CN1048850A - 新的吡唑啉及其作为解毒剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I化合物，它能减少或完全抵消 除草剂对农作物的植物毒性副作用，因而作为制剂适 于选择性地用于除草剂。式中X1和X2相互独立的 为卤素或卤烷基，
R1为氢，烷基或烷氧基烷基，
R2为烷基或卤烷基，
R3为氢，烷基，烯基或炔基。

Description

在使用植物处理剂特别是除草剂时可能出现不希望有的对农作物的不能容忍的损害。特别是在农作物发芽后使用除草剂时常有这种需要，即尽可能地避免中毒的危险。
既能保护农作物不受除草剂毒性的损害而又不影响药剂固有的除草作用，具有这样特性的化合物称为“解毒剂”或“安全剂”。
这方面应用的各种化合物已有叙述，比如参见EP-A  152006（＝US-A-4602932）和EP-A  0174562（＝US-A-4639266）。
在德国专利申请书P-3808896.7（EP-A0333131）中建议用作解毒剂的是1-苯基-和1-（吡啶-2-基）-吡唑衍生物。
只有很少的1-芳基-4，5-吡唑啉-3-羧酸衍生物是已知的。Kheraze等（Zh.Org.Khim.12（1976）6，1332-1337和Zh.Org.Khim.14（1978）1396-1401）描述了如下通式的吡唑啉：
这种烷氧基吡唑啉的生物效应至今尚未说明。
本发明对象是4，5-吡唑啉-3-羧酸衍生物，通式为Ⅰ。
其中X1和X2相互独立的为卤素或卤烷基。
R1为氢，烷基或烷氧基烷基。
R2为烷基或卤烷基，以及
R3为氢，烷基，烯基或炔基。
通式Ⅰ包括所有可能的几何异构体和立体异构体。此外，式Ⅰ中卤素为氟，氯，溴或碘，烷基为直链烷基，支链烷基，或环烷基、烯基为直链烯基或支链烯基，其中双键可在烯基中的任何位置，炔基为直链炔基或支链炔基，其中叁键也可在炔基中任何位置。卤烷基是被一个或多个卤素取代的烷基。
通式为Ⅰ的本发明化合物中最为感兴趣的化合物是式中X1和X2相互独立的为卤素或C1-C4卤烷基。
R1为C1-C6烷基，C3-C6环烷基或（C1-C6烷氧基）-C1-C6烷基。
R2为C1-C6烷基，C3-C6环烷基或C1-C6卤烷基。
R3为氢，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C2-C6烯基或C2-C6炔基，
卤烷基主要指三氟甲基，2-氯乙基，1，1，2，2-四氟乙基或六氟丙基，卤素主要指氟、氯或溴，烷基主要指甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、以及己基的各种异构体，环戊基以及环己基，烯基主要指乙烯基，1-丙烯-1-基，1-丙烯-2-基，以及丁烯基、戊烯基、己烯基的各种异构体。
炔基主要指乙炔基，1-丙炔基或2-丙炔基。
通式为Ⅰ的本发明化合物中最主要的化合物，其通式中X1和X2相互独立的为氟、氯、溴或三氟甲基，
R1为C1-C4烷基，（C1-C4烷氧基）-C1-C4-烷基，
R2为未被卤素取代或被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基。
R3为氢，C1-C4烷基，C2-C4烯基或C2-C4炔基。
本发明对象还包括通式Ⅰ化合物的制备方法，其特征在于将通式Ⅱ的化合物与通式Ⅲ的烯醇醚反应，通式Ⅱ中Y指氯或溴，X1，X2和R1的含义上面已给出，通式Ⅲ中R2和R3具有上面给出的含义。
Figure 901047627_IMG6
通式Ⅲ化合物的投入量可以是等当量的或过量的。一般Ⅱ∶Ⅲ的摩尔比为1∶1.05到1∶20，主要在1∶1.1到1∶5之间。
通式Ⅱ化合物部分是已知的或者是可按常规方法合成的。比如说它可以从相应的苯胺经重氮化以及和相应的2-氯醋酸酯偶联而得到。通式Ⅲ化合物同样可按常规方法制得，比如从相应的酮缩醇出发经醇解制得。
反应一般在0°和150℃之间最好在20°和100℃之间进行，必要时在有机碱如有（空间）位阻胺比如三乙基胺或吡啶，或无机碱比如碳酸钾、氢氧化钾、或碳酸钠存在下，在存在或不存在有机溶剂的情况下进行反应，必要时用卤代脂肪烃或卤代芳烃或醚作溶剂比如用甲苯，二甲苯，二氯乙烷，二甲氧基乙烷，二甘醇或三甘醇（Di-oder-Triglyme），环己烷，石油醚或氯苯。所例举的碱和溶剂是示范性的，制备法中不受这些示例的限制。
通式Ⅰ化合物可通过醇解制成相应的吡唑酯，如德国专利申请书P3808896.7（EP-A-0333131）所描述那样它可作为解毒剂。
因而本发明对象还包括通式Ⅰ化合物转化成相应吡唑的方法，其特征在于，通式Ⅰ化合物在通式为HOR2（R2含义与通式Ⅰ中确定的含义相同）的化合物裂解的条件下处理，可以不存在或存在有机溶剂，如卤代脂肪烃，卤代芳烃或醚，比如，溶剂甲苯，二甲苯，氯苯或二甘醇，三甘醇。必要时在无机酸或有机酸如矿酸或有机磺酸比如对甲苯磺酸、磷酸、硫酸或三氟甲烷磺酸存在下进行，温度在0℃和700℃之间，最好在50℃和120℃之间。
通式Ⅰ化合物在用于农作物时具有减少或完全制止植物防护剂，特别是除草剂的植物毒性副作用的性能。通式Ⅰ化合物能进一步或完全抵消除草剂的有害副作用，而并不减少除草剂对有害作物的作用效果。加入此解毒化合物能显著扩展现有除草剂的使用范围。
本发明对象还包括一种保护农作物抵抗植物防护剂，特别是除草剂的植物毒性副作用的方法，其特征在于，可以在使用植物防护剂处理、之后或同时用通式Ⅰ化合物处理植物、植物种子或种植土地。其植物毒性副作用可以被通式Ⅰ化合物所降低的除草剂有，比如氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，卤代N-乙酰苯胺，带取代基的苯氧基，萘氧基和苯氧基苯氧基羧酸衍生物以及杂芳氧基苯氧基羧酸衍生物比如醌醇氧基，喹噁氧基，吡啶氧基，苯并噁唑氧基苯噻唑氧基羧酸酯，此外有双甲酮肟衍生物，其中主要的是苯氧基苯氧基羧酸酯和杂芳氧基苯氧基羧酸酯。结构类似苄基苯氧基羧酸酯者主要有低碳烷基，烯基和炔基酯。
不应由此而产生限制，比如可例举出如下除草剂：
A）苯氧基苯氧基和杂芳氧基苯氧基羧酸-（C1-C4）烷基、（C2-C4）烯基或（C3-C4）炔基酯如：2-（4-（2，4-二氯苯氧基）-苯氧基）丙酸甲酯，2（4-（4-溴-2-氯苯氧基）-苯氧基）丙酸甲酯，2-（4-（4-三氟甲基苯氧基）-苯氧基）丙酸甲酯，2-（4-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-苯氧基）丙酸甲酯，2-（4-（2，4-二氯苄基）-苯氧基）丙酸甲酯，2-异亚丙基氨基氧乙基（R）-2-〔4-（6-氯喹喔啉-2-氧基）-苯氧基〕丙酸酯，4-（4-（4-三氟甲基苯氧基）-苯氧基）戊烯-2-酸乙基酯，2-（4-（3，5-二氯吡啶-2-氧基）-苯氧基）丙酸乙酯，2-（4-（3，5-二氯吡啶-2-氧基）-苯氧基）丙酸丙炔酯，2-（4-（6-氯苯并噁唑-2-氧基）-苯氧基）丙酸乙酯，2-（4-（6-氯苯并噻唑-2-氧基）-苯氧基）丙酸乙酯，2-（4-（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基）-苯氧基）丙酸甲酯，2-（4-（5-三氟甲基-2-吡啶氧基）-苯氧基）丙酸丁酯，2-（4-（6-氯-2-喹噁氧基）-苯氧基）丙酸乙酯，2-（4-（6-氟-2-喹噁氧基）-苯氧基）丙酸乙酯，2-（4-（5-氯-3-氟吡啶-2-氧基）-苯氧基）丙酸丙炔酯，2-（4-（6-氯-2-醌醇氧基）-苯氧基）丙酸乙酯，2-（4-（3，5-二氯吡啶-2-氧基）-苯氧基）丙酸三甲基甲硅烷基甲酯，2-（4-（3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶氧基）-苯氧基）丙酸乙酯。
B）氯N-乙酰苯胺除草剂如N-甲氧基甲基-2，6-二甲基氯N-乙酰苯胺，2-氯-N-（2-乙基-6-甲苯基）-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）乙酰胺，N-（3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-甲基）氯乙酸-2，6-二甲基苯胺。
C）硫代氨基甲酸酯如：
S-乙基-N，N-双丙基硫代氨基甲酸酯或
S-乙基-N-N-双异丁基硫代氨基甲酸酯
D）双甲酮衍生物如：
2-（N-乙氧基丁基亚氨酰基）-5-（2-乙基硫代丙基）-3-羟-2-环己烯-1-酮，2-（N-乙氧基丁基亚氨酰基）-5-（2-苯基硫代丙基）-3-羟-2-环己烯-1-酮，或2-（1-丙烯氧基亚氨丁基）-4-甲氧羧基-5，5-二甲基-3-氧环己烯醇，2-（N-乙氧基丙基酰胺基）-5-
Figure 901047627_IMG7
基-3-羟-2-环己烯-1-酮（或者是5-（2，4，6-三甲基苯基）-3-羟-2-〔1-（乙氧亚氨）丙基〕-2-环己烯-1-酮）。2-（N-乙氧基丁基亚氨酰基）-3-羟-5-（3-噻基）-2-环己烯-1-酮。
2-〔1-（乙氧基亚氨基）-丁基〕-3-羟-5-（2H-四氢硫代-3-吡喃基）-2-环己烯-1-酮（BASF  517）;（±）-2-〔（E）-3-氯丙烯氧基亚氨丙基〕-5-（2-乙基硫代丙基）-3-羟环己烯-2-酮（Clethodim）。
能够和本发明通式Ⅰ化合物组合使用的除草剂，主要是A中例举的化合物，尤其是2-（4-（6-氯苯并噁唑-2-氧基）-苯氧基）丙酸乙酯，2-（4-（6-氯苯噻唑-2-氧基）-苯氧基）丙酸乙酯和2-（4-（5-氯-3-氟吡啶-2-氧基）-苯氧基）丙酸丙炔酯，D中举出的除草剂中有2（N-乙氧基丙基亚氨酰基）-5-
Figure 901047627_IMG8
基-3-羟基-2-环己烯-1-酮。
解毒剂（化合物Ⅰ）与除草剂的重量比可在更大范围内改变，最好在1∶10到10∶1范围内，尤其是2∶1到1∶10。
除草剂和解毒剂的最佳用量要分别根据所用的除草剂或解毒剂的类型或被处理农作物种类的种植特性，具体地通过相应试验来确定。
解毒剂的主要使用范围首先是粮食作物（小麦、黑麦、大麦、燕麦）稻子、玉米，高梁，还有棉花，甜菜，甘蔗，大豆。
根据解毒剂性质，它可以用来处理农作物种子（浸泡种子）或在播种前放在播种犁沟中或者在农作物发芽前或发芽后与除草剂一起使用。发芽前的处理既包括播种前处理耕地，也包括处理已萌芽，但还未长出农作物的耕地。最好是解毒剂以予混合制品形式或在缶内混合形式与除草剂同时应用。
依据予先确定的生物和（或）化学物理参数不同，通式Ⅰ化合物或其组份能与一种或多种所例举的除草剂或除草剂混合物制成各种类型制剂。可能的制剂有喷雾粉剂（WP），浓乳剂（EC），水溶液（SL），浓缩乳液（EW），比如水包油和油包水乳剂，可喷溶液或可喷乳液，油基或水基分散剂（SC），微粒剂（DP），浸种剂，粒剂有微粒，喷射粒剂，填装用粒剂和吸附粒剂，土壤及撒播用粒剂，水分散性粒剂（WG），ULV（极微量）制剂，微胶囊或腊剂。
各个制剂类型在原理上均是已知的，比如在下列文献中有说明：Winnacker-Küchler“Chemische  Technologie”Band  7，C.Hauser  Verlag，München，4.Auflage  1986;Van  Valkenburg，“Pesticides  Formulations”Marcel  Dekker  N.Y.，2nd  Ed.1972-73;K.Martens，“Spray  Drying  Handbook”，3rd  Ed.1979，G.Goodwin  Ltd，London。
必要的制剂助剂比如惰性物质，表面活性剂，溶剂和其他填料同样也是已知的，并在下列文献中有说明：Watkins，“Handbook  of  Insecticide  Dust  Diluents  and  Carriers”，2nd  Ed.，Darland  Books，Caldewell  N.J.，H.V.Olphen，“Introduction  to  ClayColloid  Chemistry”，2nd  Ed.，J.Wiley  &  Sons，N.Y.1950;MoCutcheon′s，“Detergent  and  Emulsifiers  Annual”，MC  Publ.Corp.，Ridgewood  N.J;Sisley  and  Wood，“Encyclopedia  of  Surface  Active  Agents”，Chem  Publ.Co.Inc.，N.Y.1964.，Schonfeldt“Grenzflachenaktive  Athylenoxiaddukte”，Wiss  Verlagsgesellschaft，Suttgart  1976;Winna-ckerkuchler.“Chemische  Technologie”，Band  7，C.Hauser  Verlag  Munchen，4.Aufl.1986。
因而本发明对象还包括含有本发明通式Ⅰ化合物的制剂，即一方面包括能保护植物的制剂，它含有一种或多种通式Ⅰ的化合物以及与该制剂型式相适应的一般的惰性助剂，另一方面也包括这样一种除草剂制剂，它既含有通式Ⅰ的化合物也含有一种或多种除草剂以及与该制剂类型相适应的一般助剂。
在这些制剂的基础上可以与其他有杀虫效果的物质，肥料和（或）植物生长调节剂一起制备复合剂，比如预制成制剂或作为缶用混合剂。喷用粉剂是在水中能均匀地分散的制剂，除了含有药物外，它含有稀释剂或惰性物质，还有湿润剂如聚氧乙烯化的烷基酚，聚氧乙烯化的脂肪醇和脂肪胺，链烷磺酸盐或烷基芳基磺酸盐，和分散剂如木质素磺酸钠，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘-磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。
乳化性浓缩物是将有效组分溶解于有机溶剂比如丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或者高沸点芳烃或脂肪烃，再加入一种或多种乳化剂制成。作为乳化剂可以用比如烷基芳基磺酸钙盐如：钙-十二烷基苯磺酸盐或非离子乳化剂如：脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，氧化丙烯-氧化乙烯缩合物，（如嵌段聚合体），烷基聚醚，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
微粒剂是通过有效组分与细分散的固体物质一起磨碎得到的，比如用滑石粉和天然粘土如高岭土，膨润土，叶蜡石或硅藻土。造粒过程可以通过将药物喷在有吸附能力的粒状惰性物质上得到，也可以用粘合剂如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油，将浓药物引入像沙子，高岭土这类载体或粒状惰性物质的表面。也可以将适宜的有效组分以一般制备肥料颗粒的方法（必要时混入肥料）进行造粒。
一般本发明制剂含有0.1-99%（重量）有效组分，主要含有1-95%（重量），尤其是2-90%（重量）的有效组分，即通式Ⅰ的有效组分或通式Ⅰ有效组分与除草剂的复合物。
喷雾粉剂中有效组分浓度比如大约为10-90%（重量），其余由一般的制剂组份所组成。乳化性浓缩物中有效组分浓度大约为1-80%（重量），主要是5-80%（重量）。微粒状制剂至少含有1-30%（重量）有效组分，主要是5-20%（重量）。喷雾溶液含有大约0.2-25%（重量）有效组分，主要是2-20%（重量）。造粒时有效组分含量部分地取决于有效化合物是液态还是固态形式，以及用何种造粒助剂，填料等。水分散性颗粒其有效组分含量一般在10%和90%（重量）之间。此外所说的有效组分制剂在必要时还含有一般的粘合剂，湿润剂，分散剂、乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体。
一般商品形式存在的浓缩物比如喷雾粉剂，乳化性浓缩物，分散剂以及部分的微粒，它们在使用时要用水释释。微粒状和粒化制剂以及喷雾溶液在使用前一般不再用其他惰性物质稀释。
通式Ⅰ化合物的必要用量随着外界条件如温度、湿度以及所用除草剂类型而变化。它可以在较大范围内变动，比如在0.005和10.0公斤/公顷之间或用更多的活性物质，最好在0.01-5公斤/公顷之间。
用下列实施例说明本发明。
A  制剂实施例
a）将10份（重量）通式Ⅰ化合物，必要时将含有除草剂的有效组分混合物和90份（重量）作为惰性物的滑石相混合，并在锤式破碎机中粉碎得到微粒制剂。
b）将25份（重量）通式Ⅰ化合物或是Ⅰ中含有除草剂的混合物与64份（重量）作为惰性物的含高岭土的石英以及10份（重量）木质素磺酸钾与1份（重量）作为湿润剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠相混和，并在棒磨机中磨细得到一种能易于在水中分散的湿润性粉未。
c）将20份（重量）通式Ⅰ化合物或Ⅰ中含有除草剂的混合物与6份（重量）烷基酚聚乙二醇醚（
Figure 901047627_IMG9
Triton X 207），3份（重量）异十三醇聚乙二醇醚（8EO＝8乙烯化氧单位）和71份（重量）含腊矿物油（沸点大约为255°到超过277℃）相混和，并在球磨机中磨至小于5微米的细颗粒，这样即得到易于在水中分散的分散浓缩物。
d）由15份（重量）通式Ⅰ化合物或式Ⅰ与一种除草剂的混合物，75份（重量）作为溶剂的环己酮和10份作为乳剂的乙氧基化壬基酚，即得到乳化性浓缩物。
e）由苯氧基羧酸酯和解毒剂（10∶1）得到易在水中乳化的浓缩物，组成为：
12.00%（重量）2-〔4-（6-氯苯并噁唑-2-氧基）-苯氧基〕丙酸乙酯。
1.20%（重量）通式Ⅰ化合物
69.00%（重量）二甲苯
7.8%（重量）十二烷基苯磺酸钙
6.00%（重量）乙氧基化壬基酚（10EO）
4.00%（重量）乙氧基化蓖麻油（40EO）
如实例α所述制成制剂。
f）由苯氧基羧酸酯和解毒剂（1∶10）得到易在水中乳化的浓缩物，组成为：
4.0%（重量）2-〔4-（6-氯苯并噁唑-2-氧基）-苯氧基〕丙酸乙酯
40.0%（重量）通式Ⅰ化合物
30.0%（重量）二甲苯
20.0%（重量）环己酮
4.0%（重量）十二烷基磺酸钙
2.0%（重量）乙氧基化蓖麻油（40EO）
B.制备实施例
实施例1
1-（2，4-二氯苯基）-5-异丙基-5-甲氧基-吡唑啉-3-羧酸乙酯
10克 2-甲氧基-3-甲基-1-丁烯和10克三乙基胺一起加热到80℃。在半小时内滴加入溶于50ml甲苯的15.5克2，4-二氯苯基腙和2-氯乙醛酸乙酯的混合物（通式Ⅱ，其中X1＝X2＝Y＝Cl，R1＝C2H5）（Ⅱa）。在80℃下搅拌4小时后冷却，吸滤沉淀，并小心在真空中浓缩，经硅胶柱层析（淋洗液石油醚/乙酸酯为1∶0-1∶5），即得到8.3克油状吡唑啉。
实施例2
1-（2，4-二氯苯基）-5-乙氧基-5-异丙基-吡唑啉-3-羧酸乙酯
6.2克  2-乙氧基-3-甲基-1-丁烯和6克三乙基胺在70℃下放入20ml环己烷中，在0.5小时内滴加入溶于150ml环己烷的15.0克实施例1中的化合物（Ⅱa），在此温度下经10小时后吸滤沉淀，并在真空中浓缩，从母液中析出熔点为105-110℃的9.2克产物沉淀。
实施例3
1-（2，4-二氯苯基）-5-甲氧基-5-叔丁基吡唑啉-3-羧酸乙酯。
22.8克3，3-二甲基-2-甲氧基-1-丁烯，15克碳酸钾和20ml二甲氧基乙烷被加热到80℃，在此温度下，在0.5小时内滴加入溶于100ml甲苯中的15克实施例1中的化合物（Ⅱa），搅拌15小时后，吸滤沉淀，在真空中小心浓缩并如实施例1那样层析得到熔点130-133℃的产品10.7克。
类似地可制备表Ⅰ中的例举物：
Figure 901047627_IMG10
C.转化成吡唑的实施例
实施例1
1-（2，4-二氯苯基）-5-异丙基-吡唑-3-羧酸乙酯
将实施例B.1中的10克吡唑啉在100℃下保持2小时，并从少量石油醚中重结晶，得到6.3克熔点为93-95℃的产品（见实施例2结尾的说明）。
实施例2
10克实施例B。1（柱层析）的粗品放进150ml无水甲苯中，并和0.5克对甲苯磺酸一起回流煮沸4小时，在真空中浓缩，并用少量石油醚重结晶，得6.1克流动点为93-95℃产品。（说明：专利3808896.7实施例302中给出的较低熔点70-77℃，是由于杂有异吡唑-5-酯之故）。
D.生物实施例
实施例1
小麦和大麦在塑料棚暖房内培植到3-4片叶的阶段，然后依次用解毒剂化合物和试验用的除草剂按发芽后的处理方法处理。除草剂和通式Ⅰ的化合物以水悬浮液以及乳液形式喷洒，按用水量计约为800升/公顷。处理后三至四周观察评估所施用的除草剂对各种植物的损害，其中特别是观察其停止生长的程度，以损害百分数来确定通式Ⅰ化合物单独使用时，及与除草剂组合使用时的损害程度和解毒剂效果。
结果表明（比较表Ⅱ）本发明化合物能有效地减小除草剂对农作物的强烈损害作用。甚至在大大过量地如用Fenoxaprop-ethyl除草剂时对农作物显示出的严重损害显善减小，微弱损害完全被抵消。因而本发明化合物与除草剂混合物适于采用有利方式在粮食作物栽培中有选择性地消除杂草。
表2 解毒效果
有效组分／有效组分混合物 剂量(kg有效成分／公顷） 除草剂效果％
TRAE HOVU
HH+Bsp.1H+Bsp.10 2.00.22.0+1.02.0+0.250.2+1.00.2+0.250.2+1.25 75-1010--- -80--51017
缩写：
H＝除草剂Fenoxaprop-ethyl
Bsp.Nr.＝见表Ⅰ实施例
TRAE＝Triticum  aestivum（小麦）
HOVU＝Hordeam  Vulgare（大麦）

Claims (11)

1、植物保护剂，其特征是含有通式Ⅰ的化合物
Figure 901047627_IMG1
式中X1和X2相互独立的为卤素或卤烷基，
R1为氢，烷基或烷氧基烷基，
R2为烷基或卤烷基，
R3为氢，烷基，烯基，炔基，
并含有惰性载体或其他普通的制剂助剂。
2、根据权利要求1中的制剂，其特征在于，
X1和X2相互独立的为卤素或C1-C4卤烷基，
R1为C1-C6烷基，C3-C6环烷基或（C1-C6烷氧基）-C1-C6烷基。
R2为C1-C6烷基，C3-C6环烷基或C1-C6卤烷基
R3为氢，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C2-C6烯基或C2-C6炔基。
3、根据权利要求1或2中的制剂，其特征在于，
X1和X2相互独立的为氟、氯、溴或三氟甲基，
R1为C1-C4烷基，（C1-C4烷氧基）-C1-C4烷基，
R2为C1-C4烷基，（未被置换或被一个或多个卤素置换）
R3为氢，C1-C4烷基，C2-C4烯基或C2-C4炔基。
4、根据权利要求1到3一项或多项中的制剂，其特征在于含有0.1-99%（重量）通式为Ⅰ的化合物及99-1%（重量）的制剂助剂或惰性载体。
5、制备权利要求1中所定义的通式Ⅰ化合物的方法，其特征在于，将通式Ⅱ化合物与通式Ⅲ的醇醚反应，式中Y为氯或溴，X1，X2和R1，R2，R3的含义同上。
Figure 901047627_IMG2
6、除草剂，其特征在于至少含有权利要求1至3的一项或多项所定义的通式Ⅰ化合物中的一种化合物作为解毒剂并含有一种除草剂。
7、根据权利要求6中的除草剂，其特征在于，它还另外含有惰性载体或其他普通的制剂助剂。
8、根据权利要求6或7中除草剂其特征在于，它含有下列除草剂中的一种：氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，卤代N-乙酰苯胺，带取代基的苯氧基、萘氧基和苯氧基苯氧基羧酸衍生物，以及杂芳氧基苯氧基羧酸衍生物和双甲酮肟衍生物。
9、根据权利要求6到8中一项或多项中所述的除草剂，其特征在于，含有通式Ⅰ化合物以及含有重量比为1∶10到10∶1的除草剂。
10、保护农作物免受除草剂植物毒性副作用的方法，其特征在于，用权利要求1，2或3中定义的通式Ⅰ化合物与植物防护剂，同时（也可以在先或在后）处理植物、植物种子或耕地。
11、制备具有植物保护作用的如下通式的吡唑方法，其特征在于，在0-200℃之间在有或没有有机溶剂存在以及有或没有无机酸或有机酸存在时，通式Ⅰ化合物在通式为HOR2化合物裂解条件下进行反应（R2与通式Ⅰ中的含义相同）。
Figure 901047627_IMG3
式中X1，X2，R1，R3同权利要求1通式Ⅰ中的定义。
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