（３．２ミリモル）を加えた後、室温下に３−ブロモフタル酸ジクロリド１．０ｇ（３．５ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得られた濃縮物をヘキサンから結晶化することにより目的物１．０９ｇ（収率８５％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
2.34(s.3H), 7.08(d.1H), 7.11(s.1H), 7.29(d.1H), 7.70(t.1H),
7.91(d.1H), 8.07(d.1H).
【００２３】
実施例６．Ｎ−（２−メチル−４−トリフルオロメトキシフェニル）−７−ヨードフタルイソイミドの製造
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．３６ｇ（９ミリモル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び２−メチル−４−トリフルオロメトキシアニリン０．５７ｇ（３．０ミリモル）を加えた後、室温下に３−ヨードフタル酸ジクロリド１．０ｇ（３．０ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得られた濃縮物をヘキサンから結晶化することにより目的物１．１ｇ（収率８２％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
2.33(s.3H), 7.08(d.1H), 7.10(s.1H), 7.28(d.1H), 7.51(t.1H),
8.09(d.1H), 8.19(d.1H).
【００２４】
実施例７．Ｎ−（１，１−ジメチル−２−メチルチオエチル）−７−ヨードフタルイソイミドの製造。
２０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．１２ｇ（３ミリモル）を水３ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン２ｍｌ及び１，１−ジメチル−２−メチルチオエチルアミン０．１２ｇ（１．０ミリモル）を加えた後、室温下に３−ヨードフタル酸ジクロリド、３，３−ジクロロ−７−ヨードフタリド及び３，３−ジクロロ−４−ヨードフタリドの混合物（１：１：１）０．３３ｇ（１．０ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。６０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得られた濃縮物をヘキサンから結晶化することにより目的物０．３０ｇ（収率８０％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
1.56(s.6H), 2.13(brs.3H), 2.95(brs.2H), 7.45(t.1H), 8.13(d.1H),
8.14(d.1H).
【００２５】
参考例１．Ｎ1-（２−メチル−４−トリフルオロメトキシフェニル）−Ｎ2-（１−メチルエチル）−３−ヨードフタル酸ジアミド（以下「参考化合物」という）の製造。
Ｎ−（２−メチル−４−トリフルオロメトキシフェニル）−７−ヨードフタルイソイミド（実施例７の化合物）１．０ｇ（２．２ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、該溶液にイソプロピルアミン０．１５ｇ（２．５ミリモル）を加え、１時間室温下に反応を行った。反応終了後、析出した結晶を濾集することにより目的物０．９０ｇ（収率８１％）を得た。
物性：ｍ．ｐ．２１９〜２２０℃
【００２６】
参考例２．コナガ(Plutella xylostella) に対する殺虫試験。
ハクサイの実生にコナガの成虫を放飼して産卵させ、放飼２日後に産下卵の付いたハクサイの実生を参考化合物を有効成分とする薬剤を５００ｐｐｍに希釈した薬液に３０秒間浸漬し、風乾後に２５℃の恒温室に静置した。薬液浸漬６日後に孵化幼虫数を調査し、下記の式により死虫率を算出し、下記に基準に従って判定を行った。１区３連制。
〔数１）
結果、参考化合物は１００％の死虫率を示した。
【００２７】
参考例３．ハスモンヨトウ(Spodoptera litura) に対する殺虫試験。
参考化合物を有効成分とする薬剤を５００ｐｐｍに希釈した薬液にキャベツ葉片（品種：四季穫）を約３０秒間浸漬し、風乾後に湿潤濾紙を敷いた直径９ｃｍのプラスチックシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を接種した後、２５℃、湿度７０％の恒温室に静置した。１区１０頭３連制。
結果、参考化合物１は１００％の死虫率を示した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、副生物も殆ど生成せず、簡便・短工程で安全にフタルイソイミド類を製造することができる。又、安価で高い品質の製品を供給することができる等工業的に有利に該フタルイソイミド類を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬及び化学品等の製造原料又は中間体として有用な一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタルイソイミド誘導体は、農薬、医薬及び化学品等の合成中間体又は原料として有用であり、農薬用としては、例えば本願出願人が出願の特開平１１−２４０８５７号公報および特願平１１−３３８７１５号公報等に記載の農園芸用殺虫剤の原料化合物又は中間体として有用な化合物である。
【０００３】
フタルイソイミド類の製造法に関しては、大別すると以下のような方法が報告されている。
▲１▼. 無水フタル酸類をアミン類と反応させてＮ−置換フタラミン酸を製造し、これを各種脱水剤を用いて脱水縮合することによりフタルイソイミド誘導体を製造する方法。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，３８，４１６４、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，１０，９８２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９８８，２１４９、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６３，２８，２０１８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７５，９７，５５８２及び特開平１１−２４０８５７号等。
▲２▼. フタル酸ジクロリド類とアミン類を反応させフタルイソイミド誘導体を製造する方法。例えば、Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，１９８４，９，１２８０等。
▲３▼. ３，３−ジクロロフタリド類とアミン類を反応させフタルイソイミド誘導体を製造する方法。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，３２（２３），２６３７等。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼の方法は脱水縮合剤としてクロロギ酸エステル、無水トリフルオロ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の高価な試薬を多量に必要とし、工業化には適していない。▲２▼の方法では、一般的に水に対して不安定と考えられる酸クロリド類を原料とすることから、非水系で高価なトリエチルアミンを塩基として用いるもので、嵩高い２当量のトリエチルアミン塩酸塩が析出するため、溶媒量も通常より大量に要する等の課題がある。又、▲３▼の方法では、毒性上製造従事者の健康に影響を与える恐れのあるアセトニトリルを溶媒として使用する為、安全性上及び設備上工業化には課題がある。更に、前述の▲２▼と同様な問題も含んでいる。
従来技術では、諸々の課題点、即ち、高価な塩基及び脱水縮合剤等の試薬を必要とし、大量の析出物が生成するため生産効率が低くなる、あるいは溶媒等の毒性が高く、取り扱いや後処理に安全性や設備等の面での対応にコストがかかること等により工業化に課題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決し、新規なフタルイソイミド類の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、フタル酸ジハライド類又は３，３−ジハロゲノフタリド類を水及び有機溶媒の２相系溶媒中、塩基性条件下でアミン類と反応させることにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明は一般式(II):
【化４】
で表されるフタル酸ジハライド類、又は一般式(II'):
【０００７】
【化５】
で表される３，３−ジハロゲノフタリド類を水及び有機溶媒からなる二相系溶媒中、塩基の存在下に、一般式(III):
Ｒ−ＮＨ2 (III)
【０００８】
（式中、Ｒは (C1-C8)アルキル基、ハロ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルチオ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルスルフィニル (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルスルホニル (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシイミノ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルアミノカルボニルオキシ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシカルボニル (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシカルボニルアミノ (C1-C8)アルキル基、１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良いフェニル基、環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良いフェニル (C1-C4)アルキル基、環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良い芳香族複素環基又は環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良い芳香族複素環 (C1-C4)アルキル基を示す。）
で表されるアミン類とを反応させることを特徴とする一般式(I):
【０００９】
【化６】
で表されるフタルイソイミド誘導体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明における各置換基の例を示す。本発明における化学式の略式表記において、「ｉ」は「イソ」を「ｓｅｃ」は「セカンダリー」を、「ｔ」は「ターシャリー」を意味する。
本発明の一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体の置換基の定義において、「ハロゲン原子」とは塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子を示し、「（Ｃ1-Ｃ6 ）アルキル」とは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を示し、「ハロ（Ｃ1-Ｃ6 ）アルキル」とは、同一又は異なっても良い１以上のハロゲン原子により置換された直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を示す。
【００１１】
芳香族複素環基としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられ、分子中の窒素原子は酸化されていても良い。又そのベンゾ誘導体であっても良く、「ベンゾ誘導体」とは、例えばベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、１，２−ベンゾチアゾール、１，３−ベンゾチアゾール、２，１−ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾキサジン、ベンゾチアジン、ベンゾピリダジン、１−オキソ−４−アザナフタレン、１−チア−４−アザナフタレン等が挙げられ、その置換位置に関しては特に制限はない。
【００１２】
本発明の一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体の製造方法は、例えば図式的に示すと以下の通りである。
【化７】
【００１３】
即ち、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類と一般式(III) で表されるアミン類を有機溶媒と水からなる２相系溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体の製造することができる。
本反応で使用する一般式(III) で表されるアミン類の使用量は、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類に対して０．５〜２当量の範囲から経済性に応じて適宜選択して使用すれば良く、好ましくは０．９〜１．１当量の範囲である。
【００１４】
本反応で使用する塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の水酸化物又は炭酸塩等の無機塩基が使用できる。塩基の使用量としては、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類に対して１／２〜過剰量の範囲で使用することができ、好ましくは２〜２．５当量の範囲である。
本反応における水溶媒の使用量は、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類１ｇに対して１〜５０ｍｌの範囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは５〜２０ｍｌの範囲が良い。
【００１５】
本反応に使用する有機溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害せず、しかも、水に混和又は溶解し難いものであれば良く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等のニトロ系炭化水素類、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の炭素原子数３以上のニトリル系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等を使用することができる。これらの有機溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の使用量は一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類１ｇに対して０．５〜５０ｍｌの範囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは１〜１０ｍｌの範囲が良い。
【００１６】
本反応の温度は、−１０〜１００℃の範囲で行えば良く、好ましくは０〜２０℃の範囲である。
本反応の反応時間は反応温度、反応規模等により一定しないが、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系より常法に従って単離し、必要に応じて精製することにより一般式(I) で表されるフタルイソイミド誘導体を製造することができる。又、反応終了後、単離することなくそのまま、本誘導体を利用する次工程の反応に供することもできる。
【００１７】
本反応の原料である一般式(II)で表されるフタル酸ジクロリド類又は一般式(II') で表される３，３−ジハロゲノフタリド類は、対応する無水フタル酸類より公知の方法により製造することができ、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．２，５２８に記載の方法により製造することができる。又、一般式(II)で表されるフタル酸ジハライド類の別製造法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，３８，２５５７等があり、一般式(II)で表される３，３−ジハロゲノフタリド類の別製造法としては、例えば、Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ，１９８０，１９１３（６），４７３等がある。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の代表的な実施例及び参考例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１．Ｎ−（１，１−ジメチル−２−メチルチオエチル）フタルイソイミドの製造（フタル酸ジクロリドを原料とする場合）。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．４０ｇ（０．０１モル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び１，１−ジメチル−２−メチルチオエチルアミン０．５９ｇ（４．９ミリモル）を加えた後、氷冷下、２０℃以下でフタル酸ジクロリド１．０ｇ（４．９ミリモル）を滴下した。室温下に３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより目的物１．１８ｇ（収率９７％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
1.53(s.6H), 2.24(s.3H), 2.89(s.2H), 7.65-7.80(m.2H),
7.87-7.93(m,2H).
【００１９】
実施例２．Ｎ−（１，１−ジメチル−２−メチルチオエチル）フタルイソイミドの製造（３，３−ジクロロフタリドを原料とする場合）。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．４０ｇ（０．０１モル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び１，１−ジメチル−２−メチルチオエチルアミン０．５９ｇ（４．９ミリモル）を加えた後、氷冷下、２０℃以下で３，３−ジクロロフタリド１．０ｇ（４．９ミリモル）を滴下した。室温下に３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより目的物１．１５ｇ（収率９４％）を得た。
【００２０】
実施例３．Ｎ−（１，１−ジメチル−２−メチルチオエチル）−７−クロロフタルイソイミドの製造。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．３５ｇ（８．６ミリモル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び１，１−ジメチル−２−メチルチオエチルアミン０．５１ｇ（４．２ミリモル）を加えた後、氷冷下、２０℃以下で３−クロロフタル酸ジクロリド１．０ｇ（４．２ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。室温下に３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより目的物１．１５ｇ（収率９７％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
1.52(s.6H), 2.23(s.3H), 2.89(s.2H), 7.6-7.7(m,2H), 7.83(d,1H).
【００２１】
実施例４．Ｎ−（４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルフェニル）−７−ブロモフタルイソイミドの製造。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．４２ｇ（１０ミリモル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリン０．５８ｇ（２．１ミリモル）を加えた後、室温下に３−ブロモフタル酸ジクロリド１．０ｇ（３．５ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得られた濃縮物をヘキサンから結晶化することにより目的物０．８７ｇ（収率８６％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
2.34(s.3H), 7.25(dd.1H), 7.45(d.1H),7.47(s.1H), 7.72(t.1H),
7.94(d.1H), 8.09(d.1H).
【００２２】
実施例５．Ｎ−（２−メチル−４−トリフルオロメトキシフェニル）−７−ブロモフタルイソイミドの製造。
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．４２ｇ（１０ミリモル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び２−メチル−４−トリフルオロメトキシアニリン０．６１ｇ（３．２ミリモル）を加えた後、室温下に３−ブロモフタル酸ジクロリド１．０ｇ（３．５ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得られた濃縮物をヘキサンから結晶化することにより目的物１．０９ｇ（収率８５％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
2.34(s.3H), 7.08(d.1H), 7.11(s.1H), 7.29(d.1H), 7.70(t.1H),
7.91(d.1H), 8.07(d.1H).
【００２３】
実施例６．Ｎ−（２−メチル−４−トリフルオロメトキシフェニル）−７−ヨードフタルイソイミドの製造
５０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．３６ｇ（９ミリモル）を水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン５ｍｌ及び２−メチル−４−トリフルオロメトキシアニリン０．５７ｇ（３．０ミリモル）を加えた後、室温下に３−ヨードフタル酸ジクロリド１．０ｇ（３．０ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得られた濃縮物をヘキサンから結晶化することにより目的物１．１ｇ（収率８２％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
2.33(s.3H), 7.08(d.1H), 7.10(s.1H), 7.28(d.1H), 7.51(t.1H),
8.09(d.1H), 8.19(d.1H).
【００２４】
実施例７．Ｎ−（１，１−ジメチル−２−メチルチオエチル）−７−ヨードフタルイソイミドの製造。
２０ｍｌガラス製反応器に、水酸化ナトリウム０．１２ｇ（３ミリモル）を水３ｍｌに溶解した溶液を加え、更にジクロロエタン２ｍｌ及び１，１−ジメチル−２−メチルチオエチルアミン０．１２ｇ（１．０ミリモル）を加えた後、室温下に３−ヨードフタル酸ジクロリド、３，３−ジクロロ−７−ヨードフタリド及び３，３−ジクロロ−４−ヨードフタリドの混合物（１：１：１）０．３３ｇ（１．０ミリモル）のジクロロエタン（２ｍｌ）溶液を滴下した。６０分間撹拌した後、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得られた濃縮物をヘキサンから結晶化することにより目的物０．３０ｇ（収率８０％）を得た。
1H-NMR (δ値，ppm/DMSO-d6)
1.56(s.6H), 2.13(brs.3H), 2.95(brs.2H), 7.45(t.1H), 8.13(d.1H),
8.14(d.1H).
【００２５】
参考例１．Ｎ1-（２−メチル−４−トリフルオロメトキシフェニル）−Ｎ2-（１−メチルエチル）−３−ヨードフタル酸ジアミド（以下「参考化合物」という）の製造。
Ｎ−（２−メチル−４−トリフルオロメトキシフェニル）−７−ヨードフタルイソイミド（実施例７の化合物）１．０ｇ（２．２ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、該溶液にイソプロピルアミン０．１５ｇ（２．５ミリモル）を加え、１時間室温下に反応を行った。反応終了後、析出した結晶を濾集することにより目的物０．９０ｇ（収率８１％）を得た。
物性：ｍ．ｐ．２１９〜２２０℃
【００２６】
参考例２．コナガ(Plutella xylostella) に対する殺虫試験。
ハクサイの実生にコナガの成虫を放飼して産卵させ、放飼２日後に産下卵の付いたハクサイの実生を参考化合物を有効成分とする薬剤を５００ｐｐｍに希釈した薬液に３０秒間浸漬し、風乾後に２５℃の恒温室に静置した。薬液浸漬６日後に孵化幼虫数を調査し、下記の式により死虫率を算出し、下記に基準に従って判定を行った。１区３連制。
〔数１）
【００２７】
参考例３．ハスモンヨトウ(Spodoptera litura) に対する殺虫試験。
参考化合物を有効成分とする薬剤を５００ｐｐｍに希釈した薬液にキャベツ葉片（品種：四季穫）を約３０秒間浸漬し、風乾後に湿潤濾紙を敷いた直径９ｃｍのプラスチックシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を接種した後、２５℃、湿度７０％の恒温室に静置した。１区１０頭３連制。
結果、参考化合物１は１００％の死虫率を示した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、副生物も殆ど生成せず、簡便・短工程で安全にフタルイソイミド類を製造することができる。又、安価で高い品質の製品を供給することができる等工業的に有利に該フタルイソイミド類を製造することができる。
Claims (5)
- 一般式(II-１):
で表されるフタル酸ジハライド類、又は一般式(II'-１):
で表される３，３−ジハロゲノフタリド類を水及び有機溶媒からなる二相系溶媒中、塩基の存在下に、一般式(III):
Ｒ−ＮＨ2 (III)
（式中、Ｒは (C1-C8)アルキル基、ハロ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルチオ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルスルフィニル (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルスルホニル (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシイミノ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルキルアミノカルボニルオキシ (C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシカルボニル(C1-C8)アルキル基、 (C1-C4)アルコキシカルボニルアミノ (C1-C8)アルキル基、１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良いフェニル基、環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良いフェニル (C1-C4)アルキル基、環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良い芳香族複素環基又は環上に１以上の同一又は異なっても良い置換基を有しても良い芳香族複素環 (C1-C4)アルキル基を示す。）
で表されるアミン類とを反応させることを特徴とする一般式(Ｉ-１):
- 一般式(II-１)で表されるフタル酸ジハライド類と一般式(III)で表されるアミン類とを、水と有機溶媒の二相系混合溶媒中で反応させる請求項１記載のフタルイソイミド誘導体の製造方法。
- フタル酸ジハライド類がフタル酸ジクロリド類である請求項２記載のフタルイソイミド誘導体の製造方法。
- 一般式(II'-１) で表される３，３−ジハロゲノフタリド類と一般式(III) で表されるアミン類とを、水と有機溶媒の二相系混合溶媒中で反応させる請求項１記載のフタルイソイミド誘導体の製造方法。
- ３，３−ジハロゲノフタリド類が３，３−ジクロロフタリド類である請求項４記載のフタルイソイミド誘導体の製造方法。
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