HU217645B - 2-Ciano-1,3-dion-származékok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a gyomnövények növekedésének szabályozására ezen vegyületek alkalmazásával - Google Patents

2-Ciano-1,3-dion-származékok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a gyomnövények növekedésének szabályozására ezen vegyületek alkalmazásával Download PDF

Info

Publication number
HU217645B
HU217645B HU9401520A HU9401520A HU217645B HU 217645 B HU217645 B HU 217645B HU 9401520 A HU9401520 A HU 9401520A HU 9401520 A HU9401520 A HU 9401520A HU 217645 B HU217645 B HU 217645B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyano
formula
dione
cyclopropyl
compounds
Prior art date
Application number
HU9401520A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT68737A (en
HU9401520D0 (en
Inventor
Susan Mary Cramp
Claude Lambert
Derek Ian Wallis
Thomas David Yarwood
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. filed Critical Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Publication of HU9401520D0 publication Critical patent/HU9401520D0/hu
Publication of HUT68737A publication Critical patent/HUT68737A/hu
Publication of HU217645B publication Critical patent/HU217645B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

A találmány tárgya (I) általános képletű 2-ciano-1,3-dion-származékokvagy ezek mezőgazdaságilag elfogadható sói, fémkomplexei vagy enolostautomer formái, ahol a képletben R jelentése ciklopropilcsoport; R1jelentése hidrogénatom, 1–4 szénatomos alkil-, 1–4 szénatomos halogén-alkil-, 1–4 szénatomos alkoxi-, 1– 4 szénatomos halogén-alkoxi-csoportvagy –SR5 általános képletű csoport; R2 jelentése 1–4 szénatomosalkil- vagy 1–4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom vagy –SR5általános képletű csoport; R3 jelentése hidrogénatom; R4 jelentése 1–6szénatomos alkilcsoport; R5 jelentése 1–4 szénatomos alkilcsoport; nértéke 0, 1 vagy 2. A találmány szerinti vegyületek herbicidkészítmények hatóanyagaként szolgálnak. A találmány tárgya továbbáeljárás a fenti vegyületek előállítására, valamint gyomnövényeknövekedésének szabályozására. ŕ

Description

A találmány tárgya (I) általános képletű 2-ciano-l,3dion-származékok vagy ezek mezőgazdaságilag elfogadható sói, fémkomplexei vagy enolos tautomer formái, ahol a képletben
R jelentése ciklopropilcsoport;
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-,
1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy -SR5 általános képletű csoport;
R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkil- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom vagy -SR5 általános képletű csoport;
R3 jelentése hidrogénatom;
R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R5 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
n értéke 0, 1 vagy 2.
A találmány szerinti vegyületek herbicid készítmények hatóanyagaként szolgálnak.
A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti vegyületek előállítására, valamint gyomnövények növekedésének szabályozására.
(I)
HU 217 645 B
A leírás terjedelme 20 oldal (ezen belül 5 lap ábra)
HU 217 645 Β
A találmány tárgya új 2-ciano-l,3-dion-származékok, eljárás ezek előállítására, ezeket tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás ezen vegyületek alkalmazásával gyomnövények növekedésének szabályozására.
Az EP 496 630 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben hatóanyagként (A) általános képletű
2-ciano-l,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítményeket ismertetnek. A képletben
R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több, egymással azonos vagy eltérő halogénatommal szubsztituált lehet; vagy cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több, egymással azonos vagy eltérő R5 csoporttal, vagy egy vagy több halogénatommal szubsztituált lehet;
R1 jelentése halogénatom vagy egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, ami -OR5 csoporttal szubsztituált; vagy cianocsoport, vagy -R5, -SR5, -OR5,
-O(CH2)mOR5 vagy -CO2R5 általános képletű csoport;
R2 és R3 jelentése egymással azonosan vagy eltérően halogén- vagy hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, ami -OR5 csoporttal szubsztituált; vagy nitro- vagy cianocsoport, vagy -OR5, -O(CH2)mOR5 vagy -CO2R5 általános képletű csoport, feltéve, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik jelentése hidrogénatom;
R4 és R5 jelentése egymással azonos vagy eltérő, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több, egymással azonos vagy eltérő halogénatommal szubsztituált lehet;
m értéke 1-3 közé eső egész szám;
n értéke 0 vagy 2.
Az EP 496 631 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben hasonló szerkezetű, de az -S(O)nR4 általános képletű csoportot a 2-helyzetben tartalmazó 2-ciano-l,3-dion-származékokat ismertetnek ugyancsak herbicid hatóanyagként.
Referenciaként megemlítjük továbbá az EP 213 892 számon közzétett szabadalmi bejelentést is.
Találmányunk új, (I) általános képletű 2-ciano-l,3dion-származékokra vonatkozik, ahol a képletben R jelentése ciklopropilcsoport;
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-,
1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy -SR5 általános képletű csoport;
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom vagy -SR5 általános képletű csoport;
R3 jelentése hidrogénatom;
R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
n értéke 0, 1 vagy 2.
A találmány vonatkozik fenti új vegyületek fémkomplexeire, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóira is. A találmány szerinti vegyületek herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek enolos tautomer formákban létezhetnek, aminek következtében az enolos kettős kötés körül geometriai izomerek alakulnak ki.
Bizonyos R, R1, R2, R3, R4 és R5 helyében lévő szubsztituensek esetében optikai izoméria és/vagy sztereoizoméria jelensége is fennáll. Mindezen geometriai, valamint optikai és sztereoizomerek is a találmány tárgykörébe tartoznak.
Leírásunkban „mezőgazdaságilag elfogadható sók” alatt olyan sókat értünk, amelyek kationjai a technika állásából jól ismertek és elfogadottak mezőgazdasági vagy kertészeti alkalmazásokra szánt só képzésében. Előnyösen ezek a sók vízoldhatók.
Megfelelő sók a savas, azaz enolos tautomer formájú (I) általános képletű vegyületek bázisokkal kialakított sói, így alkálifémsók, mint például kálium- és nátriumsók, alkáliföldfémsók, mint például kalciumvagy magnéziumsók, mint például dioktil-metil-aminés morfolinsók.
Leírásunkban „fémkomplexek” alatt olyan vegyületeket értünk, amelyekben az 1,3-dion egyik vagy mindkét oxigénatomja egy kelátképző szerként szerepel egy fémkationnal szemben. Ilyen kationok lehetnek például a cink-, mangán-, réz(II)-, réz(I)-, vas(III)-, vas(II)-, titán- és alumíniumkation.
A találmány szerinti vegyületek bizonyos jelentős gyomnövényfajták, mint például Setaria viridis, Setaria faberii, Echinochloa crus-galli, Avena fatua és Alopecurus myosuroides irtásában az ismert vegyületekkel szemben fokozott aktivitást mutatnak.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyek képletében
R jelentése ciklopropilcsoport;
R1 jelentése trifluor-metil-, metoxi- vagy metilcsoport, vagy - SR5 általános képletű csoport;
R2 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy metilcsoport, vagy -SR5 általános képletű csoport;
R3 jelentése hidrogénatom;
R4 jelentése metil-, etil- vagy izopropilcsoport;
R5 jelentése metil-, etil- vagy n-propil-csoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.
Előnyösek továbbá azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése ciklopropilcsoport;
R1 jelentése hidrogénatom, metil-, trifluor-metil-, metil-tio- vagy metoxicsoport,
R2 jelentése metil- vagy metoxicsoport, vagy legelőnyösebben klóratom vagy metil-tio-csoport;
R3 jelentése hidrogénatom;
R4 jelentése metil-, etil- vagy propilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó különösen előnyös vegyületek a következők:
1. 2-ciano-3-ciklopropil-1 -[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]-propán-1,3-dion;
2. 2-ciano-3-ciklopropil-1 -[4-metil-3-(metil-szulfonil)-fenil]-propán-1,3-dion;
HU 217 645 Β
3. 2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-metil-3-(metil-szulfinil)-fenil]-propán-1,3-dion;
4. 2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-klór-3-(etil-tio)-2(metil-tio)-fenil]-propán-1,3-dion;
5. 2-ciano-3-ciklopropil-1 -[4-metoxi-3-(metil-szulfonil)-fenil]-propán-1,3-dion;
6. 2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-klór-3-(metil-szulfonil)fenil]-propán-l,3-dion;
7. 2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-klór-2-metil-3-(metiltio)-fenil]-propán-1,3-dion;
8. 2-ciano-3-ciklopropil-1 -[3,4-bisz(metil-tio)-2(trifluor-metil)-fenil]-propán-1,3-dion;
9. 2-ciano-3-ciklopropil-1 -[4-klór-2-metoxi-3-(metilszulfonil)-fenil]-propán-1,3-dion; vagy
10. 2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-klór-2-(metil-tio)-3(propil-tio)-fenil]-propán-1,3-dion.
A továbbiakban a fenti 1-10. sorszámokat használjuk ezen vegyületek hivatkozására és azonosítására.
A találmány tárgyköréhez tartozik a találmány szerinti új, (I) általános képletű vegyületek előállítási eljárása is. Az eljárást a továbbiakban részletesen ismertetjük.
A további ismertetésnél a képletekben előforduló szimbólumok, ha kifejezetten nem definiáljuk, akkor úgy értelmezhetők, mint „fentiekben megadottakkal azonos definíciók”, amely alatt a leírásban ugyanerre a szimbólumra először megadott definíciót értjük.
Megjegyezzük, hogy az eljárások leírásában a sorrendeket a leírttól eltérő sorrendben is kivitelezni lehet, és bizonyos esetekben megfelelő védőcsoportok alkalmazására lehet szükség a kívánt vegyület előállításához.
A találmány szerinti egyik eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket egy (II) általános képletű vegyületből állíthatjuk elő, ahol a képletben R, R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, és
R11 jelentése hidrogénatom vagy alkoxi-karbonil-, adott esetben alkilezett amino-karbonil-, cianovagy acilcsoport.
Abban az esetben, ha R11 jelentése hidrogénatom vagy acilcsoport, a (II) általános képletű vegyületet egy bázissal reagáltatjuk. Bázisként alkalmazhatunk alkálifém- vagy alkálifoldfém-hidroxidokat, vagy -alkoxidokat, mint például nátrium-etoxidot, vagy szerves bázisokat, mint például trietil-amint.
Abban az esetben, ha R11 jelentése egy észter-, amid- vagy nitrilcsoport, a (II) általános képletű vegyületek átalakítását hidrolitikus reakcióval kivitelezhetjük. A hidrolitikus reakciót egy sav vagy egy bázis jelenlétében kivitelezhetjük. Savas hidrolízisnél például vizes sósavoldatot alkalmazhatunk. Bázikus hidrolízisnél alkohol és víz elegyében oldott nátrium-hidroxidot alkalmazhatunk. A reakciót szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket (III) általános képletű vegyületekből is előállíthatjuk, ahol a képletben
R, R1, R2, R3, R4, n és R11 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos.
Abban az esetben, ha R11 jelentése hidrogénatom vagy acilcsoport, a (III) általános képletű vegyületet egy bázissal reagáltatjuk. Bázisként alkalmazhatunk alkálifém- vagy alkálifoldfém-hidroxidokat, vagy -alkoxidokat, mint például nátrium-etoxidot, vagy szerves bázisokat, mint például trietil-amint.
Abban az esetben, ha R11 jelentése egy alkoxi-karbonil-, adott esetben alkilezett amino-karbonil- vagy cianocsoport, a (III) általános képletű vegyületek átalakítását hidrolitikus reakcióval kivitelezhetjük. A hidrolitikus reakciót egy sav vagy egy bázis jelenlétében kivitelezhetjük. Savas hidrolízisnél például vizes sósavoldatot alkalmazhatunk. Bázikus hidrolízisnél alkohol és víz elegyében oldott nátrium-hidroxidot alkalmazhatunk. A reakciót szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek előállításában alkalmazott intermediereket ismert eljárások alkalmazásával vagy megfelelő adaptációjával állíthatjuk elő.
Az olyan (II) vagy (III) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R11 jelentése hidrogénatom, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (X) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
R, R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, és
L jelentése -OR72 vagy -N(R72)2 általános képletű csoport, ahol
R72 jelentése alkilcsoport, egy hidroxil-amin-sóval reagáltatunk egy bázis vagy sav akceptor jelenlétében. A reakciót általában hidroxil-amin-hidrokloriddal nátrium-acetát vagy egy szerves bázis, mint például trietil-amin jelenlétében kivitelezzük. A reakciót előnyösen egy oldószerben játszatjuk le. Oldószerként alkalmazhatunk alkoholokat, mint például etanolt, vagy inért oldószereket, mint például acetonitrilt. A reakciót szobahőmérsékleten és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
Az olyan (X) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében L jelentése -OR72, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (XI) általános képletű diketont, ahol a képletben
R, R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, egy HC(OR72)3 orto-észterrel, ahol a képletben R72 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, reagáltatjuk. A reakciót általában trietil-ortoformiát alkalmazásával egy savkatalizátor, mint például ecetsavanhidrid jelenlétében játszatjuk le. A reakciót szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
Az olyan (X) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében L jelentése -N(R72)2, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (XI) általános képletű diketont, ahol a képletben R, R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, egy (R72)2N-CH(OR72)2 általános képletű amid-acetállal, ahol a képletben R72 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, reagál3
HU 217 645 Β tatjuk. A reakciót adott esetben egy inért oldószerben, mint például toluolban játszathatjuk le szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten.
Az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R11 jelentése egy alkoxi-karbonil-, ciano- vagy acilcsoport, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (XII) általános képletű vegyületet, ahol a képletben R, R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, és
P jelentése távozó csoport, mint például N,N-dialkilamino-csoport, egy RH-C(Z)=NOH általános képletű vegyülettel, ahol a képletben R11 jelentése alkoxi-karbonil-, cianovagy acilcsoport, és Z jelentése halogénatom, reagáltatjuk. Általában Z jelentése klór- vagy brómatom. A reakciót általában egy inért oldószerben, mint például toluolban vagy diklór-metánban egy bázis, mint például trietil-amin, vagy egy katalizátor, mint például 0,4 nm pórusméretű molekulaszita vagy fluoridion jelenlétében játszatjuk le.
A (XII) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy egy CH2=C(RH)P általános képletű vegyületet, ahol a képletben R11 és P jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, egy (IV) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatunk. A reakciót általában egy szerves bázis, mint például trietil-amin jelenlétében egy inért oldószerben, mint például toluolban vagy diklór-metánban -20 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
Az olyan (II) vagy (III) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R11 jelentése alkoxi-karbonil-, ciano- vagy acilcsoport, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (XI) általános képletű vegyületet egy R-C(Z)=NOH általános képletű vegyülettel, ahol a képletben R11 jelentése alkoxi-karbonil-, ciano- vagy acilcsoport, és Z jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, reagáltatunk. Általában Z jelentése klór- vagy brómatom. A reakciót általában egy inért oldószerben, mint például diklór-metánban vagy acetonitrilben egy bázis jelenlétében kivitelezzük. Bázisként alkalmazhatunk alkálifoldfém-alkoxidokat, mint például magnézium-metoxidot, és a reakciót szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
Az olyan (II) vagy (III) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R11 jelentése adott esetben alkilezett amino-karbonil-csoport, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy R11 helyében alkoxi-karbonilcsoportot tartalmazó megfelelő (II) vagy (III) általános képletű vegyületet ammóniával vagy egy aminnal reagáltatunk. A reakciót egy inért oldószerben vagy oldószerelegyben, mint például vizes metanolban szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
Az olyan (III) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R11 jelentése hidrogénatom, úgy állítjuk elő, hogy egy (XIII) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
R11 jelentése hidrogénatom, és
Y jelentése karboxilcsoport, vagy ennek reaktív származéka, mint például klór-karbonil- vagy alkoxikarbonil- vagy cianocsoport, egy megfelelő szerves fémreagenssel, mint például Grignard-reagenssel, vagy szerves lítium-reagenssel reagáltatunk az izoxazolgyűrű 4-helyzetébe a -COR csoport bevezetésére. A reakciót általában egy inért oldószerben, mint például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban 0 °C és az oldószer forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
Az olyan (III) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R11 jelentése alkoxi-karbonil-, ciano- vagy acilcsoport, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (XIV) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, és
P jelentése távozó csoport, mint például N,N-dialkilamino-csoport, egy RHC(Z)=N-OH általános képletű vegyülettel, ahol a képletben Z jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, és R11 jelentése alkoxi-karbonil-, cianovagy acilcsoport, reagáltatunk. Általában Z jelentése klór- vagy brómatom. A reakciót általában egy inért oldószerben, mint például toluolban vagy diklór-metánban egy bázis, mint például trietil-amin, vagy egy katalizátor, mint például 0,4 nm pórusméretű molekulaszita vagy fluoridion jelenlétében játszatjuk le.
Az olyan (XIII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R11 jelentése hidrogénatom, és Y jelentése -CO2-alkil-csoport vagy -CN, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (XV) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, és
Y1 jelentése CO2-alkil-csoport vagy -CN, és L jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, egy hidroxil-amin-sóval, mint például hidroxil-aminhidrokloriddal egy oldószerben, mint például etanolban vagy acetonitrilben, adott esetben egy bázis vagy egy savmegkötő szer, mint például trietil-amin vagy nátrium-acetát jelenlétében játszatjuk le.
Az olyan (XIII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R11 jelentése hidrogénatom, és Y jelentése karboxil- vagy klór-karbonil-csoport, oly módon állíthatjuk elő, hogy egy R11 helyében hidrogénatomot, és Y helyében alkoxi-karbonil-csoportot tartalmazó megfelelő (XIII) általános képletű vegyületet a hidroxilcsoportján hidrolizálunk, és az ily módon kapott savat kívánt esetben savkloriddal, mint például tionilkloriddal történő hevítéssel átalakítjuk.
A (XV) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (VII) általános képletű vegyületet vagy egy (XVI) általános képletű keto-észtert, ahol a képletben
R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, és
Y2 jelentése -CO2-alkil-csoport, egy trialkil-ortoformiáttal, mint például trietil-ortoformiáttal reagáltatunk ecetsavanhidrid jelenlétében a
HU 217 645 Β reakcióelegy visszafolyató hűtő melletti forralásával, vagy egy dialkil-formamid-dialkil-acetállal, mint például dimetil-formamid-dimetil-acetállal, adott esetben egy inért oldószerben, mint például toluolban szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten.
A (XIV) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (XVII) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
R1, R2, R3, R4, n és P jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, egy (VI) általános képletű savkloriddal, ahol a képletben R jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, reagáltatunk egy inért oldószerben, mint például diklór-metánban, vagy toluolban egy bázis, mint például trietil-amin jelenlétében.
A (IV) vagy (VI) általános képletű savkloridok általában ismertek, vagy a megfelelő karbonsavakból ismert, szokásosan alkalmazott eljárásokkal állíthatók elő, például tionil-klorid alkalmazásával kloroformban, visszafolyatás melletti forralással.
A (VII) általános képletű béta-ketonitrileket (IV) általános képletű benzoil-kloridokból vagy (XVIII) általános képletű etil-benzoátokból, ahol a képletben R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, állíthatjuk elő a szakirodalomból jól ismert eljárások valamelyikével. Ilyen eljárást ismertetnek például Krauss és társai a Synthesis, 308, (1983) vagy Muth és társai J. Org. Chem., 25, 736 (1960) irodalmi helyeken.
A (XI), (XIV), (XVI), (XVII) és (XVIII) általános képletű vegyületek ismert vegyületek, vagy ismert eljárások alkalmazásával és adaptációjával lehet ezeket előállítani.
Az (I) általános képletű vegyületek, illetve az intermedierek egymásból történő átalakítása ismert eljárások alkalmazásával, illetve adaptációjával lehetséges, így például azokat a vegyületeket, amelyekben n értéke 1 vagy 2, oxidációval állíthatjuk elő az olyan megfelelő vegyületekből, amelyek képletében n értéke 0 vagy 1. Oxidálószerként például 3-klór-peroxi-benzoesavat alkalmazhatunk, és a reakciót egy inért oldószerben, mint például diklór-metánban -30 °C hőmérsékleten és az oldószer forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
Az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag elfogadható sóit és fémkomplexeit ismert eljárásokkal állíthatjuk elő.
A következő példákban bemutatjuk a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítását. A példákban „cPr” rövidítés alatt ciklopropilcsoportot értünk.
7. példa
0,66 g 5-ciklopropil-4-[4-metil-3-(metil-tio)-benzoilj-izoxazolt és diklór-metánt tartalmazó oldathoz 0,5 g trietil-amint adunk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetjük. A reakcióelegybe további 0,2 g trietil-amint adunk, majd a kapott reakcióelegyet 24 órán át kevertetjük. A reakcióelegybe ez után 2 mólos sósavoldatot adunk, és a rétegeket elválasztjuk. A szerves fázist vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, majd nátrium-szulfáton vízmentesítjük és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 0,12 g 2-ciano3-ciklopropil-l-[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]-propán-l,3diont (1. vegyület) kapunk narancssárga színű, gumiszerű anyag formájában, ami állás közben megszilárdul. Olvadáspont: 64,7-67,9 °C.
2. példa
0,05 g nátriumot és 10 ml etanolt tartalmazó oldathoz 0,43 g 5-ciklopropil-4-[4-klór-3-(etil-tio)-2-(metiltio)-benzoil]-izoxazolt adunk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át kevertetjük, majd 2 mólos sósavoldatot adunk hozzá. A reakcióelegyet ez után dietil-éterrel extraháljuk, majd a rétegeket elválasztjuk. A szerves réteget vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük és ez után leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. Krémszerű, szilárd anyagot kapunk, amit dietil-éterrel triturálunk. 0,15 g 2ciano-3-ciklopropil-1 -[4-klór-3-(etil-tio)-2-(metil-tio)fenil]-propán-l,3-diont kapunk (4. vegyület), fehér színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 64-65 °C.
Hasonló módon az alábbiakban definiált (I) általános képletű vegyületeket kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.
Vegyület R R1 R2 R3 R4 n Olvadáspont, °C
7. cPr Me Cl H Me 0 133,4-133,9
8. cPr cf3 SMe H Me 0 115,0-116,0
9. cPr OMe Cl H Me 2 101-102
10. cPr SMe Cl H nPr 0 65,1-66,3
3. példa
0,74 g 5-[4-metil-3-(metil-szulfonil)-fenil]-4-(ciklopropil-karbonil)-izoxazolt és diklór-metánt tartalmazó oldathoz 0,5 g trietil-amint adunk. A kapott reakcióelegyet egy éjszakán át kevertetjük, majd 2 mólos sósavoldatot adunk hozzá, és a rétegeket elválasztjuk. A szerves réteget vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük és ez után szüljük. A szűrletet szárazra pároljuk. 0,55 g 2ciano-3-ciklopropil-1 -[4-metil-3-(metil-szulfonil)-fenil]propán-l,3-diont kapunk (2. vegyület) szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 133,6-135,6 °C.
Hasonló módon eljárva a következő (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó vegyületeket állítot5
HU 217 645 Β tűk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületekből :
3. vegyület: 2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-metil-3-(metil-szulfinil)-fenil]-propán-l,3-dion, olvadáspont: 104,3 °C, kiindulási anyag: 5-[4-metil-3-(metilszulfinil)-fenil]-4-(ciklopropil-karbonil)-izoxazol.
6. vegyület: 2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-klór-3-(metil-szulfonil)-fenil]-propán-1,3-dion, olvadáspont: 115,8-116,7 °C, kiindulási anyag: 5-[4-klór-3-(metilszulfonil)-fenil]-4-(ciklopropil-karbonil)-izoxazol.
4. példa
0,65 g 5-ciklopropil-4-[4-metoxi-3-(metil-szulfonil)-benzoil]-izoxazol és 5-[4-metoxi-3-(metii-szulfonil)-fenil]-4-(ciklopropil-karbonil)-izoxazol 1:1 tömegarányú keverékét és diklór-metánt tartalmazó oldathoz 0,5 ml trietil-amint adunk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át kevertetjük, majd 2 mólos sósavoldatot adunk hozzá, és a rétegeket elválasztjuk. A szerves réteget vizes, nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük és ez után szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 0,5 g 2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-metoxi-3-(metilszulfonil)-fenil]-propán-l,3-diont kapunk (5. vegyület), bézs színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 151-153,1 °C.
1. referenciapélda
10,6 g 3-ciklopropil-2-(N,N-dimetil-amino-metilén)-1 -[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]-propán-1,3-diont és 2,92 g hidroxil-amin-hidrokloridot, valamint etanolt tartalmazó reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetünk. A reakcióelegybe ez után vizet adunk, majd a reakcióelegyből az etanolt elpárologtatjuk. A maradékot etil-acetáttal extraháljuk, vizes nát10 rium-klorid-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfáton vízmentesítjük és ez után szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként dietil-éter és ciklohexán elegyét alkalmazva. 2,77 g 5-ciklopropil-4-[4-metil-3-(metil-tio)benzoilj-izoxazolt kapunk fehér színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 85,5-86,1 °C.
Hasonló módon a következő vegyületeket állítottuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
- [4-metil-3 -(metil-tio)-fenil] -3 -(ciklopropil-karbonil)-izoxazol, olvadáspont: 78,9-79,9 °C, kiindulási anyag: 3-ciklopropil-2-(N,N-dimetil-amino-metilén)l-[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]-propán-l,3-dion;
4-[4-metoxi-3-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol és 5-[4-metoxi-3-(metil-szulfonil)fenil]-4-(ciklopropil-karbonil)-izoxazol 1:1 tömegarányú elegye, kiindulási anyag: 3-ciklopropil-2-(N,N-dimetil-amino-metilén)-1 -[4-metoxi-3-(metil-szulfonil)fenilj-propán-1,3-dion.
2. referenciapélda
3,4 g l-[4-klór-3-(etil-tio)-2-(metil-tio)-fenil]-3-ciklopropil-2-(etoxi-metilén)-propán-l,3-diont, 0,83 g hidroxi-amin-hidrokloridot és etanolt tartalmazó reakcióelegybe 0,98 g nátrium-acetátot adunk, majd a kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetjük. A reakcióelegyből kivált szilárd anyagot szűrjük, majd alaposan vízzel mossuk, ez után szárítjuk. 1,45 g 4-[4-klór-3-(etil-tio)-2-(metil-tio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk sárga színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 105-106°C.
Hasonló módon eljárva R11 helyében hidrogénatomot tartalmazó alábbiakban definiált (II) általános képletű vegyületeket állítottunk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.
R R1 R2 R3 R4 Π Olvadáspont, °C
cPr Me Cl H Me 0 83
cPr cf3 SMe H Me 0 96 97
cPr OMe Cl H Me 0 75,1
cPr SMe Cl H Pr 0 67-60
3. referenciapélda
2,66 g 4-[4-klór-2-metoxi-3-(metil-tio)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazolt és diklór-metánt tartalmazó hűtött és kevert oldathoz 2 °C hőmérsékleten 3,55 g 3klór-peroxi-benzoesavat adunk. A kapott reakcióelegyet 1 órán át kevertetjük, majd szűrjük. A szűrletet vízzel, vizes nátrium-metabiszulfit-oldattal és ismételten vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük és ez után szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluensként hexán/etilacetát 7:3 térfogatarányú elegyét alkalmazva. Fehér színű, szilárd anyagot kapunk, amit etil-acetátban feloldunk. Az oldatot telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd vízmentes mag60 nézium-szulfáton vízmentesítjük és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 1,3 g 4-[4-klór-2-metoxi-3-(metil-szulfonil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk fehér színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont:
133,2 °C.
Hasonló módon a következő vegyületeket állítottuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
5-[4-metil-3-(metil-szulfonil)-fenil]-4-(ciklopropilkarbonil)-izoxazol, olvadáspont: 110,8-112,2 °C, kiindulási anyag: 5-[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]-4-(ciklopropil-karbonil)-izoxazol;
5-[4-metil-3-(metil-szulfinil)-fenil]-4-(ciklopropilkarbonil)-izoxazol, olvadáspont: 103,8-105,8 °C, kiindulási anyag: 5-[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]-4(ciklopropil-karbonil)-izoxazol;
HU 217 645 Β
5-[4-klór-3-(metil-szulfonil)-fenil]-4-(ciklopropilkarbonil)-izoxazol, olvadáspont: 169,2-172,6 °C, kiindulási anyag: 5-[4-klór-3-(metil-tio)-fenil]-4-(ciklopropil-karbonil)-izoxazol.
4. referenciapélda
12,3 g 3-ciklopropil-2-(etoxi-metilén)-l-[4-klór-3(metil-tio)-fenil]-propán-l,3-diont és 3,0 g hidroxilamin-hidrokloridot és etanolt tartalmazó elegyhez 3,0 g nátrium-acetátot adunk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetjük. A reakcióelegyet szűrjük, és a szilárd anyagot etanollal, majd vízzel mossuk és ez után vízmentesítjük. 3,3 g 5-[4klór-3-(metil-tio)-fenil]-4-(ciklopropil-karbonil)-izoxazolt kapunk fehér színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 114,8-115,3 °C.
5. referenciapélda
8,71 g 3-cíklopropil-l-[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]propán-l,3-diont és toluolt tartalmazó oldathoz 6,0 ml dimetil-formamid-dimetil-acetált adunk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten, egy éjszakán át kevertetjük. A reakcióelegybe ez után további 2,0 ml dimetil-formamid-dimetil-acetált adunk, majd a reakcióelegyet 50 °C hőmérsékleten 24 órán át melegítjük. A reakcióelegyet ez után lehűtjük majd szárazra pároljuk. 10,6 g 3-ciklopropil-2-(N,N-dimetil-amino-metílén)-l-[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]-propán-l,3-diont kapunk barna színű, olajos anyag formájában.
Hasonló módon 3-ciklopropil-2-(N-metil-aminometilén)-1 -[4-metoxi-3-(metil-szulfonil)-fenil]-propán1,3-diont állítottunk elő.
6. referenciapélda
3,4 g l-[4-klór-2-(metiI-tio)-3-(propil-tio)-fenil]-3ciklopropil-propán-l,3-diont, 2,96 g trietil-ortoformiátot és 3,06 g ecetsavanhidridet tartalmazó reakcióelegyet állandó keverés közben 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A reakcióelegyet ez után lehűtjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot toluolban feloldjuk és ismét szárazra pároljuk. 4,4 g l-[4-klór-2-(metil-tio)-3-(propil-tio)-fenil]-2-(etoxi-metilén)-3-ciklopropil-propán-l,3-diont kapunk vörös színű, olajos anyag formájában, amit nem tisztítunk tovább.
Hasonló módon, a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból az alábbiakban definiált L helyében etoxicsoportot tartalmazó (X) általános képletű vegyületeket állítottunk elő.
R R1 R2 R3 R4 n
cPr H Cl H Me 0
cPr Me Cl H Me 0
cPr CF3 SMe H Me 0
cPr OMe Cl H Me 0
cPr SMe Cl H Et 0
7. referenciapélda
2,4 g magnéziumot és metanolt tartalmazó szuszpenziót óvatosan melegítünk a reakció iniciálására, majd 18,4 g 3-ciklopropil-3-oxo-propionsav-(terc-butil)-észtert adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet 0,75 órán át kevertetjük, majd a metanolt elpárologtatjuk. A maradékhoz toluolt adunk, és az elegyet ismét bepároljuk a maradék metanolnyomok eltávolítására. A maradékot acetonitrilben szuszpendáljuk, majd 20,0 g
4-metil-3-(metil-tio)-benzoil-kloridot és acetonitrilt tartalmazó oldatot adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetjük, majd 2 mólos sósavoldatot adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet 1 órán át kevertetjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. Narancssárga színű, olajos anyagot kapunk, amit toluolban feloldunk, és az oldathoz 1,5 g 4-toluol-szulfonsavat adunk. A kapott reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és szárazra pároljuk.
A maradékot etil-acetátban feloldjuk, majd vízzel, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, és ez után magnézium-szulfáton szárítjuk majd szüljük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot kromatográfiás módszerrel tisztítjuk, eluensként etil-acetát/ciklohexán ele40 gyet alkalmazva. 9,99 g 3-ciklopropil-l-[4-metil-3(metil-tio)-fenil]-propán-l,3-diont kapunk barna színű, olajos anyag formájában.
•H-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 0,9-1,05 (m, 2H), 1,15-1,25 (m, 2H), 1,75-1,85 (m, 1H), 2,4 (s,
3H), 2,5 (s, 3H), 6,25 (s, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,5 (d,
1H), 7,65 (s, 1H), 16,2-16,4 (széles s, 1H). Hasonló módon eljárva, a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból 3-ciklopropil-l-[4metoxi-3-(metil-szulfonil)-fenil]-propán-1,3-diont ál50 ütöttünk elő.
•H-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 0,95 (m, 2H),
1.2 (m, 2H), 1,8 (m, 1H), 3,7 (s, 3H), 4,05 (s, 3H),
6.3 (s, 1H), 7,1 (d, 1H), 8,15 (d, 1H), 8,45 (d, 1H),
16.3 (széles s, 1H).
A benzoil-kloridokat a megfelelően szubsztituált benzoesavakból állítjuk elő tionil-kloriddal, visszafolyató hűtő alkalmazása melletti melegítéssel. A feleslegben lévő tionil-kloridot evaporálással eltávolítjuk, és a maradék benzoil-kloridokat további tisztítás nélkül alkalmazzuk.
HU 217 645 Β
8. referenciapélda
0,33 g magnéziumot és 0,1 mól szén-tetrakloridot tartalmazó metanolt tartalmazó reakcióelegyet fél órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegybe 2,4 g 3-ciklopropil-3-oxi-propionsav(terc-butil)-észtert csepegtetünk, és a kapott szuszpenziót 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet ez után lehűtjük, majd szárazra pároljuk. A reakcióelegybe toluolt adunk, majd az elegyet ismét szárazra pároljuk. A maradékot feloldjuk toluolban, majd az oldathoz 3,24 g 4-klór-2-(metil-tio)3-(propil-tio)-benzoil-kloridot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetjük, majd 2 mólos sósavoldatot adunk hozzá, és az így kapott elegyet fél órán át kevertetjük. A rétegeket elválasztjuk, és a szerves réteget vízzel mossuk, majd vízmentesítjük a víz azeotrópos eltávolításával Dean-Stark-készülék alkalmazásával. A maradékhoz 0,1 g 4-toluol-szulfonsavat adunk, és az így kapott reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet ez után lehűtjük, vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük és szűrjük. A szűrletet aktív szénnel kezeljük, majd szemcsés szilíciumdioxidon átszűrjük és ez után bepároljuk. l-[4-klór-2(metil-tio)-3-(propil-tio)-fenil]-3-ciklopropil-propán1,3-diont kapunk barna színű, olajos anyag formájában. NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 1,0 (m, 5H), 1,2 (m,
2H), 1,6 (m, 2H), 1,7 (m, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,9 (t,
2H), 6,05 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,55 (d, 1H), (széles s, 1H).
Hasonló módon, a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból a következőkben meghatározott (XI) általános képletű vegyületeket állítottuk elő:
R R' R2 R3 R4 n NMR/Olvadáspont
cPr Me Cl H Me 0 a)
cPr cf3 SMe H Me 0 96-97 °C
cPr SMe Cl H Et 0 b)
cPr OMe Cl H Me 0 c)
a) ’H-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 0,9 (m, 2H),
1,2 (m, 2H), 1,7 (m, 1H), 2,35 (s, 3H), 2,75 (s, 3H),
5.8 (s, 1H), 7,35 (m, 2H).
b) Ή-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 0,95 (m, 2H),
1,15 (m, 2H), 1,7 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 2,95 (q, 2H),
5.9 (s, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 16 (széles s, 1H).
c) ’H-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 1,0 (m, 2H),
1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 3,95 (s, 3H),
6,5 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,65 (d, 1H), 16,3 (széles s, 1H).
9. referenciapélda
4,20 g nátrium-hidridet (80 tömeg%-os olajos diszperzió) és tetrahidrofuránt tartalmazó kevert oldatba 10,86 g ciklopropil-metil-ketont, 14,0 g [3-(metil-tio)4-klór]-benzoesav-metil-észtert és tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot csepegtetünk 2,5 óra alatt. A kapott reakcióelegyet további 1,5 órán át kevertetés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd egy éjszakán át hűlni hagyjuk. A reakcióelegybe ez után 2 mólos sósavoldatot adunk, majd etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük és ez után szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluensként ciklohexán/etil-acetát (10:1) elegyet alkalmazva. 11,3 g 3-ciklopropil-l-[4-klór-3-(metil-tio)fenil]-propán-l,3-diont kapunk szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 76,5-79,4 °C.
10. referenciapélda
30,23 g 3-amino-4-metil-benzoesavat és ecetsav, valamint koncentrált sósav elegyét tartalmazó hűtött szuszpenzióba 0-5 °C közötti hőmérsékleten 14,5 g nátrium-nitritet és vizet tartalmazó oldatot adunk. A kapott reakcióelegyet dimetil-diszulfid és 0,25 g rézport tartalmazó ecetsav elegyéhez adjuk, miközben az elegyet kevertetjük, és a hőmérsékletet 35 °C-on tartjuk. A reakcióelegybe a gázfejlődés fenntartására további 3 g rézport adunk. A reakcióelegyet további 1 órán át kevertetjük, majd vízbe öntjük, és a kivált szilárd anyagot kiszűrjük. A szilárd anyagot etil-acetát és ciklohexán elegyével kezeljük, melegítjük, majd az oldhatatlan anyagot kiszűijük. 19,5 g 4-metil-3-(metil-tio)-benzoesavat kapunk fehér színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 174,6-175,2 °C.
Hasonló módon, a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból a következő vegyületeket állítottuk elő:
4-klór-3-(metil-tio)-benzoesav, fehér szilárd anyag, olvadáspont: 208,0-209,3 °C, kiindulási anyag: 3-amino-4-klór-benzoesav;
4-metoxi-3-(metil-tio)-benzoesav, kiindulási anyag: 3-amino-4-metoxi-benzoesav.
11. referenciapélda
4,4 g 4-klór-3-fluor-2-(metil-tio)-benzoesavat, 3,73 g etil-merkaptánt és Ν,Ν-dimetil-formamidot tartalmazó kevert oldathoz 3,35 g lítium-hidroxidot adunk. A kapott reakcióelegyet állandó keverés közben egy éjszakán át 80 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióelegybe további 0,6 g etil-merkaptánt és 1,26 g lítium-hidroxidot adunk, és a reakcióelegyet egy éjszakán át 80 °C hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük és vízbe öntjük. Az oldatot 2 mólos sósavoldattal, pH = l értékig savanyítjuk, majd dietil-éter8
HU 217 645 Β rel extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük és ez után szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot hexánnal trituráljuk. 2,57 g 4-klór-3-(etil-tio)-2-(metiltio)-benzoesavat kapunk fehér színű, szilárd anyag formájában.
Ή-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 1,25 (t, 3H), 2,55 (s, 3H), 3,0 (q, 2H), 7,5 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).
Hasonló módon 4-klór-2-(metil-tio)-3-(propil-tio)benzoesavat állítottunk elő, kiindulási anyagként 4klór-3-fluor-2-(metil-tio)-benzoesavat alkalmazva. Olvadáspont: 92-93 °C.
12. referenciapélda
2,5 g 3-fluor-4-(metil-tio)-2-(trifluor-metil)-benzoesavat és Ν,Ν-dimetil-formamidot tartalmazó kevert oldatba 3,5 g nátrium-tiometoxidot adunk. A kapott reakcióelegyet 70 °C hőmérsékleten 5 órán át, majd 110 °C hőmérsékleten 4 órán át melegítjük. A reakcióelegyet ez után lehűtjük, vízzel hígítjuk és dietiléterrel extraháljuk. A szerves réteget vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük és szüljük. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluensként etil-acetátot alkalmazva. 0,8 g 3,4bisz(metil-tio)-2-(trifluor-metil)-benzoesavat kapunk bézs színű, szilárd anyag formájában.
Ή-NMR-spektrum (d6-aceton) δ ppm: 1,3 (s, 3H),
1,4 (s, 3H), 7,5 (d, 1H), 8,1 (d, 1H).
13. referenciapélda
30,6 g 6-bróm-2-fluor-3-(metil-tio)-benzotrifluoridot és dietil-étert tartalmazó kevert oldathoz -70 °C hőmérséklet alatt tartva annak hőmérsékletét, 51 ml
2,5 mólos N-butil-lítium hexános oldatot adunk. A reakcióelegyet - 78 °C hőmérsékleten 4 órán át kevertetjük, majd szén-dioxid-pelletekre öntjük. A kapott elegyet 2 órán át kevertetjük, majd vízzel hígítjuk. A vizes oldatot dietil-éterrel mossuk, majd a vizes réteget megsavanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton vízmentesítjük és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 23,4 g 3-fluor-4-(metil-tío)-2-(trifluor-metil)-benzoesavat kapunk bézs színű, szilárd anyag formájában. Ή-NMR-spektrum (DMSO-d6) δ ppm: 3,14 (s, 3H),
7,99 (d, 1H), 8,19 (t, 1H).
14. referenciapélda g 4-bróm-2-fluor-3-(trifluor-metil)-anilint és jégecetet tartalmazó hűtött szuszpenzióba, miközben hőmérsékletét állandó keverés közben 5 °C alatt tartjuk,
11,2 g nátrium-nitritet és koncentrált kénsavat tartalmazó oldatot adunk. A kapott reakcióelegyet 5 °C hőmérsékleten 1,5 órán át kevertetjük, majd az elegyet 20 ml dimetil-diszulfid, 0,224 g rézpor és jégecetsav elegyébe adagoljuk 45 °C hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet 3 órán át, keverés közben 70 °C hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyet ez után lehűtjük, vízbe öntjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton vízmentesítjük és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk, eluensként petrolétert (forráspont: 60-80 °C) alkalmazva. 30,6 g 6-bróm-2-fluor-3-(metil-tio)-benzotrifluoridot kapunk narancssárga színű, olajos anyag formájában.
Ή-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 2,45 (s, 3H),
7,25 (t, 1H), 7,5 (d, 1H).
75. referenciapélda g 2-fluor-3-(trifluor-metil)-anilint és dimetil-formamidot tartalmazó oldathoz 24,9 g N-bróm-szukcinimidet és Ν,Ν-dimetil-formamidot tartalmazó oldatot adunk. A kapott reakcióelegyet 4,5 órán át kevertetjük, majd ez után vízbe öntjük, és az olajos anyagot elválasztjuk. A vizes réteget dietil-éterrel extraháljuk, majd az egyesített szerves rétegeket vízzel mossuk és ez után magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot desztilláljuk. 27,44 g 4-bróm-2-fluor-3-(trifluor-metil)-anilint kapunk narancssárga színű, olajos anyag formájában. Forráspont: 88-94 °C/0,5 kPa.
16. referenciapélda g l-klór-3-fluor-benzolt és tetrahidrofuránt tartalmazó kevert oldathoz -78 °C hőmérsékleten, inertgáz-atmoszférában 37 ml (2,5 mólos) n-butil-lítium hexános oldatot adunk. A kapott reakcióelegyet -78 °C hőmérsékleten, 3 órán át kevertetjük, majd 17,1 g dimetil-diszulfidot adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd egy éjszakán át kevertetjük. A reakcióelegyet ez után vízzel hígítjuk, majd dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfáton vízmentesítjük és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 13,4 g 2-klór-6-fluor-tioanizolt kapunk tiszta, olajos anyag formájában.
Ή-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 2,5 (s, 3H),
7,0 (m, 1H), 7,25 (m, 2H).
17. referenciapélda
13,4 g 2-klór-6-fluor-tioanizolt és tetrahidrofuránt tartalmazó, kevert oldathoz -78 °C hőmérsékleten, inertgáz-atmoszférában 36 ml 2,5 mólos n-butil-lítium hexános oldatot adunk. A kapott reakcióelegyet -78 °C hőmérsékleten 3 órán át kevertetjük, majd 40 g szilárd szén-dioxidra öntjük. A kapott elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, majd bepároljuk. A maradékot dietiléterrel szuszpendáljuk, majd vízzel mossuk. A vizes extraktumot pH = l értékig sósavoldattal megsavanyítjuk, majd dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot hexánnal trituráljuk. 4-klór-2fluor-3-(metil-tio)-benzoesavat kapunk fehér színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 183-185 °C.
18. referenciapélda
21,1 g 4-klór-2-fluor-3-(metil-tio)-benzoesavat és 200 ml tionil-kloridot tartalmazó szuszpenziót 5 órán át
HU 217 645 Β visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A reakcióelegyet ez után lehűtjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot toluolban szuszpendáljuk és ismét szárazra pároljuk. 22,9 g 4-klór-2-fluor-3-(metil-tio)-benzoilkloridot kapunk tiszta, olajos anyag formájában.
19. referenciapélda g 2-amino-3-metil-propanolt és diklór-metánt tartalmazó oldathoz 0 °C hőmérsékleten diklór-metánban oldott 22,9 g 4-klór-2-fluor-3-(metil-tio)-benzoilkloridot adunk. A kapott reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A kapott szuszpenziót szűrjük, majd a szűrletet szárazra pároljuk. 27,8 g N(2,2-dimetil-l-hidroxi-etil)-4-klór-2-fluor-3-(metiltio)-benzamidot kapunk barna színű, gumiszerű anyag formájában.
'H-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 1,45 (s, 6H),
2,4 (s, 3H), 3,7 (s, 2H), 6,7 (széles d, 1H), 7,25 (dd,
1H), 7,9 (t, 1H).
20. referenciapélda
27,8 g N-(2,2-dimetil-l-hidroxi-etil)-4-klór-2-fluor3-(metil-tio)-benzamidhoz keverés közben 40 g tionilkloridot adunk. A kapott reakcióelegyet egy órán át kevertetjük, majd lassan vízbe adjuk és ez után dietiléterrel extraháljuk. A vizes réteget 2 mólos nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, majd diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük és ez után szüljük. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluensként dietil-éter/hexán (1:9) elegyet alkalmazva. 12,8 g 2-[4-klór-2-fluor-3-(metil-tio)-fenil]4,4-dimetil-2-oxazolint kapunk sárga színű, szilárd anyagformájában. Olvadáspont: 41,4-42,1 °C.
21. referenciapélda
4.3 g magnéziumból és dietil-éterből, ami egy jódkristályt tartalmaz, álló szuszpenzióhoz, miközben azt visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, 25,1 g metil-jodidot csepegtetünk. A kapott reakcióelegyet egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd dietil-éterben oldott, 13,5 g 2-[4-klór-2-fluor-3(metil-tio)-fenil]-4,4-dimetil-2-oxazolint adunk. A kapott reakcióelegyet egy éjszakán át kevertetjük, majd lassan jég és 2 mólos sósavoldat elegyébe öntjük. A kapott elegyet 2 mólos nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 12,4 g 2-[4-klór-2-metil-3-(metil-tio)-fenil]-4,4-dimetil-2oxazolint kapunk sárga, olajos anyag formájában. Ή-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 1,3 (s, 6H),
2,2 (s, 3H), 2,7 (s, 3H), 3,95 (s, 2H), 7,2 (d, 1H),
7.4 (d, 1H).
22. referenciapélda
12.4 g 2-[4-klór-2-metil-3-(metil-tio)-fenil]-4,4-dimetil-2-oxazolint és 364 ml, 5 mólos sósavoldatot tartalmazó reakcióelegyet egy éjszakán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet ez után lehűtjük, majd etil-acetáttal extraháljuk, és az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 10,0 g 4-klór-2-metil-3-(metil-tio)-benzoesavat kapunk barna, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 131,5 °C.
23. referenciapélda
19.9 g 4-klór-2-fluor-3-(metil-tio)-benzoil-kloridot és metanolt tartalmazó reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetünk. A kapott elegyet szárazra pároljuk, majd a maradékot dietil-éterben feloldjuk és ez után telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, majd vízzel mossuk és ez után vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 19,2 g 4-klór-2-fluor-3-(metiltio)-benzoesav-metil-észtert kapunk sárga, olajos anyag formájában.
Ή-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 2,5 (s, 3H),
4,0 (s, 3H), 7,3 (dd, 1H), 7,8 (t, 1H).
24. referenciapélda
4-klór-2-fluor-3-(metil-tio)-benzoesav-metil-észtert és tetrahidrofuránt tartalmazó oldathoz 5,6 g nátriummetoxidot adunk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetjük, majd vízzel hígítjuk és ez után dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 17,1 g 4-klór-2-metoxi-3-(metil-tio)-benzoesav-metil-észtert kapunk sárga, olajos anyag formájában.
Ή-NMR-spektrum (CDC13) δ ppm: 2,5 (s, 3H),
3.9 (s, 3H), 4,0 (s, 3H), 7,2 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).
25. referenciapélda g 4-klór-2-metoxi-3-(metil-tio)-benzoesav-metilésztert, 12 g nátrium-hidroxidot, metanolt és vizet tartalmazó oldatot szobahőmérsékleten, 2 órán át kevertetünk. A reakcióelegyet ez után bepároljuk, és a maradékot vízben szuszpendáljuk, majd 2 mólos sósavoldattal pH= 1 értékig savanyítjuk. A szilárd anyagot kiszűijük, vízzel mossuk, majd vákuum alkalmazásával szárítjuk. 4,95 g 4-klór-2-metoxi-3-(metil-tio)-benzoesavat kapunk fehér színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 131-132 °C.
26. referenciapélda
Metanolban oldott 27,3 g 4-metoxi-3-(metil-tio)benzoesavat és 10 ml kénsavat tartalmazó reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával egy éjszakán át melegítünk. A reakcióelegyet ez után lehűtjük, majd bepároljuk, vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel, majd sóoldattal mossuk és ez után magnézium-szulfáton vízmentesítjük. Szűrés után az oldatot bepároljuk. 26,39 g 4-metoxi-3-(metil-tio)-benzoesav-metil-észtert kapunk.
13,7 g 4-metoxi-3-(metil-tio)-benzoesav-metil-észtert feloldunk diklór-metánban, majd az oldathoz 36 g 3-klór-peroxi-benzoesavat (55%-os tisztaságú anyag)
HU 217 645 Β adunk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten, egy éjszakán át kevertetjük, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és ezt követőleg sóoldattal mossuk, majd ez után vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. 11,62 g 4-metoxi-3-(metil-szulfonil)-benzoesavmetil-észtert kapunk fehér színű, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 125,7-127,4 °C.
A találmány vonatkozik továbbá eljárásra gyomnövények (azaz nem kívánatos vegetáció) növekedésének szabályozására egy adott helyen, oly módon, hogy a helyre herbicid hatású mennyiségben felviszünk legalább egy (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékot vagy annak valamely mezőgazdaságilag elfogadható sóját. A fenti célra a 2-ciano-l,3-dion-származékokat rendszerint herbicid készítmények formájában alkalmazzuk (azaz herbicid készítményekben szokásosan alkalmazott, kompatibilis hígítóanyagokkal vagy hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív szerekkel kombinálva) például az alábbiak szerint.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid aktivitást mutatnak kétszikű gyomnövények (azaz széles levelű gyomok) és egyszikű gyomnövények (azaz fűfélék) olyan pre- és/vagy posztemergens alkalmazás esetén.
„Preemergens alkalmazás” alatt a gyomnövények magjait vagy magoncait tartalmazó talajra való felvitelt értjük, azt megelőzően, hogy a gyomnövények a talaj felülete felett megjelennének. „Posztemergens alkalmazás” alatt a levegőbe vagy a gyomnövények meghatározott részeire való felvitelt értjük akkor, amikor a növények a talaj felszíne fölött már megjelentek. Az (I) általános képletű vegyületeket például az alábbi gyomok irtására alkalmazhatjuk:
széles levelű gyomok, például Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., például Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum és Xanthium strumarium, fűfélék, például Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica és Setaria spp., például Setaria faberii vagy Setaria viridis és sások, például Cyperus esculentus.
Az alkalmazott (I) általános képletű vegyületek mennyisége a gyom fajtájától, az alkalmazott készítménytől, az alkalmazás idejétől, a klíma- és szélviszonyoktól, és abban az esetben, ha kultúrnövényekben előforduló gyomok irtására alkalmazzuk, a kultúrnövény természetétől függően változik. Abban az esetben, ha a kultúrnövény termesztésére alkalmazott területen alkalmazzuk, az alkalmazott dózisnak elegendőnek kell lennie a gyomnövény irtására anélkül, hogy a haszonnövényben lényeges, állandó károsodást okozna. A fenti tényezőket figyelembe véve általában 0,01 és 5 kg hatóanyag/hektár alkalmazási dózissal jó eredmények érhetők el. Magától értetődő azonban, hogy ennél nagyobb vagy kisebb alkalmazási dózisokat is alkalmazhatunk az adott esetben megoldandó gyomirtási problémától függően.
Az (I) általános képletű vegyületeket a gyomok szelektív irtására alkalmazhatjuk, például a fentiekben említett gyomok irtására pre- vagy posztemergens alkalmazással, irányított vagy nem irányított módon, például irányított vagy nem irányított permetezéssel a gyom által fertőzött területre, amely különféle haszonnövények, például gabonafélék, így például búza, árpa, zab, kukorica és rizs, szójabab, lóbab és törpebab, borsó, lucerna, gyapot, földimogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repce, napraforgó, cukorrépa termesztésére alkalmazott vagy alkalmazni kívánt terület, vagy állandóan füves vagy bevetett füves terület lehet, a haszonnövény vetése előtt vagy azt követően, illetve a haszonnövény kikelése előtt vagy azt követően. Az alkalmazási dózis gyomnövények szelektív irtására gyomnövény által fertőzött, haszonnövények termesztésére alkalmazott vagy alkalmazni kívánt területen, mint például a fent említett haszonnövények termesztési területén 0,01 és 4, előnyösen 0,01 és 2 kg hatóanyag/hektár lehet.
Az (I) általános képletű vegyületeket pre- vagy posztemergens alkalmazással a gyomok, különösen a fent említett gyomok irtására gyümölcsösökben vagy egyéb fával beültetett területeken, például erdőségekben, erdőkben és parkokban és ültetvényeken, például cukorrépa-, olajpálma- és gumiültetvényeken is alkalmazhatjuk. A fenti célra a vegyületeket irányított vagy nem irányított módon (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) vihetjük fel a gyomokra, illetve arra a területre, amelyben a gyom várhatólag meg fog jelenni, a fák vagy ültetvények telepítése előtt vagy azt követően 0,25 és 5 kg, előnyösen 0,5 és 4 kg hatóanyag/hektár dózisban.
Az (I) általános képletű vegyületeket olyan területeken is alkalmazhatjuk gyomok, különösen a fent említett gyomok irtására, amelyeket nem alkalmazunk haszonnövények termesztésére, azonban a gyomok irtása kívánatos.
Az ilyen haszonnövények termesztésére nem alkalmazott területek például a repülőterek, ipari helyek, vasutak, útszélek, folyópartok, öntözőcsatomák és egyéb vízi utak, bozótok és parlagon hagyott vagy művelés alá nem vett földek lehetnek, különösen olyan helyek, ahol a gyomok irtása a tűzveszély elkerülése érdekében kívánatos. A fenti célokra történő alkalmazás esetén gyakran teljes herbicid hatás kívánatos, és a hatóanyagokat rendszerint nagyobb dózisokban kell alkalmazni, mint amelyeket a haszonnövények termesztésére alkalmazott területeken fent említettünk. A pontos dózis a kezelendő növényzet természetétől és az elérni kívánt hatástól függ.
Pre- és posztemergens alkalmazás esetén, és előnyösen preemergens alkalmazáskor irányított vagy nem irányított módon (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) különösen megfelelőek a fenti célokra 1 kg és 20 kg, előnyösen 5 kg és 10 kg hatóanyag/hektár közötti alkalmazási dózisok.
Preemergens módon történő alkalmazás esetén gyomok irtására az (I) általános képletű vegyületeket a talajba vihetjük be, amelyekben a gyomok valószínűleg
HU 217 645 Β megjelennek. Magától értetődő, hogy ha az (I) általános képletű vegyületeket posztemergens módon alkalmazzuk a gyomok irtására, azaz a vegyületeket a már megjelent gyomok levegőben vagy látható helyen lévő részeire visszük fel, akkor az (I) általános képletű vegyületek rendszerint a talajjal is érintkezésbe kerülnek, és ezután a talajban lévő, később csírázó gyomok irtását preemergens módon is elvégzik.
Abban az esetben, ha különösen hosszú hatású gyomirtás szükséges, az (I) általános képletű vegyületeket kívánt esetben többször is alkalmazhatjuk.
A találmány tárgyát képezik továbbá olyan készítmények is herbicid alkalmazásra, amelyek egy vagy több (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékot vagy ezek mezőgazdaságilag elfogadható sóját, fémkomplexét vagy enolos tautomer formáját tartalmazzák egy vagy több kompatibilis, herbicid szempontból elfogadható hígítóanyaggal, hordozóanyaggal és/vagy felületaktív szerrel összekeverve, előnyösen abban homogénen diszpergálva (azaz olyan hígítóanyagokkal vagy hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív szerekkel, amelyek herbicid készítményekben szokásosan alkalmazottak, és amelyek az (I) általános képletű vegyületekkel kompatibilisek). „Homogén diszpergált készítmények” alatt olyan készítményeket értünk, amelyekben az (I) általános képletű vegyületek az egyéb komponensekben oldott formában vannak. „Herbicid készítmények” alatt a szó legtágabb értelmében nemcsak a herbicid alkalmazásra kész készítményeket értjük, hanem az alkalmazás előtt hígítandó koncentrátumokat is. A készítmények előnyösen 0,05-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
A találmány szerinti herbicid készítmények tartalmazhatnak mind hígító- vagy hordozóanyagot, mind felületaktív szereket (például nedvesítő-, diszpergálóvagy emulgeálószereket). A találmány szerinti herbicid készítmények felületaktív szerként tartalmazhatnak ionos vagy nemionos típusú szereket, például szulforicinoleátokat, kvatemer ammóniumszármazékokat, etilénoxid alkil- vagy poliaril-fenolokkal képzett kondenzátumain alapuló termékeket, például nonil- vagy oktil-fenolokat, vagy anhidroszorbitok karbonsav-észtereit, amelyeket a szabad hidroxilcsoportok és etilén-oxid kondenzációjával képzett éterek kialakításával oldhatóvá tettünk, kénsav-észterek és szulfonsavak alkálifémekkel és alkáliföldfémekkel képzett sóit, például dinonil- és dioktil-nátrium-szulfoszukcinátokat, és nagy móltömegű szulfonsavszármazékok, alkálifém és alkáliföldfém sóit, például nátrium- és kalcium-lignoszulfonátokat és nátrium- és kalcium-alkil-benzolszulfonátokat.
A találmány szerinti herbicid készítmények célszerűen legfeljebb 10 tömeg%, például 0,05-10 tömeg% felületaktív szert tartalmaznak, azonban kívánt esetben a találmány szerinti herbicid készítmények tartalmazhatnak nagyobb arányban is felületaktív szereket, például cseppfolyós emulgeálható szuszpenziós koncentrátumokban 15 tömeg%-ig, és cseppfolyós, vízben oldható koncentrátumokban 25 tömeg%-ot is elérhet a felületaktív szer mennyisége.
Megfelelő szilárd hígító- vagy hordozóanyagok például az alumínium-szilikátok, talkum, kalcinált magnézium-oxid, kieselgél, trikalcium-foszfát, porított parafa, az aktívszén-adszorbensek és az agyagok, például kaolin és bentonit. A szilárd készítményeket (amelyek formája például por, granula vagy nedvesíthető por lehet) előnyösen úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületeket a szilárd hígítóanyagokkal összeőröljük, vagy a szilárd hígító- vagy hordozóanyagokat az (I) általános képletű vegyületek illékony oldószerekkel készült oldataival impregnáljuk, az oldószert elpárologtatjuk, és kívánt esetben a kapott terméket porrá őröljük. A granulált készítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületeket (megfelelő, kívánt esetben illékony oldószerekben oldva) a granulált formában lévő szilárd hígító- vagy hordozóanyagokban abszorbeáljuk, az oldószert elpárologtatjuk, vagy a fent ismertetett módon előállított por formájú készítményekből granuláljuk. A találmány szerinti szilárd herbicid készítmények, főleg a nedvesíthető porok és granulátumok, nedvesítő- vagy diszpergálószereket (például a fent megadott típusú ilyen szereket) tartalmazhatnak, amelyek abban az esetben, ha szilárdak, hígító- vagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.
A találmány szerinti cseppfolyós készítmények vizes, szerves vagy vizes-szerves oldószerrel készült oldatok, szuszpenziók vagy emulziók lehetnek, amelyek adott esetben felületaktív szert tartalmazhatnak. A cseppfolyós készítményekben cseppfolyós hígítóanyagként tartalmazhatnak például vizet, glikolokat, tetrahidrofürfurilalkoholt, acetofenont, ciklohexanont, izoforont, toluolt, xilolt, állati vagy növényi eredetű olajokat és ásványolaj könnyű aromás és naftalinos frakciót, valamint a fenti hígítószerek elegyeit. A cseppfolyós készítményekben felületaktív szerként ionos vagy nemionos (például a fent megadott típusú, ilyen szereket alkalmazhatunk, amelyek abban az esetben, ha cseppfolyósak, hígító- vagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.
A koncentrátumok formájában lévő porok, diszpergálható granulátumok és cseppfolyós készítmények vízzel vagy egyéb arra alkalmas hígítószerrel, például ásványi vagy növényi olajokkal hígíthatok, főleg azok a cseppfolyós koncentrátumok, amelyekben a hígítóvagy hordozóanyag olaj, és a hígítással alkalmazásra kész készítményeket kapunk.
Kívánt esetben az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó cseppfolyós készítmények önemulgeáló koncentrátumok formájában is alkalmazhatók, amelyek a hatóanyagot a hatóanyaggal kompatibilis emulgeálószerekben vagy emulgeálószereket tartalmazó oldószerekben oldva tartalmazzák, az ilyen koncentrátumokhoz egyszerűen víz hozzáadásával kapjuk az alkalmazásra kész készítményeket.
Azokat a cseppfolyós koncentrátumokat, amelyekben a hígító- vagy hordozóanyag olaj, további hígítás nélkül is alkalmazhatjuk elektrosztatikus permetezőtechnika alkalmazásával.
A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben szokásos adjuvánsokat, például tapadásfokozókat, védőkolloidokat, sűrítőszereket, penetrációt elő12
HU 217 645 Β segítő szereket, stabilizálószereket, szekvesztrálószereket, összetapadást gátló szereket, színezőanyagokat és korróziós inhibitorokat is tartalmazhatnak. Ezek az adjuvánsok hordozó- vagy hígítóanyagként is szolgálhatnak.
A találmány szerinti előnyös herbicid készítmények a következők :
vizes, szuszpenziós koncentrátumok, amelyek 10-70 tömeg%, egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg% felületaktív szert és 0,1-5 tömeg% sűrítőanyagot és 15-87,9 tömeg% vizet tartalmaznak;
nedvesíthető porok, amelyek 10-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg% felületaktív szert és 8-88 tömeg% szilárd hígító- vagy hordozóanyagot tartalmaznak;
oldható porok, amelyek 10-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-40 tömeg% nátrium-karbonátot és 0-88 tömeg% szilárd hígítóanyagot tartalmaznak;
cseppfolyós, vízben oldható koncentrátumok, amelyek 5-50 tömeg%, például 10-30 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-25 tömeg% felületaktív szert és 25-90 tömeg%, például 45-85 tömeg% vízzel elegyedő oldószert, például dimetilformamidot vagy vízzel elegyedő oldószerből és vízből álló elegyet tartalmaznak;
cseppfolyós, emulgeálható szuszpenziós koncentrátumok, amelyek 10-70 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-15 tömeg% felületaktív szert, 0,1-5 tömeg% sűrítőanyagot és 10-84,9 tömeg% szerves oldószert tartalmaznak;
granulátumok, amelyek 1-90 tömeg%, például 2-10 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,5-7 tömeg%, például 0,5-2 tömeg% felületaktív szert és 3-98,5 tömeg%, például 88-97,5 tömeg% granulált hordozóanyagot tartalmaznak; és emulgeálható koncentrátumok, amelyek 0,05-90 tömeg% és előnyösen 1 -60 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,01 -10 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg% felületaktív szert és 9,99-99,94 tömeg%, előnyösen 39-98,99 tömeg% szerves oldószert tartalmaznak.
A találmány szerinti herbicid készítmények összekeverhetők egy vagy több egyéb peszticid hatású vegyülettel, és kívánt esetben egy vagy több kompatibilis, peszticid szempontból elfogadható hígító- vagy hordozóanyaggal, felületaktív szerrel és szokásos adjuvánssal együtt előnyösen abban homogénen diszpergálva. Egyéb peszticid hatású vegyületek, amelyek a találmány szerinti herbicid készítményekhez keverhetők, olyan herbicid szerek lehetnek, amelyek például szélesítik a találmány szerinti vegyületek gyomok elleni hatásspektrumát. Ilyen vegyületek például az alaklór [2-klór-2,6’-dietil-N(metoxi-etil)-acetanilid], atrazin [2-klór-4-(etil-amino)6-(izopropil-amino)-l,3,5-triazin], bromoxinil [3,5-dibróm-4-(hidroxi-benzonitril)], klórtoluron [N’-(3-klór-4metil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], ciánazin [2-klór-4(1 -ciano-1 -metil-etil-amino)-6-(etil-amino)-1,3,5-triazin], 2,4-D (2,4-diklór-fenoxi-ecetsav), dikamba (3,6diklór-2-metoxi-benzoesav), difenzokvat (1,2-dimetil3,5-difenil-pirazolium-sók), flampropmetil [metil-N-2(N-benzoil-3-klór-4-fluor-anilino)-propionát], fluometuron {N’-[3-(trifluor-metil)-fenil]-N,N-dimetil-karbamid}, izoproturon [N’-(4-izopropil-fenil)-N,N-dimetilkarbamid], nikoszulfuron [2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2il-karbamoil-szulfamoil)-N,N-dimetil-nikotinamid], inszekticidek, például szintetikus piretroidok, például a permetrin és cipermetrin és füngicidek, például karbamátok, így például metil-N-(l-butil-karbamoil-benzimidazol-2-il)-karbamát és triazolok, például az l-(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-on.
A találmány szerinti herbicid készítményekkel együtt alkalmazható peszticid hatású vagy egyéb biológiailag aktív anyagok, például a fent említettek és ezek közül a savak, kívánt esetben szokásos származékaik, például alkálifém- vagy aminsóik vagy észtereik formájában is alkalmazhatók.
A találmány tárgykörébe tartozik egy olyan ipari termék is, amely legalább egy (I) általános képletű 2ciano-l,3-dion-származékot vagy annak egy mezőgazdaságilag elfogadható sóját, fémkomplexét vagy enolos tautomeijét, vagy előnyösen egy fent megadott herbicid készítményt és előnyösen egy herbicid koncentrátumot tartalmaz, amelyet felhasználás előtt hígítani kell, amely ipari termék legalább egy (I) általános képletű 2-ciano1.3- dion-származékot tartalmaz a fent említett származék vagy származékok, vagy herbicid készítmények számára alkalmas tartályban, és fizikailag a fenti tartályhoz kapcsolva instrukciókat tartalmaz a benne lévő (I) általános képletű származék vagy származékok, vagy herbicid készítmények alkalmazására vonatkozóan gyomok irtására. A konténerek a normális környezeti hőmérsékleten szilárd halmazállapotú kémiai anyagok, és különösen a koncentrátumok formájában lévő herbicid készítmények tárolására szokásosan alkalmazott tartályok lehetnek, például belül lakkbevonattal ellátott, fémből készült dobozok vagy hordók, vagy műanyag palackok vagy üvegek, és abban az esetben, ha a tartály tartalma szilárd, például granulált herbicid készítmény, dobozok, például kartonból, műanyagból vagy fémből készült dobozok vagy zsákok. A tartályok rendszerint olyan méretűek, hogy tartalmuk elegendő legalább 0,4 hektár területnyi gyom irtására, elegendő 2-ciano1.3- dion-származék vagy herbicid készítmény tárolására, de nem lépi túl a hagyományos kezelési módszerek alkalmazása esetén célszerű méreteket. Az instrukciókat a tartályhoz fizikailag kapcsoljuk, például arra közvetlenül rányomtatjuk, vagy a tartályhoz rögzített címkén helyezzük el. Az utasítások rendszerint tartalmazzák a tartály tartalmát, és az adott esetben szükséges hígítás után a gyom irtására alkalmazandó dózisokat, amelyek 0,01 és 20 kg hatóanyag/hektár közöttiek lehetnek, a fent megadott módon és a fent megadott célokra.
A találmány szerinti herbicid készítményeket az alábbi példákkal illusztráljuk.
Cl példa
Nedvesíthető porkészítményt állítunk elő az alábbi komponensekből:
HU 217 645 Β hatóanyag (1. vegyület) 50 tömeg% nonil-fenol/etilén-oxid kondenzátum, amely 9 mól etilén-oxidot tartalmaz 1 mól fenolra vonatkoztatva 5 tömeg% mikrofmom részecskeméretű szilícium-dioxid 5 tömeg% szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyag 40 tömeg%.
A kondenzátumot a szilicium-dioxidon abszorbeáljuk, összekeverjük a többi komponenssel, és az elegyet kalapácsos malomban őrölve nedvesíthető port kapunk.
Hasonló nedvesíthető porokat állíthatunk elő a fentiek szerint oly módon, hogy ha a 2-ciano-1,3-dion (1. vegyületet) egyéb (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.
C2 példa
Vizes szuszpenziókoncentrátumot állítunk elő az alábbi komponensekből:
hatóanyag (1. vegyület) 500 g/1 nonil-fenol/etilén-oxid kondenzátum, amely 9 mól etilén-oxidot tartalmaz 1 mól fenolra vonatkoztatva 10 g/1 polikarbonsav nátriumsója 2 g/1 etilén-glikol 50 g/1 xantán gumi poliszacharid sűrítőanyag 15 g/1 víz kiegészítőleg 1000 ml-re.
A fent megadott komponenseket alaposan összekeverjük, és golyósmalomban 24 órán keresztül őröljük.
Hasonló vizes koncentrátumokat állíthatunk elő a fentiek szerint oly módon, hogy a 2-ciano-1,3-diont (1. vegyületet) egyéb (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.
Az (I) általános képletű vegyületeket az alábbi módon alkalmazhatjuk herbicid célokra.
Herbicid vegyületek alkalmazása:
Herbicid aktivitás
A növény kezelésére alkalmazott vegyületek megfelelő mennyiségeit acetonban oldva oldatokat állítunk elő, amelyek legfeljebb 1000 g hatóanyag/hektár (g/ha) alkalmazási dózisnak felelnek meg. Ezeket az oldatokat 260 1 permetlé/hektár mennyiségben alkalmazzuk.
a) Preemergens alkalmazás gyomirtásra
A magokat (gyomnövények vagy haszonnövények magjait) humuszos talajt tartalmazó edényekbe vetjük. A találmány szerinti vegyületeket a fent megadott módon alkalmazzuk a talaj felületére.
b) Posztemergens alkalmazás gyomirtásra
A gyomnövényfajtákat addig növesztjük, amíg alkalmasak a találmány szerinti vegyületekkel való permetezésre. A permetezéskor a növények az alábbi fej-
lődési szakaszban voltak:
1. széles levelű gyomok:
Abutilon theophrasti: 1-2 levél
Amaranthus retroflexus: 1-2 levél
Galium aparine: 1-2 örv
Sinapis arvensis: 2 levél
Ipomoea purpurea: 1-2 levél
Xanthium strumarium: 2 levél.
Fűféle gyomok:
Alopecurus myosuroide: 2 levél
Avena fatua: 1-2 levél
Echinochloa crus-galli 2-3 levél
Setaria viridis: 2-3 levél
Sásfélék:
Cyperus esculentus: 3 levél
ei Haszonnövények tűrőképessége A találmány szerinti vegyületeket preemergens módon alkalmazzuk az a) pontban megadottak szerint, vagy posztemergens módon (3 leveles fejlődési szakaszban) az alábbi haszonnövényekre: búza, kukorica, rizs, szója és gyapot.
Az egyes növényeket tartalmazó edényeket minden egyes kezelésben permetezetlen kontrollokkal és csak acetonnal permetezett kontrollokkal együtt vizsgáljuk.
Kezelés után az edényeket üvegházban tartjuk, és felülről öntözzük.
A permetezés után 17-20 nappal vizuálisan meghatározzuk a fitotoxicitást. A gyomirtó hatást a növekedés százalékos csökkenésében vagy a gyom pusztulásában fejezzük ki a kontrolledényekben lévő növényekkel összehasonlítva. A haszonnövények tűrőképességét a haszonnövény százalékos károsodásában fejezzük ki.
A találmány szerinti vegyületek vizsgált képviselői 1 kg/ha vagy annál kisebb dózisban alkalmazva az 1-10. számú vegyületeket legalább 90%-os herbicid aktivitást mutatnak egy vagy több fent megadott gyomnövény ellen, ezek a vegyületek szelektív hatást mutatnak egy vagy több fent megadott haszonnövényfajta esetén.

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Az (I) általános képletű 2-ciano-1,3-dion-származékok vagy ezek mezőgazdaságilag elfogadható sói, fémkomplexei vagy enolos tautomer formái, ahol a képletben
    R jelentése ciklopropilcsoport;
    R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-,
    1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy -SR5 általános képletű csoport;
    R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkil- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom vagy -SR5 általános képletű csoport;
    R3 jelentése hidrogénatom;
    R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
    R5 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport;
    n értéke 0, 1 vagy 2.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    R jelentése ciklopropilcsoport;
    R1 jelentése trifluor-metil-, metoxi- vagy metilcsoport, vagy -SR5 általános képletű csoport;
    R2 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, vagy metilcsoport, vagy -SR5 általános képletű csoport;
    R3 jelentése hidrogénatom;
    HU 217 645 Β
    R4 jelentése metil-, etil- vagy izopropilcsoport;
    R5 jelentése metil-, etil- vagy n-propil-csoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    R jelentése ciklopropilcsoport;
    R1 jelentése hidrogénatom, metil-, trifluor-metil-, metil-tio- vagy metoxicsoport;
    R2 jelentése metil- vagy metoxicsoport, klóratom vagy metil-tio-csoport;
    R3 jelentése hidrogénatom;
    R4 jelentése metil-, etil- vagy propilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti vegyületek körébe tartozó következő vegyületek, vagy ezek mezőgazdaságilag elfogadható sói, fémkomplexei vagy enolos tautomer formái:
    2-ciano-3-ciklopropil-1 -[4-metil-3-(metil-tio)-fenil]-propán-l ,3-dion;
    2-ciano-3-ciklopropil-1 -[4-metil-3-(metil-szulfonil)-fenil] -propán-1,3 -dión;
    2-ciano-3-ciklopropil-1 - [4-metil-3-(meti 1szulfinil)-fenil]-propán-1,3-dion;
    2-ciano-3-ciklopropil-1 -[4-klór-3-(etil-tio)-2-(metil-tio)-fenil]-propán-1,3-dion;
    2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-metoxi-3-(metil-szulfonil)-fenil]-propán-1,3-dion;
    2-ciano-3 -ciklopropil-1 - [4-klór-3-(metil-szulfonil)fenilj-propán-1,3-dion;
    2-ciano-3-ciklopropil-1 -[4-klór-2-metil-3-(metiltio)-fenil]-propán-1,3-dion;
    2-ciano-3-ciklopropil-1 -[3,4-bisz(metil-tio)-2-(trifluor-metil)-fenil] ,3 -dión;
    2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-klór-2-metoxi-3-(metilszulfonil)-fenil]-propán-1,3-dion; vagy
    2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-klór-2-(metil-tio)-3(propil-tio)-fenil]-propán-1,3-dion.
  5. 5. Eljárás egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származék és ennek mezőgazdaságilag elfogadható sója vagy fémkomplexe előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
    R, R1, R2, R3, R4 és n jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, és
    R11 jelentése hidrogénatom vagy alkoxi-karbonil-, adott esetben alkilezett amino-karbonil-, ciano- vagy acilcsoport, egy bázissal reagáltatunk;
    b) egy (III) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
    R, R1, R2, R3, R4 és n jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, és
    R11 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, egy bázissal reagáltatunk;
    c) az olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében n értéke 1 vagy 2, egy megfelelő (I) általános képletű vegyületet, ahol a képletben n értéke 0 vagy 1, oxidálunk, és adott esetben egy kapott (I) általános képletű vegyületet egy mezőgazdaságilag elfogadható sójává vagy fémkomplexévé alakítjuk.
  6. 6. Herbicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-90 tömeg% mennyiségben egy vagy több, az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékot vagy ennek mezőgazdaságilag elfogadható sóját, fémkomplexét vagy enolos tautomer formáját tartalmazzák mezőgazdaságilag elfogadható hordozó- vagy vivőanyaggal és/vagy felületaktív szerrel együtt.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti herbicid készítmények, azzal jellemezve, hogy formált alakjuk vizes szuszpenziókoncentrátum, nedvesíthető por, vízben oldható vagy vízben diszpergálható por, folyékony, vízben oldható koncentrátum, folyékony, emulgeálható szuszpenziókoncentrátum, granulátum vagy emulgeálható koncentrátum.
  8. 8. Eljárás gyomnövények növekedésének szabályozására, azzal jellemezve, hogy a helyet legalább egy, 1-5. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékkal vagy ennek mezőgazdaságilag elfogadható sójával, fémkomplexével vagy enolos tautomer formájával 0,01-4,0 kg/ha dózisban kezeljük, készítmény formájában.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hely haszonnövények termesztésére használt vagy használandó terület.
HU9401520A 1993-05-18 1994-05-17 2-Ciano-1,3-dion-származékok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a gyomnövények növekedésének szabályozására ezen vegyületek alkalmazásával HU217645B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939310203A GB9310203D0 (en) 1993-05-18 1993-05-18 Compositions of new matter

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9401520D0 HU9401520D0 (en) 1994-09-28
HUT68737A HUT68737A (en) 1995-07-28
HU217645B true HU217645B (hu) 2000-03-28

Family

ID=10735673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9401520A HU217645B (hu) 1993-05-18 1994-05-17 2-Ciano-1,3-dion-származékok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a gyomnövények növekedésének szabályozására ezen vegyületek alkalmazásával

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0625508B1 (hu)
JP (1) JPH06329620A (hu)
KR (1) KR100301138B1 (hu)
CN (1) CN1083688C (hu)
AT (1) ATE169904T1 (hu)
AU (1) AU674738B2 (hu)
BR (1) BR9401096A (hu)
CA (1) CA2123860C (hu)
CO (1) CO4130325A1 (hu)
DE (1) DE69412537T2 (hu)
DK (1) DK0625508T3 (hu)
ES (1) ES2119017T3 (hu)
FI (1) FI942290A (hu)
GB (1) GB9310203D0 (hu)
GR (1) GR3027677T3 (hu)
HU (1) HU217645B (hu)
IL (1) IL109657A (hu)
PL (1) PL178139B1 (hu)
RO (1) RO115351B1 (hu)
RU (1) RU2149869C1 (hu)
SI (1) SI0625508T1 (hu)
TR (1) TR28040A (hu)
TW (1) TW267927B (hu)
UA (1) UA41872C2 (hu)
ZA (1) ZA943430B (hu)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846906A (en) * 1995-02-24 1998-12-08 Basf Aktiengesellschaft Herbicidally active phenyldiketone compounds
AU7227296A (en) * 1995-10-09 1997-04-30 Idemitsu Kosan Co. Ltd 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
DE19543641A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Basf Ag Phenyldiketonderivate
GB9526436D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicidal compositions
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
AU7916498A (en) * 1997-05-15 1998-12-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal methods and derivatives
ES2162463T3 (es) 1997-06-10 2001-12-16 Aventis Cropscience Sa Nuevas mezclas herbicidas.
CZ299064B6 (cs) * 1998-05-11 2008-04-16 Basf Aktiengesellschaft Zpusob výroby isoxazolu
FR2803592A1 (fr) 2000-01-06 2001-07-13 Aventis Cropscience Sa Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant.
CZ2003130A3 (cs) * 2000-07-17 2003-09-17 Basf Aktiengesellschaft Příprava 4-thioalkylbrombenzenových derivátů
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
WO2003062195A1 (fr) * 2002-01-25 2003-07-31 Nippon Soda Co.,Ltd. Herbicides et derives de phenylhydrazine substitues
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
WO2011012248A2 (de) * 2009-07-29 2011-02-03 Bayer Cropscience Ag 2-(3-aminobenzoyl)-3-cyclopropyl-3-oxopropannitrile und ihre verwendung als herbizide
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
AR080105A1 (es) 2010-02-02 2012-03-14 Bayer Cropscience Ag Transformacion de soja usando inhibidores de hidrofenil piruvato dioxigenasa (hppd) como agentes de seleccion
CN102971428A (zh) 2010-05-04 2013-03-13 巴斯夫欧洲公司 对除草剂具有增加的耐受性的植物
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
AR090418A1 (es) 2012-02-01 2014-11-12 Dow Agrosciences Llc Peptido de transito al cloroplasto
US9156784B2 (en) 2012-02-21 2015-10-13 Bayer Intellectual Property Gmbh Herbicidal sulfinimidoyl- and sulfonimidoyl benzoyl derivatives
UA120503C2 (uk) 2013-11-04 2019-12-26 Дау Агросайєнсиз Елелсі Спосіб одержання трансгенної клітини рослини кукурудзи
AU2014341929B2 (en) 2013-11-04 2017-11-30 Corteva Agriscience Llc Optimal maize loci
UY35816A (es) 2013-11-04 2015-05-29 Dow Agrosciences Llc ?locus óptimos de la soja?.
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現
JP6784069B2 (ja) * 2015-07-07 2020-11-11 Jnc株式会社 液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781750A (en) * 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
GB9101660D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
DE69412537T2 (de) 1999-02-18
HUT68737A (en) 1995-07-28
GB9310203D0 (en) 1993-06-30
KR100301138B1 (ko) 2001-11-22
IL109657A0 (en) 1994-08-26
FI942290A0 (fi) 1994-05-17
RU2149869C1 (ru) 2000-05-27
ZA943430B (en) 1995-02-09
EP0625508A2 (en) 1994-11-23
DE69412537D1 (de) 1998-09-24
DK0625508T3 (da) 1998-10-26
HU9401520D0 (en) 1994-09-28
CA2123860C (en) 2005-11-15
BR9401096A (pt) 1995-05-02
EP0625508B1 (en) 1998-08-19
FI942290A (fi) 1994-11-19
EP0625508A3 (en) 1995-02-15
AU674738B2 (en) 1997-01-09
SI0625508T1 (en) 1998-10-31
PL178139B1 (pl) 2000-03-31
CN1104030A (zh) 1995-06-28
RO115351B1 (ro) 2000-01-28
TR28040A (tr) 1995-12-11
CO4130325A1 (es) 1995-02-13
IL109657A (en) 1999-04-11
CA2123860A1 (en) 1994-11-19
TW267927B (hu) 1996-01-11
CN1083688C (zh) 2002-05-01
GR3027677T3 (en) 1998-11-30
ATE169904T1 (de) 1998-09-15
AU6315794A (en) 1994-11-24
ES2119017T3 (es) 1998-10-01
UA41872C2 (uk) 2001-10-15
JPH06329620A (ja) 1994-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU217645B (hu) 2-Ciano-1,3-dion-származékok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a gyomnövények növekedésének szabályozására ezen vegyületek alkalmazásával
FI111249B (fi) Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi
RU2065854C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
FI102750B (fi) Herbisideinä käytettäviä 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaisia
KR100422924B1 (ko) 제초제
EP0496630B1 (en) 2-Cyano-1,3-dione herbicides
HU212608B (en) Herbicidal compositions containing 5-aryl-isoxazole derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients and use the compositions
JPH07258231A (ja) 除草剤
HU212433B (en) Herbicidal compositions containing 4-benzoylisoxazole derivatives, process for the production of active ingredients and their application
JPH05202009A (ja) 除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees