HU219159B

HU219159B - 3-Aril-uracil-származékok, ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására, valamint gyomnövények irtására

Info

Publication number: HU219159B
Application number: HU806/90A
Authority: HU
Inventors: Milos Suchy; Paul Winternitz; Martin Zeller
Original assignee: Novartis Ag.
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 2001-02-28
Also published as: KR0150221B1; ES2060175T3; HU904806D0; EP0436680B1; AU5818390A; CA2033990A1; JP2811121B2; DK0436680T3; ATE111085T1; CA2033990C; WO1991000278A1; US5183492A; JPH04502473A; BR9006840A; DE59007059D1; HUT57008A; KR920701172A; AU630980B2; EP0436680A1

Abstract

A találmány tárgyát az (I) általános képletű 3-aril-uracil-származékok– mely képletben R1 hidrogénatom, 1–4 szénatomos alkilcsoport, 3 vagy4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinil- vagy 1– 4szénatomos halogén-alkil-csoport; R2 (1–4 szénatomos alkil)-szulfonil-(1–4 szénatomos alkil)-, di(1–4 szénatomos alkil)-foszfono-(1–4szénatomos alkil)-, tri(1–4 szénatomos alkil)-szilil-(1–4 szénatomosalkil)-, (2–7 szénatomos alkanoil)-(1–4 szénatomos alkil)-, karboxi-(1–4 szénatomos alkil)-, (1–6 szénatomos alkoxi)-karbonil-(1–4szénatomos alkil)-, {[3– 9 szénatomos-(?-alkil-alkilidén)]-imino-oxi-(1–4 szénatomos alkoxi)-karbonil}-(1–4 szénatomos alkil)-, (3– 6szénatomos alkenil)-oxi-karbonil-(1–4 szénatomos alkil)-, (3–6szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-(1– 4 szénatomos alkil)-, (3–8szénatomos cikloalkil)-oxi-karbonil-(1–4 szénatomos alkil)-, fenoxi-(1–4 szénatomos alkil)-, 3–6 szénatomos alkenil-oxi-(1–4 szénatomosalkil)-, 5–8 szénatomos cikloalkenil-, 6–8 szénatomos bicikloalkil-,6–8 szénatomos bicikloalkenil-, 2–7 szénatomos ciano-alkil- vagy (3–6szénatomos alkinil)-oxi-(1– 4 szénatomos alkil)-csoport; R3halogénatom vagy cianocsoport; R4 hidrogénatom vagy halogénatom; R5hidrogénatom vagy fluoratom és R6 1–4 szénatomos alkil- vagy 1–4szénatomos halogén-alkil-csoport – és az olyan (I) általános képletűvegyületek megfelelő enol-éterei, amelyek képletében R1hidrogénatomtól eltérő jelentésű, továbbá az R1 csoportkénthidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sói. Atalálmány szerinti vegyületek herbicid hatásúak és gyomirtó szerekhatóanyagaiként történő felhasználásra alkalmasak. Ennek megfelelően atalálmány magában foglalja a gyomirtószer-készítményeket, melyekhatóanyagként találmány szerinti vegyületet tartalmaznak, az eljárás ahatóanyagok előállítására, valamint a találmány szerinti készítményfelhasználását gyomnövények irtására. ŕ

Description

A találmány tárgyát 3-aril-uracil-származékok, ezeket tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyag előállítására, képezi. Az említett vegyületek az (I) általános képlettel jellemezhetők - mely képletben R¹ hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3 vagy szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

R² (1-6 szénatomos alkil)-szulfonil-(l-4 szénatomos alkil)-, di(l —6 szénatomos alkil)-foszfono-(l-4 szénatomos alkil)-, tri(l—6 szénatomos alkil)-szilil-( 1—4 szénatomos alkil)-, (2-7 szénatomos alkanoil)(1-4 szénatomos alkil)-, karboxi-(l-4 szénatomos alkil)-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, {[3-9 szénatomos-(a-alkil-alkilidén)]-imino-oxi-(l-6 szénatomos alkoxij-karbonil}(1-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkenil)oxi-karbonil}-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkenil)-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-8 szénatomos cikloalkenil)-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 5-8 szénatomos cikloalkenil-, 6-8 szénatomos bicikloalkil-, 6-8 szénatomos bicikloalkenil-, 2-7 szénatomos ciano-alkil- vagy (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-(l-4 szénatomos alkilj-csoport;

R³ halogénatom vagy cianocsoport;

R⁴ hidrogénatom vagy halogénatom;

R⁵ hidrogénatom, fluoratom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és

R⁶ 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, vagy

R⁵ és R⁶ együtt egy tri- vagy tetrametiléncsoportot alkotnak és az olyan (I) általános képletű vegyületek megfelelő enol-éterei is alkotják, melyek képletében R¹ hidrogénatomtól vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttól eltérő jelentésű, továbbá a találmány tárgyát képezik az R¹ csoportként hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sói is.

A fent említett enol-éterek alatt tehát olyan (le) általános képletű vegyületek értendők, melyekben R¹’

1-4 szénatomos alkil, vagy 3 vagy 4 szénatomos alkenil- vagy 3 vagy 4 szénatomos alkinilcsoport.

Az EP-A-195 346, EP-A-255 047 és az EP-A 260 621 számú szabadalmi leírásokból ismeretesek hasonló szerkezetű vegyületek.

A találmány szerinti vegyületek herbicid hatásúak és gyomirtó szerek hatóanyagaiként történő felhasználásra alkalmasak. Ennek megfelelően a találmány magában foglalja a hatóanyagot, a gyomirtó hatású készítményt, mely hatóanyagként találmány szerinti vegyületet tartalmaz és eljárást a hatóanyagok előállítására, valamint a találmány szerinti készítmények alkalmazását gyomnövények irtására.

A fenti (I) általános képletben „halogénatom” alatt fluor-, klór-, bróm- és jódatom értendő. Az alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak lehetnek, ugyanez vonatkozik a halogén-alkil-, alkilszulfonil-alkil- és más alkil-, alkenil-, illetve alkinilcsoportokat tartalmazó csoportok alkil-, alkenil- vagy alkinilrészére is. Egy halogén-alkil-csoport egy vagy több, azonos vagy különböző halogénatomokat tartalmazhat.

Az R² csoport például a következő csoportokat jelenti: acetil-metil-csoport, 2-acetil-etil-, propionil-metil-, ciano-metil-, trimetil-szilil-metil-, 2-(trimetil-szilil)etil-, 2-(metil-szulfonil)-etil-, metoxi-karbonil-metil-, etoxi-karbonil-metil-, l-(metoxi-karbonil)-etil-, 1(etoxi-karbonil)-etil-, 1-(etoxi-karbonil)-1-metil-etil-,

2-(etoxi-karbonil)-l-metil-etil-, 2-fenoxi-etil-, 2-ciklohexenil-, 2-ciano-etil-, 2-norbomanil-, 5-norbomen-2il-, 2-(allil-oxi)-etil- és 2-(propargil-oxi)-etil-csoport.

Az (I) általános képletű vegyületek sóiként főként alkálifémsók, például nátrium- és káliumsók; alkáliföldfémsók, például kalcium- és magnéziumsók; ammóniumsók, azaz szubsztituálatlan ammóniumsók és mono- vagy többszörösen szubsztituált ammóniumsók, például trietil-ammónium- és metil-ammónium-sók, valamint más szerves bázisokkal, például piridinnel alkotott sók jönnek számításba.

Amennyiben az (I) általános képletű vegyületekben legalább egy aszimmetrikus szénatom van, a vegyületek optikai izomerjeik alakjában is előfordulhatnak. Amennyiben a találmány szerinti vegyületekben egy alifás szén-szén kettős kötés fordul elő, geometriai izoméria is felléphet. Az (I) általános képlet magában foglalja az összes lehetséges izomeralakokat, valamint ezek keverékeit.

Amennyiben R^l 3 vagy 4 szénatomos alkenilcsoport, 3 vagy 4 szénatomos alkinilcsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, ezek jelentése előnyösen allil-, propargil-, illetve difluor-metil-csoport. Abban az esetben, ha R⁶ halogén-alkil-csoportot jelent, ez előnyösen trifluor-metil- vagy pentafluor-etil-csoport. Egy esetleg jelen levő halogénatom előnyösen fluor-, klórvagy brómatomot jelent.

A találmány szerinti vegyületek egy érdekes csoportját alkotják az olyan (I) általános képletű vegyületek, melyekben R² karboxi-(l-4 szénatomos alkil)csoporttól eltérő jelentésű és R⁵ hidrogénatom, fluoratom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport és R⁶ 1 -4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, továbbá idesorolandók az ilyen vegyületek enoléterei és sói is.

Egymástól függetlenül R¹ előnyösen egyenes láncú 1-4 szénatomos alkil-, főként metilcsoportot jelent; R²előnyösen (2-7 szénatomos alkanoil)-(l-4 szénatomos alkil)-, (1-6 szénatomos aIkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, {[3-9 szénatomos-(alfa-alkil-alkilidén)]-imino-oxi-(l-6 szénatomos alkoxi)-karbonil}-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkenil)-oxi-karbonil(1-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkinil)-oxikarbonil-(l-4 szénatomos alkil)- vagy (3-8 szénatomos cikloalkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport; R³ előnyösen klór- vagy brómatomot, vagy cianocsoportot jelent; R⁴ előnyösen hidrogénatom vagy fluoratom; R⁵ előnyösen hidrogén- vagy fluoratom, vagy metilcsoport; és R⁶ előnyösen metil-, trifluor-metil- vagy pentafluor-etil-csoportot jelent.

HU 219 159 Β (I) általános képletű előnyös vegyületek a következők:

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi}-2-metil-propionsavetil-észter

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi}-2-metil-propionsavmetil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi}-2-metil-propionsavterc-butil-észter,

2-etil-2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észter,

2- {2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metilpropionsav-metil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -propionsavizopropil-észter,

2-etil-2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}propionsav-etil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-terc-butil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-allil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-ciklopentil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -propionsavetil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észter,

2- klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoesav-(l -acetil-etil)-észter és

3- {2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -butánsav-etilészter.

Az (I) általános képletű vegyületek és enol-étereik, valamint sóik előállítására a találmány szerint úgy járunk el, hogy

a) olyan (I) általános képletű vegyületek, valamint kívánt esetben ezen vegyületek fémsói előállítására, melyekben R^l hidrogénatomot jelent, (II) általános képletű vegyületet - ahol R², R³, R⁴, R⁵ és R⁶ az előzőekben megadott jelentésű és R⁷ rövid szénláncú alkil-, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport - bázikus körülmények között gyűrűzárunk és kívánt esetben, amennyiben az (I) általános képletű uracilszármazék fémsóját nyerjük, ezt savval kezelve sav formájúvá alakítjuk (R¹hidrogénatom),

b) olyan (I) általános képletű vegyületek, valamint kívánt esetben ezen vegyületek fémsói, előállítására, melyekben R¹ hidrogénatom és R⁶ 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttól eltérő jelentésű, (III) általános képletű vegyületet - ahol R², R³, R⁴, R⁵ és R⁷ az előzőekben megadott jelentésű és R⁶’ 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy az R⁵ csoporttal együtt tri- vagy tetrametiléncsoport - bázikus körülmények között gyűrűzárunk és kívánt esetben, amennyiben az (I) általános képletű uracilszármazék fémsóját nyerjük, ezt savval kezelve sav formájúvá alakítjuk (R¹ hidrogénatom),

c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, melyekben R¹ 1-4 szénatomos alkil-, 3 vagy 4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot jelent, (Γ) általános képletű uracilszármazékot - ahol R², R³, R⁴, R⁵ és R⁶ az előzőekben megadott jelentésű - egy megfelelő 1-4 szénatomos alkil-, 3 vagy 4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinil- vagy 1-4 szénatomos halogénalkil-csoportot tartalmazó alkilezőszerrel alkilezünk,

d) olyan (I) általános képletű vegyületek, valamint a megfelelő enol-éterek előállítására, mely képletben R> hidrogénatomtól eltérő jelentésű, (IV) általános képletű benzoesavat - ahol R¹” 1-4 szénatomos alkil-, 3 vagy 4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport és R³, R⁴, R⁵ és R⁶ az előzőekben megadott jelentésű - vagy a megfelelő enol-étert - ahol a benzoesavat, illetve enoléterét egy reakcióképes származéka alakjában alkalmazhatjuk - (V) általános képletű hidroxivegyülettel, ahol R² az előzőekben megadott jelentésű, vagy e hidroxivegyület egy reakcióképes származékával észterezzük,

e) olyan (I) általános képletű vegyületek, valamint a megfelelő enol-éterek előállítására, melyekben R³ cianocsoportot jelent, (I”) általános képletű 2-halogénbenzoesav-észtert - ahol R³’ halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom és R¹, R², R⁴, R⁵ és R⁶ az előzőekben megadott jelentésű - vagy a megfelelő enol-étert fém-cianiddal kezeljük, és kívánt esetben az a), b) vagy f) eljárással kapott (I) általános képletű olyan vegyületet, ahol R¹ hidrogénatomot jelent, sóvá alakítunk.

Az a) vagy b) eljárásváltozat szerinti gyűrűzárási reakciót célszerűen úgy végezhetjük, hogy a (II), illetve (III) általános képletű vegyületet inért, protikus, szerves oldószerben, például alkoholban, előnyösen metanolban, etanolban vagy izopropanolban; inért aprotikus oldószerben, például alifás vagy ciklusos éterben, előnyösen 1,2dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban, vagy aromás oldószerben, például benzolban vagy toluolban; inért aprotikus, poláros szerves oldószerben, például dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban, ahol az ilyen oldószereket adott esetben szénhidrogénnel, például n-hexánnal vagy toluollal kétfázisú keverékben használhatjuk; vagy vízben bázissal kezeljük -78 °C és a reakcióelegy visszafolyási hőmérséklete közti hőfokon. Bázisokként előnyösen nátrium-alkoholátok, alkálifém-hidroxidok, főként a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid, alkálifém-karbonátok, főként a nátriumkarbonát és a kálium-karbonát és a nátrium-hidrid jönnek számításba. Amennyiben oldószerként alkanolt használunk, ez az oldószer célszerűen a szükséges R²-OH képletű hidroxivegyület; ezzel a nemkívánatos átészterezési reakciókat elkerüljük. Amennyiben bázisként nát3

HU 219 159 Β rium-hidridet alkalmazunk, az oldószer előnyösen alifás vagy ciklusos éter, dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid, és ezen oldószerek mindegyike használható toluollal alkotott keverék alakjában is.

A fent említett bázisok egyikének vagy ilyeneknek az alkalmazása esetén a gyűrűzárási reakció befejeződése után a terméket a megfelelő alkálifémsó alakjában nyerjük. Ezt az önmagában ismert módon elkülönítjük és tisztítjuk, vagy a keveréket savanyítjuk, hogy az ekkor nyerhető (I) általános képletű vegyület izolálódjon. A savanyítást célszerűen ásványi savval, például sósavval vagy erős szerves savval, például ecetsavval vagy sósavval végezzük.

A c) eljárásváltozatnál említett „alkilezés” azt jelenti, hogy az uracilmag N¹-atomjához kapcsolódó hidrogénatomot 1 -4 szénatomos alkil-, 3 vagy 4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinil- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituáljuk. Alkilezőszerekként célszerűen 1-4 szénatomos alkil-, 3 vagy 4 szénatomos alkenil- vagy 3 vagy 4 szénatomos alkinil-halogenidet, főként a megfelelő -kloridot, -bromidot vagy -szulfátot, illetve többszörösen halogénezett 1-4 szénatomos alkánt, például klór-difluor-metánt, vagy mono- vagy többszörösen halogénezett álként, például tetrafluor-etént használunk.

Az alkilezést célszerűen inért, protikus szerves oldószer, például rövid szénláncú alkanol, előnyösen etanol, adott esetben vízzel alkotott elegye; inért, aprotikus szerves oldószer, például alifás vagy ciklusos éter, előnyösen 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofürán vagy dioxán; keton, például aceton vagy butan-2-on; vagy inért, aprotikus, poláros szerves oldószer, például dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid vagy acetonitril jelenlétében, valamint bázis, például nátrium-hidrid, egy alkálifém-hidroxid, főként nátrium- vagy káliumhidroxid, alkálifém-alkoholát, főként nátrium-alkoholát vagy alkálifém-karbonát, vagy -hidrogén-karbonát, főként nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát vagy kálium-hidrogén-karbonát jelenlétében, 0 °C és a reakcióelegy visszafolyási hőmérséklete közti, vagy abban az esetben, ha az N*-atom hidrogénatomját 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituáljuk, előnyösen 50 °C és 100 °C közti hőmérséklet-tartományban végezzük. Az eljárásváltozat előnyös kiviteli módja során az (Γ) általános képletű uracilszármazékot dialkil-szulfáttal együtt alkálifémhidrogén-karbonát, főként nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát jelenlétében, oldószerben, például acetonban reagáltatjuk a reakcióelegy visszafolyási hőmérsékleténél. A reakció az alkalmazott oldószertől függően általában viszonylag rövid idő alatt vagy néhány óra múlva befejeződik.

A d) eljárásváltozat a benzoesav vagy az enol-éter, illetve ezek valamely reakcióképes származékának észterezése, melyet az önmagukban ismert módszerekkel végezhetünk. így például a (IV) általános képletű benzoesav vagy a megfelelő enol-éter sóját az (V) általános képletű hidroxivegyület halogenidjével, főként kloridjával, bromidjával vagy jodidjával, vagy szulfátjával, mezilátjával vagy tozilátjával inért hígítószerben, szobahőmérséklet és 100 °C közti hőfokon, például a reakcióelegy visszafolyási hőmérsékleténél, előnyösen 40 °C és 70 °C közti hőmérséklet-tartományban reagáltatjuk. A benzoesav vagy a megfelelő enol-éter sóiként főként alkálifémsók, például a nátrium-, káliumvagy lítiumsó, alkáliföldfémsók, például a nátrium-, kálium- vagy lítiumsó, alkáliföldfémsók, például a magnézium-, kalcium- vagy báriumsó, és a szerves bázisokkal, például tercier aminokkal, például trietil-aminnal, 1,5-diaza-biciklo[4,3,0]non-5-énnel, 1,8-diaza-biciklo[5,4,0]undec-7-énnel és l,4-diaza-biciklo[2,2,2]oktánnal alkotott sók jönnek számításba, mely sók közül az alkálifémsók, főként a nátrium- és káliumsók előnyösek. Az alkalmazható hígítószerek főként inért szerves oldószerek, például rövid szénláncú alkanolok, előnyösen etanol, alifás és ciklusos éterek, például a dietiléter, tetrahidrofürán és a dioxán, ketonok, például az aceton és a 2-butanon; dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, acetonitril és a hexametil-foszforsav-triamid. A sót in situ is előállíthatjuk úgy, hogy a savat szervetlen bázissal, például alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonáttal, -hidrogén-karbonáttal, -hidroxiddal vagy -hidriddel, illetve szerves bázissal sóvá alakítjuk, és ezt ugyanabban a reakcióközegben reagáltatjuk a következő reakciópartnerrel.

Abban az esetben, ha (IV) általános képletű benzoesav vagy a megfelelő enol-éter reakcióképes származékaként savhalogenidet használunk, ezt célszerűen az (V) általános képletű hidroxivegyülettel inért szerves oldószerben, alifás vagy ciklusos éterben, például dietiléterben, 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofüránban vagy dioxánban, alifás vagy aromás szénhidrogénben, például n-hexánban, benzolban vagy toluolban, vagy halogénezett, főként klórozott szénhidrogénben, például metilén-kloridban, kloroformban vagy szén-tetrakloridban, -20 °C és 100 °C közti, előnyösen 0 °C és 50 °C közti hőmérséklet-tartományban reagáltatjuk. A reakciót célszerűen savkötő szer, például szerves bázis, előnyösen trietil-amin, piridin, 4-(dimetil-amino)piridin, l,5-diaza-biciklo[4,3,0]non-5-én, 1,8-diaza-biciklo[5,4,0]undec-7-én vagy l,4-diaza-biciklo[2,2,2]oktán jelenlétében végezzük. Az alkalmazott savhalogenid előnyösen a savklorid.

A (IV) általános képletű benzoesav vagy a megfelelő enol-éter további szóba jöhető reakcióképes származékaiként a megfelelő O-acil-l,3-diciklohexil-izokarbamidok és a megfelelő N-acil-imidazolok vagy savanhidridek említendők. Az ilyen származékokat, mint például a savhalogenideket az (V) általános képletű hidroxivegyületekkel reagáltathatjuk, így a kívánt benzoesav-észterekhez jutunk. Ezekben az esetekben azonban szükséges a savmegkötő szer alkalmazása.

Az (e) eljárásváltozat a benzolmag halogénszubsztituensének kicserélési reakciója. Ezt a halogénatomot tehát cianocsoportra cseréljük a fém-cianid segítségével. Ez utóbbi főként egy átmenetifém cianidja, előnyösen réz(I)-cianid. A reakciót célszerűen aprotikus, poláros oldószer, például alkil-nitril, előnyösen aceto-, propio- vagy butironitril; alkil-karbamid, például Ν,Ν,Ν’,Ν’,Ν’-tetrametil-karbamid; dialkil-amid, pél4

HU 219 159 Β dául dimetil-formamid; dialkil-szulfoxid, például dimetil-szulfoxid; N-metil-2-pirrolidon; 1,3-dimetil-imidazolidin-2-on; l,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-l(2H)piridinon vagy hexametilén-foszforsav-triamid jelenlétében, emelt hőmérsékleten, például 150 °C és 250 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezzük. Az (I”) általános képletű kiindulási anyagban R⁴ előnyösen hidrogénatom vagy fluoratom.

Amennyiben a fent leírt bázisos gyűrűzárási reakciókkal az (I) általános képletű vegyületek - amelyekben R¹ hidrogénatomot jelent - kívánt sói közvetlen nem állíthatók elő, akkor ezekhez az önmagában ismert módon úgy is hozzájuthatunk, hogy az említett (I) általános képletű vegyületeket szervetlen vagy szerves bázisban feloldjuk. A sóképződés általában rövid idő alatt szobahőmérsékleten bekövetkezik. Ennek az eljárásnak egy kiviteli módja szerint a nátriumsót úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű uracilszármazékot vízzel készített nátrium-hidroxid-oldatban szobahőmérsékleten oldjuk, az uracilszármazék és a nátrium-hidroxid egyenértéknyi mennyiségét használva. A szilárd sót azután megfelelő inért oldószerrel végzett leválasztással vagy az oldószer lepárlásával különíthetjük el. A sóképzés egy másik kiviteli módja szerint az (I) általános képletű uracilszármazék alkálifémsójának vízzel készített oldatát olyan só vízzel készített oldatához adjuk, mely alkálifémionként egy másik fémiont tartalmaz, így az uracilszármazék második fémsója képződik. Ez az eljárásmód általában a vízben oldhatatlan uracil-fémsók előállításánál használható.

A keletkezett (I) általános képletű vegyületeket, enol-étereket, valamint sókat önmagukban ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk. Továbbá a szakemberek számára ismert, hogy a c)-e) eljárásváltozatok lehetséges kombinációit milyen sorrendben célszerű végezni, hogy a nem kívánt konkurens reakciókat elkerüljék.

Amennyiben nem az a cél, hogy egy tiszta izomert különítsünk el, a terméket kettő vagy több izomer keverékeként választhatjuk le. Az izomerek az önmagukban ismert módszerekkel választhatók szét. Kívánt esetben például tiszta, optikailag aktív izomereket állíthatunk elő a megfelelő optikailag aktív kiindulási anyagokból végzett szintézisekkel is.

A (II) általános képletű kiindulási anyagok újak, és az önmagában ismert módon például az 1. reakcióvázlatban ismertetett aa), bb) és cc) módszerekkel állíthatók elő.

Ebben az 1. reakcióvázlatban az R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁶’ és R⁷ szubsztituensek az előzőekben megadott jelentésűek; R⁵’ hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy az R⁶’ csoporttal együtt tri- vagy tetrametiléncsoport; és R⁹ rövid szénláncú alkil-, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.

Az aa) módszert alkalmazva célszerűen úgy dolgozunk, hogy a (IX) és (X) általános képletű vegyületeket lényegében vízmentes oldószerben, savas katalizátor jelenlétében emelt hőmérsékleten reagáltatjuk egymással. Hígítószerekként főként vízzel azeotrop elegyet alkotó szerves oldószerek, például aromás oldószerek, előnyösen a benzol, toluol vagy xilolok; halogénezett szénhidrogének, például a metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid és klór-benzol; és alifás és ciklusos éterek, például az 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán és dioxán jönnek számításba, és savas katalizátorokként főként erős ásványi savak, például a kénsav és sósav; szerves savak, például a p-toluolszulfonsav; foszfort tartalmazó savak, például az ortofoszforsav és polifoszforsav; és savas kationcserélők, például az „Amberlyst 15” (Fluka) említendők. A reakciót általában 70 °C és 120 °C közti hőmérséklet-tartományban, előnyösen a reakcióelegy visszafolyási hőmérsékleténél végezzük. Ilyen reakciókörülmények között elérhető a reakcióban képződött víz kívánt gyors eltávolítása.

A bb) módszer szerinti reakciót célszerűen egy lényegében vízmentes, aprotikus szerves oldószer, például alifás vagy ciklusos éter, előnyösen dietil-éter, 1,2dimetoxi-etán, tetrahidrofurán vagy dioxán, alifás vagy aromás szénhidrogén, például n-hexán, benzol, toluol vagy xilol; vagy egy halogénezett, alifás szénhidrogén, például metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid vagy 1,2-diklór-etán jelenlétében, valamint adott esetben bázis, főként szerves, tercier bázis, például trietilamin vagy piridin jelenlétében - ahol ez utóbbi oldószerként és bázisként is használható - vagy fém-hidrid, például nátrium-hidrid vagy kálium-hidrid jelenlétében végezzük. A reakció során előnyösen -80 °C és 50 °C közti, különösen előnyösen -30 °C és szobahőfok közti hőmérséklet-tartományban dolgozunk.

A cc) módszer szerinti reakciót célszerűen inért, vízzel elegyedő szerves oldószerben, például alifás vagy ciklusos éterben, előnyösen 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban, vagy rövid szénláncú alkanolban, például etanolban, 50 °C és 100 °C közti hőmérsékleten, előnyösen a reakcióelegy visszafolyási hőmérsékleténél, vagy aromás oldószerben, például benzolban, toluolban vagy xilolban savas katalizátor, például sósav vagy p-toluolszulfonsav jelenlétében 50 °C és 100 °C, előnyösen 60 °C és 80 °C közti hőmérséklet-tartományban végezzük.

A (III) általános képletű kiindulási anyagok szintén újak és az önmagában ismert módon, például a 2. reakcióvázlatban feltüntetett dd), ee) és ff) módszerrel állíthatók elő.

A 2. reakcióvázlatban az R², R³, R⁴, R⁵, R⁶’ és R⁷szubsztituensek az előzőekben megadott jelentésűek; R⁵” hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R⁶” 1-4 szénatomos alkilcsoport; és R¹⁰ hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport.

A (XV) általános képletű amin (XIV) általános képletű diketénnel történő dd) módszer szerinti reakcióját célszerűen vízmentes inért aprotikus oldószerben, például egy halogénezett szénhidrogénben, előnyösen metilén-kloridban, kloroformban, szén-tetrakloridban vagy klór-benzolban, aromás szénhidrogénben, például benzolban, toluolban vagy xilolban, vagy alifás vagy ciklusos éterben, például dietil-éterben, 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban, bázikus katalizátor, például 4-pirrolidino-piridin, 4-(dimetil-amino)piridin, l,4-diaza-biciklo[2,2,2]oktán, 1,5-diaza-bicik5

HU 219 159 Β lo[4,3,0]non-5-én, 1,8-diaza-biciklo[5,4,0]undec-7-én vagy dietil-amin jelenlétében végezzük. Mivel a reakció exoterm, általában -10 °C és 50 °C közti hőfokon, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk.

A (XVII) és (XV) általános képletű vegyületek ee) módszer szerinti reakcióját célszerűen vízmentes, inért, aprotikus oldószerben, 70 °C és 140 °C közti, előnyösen 100 °C és 120 °C közti hőmérsékleten végezzük. Ilyen jellegű megfelelő oldószerek főként az aromások, például a benzol, toluol és xilolok; halogénezett szénhidrogének, például a szén-tetraklorid, triklór-etán, tetraklór-etán és klór-benzol; és alifás és ciklusos éterek, például a dibutil-éter, 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán és dioxán.

Az ff) módszer szerinti reakció egy aminolízis, melyet célszerűen vízmentes oldószerben vagy oldószer nélkül [lásd például J. Soc. Dyes Col. 42, 81 (1926, Bér. 64, 970 (1931) és J.A.C.S. 70,2402 (1948)] emelt hőmérsékleten végzünk. Oldószerként főként inért, aprotikus oldószerek, például adott esetben halogénezett aromások, előnyösen a toluol, xilolok vagy klór-benzolok jönnek számításba. Általában 130 °C és 160 °C közti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció során adott esetben bázikus katalizátort például egy magas forráspontú amint [lásd például Helv. Chim. Acta 11, 779 (1928) és 2 416 738 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás] vagy piridint alkalmazunk.

Az így előállított (XVI), (XVIII), illetve (XIX) általános képletű vegyületet a (XX) általános képletű karbamidsav-(rövid szénláncú)-alkil-észterrel célszerűen lényegében vízmentes hígítószerben és savas katalizátor jelenlétében, emelt hőmérsékleten reagáltatjuk. Hígítószerként főként a vízzel azeotrop elegyet alkotó szerves oldószerek, például aromások, előnyösen benzol, toluol és xilolok; és halogénezett szénhidrogének, például a szén-tetraklorid, klór-benzol és savas katalizátorokként főként erős ásványi savak, például a kénsav; szerves savak, például a p-toluolszulfonsav; foszfort tartalmazó savak, például az ortofoszforsav és polifoszforsav; és savas kationcserélók, például az „Amberlyst 15” (Fluka) jönnek számításba. Általában körülbelül -70 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen a reakcióelegy visszafolyási hőmérsékleténél dolgozunk. Ilyen reakciókörülmények között elérhető a reakció során képződött víz kívánt, gyors eltávolítása.

A (IV) általános képletű kiindulási anyagokat és előállításukat nagyobbrészt a 195 346 számú európai szabadalmi leírásban ismertetik. Az olyan (IV) általános képletű kiindulási anyagok, melyeknek előállítását nem írták le, az ismert kiindulási anyagokhoz hasonlóan állíthatók elő. A (IV) általános képletű benzoesavak szintén kiindulási anyagokként használható reakcióképes származékait ezekből a benzoesavakból az önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő. A (IV) általános képletű benzoesavaknak a d) eljárásváltozatban szintén kiindulási anyagokként használható enol-étereit, azaz a (IVa) általános képletű vegyületeket a WO 88/10 254 számon nyilvánosságra hozott PCT szabadalmi leírásban ismertetik.

A c) és e) eljárásváltozatoknál kiindulási anyagokként alkalmazott (Γ), illetve (I”) általános képletű uracilszármazékok az (I) általános képletű vegyületek alcsoportjait alkotják. A d) és f) eljárásváltozatoknál alkalmazott, valamint az 1. és 2. reakcióvázlatban feltüntetett kiindulási anyagok, illetve reagensek vagy ismertek, vagy önmagukban ismert módszerekkel előállíthatok.

Az (I) általános képletű vegyületek, valamint enolétereik vagy sóik alkalmasak arra, hogy a növénynövekedést, főként a nem kívánt növénynövekedést szabályozzák, gátolják vagy megakadályozzák. A vegyületek értékes herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek, és alkalmasak gyomnövények - ideértve a füféléket is -, például Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Cassia obtusifolia, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Datura stramonium, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Galium aparine, Matricaria chamomilla, Setaria faberii, Sinapis arvensis és Xanthium pennsylvanicum irtására különböző haszonnövény-kultúrákban, például repce-, szója-, gyapot-, rizs-, búza- és kukoricakultúrában. Ezenfelül a vegyületek kikelés előtti és utáni herbicidekként is használhatók. A vegyületek alkalmasak továbbá nem kívánt növénynövekedés szabályozására például burgonyánál, gyapotnál, napraforgónál és vízigyomnövényeknél. A burgonya és gyapot szedésének megkönnyítésére például leégetőszerekként használhatók.

A gyakorlatban a kívánt herbicid hatás eléréséhez 1 g-3 kg találmány szerinti vegyület/ha, előnyösen 10 g-1 kg találmány szerinti vegyület/ha adagolása elegendő. Különösen előnyös, ha a találmány szerinti vegyületet 15-500 g/ha dózisban alkalmazzuk.

A találmány szerinti gyomirtószer-készítmény azzal jellemezhető, hogy 0,001-95 tömeg% mennyiségben legalább egy olyan (I) általános képletű vegyületet, ahol a képletben

R¹ hidrogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 3 vagy szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

R² (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-(l-4 szénatomos alkil)-, di(l— 4 szénatomos alkil)-foszfono-(l-4 szénatomos alkil)-, tri(l -4 szénatomos alkil)-szilil(1-4 szénatomos alkil)-, (2-7 szénatomos alkanoil)-(l-4 szénatomos alkil)-, karboxi-(l-4 szénatomos alkil)-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil(1-4 szénatomos alkil)-, {[3-9 szénatomos-(a-alkil-alkilidén)]-imino-oxi-(l-4 szénatomos alkoxi)karbonil}-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkenil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-oxikarbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 5-8 szénatomos cikloalkenil-,

6-8 szénatomos bicikloalkil-, 6-8 szénatomos bicikloalkenil-, 2-7 szénatomos ciano-alkil- vagy (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport;

R³ halogénatom vagy cianocsoport;

R⁴ hidrogénatom vagy halogénatom;

R⁵ hidrogénatom vagy fluoratom és

HU 219 159 Β

R⁶ 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy ennek enol-éterét vagy sóját, valamint formálási segédanyagokat tartalmaz. A készítmény célszerűen a következő formálási segédanyagok közül legalább egyet tartalmaz: szilárd hordozóanyagok; oldó-, illetve diszpergálószerek; tenzidek (nedvesítőszerek és emulgeátorok); diszpergálószerek (tenzidhatás nélkül); és stabilizátorok. Az ilyen és más segédanyagok felhasználásával ezeket a vegyületeket, tehát a herbicid hatóanyagokat a szokásos készítményekké, például porozószerekké, porokká, granulátumokká, oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, emulgeálható koncentrátumokká, pasztákká és más hasonlókká alakíthatjuk.

Az (I) általános képletű vegyületek és enol-étereik általában vízben oldhatatlanok, ezzel szemben a sók, főként az alkálifémsók és ammóniumsók általában vízoldhatók, és a vízben oldhatatlan, illetve vízoldható vegyületekre vonatkozó módszerekkel a megfelelő formálási segédanyagok felhasználásával alakíthatók a szokásos készítményekké. A szerek előállítását az önmagában ismert módon végezzük, például a mindenkori hatóanyagot szilárd hordozóanyaggal keverjük, megfelelő oldó- és diszpergálószerben oldjuk vagy szuszpendáljuk, általában tenzidek mint nedvesítőszerek vagy emulgeátorok és/vagy diszpergálószerek felhasználása közben, a már előre elkészített emulgeálható koncentrátumot oldó- vagy diszpergálószerrel hígítjuk, vagy más hasonló eljárást alkalmazunk.

Szilárd hordozóanyagokként lényegében a következők jönnek számításba: természetes ásványi anyagok, például a kréta, dolomit, mészkő, agyag és kovasav és sói (előnyösen kovaföld, kaolin, bentonit, talkum, attapulgit és montmorillonit); szintetikus ásványi anyagok, például nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok; szerves anyagok, például cellulóz, keményítők, karbamid és műgyanták; és tápanyagok, például foszfátok és nitrátok. Ezek a hordozóanyagok például por vagy granulátum alakjában állhatnak rendelkezésre.

Oldó-, illetve diszpergálószerekként lényegében a következők jönnek számításba: aromások, például a benzol, toluol, xilolok és alkil-naftalinok; klórozott aromás és klórozott alifás szénhidrogének, például klórbenzolok, klór-etilének és a metilén-klorid; alifás szénhidrogének, például ciklohexán és a paraffinok, előnyösen kőolaj frakciók; alkoholok, például butanol és glikol, valamint ezek éterei és észterei; ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és ciklohexanon; és erősen poláros oldó-, illetve diszpergálószerek, például dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon és dimetil-szulfoxid - előnyösen az ilyen oldószerek gyulladáspontja legalább 30 °C és forráspontja legalább 50 °C - és a víz. Oldó- és diszpergálószerekként számításba jönnek az úgynevezett cseppfolyósított gázhalmazállapotú töltőanyagok vagy hordozóanyagok is, az ilyen termékek szobahőmérsékleten gáz-halmazállapotúak. Példaként említendők főként az aeroszol hajtógázok, például propán és izobután, és halogénezett szénhidrogének, például diklór-difluor-metán. Amennyiben a találmány szerinti gyomirtó szer nyomógázzal töltött tartályban kiszerelt alakú, a hajtógázhoz célszerűen egy oldószert is keverünk.

A tenzidek (nedvesítőszerek és emulgeátorok) lehetnek nemionos vegyületek, például zsírsavak, zsíralkoholok vagy zsír-szubsztituált fenolok etilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei; cukrok vagy többértékű alkoholok zsírsav-észterei vagy -éterei; cukrok vagy többértékű alkoholok etilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei; etilén-oxid és propilén-oxid blokkpolimeijei, vagy alkil-dimetil-amin-oxidok.

A tenzidek lehetnek anionos vegyületek is, például szappanok; zsír-szulfát-észterek, például dodecil-nátrium-szulfát, oktadecil-nátrium-szulfát és a cetil-nátrium-szulfát; alkil-szulfonátok, aril-szulfonátok és zsír-aromás szulfonátok, például alkil-benzolszulfonátok, előnyösen kalcium-dodecil-benzolszulfonát és a butil-naftalinszulfonát; és komplex zsírszulfonátok, például az olajsav és N-metil-taurin amidkondenzációs termékei és a dioktil-szukcinát nátriumszulfonátja.

A tenzidek végül lehetnek kationos vegyületek is, például alkil-dimetil-benzil-ammónium-kloridok, dialkil-dimetil-ammónium-kloridok, alkil-trimetil-ammónium-kloridok és etoxilezett kvatemer ammónium-kloridok.

Diszpergálószerekként (tenzidhatás nélkül) lényegében a következők jönnek számításba: lignin, ligninszulfonsavak nátrium- és ammóniumsói, a maleinsavanhidrid-diizobutilén-kopolimerek nátriumsói, a naftalin és formaldehid szulfonált polikondenzációs termékeinek nátrium- és ammóniumsói és a szulfitlúgok.

Olyan diszpergálószerekként, melyek főként töményítő-, illetve leülepedést gátló anyagokként alkalmazhatók, például a metil-cellulóz, karboxi-metil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz, poli(vinil-alkohol), alginátok, kazeinátok és a véralbumin jönnek számításba.

Megfelelő stabilizátorok a savmegkötő szerek, például az epiklórhidrin, fenil-glicidil-éter és a szójaepoxidok; antioxidáns például a galluszsav-észter és a butilhidroxi-toluol; UV-abszorbensek, például a szubsztituált benzofenonok, a difenil-akrilo-nitrilsav-észterek és a fahéjsav-észterek; és deaktivátorok, például az etilén-diamin-tetraecetsav sói és a poliglikolok.

A találmány szerinti gyomirtó szerek ezenkívül összekeverhetők más ismert hatóanyagokkal, például inszekticidekkel, akaricidekkel, fungicidekkel, növénynövekedést szabályozó anyagokkal és tápanyagokkal is. Az ilyen kombinációs szerek az aktivitás erősítésére, illetve a hatásspektrum szélesítésére alkalmasak.

Mint említettük, a találmány szerinti gyomirtó szerek általában 0,001-95 tömeg%, előnyösen 0,5-75 tömeg% egy vagy több találmány szerinti vegyületet tartalmazhatnak hatóanyag(ok)ként. Ezek a készítmények olyan formájúak lehetnek, amelyek alkalmasak a tárolásra és szállításra. Az ilyen készítményekben, például emulgeálható koncentrátumokban a hatóanyag koncentrációja normálmódon nagyobb, előnyösen 1-50 tömeg%, főként 10-30 tömeg%. Ezeket a készítményeket azután azonos vagy eltérő inért anyagokkal hígíthatjuk olyan hatóanyag-koncentrációjúvá, mely alkalmas

HU 219 159 Β a gyakorlati felhasználásra, tehát olyanná, mely 0,001-10 tömeg%, főként 0,005-5 tömeg% hatóanyagot tartalmaz. A hatóanyag-koncentráció azonban lehet kisebb és nagyobb is.

Mint ahogy az előzőekben említettük, a találmány szerinti gyomirtó szerek előállítását önmagában ismert módszer szerint végezhetjük.

Por alakú készítményeket úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagot, azaz legalább egy találmány szerinti vegyületet összekeverünk, például összeőrlünk szilárd hordozóanyaggal; vagy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziójával impregnáljuk és aztán az oldószert vagy diszpergálószert csökkentett nyomáson történő lepárlással, melegítéssel vagy leszívatással eltávolítjuk. Tenzidek, illetve diszpergálószerek hozzáadásával az ilyen szereket vízzel könnyen nedvesíthetővé tehetjük, így olyan vizes szuszpenziókká alakíthatjuk őket, melyek például permetezőszerekként használhatók.

A hatóanyagot tenziddel és szilárd hordozóanyaggal is összekeverhetjük, így nedvesíthető port nyerünk, mely vízben diszpergálható, vagy előgranulált szilárd hordozóanyaggal granulátum alakú készítménnyé keverhetjük össze.

Kívánt esetben a hatóanyagot vízzel nem elegyedő oldószerben, például magas forráspontú szénhidrogénben - mely oldószer célszerűen oldott emulgeátort tartalmaz - oldhatjuk úgy, hogy az oldat víz hozzáadásakor magától emulgeálódik. Más esetben úgy is eljárhatunk, hogy a hatóanyagot összekeveijük az emulgeátorral, és a keveréket aztán vízzel a kívánt koncentrációjúvá hígítjuk. Ezenkívül úgy is eljárhatunk, hogy a hatóanyagot oldószerben oldjuk, és ezután keverjük össze az emulgeátorral. Egy ilyen keveréket szintén vízzel hígíthatunk a kívánt koncentrációjúvá. Ily módon emulgeálható koncentrátumokat, illetve közvetlen felhasználásra alkalmas emulziókat nyerünk.

A találmány szerinti gyomirtó szerek felhasználása - mely szintén a találmány tárgya - a szokásos adagolási módszerekkel, például permetezéssel, porlasztással, porozással, öntözéssel vagy szórással történhet. A találmány szerinti eljárás gyomnövények irtására azzal jellemezhető, hogy a gyomnövényekkel szemben védendő objektumot és/vagy a gyomnövényeket gyomirtó szerrel kezeljük.

A következő példák közelebbről mutatják be a találmányt.

I. Az (I) általános képletű hatóanyagok előállítása 1. példa

2,5 g 2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavat 2 ml benzol és 2,9 ml tionil-klorid elegyében 2 csepp dimetil-formamiddal együtt 3 órán át forralunk visszafolyatás közben. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, és a maradékot 20 ml dioxánban oldjuk. Ezt az oldatot, mely nagyobbrészt a fent említett benzoesav kloridjából és az oldószerből áll, 0,8 ml D,L-tejsav-metilészter és 1,0 g piridin 10 ml dioxánnal készített oldatához csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet három órán át keverjük szobahőmérsékleten, 400 ml vizet adunk hozzá, és kétszer 400-400 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat kétszer 200-200 ml sósavval és egyszer 200 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk; eluálószerként etil-acetát/n-hexán (1:4 tömegarányú) elegyet használunk. így a 2-{2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-piridimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi}-propionsav-metil-észtert nyerjük, mely etil-acetát/n-hexán elegyből átkristályosítva 102-104 °C-on olvad.

2-10. példák

Az 1. példában leírt eljáráshoz hasonlóan nyerjük 2klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavból kiindulva, savkloridján keresztül az alábbiakban felsorolt (la) általános képletű vegyületeket:

2. példa: R²=acetil-metil-csoport, olaj, •H-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 2,17 (s, 3H),

3,42 (s, 3H), 5,07 (s, 2H), 6,60 (s, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,15 (d, lH)ppm;

Tömegspektrum (m/e): 422 (18) M+.

3. példa: R²=l-acetil-etil-csoport, olaj, •H-NMR (d₆-DMSO, 400 MHZ): 1,48 (d, 3H),

2,22 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 5,36 (dq, 1H), 6,61 (d, 1H),

7,92 (d, 1H), 8,14 (d, 1H) ppm.

4. példa: R²=trimetil-szilil-metil-csoport, olaj, •H-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 0,11 (s, 9H),

3,42 (s, 3H), 4,06 (s, 2H), 6,61 (s, 1H), 7,88 (d, 1H), 7,99 (d, 1H) ppm.

5. példa: R²=2-(trimetil-szilil)-etil-csoport, olaj, •H-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 0,05-0,07 (m, 9H), 1,08-1,14 (m, 2H), 3,43 (s, 3H), 4,37-4,43 (m, 2H),

6,61 (s, 1H), 7,88 (d, 1H), 8,05 (d, 1H) ppm.

6. példa: R²=2-(metil-szulfonil)-etil-csoport, olvadáspont: 140-142 °C.

7. példa: R²=2-fenoxi-etil-csoport, olvadáspont: 98-100 °C.

8. példa: R²=2-ciklohexenilcsoport, olaj, •H-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,56-2,12 (m, 6H),

3,42 (s, 3H), 5,40-5,46 (m, 1H), 5,76-5,84 (m, 1H), 6,00-6,07 (m, 1H), 6,61 (s, 1H), 7,88 (d, 1H), 8,02 (d, 1H) ppm.

9. példa: R²=ciano-metil-csoport, olvadáspont: 113-115 °C.

10. példa: R²=[(lR,5S)-6,6-dimetil-2-norpinen-2il]-metil-csoport, olaj, •H-NMR (4-DMSO, 400 MHz): 0,80(s, 3H), 1,13 (d, 1H), 1,26 (s, 3H), 2,06-2,12 (m, 1H), 2,16-2,25 (m, 2H), 2,26-2,36 (m, 1H), 2,37-2,44 (m, 1H), 3,35 (s, széles, 3H), 4,66-4,77 (m, 2H), 5,65-5,70 (m, 1H), 6,60 (s, 1H), 7,88 (d, 1H), 8,03 (d, 1H) ppm; [a]_D ²<>=-12,0⁰(CHC1₃, c=0,4%).

11-40. példák

Az 1. példában leírt eljáráshoz hasonlóan nyerjük 2klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesavbóI kiindulva, savkloridján ke8

HU 219 159 Β resztül az alábbiakban felsorolt (lb) általános képletű vegyületeket:

11. példa: R²=2-ciklohexenilcsoport, olaj, Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,56-2,14 (m, 6H), 2,33 (s, 3H), 3,36 (s, 3H), 5,42 (m, 1H), 5,80 (m, 2H), 6,02 (m, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,92 (d, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 392 (15) M⁺.

12. példa: R²=propionil-metil-csoport, olaj, Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 0,98 (t, 3H),

2,33 (s, 3H), 2,51 (d, 2H), 3,35 (s, 3H), 5,06 (8s, 2H),

5.80 (s, 1H), 7,87 (d, 1H), 8,03 (d, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 382(16)M⁺.

13. példa: R²=ciano-metil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 2,33 (s, 3H),

3,35 (s, 3H), 5,24 (s, 2H), 5,81 (s, 1H), 7,91 (d, 1H), 8,09 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 351 (21) M⁺.

14. példa: R²=acetil-metil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 2,17 (s, 3H),

2,33 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 5,05 (s, 2H), 5,81 (s, 1H), 7,87 (d, 1H), 8,03 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 368 (36) M⁺.

15. példa: R²=2-norbomanil-metil-csoport (endoés exoalak keveréke), olaj,

Ή-NMR(d₆-DMSO,400 MHz): 0,70-1,90ppm (m, 8H), 2,06-2,28 (m, 3H), 2,33 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 4,00-4,37 (m, 2H), 5,80 (s, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,92 (dd, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 420 (3,8) M⁺.

16. példa: R² = l-(metoxi-karbonil)-etil-csoport, olaj,

Ή-NMR (dé-DMSO, 60 MHz): 1,60 (d, 3H), 3,26 (s, 3H), 3,49 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 5,36 (q, 1H), 5,77 (s, 1H), 7,39 (d, 1H), 8,00 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 398 (50) M⁺.

17. példa: R²=l-(etoxi-karbonil)-etil-csoport (Rizomer), olaj, •H-NMR (de-DMSO, 400 MHz): 1,27 (t, 3H), 1,59 (d, 3H), 2,32 (s, 3H), 3,44 (s, 3H), 4,22 (q, 2H), 5,29 (q, 1H), 5,73 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,95 (dd, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 412 (47) M⁺; [a]D²⁰=-19,36° (CHC13, c=1,07%).

18. példa: R²=l-(etoxi-karbonil)-etil-csoport (Sizomer), olaj,

Ή-NMR (dg-DMSO, 60 MHz): 1,29 (t, 3H), 1,64 (d, 3H), 2,36 (s, 3H), 3,50 (s, 3H), 4,29 (q, 2H), 5,48 (q, 1H), 5,81 (s, 1H), 7,44 (d, 1H), 8,04 (d, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 412 (39) M⁺; [a]D²⁰=21,88° (CHC13, c=0,99%).

19. példa: R²=n-butoxi-karbonil-metil-csoport, olaj, Ή-NMR (d₆-DMSO, 60 MHz): 0,9-1,68 ppm (m, 7H), 2,77 (s, 3H), 3,45 (s, 3H), 4,26 (t, 2H), 4,88 (s, 2H), 5,77 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 8,10 (d, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 426 (18) M+.

20. példa: R²=l-[{2-[(a-metil-etilidén)-iminooxi]-etil}-oxi-karbonil]-etil-csoport (R-izomer), olaj, Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,59 (dd, 3H),

1.81 (s, 3H), 1,85 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 3,44 (s, 3H),

4,22 (t, 2H), 4,33-4,43 (m, 2H), 5,34 (q, 1H), 5,73 (t, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,96 (dd, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 483 (10) M+; [a]_D ²⁰=-12,07° (CHC1₃, c=l,07%).

21. példa: R²=l-(izobutil-oxi-karbonil)-etil-csoport (R-izomer), olaj,

Ή-NMR(dé-DMSO, 400 MHz): 0,92 (d, 6H), 1,60 (d, 3H), 1,95 (q, 1H), 2,32 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 5,32 (q, 1H), 5,73 (s, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,96 (q, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 440 (12) M⁺; [a]D²⁰=-14,57° (CHC13, c=l,07%).

22. példa: R²=l-(terc-butoxi-karbonil)-etil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,46 (s, 9H),

1,54 (d, 3H), 1,56 (s, 2H), 2,32 (s, 3H), 3,44 (d, 3H), 5,17 (q, 1H), 5,73 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,93 (q, 1H); Tömegspektrum (m/e): 440 (5).

23. példa: R²=l-(propargil-oxi-karbonil)-etil-csoport (R-izomer), olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,62 (d, 3H),

2.32 (s, 3H), 2,49 (t, 1H), 3,45 (s, 3H), 4,76 (q, 2H),

5.35 (q, 1H), 5,74 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,96 (q, 1H); Tömegspektrum (m/e): 422 (22) M⁺; [a]D²⁰=-16,05° (CHC13, c=l,07%).

24. példa: R²=l-(etoxi-karbonil)-l-metil-etil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,25 (t, 3H), 1,66 (d, 6H), 2,32 (s, 3H), 3,45 (s, 3H), 4,20 (q, 2H),

5,74 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,87 (q, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 426 (9) M⁺.

25. példa: R²=trimetil-szilil-metil-csoport, gyanta, Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 0,13 (s, 9H),

2.33 (s, 3H), 3,45 (s, 3H), 4,01 (s, 2H), 5,74 (s, 1H),

7.33 (d, 1H), 7,82 (d, 1H).

26. példa: R²=2-(trimetil-szilil)-etil-csoport, gyanta, Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 0,06 (s, 9H), 1,08-1,15 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 3,44 (s, 3H), 4,35-4,41 (m, 2H), 5,73 (s, 1Η), 7,33 (d, 1H), 7,87 (d, 1H).

27. példa: R²=dietil-foszfono-metil-csoport, gyanta, Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,34 (t, 6H),

2.33 (s, 3H), 3,44 (s, 3H), 4,19 (m, 4H), 4,59 (d, 2H), 5,73 (s, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,93 (d, 1H) ppm.

28. példa: R²=2-(dietil-foszfono)-etil-csoport, gyanta,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,32 (t, 6H), 2,23-2,33 (m, 2H), 2,33 (s, 3H), 3,44 (s, 3H), 4,06-4,18 (m, 4H), 4,50-4,58 (m, 2H), 5,73 (s, 1H),

7.36 (d, 1H), 7,91 (d,lH)ppm.

29. példa: R²=5-norbomen-2-il-csoport (az endo/exo forma elegye), olvadáspont: 153-154 °C, olaj, Ή-NMR (dg-DMSO, 400 MHz): 0,92 (d, 6H), 1,60 (d, 3H), 1,95 (q, 1H), 2,32 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 5,32 (q, 1H), 5,73 (s, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,96 (q, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 440 (12) M+; [α]0^2θ=-14,57° (CHC13, c=1,07%).

30. példa: R²=2-ciano-etil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 2,36 (s, 3H), 3,05 (t, 2H), 3,36 (s, 3H), 4,49 (t, 2H), 5,83 (s, 1H), 7,88 (d, 1H), 7,98 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 365 (18) M⁺.

31. példa: R²=2-(metil-szulfonil)-etil-csoport, olvadáspont: 150-152 °C.

HU 219 159 Β

32. példa: R²=2-norbomanilcsoport, (exoalak), olaj,

H-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,04-1,27 (m, 3H), 1,36-1,66 (m, 5H), 1,73-1,88 (m, 1H), 2,32 (s, 3H), 2,40-2,48 (m, 1H), 3,45 (s, 3H), 4,78-4,87 (m, 1H), 5,74 (s, 1H), 7,33 ppm (d, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 406 (8,5) M⁺.

33. példa: R²=2-fenoxi-etil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 2,31 (s, 3H),

3,43 (s, 3H), 4,24-4,32 (m, 2H), 4,60-4,68 (m, 2H), 5,73 (s, 1H), 6,88-7,00 (m, 3H), 7,23-7,40 (m, 3H), 7,87 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 432 (5,6) M⁺.

34. példa: R²=2-(allil-oxi)-etil-csoport, olaj, Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 2,36 (s, 3H),

3,36 (s, 3H), 3,67-3,75 (m, 2H), 3,96-4,03 (m, 2H), 4,38-4,47 (m, 2H), 5,08-5,31 (m, 2H), 5,76-5,97 (m, 2H), 7,85 (d, 1H), 7,94 (d, 1H) ppm;

IR-spektrum (CHClj): 1715 cm-' (>/C=O), 1670 cm(VC=O).

35. példa: R²=2-(metoxi-karbonil)-l-metil-etil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,68 (6H), 2,33 (s, 3H), 3,45 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 5,75 (s, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,88 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 412 (10) M+;

36. példa: R²=2-(terc-butoxi-karbonil)-1-metiletil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,45 (s, 9H),

1.64 (s, 6H), 2,33 (s, 3H), 3,45 (s, 3H), 5,54 (s, 1H),

7.65 (d, 1H), 7,80 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 454 (2) M⁺.

37. példa: R²=l-ciano-etil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,69 (d, 3H),

2,33 (s, 3H), 3,36 (s, 3H), 5,75 (q, 1H), 5,82 (s, 1H),

7,92 (d, 1H), 8,92 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 365 (28) M⁺.

38. példa: R²=l-(etoxi-karbonil)-1-metil-propil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 0,98 (t, 3H), 1,26 (t, 3H), 1,68 (d, 3H), 1,64-2,36 (m, 2H), 2,33 (d, 3H), 3,46 (s, 3H), 4,08-4,26 (m, 2H), 5,75 (d, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,84 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 440 (4) M⁺.

39. példa: R²=metoxi-karbonil-metil-csoport, olaj, Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 2,33 (s, 3H), 3,45 (s, 2H), 3,79 (s, 3H), 4,84 (d, 2H), 5,74 (s, 1H), 7,38 (d, 1H), 8,00 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 384 (30) M⁺.

40. példa: R²=l-(izopropoxi-karbonil)-etil-csoport, (R)-izomer, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz): 1,23-1,27 (m, 6H), 1,56-1,61 (m, 3H), 2,32 (s, 3H), 3,45 (d, 3H), 5,03-5,10 (m, 1H), 5,24 (q, 1H), 5,73 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,94 (q, lH)ppm;

[a]_D ²o=-19,06° (CHC1₃, c=0,61%).

41-58. példák

Az 1. példában leírt eljáráshoz hasonlóan nyeljük 2klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)l(2H)-pirimidinil]-benzoesavból kiindulva, savkloridján keresztül az alábbiakban felsorolt (Ic) általános képletű vegyületeket:

41. példa: R²=2-(allil-oxi)-etil-csoport, olaj, Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 3,41 (s, 3H), 3,64-3,76 (m, 2H), 3,96-4,03 (m, 2H), 4,40-4,48 (m, 2H), 5,09-5,32 (m, 2H), 5,77-5,97 (m, 1H), 6,56 (s, 1H), 7,54 (dd, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,80 (d, 1H) ppm;

IR-spektrum (CHC1₃): 1730 fofc=O), 1690 p/C=O).

42. példa: R²=2-norbomanilcsoport(exoforma), olvadáspont: 126-127°C.

43. példa: R²=2-(metoxi-karbonil)-l-metil-etil-csoport, olvadáspont: 156-157 °C.

44. példa: R²=l-(izopropoxi-karbonil)-etil-csoport (S-izomer),

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,20 (d, 3H),

1,23 (d, 3H), 1,52 (d, 3H), 3,40 (s, 3H), 4,96 (szeptett, 1H), 5,22 (q, 1H), 6,57 (s, 1H), 7,57 (dd, 1H), 7,78 (d, 1H), 7,86 (d, 1H);

Tömegspektrum (m/e): 462 (10) M⁺; [a]D²⁰= +14,4° (CHC13, c=0,6%).

45. példa: R²= 1-(etoxi-karbonil)-1-metil-propil-csoport (racemát), olvadáspont: 135-137 °C.

46. példa: R²=1 -(terc-butoxi-karbonil)-1 -metil-etilcsoport, olvadáspont: 173-174 °C.

47. példa: R²=l-(allil-oxi-karbonil)-l-metil-etilcsoport, olvadáspont: 109-111 °C.

48. példa: R²=l-(ciklopentil-oxi-karbonil)-l-metil-etil-csoport, olvadáspont: 130-133 °C.

49. példa: R²=l-karboxi-l-metil-etil-csoport, olvadáspont: 201-203 °C.

50. példa: R²=2-(propargil-oxi)-etil-csoport, olaj, Ή-NMR (de-DMSO, 200 MHz): 3,40 (s, 3H), 3,44 (t, 1H), 3,72-3,80 (m, 2H), 4,19 (d, 2H), 4,41-4,48 (m, 2H),

6.55 (s, 1H), 7,53 (dd, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,78 (d, 1H) ppm;

Tömegspektrum (m/e): 430 (3) M+.

51. példa: R²=l-metil-2-fenoxi-etil-csoport (racemát), olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,42 (d, 3H), 3,40 (s, 3H), 4,10-4,26 (m, 2H), 5,36-5,50 (m, 1H),

6.56 (s, 1H), 6,86-7,01 (m, 3H), 7,19-7,32 (m, 2H), 7,51 (dd, 1H), 7,69 (d, 1H), 7,74 (d, lH)ppm; Tömegspektrum (m/e): 482 (5) M⁺.

52. példa: R²=l-(etoxi-karbonil)-etil-csoport (Sizomer), olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,21 (t, 3H), 1,532 (d, 3H), 3,40 (s, 3H), 4,17 (q, 2H), 5,28 (q, 1H), 6,35 (s, 1H), 7,56 (q, 1H), 7,77 (d, 1H), 7,88 (d, 1H) ppm;

[a]_D ²⁰= + 12,4° (CHC1₃, c=l,04%).

53. példa: R²= 1-(etoxi-karbonil)-1-metil-etil-csoport, olaj,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,19 (t, 3H),

1,62 (s, 6H), 3,40 (s, 1H), 4,16 (q, 2H), 6,55 (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,80 (d, 1H) ppm; Tömegspektrum (m/e): 462 (4) M⁺.

54. példa: R²=2-metil-propionil-metil-csoport, olvadáspont: 127-129 °C.

HU 219 159 Β

55. példa: R²=l-acetil-etil-csoport,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,53 (d, 3H), 2,25 (s, 3H), 3,56 (q, 3H), 5,33 (q, IH), 6,38 (s, IH),

7,33 (q, IH), 7,62 (d, IH), 7,84 (d, IH) ppm.

56. példa: R²=l-acetil-1-metil-etil-csoport, olvadáspont: 195-198 °C.

57. példa: R²=2-(etoxi-karbonil)-l-metil-etil-csoport,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 1,23 (t, 3H), 1,42 (d, 3H), 2,60 (q, IH), 2,80 (q, IH), 3,55 (q, 3H), 4,14 (q, 2H), 5,55 (m, IH), 6,38 (s, IH), 7,29 (q, IH), 7,59 (d, IH), 7,71 (d, IH) ppm.

58. példa: R²=1 -ciano- 1-metil-etil-csoport, olvadáspont: 182-184 °C.

59-62. példák

Az 1. példában leírt eljáráshoz hasonlóan a megfelelő (IV) általános képletű vegyületből kiindulva savkloridján keresztül nyerjük az alábbiakban felsorolt (Id) általános képletű vegyületeket:

59. példa: R¹ =metilcsoport, R²=2-(allil-oxi)-etilcsoport, R⁴=F, R5=H, R⁶=C₂F₅,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 3,56-3,60 (m, 3H), 3,72-3,80 (m, 2H), 4,01-4,08 (m, 2H), 4,44-4,52 (m, 2H), 5,15-5,24 (m, IH), 5,24-5,36 (m, IH), 5,80-6,01 (m, IH), 6,36 (s, IH), 7,40 (d, IH),

7,93 (d, IH); IR-spektrum (CHC1₃): 1735 cm0/C=O), 1680 cm-' (>/C=O).

60. példa: R‘ = -CHF₂, R²=2-(allil-oxi)-etilcsoport, R⁴=F, R⁵=H, R⁶=metilcsoport,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 2,43 (s, 3H), 3,66-3,74 (m, 2H), 3,97-4,03 (m, 2H), 4,40-4,47 (m, 2H), 5,09-5,18, 5,18-5,31 (m, IH), 5,78-5,97 (m, IH), 6,08 (s, IH), 7,90 (d, IH), 7,90 (t, IH) ppm; IR-spektrum (CHC1₃): 1735 cm-' (^C=O), 1695 cm(^/C=O).

61. példa: R'=-CHF₂, R²=l-(etoxi-karbonil)-1-metil-etil-csoport, R⁴=H, R⁵=H, R⁶=C₂F₅, olvadáspont: 91-93 °C.

62. példa: R'=metilcsoport, R²=2-(allil-oxi)-etilcsoport, R⁴=F, R⁵=F, R⁶=CF₃,

Ή-NMR (d₆-DMSO, 200 MHz): 3,40-3,44 (m, 3H), 3,67-3,74 (m, 2H), 3,96-4,03 (m, 2H), 4,41-4,48 (m, 2H), 5,10-5,18 (m, IH), 5,18-5,32 (m, IH), 5,78-7,98 (m, IH), 7,95 (d, IH), 8,06 (d, IH) ppm;

IR-spektrum (CHC1₃): 1760 cm-' (a/C=O), 1690 cm(C=O).

63. példa

Az 1. példában leírt eljáráshoz hasonlóan nyerjük 2klór-4-fluor-5-[2-metoxi-5-oxo-4-(trifluor-metil)l(6H)-pirimidinil]-benzoesavból - savkloridján keresztül - és allil-oxi-etanolból a 2-klór-4-fluor-5-[2-metoxi6-oxo-4-(trifluor-metil)-1 (6H)-pirimidinil]-benzoesav(2-/allil-oxi/-etil)-észtert. A termék 74-77 °C-on olvad.

64. példa

1,5 g 2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxol(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l-/metoxi-karbonil/-l-metil-etil)-észtert és 0,4 g réz(I)-cianidot 20ml l,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(lH)-pirimidinonban, nitrogénatmoszférában 6 órán át melegítünk 220 °C-on. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre történő hűtés után szűrjük, és a szüredéket 200 ml etil-acetátban oldjuk. Az oldatot négyszer 50-50 ml vízzel mossuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. így a 2-ciano-5-[3,6-dihidro3.4- dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-( 1 -/metoxi-karbonil/-1 -metil-etil)-észtert nyerjük. Tömegspektrum (m/e): 403 (10) M⁺.

65. példa

A 64. példában leírt eljáráshoz hasonlóan 2-klór-5[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4fluor-benzoesav-(l-ciano-etil)-észterből és réz(I)cianidból kiindulva nyerjük a 2-ciano-5-[3,6-dihidro3.4- dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoesav-(l-ciano-etil)-észtert. Tömegspektrum (m/e): 356 (17) M⁺.

66. példa

4,9 g nátrium-hidridet (50 tömeg%-os diszperzió, fehérolajban) adunk keverés közben 120 ml dimetilformamidhoz, és a keveréket -5 °C-ra hűtjük le. -5 °Con 22,4 g 3-amino-4,4,4-trifluor-krotonsav-etil-észter 180 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük hozzá 30 perc alatt. A reakcióelegyet egy órán keresztül keverjük tovább szobahőmérsékleten, majd -65 °C-ra hűtjük le. Ezután 28 g 2-(2-klór-5-izocianáto-benzoil-oxi)-2metil-propionsav-etil-észter 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük hozzá 30 perc alatt. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük -65 °C-on, majd hagyjuk szoba-hőmérsékletűre melegedni. Ezután 0 °Con 300 ml 1 n sósavhoz adjuk. Kétszer 300-300 ml etilacetáttal extrahálunk. A szerves fázisokat egyszer 200 ml telített nátrium-klorid-oldattal utánamossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etil-acetát/n-hexán elegyből átkristályosítjuk. így a 2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észtert nyerjük, mely 176-177 °C-on olvad.

67. példa

A 66. példában leírt eljáráshoz hasonlóan 3-amino4,4,5,5,5-pentafluor-pent-2-énsav-etil-észterből és 2(2-klór-izocianáto-benzoil-oxi)-2-metil-propionsavetil-észterből kiindulva nyerjük a 2-{2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-4-(pentafluor-etil)-(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észtert, mely 141-143 °C-on olvad.

68. példa

2,5 g 2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(pentafluor-etil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észtert és 0,7 g kálium-karbonátot 25 ml víz és 15 ml dioxán elegyéből oldunk. Ezután 0,65 g dimetil-szulfátot öntünk hozzá, és a reakcióelegyet 38 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután

HU 219 159 Β

100 ml vizet adunk a reakcióelegyhez, és kétszer 200-200 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyszer mossuk 150 ml telített nátrium-kloridoldattal, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát/n-hexán (1:4 tömegrésznyi) elegyét használunk. így a 2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil4- (pentafluor-etil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2metil-propionsav-etil-észtert nyerjük, mely dietiléter/n-hexán elegyből történő átkristályosítás után 114-115 °C-on olvad.

69. példa

A 68. példában leírt eljáráshoz hasonlóan 2-{2-klór5- [3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-etil-észterből és dietil-szulfátból kiindulva nyerjük a 2-{2-klór-5-[3,6dihidro-2,6-dioxo-3-etil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észtert olajos anyag alakjában.

H-NMR (de-DMSO, 200 MHz): 1,20 ppm (t, 3H),

1,24 ppm (t, 3H), 1,62 ppm (s, 6H), 3,87 ppm (q, 2H), 4,16 ppm (q, 2H), 6,55 ppm (s, 1H), 7,57 ppm (dd, 1H),

7,75 ppm (d, 1H), 7,82 ppm (d, 1H).

70. példa

0,35 g nátrium-hidridet (50 tömeg%-os diszperzió, fehérolajban) adunk keverés közben 40 ml dimetilformamidhoz. Ezután a reakcióelegyhez szilárd anyag alakjában részletenként összesen 2,9 g 2-{2-klór-5[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észtert adunk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet még egy órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután 1,2 g allil-bromidot adunk hozzá egy részletben, majd 18 órán át keveijük szobahőmérsékleten, ezt követően pedig 0 °C-on 100 ml vízhez adjuk. Ezt kétszer 150-150 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyszer mossuk 100 ml telített nátrium-kloridoldattal, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként etilacetát/n-hexán (1:4 tömegrésznyi) elegyet használunk, így a 2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-(2-propenil)-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} 2-metil-propionsav-etil-észtert nyerjük olajos anyag alakjában.

H-NMR (dé-DMSO, 200 MHz): 1,19 ppm (t, 3H),

1,62 ppm (s, 6H), 4,15 ppm (q, 2H), 4,42-4,53 ppm (m, 2H), 5,14-5,34 ppm (m, 2H), 5,78-6,00 ppm (m, 1H), 6,60 ppm (s, 1H), 7,58 ppm (dd, 1H), 7,75 ppm (d, 1H), 7,83 ppm (d, 1H).

71. példa

A 70. példában leírt eljáráshoz hasonlóan 2-{2-klór5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észterből és propargil-bromidból kiindulva nyerjük a 2-{2-klór-[5[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-(3-propinil)-4-(trifluor-metil)l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsavetil-észtert olajos anyag alakjában.

H-NMR (dé-DMSO, 200 MHz): 1,19 ppm (t, 3H),

1.62 ppm (s, 6H), 3,43 ppm (t, 1H), 4,16 ppm (q, 2H),

4.63 ppm (d, 2H), 6,64 ppm (s, 1H), 7,60 ppm (dd, 1H),

7,76 ppm (d, 1H), 7,85 ppm (d, 1H).

72. példa g 2-[2-klór-4-fluor-5-(3-oxo-pentanoil-amino)benzoil-oxi]-2-metil-propionsav-etil-észtert, 2,7 g uretánt és 0,9 g p-toluolszulfonsavat 150 ml benzolban melegítünk. Az öt órán át tartó reakció során a keletkezett vizet folyamatosan eltávolítjuk. Az oldószert ezután csökkentett nyomáson lepároljuk. így a nyers 2-{2klór-4-fluor-5-[3-(etoxi-karbonil-amino)-pent-2-enoilamino]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-etil-észtert nyerjük.

0,6 g nátriumot 50 ml alfa-hidroxi-izovajsav-etilészterben teljesen feloldunk. Ezt az oldatot egyesítjük a nyers 2-{2-klór-4-fluor-5-[3-(etoxi-karbonil-amino)pent-3-enoil-amino]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsavetil-észterrel, és 4 órán át keveijük 120 °C-on. A reakcióelegyet lehűtés után 0 °C-on 100 ml 1 n sósavhoz adjuk. Ezután kétszer extraháljuk 150-150 ml etil-acetáttal, kétszer 200-200 ml vízzel utánamossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát/n-hexán (3:2 tömegrésznyi) elegyet használunk. így a 2-{2klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4-etil-l(2H)pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-etil-észtert nyerjük, mely dietil-éter/n-hexán elegyből történő átkristályosítás után 166-167 °C-on olvad.

73. példa

I, 2 g 2-{2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-4etil-1 -(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észtert, 0,4 g dimetil-szulfátot és 0,7 g káliumhidrogén-karbonátot 30 ml acetonban 3 órán át forralunk visszafolyatás közben. A reakcióelegyhez ezután 200 ml vizet adunk, és kétszer 150-150 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyszer mossuk, 100 ml telített nátrium-klorid-oldattal, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát/n-hexán (3:2 tömegrésznyi) elegyet használunk. így a 2-{2klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-etil1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsavetil-észtert nyeljük olajos anyag alakjában.

H-NMR (d₆-DMSO): 1,19 ppm (t, 6H), 1,61 ppm (s, 6H), 2,66 ppm (q, 2H), 3,37 ppm (s, 3H), 4,15 ppm (q, 2H), 5,72 ppm (s, 1H), 7,86 ppm (d, 1H), 7,99 ppm (d, 1H).

II. A (XII), (XV) és (XVIII) általános képletű kiindulási anyagok előállítása

74. példa g 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzoesavat, 5 ml tionilkloridot és 2 csepp N,N-dimetil-formamidot 4 órán át

HU 219 159 Β forralunk visszafolyatás közben. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk és a maradékot 20 ml dioxánban oldjuk. Az oldatot, mely nagyobbrészt a fent említett benzoesav kloridjából és az oldószerből áll, 9,1 g alfa-hidroxi-izovajsav-etil-észter, 7 ml trietil-amin és 100 mg 4-(dimetil-amino)-piridin 35 ml dioxánnal készített oldatához csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet 24 órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd hagyjuk lehűlni, és 200 ml 2 n sósavat adunk hozzá. Háromszor extrahálunk 250-250 ml etil-acetáttal. A szerves fázisokat egyszer 200 ml 2 n sósavval, 200 ml vízzel, 200 ml 2 n kálium-hidrogén-karbonát-oldattal és kétszer 200-200 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. így a 2-(2-klór-4fluor-5-nitro-benzoil-oxi)-2-metil-propionsav-etil-észtert nyeljük, mely diizopropil-éter/n-hexán elegyből történő átkristályosítás után 55-57 °C-on olvad.

g finoman porított vasat, 50 ml etanolt, 11 ml vizet és 1 ml tömény sósavat keverés közben 65 °C-ra melegítünk. Ehhez a keverékhez 15 g 2-(2-klór-4-fluor-5nitro-benzoil-oxi)-2-metil-propionsav-etil-észter 15 ml etanollal készített oldatát csepegtetjük 2 óra alatt úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 80 °C fölé. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet további 16 órán át keveijük 70 °C-on. Lehűtés után Celit^R-en keresztül szüljük. A CelitR-et vízzel és etil-acetáttal jól utánamossuk. A szűrlet pH-ját 2 n kálium-hidrogén-karbonát-oldat hozzáadásával 8 értékre állítjuk. Ezután ismét CelitR-en keresztül szűrjük és ismét vízzel és etil-acetáttal jól utánamossuk. A szűrletet háromszor 400-400 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat kétszer 300-300 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. így a 2-(5-amino-2-klór-4fluor-benzoil-oxi)-2-metil-propionsav-etil-észtert nyerjük, mely 9330 Pa nyomáson 146-151 °C-on forr.

75. példa

A 74. példában leírt eljáráshoz hasonlóan nyeljük 2klór-5-nitro-benzoesavból - savkloridján keresztül - és alfa-hidroxi-izovajsav-etil-észterből kiindulva a 2-(2klór-5-nitro-benzoil-oxi)-2-metil-propionsav-etil-észtert, mely 64-66 °C-on olvad. Ezt azután 2-(5-amino-2-klórbenzoil-oxi)-2-metil-propionsav-etiI-észterré redukáljuk, mely 13,332 Pa nyomáson 200-230 °C-on forr. •H-NMR (CDClj, 200 MHz): 1,28 ppm (t, 3H), 1,69 ppm (s, 6H), 3,79 ppm (s, 2H), 4,23 ppm (q, 2H), 6,72 ppm (dd, 1H), 7,10 ppm (d, 1H), 7,19 ppm (d, 1H).

76. példa g difoszgén 150 ml etil-acetáttal készített oldatát keverés közben 65 °C-ra melegítjük. Ehhez az oldathoz 4 g 2-(5-amino-2-klór-benzoil-oxi)-2-metil-propionsav-etil-észter 70 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 3 órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot golyós feltét alkalmazása mellett 13,332 Pa nyomáson 200-230 °C-on desztilláljuk. így a 2-(2-klór-5-izocianáto-benzoil-oxi)2-metil-propionsav-etil-észtert nyeljük.

•H-NMR (CDClj, 200 MHz): 1,29 ppm (t, 3H),

1,71 ppm (s, 6H), 4,25 ppm (q, 2H), 7,14 ppm (dd, 1H),

7,40 ppm (d, 1H), 7,52 ppm (d, 1H).

77. példa

5,7 g 2,2-dimetil-l,3-dioxán-4,6-diont („Meldrum sav”) és 6,3 ml piridint teszünk 25 ml metilén-kloridba, és az elegyet keverés közben 0 °C-ra hűtjük le. 0 °C-on 3,8 ml propionsav-kloridot csepegtetünk hozzá 30 perc alatt. A reakcióelegyet ezután egy órán át keveijük szobahőmérsékleten, majd 0 °C-on 100 ml 1 n sósavhoz adjuk. Ezt követően gyorsan kétszer 250-250 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat kétszer 150-150 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 50 ml toluolban felvesszük. A toluolos oldatot 12 g 2-(5-amino-2-klór-4-fluor-benzoil-oxi)-2-metil-propionsav-etil-észterhez öntjük, és az egészet 4 órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd 16 órán át keverjük, ezalatt a reakcióelegy lehűl. Ezután 150 ml 1 n sósavhoz adjuk. Háromszor 250-250 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat kétszer 150-150 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomásön bepároljuk. A maradékot kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát/n-hexán (1:1 tömegrésznyi) elegyet használunk. így a 2-[2-klór-4-fluor-5-(3-oxo-pentanoil-amino)-benzoil-oxi]-2-metil-propionsav-etil-észtert nyeljük olajos anyag alakjában.

•H-NMR (CDClj, 200 MHz): 1,14 ppm (t, 3H), 1,27 ppm (t, 3H), 1,70 ppm (s, 6H), 2,63 ppm (q, 2H),

3,63 ppm (s, 2H), 4,23 ppm (q, 2H), 7,24 ppm (d, 1H),

8,82 ppm (d, 1H), 9,70 ppm (s, 1H).

III. Formálási példák

78. példa

Egy emulgeálható koncentrátum a következő alkotórészeket tartalmazza:

Találmány szerinti vegyület (hatóanyag) 50 g/1

N-metil-pirrolidon (oldódást elősegítő anyag) 200 g/1 Nonil-fenol-( 10)etoxilát (nemionos emulgeátor) 50 g/1

Kalcium-dodecil-benzolszulfonát (anionos emulgeátor) 25 g/1

Alkil-benzolok elegye (oldószer) 1000 ml-re történő feltöltéshez

A hatóanyagot és az emulgeátorokat az oldódást elősegítő anyagban feloldjuk, és az oldatot az oldószerrel 11-re egészítjük ki.

A keletkezett koncentrátum vízzel emulgeálható, és így közvetlen felhasználásra alkalmas, kívánt koncentrációjú permetlevet kapunk.

79. példa

Egy 25 tömeg%-os permetpor előállításához a következőkben felsorolt alkotórészeket kell egymással összekeverni:

HU 219 159 Β

Találmány szerinti vegyület (hatóanyag) 25 g

Kovasav, hidratált (hordozóanyag, őrlési segédanyag) 5 g

Nátrium-lauril-szulfát (nedvesítőszer) 1 g

Nátrium-ligninszulfonát (diszpergátor) 2 g

Kaolin (hordozóanyag) 67 g

100 g

Az alkotórészek összekeverése után a keveréket egy malomban vagy hasonló őrlőberendezésben finomra őröljük.

A kapott permetport vízzel összekeverve egy finom szuszpenziót nyerünk, mely közvetlen felhasználásra alkalmas permedé.

1. Biológiai példák

B1 példa

Herbicid hatás a növények kikelése előtt (preemergens hatás)

Egyszikű és kétszikű tesztnövényeket műanyag edényekben standard földbe vetünk. Közvetlenül a vetés után a vizsgált anyagokat vizes szuszpenzióként (előállítva 25%-os permetporból) vagy emulzióként (előállítva 10%-os emulziós koncentrátumból) 125 g aktív anyag/ha adagolásban kipermetezzük (500 1 víz/ha).

Vizes szuszpenzió

Összetétet	Tömeg%
47. számú hatóanyag	25%
Na-lauril-szulfát	3%
Na-diizobutilát-naftalinszulfonát	6%
Oktil-fenol-poliglikol-éter 7-8 mól etilén-oxid	1%
Nagy diszperzitásfokú kovasav	3%
Kaolin	62%

Emulziós koncentrátum

Összetétel	Tömeg%
47. számú hatóanyag	10%
Ca-dodecil-benzolszulfonát	8%
Oktil-fenol-poliglikol-éter 7-8 mól etilén-oxid	4%
Aromás szénhidrogén elegy C₉-C₁₂	78%

2. Ezt követően a vizsgált növényeket növényházban optimális körülmények között nevelük. Mintegy 3 hetes vizsgálati időtartam után az eredményeket kilenclépcsős értékskálával értékeljük (1= teljes károsodás, 9=nincs hatás). Az 1-4 (különösen 1-3) értékelési jegyek jó-igen jó herbicid hatást jelentenek. Jó herbicid hatásra a 47. jelű vegyület ad példát, lásd a B1 táblázatot.

B1 táblázat

Az (I) általános képletű vegyületek kikelés előtti hatása

Fitotoxikus hatás	Vizsgált növények
4	Alopecurus
4	Loium
1	Setaria
1	Panicum
7	Sorghbic
1	Digitaria
1	Echinochloa
1	Brachiaria
1	Sida
1	Abutilon
2	Ipomoea
1	Amaranthus
1	Chenopodium
1	Polygonum
2	Kochia
1	Sinapis
1	Stellaria
3	Galium
1	Veronica

B2 példa

Herbicid hatás kikelés után

Egyszikű és kétszikű tesztnövényeket műanyag edényben standard földben nevelünk és 2-5 leveles stádiumban (I) általános képletű vegyület vizes szuszpenziójával, amit 25%-os permetezőporból állítottunk elő, vagy emulzióként (előállítva 10%-os emulziós koncentrátumból), 125 g aktív anyag/ha adagolásban kezelünk (500 1/ha). Ezt követően a vizsgált növényeket növényházban optimális körülmények között tovább neveljük. Mintegy 14 napos vizsgálati időtartam után a kísérletet kiértékeljük, kilenclépcsős értékskálával (1 =teljes károsodás, 9=nincs hatás), az 1-4 (különösen 1-3) értékelési jegyek jó-igen jó herbicid hatást jelentenek. Ebben az kísérletben az (I) általános képletű vegyületek erős herbicid hatást mutatnak. A jó herbicid hatásra a 47. számú vegyületre vonatkozó eredményeket közöljük a B2 táblázatban.

Táblázat

Fitotoxikus hatás	Vizsgált növények
3	Alopecurus
4	Avena
4	Bromus
4	Loium

HU 219 159 Β

Táblázat (folytatás)

Fitotoxikus hatás	Vizsgált növények
4	Setaria
1	Panicum
4	Sorghbic
4	Digitaria
1	Echinochloa
2	Rottboellia
4	Cyperus
1	Euphorbia
1	Sida
1	Abutilon
1	Xanthium
1	Ipomoea
1	Amaranthus
1	Chenopodium
1	Polygonum
1	Kochia
1	Sinapis
1	Stellaria
4	Galium
1	Veronica

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. (I) általános képletű 3-aril-uracil-származékok mely képletben

R¹ hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3 vagy 4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

R² (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-(l-4 szénatomos alkil)-, di(l—4 szénatomos alkil)-foszfono-(l-4 szénatomos alkil)-, tri(l — 4 szénatomos alkil)-szilil(1-4 szénatomos alkil)-, (2-7 szénatomos alkanoil)-(l-4 szénatomos alkil)-, karboxi-(l-4 szénatomos alkil)-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil(1-4 szénatomos alkil)-, {[3-9 szénatomos-(a-alkil-alkilidén)]-imino-oxi-(l-4 szénatomos alkoxi)karbonil}-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkenil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-oxikarbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 5-8 szénatomos cikloalkenil-,

6-8 szénatomos bicikloalkil-, 6-8 szénatomos bicikloalkenil-, 2-7 szénatomos ciano-alkil- vagy (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport;

R³ halogénatom vagy cianocsoport;

R⁴ hidrogénatom vagy halogénatom;

R⁵ hidrogénatom vagy fluoratom és

R⁶ 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport és az olyan (I) általános képletű vegyületek megfelelő enol-éterei, amelyek képletében R¹ hidrogénatomtól eltérő jelentésű, továbbá az R¹ csoportként hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sói.
2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyekben

R² karboxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttól eltérő jelentésű;

R⁵ hidrogénatom vagy fluoratom, és

R⁶ 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

valamint e vegyületek enol-éterei és sói.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyekben

R¹ metilcsoport;

R³ klór- vagy brómatom;

R⁴ hidrogén- vagy fluoratom;

R⁵ hidrogén- vagy fluoratom, és

R⁶ metil-, trifluor-metil- vagy pentafluor-etil-csoport.
4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyekben R³ cianocsoport.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek, melyekben

R² (2-7 szénatomos alkanoil)-(l-4 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil-, {[3-9 szénatomos-(alkil-alkilidén)]-iminooxi-(l-6 szénatomos alkoxi)-karbonil}-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkenil-oxi)-karbonil(1-4 szénatomos alkil)- vagy (3-6 szénatomos alkinil-oxi-karbonil)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport;
6. 2-{2-Klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észter.
7. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek közül az alábbiak:

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)pirimidinil] -4-fluor-benzoil-oxi} -2-metil-propionsavmetil-észter,

2- {2-klór-5 - [3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1 (2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi}-2-metil-propionsavterc-butil-észter,

2-etil-2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi} -propionsavetil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-( trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metilpropionsav-metil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -propionsavizopropil-észter,

2-etil-2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -propionsav-etil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-terc-butil-észter,

HU 219 159 Β

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-allil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-ciklopentil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-propionsavetil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észter,

2- klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoesav-( 1 -acetil-etil)-észter és

3- {2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-butánsav-etilészter.
8. Gyomirtószer-készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001-95 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű 3-aril-uracil-származékot - mely képletben

R¹ hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3 vagy

4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

R² (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-(l-4 szénatomos alkil)-, di(l —4 szénatomos alkil)-foszfono-(l-4 szénatomos alkil)-, tri(l—4 szénatomos alkíl)-szilíl(1-4 szénatomos alkil)-, (2-7 szénatomos alkanoil)(1-4 szénatomos alkil)-, karboxi-(l-4 szénatomos alkil)-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, {[3-9 szénatomos-(a-alkil-alkilidén)]-imino-oxi-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil}(1-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkenil)oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 5-8 szénatomos cikloalkenil-, 6-8 szénatomos bicikloalkil-, 6-8 szénatomos bicikloalkenil-, 2-7 szénatomos ciano-alkil- vagy (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport;

R³ halogénatom vagy cianocsoport;

R⁴ hidrogénatom vagy halogénatom;

R⁵ hidrogénatom vagy fluoratom és

R⁶ 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy az olyan (I) általános képletű vegyületek megfelelő enol-étereit, melyek képletében R¹ hidrogénatomtól eltérő jelentésű, vagy az R¹ csoportként hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sóit tartalmazza formálási segédanyagokkal együtt.
9. A 8. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet, melyekben

R² karboxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttól eltérő jelentésű;

R⁵ hidrogénatom vagy fluoratom, és

R⁶ 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy az ilyen vegyületek enol-étereit vagy sóit tartalmazza.
10. A 9. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy formálási segédanyagok mellett hatóanyagként 2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo1 (2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-etil-észtert tartalmaz.
11. A 8. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy formálási segédanyagok mellett hatóanyagként az alábbi vegyületek közül legalább egyet tartalmaz:

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi}-2-metil-propionsavmetil-észter,

2- {2-klór-5- [3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-1 (2H)pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi}-2-metil-propionsavterc-butil-észter,

2-etil-2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxol(2H)-pirimidinil]-4-fluor-benzoil-oxi}-propionsavetil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil]-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metilpropionsav-metil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -propionsavizopropil-észter,

2-etil-2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-propionsav-etil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-terc-butil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-allil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -2-metil-propionsav-ciklopentil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-1 (2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi} -propionsavetil-észter,

2-{2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-2-metil-propionsav-etil-észter,

2- klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-(l-acetil-etil)-észter és

3- {2-klór-5-[3,6-dihidro-2,6-dioxo-3-metil-4-(trifluormetil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoil-oxi}-butánsav-etilészter.
12. Eljárás (I) általános képletű 3-aril-uracil-származékok - mely képletben

R¹ hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3 vagy

4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinilvagy 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport;

R² (1-6 szénatomos alkil)-szulfonil-(l-4 szénatomos alkil)-, di(l —6 szénatomos alkil)-foszfono-(l-4 szénatomos alkil)-, tri(l—6 szénatomos alkil)-szilil-(l-4 szénatomos alkil)-, (2-7 szénatomos alkanoil)(1-4 szénatomos alkil)-, karboxi-(l-4 szénatomos alkil)-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szén16

HU 219 159 Β atomos alkil)-, {[3-9 szénatomos-(a-alkil-alkilidén)]-imino-oxi-(l-6 szénatomos alkoxi)-kaibonil}(1-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkenil)oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-oxi-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 3-8 szénatomos cikloalkenil-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-, 5-8 szénatomos cikloalkenil-, 6-8 szénatomos bicikloalkil-, 6-8 szénatomos bicikloalkenil-, 2-7 szénatomos ciano-alkil- vagy (3-6 szénatomos alkinil)-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport;

R³ halogénatom vagy cianocsoport;

R⁴ hidrogénatom vagy halogénatom;

R⁵ hidrogénatom, fluoratom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és

R⁶ 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, vagy

R⁵ és R⁶ együtt egy tri- vagy tetrametiléncsoportot alkotnak és az olyan (I) általános képletű vegyületek megfelelő enol-éterei, mely képletben R¹ hidrogénatomtól vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttól eltérő jelentésű, továbbá az R¹ csoportként hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sói előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) olyan (I) általános képletű vegyületek, melyekben R¹hidrogénatomot jelent, valamint kívánt esetben ezen vegyületek fémsói előállítására (II) általános képletű vegyületet - ahol R², R³, R⁴, R⁵ és R⁶ az előzőekben megadott jelentésű és R⁷ rövid szénláncú alkil-, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport - bázikus körülmények között gyűrűzárunk, és kívánt esetben, amennyiben az (I) általános képletű uracilszármazékok fémsóját nyerjük, ezt savval kezelve sav formájúvá alakítjuk,

b) olyan (I) általános képletű vegyületek, melyekben R¹ hidrogénatom és R⁶ 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoporttól eltérő jelentésű, valamint kívánt esetben ezen vegyületek fémsói előállítására (III) általános képletű vegyületet - ahol R², R³, R⁴, R⁵ és R⁷ az előzőekben megadott jelentésű és R⁶’ 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy az R⁵ szubsztituenssel együtt tri- vagy tetrametiléncsoport - bázikus körülmények között gyűrűzárunk, és kívánt esetben, amennyiben az (I) általános képletű uracilszármazék fémsóját nyerjük, ezt savval kezelve sav formájúvá alakítjuk,

c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, melyekben R¹ 1-4 szénatomos alkil- , 3 vagy 4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinil- vagy

1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot jelent, egy (Γ) általános képletű uracilszármazékot - ahol R², R³, R⁴, R⁵ és R⁶ az előzőekben megadott jelentésű - egy 1-4 szénatomos alkil-, 3 vagy 4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot tartalmazó alkilezőszerrel alkilezünk,

d) olyan (I) általános képletű vegyületek, valamint a megfelelő enol-éterek előállítására, mely képletben R> hidrogénatomtól eltérő jelentésű, a (IV) általános képletű benzoesavat - ahol R¹” 1-4 szénatomos alkil-, 3 vagy 4 szénatomos alkenil-, 3 vagy 4 szénatomos alkinil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport és R³, R⁴, R⁵ és R⁶ az előzőekben megadott jelentésű - vagy a megfelelő enol-étert - ahol a benzoesavat, illetve enol-éterét egy reakcióképes származéka alakjában is alkalmazhatjuk - (Vj általános képletű hidroxivegyülettel, ahol R² az előzőekben megadott jelentésű, vagy e hidroxivegyület egy reakcióképes származékával észterezzük,

e) olyan (I) általános képletű vegyületek, valamint a megfelelő enol-éterek előállítására, melyekben R³ cianocsoportot jelent, (I”) általános képletű 2-halogénbenzoesav-észtert - ahol R³’ halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, és R¹, R², R⁴, R^s és R⁶ az előzőekben megadott jelentésű - vagy a megfelelő enolétert egy fém-cianiddal kezeljük, és kívánt esetben az a), b) vagy e) eljárással kapott (I) általános képletű olyan vegyületet, ahol R¹ hidrogénatomot jelent, sóvá alakítunk.
13. A 12. igénypont szerinti a), c) vagy d) eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek, ezek enol-éterei és sói előállítására, ahol

R² karboxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttól eltérő; R⁵ hidrogén- vagy fluoratom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, és

R⁶ 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált anyagokból indulunk ki.
14. Eljárás gyomnövények irtására, azzal jellemezve, hogy a védendő objektumot és/vagy a gyomnövényeket az 1., 4., 5. vagy 7. igénypontok bármelyike szerinti vegyület hatásos mennyiségét tartalmazó 8. vagy 11. igénypont szerinti készítménnyel kezeljük.
15. Eljárás gyomnövények irtására, azzal jellemezve, hogy a védendő objektumot és/vagy a gyomnövényeket a 2., 3. vagy 6. igénypontok bármelyike szerinti vegyület hatásos mennyiségét tartalmazó 9. vagy 10. igénypont szerinti készítménnyel kezeljük.