HUT55596A - Antidote and herbicidal compositions with reduced phytotoxicity comprising 1-phenyl-4,5-dihydropyrazole-3-carboxylic acid derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents
Antidote and herbicidal compositions with reduced phytotoxicity comprising 1-phenyl-4,5-dihydropyrazole-3-carboxylic acid derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDFInfo
- Publication number
- HUT55596A HUT55596A HU904534A HU453490A HUT55596A HU T55596 A HUT55596 A HU T55596A HU 904534 A HU904534 A HU 904534A HU 453490 A HU453490 A HU 453490A HU T55596 A HUT55596 A HU T55596A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- compound
- haloalkyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D231/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya pirazolinokat tartalmazó antidotum készítmények. A növényvédő szerek, különösen a herbicidszerek alkalmazásánál nemkívánatos nem tolerálható károk keletkezhetnek a kultúrnövényeken. Különösen a kultúrnövények kikelése utáni alkalmazásnál herbicidek esetében gyakran szükséges csökkenteni a lehetséges fitotoxicitás rizikóját.
Az ilyen tulajdonságokkal rendelkező vegyületeket, azaz, amelyek a kultúrnövényeket a herbicidek fitotoxikus károsító hatása elől megvédik, anélkül, hogy a vegyületek herbicid hatását befolyásolnák, antidotum-nak vagy Safener-nek nevezzük.
Már számos vegyületet leírtak ilyen alkalmazási területen, például a 152 006 számú európai szabadalmi bejelentésben, amely megfelel a 4 602 932. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak, és a 0174562 számú európai szabadalmi bejelentésben, amely megfelel a 4 639 266 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak.
A 3 808 896.7 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben (0 333 131 számú európai szabadalmi bejelentés) 1-fenil- és 1-(pirid-2-il)-pirazol-származékokat írtak le Safenerként.
Csak kevés l-aril-4,5-pirazolin-3-karbonsv-származék ismert. így például Kheraze és mtsai [Zh. Org. Khim. 12 (1976) 6, 1332-1337 és Zh. Org. Khim. 13 (1978) 1396-1401] (A) és (B) képletü pirazolinokat írnak le. Ezen alkoxi-pirazolinok biológiai hatását azonban eddig nem ismertették.
A találmány szerint (I) általános képletü 4,5-pirazolin-3-karbonsav-származékokat állítunk elő, ahol
X1 és X2 egymástól függetlenül halogén- vagy halogén-alkil-csoport,
R1 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy alkiloxi-alkilcsoport,
R2 jelentése alkil- vagy halogén-alkil-csoport,
R3 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport.
Az (I) képlet valamennyi lehetséges geometriai izomert és sztereoizomert felölel, továbbá az (I) képletben a halogénatom lehet fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazó vagy ciklusos alkilcsoport, az alkenil lehet egyenes vagy elágazó láncú alkenilcsoport, és az alkenilcsoportban a kettőskötés bármelyik helyzetben lehet, és az alkinil lehet egyenes vagy elágazó láncú alkinilcsoport, és itt is a hármaskötés az alkinilcsoport bármely helyzetében lehet, a halogén-alkil egyszer vagy többször halogénatommal szubsztituált alkilcsoport.
Különösen érdekesek azok az (I) általános képletü vegyületek, ahol
X1 és X2 egymástól függetlenül halogénatom vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport,
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxi-1-6 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, és
R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy 2-6 szénatomos alkinil-csoport.
A halogén-alkil előnyösen trifluor-metil-, 2-klór-etil-, 1,1,2,2-tetrafluor-etil- vagy hexafluor-propil-csoport lehet, a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom.
Az alkilcsoport előnyösen metil-, etil-, η-propil-, izopropil-csoport, továbbá butil-, pentil- és hexil-izomerek, ciklopentil- és ciklohexil-csoport lehet.
Az alkenil előnyösen vinil-, 1-propen-l-il-, l-propen-2-il-, valamint a butenil-, pentenil- és hexenil-izomerek.
Az alkinil előnyösen acetilenil-, 1-propinil- vagy 2-propinil-csoport.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, ahol
X1 és X2 egymástól függetlenül fluor-, klór-, brómatom vagy trifluor-metil-csoport,
RÍ 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos)-alkoxi-1-4 szénatomos alkil-csoport,
R2 adott esetben egyszer vagy többször halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
R3 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 2-4 szénatomos alkinil-csoport.
A találmány szerint az (I) általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletú vegyületet, ahol Y jelentése klór- vagy brómatom, X1, X2 és R1 jelentése a fenti - (III) általános képletú enol-éterrel - ahol R2 és R3 jelentése a fenti - reagáltatunk. A komponenseket ekvimoláris arányban vagy a (III) általános képletü vegyületeket feleslegben alkalmazhatjuk, rendszerint a (II) és (III) általános képletü vegyületek egymáshoz viszonyított mólaránya 1 : 1,05 1 : 20, előnyösen 1 : 1,1 - 1 : 5.
A (II) általános képletü vegyületek részben ismertek vagy ismert módon szintetizálhatok, például a megfelelő anilinokbólé, diazotálással és a megfelelő 2-klór-acet-ecetészterrel történő összekapcsolással állíthatók elő. A (III) általános képletü vegyületek is ismert módon hozzáférhetők, például a megfelelő ketálokból alkohol lehasítással állíthatók elő.
A reakciót rendszerint 0 - 150, előnyösen 20 - 100 °C-on hajtjuk végre, adott esetben szerves bázis, például sztérikusan gátolt aminok, például trietil-amin vagy piridin, szervetlen bázis, például kálium-karbonát, kálium-hidroxid vagy nátrium-karbonát jelenlétében, szerves oldószerben vagy anélkül, és adott esetben ez az oldószer halogénezett alifás vagy aromás szénhidrogén, vagy éter, például toluol, xilol, diklór-etán, dimetoxi-etán, di- vagy triglim, ciklohexán, petroléter vagy klór-benzol lehet. A bázisokat és oldószereket csak példaszerűen adtuk meg anélkül, hogy ezekre korlátoznánk az eljárást.
Az (I) általános képlete vegyületek alkohol lehasítással a megfelelő pirazol-észterré alakíthatók, például a P
808 896.7 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban leírt módon (EPA 0 333 131), itt a vegyületeket
Safener-nek írják le.
A találmány szerint továbbá az (I) általános képletü vegyületeket a megfelelő pirazolokká alakíthatjuk át oly módon, hogy az (I) általános képletü vegyületeket szerves oldószerben vagy anélkül, például adott esetben halogénezett alifás vagy aromás szénhidrogénben vagy éterben, például toluolban, xilolban, klór-benzolban, di- vagy triglimben, és adott esetben szervetlen vagy szerves sav, például ásványi sav, vagy szerves szulfonsavak, például para-toluolszulfonsav, foszforsav, kénsav vagy trifluor-metánszulfonsav jelenlétében 0 és 200 °C, előnyösen 50 és 120 °C közötti hőmérsékleten HOR2 általános képletü vegyület lehasítása közben, ahol R2 jelentése a fenti, kezeljük.
Az (I) általános képletü vegyületek a növényvédőszerek, különösen a herbicidek fitotoxikus mellékhatásait a haszonnövényeken csökkentik, vagy egészen kiküszöbölik. Az (I) általános képletü vegyületek tehát messzemenően vagy teljesen kiküszöbölhetik a herbicidek káros mellékhatásait anélkül, hogy ezen herbicidek hatását a gyomnövényekre csökkentenék.
A találmány szerint tehát növényvédőszerek, különösen herbicidek fitotoxikus mellékhatásai ellen a kultúrnövényeket megvédő vegyületeket alkalmazunk, mégpedig úgy, hogy a növényeket, a növények magvait vagy a termesztési felületet egy (I) általános képletü vegyülettel a növényvédőszerek felvitelével egyidejűleg vagy azután kezeljük.
Az (I) általános képletü vegyületek segítségével a következő herbicidek fitotoxikus mellékhatásait csökkenthetjük:
például karbamátok, tiokarbarnátok, halogén-acetanilidek, szubsztituált fenoxi-, naftoxi- és fenoxi-fenoxi-karbonsav-származékok, valamint hetero-ariloxi-fenoxi-karbonsav-származékok, például kinoliloxi-, kinoxalil-oxi-, piridil-oxi-, benzoxazolil-oxi-, benztiazolil-oxi-fenoxi-karbonsv-észterek, valamint dimedonoxim-származékok. Ezek közül előnyösek a fenoxi-fenoxi- és heteroariloxi-fenoxi-karbonsav-észterek, és ezek szerkezeti analógjai, például benzil-fenoxi-karbonsav-észterek. Észterként különösen rövidszénláncú alkil-, alkenil- és alkinil-észterek jönnek szóba.
Korlátozó jelleg nélkül példaképpen a következő herbicideket nevezzük meg:
A) Fenoxi-fenoxi- és heteroariloxi-típusú herbicidek, például fenoxi-fenoxi- és heterioariloxi-fenoxi-karbonsav-(1-4 szénatomos)-alkil-, 2 -4 szénatomos alkenil- vagy 3-4 szénatomos alkinil-észterek, így például 2-(4-(2,4-diklórfenoxi)-fenoxi)-propionsav-metilészter, 2-(4-(4-Bróm-2-klór-fenoxi)-fenoxi)-propionsav-metilészter, 2-(4-(4-trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi)-propionsav-metilészter, 2-(4-(2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi)-propionsav-metilészter, 2-(4-(2,4-Diklór-benzil)-fenoxi)-propionsav-metilészter, 2-izopropilidén-amino-oxietil(R)-2-[4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionát (Propaquizafop), 4-(4-(4-trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi)-pent-2-énsav-etilészter, 2-(4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propionsav-etilészter, 2-(4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propionsav-propargilészter, 2-(4-(6-klór-benzoxa- zol-2-il-oxi)-fenoxi)-propionsav-etilészter, 2-(4-(6-klórbenztiazol-2-il-oxi)-fenoxi)-propionsav-etilészter, 2-(4- (3-klór-5-trifluor-metil-2-piridiloxi) -fenoxi) -propionsav-metilészter, 2-(4-(5-trifluor-metil-2-piridiloxi)-fenoxi)-propionsav-butilészter, 2-(4-(6-klór-2-kinoxaliloxi)-fenoxi)-propionsav-etilészter, 2-(4-(6-fluor-2-kinoxalil-oxi)-fenoxi)-propionsav-etilészter, 2-(4-(5-klór-3-fluor-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propionsav-propargil-észter, 2-(4-(6-klór-2-kinoliloxi)-fenoxi)-propionsav-etilészter, 2-4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propionsav-trimetil-szilil-metilészter, 2-4-(3-klór-5-trifluor-metoxi-2-piridiloxi)-fenoxi)-propionsav-etilészter,
B) Klór-acetanilid-herbicidek, például
N-metoxi-metil-2,6-dietil-klóracetanilid, 2-klór-N-(2-etil-6-metil-fenil)-N-(2-metoxi-l-metil-etil)-acetamid, N-(3-metil-l,2,4-oxadiazol-5-il-metil)-klór-ecetsav-2,6-dimetil-anilid,
C) Tiokarbarnátok, például
S-etil-N,N-dipropil-tiokarbamát vagy S-Etil-N,N-diizobutil-tiokarbamát,
D) Dimedon-szármázékok, például
2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(2-etil-tiopropil)-3-hidroxi-2-ciklohexén-l-on, 2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(2-fenil-tiopropil)-3-hidroxi-2-ciklohexén-l-on- vagy
2-(1-Aliloxi-imin-butil)-4-metoxi-karbonil-5,5-dimetil-3-oxo-ciklohexenol, 2-(N-etoxi-propionamidoil)-5-mezitil-3-hidroxi-2-ciklohexén-l-on (más néven 5-(2,4,6-trimetil-fenil)-3-hidroxi-2-[1-(etoxi-imino)-propil]-ciklohex-2-en-l-on),
2-(N-etoxi-butirimidoil)-3-hidroxi-5-(tian-3-il)-2-ciklohexén-l-on.
2-(1-(etoxi-imino)-bútil]-3-hidroxi-5-(2H-tetrahidro-tiopirán-3-il)-2-ciklohexén-l-on (BASF 517);
(±)-2-[(E)-3-klór-allil-oxi-imino-propil]-5-(2-etil-tio-propil)-3-hidroxi-ciklohex-2-enon (Clethodim).
Az (I) általános képletü vegyületek előnyösen az A típushoz tartozó vegyületekkel kombinálhatok mint herbicidekkel, különösen 2-[4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilészterrel, 2-[4-(6-klór-benztiazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilészterrel és 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-propargilészterrel. A D csoporthoz tartozó anyagok közül különösen a 2-(N-etoxi-propion-amidoi1)-5-mez itil-3-hidroxi-2-ciklohexén-l-on jelentős. Az (I) általános képletü Safener és a herbicid tömegaránya tág határokon belül változtatható, és előnyösen 1:10 - 10:1, különösen 2:1 - 1:10. A herbicid és Safener optimális mennyiségei az alkalmazott herbicid vagy Safener típusának függvénye, valamint függ a kezelendő növényektől, és esetről esetre megfelelő kísérletekkel állapíthatók meg.
A safener fő alkalmazási területe mindenekelőtt gabonakultúrák, búza, rozs, árpa, zab, valamint rizs, kukorica,
Sorghum, valamint gyapot, cukorrépa, cukornád és szójabab. A tulajdonságok szerint a Safenereket a kultúrnövény vetőmagjának előkezelésére, azaz a magvak csávázására használhatjuk, vagy vetés előtt a keverőszántásba bevisszük, vagy a herbiciddel együtt a növények kikelése előtt vagy után alkalmazhatók. A kikelés előtti kezelés magába foglalja a vetés előtt a vetésterület kezelését is, valamint a bevetett, de még nem benőtt vetési terület kezelését.
Előnyös, hogyha az antidotumot a herbiciddel együtt tankelegy formájában vagy kész felhasználási formában alkalmazzuk.
Az (I) általános képletü vegyületeket vagy ezek kombinációját egy vagy több fent felsorolt herbiciddel illetve herbicid csoporttal különböző módon formálhatjuk, aszerint, hogy milyenek a biológiai és/vagy kémiai-fizikai paraméterek. Formálási lehetőségek közül megemlíthetők a permetporok (WP), az emulgeálható koncentrátumok (EC), vizes oldatok (SL), koncentrált emulziók (EW) és olaj-a-vízben és víz-az-olajban emulziók, permetezhető oldatok vagy emulziók, olaj vagy víz bázisú diszperziók (SC), porozószerek (DP), csávázószerek, granulátumok, mikro-, permet-, bevonat- és adszorpciós granulátum formájában, talaj és szórógranulátumok, vízzel diszpergálható granulátumok (WG), ULV készítmények, mikrokapszulák vagy viaszok.
Elvben ismertek ezek a formálási típusok és leírásuk megtalálható például: Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 7. kötet, C. Hauser Verlag, München, 4. kiadás 1986; van Valkenburg, Pesticides Formulations, Marcel Dekker N.Y.,
2. kiadás, 1972-73; K. Martens, Spray Drying Handbook, 3.
kiadás, 1979, G. Goodwin Ltd, London.
A szükséges formálási segédanyagok például inért anyagok, tenzidek, oldószerek és további adalékok szintén ismertek, és leírásuk például a következő helyeken található: Watkins, •'Handbook of Insecticide Dúst Diluents and Carriers, 2. kiadás, Darland Books, Caldewell N.J.; H. v. Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry”, 2. kiadás, J. Wiley & Sons, N.Y. 1950; McCutcheon’s, Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, Grenzfláchenaktive Áthylenoxiaddukte”, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winneckar-Küchler, Chemische Technologie, 7. kötet, C. Hauser Verlag München, 4. kiadás, 1986.
A találmány szerint tehát az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazó készítményeket is igényeljük. Ezek egyrészt növényvédő szerek, amelyek egy vagy több (I) általános képletü vegyületet és a formálási típusnak megfelelő inért segédanyagokat tartalmazzák, másrészt herbicid készítmények, amelyek egy (I) általános képletü vegyületet és egy vagy több herbicidet valamint formálási segédanyagot tartalmaznak.
Más peszticid hatóanyaggal, trágyával és/vagy növekedés szabályzóval is kombinálhatjuk a készítményeket, például tankelegy vagy kész formálási formában.
A permetporok vízben egyenletesen diszpergálható készítmények, amelyek a hatóanyagon kívül és hígító vagy inért anyagon kívül még nedvesítőszert is tartalmazhatnak, példái polioxietilezett alkilfenolokat, polioxietilezett zsíralkoholokat és zsíraminokat, alkánszulfonátokat vagy alkil-arilszulfonátokat és diszpergálószert, például ligninszulfonsav nátriumsót, 2,2’-dinaftil-metán-6,6’-diszulfonsv-nátriumsót, dibutil-naftalin-szulfonsav nátriumsót vagy oleil-metil-taurinsav nátriumsót.
Az emulgeálható koncentrátumokat úgy kapjuk, hogy a hatóanyagot szerves oldószerben, például butanolban, ciklohexanonban, dimetil-formájúidban, kilóiban vagy magas forráspontú aromás anyagban vagy szénhidrogénben egy vagy több emulgeátor hozzáadása mellett feloldjuk. Az emulgeátorokra példaképpen megemlíthetők az alkil-aril-szulfonsav-kalciumsók, például kalcium-dodecil-benzol-szulfonát vagy nemionos emulgeátorok, például zsírsav poliglikolészter, alkil-aril-poliglikoléter, zsíralkohol poliglikoléter, propilénoxid-etilénoxid-kondenzációs termékek, például blokkpolimerek, alkil-poliéter, szorbitán-zsírsavészter, polioxietilén-szorbitán-zsírsavészter vagy polioxietilén-szorbit-észter.
A porozószereket a hatóanyag és a finom eloszlású szilárd anyagok, például talkum, természetes agyagok, például kaolin, bentonit, pirofillit vagy diatomaföld megőrlésével kapjuk.
A granulátumokat vagy úgy kapjuk, hogy a hatóanyagot adszorpcióképes granulált inért anyagra porlasztjuk, vagy felvisszük a hatóanyag koncentrátumot ragasztó, például polivinilalkohol, poliakrilsav nátriumsó vagy ásványi olajok segítségével a hordozóra, például homok, kaolinit vagy granulált inért anyag felületére. A megfelelő hatóanyagoka a trágya granulátum előállításánál szokott módon kívánt esetben trágyával összekeverve granulálhatjuk.
A találmány szerinti készítmények rendszerint 0,1 - 99 tömeg %, előnyösen 1-05 tömeg %, különösen 2-90 tömeg % hatóanyagot, azaz (I) általános képletü vegyületet, vagy az (I) általános képletü vegyület és egy herbicid kombinációját tartalmazzák.
A permetporokban a hatóanyag koncentráció például 10-90 tömeg %, és a többi a szokásos formálási segédnayagokból áll. Az emulgálható koncentrátumoknál a hatóanyag koncentrációja 1 80 tömeg %, előnyösen - 80 tömeg %. A porformájú készítmények többnyire 1 - 30, előnyösen 5-20 tömeg % hatóanyagot tartalmaznak, a permetezhető oldatok 0,2 - 25, előnyösen 2-20 tömeg % hatóanyag tartalmúak. A granulátumoknál a hatóanyagtartalom részben attól függ, hogy a hatásos vegyület folyékony vagy szilárd formájú, és milyen granulálási segédanyagot, töltőanyagot stb alkalmazunk. A vízben diszpergálható granulátumoknál a hatóanyagtartalom rendszerint 10 - 90 tömeg %.
A fenti hatóanyag készítmények adott esetben a szokásos tapadást elősegítő, nedvesítő, diszpergáló, emulgeáló, penetráló és oldószert, valamint töltő- vagy hordozóanyagokat tartalmazzák.
A kereskedelmi forgalomban szokásos formák alkalmazásánál a koncentrátumokat adott esetben ismert módon hígítjuk, például a permetporoknál, emulgeálható koncentrátumoknál, diszperzióknál és részben a mikrogranulátumoknál is vízzel hígítjuk a koncentrátumok. A porformájú és granulált készít14 «lények, valamint a permetezhető oldatok alkalmazás előtt rendszerint már nincsenek hígítva további inért anyagokkal.
A külső körülményekkel, például hőmérséklet, nedvesség, az alkalmazott herbicid fajtája, stb. következtében az (I) általános képletü vegyületek szükséges felhasználási mennyisége változik. Tág határokon belül ingadozhat, például 0,005 és 10 kg/ha, vagy több hatóanyag, előnyösen 0,01 és 5 kg/ha között változik.
A találmány további részleteit az alábbi példákkal illusztráljuk.
A Példa
Formálási példák
a) Porozószert kapunk, ha 10 tömegrész (I) általános képletü vegyületet vagy adott esetben egy herbiciddel képezett hatóanyag elegyet és 90 tömegrész talkumot inért anyagként összekeverünk és kalapácsos malomban aprítunk.
b) Egy vízben könnyen diszpergálható nedvesíthető port kapunk, ha 25 tömegrész (I) általános képletü vegyületet, vagy (Ό általános képletü vegyület és egy herbicid elegyét, 64 tömeg % kaolintartalmú kvarcot, mint inért anyagot és 10 tömeg % ligninszulfonsv-kalciumsót és 1 tömeg % oleoil-metil-taurinsav-nátriumsót mint nedvesítő és diszpergálószert összekeverünk és megőrlünk.
c) Egy vízben könnyen diszpergálható diszperziós koncentrátumot kapunk, ha 20 tömegrész (I) általános képletü vegyületet vagy egy (I) általános képletü és herbicid elegyét 6 tömegrész alkilfenol-poliglikoléterrel (Triton X 207) és 3 tö• * • « · «
megrész izotridekanol-poliglikoléterrel (8 EO = 8 etilénoxi egység) és 71 tömegrész paraffin ásványi olajat (forráspont tartomány 255 - 277 °C felett) összekeverünk és egy golyós malomban 5 mikron alatti részecskékre őröljük.
d) Emulgeálható koncentrátumot kapunk 15 tömegrész (I) általános képletü vegyületből vagy egy (I) általános képletü vegyület és herbicid elegyéből, és 75 tömegrész ciklohexanon oldószerből és 10 tömegrész oxietilezett nonil-fenol-emulgeátorból.
e) Vízzel könnyen emulgeálható koncentrátumot kapunk fenoxi-karbonsav-észterből és antidotumból (10:1):
tömeg % 2-[4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észter,
1,20 tömeg % (I) általános képletü vegyület, tömeg % Xilol
7,8 tömeg %
6,0 tömeg %
4,0 tömeg % dodecil-benzolszulfonsav kalciumsó, etoxilezett nonil-fenol (10 EO) és etoxilezett ricinusolaj (40 EO.
A készítményt az a) pont szerint kapjuk.
f) Egy vízben könnyen emulgeálható koncentrátumot kapunk
1:10 arányú fenoxi-karbonsav-észter és antidotum elegyéből:
4,0 tömeg % 2-[4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észter,
40,0 tömeg % (I) általános képletü vegyület,
30,0 tömeg % Xilol,
20,0 tömeg % ciklohexanon,
4,0 tömeg % dodecil-szulfonsav kalciumsó és
2,0 tömeg % etoxilezett ricinusolaj (40 EO).
B. Előállítási példák
1. Példa
1- (2,4-Diklór-fenil) -5-izopropil-5-metoxi-pirazolin-3-karbonsav-etilészter előállítása g 2-Metoxi-3~metil-but-l-ént és 10 g trietil-amint 80 ’C-on melegítünk egy fél óra alatt, az elegyhez 15,5 g (II) képletü 2-klór-glioxálsav-etilészter 2,4-diklór-fenil-hidrazonja [X1 = X2 = Y = Cl, R1 = C2H5) (Ha) 50 ml toluollal képezett elegyet csepegtetjük. 4 óra hosszat 80 °C-on keverjük, lehűlés után a csapadékot leszivatjuk és vákuumban óvatosan bepároljuk. Oszlopkromatográfiásan kovasavgélen 8,3 g pirazolint kapunk olaj formájában; futtatószer: petroléter/ecetészter 1: 0 — 1:5).
2. Példa
1-(2,4-Diklór-fenil)-5-etoxi-5-izopropil-pirazolin-3-karbonsv-etilészter előállítása
6,2 g 2-Etoxi-3-metil-but-l-én és 6 g trietil-amin elegyét 20 ml ciklohexánan 70 °C-on összekeverjük és fél óra alatt 15 g (Ha) képletü 1. példa szerinti vegyületet csepegtetünk hozzá 150 ml ciklohexánban. 10 óra múlva ezen a hőmérsékleten leszivatjuk a csapadékot és vákuumban bepároljuk. Az anyalúgból 9,2 g csapadék válik ki. Op.: 105 - 110 °C.
3. Példa
1-(2,4-Diklór-fenil)-5-metoxi-5-terc-butil-pirazolin-3-karbonsav-etilészter előállítása
- 17 22,8 g 3,3-dimetil-2-metoxi-but-l-ént, 15 g kálium-karbonátot és 20 ml dimetoxi-etánt 80 °C-on melegítünk és ugyanezen a hőmérsékleten 15 g (Ha) képletü 1. példa szerinti vegyületet csepegtetünk hozzá fél óra alatt 10 ml toluolban.
órán át keverjük, majd a csapadékot leszivatjuk, vákuumban óvatosan bepároljuk, és az 1. példa szerint kromatografáljuk.
10,7 g terméket kapunk, amely 130 - 133 ’C-on olvad.
Analóg módon állítjuk elő az 1. táblázat szerinti vegyü leteket .
» ·%»·« · · · a « * » *
I. Táblázat (I) általános képletü alkoxi-pirazolinok
| Példa | x>,x2 | R1 | R2 | R3 | OH0 <°C) |
| száma | nD | ||||
| 4 | 2,4-Cl2 | C2H5 | n-C4H9 | H | olaj |
| 5 | Π | ch3 | ch3 | í-c3h7 | |
| 6 | ti | (ch2)2och3 | ch3 | í-C3 h7 | 76- 78 |
| 7 | t! | c2h5 | ch3 | c2h3 | |
| 8 | 11 | C2H5 | ch3 | c2h | gyanta |
| 9 | 4-C1-2-CF3 | C2H5 | ch3 | í-c3h7 | gyanta |
| 10 | 2,4-Br2 | C2H5 | ch3 | í-c3h7· | 1,5478 |
| 11 | 2-CI-4-CF3 | C2H5 | ch3 | í-c3h7 | |
| 12 | 2,4-Cl2 | C2H5 | ch3 | ch3 | |
| 13 | 2,4-CL2 | n-C3H7 | C2H5 | H | |
| 14 | 1! | n-C^Hg | ch3 | H | |
| 15 | H | n-c5Hll | ch3 | ch3 | |
| 16 | !t | i-C6H13 | Í-C3H7 | H | |
| 17 | 1! | Cyclohexyl | CH3 . | i-C3H7 | |
| 18 | 11 | Cyclopentyl | ch3 | Vinyl | |
| 19 | 1! | ch3 | n-c5Hll | -CSCH | |
| 20 | 11 | ch3 | - CHCH | ||
| 21 | π | (CH2)3OCH3 | ch3 | C2H5 | |
| 22 | Π | (CH2)2OC2H5 | C2H5 | c2h5 | |
| 23 | 2,4-(CF3)2 | CH3 | ch3 | ch3 | |
| 24 | Π | c2h5 | ch3 | ch3 | |
| 25 | 11 | c2h5 | ch3 | i-C3H7 | |
| 26 | 2,4-F2 | ch3 | ch3 | H | |
| 27 | 2-F-4-C1 | ch3 | ch3 | H | |
| 28 | 2-F-4-CF3 | C2H5 | C2H5 | H | |
| 29 | 2,4-B.r2 | (CH2)2-OCH3 | ch3 | Vinjl | |
| 30 | 4-CI-2-CF3 | ch3 | C2H5 | H | |
| 31 | 2,4-Cl2 | ch3 | ch3 | Ciklohexil | |
| 32 | rr | C2H5 | ch3 | Ciklopent il | |
| 33 | π | ch3 | C2H5 | Vini 1 | |
| 34 | tt | C2H3 2 | -C1C2H4 | H | |
| 35 | π | C2H5 2 | -cic2h4 | H | |
| 36 | 11 | C2H5 3 | -h-c3f6 | H |
• *-w% * « * »* * ♦ * * » ♦ » · · * · ·*♦> · ·»«· · • · ♦ ·
C. A pirazolok átalakítására példa
1. Példa
1-(2,4-Diklór-fenil)-5-izopropil-pirazol-3-karbonsav-etilészter előállítása g B.l példa szerinti pirazolint 2 óra hosszat 100 °C-on tartunk, és kevés petroléterből átkristályosítjuk. 6,3 g terméket kapunk, op.: 93 - 95 °C (lásd a 2. példa végén lévő utalást).
2. Példa g B.l. példa szerinti nyersterméket oszlopkromatográfia előtt 150 ml vízmentes toluolban oldunk, és visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat forralunk 4,5 g para-toluolszulfonsawal, vákuumban bepároljuk, kevés petroléterből átkristályosítjuk. Kitermelés: 6,1 g, op.: 93 - 95 °C (a 3 808 896.7 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat 302. példa szerinti alacsonyabb olvadáspont 70 - 77 °C az izomer pirazol-5-észterrel való szennyeződésre vezethető vissza).
D. Biológiai példák
1. Példa
Búzát és árpát műanyag cserepekben 3-4 leveles stádiumig nevelünk melegházban, majd egymás után a Safener vegyületekkel és a tesztelt herbicidekkel kezeljük poszt-emergens eljárással. A herbicideket és az (I) általános képletü vegyületeket vizes szuszpenzió illetve emulzió formájában visszük fel; vízfelhasználás átszámítva 800 1/ha. 3-4 héttel a kezelés után a növényeket vizuálisan kiértékeljük a felvitt herbicidek károsodása szempontjából, és különösen figyelembe vesszük a
tartós növekedésgátlás mértékét. A károsodási fokot, illetve a Safener hatást az (I) általános képletü vegyületek esetében egyedül illetve herbicidekkel kombinálva %-osan határozzuk meg.
Az eredményeket a II. táblázatban foglaljuk össze, és az eredmények azt mutatják, hogy a vegyületek kultúrnövényekre gyakorolt erős herbicid károsító hatását hatásosan csökkenthettük.
Ha a herbicidet erősen túladagoljuk, mint például fenoxaprop-etil esetében, a kultúrnövényeken fellépő károsodásokat lényegesen csökkenthetjük, és a kisebb károkat teljesen kiküszöbölhetjük. A herbicidek és a találmány szerint előállított vegyületek elegye ezért gabona kultúrában szelektív gyomirtásra előnyös.
II. Táblázat
Safener hatás
| Hatóanyag/ hatóanvaq eleqv | Dózis | Herbicid hatás TRAE | (%) HOVU | |
| íkq | hatóanvaq/hal | |||
| H | 2,0 | 75 | - | |
| 0,2 | - | 80 | ||
| H+l. példa | 2,0 | + 1,0 | 10 | - |
| 2,0 | + 0,25 | 10 | - | |
| 0,2 | + 1,0 | - | 5 | |
| 0,2 | + 0,25 | - | 10 | |
| H+10. példa | 0.2 | + 1.25 | — | 17 |
- 21 Rövidítések:
Η
Példa szám =
TRAE
HOVU
Fenoxaprop-etil lásd az I. táblázat szerinti példaszám triticum aestivum (búza)
Hordeum vulgare (árpa)
Claims (10)
1. Növényvédőszer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletü vegyületet tartalmaz, ahol
X1 és X2 egymástól függetlenül halogén- vagy halogén-alkil-csoport,
RÍ jelentése hidrogénatom, alkil- vagy alkiloxi-alkilcsoport,
R2 jelentése alkil- vagy halogén-alkil-csoport,
R3 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport inért hordozókkal vagy más formálási segédanyagokkal együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletü vegyületet tartalmaz, ahol
X1 és X2 egymástól függetlenül halogénatom vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport,
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxi-1-6 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, és
R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy 2-6 szénatomos alkinil-csoport.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy
X1 és X2 egymástól függetlenül fluor-, klór-, brómatom vagy
- 23 ···· · trifluor-meti1-csoport, r! 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos)-alkoxi-1-4 szénatomos alkil-csoport,
R2 adott esetben egyszer vagy többször halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
R3 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 2-4 szénatomos alkinil-csoport.
4. Az 1-3. igénypontok szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1 - 99 tömeg % (I) általános képletü vegyü letet és 99,9 - 1 tömeg % formálási segédanyagot vagy inért hordozót tartalmaz.
5. Eljárás az (I) általános képletü vegyületek - ahol
X1 és X2 egymástól függetlenül halogén- vagy halogén-alkil-csoport,
R1 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy alkiloxi-alkilcsoport,
R2 jelentése alkil- vagy halogén-alkil-csoport,
R3 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletü vegyületet, ahol Y jelentése klór- vagy brómatom, X1, X2 és R1 jelentése a fenti, (III) általános képletü enoléterrel, ahol R2 és R3 jelentése a fenti, reagáltatunk.
6. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy legalább egy (I) általános képletü vegyületet - ahol a szubsztituensek jelentése az 1. igénypont szerinti - tartalmaz Safenerként és egy herbicidet tartalmaz a szokásos hordozóanyagok mellett.
• · ·«·« « ·«·· · • · · ·
7. A 6. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy herbicidként karbamátot, tiokarbamátot, halogén-acetanilidet, szubsztituált fenoxi-, naftoxi-, fenoxi-fenoxi-karbonsavszármazékot, heteroariloxi-fenoxi-karbonsavszármazékot és dimeton-származékot tartalmaz.
8. A 6. és 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletü vegyület és a herbicid tömegaránya 1:10 - 10:1.
9. Eljárás kultúrnövények védelmére herbicidek fitotoxikus mellékhatásai ellen, azzal jellemezve, hogy a növényt, a növény magvát, vagy a termesztési felületet (I) általános képletü vegyülettel kezeljük, ahol a szubsztituensek jelentése az 1. igénypont szerinti, a növényvédőszerrel történő kezeléssel egyidőben vagy azután.
10. Eljárás (IV) általános képletü növényvédő pirazolok ahol X1, X2, R1, R3 jelentése az 1. igénypont szerinti - előállítására, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletü vegyületeket szerves oldószerben vagy anélkül, szervetlen vagy szerves savban vagy anélkül, 0-200 °C-on HOR2 képletü vegyület lehasítása közben kezeljük, ahol R2 jelentése a fenti.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3923649A DE3923649A1 (de) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | Neue pyrazoline und ihre verwendung als safener |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU904534D0 HU904534D0 (en) | 1990-12-28 |
| HUT55596A true HUT55596A (en) | 1991-06-28 |
Family
ID=6385232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU904534A HUT55596A (en) | 1989-07-18 | 1990-07-18 | Antidote and herbicidal compositions with reduced phytotoxicity comprising 1-phenyl-4,5-dihydropyrazole-3-carboxylic acid derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5037468A (hu) |
| EP (1) | EP0409118B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0352866A (hu) |
| KR (1) | KR910002803A (hu) |
| CN (1) | CN1048850A (hu) |
| AU (1) | AU631227B2 (hu) |
| BR (1) | BR9003443A (hu) |
| CA (1) | CA2021343A1 (hu) |
| DD (1) | DD296599A5 (hu) |
| DE (2) | DE3923649A1 (hu) |
| HU (1) | HUT55596A (hu) |
| IE (1) | IE902606A1 (hu) |
| IL (1) | IL95092A (hu) |
| MA (1) | MA21905A1 (hu) |
| NZ (1) | NZ234518A (hu) |
| PL (1) | PL286094A1 (hu) |
| PT (1) | PT94737A (hu) |
| TN (1) | TNSN90102A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA905594B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700758A (en) * | 1989-11-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides |
| DE3939503A1 (de) * | 1989-11-30 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden |
| DE4001600C1 (en) * | 1990-01-20 | 1991-03-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | Pyrazole carboxylic acid derivs. prepn. - by reacting azo-carboxylic acid cpd. with an enol-ether and aromatising |
| WO1997001968A1 (en) * | 1995-07-04 | 1997-01-23 | Suntory Limited | FOOD COMPOSITION CONTAINING BALANCING AGENT FOR φ-6 AND φ-3 UNSATURATED FATTY ACIDS |
| DE19739489A1 (de) * | 1997-09-09 | 1999-03-11 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Derivaten |
| JP4966454B2 (ja) * | 2000-01-21 | 2012-07-04 | 石原産業株式会社 | 除草性マイクロエマルジョン |
| KR100772226B1 (ko) | 2004-12-07 | 2007-11-01 | 엘지전자 주식회사 | 식기 세척기의 이물질 걸림 방지 구조 |
| CN110922359A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 东北农业大学 | 一种吡唑类衍生化合物、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1025430A (en) * | 1963-11-21 | 1966-04-06 | Ilford Ltd | Preparation of 3-pyrazolidinone derivatives |
| GB1500023A (en) * | 1975-01-31 | 1978-02-08 | Ici Ltd | Manufacture of 1-aryl-3-carboxy-pyrazolid-5-ones |
| IE59813B1 (en) * | 1986-05-09 | 1994-04-06 | Warner Lambert Co | Styryl pyrazoles, isoxazoles and analogs thereof having activity as 5-lipoxy-genase inhibitors and pharmaceutical compositions containing them |
| DE3808896A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-09-28 | Hoechst Ag | Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten |
-
1989
- 1989-07-18 DE DE3923649A patent/DE3923649A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-14 EP EP90113526A patent/EP0409118B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-14 DE DE59007433T patent/DE59007433D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-16 US US07/553,865 patent/US5037468A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-16 IL IL9509290A patent/IL95092A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-07-16 MA MA22175A patent/MA21905A1/fr unknown
- 1990-07-16 KR KR1019900010759A patent/KR910002803A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-07-16 NZ NZ234518A patent/NZ234518A/en unknown
- 1990-07-17 TN TNTNSN90102A patent/TNSN90102A1/fr unknown
- 1990-07-17 JP JP2187323A patent/JPH0352866A/ja active Pending
- 1990-07-17 ZA ZA905594A patent/ZA905594B/xx unknown
- 1990-07-17 PT PT94737A patent/PT94737A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-07-17 PL PL28609490A patent/PL286094A1/xx unknown
- 1990-07-17 AU AU59053/90A patent/AU631227B2/en not_active Ceased
- 1990-07-17 IE IE260690A patent/IE902606A1/en unknown
- 1990-07-17 BR BR909003443A patent/BR9003443A/pt unknown
- 1990-07-17 CA CA002021343A patent/CA2021343A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-18 CN CN90104762A patent/CN1048850A/zh active Pending
- 1990-07-18 DD DD90342892A patent/DD296599A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-18 HU HU904534A patent/HUT55596A/hu unknown
-
1991
- 1991-06-27 US US07/722,534 patent/US5103017A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE902606A1 (en) | 1991-02-27 |
| US5037468A (en) | 1991-08-06 |
| DE59007433D1 (de) | 1994-11-17 |
| AU631227B2 (en) | 1992-11-19 |
| PL286094A1 (en) | 1991-08-12 |
| US5103017A (en) | 1992-04-07 |
| DE3923649A1 (de) | 1991-01-31 |
| NZ234518A (en) | 1993-04-28 |
| BR9003443A (pt) | 1991-08-27 |
| IL95092A0 (en) | 1991-06-10 |
| EP0409118A1 (de) | 1991-01-23 |
| DD296599A5 (de) | 1991-12-12 |
| HU904534D0 (en) | 1990-12-28 |
| ZA905594B (en) | 1991-04-24 |
| KR910002803A (ko) | 1991-02-26 |
| CN1048850A (zh) | 1991-01-30 |
| PT94737A (pt) | 1991-03-20 |
| JPH0352866A (ja) | 1991-03-07 |
| AU5905390A (en) | 1991-01-24 |
| IL95092A (en) | 1994-06-24 |
| CA2021343A1 (en) | 1991-01-19 |
| EP0409118B1 (de) | 1994-10-12 |
| MA21905A1 (fr) | 1991-04-01 |
| TNSN90102A1 (fr) | 1991-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5700758A (en) | Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides | |
| US5703008A (en) | Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides | |
| US5401700A (en) | Plant protection agents based on pyrazolecarboxylic acid derivatives | |
| US5314863A (en) | Isoxazolines, their preparation, and their use as plant-protecting agents | |
| EP0269806B1 (de) | Phenylpyrazolcarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Safener | |
| KR940001779B1 (ko) | 1,2,4-트리아졸 유도체의 제조방법 | |
| EP0346620A1 (de) | 1,2,4-Triazolderivate enthaltende pflanzenschützende Mittel sowie neue Derivate des 1,2,4-Triazols | |
| JPH06206847A (ja) | 置換（ヘテロ）アリール化合物、それらの製造方法、それらを含有する薬剤および毒性緩和剤としてのそれらの用途 | |
| US5521143A (en) | Plant-protecting agents containing isoxazolines or isothiazolines, and novel isoxazolines and isothiazolines | |
| US5332715A (en) | Plant-protecting substituted isoxazolines, isoxazoles, isothiazolines and isothiazoles, and also processes for their preparation and their use | |
| HUT55596A (en) | Antidote and herbicidal compositions with reduced phytotoxicity comprising 1-phenyl-4,5-dihydropyrazole-3-carboxylic acid derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
| US5536698A (en) | Crop-protecting compositions containing isoxazolines or isothiazdines, novel isoxazolines, and their preparation | |
| CA2024876A1 (en) | Plant-protection agents containing n-arylhydrazones, and novel n-arylhydrazones | |
| JPH02142785A (ja) | ５−アミノ−４−クロロ−１−ピリジルピラゾール誘導体 | |
| KR810000678B1 (ko) | 이미다졸 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC9 | Refusal of application |