PL178139B1

PL178139B1 - Pochodne 2-cyjano-1,3-dionu i środki chwastobójcze zawierające pochodne 2-cyjano-1,3-dionu

Info

Publication number: PL178139B1
Application number: PL94303500A
Authority: PL
Inventors: Susan M. Cramp; Claude Lambert; Derek I. Wallis; Thomas D. Yarwood
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 2000-03-31
Also published as: TW267927B; SI0625508T1; DE69412537D1; ZA943430B; FI942290L; ES2119017T3; EP0625508B1; FI942290A7; UA41872C2; EP0625508A2; DK0625508T3; HU217645B; CO4130325A1; RU2149869C1; EP0625508A3; CA2123860C; BR9401096A; JPH06329620A; TR28040A; CN1083688C

Abstract

1 . Pochodna 2-cyjano-1,3-dionu o wzorze 1, w którym R oznacza grupe cyklopropylowa, R 1 oznacza atom wodoru albo grupe C 1 -C4-alkilowa o prostym lub roz- galezionym lancuchu, grupe C 1-C 4 -alkoksylowa, C 1 -C4-chlorowcoalkilowa, C1-C4-alkilotio albo grupe -S-(O)pR5; R2 oznacza atom wodoru lub chloru, grupe C 1 -C4-alkilowa, C 1-C4 -alkoksylowa lub C 1-C 4 -alkilotio, R3 oznacza atom wodoru; R4 oznacza grupe C 1 -C4-alkilowa, R5 oznacza grupe C 1-C4-alkilowa lub trifluorometylowa, n równe jest 0 , 1 lub 2, p równe jest 1 lub 2, oraz jej dopuszczalna do stosowania w rolnictwie sól, kompleks z meta- lem albo enolowa forma tautomeryczna 6. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna w polaczeniu z dopuszczalnym do stosowania w rolnictwie i r ozcienczalnikiem lub nosnikiem i/lub srodkiem powierzchniowo czynnym, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna chwastobójczo skuteczna ilosc pochodnej 2-cyjano-1 ,3-dio- nu o wzorze 1, w którym R oznacza grupe cyklopropylowa R 1 oznacza atom wodoru albo grupe C 1-C4-alkilowa o prostym lub roz- galezionym lancuchu, grupe C 1 -C4-alkoksylowa, C 1 -C4-chlorowcoalkilowa, C1 -C4-alkilotio albo grupe -S-(O)pR5, R2 oznacza atom wodoru lub chloru, grupe C 1 -C4-alkilowa, C 1 -C4-alko ksylowa lub C 1-C4-alkilotio, R3 oznacza atom wodoru, R4 oznacza grupe C 1 -C4-alkilowa, R3 oznacza grupe C 1-C4-alkilowa lub trifluorometylowa, n równe jest 0, 1 lub 2, p równe jest 1 lub 2, WZÓR 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 2-cyjano-1,3-dionu i środki chwastobójcze je zawierające, stosowane do zwalczania chwastów-·.

Wynalazek dotyczy pochodnych 2-cyjano-1,3-dionu o wzorze 1, w którym:

R oznacza grupę cyklopropylową;

R^r oznacza atom wodoru albo grupę C_rC4-alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, grupę CfC4-alkoksylową, Cj-Cb-chlorowcoalkilową, Cj-C^-alkilotio albo grupę -S-(O)_pR⁵;

R2 oznacza atom wodoru lub chloru, grupę C^-alkilową, C₁-C4-alkok.sylową lub C-C^alkilotio;

R³ oznacza atom wodoru;

R4 oznacza grupę C^-alkilową;

R⁵ oznacza grupę Cj ^-alkilową lub trifluorometylową; n równe jest 0, 1 lub 2; p równe jest 1 lub 2;

oraz jej dopuszczalna do stosowania w rolnictwie sól, kompleks z metalem albo enolowa forma tautomeryczna, wykazująca cenne właściwości.

Związki o wzorze 1 mogą występować w enolowych formach tautomerycznych, co może doprowadzić do występowania izomerów geometrycznych wokół enolowego wiązania podwójnego.

Ponadto w pewnych przypadkach grupy R1, R², R³, R⁴ i R5 mogą spowodować powstanie stereoizomerów i izomerów geometrycznych. Wszystkie takie formy objęte są zakresem wynalazku.

Określenie „sole dopuszczalne do stosowania i rolnictwie” odnosi się do soli kationów lub anionów, którą są znane i zaakceptowane przy wytwarzaniu soli stosowanych w rolnictwie i ogrodnictwie. Korzystnie sole są rozpuszczalne w wodzie.

Do odpowiednich soli wytworzonych przez związki o wzorze 1 wykazujące charakter kwaśny, czyli przez enolowe formy tautomeryczne, z zasadami należą sole metali alkalicznych (np. sodowe i potasowe), metali ziem alkalicznych (np. wapniowe i magnezowe), amonowe i sole z aminami (np. z dioktylometyloaminą i morfoliną).

178 139

Określenie „kompleksy z metalami” dotyczy związków, których jeden lub obydwa atomy tlenu 1,3-dionu działają jako środki chelatujące kation metalu. Do przykładowych kationów należy kation cynku, manganu, miedziowy, miedziawy, żelazowy, żelazawy, tytanu i glinu.

Związki według wynalazku w pewnych przypadkach przewyższają znane związki pod względem aktywności, np. w zwalczaniu istotnych gatunków chwastów takich jak Setaria viridis, Setaria faberii. Echinochloa crus-galli, Avena fatua i Alopecurus Myosuroides.

Korzystną klasę związków o wzorze 1 stanowią te związki, w których podstawniki mają następujące korzystne znaczenie:

a) R oznacza cyklopropyl i/lub

b) R1 oznacza atom wodoru, albo grupę C_rC4-alkoksylową i/lub

c) R² oznacza atom chloru lub wodoru, grupę Q ^-alkilową C_rC4-alkoksylową i/lub

d) R³ oznacza atom wodoru i/lub

e) R4 oznacza grupę C_rC4-alkilową;

f) R⁵ oznacza grupę C_rC4-alkilową oraz

g) atom chlorowca oznacza atom chloru, bromu lub fluoru.

Kolejną korzystną klasę związków o wzorze 1 stanowią te, w których:

R oznacza cyklopropyl;

R¹ oznacza trifluorometyl, metoksyl lub metyl;

R2 oznacza atom chloru lub metyl;

R3 oznacza atom wodoru;

R4 oznacza metyl, etyl lub izopropyl;

R5 oznacza metyl, etyl lub n-propyl; a n równe jest 0, 1 lub 2.

Kolejną korzystną klasę związków o wzorze 1 stanowią te, w których

R oznacza cyklopropyl;

R1 oznacza atom wodoru lub najkorzystniej metyl, trifluorometyl, -S-metyl albo metoksyl;

R2 oznacza metyl, metoksyl, atom chloru lub -S-metyl;

R3 oznacza atom wodoru;

R4 oznacza metyl, etyl lub propyl; a n równe jest 0, 1 lub 2.

Do szczególnie korzystnych związków o wzorze 1 należą następujące związki:

1. 2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-metylo-3-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dion;

2. 2-cyjano-3-cyklopropylo-1 -(4-metylo-3-metylosulfonylofenylo)propano-1,3 -dion;

3. 2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-metylo-3-metylosulflnylofenylo)propano-1,3-dion;

4. 2-cyjano-3-cyklopropyIo-1-(4-chloro-3-etylosulfenylo-2-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dion;

5. 2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-metoksy-3-metylosulfonylofenylo)propano-1,3-dion;

6. 2-cyjano-3-cyklopropylo-1 -(4-chloro-3-metylosulfonylofenylo)propano- 1,3-dion;

7.2- cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-chloro-2-metylo-3-metylosulfenylofenylo)propano1,3-dion;

8.2- cyjano-3-cyklopropylo-1-(3,4-bismetylosulfenylo-2-trifluorometylofenylo)propano-1,3-dion;

9.2- cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-chloro-2-metoksy-3-metylosulfonylofenylo)propano-1,3-dionu; i

10.2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-chloro-2-metylosulfenylo-3-propylosulfenylofenylo)propano- 1,3-dionu;

Numery od 1do 10 przypisano, aby możnaje było identyfikować i powoływać się na nie.

Związki o wzorze 1 wytwarzać można w następujący sposób.

Jeśli w poniższym opisie symbole występujące we wzorach nie zostaną konkretnie określone, należy przyjmować, że „mająone znaczenie określone powyżej”, zgodnie z pierwszą definicją każdego symbolu w opisie.

178 139

Zrozumiałe jest, że w opisie poniższym procesów sekwencje reakcji można przeprowadzić w odmiennej kolejności, oraz że konieczne może być stosowanie odpowiednich grup chroniących, aby otrzymać wymagany związek.

Związki o wzorze 1 wytwarzać można ze związku o wzorze 2, w którym R, R¹, R², R³ i R⁴mająznaczenie podane wyżej, a Rⁿ oznacza atom wodoru lub grupę estru karboksylowego, amidową, nitrylową albo acylową.

Gdy R^h oznacza atom wodoru lub grupę acylową, reakcję można przeprowadzić działając zasadą. Do przykładowych odpowiednich zasad należą wodorotlenki i alkoholany metali alkalicznych i ziem alkalicznych, takie jak etanolan sodowy, oraz zasady organiczne takie jak trietyloamina.

Gdy R11 oznacza grupę takąjak ester, amid lub nitryl, konwersję przeprowadza się w warunkach reakcji hydrolitycznej. Reakcję hydrolitycznąmożna przeprowadzić w obecności kwasu lub zasady. Kwaśną hydrolizę przeprowadzić można np. stosując kwas solny. Hydrolizę zasadową przeprowadzić można stosując np. wodorotlenek sodowy w mieszaninie alkoholu i wody. Reakcje można przeprowadzić w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny.

Związki o wzorze 1, w którym n oznacza 0 lub 2 oraz p oznacza 2, wytwarzać można również w reakcji chlorku benzoilu o wzorze 4, w którym R\ R2, R3 i R4 mająznaczenie podane wyżej, a n i p sąjak wyż.ej podano, z β-ketonitrylem o wzorze 5, w którym R ma znaczenie podane wyżej. Reakcję przeprowadza się zazwyczaj w obecności zasady w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników. Do odpowiednich zasad należą wodorki, wodorotlenki lub alkoholany metali (np. wodorek sodowy lub litowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, etanolan magnezowy lub metanolan magnezowy). Do odpowiednich rozpuszczalników należą np. tetrahydrofuran; węglowodory takie jak toluen; oraz chlorowcowane węglowodory takie jak dichlorometan. Reakcję przeprowadza się zazwyczaj w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia.

Związki o wzorze 1, w którym n i p mająznaczenie podane poprzednio, wytwarzać można również w reakcji chlorku kwasowego o wzorze 6, w którym R ma znaczenie podane wyżej, z β-ketonitrylem o wzorze 7, w którym R1, R2, R3 i R4 mająznaczenie podane wyżej, a n i p sąjak wyżej podano. Reakcję przeprowadza się zazwyczaj w takich samych warunkach jak reakcję związków o wzorze 4 ze związkami i wzorze 5.

Związki o wzorze 1, w którym n i p mająznaczenie podane poprzednio, wytwarzać można również w reakcji chlorku benzoilu o wzorze 4, w którym R1, R2, R³ i R4 mająznaczenie podane wyżej, a n i p sąjak wyżej podano, z β-ketonitrylem o wzorze 5, w którym R ma znaczenie podane wyżej, poprzez związek pośredni o wzorze 8, w którym R, R1, R2, R3 i R4 mająznaczenie podane wyżej, a n i p sąjak wyżej podano.

Związek pośredni o wzorze 8 wytworzyć można w obecności łagodnej zasady takiej jak zasada organiczna, np. trietyloamina, w obojętnym rozpuszczalniku takim jak acetonitryl lub dichlorometan, w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny. Przegrupowanie związku pośredniego o wzorze 8 do związku o wzorze 1 przeprowadzić można ewentualnie in. situ w obojętnym rozpuszczalniku takim jak acetonitryl lub dichlorometan, w obecności katalizatora takiego jak źródło cyjanku. Do takich przykładowych źródeł cyjanku należy cyjanohydryna acetonu lub cyjanek metalu alkalicznego taki jak cyjanek potasowy, ewentualnie w obecności eteru koronowego takiego jak 18-crown-6.

Związki o wzorze 1, w którym n i p mająznaczenie podane poprzednio można także wytworzyć w reakcji chlorku kwasowego o wzorze 6, w którym R ma znaczenie podane wyżej, z β-ketonitrylem o wzorze 7, w którym R1, R2, R3 i R* mająznaczenie podane wyżej, a n i p sąjak wyżej podano, poprzez związek pośredni o wzorze 9, w którym R, R¹, R², R³, R4 i R⁵ mająznaczenie podane wyżej, a n i p sąjak wyżej podano. Wytwarzanie i przegrupowanie związku pośredniego o wzorze 9 przeprowadzić można w takich samych warunkach jak wytwarzanie i przegrupowanie związków o wzorze 8.

178 139

Półprodukty do wytwarzania związków o wzorze 1 wytwarzać można przyjmując lub adoptując znane sposoby.

Związki o wzorach 2 lub 3, w których R¹¹ oznacza atom wodoru, wytwarzać można w reakcji związku o wzorze 10, w którym Ri, R², R³ i R⁴ oraz n mająznaczenie podane wyżej, a L oznacza -OR72 lub -N(R⁷2)2, gdzie R72 oznacza grupę alkilową, z solą hydroksyloaminy w obecności zasady lub akceptora kwasu. Reakcję przeprowadza się zazwyczaj stosując chlorowodorek hydroksyloaminy w obecności octanu sodowego lub zasady organicznej takiej jak trietyloamina. Reakcję korzystnie przeprowadza się w rozpuszczalniku. Do odpowiednich rozpuszczalników należą alkohole takie jak etanol lub obojętne rozpuszczalniki takie jak acetonitryl. Reakcję przeprowadza się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.

Związki o wzorze 10, w którym L oznacza grupę -OR72, wytwarzać można w reakcji diketonu o wzorze 11, w którym R, R*, R2, R³ i R4 oraz n mająznaczenie podane wyżej, z ortoestrem HC(OR72)₃. Reakcję zazwyczaj przeprowadza się stosując ortomrówczan trietylu w obecności kwaśnego katalizatora takiego jak bezwodnik octowy. Reakcję przeprowadza się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny;

Związki o wzorze 10, w którym L oznacza grupę -N(R72)2, wytwarzać można w reakcji diketonu o wzorze 11, w którym R, R*, R2, R³ i R* oraz n mająznaczenie podane wyżej, z acetalem amidu o wzorze (R7²)₂N-CH(OR72)2. Reakcję przeprowadza się ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku takimjak toluen, w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny.

Związki o wzorze 2, w którym Rⁿ oznacza grupę estrową, nitrylową lub acylową, wytwarzać można w reakcji związku o wzorze 12, w którym R, R¹, R2, R3 i R* oraz n mająznaczenie podane wyżej, a P oznacza grupę ulegającą odszczepieniu takąjak grupa N,N-dialkiloaminowa, ze związkiem o wzorze R^h-C(Z)=NOH, w którym R^H oznacza grupę estrową, nitrylową lub acylową, a Z oznacza atom chlorowca. Zazwyczaj Z oznacza atom chloru lub bromu. Reakcję zazwyczaj przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku takim jak toluen lub dichlorometan, w obecności zasady takiej jak trietyloamina, albo katalizatora takiego jak sita molekularne 4 A lub jon fluorkowy.

Związki o wzorze 12 wytwarzać można w reakcji związku o wzorze CH,=C(Rⁿ)(P), w którym R¹¹ i P mająznaczenie podane wyżej, z chlorkiem benzoilu o wzorze 4. Reakcję zazwyczaj przeprowadza się w obecności zasady organicznej takiej jak trietyloamina, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak toluen lub dichlorometan, w temperaturze od -20°C do temperatury pokojowej.

Związki o wzorach 2 lub 3, w których Rⁿ oznacza grupę estrową, nitrylową lub acylową, wytwarzać można w reakcji związku o wzorze 11 ze związkiem o wzorze R”-C(Z)=NOH, w którym R1¹ oznacza grupę estrową, nitrylową lub acylową, a Z ma znaczenie podane wyżej. Zazwyczaj Z oznacza atom chloru lub bromu. Reakcję zazwyczaj przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku takim jak dichlorometan lub acetonitryl, w obecności zasady. Do odpowiednich zasad przykładowo należą alkoholany metalu ziem alkalicznych takie jak metanolan magnezu, a reakcję przeprowadza się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny.

Związki o wzorach 2 lub 3, w których R¹1 oznacza grupę amidową, wytwarzać można w reakcj i odpowiedniego związku o wzorze 2 lub 3, w którym R¹1 oznacza grupę estrową, z amoniakiem lub aminą. Reakcję przeprowadza się w rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników takiej jak etanol z wodą, w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny.

Związki o wzorze 3, w którym Rⁿ oznacza atom wodoru, wytworzyć można w reakcji związku o wzorze 13, w którym R¹1 oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupę karboksylową albo jej reaktywną pochodną (takąjak chlorek kwasu karboksylowego lub ester karboksylowy), albo grupę cyjanową, z odpowiednim odczynnikiem metanoorganicznego takim jak odczynnik Grignarda lub odczynnik litoorganiczny, w celu wprowadzenia grupy -COR do pozycji 4 pierścienia

178 139 izoksazolu. Reakcję zazwyczaj przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku takim jak eter lub tetrahydrofuran, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.

Związki o wzorze 3, w którym R¹’ oznacza grupę estrową, nitrylową.lub acylową, wytwarzać można w reakcji związku o wzorze 14, w którym R, R’, R², R³ i R⁴ oraz n mają znaczenie podane wyżej, a P oznacza grupę ulęgającąodszczepieniu, taką jak grupaN,N-dialkiloaminowa, ze związkiem o wzorze RⁿC(Z)=N-OH, w którym Z ma znaczenie podane wyżej, a R’’ oznacza grupę estrową, nitrylową lub acylową. Zazwyczaj Z oznacza atom chloru lub bromu. Reakcję zazwyczaj przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku takim jak toluen lub dichlorometan, w obecności zasady takiej jak trietyloamina, albo katalizatora takiego jak sita molekularne 4a lub jon fluorkowy.

Związki o wzorze 13, w którym R’’ oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupę -CO2-alkil lub -CN, wytwarzać można w reakcji związku o wzorze 15, w którym R, R’, R2, R³ i R4 oraz n mają znaczenie podane wyżej, Y’ oznacza grupę -CO2-alkil lub -CN, a L ma znaczenie podane wyżej, z solą hydroksylową takąjak chlorowodorek hydroksyloaminy, w rozpuszczalniku takim jak etanol lub acetonitryl, ewentualnie w obecności zasady lub akceptora kwasu, trietyloaminy lub octanu sodowego.

Związki o wzorze 13, w którym R’ ’ oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupę kwasu karboksylowego lub chlorku kwasu karboksylowego, wytworzyć można z odpowiedniego związku o wzorze 13, w którym R’’ oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupę estru karboksylowego, na drodze hydrolizy grupy estrowej, i w razie potrzeby konwersji uzyskanego kwasu do chlorku kwasowego, np. w wyniku ogrzewania z chlorkiem tionylu.

Związki o wzorze 15 wytwarzać można w reakcji związku o wzorze 7 lub ketoestru o wzorze 16, w którym R’, R2, R³ i R4 oraz n mająznaczenie podane wyżej, a Y² oznacza -CO₂-alkil, z ortomrówczanem trailkilu (np. z ortomrówczanem trietylu) w obecności bezwodnika octowego, w temperaturze wrzenia mieszaniny, albo z dialkiloacetalem dialkiloformamidu (np. z dimetyloacetalem dimetyloformamidu), ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku takim jak toluen, w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny.

Związki o wzorze 14 wytwarzać można w reakcji związku o wzorze 17, w którym R’, R2, R³, R4, n oraz P mająznaczenie podane wyżej, z chlorkiem kwasowym o wzorze 6, w którym R ma znaczenie podane wyżej, w obojętnym rozpuszczalniku takim jak dichlorometan lub toluen, w obecności zasady takiej jak trietyloamina.

Chlorki kwasowe o wzorach 4 lub 6 są zazwyczaj znane lub można je wytworzyć z odpowiedniego kwasu karboksylowego powszechnie znanymi sposobami, np. stosując chlorek tionylu w chloroformie, w temperaturze wrzenia.

β-ketonitryle o wzorze 5 wytworzyć można z chlorków kwasowych o wzorze 6 różnymi sposobami opisanymi w literaturze chemicznej. Patrz np. Krauss i inni, Synthesis, 1983, 308, albo Muth i inni, J. Org. Chem., 1960, 25,736. β-ketonitryle o wzorze 5 wytworzyć można również w reakcji estru o wzorze R-CO2-Et, w którym R ma znaczenie podane wyżej, z acetonitrylem. Reakcję tą opisano w literaturze; patrz np. artykuł Abramovitch'a i Hausera, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2720.

β-ketonitryle o wzorze 7 wytworzyć można z chlorków benzoilu o wzorze 4 lub z benzoesanów etylu o wzorze 18, w którym R’, R², r3, r4 oraz n mająznaczenie podane wyżej, w sposób analogiczny do opisanego powyżej wytwarzania β-ketonitryli o wzorze 5.

Związki o wzorach 5 1’ 14,16,17, i 18 są znane lub można je wytworzyć przyjmując lub adaptując znane sposoby.

Możliwe są wzajemne przekształcenia związków o wzorze 1 lub półproduktów, poprzez zastosowanie lub przystosowanie znanych sposobów. Związki, w których n, p oraz q równe są 1 lub 2, wytwarzać można przez utlenianie odpowiednich związków, w których n oznacza 0 lub 1 i p oznacza 1. Kwasem 3-chloronadbenzoesowym w obojętnym rozpuszczalniku takim jak dichlorometan, w temperaturze od -30°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.

Związki, w których R’, R² lub R3 oznacza atom chlorowca, wytwarzać można z odpowiednich związków, w których R’, R² lub R³ jest zastąpione niepodstawioną grupą aminową, w rea178 139 kcji typu Sandmeyera. Można ją przeprowadzić stosując azotyn sodowy w obecności kwasu takiego jak kwas solny lub kwas bromowodorowy, a następnie obróbkę np. chlorkiem miedziawym lub bromkiem miedziawym w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 80°C. Diazowanie można także przeprowadzić stosując azotyn alkilu taki jak azotyn tert-butylu, w obecności środka chlorowcującego takiego jak chlorek miedziowy lub bromoform, w obojętnym rozpuszczalniku takim jak acetonitryl.

Związki, w których R1, R2 lub R3 zastąpione jest niepodstawioną grupą aminową, wytwarzać można przez redukcję związków, w których R1, R² lub R3 oznacza grupę nitrową, np. stosując chlorek cynawy i kwas solny.

Związki, w których R¹, R² lub R3 oznacza grupę cyjanową, wytwarzać można ze związków, w których R1, R² lub R³ oznacza grupę -CO₂R⁵, na drodze hydrolizy do odpowiedniego kwasu, w którym R⁵ oznacza atom wodoru, konwersję do odpowiedniego halogenku kwasowego, np. w wyniku działania chlorkiem tionylu, obróbkę amoniakiem prowadzącą do amidu i odwodnienie, np. pentatlenkiem fosforu. Związki, w których R1, R2 lub R3 oznacza grupę nitrową, wytwarzać można przez utlenianie odpowiednich związków, w których R1, R² lub R3 jest zastąpione przez niepodstawioną grupę aminową, np. reakcji z kwasem truifluoronadoctowym.

Dopuszczalne do stosowania w rolnictwie sole i kompleksy z metalami związków o wzorze 1 z metalami wytworzyć można znanymi sposobami.

Poniższe przykłady ilustrują wytwarzanie związków o wzorze ogólnym 1. W opisie t.w. oznacza temperaturę wrzenia, a t.t. temperaturę topnienia; cPr oznacza cyklopropyl. Gdy pojawi się skrót NMR, podane zostaną charakterystyczne piki w widmie rezonansu magnetycznego jądrowego. O ile nie zaznaczono inaczej, wszystkie procenty są wagowe.

Przykład I. Trietyloaminę (0,5 g) dodano do roztworu 5-cyklopropylo-4-(4-metylo3-metylosulfenylobenzoilo)izoksazolu (0,66 g) w dichlorometanie. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Dodano więcej trietyloaminy (0,2 g) i mieszanie kontynuowano przez 24 godziny. Dodano 2M kwas solny i warstwy rozdzielono. Warstwę organiczną przemyto wodnym roztworem chlorku sodowego, wysuszono nad siarczanem sodowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-metylo3-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dion (związek 1, 0,12 g) w postaci żywicy w barwie pomarańczowej, o temperaturze topnienia 64,7-67,9°C.

Przykład II. Do roztworu sodu (0,05 g) w etanolu (10 ml) dodano 5-cyklopropylo-4-(4-chloro-3-etylosulfenylo-2-metylosulfenylobenzoilo)izoksazol (0,43 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Dodano 2M kwas solny, mieszaninę wyekstrahowano eterem i warstwy rozdzielono. Warstwę organiczną przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując substancję stałą o barwie kremowej. W wyniku ucierania z eterem otrzymano 2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-chloro-3-etylosulfenylo-2-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dion (związek 4, 0,15 g) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 63-65°C.

Postępując w podobny sposób z odpowiednio podstawionych substratów otrzymano następujące związki o wzorze 1.

Związek	R	R¹	R²	R³	R⁴	n	t.t°C
7	cPr	Me	Cl	H	Me	0	133,4-133.9
8	cPr	CF3	SMe	H	Me	0	115,0-116,0
9	cPr	OMe	Cl	H	Me	2	101-102
10	cPr	SMe	Cl	H	nPr	0	65,1-66,3

Przykład III. Trietyloaminę (0,5 g) dodano do roztworu 5-(4-metylo-3-metylosulfonylofenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazolu (0,74 g) w dichlorometanie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Dodano 2M kwas solny i warstwy rozdzielono. Warstwę organiczną przemyto wodnym roztworem chlorku sodowego, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-metylo3-metylosulfonylofenylo)-propano-1,3-dion (związek 2, 0,55 g) w postaci substancji stałej o temperaturze topnienia 133,6-135,6°C.

Postępując w podobny sposób z odpowiednio podstawionych substratów otrzymano następujące związki o wzorze 1:

Związek3: 2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-metylo-3-metylosulfinylofenylo)propano-1,3-dion o temperaturze topnienia 104,3° C, wychodząc z 5-(4-metylo-3-metylosulfmylofenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazol.u.

Związek6:2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-chloro-3-metylo-sulfonylofenylo)propano-1,3-diono temperaturze topnienia 115,8-116,7°C, wychodząc z 5-(4-chloro-3-metylosulfonylofenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazolu.

Przykład IV. Trietyloaminę (0,5 ml) dodano do roztworu mieszaniny 1: 1 5-cyklopropylo-4-(4-metoksy-3-metylosulfonylobenzoilo)izoksazolu i 5-(4-metoksy-3-metylosulfonylofe- ny lo) -cyklopropylokarbonyloizoksazolu (0,65 g) w dichlorometanie. Mieszaninę reakcyjną. mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Dodano 2M kwas solny i warstwy rozdzielono. Warstwę organiczną przemyto wodnym roztworem chlorku sodowego, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 2-cyjayo-33cyklopropylo-l3(4-metoksy33-metylosulfonylofeyyln)propano-1,3-dioy (związek 5, 0,5 g) o temperaturze topnienia 151-153,1°C.

Poniżej przedstawiono przykłady wytwarzania substratów do otrzymywania związków o wzorze 1.

Prz yk la dV. Mieszaninę 33cyklnpropylo-2-(N,N3dimetylnammometyleno)-1 -(ą-metylo33metylnsulfenylnfenylo)propano-1,33dionu (10,6 g) i chlorowodorku hydroksyloaminy (2,92 g) w etanolu mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Dodano wodę i mieszaninę odparowano w celu usunięcia etanolu. Pozostałość wyekstrahowano octanem etylu, przemyto wodnym roztworem chlorku sodowego, wysuszono nad siarczanem sodowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha, a pozostałość oczyszczano chromatograficznie na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszanina eter/cykloheksan, uzyskując 53cyklnpropylo-4-(4-metylo-33metylo3 sulfenylnbenzoiln)izoksazol (2,77 g) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 85,5-86,1°C.

Postępując w podobny sposób z odpowiednio podstawionych substratów otrzymano następujące związki:5-(4-metylo333metylnsulfeyylofeyylo)-4-cyklopropylokarbonylnizoksazol o temperaturze topnienia 78,9-79,9°C, z 3-cyklopropylo-2-(N,N-dimetyloaminometyleno)-1 -(4-metylo-3 -metylosu-fenylofenylo)propano-1,3-dionu;

Mieszaninę (1:1) 4-(4-metnksy-33metylosul.fonylnfeyyks)-5-cyklopropylokar'boyyloizoksa zolu i 5-(4-metnksy-33metylnsulfonylobeyzoilo)-4-cyklopropyloiznksazolu z 3-cyklopropylo-23(N,N-dlmetyloaminometyleno)-1-(43metoksy-33metylosulfenyloftnylo)3propano-1,3-dionu.

Przykład VI. Octan sodowy (0,98 g) dodano do mieszaniny l3[4-chloro-3-(etylosul-eyyln)-23(metylosulferlylo)feyylo]-3-cykiopropylo-2-etnksymetyleyoprnpano-1,3-dinyu (3,4 g) i chlorowodorku hydroksyloaminy (0,83 g) w etanolu i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Wytrącony osad odsączono, dokładnie przemyto wodą i wysuszono uzyskując 4-[4-chlnro33-(etylosulfenylo)32-(metylnsulfenylo)benzoilo]-53cyklnpropyloizoksazol (1,45 g) w postaci substancji stałej o barwie żółtej, o temperaturze topnienia 105-106°C. Postępując w podobny sposób z odpowiednio podstawionych substratów otrzymano następujące związki o wzorze 2, w którym Rⁿ oznacza atom wodoru.

178 139

R	Ri	R2	R3	Rą	n	t.t, °C
cPr	Me	Cl	H	Me	O	83
cPr	CF3	SMe	H	Me	O	96-97
cPr	OMe	Cl	H	Me	O	75,i
cPr	SMe	Cl	H	Pr	O	67-69

Przykład VII. Kwas 3-chloroperoksy benzoes o wy (3,55 g) dodano do mieszanego i schłodzonego roztworu 4-(4-chloro-2-metoksy-3-metylosulfenylobenzoilo)-5-cyklopropyloizoksazolu (2,66 g) w dichlorometanie w 2°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę, po czym przesączono ją, przemyto kolejno wodą, wodnym roztworem pirosiarczynu sodowego i wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha, a pozostałość oczyszczano chromatograficznie w suchej kolumnie na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszanina heksan/octan etylu (7:3) uzyskując substancję sta^^tąo barwie białej. Rozpuszczono ją w octanie etylu i przemyto nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego i wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha otrzymując 4-(4-chloro-2-metolky-3-metylosulfonylobenzoilo)-5-cyklopropyloizoksazol (1,3 g) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 133,2°C.

Postępując w podobny sposób z odpowiednio podstawionych substratów otrzymano następujące związki: 5-(4-metylo-3-metylosulfonylofenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazol o temperaturze topnienia 110,8-112,2°C, z 5-(4-metylo-3-metylosulfenylofenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazolu; 5-(4-metylo -3-metylosulfinylofenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazol o temperaturze topnienia 103,8-105,8°C, z 5-(4-metylo3-metylosulfenylofenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazolu; 5-(4-chloro-3-metylosulfonylofenylo) -4-cyklopropylokarbonyloizoksazol o temperaturze topnienia 169,2-172,6°C, z 5- (4-chloro-3-metylosulfenylo- fenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazolu.

Przykład VIII. Octan sodowy (3,0 g) dodano do mieszaniny 3-cyklopropylo-2-etoksymet;^4l;no-1-(4-chloro-3-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dionu (12,3 g) i chlorowodorku hydroksyloaminy (3,0 h) w etanolu i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszaninę przesączono i osad przemyto kolejno etanolem i wodą, po czym wysuszono uzyskując 5-(4-chloro-3-metylosulfenylo)-4-cyklopropylokarbonyloizoksazol (3,3 g) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 114,8-115,3°C.

Przykład IX. Dimetyloacetal dimetyloformamidu (6,0 ml) dodano do roztworu 3-cyklopropylo-1-(4-metylo-3-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dionu (8,71 g) w toluenie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Dodano więcej dimetyloacetalu dimetyloformamidu (2,0 ml) i mieszaninę reakcyjnąmieszano w 50°C przez 24 godziny. Mieszaninę schłodzono i odparowano do sucha otrzymując 3-cyklopropylo-2-(N,N-dimetyloaminometyleno)-1-(4-metylo-3-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dion (10,6 g) w postaci oleju o bar wie brunatnej.

Postępując w podobny sposób otrzymano 3-cyklopropylo-2-(N-metyloaminometyleno)-1 -(4-metoksy-3-metylosu-fonylofenylo)propano-1,3-dion.

Przykład X. Mieszaninę 1-[4-chloro-2-(metylosul-enylo)-3-(propylosulfenyl0)-enylo]-3-cyklopropylopropano-1,3-dionu (2,96 g) i bezwodnika octowego (3,06 g) mieszano i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Mieszaninę schłodzono i odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w toluenie i ponownie odparowano uzyskując 1-[4-chloro-2-etylosulfenylo-3-propylosulfenylofenylo]-2-etoksymetyleno-3-cyklopropylopropano-1,3-dion (4,4 g) w postaci oleju o barwie czerwonej, którego dokładniej nie oczyszczano.

Postępując w podobny sposób z odpowiednio podstawionych substratów otrzymano następujące związki o wzorze 10, w którym L oznacza grupę etoksylową.

178 139

R	R¹	R²	R’	R⁴	n
cPr	H	Cl	H	Me	O
cPr	Me	Cl	H	Me	O
cPr	cf₃	SMe	H	Me	O
cPr	OMe	Cl	H	Me	O
cPr	SMe	Cl	H	Me	O

Przykład XI. Zawiesinę magnezu (2,4 g) w metanolu łagodnie ogrzano w celu zainicjowania reakcji, po czym dodano 3-cyklopropylo-3-oksopropionian tert-butylu (18,4 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 0,75 godziny, po czym metanol odparowano. Dodano toluen i mieszaninę ponownie odparowano w celu usunięcia śladów metanolu. Pozostałość zawieszono w acetonitrylu i dodano roztwór chlorku 4-metylo-3-metylosulfenylobenzoilu (20,0 g) w acetonitrylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Dodano 2M kwas solny i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę, po czym wyekstrahowano octanem etylu, przemyto wodnym roztworem chlorku sodowego, wysuszono nad siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując olej o barwie pomarańczowej. Olej ten rozpuszczono w toluenie i dodano kwas p-toluenosulfonowy (1,5 g). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny, po czym schłodzono ją do temperatury pokojowej i odparowano do sucha.

Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, przemyto kolejno wodą i wodnym roztworem chlorku sodowego, wysuszono nad siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha. Pozostałość oczyszczano chromatograficznie stosują do eluowania mieszaninę octan etylu/cykloheksan, uzyskując 3-cyklopropylo-1-(4-metylo-3-metylosulfonylofenylo)propano-1,3-dion wpostaci oleju o barwie brunatnej. nMr(CdCi₃): 0,9-1,05 (m, 2H), 1,15-1,25 (m,2H), 175-1,85 (m, 1H), 3,4 (s, 3H), 3,5 (s, 3H), 6,25 (s, 1H),7,2(d,lH),7,5(d, 1H),7,65(s, 1H), 16,2-16,4 (bs, 1H).

Postępując w podobny sposób otrzymano 3-cyklopn^j^j^lo-!-(4-metoksy-3-metylosulfonylot'enylo)propano-1,3-dion z odpowiednio podstawionych substratów. NMR (CDCl₃): 0,95 (m, 2h), 1,2 (m, 2H), 1,8 (m, 1H), 3,7 (s, 3H), 4,05 (s, 3H), 6,3 (s, 1H), 7,1 (d, 1H), 8,15 (d, 1H), 8,45 (d, 1H), 16,3 (bs, 1H).

Chlorki benzoilu otrzymano ogrzewając odpowiednio podstawione kwasy benzoesowe z chlorkiem tionylu. Nadmiar chlorku tionylu usuwano przez odparowanie, a uzyskane w ten sposób chlorki benzoilu stosowano bez dalszego oczyszczania.

Przykład XII. Mieszaninę magnezu (0,33 g) i metanolu zawierającego tetrachlorek węgla (0,1 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotnąprzez 0,5 godziny. Wkroplono 3-cyklopropylo-3-oksoproponian tetrt-butylu (2,4 g) i uzyskaną zawiesinę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę, po czym schłodzono ją i odparowano do sucha. Dodano toluen i mieszaninę ponownie odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w toluenie i dodano chlorek 4-chloro-2-(metylosulfenylo)-3-(propylosulfenylo)benzoilu (3,24 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Dodano 2M kwas solny i mieszaninę reakcyjną mieszano przez pół godziny. Warstwy rozdzielono, po czym warstwę organiczną przemyto wodąi wysuszono usuwając azeotropowo wodę w aparacie Deana-Starka. Dodano kwas 4-toluenosulfonowy (0,1 g) i mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotnąprzez 2 godziny. Po schłodzeniu przemyto ją wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i przesączono. Do przesączu dodano węgiel drzewny, po czym mieszaninę przesączono przez krzemionkę Hyflo i odparowano uzyskując 1-[4-chloro-2-metylosulfenylo-3-propylosulfenylofenylo]-3-cyklopropylopropano-1,3-dion w postaci oleju o barwie brunatnej. NMR (CDCl,): 1,0 (m, 5H), 1,2 (m, 2H), 1,6 (m, 2H), 1,7 (m, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,9 (t, 2H), 6,05 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,55 (d, 1H), 16 (bs, 1H).

Postępując w podobny sposób z odpowiednio podstawionych substratów otrzymano następujące związki o wzorze 11.

178 139

R	R¹	R²	R³	R⁴	n	NMR/t.t, °C
cPr	Me	Cl	H	Me	O	(a)
cPr	CF3	SMe	H	Me	O	96-97
cPr	SMe	Cl	H	Et	O	(b)
cPr	OMe	Cl	H	Me	O	(c)

(a) NMR (CDO3): 0,9 (m, 2H), 1,2 (m, 2H0,1,7 (m, 1H), 2,35 (s, 3H), 2,75 (s, 3H), 5,8 (s, 1H), 7,35 (m, 2H).

(b) NMR (CDCl3): 0,95 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,7 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 2,95 (q, 2H), 5,9 (s, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 16 (bs, 1H).

(c) NMR (CDCl3): 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 6,5 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,65 (d, 1H), 16,3 (bs, 1H).

Przykład XIII. Do mieszanego roztworu wodorku sodowego (80% dyspersja w oleju) (4,20 g) w tetrahydiOfuranie) wkroplono roztwór cyklopropylometyloketonu (10,86 g) i (3-metylosulfenylo-4-chloro)benzoesanu metylu (14,0 g) w tetrahydrofuranie w ciągu 2,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1,5 godziny ogrzewając w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną, po czym pozostawiono ją na noc do ostygnięcia. Dodano 2M kwas solny i mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt organiczny przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha. Pozostałość oczyszczano chromatograficznie w kolumnie z krzemionka^, stosując do eluowania mieszaninę cykloheksan/octan etylu 10:1, otrzymując 3-cyklopropylo-1-(4-chloro-3-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dion (11,3 g) w postaci substancji stałej, o temperaturze topnienia 76,5-79,4°C.

Przykład XIV. Roztwór azotynu sodowego (14,5 g) w wodzie dodano do mieszanej, schłodzonej zawiesiny kwasu 3-amino-4-metylobenzoesowego (20,32 g) w mieszaninie kwasu octowego i stężonego kwasu solnego, w temperaturze 0-5°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 0-5°C przez 1 godzinę, po czym dodano ją do mieszanej zawiesiny dimetylodisulfidu i proszku miedzi (0,25 g) w kwasie octowym, utrzymując temperaturę około 35°C. W czasie reakcji dodano więcej proszku miedzi (3 g), aby utrzymać wydzielanie się gazu.

Mieszaninę reakcyjnąmieszanojeszcze przez 1 godzinę, po czym wylanojądo wody i substancję stałą odsączono. Dodano do niej mieszaninę octanu etylu i cykloheksanu, całość ogrzano i po odsączeniu nierozpuszczalnego materiału uzyskano kwas 4-metylo-3-metylosulfenylobenzoesowy (19,5 g) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 174,6-175,2°C.

Postępując w podobny sposób z odpowiednio podstawionych substratów otrzymano następujące związki:

Kwas 4-chloro-3-metylosulfenylobenzoesowy w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 208,0-209,3°C;

Kwas 4-metoksy-3-metylosulfenylobenzoesowy.

Przykład XV. Do mieszanego roztworu kwasu 4-chloro-3-fluoro-2-metylosulfenylobenzoesowego (4,4 g) i merkaptanu etylowego (3,73 g) w N,N-dimetyloformamidzie dodano wodorotlenek litowy (3,35 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano w 80°C przez noc. Następnie dodano kolejnąporcję merkaptanu etylowego (0,6 g) i wodorotlenku litowego (1,26 g) i uzyskaną mieszaninę ogrzewano przez noc w 80°C. Mieszaninę schłodzono i wylano do wody, po czym zakwaszono jądo pH 1 2M kwasem solnym i wykstrahowano eterem. Ekstrakt organiczny przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha i po ucieraniu z heksanem otrzymano kwas 4-chloro-3-etylosulfenylo-2metylosulfenylobenzoesowy (2,57 g) w postaci substancji stałej o barwie białej; NMR (CDO3):

1,25 (t, 3H), 2,55 (s, 3H), 3,0 (q, 2H), 7,5 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).

Postępując w podobny sposób kwas 4-chloro-2-metylosulfenylo-3-propylosulfenylobenzoesowy o temperaturze topnienia 92-93°C otrzymano z kwasu 4-chloro-3-fluoro-2-metylosulfenylobenzoesowego.

178 139

Przykład XVI. Do mieszanego roztworu kwasu 3-fluoro-4-metylosulfenylo2-trifluometylobenzoesowego (2,5 g) w N,N-dimetyloformamidzie dodano tiometanolan sodowy (3,5 g). Mieszaninę ogrzewano w 70°C przez 5 godzin, a następnie w 100°C przez 4 godziny. PO schłodzeniu mieszaninę rozcieńczono wodą i wyekstrahowano eterem. Ekstrakt organiczny przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha, a pozostałość oczyszczano chromatograficznie w kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując do eluowania octan etylu; otrzymano kwas 3,4-bismetylosulfenylo-2-trifluorometylobenzoesowy (0,8 g) wpostaci substancji stałej o barwie beżowej; NMR (d₆ aceton): 1,3 (s, 3H), 1,4 (s, 3H), 7,5 (d, 1H), 8,1 (d, 1H).

Przykład XVII. n-butylolit (2,5M w heksanie, 51 ml) dodano do mieszanego, schłodzonego roztworu 6-bromo-2-fluoro-3-(metylosulfenylo)benzotrifluorku (30,6) w eterze, utrzymując temperaturę poniżej -70°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w -78°C przez 4 godziny, po czym wylano ją na pastylkowany ditlenek węgla. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny, po czym rozcieńczono ją wodą. Mieszaninę wymieszano z eterem, po czym warstwę zakwaszono i wyekstrahowano eterem, przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując kwas 3-fluoro-4-(metylosulfenylo)-2-trifluometylobenzoesowy (23,4 g) w postaci substancji stałej o barwie beżowej; NMR (DMSO-d₆): 3,14 (s, 3H), 7,99 (d, 1H), 8,19 (t, 1H).

Przykład XVIII. Roztwór azotynu sodowego (11,2 g) w stężonym kwasie siarkowym dodano do mieszanej, schłodzonej zawiesiny 4-bromo-2-fluoro-3-trifluorometyloaniliny (40 g) w lodowatym kwasie octowym, utrzymując temperaturę poniżej 5°C. Mieszaninę reakcyjnąmieszano w 5°C przez 1,5 godziny. Uzyskaną mieszaninę dodano stopniowo do mieszaniny dimetylodisulfidu (20 ml) i proszku miedzi (0,224 g) w lodowatym kwasie octowym w 45°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano w 70°C przez 3 godziny. Schłodzono ją, wylano do wody, wyekstrahowano eterem, przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha i oczyszczano chromatograficznie w kolumnie stosując do eluowania eter naftowy (temperatura wrzenia 60-80°C) uzyskując 6-bromo-2-fuoro-3-(metylosulfenylo)benzotrifluorek (30,6 g) w postaci oleju o barwie pomarańczowej; NMR (CDCl·,): 2,45 (s, 3H), 7,25 (t, 1H), 7,5 (d, 1H).

Przykład XIX. Roztwór N-bromosukcynimidu (24,9? g) w N,N-dimetyloformamidzie dodano do roztworu 2-fluoro-3-trifluorometyloaniliny (25 g) w dimetyloformamidzie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 4,5 godziny, po czym wylano ją do wody i olej oddzielono. Warstwy wodne wyekstrahowano eterem, po czym połączone warstwy organiczne przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha, a pozostałość przedestylowano uzyskując 4-bromo-2-fuoro-3-trifluorometyloanilinę (27,44 g) o temperaturze wrzenia 88-94°C/0,4 kPa.

Przykład XX. Do mieszanego roztworu 1 -chloro-3-fluorobenzenu (10 g) w tetrahydrofuranie w -78°C w atmosferze obojętnej dodano n-butylolit (37 ml, 2,5M w heksanie). Mieszaninę reakcyjną mieszano w -78°C przez 3 godziny, po czym dodano dimetylodisulfid (17,1 g). Uzyskaną mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Reakcję przerwano dodając wodę i mieszaninę wyekstrahowano eterem. Ekstrakt organiczny przemyto wodą wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 2-chloro-6-fluorotioanizol (13,4 g) w postaci klarownego oleju; NMR (CDCI3): 2,5 (s, 3H), 7,0 (m, 1H), 7,25 (m, 2H).

Przykład XXI. Do mieszanego roztworu 2-chloro-6-fluorotioanizolu (13,4 g) w tetrahydrofuranie w -78°C w atmosferze obojętnej dodano n-butylolit (36 ml, 2,5M w heksanie). Mieszaninę reakcyjną mieszano w -78°C przez 3 godziny, po czym wylano ją na pastylkowany ditlenek węgla (40 g). Mieszaninę ogrzano w temperaturze pokojowej i odparowano. Pozostałość zawieszono w eterze i przemyto wodą. Ekstrakt wodny zakwaszono do pH 1 kwasem solnym i wyekstrahowano eterem. Ekstrakt organiczny przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha, a pozostałość ucierano

17ίί 139 z heksanem otrzymując kwas 4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzoesowy w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 183-185°C.

Przykład XXII. Zawiesinę kwasu 4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzoesowy (21,1 g) w chlorku tionylu (200 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 5 godzin. Po schłodzeniu mieszaninę odparowano do sucha. Pozostałość zawieszono w toluenie i ponownie odparowano do sucha uzyskując chlorek 4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzoilu (22,9 g) w postaci klarownego oleju.

Przykład χΧΐΙΙ. Do roztworu 2-amino-3-metylopropanolu (17 g) w dichlorometanie w 0°C dodano roztwór chlorku 4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzoilu (22,9 g) w dichlorometanie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Uzyskaną zawiesinę przesączono, po czym przesącz odparowano do sucha otrzymując N-(2,2-dimetylo-1-hydroksyetylo)-4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzamid (27,8 g) w postaci żywicy o barwie brunatnej (27,8 g); NMR(CDCh): 1,45 (s, 6H), 2,4 (s, 3H), 3,7 (s, 2H), 6,7 (bd, 1H), 7,25 (dd, 1H), 7,9 (t, 1H).

Przykład XXIV. Do N-(2,2-dimetylo-1-hydrolk5yetylo)-4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzamidu (27,8 g) dodano z mieszaniem chlorek tionylu (40 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę, po czym powoli dodano ją do wody i wyekstrahowano eterem. Warstwę wodnązalkałizowano 2M wodorotlenkiem sodowym i wyekstrahowano dichlorometanem. Ekstrakt organiczny przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha, a pozostałość oczyszczano chromatograficznie w kolumnie z krzemionką, stosując do eluowania mieszaninę eter/heksan (1:9); uzyskano 2-(4-chloro-2fluoro-3-metylosulfenylofenylo)-4,4-dimetylo~2-oksazolinę (12,8 g) w postaci substancji stałej o barwie żółtej, o temperaturze topnienia 41,4-42,2°C.

Przykład XXV. Do zawiesiny magnezu (4,3 g) i kryształka jodu w eterze, w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną wkroplono jodek metylu (25,1 g). Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę, po czym dodano do roztworu 2-(4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylofenylo)-4,4-dimetylo-2-oksazoliny (13,5 g) w eterze. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym powoli wylano do mieszaniny lodu z 2M kwasem solnym. Uzyskaną mieszaninę zobojętniono 2M wodorotlenkiem sodowym i wyekstrahowano eterem. Ekstrakt organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 2-(4-chloro-2-metylo-3-metylosulfenylofenylo)-4,4-dimetylo-2-oksazolinę (12,4 g) w postaci oleju o barwie żółtej; NMR(CDC^): 1,3 (s, 6H), 2,2 (s, 3H), 2,7 (s, 3H), 3,95 (s, 2H), 7,2 (d, 1H), 7,4 (d, 1H).

Przykład XXVI. 2-(4-chloro-2-metylo-3-metylosulfenylofenylo)-4,4-dimetylo-2-oksazolinę (12,4 g) i kwas solny (5M, 364 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotnąprzez noc. Po schłodzeniu mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu, wysuszono (nad bezwodnym siarczanem magnezowym) i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując kwas 4-chloro-2-metylo-3-metylosulfenylobenzoesowy (10,0 g) w postaci substancji stałej o barwie brunatnej, o temperaturze topnienia 131,5°C.

Przykład XXVII. Chlorek 4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzoilu (19,9 g) i metanol mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Uzyskanąmieszanmę odparowano do sucha, a pozostałość rozpuszczono w eterze, przemyto nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego i wodą wysuszono (nad bezwodnym siarczanem magnezowym) i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzoesan metylu (19,2 g) w postaci oleju o barwie żółtej; NMr (CDCl,): 2,5 (s, 3H), 4,0 (s, 3H), 7,3 (dd, 1H), 7,8 (t, 1H).

Przykład XXVIII. Do roztworu 4-chloro-2-fluoro-3-metylosulfenylobenzoesanu metylu w tetrahydrofuranie dodano metanolan sodowy (5,6 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, po czym rozcieńczono wodą i wyekstrahowano eterem. Ekstrakt organiczny wysuszono (nad bezwodnym siarczanem magnezowym) i przesączono. Przesącz odparowano do sucha otrzymując 4-chloro-2-metoksy-3-metylosulfenylobenzoesan metylu (17,1 g) w postaci oleju o barwie żółtej; NMR (CDO3): 2,5 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,0 (s, 3H), 7,2 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).

1718139

Przykład XXIX. Roztwór 4-chloro-2-metoksy-3-metylosulfenylobenzoesanu metylu (6 g) i wodorotlenku sodowego (12 g) w metanolu i wodzie mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Mieszaninę odparowano, a pozostałość zawieszono w wodzie i zakwaszono do pH 1 2M kwasem solnym. Osad odsączono i przemyto wodą, wysuszono w suszarce próżniowej otrzymując kwas 4-chloro-2-metoksy-3-metylosulfenylobenzoesowy (4,95 g) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 131-132°C.

Przykład XXX. Roztwór kwasu 4-metoksy-3-metylosulfenylobenzoesowego (27,3 g) i kwasu siarko wego (10 ml) w metanolu ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez noc. Po schłodzeniu mieszaninę odparowano, rozcieńczono wodą i wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt organiczny przemyto wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i solanką, wysuszono (nad bezwodnym siarczanem magnezowym), przesączono i odparowano uzyskując 4-metoksy-3-metylosulfenylobenzoesan metylu (26,39 g).

Do roztworu 4-metoksy-3-metylosulfenylobenzoesanu metylu (13,7 g) w dichlorometanie dodano kwas 3-chloroperoksy benzoesowy (36 g materiału o czystości 55%). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez noc, po czym przemyto ją nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, a następnie solanką, wysuszono (nad bezwodnym siarczanem magnezowym) i przesączono. Przesącz odparowano do sucha otrzymując 4-metoksy-3-metylosulfonylobenzoesanu metylu (11,62 g) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 125,7-127,4°C.

Sposób miejscowego zwalczania wzrostu chwastów (czyli niepożądanej roślinności), polega na miejscowym stosowaniu chwastobójczo skutecznej ilości co najmniej jednej pochodnej 2-cyjano-1,3-dionu o wzorze ogólnym 1 lub jej dopuszczalnej do stosowania w rolnictwie soli, kompleksu z metalem lub enolowej formy tautomerycznej. W takich celach pochodną 2-cyjano-1,3-dionu zazwyczaj stosuje się w postaci środków chwastobójczych (w połączeniu z kompatybilnymi rozcieńczalnikami lub nośnikami i/lub środkami powierzchniowo czynnymi przydatnymi do stosowania w środkach chwastobójczych), takich jak opisane poniżej.

Związki o wzorze ogólnym 1 wykazują aktywność w stosunku do chwastów dwuliściennych (czyli szerokolistych) i jednoliściennych (np. traw) przy stosowaniu przed wzejściem i/lub po wzejściu.

Określenie „stosowanie przed wzejściem” oznacza stosowanie do gleby, w której znajdują się nasiona lub siewki chwastów, przed wzejściem chwastów ponad powierzchnie gleby. Określenie „stosowanie po wzejściu” oznacza stosowanie na napowietrzne lub odsłonięte części chwastów, które wzeszły ponad powierzchnię gleby. Tak np. związki o wzorze ogólnym 1 stosować można do zwalczania wzrostu:

- chwastów szerokolistnych takich jak np. Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum i Xanthium strumarium, oraz

- chwastów trawiastych takich jak np. Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Eleusine indica i Setaria spp., np. Setaria faberii i Setaria viridis, a także

- turzyc takich jak np. Cyperus esculentus.

Ilość stosowanych związków o wzorze ogólnym 1 zależy od charakteru chwastów, stosowanych środków, czasu stosowania, warunków klimatycznych i glebowych oraz (gdy stosuje się je do zwalczania wzrostu chwastów na polach uprawnych), od charakteru uprawy. Przy stosowaniu na polach uprawnych stosowana dawka powinna zapewnić zwalczanie wzrostu chwastów bez powodowania w znacznym stopniu trwałego uszkodzenia upraw. Z reguły, przy uwzględnieniu powyższych czynników, dobre wyniki uzyskuje się przy stosowaniu w dawce od 0,01 do 5 kg składnika aktywnego/hektar. Zrozumiałe jest jednak, że stosować można większe lub mniejsze dawki, w zależności od konkretnego występującego problemu zachwaszczenia.

Związki o wzorze ogólnym 1 stosować można do selektywnego zwalczania wzrostu chwastów, np.. do zwalczania wzrostu wspomnianych wyżej gatunków, poprzez stosowanie przed wzejściem lub po wzejściu, w sposób ukierunkowany lub nieukierunkowan, np. poprzez ukie178139 runkowany lub yleukierunkowayy oprysk zachwaszczonego miejsca, którym jest pole stosowane lub przewidywane pod uprawę np. zbóż takich jakpszenica, jęczmień, owies, kukurydza i ryż, soi, polowych i karłowatych roślin strączkowych, grochu, lucerny, bawełny, orzeszków ziemnych, lnu, cebuli, marchwi, kapusty rzepaku, słonecznika, buraka cukrowego oraz trwałych lub wysianych traw, przed lub po wysianiu rośliny uprawnej albo przed lub po wzejściu rośliny uprawnej. W celu selektywnego zwalczania chwastów w miejscu zachwaszczenia, którym jest pole stosowane lub przewidziane pod uprawę, np. roślin uprawnych wspomnianych powyżej, szczególnie przydatne są dawki wynoszące od 0,01 do 4,0 kg, a korzystnie od 0,01 do 2 kg składnika aktywnego/hektar.

Związki o wzorze ogólnym 1 można również stosować do zwalczania wzrostu chwastów, zwłaszcza wspomnianych powyżej, poprzez stosowanie przed wzejściem lub po wzejściu w prowadzonych sadach i innych obszarach, na których rosnądrzewa, np. w borach, lasach i parkach, a także na plantacjach, np. na plantacjach trzciny cukrowej, palmy oleistej i kauczuku. W tym celu można je stosować w sposób ukierunkowany lub nieukierunkowany (np. przez ukierunkowany lub nieukierunkowany oprysk) na chwasty lub do gleby, w przypadku której przewiduje się zachwaszczenie, przed lub po posadzeniu drzew albo przed lub po założeniu plantacji, w dawkach od 0,25 do 5 kg, korzystnie od 0,5 do 4 kg składnika aktywnego/hektar.

Związki o wzorze ogólnym 1 można także stosować do zwalczania wzrostu chwastów, zwłaszcza wspomnianych powyżej, w miejscach nie będących terenami uprawnymi, ale w których zwalczanie chwastów jest mimo to pożądane.

Do takich przykładowych miejsc nie będących terenami uprawnymi należą lotniska, tereny przemysłowe, linie kolejowe, pobocza dróg, brzegi rzek, nawadniające i inne drogi wodne, zagajnika oraz ugory lub tereny nieuprawne, zwłaszcza wówczas, gdy zwalczanie chwastów stanowi wymóg związanych ze zimniej szeniem niebezpieczeństwa pożaru. Jeśli związki aktywne stosuje się w tym celu, gdy często pożądane jest pełne działanie chwastobójcze, to zwykle dawki stosowania są wyższe niż na terenach uprawnych, takichjak wspomniane powyżej. Dokładna dawka zależeć będzie od charakteru roślinności i oczekiwanego efektu.

Szczególnie przydatne jest w takich przypadkach stosowanie przed lub po wzejściu, a korzystnie przed wzejściem, w sposób ukierunkowany lub nieukierunlcowany (np. przez ukierunkowany lub nieukieruykowayy oprysk) w dawce od 1 do 20 kg, korzystnie od 5 do 10 kg składnika aktywnego/hektar.

Gdy związki o wzorze ogólnym 1 wykorzystuje się do zwalczania wzrostu chwastów poprzez stosowanie przed wzejściem, to można je wprowadzić do gleby, w przypadku której przewiduje się wystąpienie zachwaszczenia. Należy zdawać sobie sprawę, że jeśli związki o wzorze ogólnym 1 są wykorzystywane do zwalczania wzrostu chwastów poprzez stosowanie po wzejściu, np. na powietrzne lub odsłonięte części wzeszłych chwastów, to związki o wzorze ogólnym 1 zazwyczaj będą stykać się z gleba, tak że mogą również powodować przedwzejściowe zwalczanie później wschodzących chwastów w glebie.

Gdy wymagane jest szczególnie długotrwałe zwalczanie chwastów, stosowanie związków o wzorze ogólnym 1 można w razie potrzeby powtórzyć.

Przedmiotem wynalazku są ponadto środki przydatne do zwalczania chwastów, zawierające jedną lub więcej pochodnych 2-cyJano-1,33dloyu o wzorze ogólnym 1, zdefiniowanym powyżej, lub ich dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie soli, kompleksów z metalami lub molowych form tautometycznych, połączonych, a korzystnie równomiernie zdyspergowanych w jednym lub kilku kompatybilnych, dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie rozcieńczalnikach lub nośnikach i/łub środkach powierzchniowo czynnych (czyli takich rozcieńczalnikach lub nośnikach i/lub środkach powierzchniowo czynnych, które są ogólnie uznawane za przydatne do stosowania w środkach chwastobójczych i które są kompatybilne ze związkami o wzorze ogólnym 1). Użyte określenie „równomiernie zdyspergowane” odnosi się również do środków, w których związki o wzorze ogólnym 1 są rozpuszczone w innych składnikach. Określenie „środki chwastobójcze” użyte jest w szerokim znaczeniu i obejmuje nie tylko środki gotowe do stosowa18

178 139 nia jako herbicydy, ale również koncentraty, które muszą być rozcieńczane przed użyciem. Korzystnie środki zawierająod 0,05 do 90% wag. jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1.

Środki chwastobójcze mogą zawierać zarówno rozcieńczalnik lub nośnik jak i środek powierzchniowo czynny (czyli środek zwilżający, dyspergujący lub emulgujący). Środki powierzchniowo czynne, które można stosować w środkach chwastobójczych według wynalazku, mogą być środkami typu jonowego lub niejonowego, takimi jak np. sulforycynolany, czwartorzędowe pochodne amoniowe, produkty oparte na kondensatach tlenku etylenu z alkilo- i poliarylofenolami, np. z nonylo- lub oktylofenolami, albo estry kwasów karboksylowych z anhydrosorbitolami, którym nadano rozpuszczalność w wyniku eteryfikacji wolnych grup hydroksylowych na drodze kondensacji z tlenkiem etylenu, sole metali alkalicznych z ziem alkalicznych z estrami kwasu siarkowego i kwasami sulfonowymi, takie jak sole sodowe sulfobursztynianów dionylu lub dioktylu, oraz sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych z pochodnymi kwasów sulfonowych o wyższym ciężarze cząsteczkowym, takiejak lignosulfoniany sodowe i wapniowe oraz alkilobenzenosulfoniany sodowe i wapniowe.

Dogodnie środki chwastobójcze według wynalazku mogą zawierać do 10% wag., np. od 0,05 do 10% wag., środka powierzchniowo czynnego, z tym że w razie potrzeby środki chwastobójcze według wynalazku mogą zawierać większe ilości środka powierzchniowo czynnego, np. do 15% wag. w przypadku ciekłych koncentratów zawiesinowych do emulgowania oraz do 25% wag. w przypadku ciekłych koncentratów rozpuszczalnych w wodzie.

Do przykładowych odpowiednich stałych rozcieńczalników lub nośników należy glinokrzemian, talk, kalcynowany tlenek magnezu, ziemia okrzemkowa, fosforan triwapniowy, sproszkowany korek, sadza adsorpcyjna oraz glinki takie jak kaolin i bentonit. Stałe środki (które mogą być w postaci proszków, granulatów lub proszków zwilżalnych) korzystnie wytwarza się rozdrabniając związki o wzorze ogólnym 1 ze stałymi rozcieńczalnikami lub impregnując stałe rozcieńczalniki albo nośniki roztworami związków o wzorze ogólnym 1 w lotnych rozpuszczalnikach, po czym odparowuje się rozpuszczalniki i w razie potrzeby rozdrabnia się produkty tak, aby uzyskać proszki. Preparaty granulowane wytwarzać można na drodze absorpcji związków o wzorze ogólnym 1 (rozpuszczonych w odpowiednich rozpuszczalnikach, które w razie potrzeby mogą być lotne) na stałych rozcieńczalnikach lub nośnikach w postaci granulowanej, oraz, w razie potrzeby odparowania rozpuszczalników, albo na drodze granulacji środków w postaci proszku, wytworzonych w sposób opisany powyżej. Stałe środki chwastobójcze, zwłaszcza zwilżalne proszki i granulaty, mogą zawierać środki zwilżające lub dyspergujące (np. typu wspomnianego powyżej), które mogą również, gdy są stałe, służyć jako rozcieńczalniki lub nośniki.

Ciekłe środki według wynalazku mogą być w postaci wodnych, organicznych lub wodno-organicznych roztworów, zawiesin i emulsji, które mogą zawierać środek powierzchniowo czynny. Do odpowiednich ciekłych rozcieńczalników stosowanych w ciekłych środkach należy woda, glikole, alkohol tetrahydrofurfiuylowy, acetofenon, cykloheksanon, izoforon, toluen, ksylen, oleje mineralne, zwierzęce i roślinne oraz lekkie aromatyczne i naftenowe frakcje ropy naftowej (a także mieszaniny takich rozcieńczalników). Środki powierzchniowo czynne, które mogą znajdować się w ciekłych środkach, mogą być środkami typu jonowego lub niejonowego (np. typów wspomnianych powyżej) i mogą gdy są ciekłe, służyć również jako rozcieńczalniki lub nośniki.

W celu uzyskania środków gotowych do stosowania proszki, granulaty do dyspergowania i ciekłe środki w postaci kocentratów mogą być rozcieńczane wodą lub innymi odpowiednimi rozcieńczalnikami, np. olejami mineralnymi lub roślinnymi, zwłaszcza w przypadku ciekłych koncentratów, w których rozcieńczalnik lub nośnik stanowi olej.

W razie potrzeby ciekłe środki zawierające związek o wzorze ogólnym 1 stosować można w postaci samoemulgujących się koncentratów zawierających substancje aktywne rozpuszczone w środkach emulgujących lub w rozpuszczalnikach zawierających środki emulgujące kompatybilne z substancjami aktywnymi; w wyniku prostego dodania wody do takich koncentratów uzyskuje się środki gotowe do użycia.

Ciekłe koncentraty, w których rozcieńczalnikiem lub nośnikiem jest olej, stosować można bez dalszego rozcieńczania z wykorzystaniem technik natrysku elektrostatycznego.

178 139

Środki chwastobójcze według wynalazku mogą również zawierać w razie potrzeby zwykłe dodatki takiejak środki klejące, koloidy ochronne, środki zagęszczające, środki zwiększające penetrację, stabilizatory, środki kompleksujące, środki przeciwdziałające zbrylaniu się, środki barwiące i inhibitory korozji. Dodatki te mogą również służyć jako nośniki lub rozcieńczalniki.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie podane niżej procenty są wagowe. Do korzystnych środków chwastobójczych według wynalazku należą:

- wodne koncentraty zawiesinowe, które zawierają 10-70% jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1,2-10% środka powierzchniowo czynnego, 0,1-5% środka zagęszczającego i 15-87,9% wody;

- proszki zwilżające, które zawierają 10-90% jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1,2-10% środka powierzchniowo czynnego i 8-88% stałego rozcieńczalnika lub nośnika;

- proszki rozpuszczalne, które zawierają 10-90% jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1, 2-40% węglanu sodowego i 0-88% stałego rozcieńczalnika;

- ciekłe koncentraty rozpuszczalne w wodzie, które zawierają 5-50%, np. 10-30% jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1,5-25% środka powierzchniowo czynnego i 25-90%, np. 45-85% rozpuszczalnika mieszającego się z wodą, np. dimetyloformamidu lub mieszaniny rozpuszczalnika mieszającego się z wodą i wody;

- ciekłe koncentraty zawiesinowe do emulgowania, które zawierają 10-70% jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1, 5-15% środka powierzchniowo czynnego, 0,1-5% środka zagęszczającego i 10-84,9% rozpuszczalnika organicznego;

- granulaty, które zawierają 1-90, np. 2-10% jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1,0,5-7%, np. 0,5-2% środka powierzchniowo czynnego i 3-98,5%, np. 88-97,5% granulowanego nośnika: oraz

- koncentraty do emulgowania, które zawierają0,05%-90%, korzystnie 1 -60% jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1, 0,01-10%, korzystnie 1-10% środka powierzchniowo czynnego i 9,99-99,94%, korzystnie 39-98,99% organicznego rozpuszczalnika.

Środki chwastobójcze według wynalazku mogąrównież zawierać związki o wzorze ogólnym 1, połączone lub, korzystnie, równomiernie zdyspergowane w jednym lub kilku innych związków pestycydowych oraz, w razie potrzeby, w jednym lub kilku kompatybilnych, dopuszczalnych do stosowania w pestycydach, rozcieńczalnikach lub nośnikach, środkach powierzchniowo czynnych i zwykłych dodatkach, takich jak wspomniane powyżej. Do przykładowych innych związków pestycydowych, które można wprowadzać do środków chwastobójczych według wynalazku lub stosować wraz z nimi, należąherbicydy, stosowane w celu zwiększenia zakresu gatunków zwalczanych chwastów, np. a na chlor [2-chloro-2,6'-dietylo-N-(metoksymetylo)acetanilid], atrazyna [2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino1,3,5-triazyna], bromoksynul [3,5-dibromo-4-hydroksybenzonitryl], chlorotoluron [N'-(3-chloro-4~metylofenylo)-N,N-dimetylomoczmk], cyjanazyna [2-chloro-4-(1-cyjano-1-metyloetylo- amma)-6-etyloammo-1,3,5-triazyna], 2,4-D [kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy], dikamba [kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy], dofenzokwast [sole

1,2-dimetylo-3,5-difenylopirazoliowej], flampropmetyl [N-2-(N-benzoilo-3-chloro-4-fluoroanilino)propionian metylu], fluometuron [N-^-trifluorometyloferiylotylNN-dimetylomocznik], izoproturon [^-((l-ii^opropy- rofenylo)-N,N-dimetylomoczmk], niksulfuron [2- (4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylokarbamoilosulfamoilo)-N,N-dimetylonikotynamid]; insektycydy, np. syntetyczne piretroidy takie jak permetryna i cypermetryna, oraz fungicydy, np. karbaminiany takie jak N-(1-butylo- karbamolrobenzimidazol-2-lro)karbaminian metylu i triazole takie jak 1-(4-chloroeenoksy) -3,3-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilo)butan-2-on.

Te związki pestycydowe i inne materiały biologicznie czynne, które można wprowadzać do środków chwastobójczych według wynalazku lub stosować wraz z nimi, np. związki wspomniane powyżej, które są kwasami, można w razie potrzeby stosować w postaci znanych pochodnych, np. soli z metalami alkalicznymi i aminami oraz estrów.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto wyrób zawierający co najmniej jedną pochodną 2-cyjano- 1,3-dionu o wzorze ogólnym 1 lub jej dopuszczalną do stosowania w rolnictwie sól, ko20

1718139 mpleks z metalem albo enolową formę tautomeryczną, albo, korzystnie środek chwastobójczy opisany powyżej, a jeszcze korzystniej koncentrat chwastobójczy, który musi być rozcieńczony przed stosowaniem, zawierający co najmniej jednąpochodną2-cyjano-1,3-dionu o wzorze ogólnym 1, w pojemniku na wyżej wspomnianą pochodną lub pochodne o wzorze ogólnym 1, albo na środek chwastobójczy, wraz z instrukcją fizycznie połączoną z pojemnikiem, na której podano sposób, w jaki wspomnianąpochodnąlub pochodne o wzorze ogólnym 1 albo środek chwastobójczy zawarty w pojemniku należy stosować do zwalczania wzrostu chwastów. Pojemnikami są zazwyczaj pojemniki powszechnie stosowane do przechowywania substancji chemicznych stałych w normalnych temperaturach otoczenia i środków chwastobójczych, zwłaszcza w postaci koncentratów, np. puszki i bębny z metalu, które mogą być lakierowane od środka, lub z tworzyw sztucznych, butelki ze szkła lub tworzyw sztucznych, oraz, w przypadku, gdy zawartość pojemnika stanowi substancja stałą, np. granulowany środek chwastobójczy, pudełka, np. z tektury, tworzywa sztucznego lub metalu, albo worki. Sąto zazwyczaj opakowania o takiej pojemności, ze zawierająpochodną2-cyjano-1,3-dionu lub środek chwastobójczy w ilości wystarczającej do zastosowania na co najmniej 1 akr (0,405 ha) ziemi w celu zwalczania chwastów, z tym że nie powinny one przekraczać wielkości umożliwiającej wygodne manipulowanie. Instrukcje powinny być fizyczne połączone z pojemnikiem, np. nadrukowane bezpośrednio na nim, na nalepce lub na przymocowanej etykiecie. Wskazówki będązazwyczaj informować, że zawartość pojemnika, po ewentualnym rozcieńczeniu, stosuje się do zwalczania wzrostu chwastów w dawkach od 0,01 do 20 kg składnika aktywnego/hektar, w sposób i w celach wspomnianych powyżej.

Poniższe przykłady ilustrują środki chwastobójcze według wynalazku.

Przykład XXXI. Proszek zwilżalny wytwarza się z następujących: składników składnik aktywny (związek 1) 50% wag.

kondensat nonylofenolu z tlenkiem etylenu zawierający 9 moli tlenku etylenu na mol fenolu ditlenek krzemu o mikrodrobnych cząstkach Nośnik - syntetyczny krzemian magnezu absorbując kondensat na ditlenku krzemu, mieszając z innymi składnikami i rozdrabniając mieszankę w młynie młotkowym w celu uzyskania proszku zwilżalnego.

Podobne proszki zwilżalne wytworzyć można w sposób opisany powyżej zastępując 2-cyjano-1,3-dion (związek 1) innym związkiem o wzorze 1.

Przykład XXXII. Wodny koncentrat zawiesinowy wytwarza się z następujących składników:

Składnik aktywny (związek 1) kondensat nonylofenolu z tlenkiem etylenu zawierający 9 moli tlenku etylenu na mol fenolu Sól sodowa kwasu polikarboksylowego Glikol etylenowy

Polisacharydowy środek zagęszczający, żywica ksantanowa Woda dokładnie mieszając składniki i rozdrabniając je w młynie kulowym przez 24 godziny.

Podobne wodne koncentraty wytworzyć można w sposób opisany powyżej zastępując 2-cyjano-1,3-dion (związek 1) innym związkiem o wzorze 1.

Reprezentatywne związki o wzorze ogólnym 1 zastosować można do zwalczania chwastów zgodnie z następującymi procedurami.

Sposób stosowania związków chwastobójczych:

Aktywność chwastobójcza:

Odpowiednie ilości związków stosowanych na rośliny rozpuszczono w acetonie tak, aby uzyskać roztwory równoważne stosowaniu związku na rośliny w dawce 1000 g/hektar. Roztwory te stosowano jako ciecze do oprysku w dawce 260 litrów/hektar.

5% wag. 5% wag. 40% wag.

50% wag./objęt.

1% wag./objtt. 0,2% wag/obję.. 5% wag./objęt.

0,15% wag/obję.. do 100% objęt.

178 139

a) Przedwzejściowe zastosowanie do zwalczania chwastów

Nasiona (chwastów i roślin uprawnych) wysiano w doniczkach z piaskiem gliniastym.

Związki według wynalazku zastosowano na powierzchnię gleby w sposób opisany powyżej.

b) Przedwzejściowe zastosowanie do zwalczania chwastów

Chwasty hodowano do momentu, aż można było zastosować oprysk związkami według wynalazku. W momencie oprysku rośliny były w następującym stadium wzrostu:

1) Chwasty szerokolistne

Abutilon theophrasti 1-2 liście

Amaranthys retroflexus 1-2 liście

Galium aparine 1-2baldaszki

Sinapis arvensis 2 liście

Ipomoea purpurea 1-2 Ιϊέοϊε

Xanthium strumarium 2 liście

2) Chwasty trawiaste

Alopecurus myosuroides 2 liście

Avena fatua 1-2 Ιΐέοΐε

Echinochloa cruss-galli 2-3 liście

Setaria viridis 2-3 liście

3) Turzyce

Cyperus esculantus 3 liście

Tolerancja roślin uprawnych

Związki według wynalazku naniesiono przed wzejściem, jak w (a) lub po wzejściu (stadium 3 liści) na następujące rośliny: pszenica, kukurydza, ryż, soja i bawełna.

Do każdej obróbki wzięto po jednej doniczce z każdym gatunkiem roślin, stosując jako kontrolne doniczki z roślinami nie opryskiwanymi i doniczki z roślinami opryskiwanymi samym acetonem.

Po opryskiwaniu doniczki trzymano w cieplarni zraszając je wodą.

Wzrokową ocenę fitotoksyczności przeprowadzono w 17-20 dni po opryskiwaniu. Zwalczanie chwastów wyrażano jako procentowe zmniejszenie wzrostu lub zniszczenie chwastów w porównaniu z roślinami w doniczkach kontrolnych. Tolerancję uprawy wyrażano jako procent uszkodzenia roślin uprawnych.

Reprezentatywne związki według wynalazku, stosowane w dawce 1 kg/ha lub niższej wykazują działanie chwastobójcze w stosunku do co najmniej jednego z wymienionych powyżej gaturików chwastów; związki te wykazuj ąrównież selektywność w stosunku do co najmniej jednej z wymienionych roślin uprawnych.

178 139

O

Ο

A

CN

WZÓR 5

178 139

Υ2

L

178 139

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Pochodna 2-cyjano-l,3-dionu o wzorze 1, w którym R oznacza grupę cyklopropylową;

R¹ oznacza atom wodoru albo grupę C_rC₄-alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, grupę C₁-C₄-alkoksylową_> C₁-C₄-chlorowcoalkiłową, Cj^-alkilotio albo grupę

-S-(O)„R^s;

R² oznacza atom wodoru lub chloru, grupę Cj-C₄-alkilową,

Ći-C₄-alkoksylową lub C,-C₄-alkilotio;

R³ oznacza atom wodoru;

R⁴ oznacza grupę C₁-C₄-alkilową;

R⁵oznacza grupę C₁-C₄-alkilowąlub trifluorometylową; n równe jest 0, 1 lub 2;

p równe jest 1 lub 2;

oraz jej dopuszczalna do stosowania w rolnictwie sól, kompleks z metalem albo enolowa forma tautomeryczna.
2. Związek według zastrz. 1, w którym

a) R oznacza cyklopropyl i/lub

b) R¹ oznacza atom wodoru, albo grupę C₁-C₄-alkoksylową i/lub

c) R² oznacza atom chloru lub wodoru, grupę C,-C4-alkilową, C₁-C₄-alkoksylową i/lub

d) R³ oznacza atom wodoru i/lub

e) R⁴ oznacza grupę C,-C₄-alkilową;

f) R⁵ oznacza grupę C₁-C₄-alkilowąoraz

g) atom chlorowca oznacza atom wodoru, bromu lub fluoru.
3. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza cyklopropyl;

R¹ oznacza trifluorometyl, metoksyl lub metyl;

R² oznacza atom chloru lub metyl;

R³ oznacza atom wodoru;

R⁴ oznacza metyl, etyl łub izopropyl;

R⁵ oznacza metył, etyl łub n-propyl; a n równe jest 0, 1 lub 2.
4. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza cyklopropyl;

R¹ oznacza atom wodoru lub najkorzystniej metyl, trifluorometyl, -S-metyl albo metoksyl; R² oznacza metyl, metoksyl, atom chloru lub -S-metyl;

R³ oznacza atom wodoru;

R⁴ oznacza metyl, etyl, lub propyl; a n równe jest 0,1 lub 2.
5. Związek według zastrz, 1, który stanowi

2-cyjano-3-cyklopropylo-l-(4-metylo-3-metylosulfenylofenylo)propano-l,3-dion;

2-cyj ano-3-cykłopropylo-1 -(4-metylo-3 -metylosulfonylofenylo)propano-1,3 -dion; 2-cyjano-3-cyklopropylo-l-(4-metylo-3-metylosulfinylofenylo)propano-l,3-dion; 2-cyjano-3-cyklopropylo-l-(4-chloro-3-etylosulfenylo-2-metylosulfenylofenylo)propano-l,3-dion;

2-cyjano-3-cyklopropylo-l-(4-metoksy-3-metylosulfonylofenylo)propano-l,3-dion; 2-cyj ano-3-cyklopropylo-1 -(4-(4-chloro-3-metylosulfonylofenylo)propan-1,3-dion;

178 139

2-cyjano-3-cyklopropylo-1 -(4-chloro-2-metylo-3-metylosulfenylofenylo)propan-1,3-dion: 2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(3,4-bismetylosulfenylo-2-trifluorometylofenylo)propano-1,3-dion;

2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-chloro-2-metoksy-3-metylosulfonylofenylo)propano-1,3-dion; i

2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-chloro-2-metylosulfenylo-3-propylosulfenylofenylo)propano-1,3-dion;

lub jego dopuszczalną do stosowania w rolnictwie sól, kompleks z metalem albo enolową formę tautomeryczną.
6. Środek chwastobójczy, zawierający substancję czynną w połączeniu z dopuszczalnym do stosowania w rolnictwie rozcieńczalnikiem lub nośnikiem i/lub środkiem powierzchniowo czynnym, znamienny tym, że zawiera jako substancję czynną chwastobójczo skuteczną ilość pochodnej 2-cyjano-1,3-dionu o wzorze 1, w którym

R oznacza grupę cyklopropylową

R1 oznacza atom wodoru albo grupę C-C^alkilowąo prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, grupę C_rC4-alkoksylową, C^-chlorowcoalkilową, CpC^alkilotio albo grupę -S-(O)_pR⁵;

R² oznacza atom wodoru lub chloru, grupę C_rC₄-alkilową, C]-C₄-alkoksylową lub CpC^-alkilotio;

R³oznacza atom wodoru;

R⁴ oznacza grupę C_rC₄-alkilową;

R⁵ oznacza grupę C_rC,,-alkilowąlub trifluorometylową; n równe jest 0, 1 lub 2; p równe jest 1 lub 2;

lub jej dopuszczalna do stosowania w rolnictwie sól, kompleks z metalem albo enolowa forma tautomeryczna.
7. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym

a) R oznacza cyklopropyl i/lub

b) R¹ oznacza atom wodoru albo grupę CpC^-alkoksylową. i/lub

c) R² oznacza atom chloru lub wodoru, grupę C1-C4-alkilową, C1-C4-alkoksylową i/lub

d) R³ oznacza atom wodoru i/lub

e) R4 oznacza grupę Cj-C^-alkilową;

f) R5 oznacza grupę C-C^-alkilowąoraz

g) atom chlorowca oznacza atom chloru, bromu lub fluoru.
8. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym

R oznacza cyklopropyl;

R¹ oznacza trifluorometyl, metoksyl lub metyl;

R² oznacza atom chloru lub metyl;

R3 oznacza atom wodoru

R4 oznacza metyl, etyl lub izopropyl;

R5 oznacza metyl, etyl lub n-propyl; a n równe jest 0, 1 lub 2.
9. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym

R oznacza cyklopropyl;

R1 oznacza atom wodoru lub najkorzystniej metyl, trifluorometyl, -S-metyl albo metoksyl;

R² oznacza metyl, metoksyl, atom chloru lub -S-metyl;

R3 oznacza atom wodoru;

R4 oznacza metyl, etyl lub propyl; a n równe jest 0, 1 lub 2.
10. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek wybrany spośród następujących związków:

2-cyjano-3-cyklopropylo-1 -(4-metylo-3-metylosulfenylofenylo)-propano-1,3-dion;

178 139

2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-metylo-3-metylosulfonylofenylo)-propano-1,3-dion;

2-cyjano-3-cyklopropylo-1 -(4-metylo-3-metylosulfinylofenylo)-propano-1,3-dion;

2-cyj ano-3-cyklopropylo- 1-(4-chloro-3-etylosulfeny lo-2-mety losulfenylofenylo)propano-1,3-dion;

2-cyj ano-3-cyklopropylo-1-(4-metoksy-3-metylosulfonylofenylo)propano-1,3-dion;

2-cyjano-3-cyklopropylo-1 -(4-chloro-3-metylosulfonylofenylo)propano-1,3-dion;

2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(4-chloro-2-metylo-3-metylosulfenylofenylo)propano-1,3-dion;

2-cyjano-3-cyklopropylo-1-(3,4-bismetylosulfenylo-2-trifluorometylofenylo)propano-1,3-dion;

2-cyj ano-3-cyklopropylo- 1-(4-chloro-2-metoksy-3-metylosulfonylofenylo)propano-1,3-dion; i

2-cyj ano-3 -cyklopropylo-1 -(4-chloro-2-metylosulfenylo-3-propy losul fenyl o fenyooppropano-1,3-dion;

lub ich dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie soli, kompleksów z metalem albo etanolowych form tautomerycznych..
11. Środek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, że jest w postaci wodnego koncentratu zawiesinowego, proszku zwilżalnego, proszku rozpuszczalnego lub dyspergowalnego w wodzie, ciekłego koncentratu rozpuszczalnego w wodzie, ciekłego koncentratu zawiesinowego do emulgowania, granulatu lub koncentratu do emulgowania.