BR0312835B1 - Derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila, agente, processos de combate de vegetação indesejada e de dessecação/desfolhamento de plantas, e, uso de derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila - Google Patents

Derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila, agente, processos de combate de vegetação indesejada e de dessecação/desfolhamento de plantas, e, uso de derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila Download PDF

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Description

“DERIVADO DE ÁCIDO BENZÓICO SUBSTITUÍDO POR 3- HETEROCICLILA, AGENTE, PROCESSOS DE COMBATE DE
VEGETAÇÃO INDESEIADA E DE DESSECAÇÃO/DESFOLHAMENTO
DE PLANTAS, E, USO DE DERIVADOS DE ÁCIDO BENZÓICO SUBSTITUÍDO POR 3-HETEROCICLILA” A presente invenção refere-se a derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila e seus sais agricolamente úteis, a agentes compreendendo referidos compostos e ao uso dos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila, de seus sais ou de composições compreendendo os mesmos como herbicidas, dessecantes ou desfolhantes.
Em várias publicações, derivados de ácido benzóico substituído por uracila têm sido descritos como compostos herbicidamente ativos. Assim, por exemplo, WO 88/10254, WO 89/03825 e WO 91/00278 descrevem os ésteres de ácidos 2-halo-5-(substituído por uracila)benzóicos e os ésteres de ácidos 2-ciano-5-(substituído por uracila)benzóicos que opcionalmente podem ser substituídos por halogênio na posição 4. WO 89/02891 e WO 93/06090 descrevem as amidas de ácidos 2-halo-5- (substituído por uracila)benzóicos e as amidas de ácidos 2-ciano-5- (substituído por uracila)benzóicos que opcionalmente podem ser substituídos por halogênio na posição 4, como substâncias herbicidamente ativas.
Adicionalmente, WO 01/83459 descreve fenilsulfamoilcarboxamidas substituídas por 3-heterociclila herbicidamente ativas da fórmula A onde Het é, inter alia, um radical heterocíclico insaturado com cinco ou seis membros que é ligado via um átomo de nitrogênio ao anel fenila, X1 é hidrogênio, halogênio ou alquila C1-C4, X2 é hidrogênio, ciano, tiocarbamoíla, halogênio, alquila C]-C4 ou haloalquila CrC4, X3 é, inter alia, hidrogênio, alquila Ci-C6,-alcoxialquila Ci-C6, R' são, cada um, independentemente um do outro inter alia hidrogênio, alcóxi, alquila C1-C10, alquenila C2-Ci0, alquinila C3-C 10? cicloalquila C3-C75 ou os dois radicais R. em conjunto com o atomo de nitrogênio a que estão ligados formam um anel heterocíclico com de 3 a 7 membros.
Constitui um objeto da presente invenção proporcionar novos compostos herbicidamente ativos que permitem melhor controle objetivado de plantas indesejadas do que herbicidas conhecidos. De maneira vantajosa, os herbicidas inéditos deveríam ser altamente ativos contra plantas nocivas.
Além disso, é desejável uma elevada compatibilidade com plantas agrícolas.
Constitui um objeto adicional proporcionar novos compostos apresentando ação dessecante/desfolhante.
Verificou-se com surpresa que estes objetos são obtidos por meio de derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula geral I definida abaixo: em que as variáveis têm os seguintes significados: X é oxigênio ou NR9, R1 é um radical heterocíclico das fórmulas de II-A a II-H, 2 R é hidrogênio ou halogênio, R é halogênio ou ciano, R4, R5 independentemente um do outro são hidrogênio, alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4, ou R4 e R5 em conjunto são um grupo =CH2, R6 é hidrogênio, alquila C]-C4 ou alcóxi C1-C4, R , R independentemente um do outro são hidrogênio, alquila Ci-Cô, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4- alquila C1-C4, alquiltio Ci-C4-alquila Ci-C4, alquilsulfmila Ci-C4-alquila Ci- C4, alquilsulfonila Ci-C4-alquila C]-C4, ciano-alquila C1-C4, alcoxicarbonila Ci-C4-alquila C1-C4, amino-alquila C1-C4, alquilamino Ci-C4-alquila C1-C4, di(alquila Ci-C4)amino-alquila C1-C4, aminocarbonil-alquila C1-C4, (alquilamino Ci-C4)carbonil-alquila C1-C4, di(alquila CrC4)aminocarbonil- alquila C1-C4, fenila ou alquilfenila C1-C4 ou R e R em conjunto com 0 átomo de nitrogênio a que estão ligados formam um heterociclo de nitrogênio saturado ou insaturado com 3, 4, 5, 6 ou 7 membros que podem conter opcionalmente um ou dois heteroátomos adicionais selecionados do grupo que consiste de nitrogênio, enxofre e oxigênio como membros de anel, que pode conter 1 ou 2 grupos carbonila e/ou tiocarbonila grupos como membros de anel e/ou que podem ser substituídos por um, dois ou três substituintes selecionados do grupo que consiste de alquila C1-C4 e halogênio; R9 é hidrogênio, hidroxila, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, fenila, fenil-alquila C1-C4, alquenila C3-C6 ou alquinila C3-C6, R10 é hidrogênio, alquila C1-C4 ou amino, R11 é alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4, R12 é hidrogênio ou alquila CrC4, R13 R13 independentemente um do outro são hidrogênio ou alquila C1-C4, R14 é halogênio, R15 é hidrogênio ou alquila C1-C4, R16 é haloalquila C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou alquilsulfonilóxi C1-C4, R17 é hidrogênio ou alquila C1-C4, R é hidrogênio, alquila C1-C4 ou amino, R19 é haloalquila C1-C4, alquiltio CrC4 ou alquilsulfonila Q- C4, R20 é hidrogênio ou alquila C1-C4, R21 é hidrogênio, halogênio ou alquila C1-C4, R22 é alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4 ou alquilsulfonila C1-C4, R é hidrogênio ou alquila C1-C4, ou R22 e R23 juntamente com os átomos a que estão ligados formam um anel saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros que podem conter um heteroátomo selecionado do grupo que consiste de oxigênio e nitrogênio como um átomo formador de anel e/ou que pode ser substituído por um, dois ou três radicais selecionados do grupo que consiste de alquila C1-C4 e halogênio, R24 é hidrogênio, alquila CrC4 ou haloalquila C1-C4, R é alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4, ou R24 e R25 juntamente com os átomos a que estão ligados formam um anel saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros que contém opcionalmente um átomo de oxigênio como átomo formador de anel e/ou que pode ser substituído por um, dois ou três radicais selecionados do grupo que consiste de alquila C1-C4 e halogênio, R26 é hidrogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4, R27 é hidrogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4, R e R juntamente com os átomos a que estão ligados formam um anel saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros que contém opcionalmente um átomo de oxigênio como átomo formador de anel e/ou que pode ser substituído por um, dois ou três radicais selecionados do grupo que consiste de alquila C1-C4 e halogênio, A1, A2, A3, A4 são, cada um, independentemente um do outro oxigênio ou enxofre.
Assim, a presente invenção refere-se a derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I e seus sais agricolamente úteis. A invenção refere-se também aos tautômeros dos compostos I, por exemplo a compostos I em que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-A, II-B, II-FouII-H.
Adicionalmente, a presente invenção refere-se a - 0 uso dos compostos I e/ou seu sais como herbicidas ou para a dessecação/desfolhamento de plantas - agentes herbicidas compreendendo os compostos I e/ou seus sais como substâncias ativas, - agentes para a dessecação/desfolhamento de plantas, sendo que referidas composições compreendem os compostos I e/ou seus sais como substâncias ativas, e também - processos de controlar vegetação indesejada ou para a dessecação/desfolhamento de plantas utilizando-se os compostos I e/ou seus sais.
Dependendo do padrão de substituição, os compostos da fórmula I podem contém um ou mais centros de quiralidade, caso em que eles estão presentes como misturas de enanciômeros ou diaestereômeros. A invenção proporciona tanto os diaestereômeros ou enanciômeros puros e misturas dos mesmos.
Sais úteis do ponto de vista agrícola são particularmente os sais daqueles cátions ou os sais de adição de ácido daqueles ácidos cujos cátions e ânions, respectivamente, não exercem efeito adverso sobre a ação herbicida e/ou ação dessecante/desfolhante dos compostos I. Assim, cátions particularmente adequados são os íons dos metais de álcali, de preferência sódio e potássio, dos metais alcalino-terrosos, de preferência cálcio, magnésio e bário, e dos metais de transição, de preferência manganês, cobre, zinco e ferro, e também o íon amônio que, se desejado, pode portar de um a quatro substituintes alquila C1-C4 e/ou um substituinte fenila ou benzila, preferivelmente diisopropilamônio, tetrametilamônio, tetrabutilamônio, trimetilbenzilamônio, adicionalmente íons fosfônio, íons sulfônio, preferivelmente tri(alquila Ci-C4)sulfônio, e íons sulfoxônio, preferivelmente tri(alquila Ci-C4)sulfoxônio. Λ Anions de sais de adição de ácido úteis são, primariamente, cloreto, brometo, fluoreto, sulfato de hidrogênio, sulfato, fosfato de diidrogênio, fosfato de hidrogênio, fosfato, nitrato, carbonato de hidrogênio, carbonato, hexafluorossilicato, hexafluorofosfato, benzoato, e também os ânions de ácidos alcanóicos com C1-C4, preferivelmente formiato, acetato, propionato e butirato. Eles podem ser realizados reagindo-se I com um ácido do ânion correspondente, de preferência ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido sulfurico, ácido fosfórico ou ácido nítrico.
As porções orgânicas indicadas na definição dos substituintes 1 27 de R a R ou como radicais em anéis heterocíclicos são - como 0 termo halo - termos coletivos de listas individuais de membros de grupos individuais.
Todas as cadeias de carbono, i.e. todas as porções alquila, haloalquila, cianoalquila, aminoalquila, aminocarbonilalquila, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, haloalquiltio, alquilsulfmila, alquilsulfonila, alquilsulfonilóxi e alquenila podem ser de cadeia reta ou ramificada. De preferência, substituintes halogenados portam de um a cinco átomos de halogênio idênticos ou diferentes. O termo halogênio indica em cada caso flúor, cloro, bromo ou iodo.
Exemplos de outros significados são: - alquila Ci-C4: por exemplo metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila ou 1,1-dimetiletila; - alquila Q-Cg: alquila C1-C4 como indicado acima e também, por exemplo n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 2,2- dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1- metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3- dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1-etil-l- metilpropila ou l-etil-3-metilpropila; haloalquila C1-C4: um radical alquila C1-C4 como indicado acima que é parcialmente ou totalmente substituído por flúor, cloro, bromo e/ou iodo, i.e., por exemplo, clorometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorofluorometila, diclorofluorometila, clorodifluorometila, 2-fluoroetila, 2-cloroetila, 2- bromoetila, 2-iodoetila, 2,2-difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-cloro-2- fluoroetila, 2-cloro-2,2-difluoroetila, 2,2-dicloro-2-fluoroetila, 2,2,2- tricloroetila, pentafluoroetila, 2-fluoropropila, 3-fluoropropila, 2,2- difluoropropila, 2,3- difluoropropila, 2-cloropropila, 3-cloropropila, 2,3- dicloropropila, 2-bromopropila, 3-bromopropila, 3,3,3-trifluoropropila, 3,3,3- tricloropropila, 2,2,3,3,3-pentafluoropropila, heptafluoropropila, 1- (fluorometil)-2-fluoroetila, 1 -(clorometil)-2-cloroetila, 1 -(bromometil)-2- bromoetila, 4-fluorobutila, 4-clorobutila, 4-bromobutila ou nonafluorobutila; em particular difluorometila, trifluorometila; - alcóxi C1-C4: por exemplo metóxi, etóxi, n-propóxi, 1- metiletóxi, butóxi, 1-metilpropóxi, 2-metilpropóxi ou 1,1-dimetiletóxi; - haloalcóxi C1-C4: um radical alcóxi C1-C4 como indicado acima que é parcialmente ou totalmente substituído por flúor, cloro, bromo e/ou iodo, i.e. por exemplo, OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2Cl, OCH(Cl)2, OC(Cl)3, clorofluorometóxi, diclorofluorometóxi, clorodifluorometóxi, 2- fluoroetóxi, 2-cloroetóxi, 2-bromoetóxi, 2-iodoetóxi, 2,2-difluoroetóxi, 2,2,2- trifluoroetóxi, 2-cloro-2-fluoroetóxi, 2-cloro-2,2-difluoroetóxi, 2,2-dicloro-2- fluoroetóxi, 2,2,2-tricloroetóxi, OC2F5, 2-fluoropropóxi, 3-fluoropropóxi, 2,2- difluoropropóxi, 2,3-difluoropropóxi, 2-cloropropóxi, 3-cloropropóxi, 2,3- dicloropropóxi, 2-bromopropóxi, 3-bromopropóxi, 3,3,3-trifluoropropóxi, 3,3,3-tricloropropóxi, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, l-(CH2F)-2-fluoroetóxi, 1- (CH2Cl)-2-cloroetóxi, l-(CH2Br)-2-bromoetóxi, 4-fluorobutóxi, 4- clorobutóxi, 4-bromobutóxi ou nonafluorobutóxi, preferivelmente OCHF2; - alcóxi Ci-C4-alquila Ci-C4: alquila C1-C4 que é substituído por alcóxi C1-C4 como indicado acima, i.e., por exemplo, CH2-OCH3, CH2- OC2H5, n-propoximetila, CFt2-OCH(CH3)2, n-butoximetila, (1- metilpropóxi)metila, (2-metilpropóxi)metila, CH2-OC(CH3)3, 2-(metóxi)etila, 2-(etóxi)etila, 2-(n-propóxi)etila, 2-(l-metiletóxi)etila, 2-(n-butóxi)etila, 2-(l- metilpropóxi)etila, 2-(2-metilpropóxi)etila, 2-(l,l-dimetiletóxi)etila, 2- (metóxi)propila, 2-(etóxi)propila, 2-(n-propóxi)propila, 2-(l- metiletóxi)propila, 2-(n-butóxi)propila, 2-(l-metilpropóxi)propila, 2-(2- metilpropóxi)propila, 2-(1,1 -dimetiletóxi)propila, 3 -(metóxi)propila, 3 - (etóxi)propila, 3-(n-propóxi)propila, 3-(l-metiletóxi)propila, 3-(n- butóxi)propila, 3-(l-metilpropóxi)propila, 3-(2-metilpropóxi)propila, 3-(1,1- dimetiletóxi)propila, 2-(metóxi)butila, 2-(etóxi)butila, 2-(n-propóxi)butila, 2- (l-metiletóxi)butila, 2-(n-butóxi)butila, 2-(l-metilpropóxi)butila, 2-(2- metilpropóxi)butila, 2-(l,l-dimetiletóxi)butila, 3-(metóxi)butila, 3- (etóxi)butila, 3-(n-propóxi)butila, 3-(l-metiletóxi)butila, 3-(n-butóxi)butila, 3- (l-metilpropóxi)butila, 3-(2-metilpropóxi)butila, 3-(l,l-dimetiletóxi)butila, 4- (metóxi)butila, 4-(etóxi)butila, 4-(n-propóxi)butila, 4-(l-metiletóxi)butila, 4- (n-butóxi)butila, 4-(l-metilpropóxi)butila, 4-(2-metilpropóxi)butila ou 4-(1,1- dimetiletóxi)butila; - alquiltio Ci-C4: por exemplo SCH3, SC2H5, SCH2-C2n5, SCH(CH3)2, n-butiltio, SCH(CH3)-C2H5, SCH2-CH(CH3)2 ou SC(CH3)3; - alquiltio CpC^alquila C1-C4: alquila C1-C4, que é substituído por alquiltio C1-C4 como indicado acima, i.e., por exemplo, CH2-SCH3, CH2- SC2H5, n-propiltiometila, CH2-SCH(CH3)2, n-butiltiometila, (1- metilpropiltio)metila, (2-metilpropiltio)metila, CH2-SC(CH3)3, 2- (metiltio)etila, 2-(etiltio)etila, 2-(n-propiltio)etila, 2-(l-metiletiltio)etila, 2-(n- butiltio)etila, 2-(l-metilpropiltio)etila, 2-(2-metilpropiltio)etila, 2-(1,1- dimetiletiltio)etila, 2-(metiltio)propila, 2-(etiltio)propila, 2-(n- propiltio)propila, 2-(l-metiletiltio)propila, 2-(n-butiltio)propila, 2-(l- metilpropiltio)propila, 2-(2-metilpropiltio)propila, 2-(1,1- dimetiletiltio)propila, 3-(metiltio)propila, 3-(etiltio)propila, 3-(n- propiltio)propila, 3-(l-metiletiltio)propila, 3-(n-butiltio)propila, 3-(l- metilpropiltio)propila, 3-(2-metilpropiltio)propila, 3-(1,1- dimetiletiltio)propila, 2-(metiltio)butila, 2-(etiltio)butila, 2-(n-propiltio)butila, 2-(l-metiletiltio)butila, 2-(n-butiltio)butila, 2-(l-metilpropiltio)butila, 2-(2- metilpropiltio)butila, 2-(l,l-dimetiletiltio)butila, 3-(metiltio)butila, 3- (etiltio)butila, 3-(n-propiltio)butila, 3-(l-metiletiltio)butila, 3-(n- butiltio)butila, 3-(1 -metilpropiltio)butila, 3-(2-metilpropiltio)butila, 3-(1,1- dimetiletiltio)butila, 4-(metiltio)butila, 4-(etiltio)butila, 4-(n-propiltio)butila, 4-(l-metiletiltio)butila, 4-(n-butiltio)butila, 4-(l-metilpropiltio)butila, 4-(2- metilpropiltio)butila ou 4-(l,l-dimetiletiltio)butila; - alquilsulfmila C1-C4 (alquila Ci-C4-S(=0)-) e as porções alquilsulfmila de alquilsulfinila Ci-C4-alquila Ci-C4: por exemplo metilsulfmila, etilsulfmila, propilsulfinila, 1-metiletilsulfmila, butilsulfmila, 1-metilpropilsulfinila, 2-metilpropilsulfinila ou 1,1-dimetiletilsulfinila; - alquilsulfonila C1-C4 (alquila Ci-C4-S(=0)2-) e as porções alquilsulfonila de alquilsulfonila Ci-C4-alquila Ci-C4: por exemplo metilsulfonila, etilsulfonila, propilsulfonila, 1-metiletilsulfonila, butilsulfonila, 1-metilpropilsulfonila, 2-metilpropilsulfonila ou 1,1- dimetiletilsulfonila, preferivelmente metilsulfonila; - alquilsulfonilóxi Ci-C4: por exemplo metilsulfonilóxi, etilsulfonilóxi, n-propilsulfonilóxi, 1-metiletilsulfonilóxi, butilsulfonilóxi, 1- metilpropilsulfonilóxi, 2-metilpropilsulfonilóxi ou 1,1-dimetiletilsulfonilóxi, preferivelmente metilsulfonilóxi; - ciano-alquila Ci-C4: por exemplo CH2CN, 1-cianoetila, 2- cianoetila, 1-cianoprop-l-ila, 2-cianoprop-l-ila, 3-cianoprop-l-ila, 1- cianobut-l-ila, 2-cianobut-l-ila, 3-cianobut-l-ila, 4-cianobut-l-ila, 1- cianobut-2-ila, 2-cianobut-2-ila, 3-cianobut-2-ila, 4-cianobut-2-ila, 1- (CH2CN)et-l-ila, l-(CH2CN)-l-(CH3)et-l-ila ou l-(CH2CN)prop-l-ila; - fenil-alquila Ci-C4: por exemplo benzila, 1-feniletila, 2- feniletila, 1-fenilprop-l-ila, 2-fenilprop-l-ila, 3-fenilprop-l-ila, 1-fenilbut-l- ila, 2-fenilbut-l-ila, 3-fenilbut-l-ila, 4-fenilbut-l-ila, l-fenilbut-2-ila, 2- fenilbut-2-ila, 3-fenilbut-2-ila, 4-fenilbut-2-ila, l-(benzil)et-l-ila, l-(benzil)- l-(metil)et-l-ila ou l-(benzil)prop-l-ila; - alcóxicarbonila C1-C4 por exemplo: metóxicarbonila, etóxicarbonila, propóxicarbonila, 1-metiletóxicarbonila, butóxicarbonila, 1- metilpropóxicarbonila, 2-metilpropóxicarbonila ou 1, 1 -dimetiletóxicarbonila; - (alcóxi Ci-C4)carbonila- C]-C4 alquila por exemplo: alquila CrC4, que é substituído por (alcóxi Ci-C4)carbonila como indicado acima, i.e., por exemplo, CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, CH2-CO-OCH2-C2H5 CH2-CO-OCH(CH3)2, n-butoxicarbonilmetila, CH2-CO-OCH(CH3)-C2H5, CH2-CO-OCH2-CH(CH3)2, ch2- CO-OC(CH3)3, 1 -(CO-OCH3)etila, 1 -(CO-OC2H5)etila, 1 -(CO-OCH2- C2H5)etila, 1- [CO-OCH(CH3)2]etila, l-(n-butoxicarbonil) etila, 1 - [ 1 -metilpropoxicarbonil] etila, 1 -[2-metilpropoxicarbonil]etila, 2-(CO-OCH3)etila, 2- (CO-OC2H5)etila, 2-(CO-OCH2-C2H5)etila, 2-[CO-OCH(CH3)2]etila, 2-(n-butoxicarbonil) etila, 2-[l-metilpropoxicarbonil]etila, 2-[2-metilpropoxicarbonil]etila, 2-[CO-OC(CH3)3]etila, 2-(CO-OCH3)propila, 2-(CO-OC2H5)propila, 2-(CO-OCH2- C2H5)propila, 2-[CO-OCH(CH3)2]propila, 2-(n-butoxicarbonil)propila, 2-[l-metilpropoxicarbonil]propila, 2- [2-metilpropoxicarbonil]propila, 2-[CO-OC(CH3)3]propila, 3- (CO-OCH3)propila, 3-(CO-OC2H5)propila, 3-(CO-OCH2- C2H5)propila, 3-[CO-OCH(CH3)2]propila, 3-(n-butoxicarbonil)propila, 3 - [ 1 -metilpropoxicarbonil]propila, 3-[2-metilpropoxicarbonil]propila, 3-[CO-OC(CH3)3]propila, 2-(CO-OCH3)butila, 2-(CO-OC2H5)butila, 2-(CO-OCH2- C2H5)butila, 2-[CO-OCH(CH3)2]butila, 2-(n-butoxicarbonil)butila, 2-[ 1 -metilpropoxicarbonil]butila, 2- [2-metilpropoxicarbonil]butila, 2-[CO-OC(CH3)3]butila, 3- (CO-OCH3)butila, 3-(CO-OC2H5)butila, 3-(CO-OCH2- C2H5)butila, 3-[CO-OCH(CH3)2]butila, 3-(n-butoxicarbonil)butila, 3 - [ 1 -metilpropoxicarbonil]butila, 3- [2-metilpropoxicarbonil]butila, 3-[CO-OC(CH3)3]butila, 4- (CO-OCH3)butila, 4-(CO-OC2H5)butila, 4-(CO-OCH2- C2H5)butila, 4-[CO-OCH(CH3)2]butila, 4-(n-butoxicarbonil)butila, 4- [ 1 -metilpropoxicarbonil]butila, 4-[2-metilpropoxicarbonil]butila ou 4-[CO-OC(CH3)3]butila, de preferência CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, l-(CO- OCH3)etila ou l-(CO-OC2H5)etila; - amino-alquila CrC4: por exemplo CH2NH2, 1-aminoetila, 2- aminoetila, 1-aminoprop-l-ila, 2-aminoprop-l-ila, 3- aminoprop-l-ila, 1-aminobut-l-ila, 2-aminobut-l-ila, 3-aminobut-l-ila, 4-aminobut-l-ila, 1-aminobut-2-ila, 2-aminobut-2-ila, 3-aminobut-2-ila, 4-aminobut-2-ila, 1 -(CH2NH2)et-1 -ila, l-(CH2NH2)-l-(CH3)et-l-ila ou 1 -(CH2NH2)prop-1 -ila; - alquilamino Ci-C4: por exemplo H3C-NH-, H5C2-NH-, n- propil-NH-, 1-metiletil-NH-, n-butil-NH-, 1-metilpropil-NH-, 2-metilpropil- NH- ou 1,1-dimetiletil-NH-; - alquilamino CrC4-alquila CrC4: alquila CrC4 que é substituído por alquilamino Ci-C4 como definido acima, i.e., por exemplo, CH2CH2-NH-CH3, CH2CH2-N(CH3)2, CH2CH2-NH-C2H5 ou ch2ch2- N(C2H5)2; di(alquila CrC4) amino: N(CH3)2, N(C2H5)2) N,N- dipropilamino, N,N-di( 1 -metiletil)amino, N,N-dibutilamino, N,N-di(l -metilpropil)amino, N,N-di-(2-metilpropil)amino, N,N-di(l, 1 -dimetiletil)amino, N-etil-N-metilamino, N-metil-N-propilamino, N-metil-N-(l -metiletil)amino, N-butil-N-metilamino, N-metil-N-(l -metilpropil)amino, N-metil-N-(2-metilpropil) amino, N-(l, 1 -dimetiletil)-N-metilamino, N-etil-N-propilamino, N-etil-N-(l -metiletil)amino, N-butil-N-etilamino, N-etil-N-( 1 -metilpropil)amino, N-etil-N-(2-metilpropil)amino, N-etil-N-(l, 1 -dimetiletil) amino, N-( 1 -metiletil)-N-propilamino, N-butil-N-propilamino, N-( 1 -metilpropil)-N-propilamino, N-(2-metilpropil)-N-propilamino, N-(l, 1 -dimetiletil)-N-propilamino, N-butil-N-(l-metiletil) amino, N-(l-metiletil)-N-(l-metilpropil) amino, N-(l -metiletil)-N-(2-metilpropil) amino, N-( 1,1 -dimetiletil)-N-( 1 -metiletil) amino, N-butil-N-(l-metilpropil) amino, N-butil-N-(2-metilpropil) amino, N-butil-N-(l, 1 -dimetiletil)- amino, N-(l -metilpropil)-N-(2-metilpropil)amino, N-( 1,1 -dimetiletil)-N-( 1 -metilpropil)amino ou N-( 1,1 -dimetiletil)-N-(2-metilpropil)amino; - di(alquila Ci-C4)amino-alquila Ci-C4: alquila CrC4 que é substituído por di(alquila Ci-C4)amino como indicado acima, i.e., por exemplo, CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2, Ν,Ν-dipropilaminometila, N,N-di[CH(CH3)2]aminometila, Ν,Ν-dibutilaminometila, N,N-di(l -metilpropil)aminometila, N,N-di(2-metilpropil)aminometila, N,N- di[C(CH3)3]aminometila, N-etil-N-metilaminometila, N-metil-N-propilaminometila, N-metil-N-[CH(CH3)2]aminometila, N-butil-N-metilaminometila, N-metil-N-(l-metilpropil)aminometila, N-metil-N-(2-metilpropil)aminometila, N-[C(CH3)3]-N-metilaminometila, N-etil-N- propilaminometila, N-etil-N-[CH(CH3)2]aminometila, N-butil-N-etilaminometila, N-etil-N-( 1 -metilpropil)aminometila, N-etil-N-(2-metilpropil)aminometila, N-etil-N-[C(CH3)3]aminometila, N- [CH(CH3)2] -N-propilaminometila, N-butil-N -propilaminometila, N-(l-metilpropil)-N-propilaminometila, N-(2-metilpropil)-N-propilaminometila, N-[C(CH3)3]-N-propilaminometila, N-butil-N-( 1 -metiletil)-aminometila, N-[CH(CH3)2]-N-(l-metilpropil)aminometila, N-[CH(CH3)2]-N-(2-metilpropil)aminometila, N-[C(CH3)3]-N-[CH(CH3)2]aminometila, N-butil-N-(l-metilpropil) aminometila, N-butil-N-(2-metilpropil)aminometila, N-butil-N-[C(CH3)3]aminometila, Ν-( 1 -metilpropil)-N-(2-metilpropil)aminometila, Ν- [C(CH3)b] -Ν-( 1 -metilpropil)aminometila, N-[C(CH3)3]-N-(2-metilpropil) aminometila, Ν,Ν-dimetilaminoetila, N,N-dietilaminoetila, N,N-di(n-propil)aminoetila, N,N-di[CH(CH3)2]-aminoetila, N,N-dibutilaminoetila N,N-di(l -metilpropil)aminoetila, N,N-di(2-metilpropil)aminoetila, N,N-di[C(CH3)3]aininoetila, N-etil-N-metilaminoetila, N-metil-N-propilaminoetila, N-metil-N- [CH(CH3)2]aminoetila, N-butil-N-metilaminoetila, N-metil-N-( 1 -metilpropil)aminoetila, N-metil-N-(2-metilpropil)aminoetila, N-[C(CH3)3]-N-metilaminoetila, N-etil-N-propilaminoetila, N-etil-N-[CH(CH3)2]aminoetila, N-butil-N-etilaminoetila, N-etil-N-(l-metilpropil)aminoetila, N-etil-N-(2-metilpropil)aminoetila, N-etil-N-[C(CH3)3]aminoetila, N-[CH(CH3)2]-N-propilaminoetila, N-butil-N-propilaminoetila, N-( 1 -metilpropil)-N-propilaminoetila, N-(2-metilpropil)-N-propilaminoetila, N-[C(CH3)3]-N-propilaminoetila, N-butil-N-[CH(CH3)2]aminoetila, N-[CH(CH3)2]-N-(l-metilpropil)aminoetila, N-[CH(CH3)2]-N-(2-metilpropil)aminoetila, N-[C(CH3)3]-N-[CH(CH3)2]aminoetila, N-butil-N-( 1 -metilpropil)aminoetila, N-butil-N-(2-metilpropil)aminoetila, N-butil-N-[C(CH3)3]aminoetila, N-( 1 -metilpropil)-N-(2-metilpropil)aminoetila, N- [C(CH3)3]-N-( 1 -metilpropil)aminoetila ou N-[C(CH3)3]-N-(2-metilpropil)aminoetila; - aminocarbonila-alquila Ci-C4: por exemplo CH2CONH2, 1- (CONH2)etila, 2-(CONH2)etila, l-(CONH2)prop-l-ila, 2-(CONH2)prop-1 -ila, 3-(CONH2)prop-l-ila, 1-(CONH2)but- 1 -ila, 2-(CONH2)but-1 -ila, 3-(CONH2)but-l-ila, 4-(CONH2)but-l- ila, l-(CONH2)but-2-ila, 2-(CONH2)but-2-ila, 3-(CONH2)but-2- ila, 4-(CONH2)but-2-ila, 1 -(CH2CONH2)et-1 -ila, 1- (CH2CONH2)-l-(CH3)-et-l-ila ou l-(CH2CONH2)prop-l-ila; - (alquilamino Ci-C4) carbonila -alquila CrC4: alquila CrC4 que é substituído por (alquilamino Ci-C4)carbonila como indicado acima, i.e., por exemplo, CH2-CO-NH-CH3r CH2-CO-NH-C2H5, CH2-CO-NH-CH2- c2h5, CH2-CO-NH-CH(CH3)2, ch2-co-nh-ch2ch2-c2h5, CH2-CO-NH-CH(CH3)-C2H5, CH2-CO-NH-CH2-CH(CH3)2, CH2-CO-NH-C(CH3)3, CH(CH3)-CO-NH-CH3, CH(CH3)-CO- nh-c2h5, 2- (CO-NH-CH3)etila, 2-(CO-NH-C2H5)etila, 2-(CO-NH-CH2-C2H5)etila, 2-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2]etila, 2-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)etila, 2-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5] etila, 2-[CO-NH-CH2-CH(CH3)2]etila, 2-[CO-NH-C(CH3)3]etila, 2-(CO-NH-CH3)propila, 2-(CO-NH-C2H5)propila, 2-(CO-NH-CH2-C2H5)propila, 2-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2] propila, 2-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)propila, 2-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5] propila 2- [CO-NH-CH2-CH(CH3)2]propila, 2-[CO-NH-C(CH3)3] propila, 3- (CO-NH-CH3)propila,3-(CO-NH-C2H5)propila, 3-(CO-NH-CH2-C2H5)propila, 3-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2] propila, 3-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)propila, 3-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5] propila 3 - [CO-NH-CH2-CH(CH3)2]propila, 3-[CO-NH-C(CH3)3] propila, 2-(CO-NH-CH3)butila, 2-(CO-NH-C2H5) butila, 2-(CO-NH-CH2-C2H5)butila, 2-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2] butila, 2-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)butila, 2-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5] butila, 2- [CO-NH-CH2-CH(CH3)2]butila, 2-[CO-NH-C(CH3)3] butila, 3- (CO-NH-CH3)butila, 3-(CO-NH-C2H5)butila, 3-(CO-NH-CH2-C2H5)butila, 3-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2] butila, 3-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)butila, 3-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5] butila, 3- [CO-NH-CH2-CH(CH3)2]butila, 3-[CO-NH-C(CH3)3]butila, 4- (CO-NH-CH3)butila, 4-(CO-NH-C2H5)butila, 4-(CO-NH-CH2-C2H5)butila, 4-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2] butila, 4-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)butila, 4-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5] butila, 4-[CO-NH-CH2-CH(CH3)2]butila ou 4-[CO-NH-C(CH3)3] butila; - di(alquila Ci-C4)aminocarbonil-alquila C]-C4: alquila Q-C4 que é substituído por di(alquila Ct-C4)aminocarbonila como indicado acima, i.e., por exemplo, di (alquila Ci-C4)aminocarbonilmetila, 1- ou 2-di(alquila Ci-C4)aminocarboniletila, 1- , 2- ou 3-di(alquila Ci-C4)aminocarbonilpropila; - alquilfenila Ci-C4: fenila que é substituído por alquila CrC4 como indicado acima, i.e., por exemplo, 2-tolila, 3- tolila, 4-tolila, 2-etilfenila, 3-etilfenila, 4- etilfenila, 2-(n-propil)fenila, 3-(n-propil)fenila, 4-(n-propil)fenila, 2-( 1 -metiletil)fenila, 3- (l -metiletil)fenila, 4-(l -metiletil)fenila, 2- (n-butil)fenila, 3-(n-butil)fenila, 4-(n-butil)fenila, 2- ( 1 -metilpropil)fenila, 3 -(1 -metilpropil)fenila, 4- (l -metilpropil)fenila, 2-(2-metilpropil)fenila, 3- (2-metilpropil)fenila, 4-(2-metilpropil)fenila, 2-(l, 1 -dimetiletil)fenila, 3-(1,1 -dimetiletil)fenila, 4- (1,1 -dimetiletil)fenila; - alquenila C3-C6: um radical hidrocarboneto alifático monoinsaturado com de 3 a 6 átomos de carbono que, de preferência, não é ligado via um átomo de carbono olefínico, por exemplo prop-l-en-l-ila, prop- 2-en-l-ila, 1-metiletenila, buten-l-ila, buten-2-ila, buten-3-ila, 1-metilprop-l- en-l-ila, 2-metilprop-l-en-l-ila, 1 metilprop-2-en-l-ila, 2-metilprop-2-en-l-ila, penten-1-ila, penten-2-ila, penten-3-ila, penten-4-ila, 1 -metilbut-1 -en-1 -ila, 2-metilbut-1 -en-1 -ila, 3 -metilbut-1 -en-1 -ila, 1 -metilbut-2-en-1 -ila, 2- metilbut-2-en-1 -ila, 3-metilbut-2-en-1 -ila, 1 -metilbut-3-en-1 -ila, 2-metilbut-3-en-1 -ila, 3- metilbut-3-en-l-ila, l,l-dimetilprop-2-en-l-ila, 1,2- dimetilprop-1 -en-1 -ila, 1.2- dimetilprop-2-en-1 -ila, 1 -etilprop-1 -en-2-ila, 1 -etilprop-2- en-l-ila, hex-l-en-l-ila, hex-2-en-l-ila, hex-3-en-l-ila, hex-4-en-l-ila, hex-5-en-l-ila, 1 -metilpent-1 -en-1 -ila, 2-metilpent-1 -en-1 -ila, 3metilpent-1 -en-1 -ila, 4- metilpent-1 -en-1 -ila, 1 -metilpent-2-en-1 -ila, 2-metilpent-2-en-1 -ila, 3 -metilpent-2-en-1 -ila, 4-metilpent-2-en-1 -ila, 1 -metilpent-3-en-1 -ila, 2-metilpent-3-en-1 -ila, 3 -metilpent-3-en-1 -ila, 4-metilpent-3 -en-1 -ila, 1 -metilpent-4-en-1 -ila, 2-metilpent-4-en-1 -ila, 3 -metilpent-4-en-1 -ila, 4-metilpent-4-en-1 -ila, 1,1 -dimetilbut-2-en-1 -ila, 1,1 -dimetilbut-3 -en-1 -ila, 1,2-dimetilbut-1 -en-1 -ila, 1.2- dimetilbut-2-en-1 -ila, 1,2-dimetilbut-3 -en-1 -ila, 1.3 -dimetilbut-1 -en-1 -ila, 1,3 -dimetilbut-2-en-1 -ila, 1.3- dimetilbut-3-en-1 -ila, 2,2-dimetilbut-3-en-1 -ila, 2.3- dimetilbut-1 -en-1 -ila, 2,3-dimetilbut-2-en-1 -ila, 2.3 -dimetilbut-3-en-1 -ila, 3,3 -dimetilbut-1 -en-1 -ila, 3.3 -dimetilbut-2-en-1 -ila, 1 -etilbut-1 -en-1 -ila, 1 -etilbut-2-en-1 -ila, 1 -etilbut-3 -en-1 -ila, 2-etilbut-1 -en-1 -ila, 2-etilbut-2-en-1 -ila, 2- etilbut-3-en-1 -ila, 1,1,2-trimetilprop-2-en-1 -ila, 1 -etil-1 -metilprop-2-en-1 -ila, 1 -etil-2-metilprop-1 -en-1 -ila ou 1 -etil-2-metilprop-2-en-1 -ila; - alquimia C3-C6: um radical hidrocarboneto alifático que contém uma tripla ligação e de 3 a 6 átomos de carbono e que, de preferência, não é ligado via um átomo de carbono da tripla ligação, por exemplo propargila (2-propinila), 1-propinila, but-l-in-3-ila, but-l-in-4-ila, but-2-in-l-ila, pent-l-in-3-ila, pent-l-in-4-ila, pent-l-in-5-ila, pent-2-in-l-ila, pent-2-in-4-ila, pent-2-in-5-ila, 3- metilbut-l-in-3-ila, 3-metilbut-l-in-4-ila, hex-l-in-3-ila, hex-l-in-4-ila, hex-l-in-5-ila, hex-l-in-6-ila, hex-2-in-l-ila, hex-2-in-4-ila, hex-2-in-5-ila, hex-2-in-6-ila, hex-3-in-l-ila, hex-3-in-2-ila, 3-metilpent-1 -in-3-ila, 3 -metilpent-1 -in-4-ila, 3 -metilpent-1 -in-5 -ila, 4- metilpent-2-in-4-ila ou 4-metilpent-2-in-5-ila.
Com respeito ao uso dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção como herbicidas ou como compostos com ação dessecante/desfolhante, as variáveis X, de R2 a R6 são, de preferência, como definido abaixo, em cada caso independentemente um do outro e em particular em combinação: X é oxigênio, R é hidrogênio, flúor ou cloro, R é cloro ou ciano, em particular cloro, R4, R5 independentemente um do outro são hidrogênio ou alquila Q-C4, em particular hidrogênio ou metila, R6 é hidrogênio ou alquila C1-C4, em particular hidrogênio ou metila.
Em uma concretização preferida da invenção, R4 ou R5 é hidrogênio e o outro radical R4 ou R5 é alquila C1-C4, em particular metila ou R4, R5 são cada um metila.
Dá-se preferência muito particular a compostos da fórmula I em que 2 f R é hidrogênio, cloro ou flúor, 2 R é cloro ou ciano, R6 é hidrogênio e X é oxigênio. Dá-se ênfase particular às seguintes concretizações dos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I: 1. Em uma concretização particularmente preferida, R1 na fórmula I é um radical heterocíclico radical da fórmula II-A. A seguir, referidos compostos também são referidos como compostos I-A. Nos compostos I-A, X e de R2 a R8 de preferência e em particular têm os significados indicados como sendo preferidos e particularmente preferidos, respectivamente. Em particular, na fórmula II-A, R10 é alquila C1-C4 ou amino, em particular metila ou amino, R11 é haloalquila C1-C4, em particular trifluorometila, e R12 é hidrogênio. 2. Em uma concretização preferida adicional, R1 na fórmula I é um radical heterocíclico da fórmula II-B. A seguir, referidos compostos também são referidos como compostos I-B. Nos compostos I-B, X e de R2 a R de preferência e em particular têm os significados dados como sendo preferidos e particularmente preferidos, respectivamente. Em particular, na fórmula II-B R13) R13' são, cada um, independentemente um do outro alquila C1-C4, em particular metila. 3. Em uma concretização preferida adicional, R1 na fórmula I é um radical heterocíclico da fórmula II-C. A seguir, referidos compostos também são referidos como compostos I-C. Nos compostos I-C, X e de R2 a R de preferência e em particular têm os significados dados como sendo preferidos e particularmente preferidos, respectivamente. Em particular, na fórmula II-C, R14 é flúor ou cloro, em particular cloro, R15 é hidrogênio ou alquila CrC4, em particular hidrogênio, R16 é haloalquila C1-C4, alquilsulfonila CrC4 ou alquilsulfonilóxi Ci-C4, em particular trifluorometila, metilsulfonila ou metilsulfonilóxi. 4. Em uma concretização preferida adicional, R1 na fórmula I é um radical heterocíclico da fórmula II-D. A seguir, referidos compostos também são referidos como compostos I-D. Nos compostos I-D, X e de R2 a g R de preferência e em particular têm os significados dados como sendo preferidos e particularmente preferidos, respectivamente. Em particular, na fórmula II-D, 1 o R é hidrogênio, metila ou amino, R19 é haloalquila Ci-C4 ou alquilsulfonila CrC4, em particular trifluorometila ou metilsulfonila, é hidrogênio. 5. Em uma concretização preferida adicional, R1 na fórmula I é um radical heterocíclico da fórmula II-E. A seguir, referidos compostos também são referidos como compostos I-E. Nos compostos I-E, X e de R2 a g R de preferência e em particular têm os significados dados como sendo preferidos e particularmente preferidos, respectivamente. Em particular, na fórmula II-E, R é halogênio ou alquila Ci-C4, em particular cloro ou bromo, 22 R é haloalquila CrC4, haloalcóxi Ci-C4 ou alquilsulfonila CrC4, em particular trifluorometila, difluorometilóxi ou metilsulfonila, R é alquila CrC4, em particular metila. 6. Em uma concretização preferida adicional, R1 na fórmula I é um radical heterocíclico da fórmula II-F. A seguir, referidos compostos também são referidos como compostos I-F. Nos compostos I-F, X e de R2 a R8 De preferência e em particular têm aqueles significados que foram indicados como sendo preferidos e particularmente preferido, respectivamente. Em particular na fórmula II-F, R24 é hidrogênio, metila, difluorometila ou trifluorometila, R é metila ou trifluorometila, ou R24 e R25 em conjunto são uma cadeia da fórmula -(CH2)4-. 7. Em uma concretização preferida adicional, R1 na fórmula I é um radical heterocíclico da fórmula II-G. A seguir, referidos compostos também são referidos como compostos I-G. Nos compostos I-G, X e de R2 a R preferivelmente e em particular têm os significados indicados como sendo preferidos e particularmente preferidos, respectivamente. Em particular, na fórmula II-G, A1, A2 são cada um oxigênio. 8. Em uma concretização preferida adicional, R1 na fórmula I é um radical heterocíclico da fórmula II-H. A seguir, referidos compostos também são referidos como compostos I-H. Nos compostos I-H, X e de R2 a R de preferência e em particular têm aqueles significados que foram indicados como preferidos e particularmente preferidos, respectivamente. Em particular, na fórmula II-H, A3, A4 são como definido acima e são, de preferência cada um, oxigênio, R , R são cada independentemente um do outro alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4, em particular metila ou difluorometila ou trifluorometila, ou R e R em conjunto são uma cadeia da fórmula -CH2-0- (CH2)2- ou -(CH2)4-. Dá-se preferência muito particular aos compostos da fórmula I, em que R1 é II-A em que R10= CH3 ou amino, R11 R12= hidrogênio, 2 R é hidrogênio ou flúor, R é cloro ou ciano, R6 é hidrogênio e X é oxigênio. Dá-se preferência muito particular aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Aa (=1 em que R1 = II- A, R10 = metila, R11 = trifluorometila e R12= hidrogênio, R2 = F, R3 = Cl, R5 = Η, X = O), em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de compostos do tipo referido são os compostos de I-Aa.l a I-Aa.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Tabela 1: Dá-se também preferência muito particular aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ab (=1 em que R1 = II-A, R10= metila, R11 = trifluorometila e R12 = hidrogênio, R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O), em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ab.l a I-Ab.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 juntamente com os significados dados em uma coluna da Tabela 1. Dá-se também preferência muito particular aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ac (=1 em que R1 = Π-Α, R10= amino, R11 = trifluorometila e R12= hidrogênio, R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O), em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ac.l a I-Ac.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1. Dá-se também preferência muito particular aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ad (=1 em que R1 = II-A, R10 = amino, R11 = trifluorometila e R12 = hidrogênio, R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O), em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular o significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ad.l a I-Ad.600, em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-B dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Bd ( =1 em que R1 = II-B, R13, R13 são cada um metila, R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ba.l a I-Ba.600 em que as variáveis R4, R5, R e R em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-B dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Bb (=1 em que R1 = II-B, R13; R13 são cada um metila, R2 = H, R3 = Cl; R6 = Η, X = O) em que 4 5 7 g λ R, R, R e R têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Bb.l a I-Bb.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-C dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ca ( =1 em que R1 = Π-C, R14 = cloro, R15’ R17 = hidrogênio, R16 = trifluorometila, R2 = F; R3 = Cl; R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos.
Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ca.l a I-Ca.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-C dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Cb ( ξ=Ι em que R1 = II-C, R14 = cloro, R15, R17 = hidrogênio, R16 = trifluorometila, R2 = H; R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos.
Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Cb.l a I-Cb.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-C dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Cc ( =1 em que R1 = Π-C, R14 = cloro, R15, R17 hidrogênio, R16 = metilsulfonila, R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Cc.l a I-Cc.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1 Entre os compostos I-C dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Cd ( =1 em que R1 = Π-C, R14= cloro, R15, R17 hidrogênio, R16 = metilsulfonila; R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Cd.l a I-Cd.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-C dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ce (=1 em que R1 = Π-C, R14 = cloro, R15, R17 = hidrogênio, R16 = metilsulfonilóxi, R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos.
Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ce.l a I-Ce.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-C dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Cf ( =1 em que R1 = Π-C, R14 = cloro, R15, R17 = hidrogênio, R16 = metilsulfonilóxi, R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Cf.l a I-Cf.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-D dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Da ( =1 em que R1 = Π-D, R18, R20 = hidrogênio, R19 = trifluorometila, R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Da.l a I-Da.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-D dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Db ( =1 em que R1 = II-D, R18 R20 - hidrogênio, R19 = trifluorometila, R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4 R5,R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Db.l a I-Db.600 em que as variáveis R4 R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-D dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Dc ( =1 em que R1 = Π-D, R18 = metila, R19= trifluorometila, R20 = hidrogênio, R2 = F, R3 = Cl; R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Dc.l a I-Dc.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-D dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Dd ( =1 em que R1 = II-D, R18 = metila, R19 = trifluorometila, R20 = hidrogênio; R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Dd.l a I-Dd.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-D dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-De ( =1 em que R1 = Π-D, R18 = amino, R19 = metilsulfonila, R20 = hidrogênio; R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-De.l a I-De.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-D dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Df ( =1 em que R1 = Π-D, R18 = amino, R19 = metilsulfonila, R20 = hidrogênio, R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Df.l a I-Df.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-E dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ea ( =1 em que R1 - II-E, R21 = cloro, R22 = trifluorometila, R23 - metila, R2 = F, R3 = Cl, R6 = H, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ea.l a I-Ea.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-E dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Eb ( =1 em que R1 = II-E, R21 - bromo, R22 = trifluorometila, R23 = metila, R2 = Cl, R3 = Cl, R6 - Η, X = sendo que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Eb.l a I-Eb.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-E dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ec ( ξξΙ em que R1 - II-E, R21 = cloro, R22 = trifluorometila, R23 - metila; R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ec.l a I-Ec.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-E dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ed ( =1 em que R1 = II-E, R21 = cloro, R22 -- difluorometóxi, R23 = metila, R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ed.l a I-Ed.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-E dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ee ( =1 em que R1 = II-E, R21 = cloro, R22 = difluorometóxi, R23 - metila, R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ee.l a I-Ee.600 em que as variáveis R, R, R e R em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-E dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ef ( =1 em que R1 - II-E, R21 = bromo, R22 = difluorometóxi, R23 = metila, R2 - Cl, R3 - Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ef.l a I-Ef.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-E dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Eg ( ξ=Ι em que R1 = II-E, R21 = cloro, R22 - metilsulfonila, R23 = metila; R2 = F, R3 = Cl, R6 = H, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Eg.l a I-Eg.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-E dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Eh ( =1 em que R1 = II-E, R21 = bromo, R22 = metilsulfonila, R23 - metila, R2 = Cl, R3 = Cl, R6 Π. X : O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Eh.l a I-Eh.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-F dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Fa ( =1 em que R1 = Π-F, R24 = difluorometila, R25 = metila, R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4 R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Fa.l a I-Fa.600 em que as variáveis R4, R5, R e R em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-F dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Fb (=1 em que R1 = II-F, R24 - difluorometila, R25 = metila, R2 = Cl, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Fb.l a I-Fb.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-F dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Fc ( =1 em que R1 - II-F, R24 R25 = (CH2)4, R2 = F, R3 = Cl, R6 - Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Fc.l a I-Fc.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-F dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Fd ( =1 em que R1 = II-F, R24 R25 = (CH2)4, R2 = Cl, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Fd.í a I-Fd.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-G dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ga ( =1 em que R1 = Π-G, A1, A2 são cada um oxigênio, R2 = F, R3 = C1,R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ga.l a I-Ga.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-G dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Gb ( =1 em que R1 = II-G, A1, A2 são cada um oxigênio, R2 = H; R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Gb.l a I-Gb.600 em que as variáveis R4, R5, R e R em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-H dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Ha ( =1 em que R1 = II-H, A3 e A4 são cada um oxigênio, R26 = difluorometila, R27 = metila; R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I-Ela.l a I- Ha.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-Π dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Hb ( =1 em que R = II-H, A e A são cada um oxigênio, R e R em conjunto são tetrametileno, R2 = F, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I- Hb.l a I-Hb.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Entre os compostos I-H dá-se preferência aos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I-Hc ( ξ=Ι em que R1 = II-H, A e A são cada um oxigênio, R e R em conjunto são tetrametileno, R2 = H, R3 = Cl, R6 = Η, X = O) em que R4, R5, R7 e R8 têm os significados indicados acima, em particular os significados indicados como sendo preferidos. Exemplos de referidos compostos são os compostos de I- Hc.l a I-Hc.600 em que as variáveis R4, R5, R7 e R8 em conjunto têm os significados dados em uma coluna da Tabela 1.
Os derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila de acordo com a invenção podem ser preparados de maneira semelhante a processos conhecidos. Caso não se realize síntese objetivada do isolamento de isômeros puros, o produto pode ser obtido como uma mistura de isômeros. Se desejado, as misturas podem ser separadas nos isômeros substancialmente puros utilizando-se processos usuais para esta finalidade, como cristalização ou cromatografia, incluindo cromatografia em um adsorvato opticamente ativo. Isômeros opticamente puros também podem ser preparados, por exemplo, a partir dos materiais de partida opticamente puros apropriados.
Em geral, os compostos substituídos por 3-heterociclila da fórmula são preparados reagindo-se um derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula III em que R1, R2, R3, R4, R5 e X são como definidos acima, se apropriado na presença de um agente de acoplamento, ou reagindo-se o halogeneto de ácido que corresponde a III, com uma sulfamida da fórmula IV 6 7 8 em que R , R e R são como definido acima. Processos para ativar ácidos carboxílicos são conhecidos, por exemplo, de Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Processos da química orgânica], vol. E5 (1985), parte 1, p. 587 ss. e vol. E5 (1985), parte II, p. 934 ss. A reação de ácidos carboxílicos ativados III ou halogenetos de carbonila de III pode ser realizada analogamente à preparação de carboxilsulfamidas descrita no WO 01/83459, por exemplo da maneira descrita na p. 31 ss.
De preferência, o ácido carboxílico III é inicialmente ativado por meio de reação com um agente de acoplamento. O ácido carboxílico ativado III é então reagido, geralmente sem isolamento prévio, com a sulfamida IV. Agentes de acoplamento vantajosos são, por exemplo, N,N'- carbonildiimidazol ou carbodiimidas, como diciclo-hexilcarbodiimida. Estes são geralmente empregados em quantidade pelo menos equimolar e até um excesso quádruplo, baseado no ácido carboxílico III. Se apropriado, a mistura de reação resultante de ácido carboxílico III e agente de acoplamento é aquecida e depois deixada resinar à temperatura ambiente. A reação é realizada usualmente em um solvente. Solventes vantajosos são, por exemplo, hidrocarbonetos clorados, como cloreto de metileno ou 1,2-dicloroetano, éteres, por exemplo éteres de dialquila, como éter de dietila ou metil ter-butil éter, ou éteres cíclicos, como tetraidrofurano ou dioxano, carboxamidas, como dimetilformamida, N-metillactamas, como N-metilpirrolidona, nitrilas, como acetonitrila, hidrocarbonetos aromáticos, como tolueno, aminas aromáticas, como piridina, ou misturas destes. Isto é seguido da adição da sulfamida IV.
Em geral, a sulfamida IV é dissolvida no solvente e também pode ser usada para ativar o ácido carboxílico.
Altemativamente, o ácido carboxílico III também pode ser convertido inicialmente ao halogeneto de ácido que corresponde a III, utilizando-se um halogeneto de ácido inorgânico, preferivelmente utilizando- se um cloreto de ácido, como cloreto de tionila, cloreto de fosforila, pentacloreto de fósforo, cloreto de oxalila ou tricloreto de fósforo, e o halogeneto de ácido formado é, se apropriado, isolado e, depois, reagido com a sulfamida IV. Se requerido, a reatividade do cloreto de tionila é incrementada adicionando-se quantidades catalíticas de dimetilformamida. O agente halogenante é empregado usualmente em pelo menos quantidade equimolar, baseado no ácido carboxílico. O parceiro de reação, cloreto de tionila, tricloreto de fósforo ou cloreto de fosforila pode atuar simultaneamente como solvente. Solventes vantajosos também são solventes que são inertes nas condições de reação, por exemplo hidrocarbonetos clorados, como cloreto de metileno, e 1,2-dicloroetano, hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno ou tolueno, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos, como hexano, éter de petróleo e ciclo-hexano, e misturas dos mesmos. A temperatura de reação é geralmente entre a temperatura ambiente e o ponto de ebulição do solvente. Após o término da reação, geralmente remove-se o excesso de agente de halogenação. O cloreto de ácido resultante de III é então reagido com a sulfamida IV. Em geral, a sulfamida IV é dissolvida no solvente que também foi usado para preparação do halogeneto de carbonila, a não ser que o solvente seja um dos halogenetos de ácido indicados acima.
Evidentemente também é possível utilizar outros processos para ativar o ácido carboxílico. Referidos processos são descritos no estado da técnica. A relação molar de ácido carboxílico III ou o ácido carboxílico ativado que corresponde a III ou do cloreto de ácido que corresponde a III com a sulfamida IV é geralmente de pelo menos 0,9:1, preferivelmente de pelo menos 1:1. Se apropriado, também pode ser vantajoso empregar um ligeiro excesso de sulfamida IV, por exemplo em excessos de até 30%, baseado no ácido carboxílico III. A reação é realizada usualmente na presença de uma base que é empregada, de preferência, em uma quantidade equimolar ou em um excesso de até quatro vezes, baseado no ácido carboxílico III. Bases adequadas são, por exemplo, aminas, como l,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN), l,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU), piridina ou trietilamina.
Se apropriado, pode ser vantajoso realizar a invenção na presença de uma quantidade catalítica de 4-dimetilaminopiridina (DMAP). A base adicionada é geralmente de 5-10% em mol, baseado no ácido carboxílico ativado III.
Em geral, a temperatura de reação encontra-se na faixa de 0°C até o ponto de ebulição da mistura de reação. O tratamento pode ser realizado de uma maneira conhecida per se.
Os compostos da fórmula IV pode ser obtidos por meio de processos conhecidos per se, por exemplo por meio dos processos descritos por G. Hamprecht em Angew. Chem. 93 (1981), 151 - 163 ou por meio dos processos descritos em WO 01/83459, DE 102 21 910.9 ou em Houben-Weyl, vol.Ell (1985), p. 1019.
Derivados de ácido benzóico substituídos por 3-heterociclila da fórmula III são conhecidos no estado da técnica ou podem ser preparados de forma semelhante a processos conhecidos, ffeqüentemente a partir dos ésteres que correspondem a III.
Neste caso, os ésteres são convertidos aos ácidos carboxílicos III correspondentes de acordo com processos conhecidos, por meio de hidrólise em meio ácido utilizando-se ácidos minerais fortes, como ácido clorídrico concentrado ou ácido sulfurico, ou ácidos orgânicos, como ácidos acéticos glaciais, ou misturas dos mesmos, altemativamente, ésteres também podem ser hidrolisados em um meio alcalino utilizando-se bases, como hidróxidos de metal alcalino, por exemplo hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio na presença de água.
Solventes vantajosos tanto para a hidrólise catalisada com ácido como para hidrólise catalisada com base, de ésteres incluem, por exemplo, hidrocarbonetos clorados alifáticos ou alicíclicos, como cloreto de metileno ou 1,2-dicloroetano, ou álcoois. No caso da hidrólise catalisada com ácido, o parceiro de reação usualmente atua simultaneamente como solvente e, portanto, é empregado em excesso, baseado no éster. A temperatura de reação é usualmente entre a temperatura ambiente e o ponto de ebulição do solvente. f 1 Esteres do ácido carboxílico III em que R é um radical heterocíclico da fórmula II-A são conhecidos, por exemplo, das US 6,207,830 r i e DE 197 41 411. Esteres de ácidos carboxílicos da fórmula III em que R é um radical heterocíclico da fórmula II-C são conhecidos do WO 97/11059.
Esteres of ácidos carboxílicos da fórmula III em que R é um radical II-E são conhecidos, por exemplo, do WO 92/06962 e JP 09059113. Esteres de ácidos carboxílicos da fórmula III em que R1 é um radical da fórmula II-F são conhecidos, por exemplo, da JP 61069776.
Compostos III que não são descritos explicitamente nestas publicações podem ser preparados de maneira semelhante a estes processos.
Se os ésteres de ácidos carboxílicos da fórmula III não são conhecidos, eles podem ser preparados, por exemplo, reagindo-se um ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula V em que R , R e R são definidos acima com um éster de ácido a- aminocarboxílico ou um éster de ácido α-hidroxicarboxílico da fórmula VI HXC(R4)(R5)COOR' (VI) em que X, R4 e R5 são como definido acima e R’ é alquila inferior, na presença de um agente desidrogenador, como Ν,Ν'-carbonildiimidazol ou diciclo-hexilcarbodiimida. Altemativamente, também é possível converter inicialmente os ácidos benzóicos da fórmula V a seu halogeneto de ácido, seguido de reação com o composto da fórmula VI.
As condições de reação correspondem substancialmente às condições indicadas acima para a reação de III com IV. A reação é realizada usualmente em um solvente. Solventes vantajosos são hidrocarbonetos clorados, como cloreto de metileno e 1,2-dicloroetano, éteres, como éter de dietila, metil ter-butil éter, tetraidrofurano e dioxano, ou misturas destes. A reação com um composto da fórmula VI é usualmente realizada a uma temperatura entre a temperatura ambiente e o ponto de ebulição do solvente. O éster resultante de III é então hidrolisado, dando o desejado ácido carboxílico III substituído por 3-heterociclila. No que se refere à prática da hidrólise, faz-se referência ao que foi exposto acima. O ácido carboxílico V pode ser preparado, por exemplo, de acordo com o WO 01/083459 ou com o estado da técnica ali indicado, ou semelhantemente aos processos ali descritos. Se apropriado, o éster descrito no estado da técnica precisa ser convertido por meio de processos conhecidos ao ácido carboxílico V. No que se refere à hidrólise catalisada com ácido ou base de ésteres, faz-se referência ao que foi exposto acima. As publicações a seguir são expressamente referidas: WO 88/10254, WO 89/02891, WO 89/03825, WO 91/00278 (compostos da fórmula V ou seu ésteres em que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-A), EP 0 584 655, WO 00/050409 (os ésteres dos compostos da fórmula V em que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-B), WO 96/39392, WO 97/07104 (compostos da fórmula V e/ou o éster correspondente a V, em que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-D), WO 92/06962 (compostos da fórmula V em que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-E).
Os compostos I e seus sais agricolamente úteis são adequados - tanto como misturas de isômeros como na forma dos isômeros puros - como herbicidas. Herbicidas contendo I permitem controle muito bom do crescimento de plantas em áreas não-cultivadas. Em culturas, como de trigo, arroz, milho, soja e algodão, eles são efetivos contra ervas daninhas de folhas largas e gramíneas nocivas sem danificar significativamente as culturas. Este efeito ocorre em particular a baixas taxas de aplicação.
Dependendo do processo de aplicação particular, os compostos I ou as composições herbicidas compreendendo os mesmos podem ser usados em uma quantidade adicional de culturas para eliminar plantas indesejadas. São apropriadas, por exemplo, as seguintes culturas: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altíssima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glicine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Licopersicon licopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus pérsica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.
Os compostos I também podem ser usados em culturas que são tolerantes à ação de herbicidas como um resultado de cruzamento, incluindo o uso de processos de engenharia genética.
Além disso, os compostos I e seus sais agricolamente úteis são adequados para a dessecação e/ou desfolhamento de plantas.
Como dessecantes, eles são particularmente adequados para a secagem das partes das culturas que se encontram acima do solo, como batatas, colza, girassol e soja. Isto permite colheita completamente mecanizada destas importantes culturas.
Também é de interesse comercial - a queda concentrada de frutos ou a redução de sua adesão à planta, por exemplo no caso de frutas cítricas, olivas ou outras espécies e variedades de frutas, drupas e frutas de casca dura, de modo que em virtude disto, a colheita destas frutas toma-se facilitada, e - o desfolhamento controlado de plantas úteis, em particular algodão. A queda proporcionada pelo uso de compostos ativos inéditos da fórmula I depende da formação de tecido de abscisão entre fruto e parte da folha, e parte do broto das plantas. O desfolhamento do algodão é de interesse comercial muito particular, porque toma a colheita mais fácil. Ao mesmo tempo, o encurtamento do período em que as plantas individuais amadurecem leva a uma melhor qualidade do material fibroso coletado.
Os compostos I ou as composições herbicidas compreendendo os mesmos podem ser usados, por exemplo, na forma de soluções aquosas diretamente pulverizáveis, pós, suspensões, incluindo dispersões ou suspensões oleosas, aquosas altamente concentradas ou outras, emulsões, dispersões em óleo, pastas, agentes de pulverização, agentes de espalhamento ou grânulos, por meio de pulverização, nebulização, polvilhamento, espalhamento ou rega, ou para o revestimento de sementes ou mistura com as sementes. As formas de aplicação dependem dos usos intencionados; elas deveríam, em qualquer caso assegurar distribuição muito fina dos ingredientes ativos de acordo com a invenção.
Os agentes herbicidas contêm uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto ativo da fórmula I e auxiliares que são usados rotineiramente na formulação de agentes de proteção de culturas.
Auxiliares inertes vantajosos são essencialmente: frações de óleo mineral apresentando um ponto de ebulição de médio a alto, como querosene e óleo diesel, e óleos de alcatrão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo parafinas, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados e seus derivados, benzenos alquilados e seus derivados, álcoois, como metanol, etanol, propanol, butanol e ciclo-hexanol, cetonas, como ciclo-hexanona, e solventes fortemente polares, por exemplo aminas, como N-metilpirrolidona, e água.
Formas de aplicação aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados de emulsão, a partir de suspensões, pastas, pós umectáveis ou grânulos dispersáveis em água por meio da adição de água. Para a preparação de emulsões, pastas ou dispersões em óleo, os derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila I, tais quais ou dissolvidos em um óleo ou solvente, podem ser homogeneizados em água com o auxílio de agentes umectantes, aderentes, dispersantes ou emulsificantes. No entanto, também é possível preparar concentrados que consistem de ingredientes ativos, agentes molhantes, aderentes, dispersantes ou emulsificantes e, possivelmente, solvente ou óleo, que são vantajosos para diluição com água.
Tensoativos vantajosos são os sais de metal alcalino, metal alcalino-terroso, e sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, p. ex. ácido lignino-, fenol-, naftaleno- e dibutilnaftaleno-sulfônico, e de ácidos graxos, sulfonatos de alquila e sulfonatos de alquilarila, sulfatos de alquila, sulfatos de lauril éter e sulfatos de ácido graxo, e sais de hexa-, hepta- e octadecanóis sulfatados e de glicol éter de álcool graxo, condensados de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, condensados de naftaleno ou de ácidos naftalenosulfônicos com fenol e formaldeído, polioxietileno octilfenol éter, isooctil-, octil- ou nonilfenol etoxilado, alquilfenil poliglicol éter, tributilfenil poliglicol éter, álcoois de alquilaril poliéter, álcool de isotridecila, condensados de álcool graxo/óxido de etileno, óleo de mamona etoxilado, alquil éteres de polioxietileno ou alquil éteres de polioxipropileno, acetato de éter de poliglicol de álcool de laurila, ésteres de sorbitol, licores de lixívia de lignossulfito e metilcelulose. Pós, agentes de espalhamento e agentes de polvilhamento podem ser preparados misturando-se ou moendo-se os ingredientes ativos em conjunto com um veículo sólido.
Grânulos, por exemplo revestidos, impregnados e grânulos homogêneos, podem ser preparados ligando-se os ingredientes ativos a veículos sólidos. Veículos sólidos são terras minerais, como sílicas, géis de sílica, silicatos, talco, caulim, calcário, cal, greda, bolus, loesse, argila, dolomita, terra de diatomáceas, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, plásticos moídos, fertilizantes, como sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio e uréias, e produtos vegetais, como farinha de grãos, farinha de casca de árvores, farinha de madeira e farinha de cascas de nozes, pós celulósicos e outros veículos sólidos.
As concentrações dos ingredientes ativos I nas formulações de pronto-emprego podem ser variadas dentro de amplas margens. Em geral, as formulações contêm de cerca de 0,001 a 98, preferivelmente de 0,01 a 95% em peso de pelo menos um ingrediente ativo I. Os ingredientes ativos são usados em uma pureza de 90 a 100%, preferivelmente de 95 a 100% (de acordo com o espectro de RMN).
Os compostos I de acordo com a invenção podem ser formulados, por exemplo, como a seguir: I. 20 partes em peso de um composto I são dissolvidas em uma mistura que consiste de 80 partes em peso de benzeno alquilado, 10 partes em peso do aduto de 8 a 10 moles de óxido de etileno com 1 mol de N- monoetanololamida, 5 partes em peso do sal de cálcio de ácido dodecilbenzenossulfõnico e 5 partes em peso do aduto de 40 moles de óxido de etileno com 1 mol de óleo de mamona. Despejando-se o peso da solução em água distribuindo-se finamente na mesma, obtém-se uma dispersão aquosa que contém 0,02% em peso do ingrediente ativo. II - 20 partes em peso de um composto I são dissolvidos em uma mistura que consiste de 40 partes em peso de ciclo-hexanona, 30 partes em peso de isobutanol, 20 partes em peso do aduto de 7 moles de óxido de etileno com 1 mol de isooctilfenol e 10 partes em peso do aduto de 40 moles de óxido de etileno com 1 mol de óleo de mamona. Despejando-se a solução em 100.000 partes em peso de água e distribuindo-se finamente na mesma, obtém-se uma dispersão aquosa que contém 0,02% em peso do ingrediente ativo. III - 20 partes em peso de um composto I são dissolvidos em uma mistura que consiste de 25 partes em peso de ciclo-hexanona, 65 partes em peso de uma fração de óleo mineral que ferve na faixa de 210 a 280°C e 10 partes em peso do aduto de 40 moles de óxido de etileno com 1 mol de óleo de mamona. Despejando-se a solução em 100.000 partes em peso de água e distribuindo-se isto finamente na mesma, obtém-se uma dispersão aquosa que contém 0,02% em peso do ingrediente ativo. IV - 20 partes em peso de um composto I são cuidadosamente misturados com 3 partes em peso do sal de sódio do ácido diisobutilnaftaleno- α-sulfônico, 17 partes em peso do sal de sódio de um ácido lignossulfônico obtido de um licor de lixívia de sulfito e 60 partes em peso de pó de sílica-gel, e a mistura é moída em um moinho de martelo. Distribuindo-se finamente a mistura em 20.000 partes em peso de água, obtém-se um licor de pulverização que contém 0,1% em peso do ingrediente ativo. V - 3 partes em peso de um composto I são misturados com 97 partes em peso de caulim finamente dividido. Um agente de polvilhamento que contém 3% em peso do ingrediente ativo é obtido desta maneira. VI - 20 partes em peso de um composto I são misturadas cuidadosamente com 2 partes em peso do sal de cálcio de ácido dodecilenzenossulfônico, 8 partes em peso de sal de sódio de um condensado de fenol/uréia/formaldeído e 68 partes em peso de um óleo mineral parafínico.
Obtém-se uma dispersão oleosa estável. VII - 1 parte em peso de um composto I é dissolvida em uma mistura que consiste de 70 partes em peso de ciclo-hexanona, 20 partes em peso de isooctilfenol etoxilado e 10 partes em peso de óleo de mamona etoxilado. Obtém-se um concentrado de emulsão estável. VIII - 1 parte em peso de um composto I é dissolvida em uma mistura que consiste de 80 partes em peso de ciclo-hexanona e 20 partes em peso de Wettol®EM31 (= emulsificante não-iônico baseado em óleo de mamona etoxilado; BASF AG). Obtém-se um concentrado de emulsão estável.
Os compostos ativos I ou os agentes herbicidas podem ser aplicados por meio do processo de pré-emergência ou pós-emergência. As composições herbicidas ou compostos ativos também podem ser aplicadas semeando-se sementes de cultura que foram pré-tratadas com as composições herbicidas ou compostos ativos. Se os ingredientes ativos forem menos bem tolerados por determinadas culturas, é possível utilizar processos de aplicação em que os herbicidas são pulverizados com o auxílio de pulverizadores de tal forma que as folhas das culturas sensíveis sejam o menos possível afetadas, enquanto que os compostos ativos atingem as folhas de plantas indesejadas que crescem sob ou na superfície não coberta do solo (pós-dirigido, aposição).
As taxas de aplicação de composto ativo I são de 0,001 a 3,0, preferivelmente de 0,01 a 1,0, kg/ha de ingrediente ativo (i.a.), dependendo do objetivo do controle, da estação, das plantas-alvo e do estado de crescimento.
Visando ampliar o espectro de ação e obter efeitos sinérgicos, os derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila I podem ser misturados com muitos membros de outros grupos de ingredientes ativos herbicidas ou reguladores de crescimento e aplicados em conjunto com os mesmos.
Exemplos de componentes apropriados da mistura são 1,2,4- tiadiazóis, 1,3,4-tiadiazóis, amidas, ácido aminofosfórico e seus derivados, aminotriazóis, anilidas, ácidos arilóxi-/hetariloxialcanóicos e derivados dos mesmos, ácido benzóico e seus derivados, benzotiadiazinonas, 2- (hetaroil/aroil)-1,3-ciclo-hexanodionas, hetarilarilcetonas, benzilisoxazolidinonas, derivados de meta-CF3-fenila, carbamatos, ácido quinolinocarboxílico e seus derivados, cloroacetanilidas, derivados de ciclo- hexano-l,3-diona, diazinas, ácido dicloropropiônico e seus derivados, diidrobenzofúranos, diidrofuran-3-onas, dinitroanilinas, dinitrofenóis, éteres de difenila, dipiridilas, ácidos halocarboxílicos e seus derivados, uréias, 3- feniluracilas, imidazóis, imidazolinonas, N-fenil-3,4,5,6-tetraidroftalimidas, oxadiazóis, oxiranos, fenóis, ésteres arilóxi- e hetariloxifenoxipropiônicos, ácido fenilacético e seus derivados, ácido 2-fenilpropiônico e seus derivados, pirazóis, fenilpirazóis, piridazinas, ácido piridino carboxílico e seus derivados, éteres de pirimidila, sulfonamidas, sulfoniluréias, triazinas, triazinonas, triazolinonas, triazolcarboxamidas e uracilas.
Também pode ser útil aplicar os compostos I conjuntamente, sozinhos ou em combinação com outros herbicidas, também como uma mistura com agentes adicionais de proteção de culturas, por exemplo com praguicidas ou agentes para controlar bactérias ou fungos fitopatogênicos. A miscibilidade com soluções de sal mineral que são usadas para eliminar deficiências de nutrientes e traços de elementos também é interessante.
Também é possível adicionar óleos não-fitotóxicos e concentrados de óleos.
Os exemplos abaixo destinam-se a ilustrar a invenção sem contudo limitá-la.
Exemplos de preparação Exemplo 1: Ν,Ν-dimetilsulfamida do ácido (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6- dioxo-4-trifluoro metil-3,6-diidro-2H-pirimidin-1 -il)-4-fluoro- benzoilóxi]propiônico (enanciômero S do composto I-Aa. 242) 1.1: Ácido 2-cloro-4-fluoro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro- 2H-pirimidin-1 -il)benzóico 13,9 g (34 mrnol) de 2-cloro-4-fluoro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4- trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-l-il)benzoato de isopropila (CAS No. 105756-82-9, US 5.176.735, US 4.943.309, WO 88/10254) foram dissolvidos em 100 ml de ácido acético glacial e 100 ml de HC1 conc., e a mistura foi aquecida a 70°C durante 15 horas. O ácido acético foi removido sob pressão reduzida, o resíduo foi recolhido em água e o precipitado resultante foi removido por fíltração com sucção. Secagem deu 11,3 g do ácido uracilcarboxílico que foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional. RMN lU (DMSO-dg) δ (ppm) = 8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 6,6 (s, 1H), 3,4 (s, 3 H). 1.2: (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluoro metil- 3,6-diidro-2H- pirimidin-l-il)-4-fluorobenzoiloxi]propionato de metila 5,0 g (13,64 mmol) de ácido uracilcarboxílico de 1,1 em 50 ml de cloreto de tionila foram aquecidos em refluxo durante 3 h, e removeu-se então o cloreto de tionila não-reagido sob pressão reduzida. O cloreto de ácido resultante foi então dissolvido em 50 ml de cloreto de metileno, e a solução resultante foi adicionada por gotejamento, a 0-5 °C, com agitação a uma solução de 1,6 g (15,01 mmol) de (S)-lactato de metila, 0,2 g (1,36 mmol) de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) e 1,7 g (16,37 mmol) de trietilamina em 80 ml de CH2CI2. A mistura foi deixada aquecer à temperatura ambiente e agitada à temperatura ambiente durante mais 16 horas. A mistura de reação foi então concentrada e cromatografada sobre sílica-gel utilizando- se ciclo-hexano/acetato de etila 70/30. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida, dando 5,85 g do éster. RMN *H (DMSO-d6) δ (ppm) = 8,0 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 6,4 (s, 1H), 5,4 (q, 1H), 4,8 (s, 3 H), 3,6 (s, 3 H), 1,5 (d, 3 H). 1.3: ácido (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro-2H- pirimidin-1 -il)-4-fluorobenzoiloxi]propiônico 25 ml de ácido acético glacial e 25 ml de HC1 conc. foram adicionados a 3,6 g (8 mmol) do éster de 1,2, a mistura foi aquecida a 60°C
durante 4 horas e depois agitada à temperatura ambiente durante 8 horas. O ácido acético foi removido sob pressão reduzida e a mistura de reação foi diluída com água e extraída três vezes com, em cada caso, cerca de 150 ml de acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram então secadas sobre Na2S04 e concentradas sob pressão reduzida, dando 3,3 g de ácido. RMN *Η (DMSO-dô) δ (ppm) = 8,0 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 6,4 (s, 1H), 5,4 (q, 1H), 3,5 (s, 3H), 1,6 (d, 3H). 1.4: Ν,Ν-dimetilsulfamida do ácido (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4- trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-l-il)-4-fluorobenzoilóxi]propiônico 0,45 g (1,03 mmol) do ácido de 1,3 em 10 ml de cloreto de tionila foi aquecido em refluxo durante 3 horas e o excesso de cloreto de tionila foi então removido sob pressão reduzida e o cloreto de ácido resultante foi dissolvido em cerca de 5 ml de CH2C12. Esta solução foi adicionada por gotejamento a cerca de 5°C a uma solução de 0,13 g (1,03 mmol) de Ν,Ν- dimetilsulfamida, 0,23 g (2,23 mmol) de trietilamina e uma quantidade catalítica de DMAP em 20 ml de CH2C12. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 14 horas e depois concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi recolhido em acetato de etila e lavado com cerca de 200 ml de ácido clorídrico a 10%. Cromatografia sobre sílica-gel utilizando- se ciclo-hexano/acetato de etila 70/30 deu 0,16 g do composto título com p.f. 207-208°C. RMN ]Η: ver Tabela 2 Exemplo 2: N-metil-N-allilsulfamida do ácido 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6- dioxo-4-trifluoro-metil-3,6-diidro-2H-pirimidin-1 -il)benzoilóxi]-2-metil- propiônico (composto I-Ab.465) 0,33 g (2,2 mmol) de N-metil-N-alilsulfamida, 0,27 g de 4- dimetilaminopiridina e 0,64 ml de trietilamina foram dissolvidos em 10 ml de diclorometano. Adicionou-se então por gotejamento uma solução de 0,98 (2,2 mmol) de cloreto de 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluoro-metil-3,6- diidro-2H-pirimidin-l-il)benzoilóxi]-2-metil-propionila (CAS No. 160152- 72-7) em diclorometano. A solução foi agitada durante 3 dias e depois concentrada, e o resíduo foi recolhido em acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com ácido clorídrico a 10% e água e secada sobre sulfato de sódio, o agente de secagem foi removido por filtração e o filtrado foi concentrado.
Cromatografia de coluna em sílica-gel (fase móvel: ciclo-hexano/acetato de etila 2:1) deu 0,21 g do composto título com ponto de fusão de 161-164°C.
Exemplo 3: N-metil-N-alilsulfamida do ácido (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6- dioxo-4-trifluoro-metil-3,6-diidro-2H-pirimidin-l-il)benzoilóxi]propiônico (enanciômero S do composto I-Ab.265) 3.1: (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluoro-metil-3,6- diidro-2H-pirimidin-l-il)benzoilóxi]propionato de metila 7,0 g (20 mmol) de ácido 2-eloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-tri- fluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-l-il)benzóico (CAS No. 120890-58-6) foram dissolvidos em 50 ml de cloreto de tionila. A mistura de reação foi então aquecida sob refluxo durante 3 horas, e a solução resultante do cloreto de ácido foi concentrada. 2,3 g (22 mmol) de (S)-lactato de metila, 2,46 g (20 mmol) de 4-dimetilaminopiridina e 2,44 g (20 mmol) de trietilamina foram então dissolvidas em 50 ml de diclorometano, e a solução do cloreto de ácido obtida acima em diclorometano foi então adicionada por gotejamento a 0°C. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 16 horas, e a solução foi então concentrada. Cromatografia de coluna sobre sílica-gel (fase móvel: ciclo-hexano/acetato de etila 2:1) deu 7,0 g de (S)-2-[2-cloro-5-(3- metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-1 - il)benzoilóxi]propionato de metila com ponto de fusão de 59-60°C. 3.2: ácido (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro-2H- pirimidin-1 -il)benzoilóxi]propiônico 7,0 g (16 mmol) de (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-di-oxo-4- trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-1 -il)benzoil-óxi]propionato de metila do exemplo 3.1 foram dissolvidos em 50 ml de ácido acético, 50 ml de ácido clorídrico conc. foram adicionados e a solução foi aquecida sob refluxo durante 4 horas. A maior parte do ácido acético foi removida por filtração, e a solução que permaneceu foi despejada em água gelada. A fase aquosa foi extraída três vezes com acetato de etila, a fase orgânica foi secada sobre sulfato de sódio, o agente secante é removido por filtração e o filtrado foi concentrado à secura, que deu 5,7 g de ácido (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6- dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-l-il)benzoilóxi]propiônico. 3.3: cloreto de (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro- 2H-pirimidin-l-il)benzoilóxi]propionila 5,7 g (14 mmol) de ácido (S)-2-[2- cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-l- il)benzoilóxi]-propiônico do exemplo 3,2 foram dissolvidos em 50 ml de cloreto de tionila, e a mistura de reação foi aquecida em refluxo durante 3,5 horas. A solução foi deixada resinar e concentrada, o que deu 5,9 g de cloreto de (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro-2H- pirimidin-1 -il)-benzoilóxi]propionila. 3.4: N-metil-N-alilsulfamida de ácido (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4- trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-1 -il)benzoilóxi]propiônico 0,33 g (2,2 mmol) de N-metil-N-alilsulfamida, 0,27 g de 4- dimetilaminopiridina e 0,67 ml de trietilamina foram dissolvidos em 10 ml de diclorometano, e adicionou-se por gotejamento uma solução de 0,98 g (2,2 mmol) de cloreto de (S)-2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluoro-metil-3,6- diidro-2H-pirimidin-l-il)benzoilóxi]propionila do exemplo 3,3 em 10 ml de diclorometano. A solução foi agitada durante 16 horas e depois concentrada, e o resíduo resultante foi dissolvido em acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com ácido clorídrico a 10% e água e secada sobre sulfato de sódio, o agente secante foi removido por filtração e o filtrado foi concentrado.
Cromatografia de coluna sobre sílica-gel deu 0,26 g do composto título.
Exemplo 4: N-N-dimetilsulfamida de ácido 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo- 4-trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-l-il)-4-fluorobenzoilóxi]-2-metil- propiônico (composto I-Aa.442) 4.1: 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluoro-metil-3,6-diidro-2H- pirimidin-l-il)-4-fluorobenzoilóxi]-2-metilpropionato de metila 0,61 g (5,2 mmol) de 2-hidróxi-2-metilpropionato de metila, 70 mg (0,5 mmol) de 4-N-pirrolidinopiridina e 0,87 ml (6,2 mmol) de trietilamina foram dissolvidos em 50 ml de tetraidrofurano, e adicionou-se então por gotejamento uma solução de 2 g (5,2 mmol) do cloreto de ácido do exemplo 1,2 em 50 ml de tetraidrofurano. A solução foi agitada durante 16 horas e depois concentrada, e o resíduo foi então dissolvido em acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com ácido cítrico a 10% e água e secada sobre sulfato de sódio, o agente secante foi removido por filtração e o filtrado foi concentrado. Cromatografia de coluna em sílica-gel (fase móvel: ciclo- hexano/acetato de etila 2:1) deu 1,0 g de 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4- trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-1 -il)-4-fluorobenzoilóxi]-2-metil- propionato de metila. 4.2: ácido 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro-2H- pirimidin-1 -il)-4-fluorobenzoilóxi]-2-metil-propiônico 1,0 g (2,1 mmol) de 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4- trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-1 -il)-4-fluoro-benzoilóxi]-2- metilpropionato de metila do exemplo 4.1 foi dissolvido em 50 ml de ácido acético, adicionou-se 50 ml de ácido clorídrico conc. e a mistura de reação foi aquecida em refluxo durante 5 horas. A maior parte do ácido acético foi removido por filtração, e a solução que permaneceu foi despejada em água gelada. O precipitado foi removido por filtração e secado, o que deu 0,65 g de ácido 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-diidro-2H- pirimidin-1 -il)-4-fluorobenzoilóxi]-2-metilpropiônico. 4.3: Ν,Ν-dimetilsulfamida de ácido 2-[2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4- trifluorometil-3,6-di-hidro-2H-pirimidin-1-il)-4-fluorobenzoilóxi]-2- metilpropiônico 0,65 g (1,4 mmol) de ácido 2- [2-cloro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4- trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimdin-1 -il)-4-fluorobenzoilóxi]-2- metilpropiônico do exemplo 4.2 foi dissolvido em 30 ml de cloreto de tionila, a mistura de reação foi aquecida em refluxo durante 3 horas e a solução resultante do cloreto de ácido foi então concentrada. 0,18 g (1,4 mmol) de Ν,Ν-dimetilsulfamida, 0,07 g (1,4 mmol) de 4-dimetilaminopiridina e 0,35 ml (3,5 mmol) de trietilamina foram dissolvidos em 10 ml de diclorometano, e adicionou-se então por gotejamento uma solução do cloreto de ácido que fora preparado previamente em 10 ml de diclorometano. A solução foi agitada durante 16 horas e depois concentrada, e o resíduo foi então dissolvido em acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com ácido clorídrico a 10% e água, a fase orgânica foi secada sobre sulfato de sódio, o agente secante foi removido por filtração e o filtrado foi concentrado. Cromatografia de coluna em sílica-gel (fase móvel: ciclo-hexano/acetato de etila 2:1) deu 0,30 g do composto título com ponto de fusão de 211-213°C.
Adicionalmente aos derivados de ácido benzóico da fórmula I
descritos acima, a Tabela 2 abaixo lista compostos adicionais da fórmula I que foram preparados de forma análoga.
Tabela 2 Exemplos de utilização A atividade herbicida dos derivados de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila I foi demonstrada com os seguintes experimentos realizados em estufa: Os recipientes de cultivo usados consistiam de vasos para flores em plástico contendo areia argilosa com aproximadamente 3,0% de húmus como o substrato. As sementes das plantas de teste foram semeadas separadamente para cada espécie.
Para o tratamento de pré-emergência, diretamente após semear os compostos ativos, que haviam sido suspensos ou emulsificados em água, foram aplicados por meio de tubeiras de distribuição fina. Os recipientes foram irrigados delicadamente para promover germinação e crescimento e subseqüente cobertos com coberturas plásticas transparentes até que as plantas enraizassem. Esta cobertura causou germinação uniforme das plantas de teste, a não ser que isto fosse afetado adversamente pelos compostos ativos.
Para o tratamento de pós-emergência, as plantas de teste foram desenvolvidas inicialmente a uma altura de 3-15 cm, dependendo do hábito da planta, e só então tratadas com os compostos ativos que haviam sido suspensos ou emulsificados em água. As plantas de teste para este fim foram semeadas diretamente e desenvolvidas nos mesmos recipientes, ou elas foram desenvolvidas separadamente como mudas e transplantadas nos recipientes de teste alguns dias antes do tratamento. A taxa de aplicação para o tratamento de pós-emergência foi de 7,8 ou 3,9 de i.a. (ingrediente ativo)/ha.
Dependendo da espécie, as plantas foram mantidas a 10 - 25°C ou 20 - 35°C. O período de teste estendeu-se ao longo de 2 a 4 semanas.
Durante este período as plantas forma cuidadas, e avaliou-se sua resposta aos tratamentos individuais.
Avaliação foi realizada utilizando-se uma escala de 0 a 100, 100 significando nenhuma emergência das plantas, ou completa destruição de pelo menos as partes acima do solo, e 0 significa nenhum dano, ou o curso normal de desenvolvimento.
As plantas usadas nos experimentos em estufa foram das seguintes espécies: Aplicado no processo de pós-emergência, o enanciômero S do composto I-Aa.246 apresentou excelente atividade contra as plantas indicadas acima.
Exemplos de utilização facão dessecante/desfolhante) As plantas de teste eram plantas jovens de algodão com 4 folhas (sem cotilédones) que foram desenvolvidas em condições de estufa (umidade atmosférica relativa de 50 - 70%; temperatura dia/noite 27/20°C).
As plantas jovens de algodão foram submetidas a ponto de escorrimento foliar com preparações aquosas dos compostos ativos (com adição de 0,15% em peso, baseado na mistura de pulverização, de alcoxilato de álcool graxo Plurafac® LF 7001)). A quantidade de água aplicada foi de 1000 1/ha (convertido). Após 13 dias determinou-se o número de folhas caídas e o grau de desfolhamento.
As plantas de controle não-tratadas não perderam qualquer folhas.
1 um tensoativo não-iônico de baixa espumação, da BASF AG

Claims (20)

1. Derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila caracterizado pelo fato de que é de fórmula I em que as variáveis têm os significados seguintes: X - é oxigênio ou NR9, R1 é um radical heterocíclico das fórmulas de II-A a II-H, R é hidrogênio ou halogênio, R3 é halogênio ou ciano, R4, R5 independentemente um do outro são hidrogênio, alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4, ou R4 e R5 em conjunto são um grupo =CH2, R6 é hidrogênio, alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4, R , R independentemente um do outro são hidrogênio, alquila Ci-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, haloalquila CrC4, alcóxi Ci-C4- alquila C1-C4, alquiltio Ci-C4-alquila C1-C4, alquilsulfinila Ci-C4-alquila Cr C4, alquilsulfonila C1-C4-alquila Ci-C4, ciano-alquila Ci-C4, alcoxicarbonila Ci-C4-alquila Ci-C4, amino-alquila Ci-C4s alquilamino Ci-C4-alquila CrC4, di(alquila Ci-C4) amino-alquila Ci-C4, aminocarbonil-alquila C]-C4, (alquilamino Ci-C4)carbonil-alquila Ci-C4, di(alquila Ci-C4)aminocarbonil- alquila Ci-C4, fenila ou alquilfenila C1-C4 ou R e R em conjunto com 0 átomo de nitrogênio a que estão ligados formam um heterociclo de nitrogênio saturado ou insaturado com 3, 4, 5, 6 ou 7 membros que opcionalmente pode conter um ou dois heteroátomos adicionais selecionados do grupo que consiste de nitrogênio, enxofre e oxigênio como membros de anel, que podem conter 1 ou 2 grupos carbonila e/ou tiocarbonila como membros de anel e/ou que podem ser substituídos por um, dois ou três substituintes selecionados do grupo que consiste de alquila CrC4 e halogênio, R9 é hidrogênio, hidróxi, alquila Ci-C4, alcóxi CrC4, fenila, fenil-alquila CrC4, alquenila C3-C6 ou alquinila C3-C6, R10 é hidrogênio, alquila CpC4 ou amino, R11 é alquila Ci-C4 ou haloalquila Ci-C4, R12 é hidrogênio ou alquila CrC4, R ; R independentemente um do outro são hidrogênio ou alquila Ci-C4, R14 é halogênio, R15 é hidrogênio ou alquila CpC4, R16 é haloalquila Ci-C4, alquiltio Ci-C4, alquilsulfonila CpC4 ou alquilsulfonilóxi C1-C4, R17 é hidrogênio ou alquila Ci-C4, R é hidrogênio, alquila CpC4 ou amino, R19 é haloalquila CrC4, alquiltio Ci-C4 ou alquilsulfonila Cp c4, R20 é hidrogênio ou alquila Ci-C4, R é hidrogênio, halogênio ou alquila C1-C4, R22 é alquila C1-C4, haloalquila CrC4, haloalcóxi C]-C4, alquiltio C1-C4 ou alquilsulfonila C1-C4, 23 r R é hidrogênio ou alquila C1-C4, ou R e R juntamente com os átomos a que estão ligados formam um anel saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros que pode conter um heteroátomo selecionado do grupo que consiste de oxigênio e nitrogênio como um átomo formador de anel e/ou que pode ser substituído por um, dois ou três radicais selecionados do grupo que consiste de alquila C1-C4 e halogênio, R24 é hidrogênio, alquila CrC4 ou haloalquila CrC4, R25 é alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4, ou R24 e R25 juntamente com os átomos a que estão ligados formam um anel saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros que contém opcionalmente um átomo de oxigênio como átomo formador de anel e/ou que pode ser substituído por um, dois ou três radicais selecionados do grupo que consiste de alquila CrC4 e halogênio, R26 é hidrogênio, alquila CrC4 ou haloalquila C1-C4, R27é hidrogênio, alquila CrC4 ou haloalquila CrC4, R26 e R27 juntamente com os átomos a que estão ligados formam um anel saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros que contém opcionalmente um átomo de oxigênio como átomo formador de anel e/ou que pode ser substituído por um, dois ou três radicais selecionados do grupo que consiste de alquila CrC4 e halogênio, A1, A2, A3, A4 são, cada um, independentemente um do outro oxigênio ou enxofre, e seus sais agricolamente úteis.
2. Derivado de ácido benzóico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é flúor, cloro ou hidrogênio.
3. Derivado de ácido benzóico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R3 é cloro ou ciano.
4. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que X é oxigênio.
5. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R6 é hidrogênio.
6. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-A em que R10 é alquila CrC4 ou amino, R11 é haloalquila C1-C4 e R12 é hidrogênio.
7. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-B em que R13 e R13' são, cada um, independentemente um do outro alquila C1-C4.
8. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-C em que R14 é flúor ou cloro, R15 é hidrogênio e R16 é haloalquila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou alquilsulfonilóxi C1-C4.
9. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-D em que R18 é hidrogênio, metila ou amino, R19 é haloalquila C1-C4 ou alquilsulfonila C1-C4 e R20 é hidrogênio.
10. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-E em que R21 é halogênio ou alquila C1-C4, R22 é haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4 ou alquilsulfonila C1-C4 e R23 é alquila CrC4.
11. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-F em que R24 é hidrogênio, metila, difluorometila ou trifluorometila, R25 é metila ou trifluorometila ou R24 em conjunto com R25 são uma cadeia da fórmula -(CH2)4-.
12. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-G em que A1 e A2 são cada um oxigênio.
13. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical heterocíclico da fórmula II-H em que R26 e R27 são, cada um, independentemente um do outro alquila CrC4 ou haloalquila C1-C4 ou R26 em conjunto com R27 são uma cadeia das fórmulas -CH2-0-(CH2)2- ou -(CH2)4-.
14. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que R2 é hidrogênio, cloro ou flúor, o R é cloro ou ciano, R6 é hidrogênio e X é oxigênio.
15. Derivado de ácido benzóico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que R4 ou R5 é hidrogênio e 0 outro radical R4 ou R5 é alquila C1-C4 ou R4, R5 são cada um metila.
16. Agente, caracterizado pelo fato de compreender uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I ou um sal agricolamente útil de I como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15 e pelo menos um veículo inerte líquido e/ou sólido e, se desejado, pelo menos um tensoativo.
17. Ágente para a dessecação/desfolhamento de plantas, caracterizado pelo fato de compreender uma quantidade de pelo menos um derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I ou um sal agricolamente útil de I como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15 em que atua como um dessecante/desfolhante e pelo menos um veículo inerte líquido e/ou sólido e, se desejado, pelo menos um tensoativo.
18. Processo de combate de vegetação indesejada, caracterizado pelo fato de que compreende deixar uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I ou um sal agricolamente útil de I como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15 atuar em plantas, seu habitat e/ou sobre sementes.
19. Processo de dessecação/desfolhamento de plantas, caracterizado pelo fato de que compreende uma quantidade que é eficaz como um dessecante/desfolhante de pelo menos um derivado de ácido benzóico substituído por 3-heterociclila da fórmula I ou um sal agricolamente útil de I como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15 para atuar sobre plantas.
20. Uso de derivados de ácido benzóico substituído por 3- heterociclila da fórmula I ou seus sais agricolamente úteis como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que é como herbicidas ou para a dessecação/desfolhamento de plantas.
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