PT94737A - Processo para a preparacao de novos pirazolinas e de composicoes herbicidas que as contem - Google Patents

Processo para a preparacao de novos pirazolinas e de composicoes herbicidas que as contem Download PDF

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Erich Sohn
Wolfgang Rosch
Klaus Bauer
Hermann Bieringer
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Hoechst Ag
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    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D231/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms

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Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVAS PIRAZOLINAS E DE COMPOSIÇOES
HERBICIDAS QUE AS CONTEM
Na utilização de agentes de tratamento de plantas, especialmente herbicidas, podem verificar-se estragos nas plantas cuj^ tivadas não desejados e não toleráveis. Especialmente no caso da aplicação de herbicidas depois da emergência das plantas de cultjj ra existe muitas vezes a necessidade de evitar o risco de uma po_s sível fitotoxicidade.
Os compostos que possuem a propriedade de proteger as plantas de cultura contra os efeitos fitotóxicos orovocados pe^ los herbicidas, sem que influenciem a acção herbicida própria de_s tes compostos, são chamados "antidotos" ou "agentes de segurança". Já se descreveram vários compostos com esta utilidade; veja-se por exemplo a patente de invenção europeia EP-A 152 006 ( que corresponde â patente de invenção norte-americanaA-4602932) e a patente de invenção europeia EP- A 0174562 ( que corresponde à patente de invenção norte-americana A-4 639 266 ).
No pedido de patente de invenção alemã P- 3 808 896.7 (patente de invenção europeia EP -A 0333 131) foram reivindica- -2- / dos os derivados de 1-fenil-pirazol e de 1-(pirid-2-il)-pirazol com antídotos de herbicidas. Só são conhecidos alguns derivados do ácido 1-aril-4,5--pirazolina-3-carboxílico. Assim, Kheraze et al. /“"Zh. Org. Khim". 12 (1976) 6, 1332-1337 e "Zh. Org. Khim". 14 (1978) 1396-1401 1 descrevem pirazolinas de fórmulas gerais
na qual o símbolo R representa um radical CH^ ou i-pro- pi lo
Até hoje, ainda não foi descrita qualquer activi dade biológica destas alcoxipirazolinas. São objecto da presente invenção os derivados do ácido 4,5-pirazolina-3-carboxílico e fórmula geral (I)
na qual os símbolos X,| e X2, independentemente um do outro, repre sentam, cada um, um átomo de halogéneo ou um radical hal£ genoalquilo, o símbolo R1 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ou alquiloxialquilo, o símbolo R2 representa um radical alquilo ou halogenoal-qui lo. e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um rad_i_ cal alquilo, alcenilo ou alcinilo. A fórmula geral (I) compreende portanto todos os isómeros e estereo-isómeros geométricos possíveis. Além disso, na fórmula geral (I), o átomo de halogéneo pode ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo; o radical alquilo pode ser alquilo de cadeia linear, ramificada ou cíclica; o radical alcenilo pode ser alcenilo de cadeia linear ou ramificada, em que a ligação dupla pode encontrar-se em qualquer posição do radical alcenilo; e o radical aj[ cinilo pode ser alcinilo de cadeia linear ou ramificada, em que a ligação tripla também pode estar situada numa posição qualquer do radical alcinilo; e o grupo halogenoalquilo é um radical alquilo monossubstituído ou polissubstituído por halogéneo. Têm um interesse especial os compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção em que os símbolos X-, e X2, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de halogéneo ou um radical C^-C^ -halogenoalqu^ lo, o símbolo R,j representa C^-Cg-alquilo, C3-Cg-cicloalquilo ou (C,-C -alquiloxi)-C,-C -alquilo, Ίο lo o símbolo R2 representa um radical C^-G^-alquilo, C3-Cg-cicloal-quilo ou C^-Cg-halogenoalquilo e o símbolo R3 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo C^-Cg--alquilo, C_-Cc-cicloalquilo, C0-Cc-alcenilo ou C_-C -alcinilo.
Halogenoalquilo significa de preferência trifluoro metilo, 2-cloroetilo, 1,1,2,2,-tetrafluoroetilo ou hexafluoropropi_ lo e halogéneo significa de preferência flúor, cloro ou bromo.
Alquilo significa de preferência um dos radicais metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, os isómeros de butilo, penti-lo e hexilo, ciclopentilo e ciclo-hexilo.
Alcenilo significa de preferência um dos radicais vinilo, 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo ou os isómeros de butenilo, pentenilo e hexenilo.
Alcenilo significa de preferência acetilenilo, 1--propinilo ou 2-propinilo. -5-,
São especialmente preferidos os compostos de fórrnu la geral (I) de acordo com a presente invenção, na qual os símbolos e independentemente um do outro, representam,c_a da um, um átomo de flúor, cloro ou bromo ou um radical trifluorome tilo; o símbolo representa um radical C^-C^ -alquilo ou (C^-C^-alqui-loxi)-C^-C^-alquilo; o símbolo R2 representa um radical (^-(^ -alquilo, que é não substituído ou é monossubstituído ou polissubstituído por átomos de ha^ logéneo, e o símbolo R3 representa um átomo de hidrogénio ou um radical C^-C^ -alquilo, C2-C4 -alcenilo ou C2-C4~alcinilo.
Constituí ainda um objecto da presente invenção um processo para a preparação de compostos de fórmula geral (I), ca-racterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral (II)
Y NH-N=C-C00R. 1 (II)
na qual o símbolo Y representa um átomo de cloro ou de bromo e os símbolos e R-| têm os significados definidos an tes, com enoléteres de fórmula geral (III) 0-R, (III) h2c=c na qual os símbolos R2 e R3 têm os significados definidos antes.
Podem empregar-se os reagentes nas proporções equi_ molares ou com um excesso dos compostos de fórmula geral (III); ge ralmente:uti1izam-se proporções molares de (II) : (III) compreendi^ das entre 1 : 1,05 até 1 : 20, de preferência proporções molares desde 1 : 1,1 até 1 ; 5.
Os compostos de fórmula geral (II) são em parte conhecidos ou podem sintetizar-se procedendo de acordo com os processos usuais. Eles podem, por exemplo, obter-se a partir das anilinas correspondentes por diazotação e acoplamento com os ésteres do ácido 2-cloro-aceto-acético correspondentes, os compostos de fórmula geral (III) podem igualmente obter-se de acordo com proce_s -74 / sos conhecidos, por exemplo por eliminação de álcool a partir dos cetais correspondentes. A reacção realiza-se geralmente a uma temperatura compreendida entre 0 e 150°C, vantajosamente entre 20 e 100°C,eveirç tualmente na presença de uma base orgânica, como por exemplo ami-nas estericamente impedidas, por exemplo trietilamina ou piridina, ou de uma base inorgânica tal como, por exemplo, carbonato de potássio, hidróxido de potássio ou carbonato de sódio, na ausência ou na presença de um dissolvente inerte orgânico, tal como eventualmente um hidrocarboneto alifático ou aromático halogenado ou um éter,por exemplo no seio de um dissolvente constituído por to-lueno, xileno, dicloroetano, dimetoxietano, diglime, triglime.ci-clo-hexano, éter de petróleo ou clorobenzeno. As bases e os dissolventes indicados são referidos apenas a título de exemplos sem que o processo de limite a estes últimos.
Os compostos de fórmula geral (I) podem-se transformar nos ésteres de pirazol correspondentes por eliminação de álcool que são descritos no pedido de patente de invenção alemã P 3 808 896.7 ( patente de invenção europeia EP -A- 0 333 131) co mo antídotos de agentes herbicidas.
Por consequência, constituí também um objecto da presente invenção um processo para a transformação dos compostos de fórmula geral (I) nos pirazóis correspondentes, caracterizado -8 pelo facto de se tratar os compostos de fórmula geral (I) na ausêji cia ou na presença de um dissolvente orgânico inerte, como por exem pio um hidrocarboneto alifático ou aromático eventualmente haloge-nado ou um éter, por exemplo do dissolvente formado por tolueno,xj_ leno, clorobenzeno, diglime ou triglime, eventualmente na presença de um ácido inorgânico ou orgânico, como ácidos minerais ou ácidos orgânicos sulfónicos, por exemplo do ácido p-tolueno-sulfónico, do ácido fosfórico, do ácido sulfúrico ou do ácido trifluorometano--sulfónico, a temperaturas compreendidas entre 0 e 200°C, de prefja rência compreendidas entre 50 e 120°C, com eliminação do composto de fórmula geral H0R2, na qual R2 tem os significados definidos an tes na fórmula geral (I).
Os compostos de fórmula geral (I) têm a propriedade de evitar completamente ou atenuar as actividades secundárias fitotóxicas dos agentes de protecção de plantas, em especial de herbicidas, quando são empregados em culturas de plantas úteis.
Os compostos de fórmula geral (I) conseguem diminuir ou evitar completamente acções secundárias prejudiciais dos herbicidas sem diminuírem a actividade dos herbicidas contra as plantas daninhas. 0 âmbito de utilização dos herbicidas usuais pode ser consideravelmente alargado por adição dos compostos de fórmula geral (I) que actuam como antídotos dos herbicidas.
Constituí portanto também um objecto da presente -9- / invenção um processo para a protecção de plantas de culturas contra actividades secundárias fitotóxicas de agentes de protecção de plantas, em· especial de herbicidas, que se caracterizam pelo facto de se tratar as plantas, as sementes das plantas e os terre nos a cultivar com um composto de fórmula geral (I) antes, depois ou simultaneamente com a aplicação dos agentes de protecção das plantas.
Os herbicidas, cujas actividades secundárias fit£ tóxicas podem ser diminuídas por meio dos compostos de fórmula ge ral (I) são por exemplo carbamatos, tiocarbamatos, halogenacetanj_ lidas, derivados de ácidos fenoxi-carboxílicos, de ácidos naftoxi--carboxí1icos e de ácidos fenoxi-fenoxi-carboxílicos substituídos assim como derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxi-carboxí1icos tais como ésteres do ácido quinoliloxi-fenoxi-carboxílico, quino-xaliloxi-fenoxi-carboxí1ico, pi ridiloxi-fenoxi-carboxí1ico, benz£ xaziloxi-fenoxi-carboxílico, benzo-tiazo 1iloxi-fenoxi-carboxí1ico e ainda dos derivados de dimedonoxima. São especialmente preferidos neste caso os esteres de ácidos fenoxi-fenoxi-carboxílicos e de ácidos heteroariloxi-fenoxi-carboxí1icos e compostos com as fórmulas de estrutura análogas tais como os ésteres de ácido ben-zil-fenoxi-carboxílico. Como ésteres interessam neste caso espe-cialmente os ésteres de alquilo, de alcenilo e de alcinilo inferi£ res.
Como exemplos, sem que a enumeração seguinte constitua uma limitação, podem mencionar-se os seguintes herbicidas: -10
A) herbicidas do tipo dos ésteres de (C^-C^)-alquilo, de (C2~C^)-alcenilo ou de (C^-C^j-alcenilo dos ácidos fenoxi-fenoxi--carboxí1icos e heteroariloxi-fenoxi-carboxílicos, como por exemplo 2-7 4-(2,4-diclorofenoxi)-fenoxi 7-propionato de metilo, 2-7 4--(4-bromo-2-clorofenoxi)-fenoxi 7-propionato de metilo, 2-7 4-(4--trifluorometi1-fenoxi)-fenoxi 7-propionato de metilo, 2-7 4-(2--cloro-4-trifluorometi1-fenoxi)-fenoxi 7-propionato de metilo, 2-7 4-(2,4-dicloro-benzil)-fenoxi 7-propionato de metilo, (R)-2--7 4-(6-cloroquinoxalin-2-iloxi)-fenoxi 7-propionato de 2-isopro-pi1idenaminoxi-etilo (Propaquizafop), 4-7 4-(4-trifluorometi1-fenoxi )-fenoxi 7-pent-2-eno-carboxilato de etilo, 2-7 4-(3,5-diclo-ro-piridil-2-oxi)-fenoxi 7-propionato de etilo, 274-73,5-dicloropiri'-dil-2-oxi)-fenoxi 7-propionato de propargilo, 2- [ 4-(6-cloroben-zoxazol-2-iloxi)rfênõxí 7-propionato de etilo, 2-7 4-(6-cloroben-zotiazol-2-iloxi)-fenoxi 7-propionato de etilo, 2-7 4-(3-cloro-5--trifluorometi1-2-piridiloxi)-fenoxi 7-propionato de butilo, 2-7 4-(5-trif luorometi 1-2-piridi loxi )-fenoxi 7-propanoato de buti_ lo, 2-7 4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi 7-propionato de etilo, 2-7 4-(6-fluoro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi 7-propionato de etilo, 2-7 4-(5-cloro-3-fluoropiridil-2-oxi)-fenoxi 7-propionato de propargilo, 2-7 4-(6-cloro-2-quinol i loxi )-fenoxi 7-propionato de eti_ lo, 2-7 4-(3,5-dicloropiridi1-2-oxi)-fenoxi 7-propionato de trim£ ti 1-si 1 i1-metilo, 2-7 4-(3-cloro-5-trifluorometoxi-2-piridiloxi)--fenoxi 7-propionato de etilo; f 1 r- .¾ B) herbicidas derivados de cloracetani1 ida como, por exem pio, N-metoximeti 1-2,6-dieti1-cloracetanilida, 2-cloro-N-(2-eti1--6-meti1-feni1)-N-(2-metoxi-1-meti 1)-eti1-acetamida, 2,6-dimeti 1--anilida do ácido N-(3-meti 1-1,2,4-oxadiazol-5-i1-meti 1)-cloroacético; C) tiocarbamatos como S-eti1-N,N-dipropi1-tiocarbamato ou S-etil-N,N-di-isobuti1-tiocarbamato, D) derivados de dimedona como 2-(N-etoxi-butirimidoil)--5-(2-eti1-tiopropi1)-3-hidroxi-2-ciclo-hexeno-1-ona, 2-(N-etoxi--butirimidoi1)-5-(2-feni1-tiopropi1)-3-hidroxi-2-ciclo-hexeno-1--ona ou 2-(1-aliloxiximino-buti1)-4-metoxi-carbonil-5,5-dimetil-3--oxo-ciclo-hexanol, 2-(N-etoxi-propionamidoi1)-5-mesitil-3-hidro-xi-2-ciclo-hexeno-1-ona [ ou também designada como 5-(2,4,6-tri-meti1-feni1 -)-3-hidroxi-2-/* 1-(etoximino)-propi1 7-ciclo-hex-2--eno-1-ona J , 2-(N-etoxi-butirimidoil)-3-hidroxi-5-(tian-3-il )--2-ciclo-hexeno-1-ona, Z-[ 1-(etoximino)-butil 7-3-hidroxi-5-(2H[--tetra-hidro-tiopiran-3-il)-2-ciclo-hexen-1-ona (BASF 517); (+)--2-[ (_E)-3-c 1 oro-ali 1 oximino-propi 1-5-(2-eti 1-tipropi l)-3-hidro-xi-ciclo-hex-2-enona (Clethodim).
Dos ajentes herbicidas que de acordo com a presente ijn venção se.podem combinar com os compostos de fórmula geral (I),pre ferem-se os compostos que se indicam na alínea A), especialmente 2-£ 4-(6-cloro-benzoxazol-2-i1-oxi)-fenoxi 7-propionato de etilo, -12 2-/ 4-(6-cloro-benzotiazol-2-il-oxi)-fenoxi ./-propionato de etilo e 1-C 4-(5-cloro-3-fluoro-piridi1-2-oxi)-fenoxi J-propionato de propargilo. Das substâncias indicadas na alínea D) tem especialmente interesse a 2-(N-etoxi-propionamidoil)-5-mesitil-3-hidroxi--2-ciclo-hexen-1-ona. A proporção em peso agente antídoto { composto de fórmula geral I): herbicida pode variar entre limites afastados e fica de preferência compreendida no intervalo de 1 : 10 a 10 : 1, em especial de 2 : 1 a 1 : 10.
As quantidades óptimas de herbicidas e -de antíd£ to de :herbicidas dependem do tipo de herbicidas utilizado e do agente antídoto de herbicidas empregado assim como da espécie e da resistência das plantas a tratar e podem determinar-se caso a caso por ensaios correspondentes.
Os domínios de utilização principais dos antídotos de herbicidas são sobretudo culturas de cereais ( trigo, centeio, cevada, aveia), arroz, milho, sorgo mas também algodão, beterraba açucareira, cana de açúcar e soja.
Os antídotos de herbicidas podem, de acordo com as suas propriedades, ser utilizados para o tratamento prévio das sementes das plantas de culturas ( desinfecção das sementes), ser in_ troduzidos antes da sementeira ou ser utilizados em conjunto com o -13- herbicida antes ou depois da germinação das plantas. 0 tratamento de pré-emergência abrange tanto o tratamento da superfície a cultivar antes da sementeira como também o tratamento das superfícies de terreno semeadas mas em que ainda não se verificou a germinação.
No entanto, prefere-se a utilização simultânea do antídoto com o herbicida sob a forma de misturas em tanque ou de formulações prontas a utilizar.
Os compostos de fórmula geral (I) ou as suas combinações com um ou mais dos herbicidas ou grupos de herbicidas men_ cionados podem ser formulados de diversas maneiras, de acordo com os parâmetros biológicos e/ou químico-físicos existentes. Como pojs sibilidades de formulações interessam pós molháveis (WP), concentrados emulsionáveis (EC), soluções aquosas (SL), emulsões conceji tradas (EW), tanto sob a forma de emulsões do tipo de óleo-em--água como de água-em-óleo, soluções ou emulsões pulverizáveis ,dis_ persões I base de óleo ou de:água (SC), pós para polvilhação, agen_ tes para desinfecção, grânulos com a forma de microgrânulos, grânu los molháveis, grânulos de aplicação e grânulos de adsorção, grânu_ los para aplicar no terreno e grânulos para polvilhar, grânulos dispersáveis em água (WG), formulações de volume ultra pequeno (ULV), microcápsulas ou ceras.
Estes tipos de formulações individuais são em pri£ cípio conhecidos e são por exemplo descritos em: Winnacker-Kiichler "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag, Miinchen, 4â Edição, 1986; Van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Mareei Dekker N.Y., 25 Edição, 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook" 33 Edição 1979, G. Goodwin Ltd., Londres.
Os agentes auxiliares das formulações necessários tais como materiais inertes, agentes tensioactivos, dissolventes e outros aditivos são igualmente conhecidos e são descritos por exem pio em Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carri-ers", 2ã Edição, darland Books, Caldewell N. J. ; H. v. 01phen,"Iji troduction to Clay Colloid Chemistry", 25 Edição, J. Wiley & Sons, N.Y. 1950; McCutcheon’s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J,: Sisley e Wood, "Encyclopedia of Surfa 4 ce Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y, 1964; Schõnfeldt, "Grenzfláchenaktive .Athylenoxiaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976 ; Winnacker-Kiichler, "Chemische Technologie" Volume 7, C. Hauser Verlag Miichen, 4ã Edição 1986. São também objecto da presente invenção as composj^ ções que contêm os compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção. Estas composições são, por um lado, as composj_ ções que protegem as plantas e que contêm um ou vários compostos de fórmula geral (I) e as substâncias inertes correntes que corresponi dem ao respectivo tipo de formulação e, por outro lado, os agentes / -15- herbicidas que contêm uma combinação de compostos de fórmula geral (I) e um ou mais herbicidas e os correspondentes agentes auxiliares correntes que correspondem ao respectivo tipo de formulação.
Com base nestas formulações, podem também preparar--se combinações com outras substâncias que actuam como pesticidas adubos e/ou agentes de regulação do crescimento de plantas, por exemplo sob a forma de uma formulação pronta ou sob a forma de uma mistura em tanque.
Os pós molháveis são composições uniformemente di_s persáveis em água que, além da substância activa e de um agente d_i_ luente ou inerte, também contêm agentes molhantes, por exemplo al-quilfenóis pol ioxieti lados, álcoois gordos e aminas gordas poliox_i_ etilados, alcanossulfonatos ou alqui1-ari1-sulfonatos e agentes dispersantes, como por exemplo 1ignino-sulfonato de sódio, 2,2-di-naftil-metano-6,6?-dissulfonato de sódio, dibuti1-naftaleno-sulfo-nato de sódio ou também sal de sódio de oleil-metil-taurina.
Os concentrados emulsionáveis são preparados por dissolução da substância activa num dissolvente orgânico, por exem pio butanol, ciclo-hexanona, dimeti1-formamida, xileno, ou também compostos aromáticos ou hidrocarbonetos de elevado ponto de ebulição com adição de um ou mais agentes emulsionantes. Como agentes emulsionantes podem utilizar-se sais de cálcio de ácidos alquil--ari1-sulfónicos como dodeci1-benzeno-sulfonato de cálcio ou agen- -16-1 tes emulsionantes não iónicos, tais como ésteres de poliglicol de ácidos gordos, éteres de alquilarilo e de poliglicol, éteres de álcoois gordos e de poliglicol, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno ( por exemplo polímeros em bloco ), poliéteres alquílicos, ésteres de sorbitano de ácidos gordos, éste res de sorbitano de ácidos gordos polioxieti1ados ou ésteres de sorbite polioxietilenados.
Obtêm-se pós para polvilhação por moagem da substância activa com substâncias sólidas finamente moídas, por exemplo talco, argilas naturais como caulino, bentonite, pirofilite ou terra de diatomáceas.
Os grânulos podem ser preparados por distribuição de substância activa sobre materiais inertes granulados adsorven-tes, ou por aplicação de concentrado de substância activa por meio de agentes adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, sal de sódio do ácido poliacrílico ou também de óleos minerais sobre a superfície de substâncias veiculares tais como areia ,caulinite ou material inerte granulado. T.ambém se podem granular substâncias activas apropriadas pelo processo utilizado para a preparação de adubos granulados, caso se pretenda em mistura com adubos.
Em geral, as formulações de acordo com a presente invenção contêm 0,1 a 99% em peso, de preferência 1 a 95% em peso, em especial 2 a 90% em peso de substância activa, isto é, substância activa de fórmula geral (I) ou de uma combinação da substância -17 ___(U?n* activa de fórmula geral (I) com um herbicida.
Nos pós molháveis, a concentração de substâncias activa está compreendida por exemplo entre cerca de 10 e 90% em peso.constituindo a parte restante até perfazer 100% em peso os componentes usuais das formulações. Nos concentrados emulsionáveis, a concentração de substância activa pode estar compreendida entre cerca de 1 e 80% em peso, de preferência entre 5 e 80% em peso.As formulações com a forma de pó contêm na maior parte das vezes 1 a 30% em peso, de preferência 5 a 20% em peso de substância activa, as soluções pulverizáveis cerca de 0,2 a 25% em peso, de preferêji cia e a 20% em peso de substância activa. Nos grânulos, o teor de substância activa depende em parte do facto de o composto activo ser líquido ou sólido e de quais as substâncias auxiliares da gra nulação, cargas, etc. que são utilizadas. Nos grânulos dispersáveis em água, o teor de substância activa varia em geral entre 10 e 90% em peso.
Além disso, as formulações acima mencionadas de substância activa contêm eventualmente as respectivas substâncias adesivas, molhantes, dispersantes, emulsionantes, auxiliares de penetração, dissolventes, cargas e veiculares correntes.
Para a utilização, os concentrados existentes na forma de venda comercial são eventualmente diluídos da maneira ha- -18- bitual; por exemplo, no caso dos pós molháveis, dos concentrados emulsionáveis, das dispersões e parcialmente também no caso dos microgrânulos, com água. As composições sob a forma de pó e gramj ladas, assim como as soluções pulverizáveis, não são habitualmente diluídas com outras substâncias inertes antes da utilização.
As quantidades de utilização dos compostos de fór mula geral (I) necessárias variam com as condições exteriores tais como temperatura, humidade, tipo de herbicida empregado, etc.Elas podem variar entre limites afastados, por exemplo entre 0,005 e 10,0 Kg/ha ou mais de substância activa, de preferência entre 0,01 e 5 Kg/ha.
Os seguintes exemplos servem para o esclarecimento da invenção. A. Exemplos de formulações a) Obtém-se uma formulação sob a forma de pó, mi_s turando 10 partes em peso de um composto de fórmula geral (I) ou eventualmente de uma mistura de substâncias com um herbicidas e 90 partes em peso de talco como substância inerte e moendo num mo_i_ nho de martelos. b) Obtém-se um pó molhável, facilmente dispersável em água, misturando 25 partes em peso de um composto de fórmula ge -19 •e* ral (I) ou de uma mistura de compostos de fórmula geral (I) com um herbicida, 64 partes em peso de quartzo contendo caulino como subs^ tância inerte, 10 partes em peso de sal de potássio do ácido 1ignj_ no-sulfónico e uma parte em peso de sal de sódio de oleil-metil--taurina como agente molhante e dispersante e moendo num moinho de rolos com pontas. c) Obtêm-se um concentrado de dispersão facilmente dispersável em água, misturando 20 partes em peso de um composto de fórmula geral (I) ou de uma mistura de compostos de fórmula geral (I) com um herbicida, com 6 partes em peso de éter alquil-fe-nol-poliglicólico (®Troton x 207 ), 3 partes em peso de éter iso-tridecanol-poliglicólico ( 8 E0 = 8 unidades de óxido de etileno ) e 71 partes em peso de óleo mineral parafínico ( intervalo de ebulição por exemplo cerca de 255 até 277°C ) e moendo num moinho de bolas até se obter uma finura menor do que 5 micrómetros. d) Obtém-se um concentrado emulsionável a partir de 15 partes em peso de um composto de fórmula geral (I) ou de uma mistura de compostos da fórmula geral (I) e um herbicida,75 partes em peso de ciclo-hexanona como dissolvente e 10 partes em peso de noni1-fenol-oxietilenado como agente emulsionante. e) Obtém-se um concentrado facilmente emulsionável em água a partir de um éster de ácido fenol-carboxílico e de um antídoto ( 10 : 1 ) a partir de
-2 OV χ 12,00% em peso de 2-[ 4-(6-clorobenzoxazol-2-iloxi )--fenoxi J-propionato de etilo, 1,20% em peso de um composto de fórmula geral (I), 69,00% em peso de xileno, 7,80% em peso de dodeci1-benzeno-sulfonato de cálcio, 6,00% em peso de nonil-fenol etoxilado ( 10 E0 ) e 4,00% em peso de óleo de rícino etoxilado (40 E0). A preparação da formulação realiza-se como se refe re no Exemplo a). f) Obtém-se um concentrado facilmente emulsionável em água a partir de um éster de um ácido fenoxi-carboxílico e de um antídoto ( 1 : 10 ) a partir de i 4,0% em peso de 2-/* 4-(6-clorobenzoxazol-2-i loxi )--fenoxi J-propionato de etilo, 40,0% em peso de um composto de fórmula geral (I), 30,0%'em peso de xileno, 20,0% em peso de ciclo-hexanona, 4.0 % em peso de dodeci1-sulfonato de cálcio e 2.0 % em peso de óleo de rícino etoxilado (40 E0). B. Exemplos de preparação
Exemplo 1 1-(2,4-Diclorofenil)-5-isopropi1-5-metoxi-pirazolina-3- -carboxilato de etilo
Aquecem-se a 80°C 10 g de 2-metoxi-3-meti1-buteno--1 e 10 g de trietilamina. Durante cerca de meia hora, adicionam--se gota a gota a esta mistura 15,5 g da 2,4-diclorofenil-hidrazo-na do éster de etilo do acido 2-cloroglioxálico [ fórmula geral (II) na qual = Y = Cl, J (IIa) em 50 ml de tolue no. Agita-se em seguida a 80°C durante 4 horas; depois de se arrefecer, filtra-se o precipitado com aspiração e concentra-se o filtrado sob vazio. Após cromatografia em coluna ( agente diluente éter de petróleo/acetato de etilo 1 : 0 —> 1 : 5 ) contendo gel de sílica, obtêm-se 8,3 g de pirazolina sob a forma de um óleo.
Exemplo 2 1-(2,4-Diclorofenil)-5-etoxi-isopropil-pirazolina-3--carboxilato de etilo
Em 20 ml de ciclo-hexano a 70°C introduzem-se 6,2g de 2-etoxi-3-metil-buteno-1 e 6 g de trieti1amina; durante 1/2 h -22- adicionam-se gota a gota 15,0 g do composto de fórmula geral (11a) de acordo com o Exemplo 1 em 150 ml de ciclo-hexano. Após 10 h a esta temperatura, separa-se o precipitado mediante filtração com aspiração e concentra-se o filtrado sob vazio. A partir da solução obtém-se um precipitado do produto (9,2 g) com o ponto de fusão igual a 105 - 110°C.
Exemplo 3 1-(2-4-Diclorofeni1)-5-metoxi-5-t-butil-pirazolina-3--carboxilato de etilo
Aquecem-se a 80°C 22,8 g de 3,3-dimeti1-2-metoxi--buteno-1, 15 g de carbonato de potássio e 20 ml de dimetoxietano; à mesma temperatura adicionam-se gota a gota 15 g do composto de fórmula geral (11a) de acordo com o Exemplo 1 em 100 ml de tolue-no. Depois de se agitar durante 15 horas, separa-se o precipitado mediante filtração com aspiração, concentra-se completamente sob vazio e cromatografa-se como se descreveu no Exemplo 1. Obtêm-se 10,7 g do produto indicado em epígrafe com um ponto de fusão igual a 130 - 133°C.
Procedendo de maneira análoga podem preparar-se os compostos dos exemplos referidos no Quadro I.
"2? QUADRO I; Alcoxipirazolinas de £5rmula geral (I)
Exemplo Panto_.de
Nàmero X x 1 2 R 1 R2 R3 fusão /°C nD 4 2,4-Cl2 C2H5 n-C4Hg H õleo 5 11 ch3 ch3 i-C3H7 6 n (CH2)2OCH3 ch3 í-C3H7 76-78 7 tl C2H5 ch3 c2h3 8 n C2H5 ch3 C2H Resina 9 4-ci-2-cf3 C2H5 ch3 i-C3H7 Resina 10 2,4-Br2 C2H5 ch3 i-C3H7· 1,5478 11 2-CI-4-CF3 C2H5 ch3 i-C3H7 •12 2,4-Cl2 C2H5 ch3 ch3 13 2,4-Cl2 I1-C3H7 c2h5 H 14 II n-C4Hg ch3 H 15 II n“c5Hll ch3 ch3 16 II í-C3H7 H 17 !1 Ciclo-hexilo ch3 Í-C3H7 18 II Ciclopentilo ch3 vinilo 19 11 ch3 n-C5Hn -CSCH 20 11 ch3 i-C6Hi3 -C=CH 21 tt (ch2)3OCH3 ch3 C2H5 22 11 {CK2)2OC2H5 C2K5 C2H5 23 2,4-(CF3)2 ch3 ch3 ch3 24 II c2h5 ch3 ch3 25 (I C2H5 ch3 í-C3H7 26 2,4-F2 ch3 ch3 H 27 2-F-4-C1 ch3 ch3 H 28 2-F-4-CF3 C2H5 C2H5 H 29 2,4-Br2 (CH2)2-OCH3 ch3 Vinilo 30 4-CI-2-CF3 ch3 C2H5 H 31 2,4-Cl2 ch3 ch3 Ciclo-hexilo 32 11 c2h5 ch3 Ciclopentilo 33 1! ch3 C2H5 Vinilo 34 11 C2H3 2· -ClC2Ha H 35 11 C2H5 2· -CIC2H4 H 36 11 C2H5 3· -H-C3Fõ H
C. Exemplos para a transformação em pirazóis
Exemplo 1 1-(2,4-DiclorofeniI)-5-isopropil-pirazol-3-carboxilato de etilo
Aquecem-se a 100°C durante 2 horas 10 g da pirazo lina obtida no .Exemplo B-1 e recristaliza-se em uma pequena quantidade de éter de petróleo. Obtêm-se 6,3 ,g do produto indicado no título com o ponto de fusão de 93 -95°C (veja-se a indicação* no fim do Exemplo 2).
Exemplo 2 do produto bruto fia em coluna ) ácido p-tolueno-recristaliza-se to: 6,1 g, ponto baixo indicado n 3 808 896.7, de mero do éster de
Em 150 ml de tolueno isento de água retomam-se 1Og proveniente do Exemplo B-1 ( antes da cromatogra-e aquece-se a refluxo durante 4 horas com 0,5 g de sulfónico. Concentra-se até à secura sob vazio e em um pequeno volume de éter de petróleo. Rendimen_ de fusão 93 -95°C ( nota: o ponto de fusão mais o Exemplo 302 da patente de invenção alemã 70 - 77°C deve atribuir-se a impurezas como o isó- 5-pirazol ).
D. Exemplos biológicos
Exemplo 1
Cultivam-se plantas de trigo e de cevada em estufa em vasos de plástico até à fase de crescimento de 3 a 4 folhas e, em seguida, tratam-se sucessivamente com os compostos antídotos e com os herbicidas ensaiados de acordo com o processo de post-emer-gência. Os herbicidas e os compostos de fórmula geral (I) foram aplicados sob a forma de suspensões ou emulsões aquosas com uma quan tidade de água igual a cerca de 800 1/ha. Depois de 3 a 4 semanas a seguir ao tratamento, as plantas foram classificadas visualmente de acordo com o tipo dos prejuízos provocados pelos herbicidas apli_ cados, e em que se atendeu também de maneira especial à inibição do desenvolvimento obtida. 0 grau dos prejuízos ou a actividade como antídoto dos compostos de fórmula geral (I) sozinhos ou em combina^ ção com os herbicidas foi expressa como percentagem de prejuizo.
Os resultados ( veja-se o quadro II) mostram que os compostos de acordo com a presente invenção podem reduzir de rna neira efectiva os fortes prejuízos provocados pelos herbicidas em plantas de cultura.
Mesmo no caso de dosagens fortes de um herbicida tal como fenoxaprop-etilo, reduzem-se nitidamente os grandes prejuízos que se verificam nas plantas de cultura e eliminam-se totalmente
f os pequenos prejuizos. As misturas de herbicidas e de compostos de acordo com a presente invenção são portanto apropriados de maneira especialmente vantajosa para a luta selectiva contra ervas daninhas nas culturas de cereais. QUADRO: Actividade como antidoto
Mistura de herbicida/ Dose Actividade herbicida em /substância activa Γ Kg de ingredientes activos/ha J TRAE HOVU H 2,0 75 - 0,2 - 80 H+Exemplo 1 2,0 + 1,0 10 - 2,0 + 0,25 10 - 0,2 + 1,0 - 5 0,2 + 0,25 - 10 H+Exemplo 10 0,2 + 1,25 - 17
Abreviaturas: H = herbicidas Fenoxaprop-etilo
Ex. ns = veja-se Exemplo do Quadro I TRAE = Triticum aestivum (trigo mole) HOVU = Hordeum vulgare (cevada)

Claims (8)

  1. -27-
    REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos de formula geral x2
    1 na qual os símbolos ® x2' independentemente um do outro, re presentam, cada um, um átomo de halogineo ou um grupo halogenoalquilo, o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um ra -28-
    dical alquilo ou alcoxi-alquilo, o símbolo R2 representa um radical alquilo ou halogenoal quilo e 0 símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um ra dical alquilo, alcenilo ou alcinilo, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral (II) X2-^Qyr-NS-Í-N«C-COOa1 na qual o símbolo Y representa um átomo de cloro ou de bromo e os símbolos X^, X2 e têm os significados definidos antes, com enoliteres de fórmula geral HgC^C /\ 0-^2 (III) na qual os símbolos R2 e R3 têm os significados definidos antes.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os símbolos X^ e X2, independentemente um do outro, representarem, cada um, um átomo de halcgéneo ou um gru- 29- po halogenoalquilo C^-C4, o símbolo R^ representar um radical alquilo C^-Cg, cicloalqui lo C3-Cg ou alcoxi (C^-Cg) - alquilo C-j-Cg, o símbolo R3 representar um radical alquilo C-^-Cg, cicloalquilo C3-C6 ou halogenoalquilo C^-Cg e o símbolo representar um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C1“Gg, cicloalquilo C3—Cg, alcenilo C2-Cg ou alcinilo C2"C6 *
  3. 3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ca-' racterizado pelo facto de os símbolos X^ e X2, independentemente um do outro, representarem, cada um, um átomo de flúor, cloro ou bromo ou um grupo trifluorometilo, o símbolo representar um grupo alquilo C^-C4 ou alcoxi (C^—C4)—alquilo C·^— C4, o símbolo r2 representar um grupo alquilo C^-C^ que ê não substituído, monossubstituído ou polissubstituxdo por átomos de halogineo e o símbolo R3 representar um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^ alcenilo C2~C4 ou alcinilo C2~C4.
  4. 4,- Processo para a preparação de uma composição apropria da para a protecção de plantas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral (I), preparado pelo processo de acordo com uma ou mais das -30- / \ reivindicações 1 a 3, com substâncias veiculares inertes ou ou tras substâncias auxiliares correntes das formulações.
  5. 5.- Processo para a preparação de uma composição herbicida, selectiva, caracterizado pelo facto de se misturar uma quan tidade efectiva de pelo menos um composto de fórmula geral (I), preparado pelo processo de acordo com .uma ou mais das reivindicações 1 a 3, como agente de protecçào de plantas, com um herbi cida.
  6. 6.- Processo de acordo com a "reivindicação 5, caracteriza do pelo facto de se incluírem adiciònalmente substâncias veicula res.
  7. 7.- Processo de acordo com as reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo facto de se utilizar um herbicida escolhido do grupo dos carbamatos, tiocarbamatos, halogenoacetanilidas, deri vados substituídos de ácidos fenoxi-, naftoxi- e fenoxifenoxi-carboxílicos, derivados de ácidos heteroariloxifenoxicarboxíli- cos e derivados de dimedona.
  8. 8.- Processo para a preparação de pirazôis que protegem as plantas de fórmula geral -Ά- / *
    na qual os símbolos Χχ, X2, e R3 têm os significados definidos antes na formula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se tratar um composto de formula geral (I) na presença ou ausência de um dissolvente orgânico ou na presença ou ausência de um acido inorgânico ou orgânico a uma temperatura compreendida entre 0 e 200°C com eliminação do composto de formula geral HOR2 na qual o símbolo R2 tem os significados definidos antes na fórmula geral (I)? Lisboa, 17 de Julho de 1990 C Ofic.a! da Propneaacie Ir.dusiríal
    \
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