FI102750B

FI102750B - Herbisideinä käytettäviä 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaisia

Info

Publication number: FI102750B
Application number: FI915487A
Authority: FI
Inventors: David Alan Roberts; Paul Alfred Cain; Susan Mary Cramp
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1999-02-15
Also published as: CA2056044C; TW201739B; CS352791A3; NZ240625A; EG19891A; AU8797791A; UA29380C2; MX9102172A; ZA919215B; ES2103786T3; TR25654A; CN1040940C; CZ280706B6; FI915487L; JPH04300875A; KR100188571B1; PT99575A; YU48780B; KR920009804A; DE69126696T2

Description

102750

Herbisideinä käytettäviä 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdan-naisia - 4-bensoylisoxazolderivat användbara som herbici-der 5 Tämä keksintö koskee 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaisia, menetelmiä niiden valmistamiseksi, niitä sisältäviä koostumuksia ja niiden käyttöä herbisideinä.

10 Tämä keksintö tarjoaa 4-bentsoyyli-isoksatsoleja, joilla on yleinen kaava I, joka on annettu jäljempänä tässä selityksessä, jossa kaavassa: R merkitsee suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, jossa 15 on enintään 6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substi-tuoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla; tai syk-loalkyyliryhmää, jossa on 3-6 hiiliatomia; tai ryhmää valittuna joukosta -CO2R3, -COR5, syano, -CONH2 tai haiogee-niatomi; 20 R1 merkitsee vetyatomia tai suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, jossa on enintään 6 hiiliatomia; tai sykloal-kyyliryhmää, jossa on 3 tai 4 hiiliatomia, mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla ryhmällä R5; : 25 R2 merkitsee halogeeniatomia tai ryhmää valittuna joukosta R5, -SR5, -SOR5, -S02R5, -OR5 ja nitroryhmä, n merkitsee kokonaislukua 1-3; 30 1, R5 merkitsee vetyatomia tai suora- tai haaraketjuista al kyyliryhmää, jossa on enintään 6 hiiliatomia; R5 merkitsee: suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, 35 jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla; 2 102750 edellyttäen, että R ja R1 eivät samanaikaisesti merkitse metyy1iryhmää.

Lisäksi keksintö käsittää kaavan I yhdisteiden maatalou-5 dellisesti hyväksyttävät suolat, joilla on arvokkaita her-bisidisiä ominaisuuksia.

Kun n merkitsee kokonaislukua 2 tai 3, substituentit R2 voivat olla samoja tai erilaisia.

10

Edelleen tietyissä tapauksissa substituentit R, R1, R2, R3 ja r5 ovat syynä optiseen isomeriaan ja/tai stereoisome-riaan. Kaikki sellaiset muodot kuuluvat tähän keksintöön.

15 Termillä "maataloudellisesti hyväksyttävä suola" tarkoitetaan suoloja, joiden kationit tunnetaan ja hyväksytään tekniikan tasossa suolanmuodostukseen maataloudellista tai puutarhanhoidollista käyttöä varten. Edullisesti suolat ovat vesiliukoisia.

20

Sopivat suolat, jotka on muodostettu kaavan I mukaisista yhdisteistä, jotka ovat happamia, so. yhdisteet, jotka sisältävät yhden tai useamman karboksiryhmän, emästen kanssa käsittävät alkalimetallisuolat (esim. natrium ja kalium), 25 maa-alkalimetallisuolat (esim. kalsium ja magnesium), am monium- ja amiinisuolat (esim. dietanoliamiini, trietano-liamiini, oktyyliamiini, dioktyylimetyyliamiini ja morfo-liini).

30 On ymmärrettävä, että kun viitataan tässä selityksessä “ yleisen kaavan I mukaisiin yhdisteisiin, sellaisen viitta uksen tarkoitetaan käsittävän suolat, kun asiayhteys siten sallii.

35 Herbisidiset koostumukset, jotka käsittävät yleisen kaavan I mukaisen yhdisteet, jossa R ja R1 samanaikaisesti esittävät metyyliryhmää ja sellaisten yhdisteiden käyttö sadon 3 102750 kasvun kontrollointiin, muodostavat osan keksinnöstä kuten tämän jälkeen on määritetty.

Edullisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, johtuen niiden 5 herbisidisistä ominaisuuksista, ovat esimerkiksi ne, joilla on yksi tai useampia seuraavista piirteistä: (a) R merkitsee metyyli-, etyyli-, isopropyyli- tai tri-fluorimetyyliryhmää, tai sykiopropyyliryhmää, tai ryhmää 10 valittuna joukosta -COR5 ja -CO2R3, edullisimmin -CO2R3, tai halogeeniatomia, edullisesti bromiatomia; (b) R1 merkitsee metyyli-, etyyli- tai isopropyyliryhmää, tai syklopropyyli- tai 1-metyylisykiopropyyliryhmää; 15 (c) R2, ollessaan halogeeniatomi, merkitsee klooria, fluoria tai bromia; (d) ainakin yksi ryhmä R2 varaa orto-aseman karbonyyliryh-20 män vieressä, joka liittää fenyyli- ja isoksatsolyyliren- kaat, etenkin fenyylirenkaan orto-aseman; (e) R^ merkitsee metyyli- tai etyyliryhmää: ; 25 (f) R5 merkitsee suora- tai haaraketjuista, mahdollisesti yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla substituoitua alkyyliryhmää, jossa on enintään 3 hiiliatomia, etenkin metyyli- tai trifluorimetyyliryhmää; 30 (g) n merkitsee lukua 2 tai 3; 4 « f ja niiden maataloudellisesti hyväksyttävät suolat.

Kaavan I mukaiset yhdisteet, jotka ovat erityisen mielen-35 kiinnon kohteina, käsittävät seuraavat: A) 3-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)iso-ksatsoli; 4 102750 B) 3-(1-metyylietyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibent-soyyli) isoksatsoli-3-karboksylaatti; C) etyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)isoksat-soli- 3 -karboksylaatti; 5 D) 3-bromi-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli; E) 4-(2-(nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-3-trifluori-metyyli-isoksatsoli; F) 5-syklopropyyli-3-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyy- 10 libentsoyyli)isoksatsoli; G) etyyli 5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli )isoksatsoli- 3-karboksylaatti; H) 5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli - 3 -karboksamidi; 15 I) etyyli 5-syklopropyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyyli bentsoyyli) isoksatsoli-3-karboksylaatti; J) 3-syano-5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentso-yyli)isoksatsoli; K) etyyli 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5- 20 sykiopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; L) etyyli 5-syklopropyyli-4-(4-metyylisulfonyyli-2-tri-fluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; M) metyyli 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli- 3 -karboksylaatti; . 25 N) 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopro- 102750 pyy1i-isoksatso1 i- 3-karboksamidi; O) etyyli 5-syklopropyyli-4-(2-metyylisulfonyylibentsoyy-li) isokstasoli-3-karboksylaatti; P) metyyli 5-syklopropyyli-4-(4-metyylisulfonyyli-2-tri- 5 fluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; Q) etyyli 5-syklopropyyli-4-(2-nitro-4-metyylisulfonyyli-bentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylatti; R) etyyli 5-syklopropyyli-4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfo-nyylibentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; 10 S) etyyli 4-(2-kloori-3-metoksi-4-metyylisulfonyylibentso- yyli)-5-syklorpopyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; T) 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-3-syano-5-syklopropyyli-isoksatsoli; U) etyyli 4-(4-kloori-2-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syk- 15 lopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; V) etyyli 4-(4-kloori-2-nitrobentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; W) etyyli 4-(4-kloori-2-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-syk-lopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; 20 X) etyyli 5-syklopropyyli-4-[2-metyylisulfenyyli-4-trifluo rimetyylibentsoyyli] isoksatsoli-3-karboksylaatti ; Y) etyyli 5-syklopropyyli-4-[4-metyylisulfenyyli-2-trif-luorimetyylibentsoyyli]isoksatsoli-3-karboksylaatti; Z) etyyli 5-syklopropyyli-4-(2-metyylisulfinyyli-4-trifluo- 25 rimetyylibentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; AA) etyyli 5-syklopropyyli-4-(4-metyylisulfinyyli-2-tri-fluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; BB) etyyli 5-syklopropyyli-4-(2-metyylisulfonyyli-4-tri-fluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; 30 CC) etyyli 5-syklopropyyli-4-(2-fluori-4-metyylisulfonyyli- bentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; DD) etyyli 4-(2-kloori-4-etyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syk-lopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; EE) etyyli 4-(4-bromi-2-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syk-35 lopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; FF) etyyli 4-(2-bromi-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syk-lopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; GG) etyyli 4-[2-kloori-4-metyylisulfenyylibentsoyyli]-5- 6 102750 syk 1 opr opyy 1 i - i soksat so 1 i - 3-kar boksy 1 aa tt i; HH) etyyli 4-(2-kloori-4-metyylisulfinyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli; II) 3-asetyyli-4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5 5-syklopropyyli-isoksatsoli; JJ) isopropyyli 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; KK) metyyli 4-(4-kloori-2-metyylisulfonyylibentsoyyli)isok-satsoli-3-karboksylaatti; 10 LL) metyyli 5-syklopropyyli-4-(2-metyylisulfonyyli-4-tri- fluorimetyylibentssoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; MM) metyyli 4-[4-kloori-2-metyylisulfenyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; NN) metyyli 4-(4-kloori-2-metyylisulfinyylibentsoyyli)-5-15 syklopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti;

Kirjaimilla A-NN on merkitty yhdisteet tämän jälkeistä tunnistamista ja viittaamista varten.

20 Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet voidan valmistaa tun nettujen menetelmien sovellutuksilla tai muunnoksilla (so. tähän asti käytetyt tai kirjallisuudessa kuvatut menetelmät) .

25 Tämän keksinnön piireiden mukaisesti yleisen kaavan I mu- • kaiset yhdisteet, joissa R, R1, R2 ja n ovat kuten edellä on kuvattu, voidaan valmistaa tämän jälkeen näytetyn yleisen kaavan II mukaisten yhdisteiden, joissa R ja R1 ovat kuten edellä on määritelty ja X1 merkitsee halogeeniatomia 30 (edullisesti kloori), reaktiolla tämän jälkeen näytetyn yleisen kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa R2 ja n ovat kuten edellä on määritelty, Lewis-happoka-talyytin läsnäollessa, esimerkiksi aluminiumkloridin. Reaktio suoritetaan ylesiesti inertissä liuottimessa lämpöti-35 lassa 0 °C:sta 100 °C:seen.

Edelleen tämän kekisinnon piirteen mukaisesti yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa R, R1, R2 ja n 7 102750 ovat kuten edellä on määritelty, voidaan valmistaa reaktiolla tämän jälkeen näytetyn yleisen kaavan IV mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavasssa R1, R2 ja n ovat kuten edellä on märitelty ja X2 merkitsee ryhmää -N(R7)2 tai 5 -SR7, jossa R7 merkitsee suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, jossa on 4:ään hiiliatomia, yleisen kaavan V mukaisten yhdisteiden kanssa:

RC(X1)=N-OH V

10 jossa R ja X1 ovat kuten edellä on määritelty, orgaanisen emäksen läsnäollessa, esimerkiksi trietyyliamiini tai pyri-diini, inertissä liuottimessa, esimerkiksi touleenissa. Reaktio voidaan suorittaa myös katalyytin läsnäollessa, ku-15 ten molekyyliseulan tai fluoridi-ionin kuten kaliumfluori-din, inertissä luottimessa kuten dikloorimetaanissa.

Edelleen yhden tämän keksinnön piirteen mukaisesti yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa R, R1, R2 ja n 20 ovat kuten edellä on määritelty, voidaan valmistaa tämän jälkeen näytetyn yleisen kaavan VI mukaisen yhdisteen, jossa kaavassa R1, R2 ja n ovat kuten edellä on määritelty, reaktiolla kaavan V mukaisten yhdisteiden kanssa, jossa kaavassa R ja X1 ovat kuten edellä on määritelty, orgaani-25 sen emäksen tai katalyytin läsnäollessa inertissä liuottimessa, kuten dikloorimetaanissa. Reaktio voidaan suorittaa katalyytin lläsnäollessa kuten molekyyliseulan tai fluoridi-ionin, kuten kaliumfluridin.

30 Edelleen yhden tämän keksinnön piirteen mukaisesti yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa R, R1, R2 ja n ovat kuten edellä on määritelty, voidaan valmistaa hapettamalla tämän jälkeen näytetyn yleisen kaavan VII mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa R, R1, R2 ja n ovat kuten edellä 35 on määritelty, jotta muutetaan hydroksiryhmä ketoniryhmäk-si, esimerkiksi seoksen avulla, joka seos valmistetaan kro-mitrioksidista, rikkihapon vesiliuoksesta ja asetonista.

• 8 102750

Edelleen yhden tämän keksinnön piirteen mukaisesti yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa R, R1, R2 ja n ovat kuten edellä on määritelty, voidaan valmistaa tämän jälkeen annetun yleisen kaavan VIII mukaisten yhdisteiden 5 metallaatiolla, jossa kaavassa R ja R1 ovat kuten edellä on määritelty ja X3 merkitsee bromia tai jodia, esimerkiksi n-butyylilitiumin kanssa inertissä liuottimessa kuten dietyy-lieeterissä tai tetrahdyrofuraanissa lämpötilassa -78 °C:sta 0 °C:seen, mitä seuraa käsittely tämän jälkeen näy-10 tetyn yleisen kaavan IX mukaisella bentsoyylikloridillä, jossa kaavassa R2 ja n ovat kuten tätä ennen on määritelty.

Edelleen yhden tämän keksinnön piirteen mukaisesti yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa R, R1, R2 ja n 15 ovat kuten edellä on määritelty, voidaan valmistaa tämän jälkeen annetun yleisen kaavan X mukaisen yhdisteen suolan, jossa kaavassa R1, R2 ja n ovat kuten edellä on määritelty, reaktiolla yleisen kaavan V mukaisen yhdisteen kanssa. Yleisesti reaktio suoritetaan inertissä aproottisessa liu-20 ottimessa kuten tolueenissa 0 °C:sta 80 °C:seen. Edulliset suolat käsittävät natrium- tai magnesiumsuolat.

Yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistuksessa käytetyt välituotteet voidaan valmistaa tunnettujen menetelmi-25 en sovellutuksissa tai muutoksilla, esimerkiksi alla kuva- tuilla menetelmillä.

Yleisen kaavan IV mukaiset välituotteet voidaan valmista tämän jälkeen näytetyn yleisen kaavan XI mukaisen asetofe-30 nonin, jossa R2 ja n ovat kuten edellä on määritetty, reaktiolla yleisen kaavan XII mukaisen amidiasetaalin kanssa: R1-C(OR7)2-X3 XII

jossa R1, R7 ja X2 ovat kuten edellä on määritelty ja X3 merkitsee kaavan -N(R7)2 mukaista ryhmää, jossa R7 on kuten 35 edellä on määritelty, mahdollisesti inertin liuottimen läsnäollessa kuten tolueeni, lämpötilassa huoneenlämpötilasta seoksen palautusjäähdytyslämpötilaan.

9 102750

Vaihtoehtoisesti yleisen kaavan IV mukaisen välituotteet voidaan valmistaa yleisen kaavan XII mukaisen enamiinin: R\ yc=cH2 xiii 5 jossa R1 ja X3 ovat kuten edellä on määritelty, reaktilla yleisen kaavan IX mukaisen bentsoyylikloridin kanssa orgaanisen emäksen läsnäollessa kuten trietyyliamiini, inertissä liuottimessa kuten tolueeni tai dikloorimetaani, lämpöti-10 lassa noin -20 °C:sta huoneenlämpötilaan.

Yleisen kaavan VI mukaiset välituotteet voidaan valmistaa sopivan yleisen kaavan XIV mukaisen asetyleenin:

R1CsCH XIV

15 jossa R1 on kuten edellä on määritelty, metallaatiolla käyttämällä esimerkiksi n-butyylilitiumia ienrtissä liuottimessa kuten eetterissä tai tetrahydrofuraanissa lämpötilassa 78 °C:sta 0 °C:seen, mitä seuraa siten saadun metal-lisuolan reaktio yleisen kaavan IX mukaisen bentsoyyliklo-20 ridin kanssa.

Yleisen kaavan VII mukaiset välituotteet voidaan valmistaa yleisen kaavan VIII mukaisten yhdisteiden metallaatiolla esimerkiksi n-butyylilitiumin kanssa inertissä liuottimessa 25 kuten eetterissä tai tetrahydrofuraanissa lämpötilassa -78 °C:sta 0 °C:seen, mitä seuraa käsittely tämän jälkeen näytetyllä yleisen kaavan XV mukaisella bentsaldehydillä, jossa R2 ja n ovat kuten edellä on määritelty.

30 Yleisen kaavan VIII mukaiset välituotteet voidaan valmistaa halogenoimalla tämän jälkeen näytetyt yleisen kaavan XVI mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa R ja R1 ovat kuten edellä on määritelty, esimerkiksi kuumentamalla bromin tai jodin kanssa väkevän typpihapon läsnäollessa.

Maataloudellisesta hyväksyttävät suolat voidaan valmistaa yleisen kaavan I mukaisista yhdisteistä tunnettujen menetelmien sovellutuksilla tai muunnoksilla.

35 10 102750

Kaavojen II, III, v, ix, X, xi, χιι, χιιι, χιν, xv ja XVI mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja tai ne voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien sovellutuksilla tai muunnoksilla.

5

Alan ammattimiehet ymmärtävät täysin, että jotkin yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa muiden yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden interkonversiolla, ja sellaiset interkonversiot muodostavat vielä tämän keksin-10 nön lisäpiirteitä. Esimerkit sellaisista interkonversiois-ta käsittävät:

Yhdisteet, joissa R merkitsee syanoryhmää, voidaan valmistaa yhdisteistä, joissa R esittää ryhmää -CO2R3, jossa R3 15 on muu kuin vety, hydrolyysin kautta vastaavaksi karbok-syylihapoksi, jossa R3 on vety, muuttamalla vastaavaksi happohalogenidiksi, esimerkiksi käsittelemällä tionyyli-kloridilla tai oksalyylikloridilla, käsittelemällä ammoniakilla, jolloin saadaan amidia, ja dehydraatiolla, esi-20 merkiksi fosforioksikloridin avulla.

Yhdisteet, joissa R merkitsee ryhmää -COR5, voidaan valmistaa vastaavista yhdisteistä, joissa R merkitsee syanoryhmää, reaktiolla organometallireagenssin kanssa, esi-. 25 merkiksi sopivan rakenteen mukaisen Grignardin reagenssin kanssa.

Yhdisteet, joissa R2 merkitsee ryhmää -SOR5 tai -SO2R5» voidaan valmistaa hapettamalla yhdisteitä, joissa R2 mer-30 kitsee ryhmää -SR^, käyttämällä esimerkiksi m-klooriper- bentsoehappoa inertissä liuottimessa kuten dikloorimetaa-nissa lämpötilassa -40 °C:sta 0 °C:seen.

Yhdisteet, joissa R esittää ryhmää -CO2R3, jossa R3 mer-35 kitsee alkyyliryhmää, voidaan muuttaa toiseksi yhdisteeksi, jossa R merkitsee ryhmää -CO2R3, esteriryhmän trans-esteröinnillä, esimerkiksi yhdisteen, jossa R merkitsee ryhmää -CO2CH3, reaktiolla kaavan M-OR3 (jossa M merkitsee 11 102750 metallikationia, esimerkiksi natriumia tai kaliumia), jossa R3 ei ole CH3, mukaisen alkoksidisuolan kanssa alkoho-liliuottimessa R3OH mahdollisesti happokatalyytin läsnäollessa kuten rikkihapon tai booritrifluorieteraatin.

5 Reaktio suoritetaan edullisesti lämpötilassa 15 °C:sta seoksen palautusj äähdytyslämpötilaan.

102750 χχχ>"!>· 1 ο 1 χ π ΝΌΛκ1 ί>(Κ2)„ 111 X2 ο

RlA^Xx(R2)n ιν ο

r^Y^C^C-R1 VI

(R2)n-^J

OH

= 2

P -n-(R2>n VH

n/r>^ 13 102750

_A

N 1 ^11 N'cAr1

OyCl

A, , 1X

I 4-(R2)n o o (^A^Rl x (R2)n-tJ) °wCH3

A, H

I A(R2)n °γΗ A, , xv I A(R2)n

AA

R

^ il xvi

: %A

14 102750

Seuraavat esimerkit valaisevat yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamista.

Esimerkki 1 5

Liuos, jossa oli asetohydroksimoyylikloridia (1,3 g) tolu-eenissa (25 ml), lisättiin asteittain liuokseen, jossa oli 3-(Ν,Ν-dimetyyliamino)-1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyy-li)-prop-2-en-l-onia (2,0 g) ja trietyyliamiinia (1,5 g) 10 tolueenissa (25 ml). Syntynyttä suspensiota sekoitettiin 5 tuntia, suodatettiin ja suodos haihdutettiin kuiviin.

Jäännös kromatografoitiin, eluoitiin petrolieetterin ja etyyliasetaatin seoksella. Tuote uudelleenkiteytettiin sykloheksaanista, jolloin saatiin yhdistettä A), (0,66 g) 15 valkoisen sakan muodossa, sp. 104 °C.

Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraavat yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet sopivasti substituoiduista lähtöaineista: 20

Yhd. R R1 (R2) n sp/NMR

nro

B 1-metyy- H 2-N02-4-CF3 92 °C

lietyyli

C Co2Et H 2-N02-4-CF3 65 °C

D Br H 2-N02-4-CF3 115 °C

E CF3 H 2-N02-4-CF3 117 °C

G C02Et CH3 2-N02-4-CF3 62 °C

I C02Et syklopropyyli 2-N02-4-CF3 (CDC13) d = 1,1 (t, 3H) 1,2-1,5 (m, 4H), 2,7 (m, 1H), 3,9 (q, 2H), 7,5 (d, 1H), 7,9 (d,lH) 8,4 (s,1H)

K C02Et syklopropyyli 2-Cl-4-S02Me 110 °C

L C02Et syklopropyyli 2-CF3-4- 124,5-126 °C

S02Me 15 102750

M C02Me syklopropyyli 2-Cl-4-S02Me 143-144 °C

O C02Et syklopropyyli 2-S02Me 97-98°C

P C02Me syklopropyyli 2-CF3-4- 152,5-153 °C

S02Me

Q C02Et syklopropyyli 2-N02-4- 131-132 °C

S02Me

R C02Et syklopropyyli 2,3-Cl2-4- 202-203 °C

S02Me

S C02Et syklopropyyli 2-Cl-3-MeO- 130-132 °C

4-S02Me

U C02Et syklopropyyli 2-S02Me-4-Cl 118-119 °C

V C02Et syklopropyyli 2-N02-4-Cl 83-84 °C

W C02Et syklopropyyli 2-CF3-4-CI 59-60 °C

Esimerkki 2 5

Liuos, jossa oli n-butyylilitiumia heksaanissa (2,5 M, 20 ml), lisättiin tipoittain liuokseen, jossa oli 5-syklopro-pyyli-4-jodi-3-metyyli-isoksatsolia (12,4 g) eetterissä (200 ml), samalla kun lämpötilaa pidettiin alle -60 °C:n. 10 Seosta sekoitettiin 1 tunti ja liuos, jossa oli 2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyylikloridia (12,68 g) eetterissä (100 ml), lisättiin tipoittain samalla kun lämpötilaa pidettiin alle -60 °C:n. Seosta sekoitettiin 1 tunti ja sen annettiin lämmetä 0 °C:een. Vetykloorihappoa (2 M, 150 ml) 15 lisättiin ja kerrokset erotettiin. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kylläisellä natriummetabisulfaattiliuoksel-la, vedellä, kuivattiin (vedetön natriumsulfaatti) ja suo-datettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös tritu-roitiin petrolieetterin ja eetterin seoksella (5:1) ja 20 suodatettiin. Sakka uudelleenkiteytettiin sykloheksaanis-ta, jolloin saatiin yhdistettä F) (11,3 g) valkoisena sakkana, sp. 110 °C.

i 102750

Esimerkki 3

Seosta, jossa oli etyyli 5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluori-metyylibentsoyyli)-isoksatsoli-3-karboksylaattia (30 mg) 5 ja väkevää ammoniakin vesiliuosta (60 ml), sekoitettiin huoneenlämpötilassa yön yli. Vettä (200 ml) lisättiin ja seos uutettiin eetterillä. Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin (vedetön natriumsulfaatti) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös puhdistet-10 tiin kromatografisesti silikageelillä eluoimalla etyyliasetaatin ja petrolieetterin seoksella (1:5), jolloin saatiin yhdistettä H) (0,44 g) valkoisena sakkana, sp.

144 °C.

15 Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraava yleisen kaavan I mukainen yhdiste sopivasti substituoidusta lähtöaineesta:

Yhdis- R R1 (R2)n sp.

te nro

N CONH2 syklopropyyli 2-Cl-4-SC>2Me 202-203 °C

20 Esimerkki 4

Seosta, jossa oli 5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsoyyli)-isoksatsoli-3-karboksamidia (1,2 g) ja fosfo-rioksikloridia (10 ml), sekoitettiin huoneenlämpötilassa 25 1,5 tuntia ja 50 - 60 °C:ssa 1 tunti. Seos kaadettiin ve teen (50 ml), jäähdyttäen kuten tarpeellista, ja uutettiin dikloorimetaanilla. Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin (vedetön natriumsulfaatti) ja suodatettiin.

Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös puhdistettiin 30 kromatografisesti silikageelillä eluoimalla etyyliasetaa tin ja petrolieetterin seoksella (1:5). Tuote uudelleenki-teytettiin sykloheksaanista, jolloin saatiin yhdistettä J) (0,65 g) harmahtavana sakkana, sp. 104 °C.

35 Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraava yleisen kaavan I mukainen yhdiste sopivasti substituoidusta lähtöaineesta: 17 102F50

Yhdiste R R1 (R2)n sp.

nro

T CN syklopropyyli 2-Cl-4-S02Me 123-123,5 °C

5 Esimerkki 5

Seosta, jossa oli 3-syklopropyyli-3-dietyyliamino-l-[2-(me-tyylitio)-4-trifluorimetyylifenyyli]prop-2-en-l-onia (9,4 g), etyylikloorioksimidoasetattia (6,0 g) ja 4 Ä molekyy-10 liseulaa (35 g) dikloorimetaanissa, sekoitettiin 60 tuntia. Seos suodatettiin ja suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös uudelleenkiteytettiin n-heksaanista, jolloin saatiin yhdistettä X) (3,6 g) harmahtavana sakkana, sp. 97-98 °C.

15 Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraavat yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet sopivasti substiutoiduista lähtöaineesta:

Yhdiste R R1 (R2)n sp.

20 nro

Y C02Et syklopropyyli 2-CF3-4-SMe 97-98 °C

CC C02Et syklopropyyli 2-F-4S02Me 116-117 °C

DD C02Et syklopropyyli 2-Cl-4-S02Et 136-137 °C

EE C02Et syklopropyyli 2-S02Me-4-Br 93-95 °C

25 FF C02Et syklopropyyli 2-Br-4-S02Me 139-140 °C

GG C02Et syklopropyyli 2-Cl-4-SMe 75-76 °C

II COCH3 syklopropyyli 2-Cl-4-S02Me 121,5 °C

Esimerkki 6 30 3-klooriperoksibentsoehappoa (1,9 g) lisättiin liuokseen, jossa oli etyyli 5-syklopropyyli-4-[2-(metyylitio)-4-tri-fluorimetyylibentsoyyli]isoksatsol-3-karboksylaattia (2,7 • g) dikloorimetaanissa samalla kun lämpötilaa ylläpidettiin 18 102750 alle -10 °C:een. Seosta sekoitettiin -5 °C:ssa 1,5 tuntia ja annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan. Natriummetabisul-fiitin vesiliuosta lisättiin ja kerrokset erotettiin. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä 5 natriumsuflaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös puhdistettiin kromatografisesti silika-geelillä eluoimalla etyyliasetaatin ja heksaanin seoksella (1:3), jolloin saatiin yhdistettä Z) (1,2 g) valkoisena sakkana, sp. 140-141 °c.

10

Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraavat yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet sopivasti substiutoiduista lähtöaineista:

15 Yhdiste R R1 (R2) n sp./NMR

nro

AA C02Et syklopropyyli 2-CF3-4-SOMe 65-66 °C

BB C02Et syklopropyyli 2-S02Me-4-CF3 101-102 °C

HH C02Et syklopropyyli 2-Cl-4-SOMe 100-101 °C

20 NN C02Et syklopropyyli 2-SOMe-4-Cl 82-83 °C

Esimerkki 7

Natriumhydridiä (0,15 g) lisättiin isopropanoliin. Tätä 25 seurasi metyyli-4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)- 5-syklopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatin (1,9 g) lisäys. Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen 2,5 tuntia, jäähdytettiin ja vettä lisättiin. Se uutettiin etyyliasetaatilla ja orgaaninen kerros pestiin vedel-' 30 lä, kuivattiin (vedetön natriumsulfaatti) ja suodatettiin.

Suodos haihdutettiin kuiviin. Jäännös trituroitiin eetterin kanssa ja suodatettiin. Sakkaa käsiteltiin etyyliasetaatilla ja suodatettiin. Suodos laitettiin lyhyen silikakolonnin läpi ja eluaatti haihdutettiin kuiviin, jol-35 loin saatiin yhdistettä JJ) (0,25 g) valkoisena sakkana, • sp. 149-150 °C.

19

Esimerkki 8 102750

Seosta, jossa oli magnesiumia (0,35 g) ja hiilitetraklori-dia (0,5 ml) metanolissa, lämmitettiin kunnes kaikki mag-5 nesium oli liuennut. l-(4-kloori-2-metyylisulfonyylifenyy- li)-3-syklopropyylipropaani-l,3-dionia (4,0 g) lisättiin ja seosta sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 2 tuntia. Sitten se jäähdytettiin ja haihdutettiin kuiviin. Jäännös liuotettiin dikloorimetaaniin ja lisättiin liuos, 10 jossa oli metyyli kloorioksimidoasetaattia (2,75 g) dikloo-rimetaanissa. Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa yön yli, pestiin vetykloorihapolla (2 M), vedellä, kuivattiin (vedetön natriumsulfaatti) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös trituroitiin eeterillä ja suoda-15 tettiin. Sakka uudelleenkiteytettiin etanolista, jolloin saatiin yhdistettä KK) (1,7 g) kalpean oranssina sakkana, sp. 146 - 147 °C.

Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraavat yleisen 20 kaavan I mukaiset yhdisteet sopivasti substiutoiduista lähtöaineista:

Yhdiste R R1 (R2) n sp./NMR

nro

• 25 LL C02Me syklopropyyli 2-S02Me-4-CF3 130-131 °C

MM C02Me syklopropyyli 2-SMe-4-Cl 112-113 °C

Seuraavat esimerkit valaisevat tähän keksintöön liittyvien välituotteiden valmistamista: 30 ... . Esimerkki lfal

Seosta, jossa oli 2-nitro-4-trifluorimetyyliasetofenonia (10 g) ja dimetyyliformamididimetyyliasetaalia (20 ml) , 35 kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 2 tuntia, sitten haih-. dutettiin kuiviin ja jäännös sekoitettiin sykloheksaanin kanssa (20 ml), suodatettiin, jolloin saatiin 3-(N,N-dime- 20 1 0 2 7 5 0 tyyliamino)-1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)prop-2-en-1-onia (12,1 g) punaisen sakan muodossa, sp. 107 °C.

Esimerkki 2(a) 5

Seosta, jossa oli 2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyylimalo-naattia (72,2 g), väkevää rikkihappoa (30 ml), vettä (170 ml) ja jääetikkaa (250 ml), kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 2 tuntia, sitten jäähdytettiin, tehtiin emäksisek-10 si natriumhydroksidin vesiliuoksella (2 M) ja uutettiin dietyylieeterillä. Orgaaninen faasi pestiin vedellä, kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin päällä ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja syntynyt jäännös uudelleen-kiteytettiin dietyylieeterin ja n-heksaanin seoksesta (1:10 15 v/v), jolloin saatiin 2-nitro-4-trifluorimetyyliastofenonia (30,4 g), harmahtavan sakan muodossa, sp. 65 °C.

Esimerkki 3(a) 20 Seosta, jossa oli magnesiumlastuja (4,94 g) ja hiilitetra-kloridia (2 ml) etanolissa (35 ml), lämmitettiin 50 °C:seen kunnes reaktio käynnistyi. Dietyylieetteriä (150 ml) lisättiin sitten varovasti, sekoittaen. Sitten lisättiin tipoit-tain liuos, jossa oli dietyylimalonaattia (32,5 g) dietyy-25 lieeterissä (50 ml), sitten sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 2 tuntia. Seoksen jäähdyttämisen jälkeen lisättiin dietyylieeteriä (150 ml). Lisättiin ti-poittain liuos, jossa oli 2-nitro-4-trifluorimetyylibentso-yylikloridia (50,7 g) dietyylieetterissä (100 ml). Seosta 30 kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 2 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen lisättiin vetykloorihappoa (2 M, 200 ml) ja kerrokset erotettiin. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin (vedetön natriumsulfaatti) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin dietyyli 2-nit-35 ro-4-trifluorimetyylibentosyylimalonaattia (72,6 g) harmah tavan sakan muodossa, sp. 60 °C.

Esimerkki Λ(a) 21 102750

Seosta, jossa oli 2-nitro-4-trif luorimetyylibentsoyyliklo-ridia (8,0 g) ja trifenyylifosfiinia (16,5 g) kuivassa asetonissa (75 ml), käsiteltiin bis(trifenyylifosfiini)tetra-hydroboratokupari(I):llä (19,8 g). Syntynyttä seosta sekoi-5 tettiin 1 tunti, suodatettiin ja pestiin dietyylieeterillä. Suodos haihdutettiin kuiviin ja syntynyt jäännös kromato-grafoitiin, eluoimalla dietyylieeterin ja n-heksaanin seoksella (1:5 v/v), jolloin saatiin 2-nitro-4-trifluorimetyy-libentsaldehydiä (5,91 g) harmahtavan valkoisen sakan muo-10 dossa, sp. 63 °C.

Esimerkki 5 fai Väkevää typpihappoa (10 ml) lisättiin tipoittain sekoitet-15 tuun seokseen, jossa oli jodia (23,8 g) ja 5-syklopropyyli- 3-metyyli-isoksatsolia (24,6 g sisältäen arviolta 20 % 3-syklopropyyli-5-metyyli-isoksatsolia) sillä aikaa kun lämpötilaa ylläpidettiin rajoissa 90 - 95 °C. Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin 95 - 100 °C:ssa 1 tunti. Se jäähdy-20 tettiin, kaadettiin kylmään veteen ja uutettiin eeterillä.

Yhdistetyt uutteet pestiin natriumbikarboonatin vesiliuoksella (kylläistä), natriummetabisulfaatin vesiliuoksella (kylläistä), vedellä, kuivattiin vedettömän natriumsulfaa-tin päällä ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja 25 jäännös trituroitiin petrolieetterillä ja suodatettiin.

Sakka uudelleenkiteytettiin petrolieetteristä, jolloin saatiin 5-syklopropyyli-4-jodi-3-metyyli-isoksatsolia (25,6 g) valkoisena sakkana, sp. 71 °C.

30 Esimerkki 6(a)

Seosta, jossa oli 1-syklopropyylibutani-l,3-dionia (65,3 g), hydroksyyliamiinihydrokloridia (36,6 g) ja vedetöntä kaliumkarbonaattia (71,8 g) etanolissa (375 ml), sekoitet-35 tiin ja kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 2 tuntia. Seos jäähdytettiin ja suodatettiin ja suodos haihdutettiin kuiviin. Jäännös tislattiin alennetussa paineessa, jolloin * saatiin 5-syklopropyyli-3-metyyli-isoksatsolia, joka sisäl- 22 102750 si arviolta 20 % 3-syklopropyyli-5-metyyli-isoksatsolia (51,85 g) kirkkaana öljynä, kp. 74 °C / 12 mmHg.

Esimerkki 7(a) 5

Liuosta, jossa oli 2-nitro-4-trifluorimetyyliasetofenonia (20,7 g) ja dimetyyliasetamididimetyyliasetaalia (13,2 g) tolueenissa (100 ml), sekoitettiin ja kuumennettiin palautus jäähdytyksessä yön yli. Lisää dimetyyliasetamididimetyy-10 liasetaalia (13,2 g) lisättiin ja seosta sekoitettiin ja kuumenenttiin palautusjäähdytyksessä 1,5 tuntia. Seos jäähdytettiin, pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä nat-riumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös trituroitiin eetterin ja sykloheksaanin 15 seoksen (1:20) kanssa ja suodatettiin. Keltainen sakka uu-delleenkiteytettiin sykloheksaanista, jolloin saatiin 3-di-metyyliamino-1-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli)but-2-en- 1- onia (13,95 g) keltaisena sakkana, sp. 122 °C.

20 Esimerkki 8(ai 2- nitro-4-trifluorimetyylibentsoyylikloridia (9,4 g) lisättiin tipoittain jäähdytettyyn seokseen, jossa oli 1-syklo-propyyli-l-dietyyliaminoeteeniä (5,1 g) ja trietyyliamiinia 25 (3,7 g) tolueenissa (100 ml), samalla kuin lämpötila pidet tiin alle 10 °C:een. Sitten seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 1 tunti. Suspensiota käsiteltiin aktiivihiilellä ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin ja jäännös puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoimalla etyyliase-30 taatin ja dikloorimetaanin (1:9) seoksella, jolloin saatiin 3- syklopropyyli-3-dietyyliamino-l-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenyyli) prop-2-en-l-onia (4,1 g) punaisenä öljynä, jonka 1H NMR (CDCl3:ssa) antoi piikit d= 0,7-1,8 (m, UH), 3,5 (q, 4H), 5,0 (s, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,7 (d, 1H) ja 7,95 35 (s, 1H).

Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraavat yhdis-• teet sopivasti substituoiduista lähtöaineista: 23 102750 NEt2 COC1 O NEt2 5 R<^ + ^^r2)"

R1 <R2)n NMR

Syklopropyyli 2-Cl-4-S02Me (CDC13): 0,6-1,8 (m,llH) 3.0 (s,3H) 3,5 (q,4H) 5,05 (S, 1H) 7,4 (2,1H) 7,65 (d,1H9 7,75 (S,1H).

Syklopropyyli 2-CF3-4-S02Me (CDC13): 0,5-1,8 (m,HH) 3.1 (s,3H) 3,5 (q,4H) 5,0 (s,1H) 7,5 (d,1H) 7,95 (d,lH) 8,05 (s,1H).

10 Syklopropyyli 2-S02Me (CDC13) : 0,7-1,8 (m,llH) 3,4 (s,3H) 3,5 (q,4H), 5,1 (s,1H) 7,2-7,5 (m,3H) 7,75-8,0 (m,1H).

Syklopropyyli 2-N02-4-S02Me raaka punainen Öljy, ei edelleen puhdistettu

Syklopropyyli 2,3-Cl2-4-S02Me (CDC13) : 0,5-1,8 (m,HH) 3,25(s,3H) 3,55 (q,4H) 5,0 (S,1H) 7,3 (d,lH) 7,9 (d,lH).

Syklopropyyli 2-Cl-3-0Me-4-S02Me (CDC13): 0,6-1,8 (m,llH) 3.2 (s,3H) 3,5 (q,4H) 4,0 (s,3H) 5,0 (s,1H) 7,1 (d,1H) 7,65 (d,1H).

Syklopropyyli 2-S02Me-4-Cl raaka punainen öljy, ei edelleen puhdistettu 15 Syklopropyyli 2-CF3-4-Cl (CDC13) : 0,5-1,7 (m,HH) 3,45 (q,4H) 5,0 (s,lH) 7,3 (s,2H) 7,4 (s,1H).

24 1 0 2 7 5 0

Syklopropyyli 2-SMe-4-CF3 raaka oranssi öljy, ei edelleen puhdistettu

Syklopropyyli 2-CF3-4-SMe raaka oranssi öljy, ei edelleen puhdistettu

Syklopropyyli 2-F-4-S02Me raaka punainen öljy, ei edelleen puhdistettu

Syklopropyyli 2-S02Me-4-Br raaka punainen öljy, ei edelleen puhdistettu 5 Syklopropyyli 2-Cl-4-S02Et raaka punainen öljy, ei edelleen puhdistettu

Syklopropyyli 2-Br-4-S02Me (CDC13): 0,6-1,9 (m,HH) 3.05 (s,3H) 3,55 (q,4H) 5.05 (s,1H) 7,4 (d,lH) 7,7 (d,1H) 7,95 (S,1H).

Syklopropyyli 2-Cl-4-SMe (CDC13) : 0,5-1,8 (m,llH) 2,45 (s,3H) 3,45 (q,4H) 5,15 (s,1H) 6,9 (d,1H) 7,0 (s,1H) 7,25 (d,1H).

Esimerkki 9 fai 10

Liuos, jossa oli titaniumtetrakloridia (10,4 g) n-heksaa-nissa (30 ml), lisättiin tipoittain sekoittaen liuokseen, jossa oli syklopropyylimetyyliketonia (8,4 g) ja dietyyli-amiinia (43,9 g) n-heksaanissa (100 ml) samalla kun lämpö-15 tila pidettiin alle 25 °C:een. Seosta sekoitettiin 5 tuntia, suodatettiin ja suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 1-syklopropyyli-l-dietyyliaminoeteeniä (5,3 g) kalpean keltaisena öljynä, jonka 1H NMR (CDC13) antoi piikit d = 0,5-0,8 (m, 4H), 1,1 (t, 6H), 1,4 (m, 1H), 3,2 (q, 4H), 20 3,45 (s, 1H), 3,5 (s, 1H).

Esimerkki 10(ai

Seosta, jossa oli magnesiumia (1,5 g) ja hiilitetrakloridia 25 (0,5 ml) metanolissa, sekoitettiin kunnes magnesium oli ko- 25 102750 konaan liuennut, t-butyyli 3-syklopropyyli-3-oksopropio-naattia (11,3 g) lisättiin ja seosta sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 2 tuntia. Seos haihdutettiin kuiviin ja jäännös liuotettiin tolueeniin. 4-kloori-2-5 metyylisulfonyylibentsoyylikloridia lisättiin ja seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa yön yli. Se pestiin vety-kloorihapolla ja kuivattiin veden atseotrooppisella poistamisella. 4-tolueenisulfonihappoa (0,5 g) lisättiin ja seosta kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 5 tuntia. Jääh- 10 tynyt liuos pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä nat-riumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin l-(4-kloori-2-metyylisulfonyylifenyy-li)-3-syklopropyylipropaani-l,3-dionia (16,2 g) oranssina öljynä, NMR (CDC13) 0,8-1,2 (m, 4H) , 1,5-1,9 (m, 1H), 3,3 15 (as, 3H), 5,8 (s, 1H), 7,3-7,6 (m, 2H), 7,9 (s, 1H).

Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraavat yhdisteet sopivasti substituoiduista lähtöaineista.

20 OO

(**»7—K1

.25 R1 (R2)n NMR

Syklopropyyli 2-S02Me-4-CF3 (CDC13) 0,18-14 (m, 4H) 1,5-1,8 (m, 1H) , 3,3 (s, 3H) , 5,85 (s, 2H) 7,5 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 8,2 (s, 1H)

R1 (R2)n NMR

Syklopropyyli 2-SMe-4-Cl (CDC13) 0,7-1,35 (m, 4H) 1,4-1,9 (m, 1H), 2,4 (S, 3H), 6,1 (s, 2H) 7,0-7,9 (m, 3H) 30 Bentsoyylikloridit valmistettiin kuumentamalla sopivasti substituoidut bentsoehapot palautusjäähdytyksessä tionyyli-kloridin kanssa 3 tuntia. Tionyylikloridin ylimäärä pois- 102750 tettiin haihduttamalla ja bentsoyylikloridit käytettiin suoraan ilman enenmpiä puhdistuksia.

Esimerkki 11(a) 5

Kaliumpermanganaattia (316 g) lisättiin sekoittaen suspensioon, jossa oli 4-bromi-2-metyylisylfenyylitolueenia (90,5 g) vedessä, samalla kun lämpötila pidettiin palautusjäähdy-tyslämpötilassa. Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin palo lautusjäähdytyksessä 3 tuntia. Seos suodatettiin ja jäännös pestiin kuumalla vedellä. Suodos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja uutettiin etyyliasetaatilla. Vesiliuos tehtiin happamaksi pH l:een, kyllästettiin natriumkloridilla ja uutettiin etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestiin ve-15 dellä, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 4-bromi-2-metyylisulfonyylibentsoehappoa (44,6 g) vaalean ruskeana sakkana, sp. 220-220,5 °C.

20 Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraavat yhdisteet sopivasti substituoiduista lähtöaineista: 4-kloori-2-metyylisulfonyylibentosehappo; NMR (CDC13 + DMSO-dg): 3,35 (s, 3H), 7,5-7,8 (m, 2H), 7,9 (s, 1H), 8,2-25 8,6 (bs, 1H); 2-fluori-4-metyylisulfonyylibentsoehappo; sp. 187-189 °C.

Esimerkki 12(a) 30

Vetyperoksidia (30 %) lisättiin jäähdytettyyn liuokseen, jossa oli 2-metyylisulfenyyli-4-trifluorimetyylibentsoehap-poa (6,0 g) ja etikkahappoanhydridiä (3,6 ml) etikkahapossa 10 °C:ssa. Seoksen annettiin lämmetä hitaasti huoneenlämpö-35 tilaan ja sekoitettiin 0,5 tuntia. Sitä sekoitettiin ja kuumennettiin 65 eC:ssa 3 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen seos kaadettiin jäähän ja uutettiin eetterillä. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, rautasulfaatin vesiliuksella, kuivat- 27 1 0 2 7 5 0 tiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 2-metyylisul-fonyyli-4-trifluorimetyylibentsoehappoa (5,54 g) valkoisena sakkana, sp. 155,5-156,5 °C.

5

Esimerkki 13(a) n-butyylilitiumia (2,5 M liuos heksaanissa; 25 ml) lisättiin inertissä ilmakehässä sekoitettuun liuokseen, jossa 10 oli 4-bromi-3-metyylisulfenyylibentsotrifluoridia (16,4 g) eetterissä samalla kun lämpötilaa pidettiin alle 70 °C. Seosta sekoitettiin -70 °C:ssa 2 tuntia ja sitten kaadettiin kiinteiden hiilidioksidipellettien päälle. Seosta sekoitettiin 10 minuuttia ja vetykloorihapon vesiliuosta li-15 sättiin. Kerrokset erotettiin ja vesikerros uutettiin eete-rillä. Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin.

20 Suodos haihdutettiin ja jäännös trituroitiin sykloheksaanin kanssa ja suodatettiin, jolloin saatiin 2-metyylisulfenyy-li-4-trifluorimetyylibentsoehappoa (12,4 g) valkoisena kiinteänä aineena, NMR [(CDC13) + DMSO-d6]: 2,45 (s, 3H) , 7,2 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 10,7-11,1 (bs, 1H) . 25

Esimerkki 14 fai t-butyylinitriittiä (4 ml) lisättiin seokseen, jossa oli 5-kloori-2-metyylianiliinia (4 g) ja dimetyylisulfidia (26,3 30 g) kloroformissa. Sen jälkeen kun reaktio alkoi, lisättiin t-butyylinitriittiä (17,7 ml) ja 5-kloori-2-metyylianilii-nia (16 g) samanaikaisesti. Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia ja annettiin seistä yön yli. Seos pestiin vedellä, vetykloorihapon vesiliuksella (2 M) , vedellä, 35 kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuivaksi, jolloin saatiin 4-kloori-2-metyylisulfenyylitolueenia (24,6 g) punaisena öljynä, NMR (CDC13): 2,13 (S, 3H), 2,2 (s, 3H) , 6,85 (s, 2H) , 28 5 102750 7,0 (s, 1H).

Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seruaavat yhdisteet sopivasti substituoiduista lähtöaineista: 4-bromi-3-metyylisulfenyylibentsotrifluoridi, kp. 88-84 °C 2 mmHgtssä; 2-fluori-4-metyylisulfenyylitolueeni, NMR (CDC13): 2,2 (s, 10 3H), 2,45 (s, 3H), 6,6-7,1 (m, 3H).

Esimerkki 15(a) Jäähdytetty liuos, jossa oli natriumnitriittiä (5,8 g) vä-15 kevässä rikkihapossa (50 ml), lisättiin tipoittain sekoitettuun liuokseen, jossa oli 4-metyyli-3-metyylisulfenyy-lianiliinia (12,8 g) jääetikassa 20 °C:ssa. Syntynyt suspensio lisättiin seokseen, jossa oli kupari(I)bromidia (12 g), vetybromihapon vesiliuosta (48-50 %) ja jäätä. Seosta 20 sekoitettiin huoneenlämpötilassa 3 tuntia ja sitten laimennettiin vedellä ja uutettiin etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, natriumhydroksin vesiliuoksella (2 M), kuivattiin (vedetömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuivaksi. Jäänöstä trituroi-25 tiin kuumassa sykloheksaanissa ja suodatettiin. Suodos haihduutettiin kuivaksi, jolloin saatiin 4-bromi-2-metyy-lisulfenyylitolueenia (8,6 g) rusekana öljynä, NMR (CDC13): 2,15 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 6,5-7,1 (m, 3H).

30 Esimerkki 16 fa) :· Väkevää vertykloorihappoa (128 ml) lisättiin hitaasti sus pensioon, jossa oli 2-metyylisulfenyyli-4-nitrotolueenia (36,6 g) metanolissa. Rautajauhetta (36 g) lisättiin se-35 koittaen samalla kun lämpötila pidettiin alle 50 °C:een.

Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 4 tuntia. Seos kaadettiin veteen, neutraloitiin (lisäämällä natriumkarbonaattia) , suodatettiin ja jäännös uutettiin dikloorimetaanilla.

29 102750

Vesikerros uutettiin dikloorimetaanilla ja yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin natriumkloridin vesiliuoksella, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös puhdistettiin 5 kolonnikromatografisesti silikalla eluoimalla etyyliaetatin ja n-heksaanin liuoksella, jolloin saatiin 4-metyyli-3-me-tyylisulfenyylianiliinia (12,8 g) oranssina sakkana, NMR (CDC13) 2,2 (S, 3H), 2,35 (s, 3H), 3,45 (s, 2H), 6,1-6,9 (m, 3H) .

10

Esimerkki 17(ai

Liuos, jossa oli 4-kloori-2-trifluorimetyylijodibentseeniä (100 g) eetterissä, lisättiin suspensioon, jossa oli mag-15 nesiumia (8 g) eetterissä, sellaisella nopeudella, että ylläpidettiin seos palautusjäähdytyksessä. Seosta sekoitettiin palautusjäähdytyksessä 1 tunti ja sitten jäähdytettiin 0 °C:seen. Sitten hiilidioksidia kuplitettiin seokseen 3 tuntia. Vetykloorihappoa (2 M) lisättiin ja syntyneet ker-20 rokset erotettiin. Orgaaninen kerros pestiin vedellä ja sitten uutettiin natriumkarbonaatin vesiliuokseen ja tämä vesiuute tehtiin happamaksi pH l:een ja uutettiin eetterillä. Eetterikerros pestiin kylläisellä natriumkloridiliuk-sella, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja 25 liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin 4-kloori-2-trifluo-rimetyylibentsoehappoa (57,1 g) ruskeana sakkana, sp.

106,5-108 °C.

Tämän keksinnön piirteen mukaisesti tarjotaan menetelmä 30 kontrolloida rikkaruohojen kasvua (so. ei-haluttua kasvillisuutta) alueella, joka menetelmä käsittää herbisidisesti : tehokkaan määrän ainakin yhtä yleisen kaavan I mukaista isoksatsolijohdannaista levittämisen alueelle. Tähän tarkoitukseen isoksatsolijohdannaiset käytetään tavallisesti 35 herbisidisten koostumusten muodossa (so. yhdessä sopivien laimentimien tai kantajien ja/tai pinta-aktiivisten aineiden kanssa, jotka ovat sopivia käytettäväksi herbisidisissä koostumuksissa), esimerkiksi kuten tämän jälkeen on kuvat- 30 1 0 2 7 5 0 tu, ja ne koostumukset ovat myös osa keksintöä.

Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet osoittavat herbisidistä aktiivisuutta kaksisirkkaisia (so. leveälehtisiä) ja yksi-5 sirkkaisiä (esimerkiksi ruoho) rikkaruohoja vastaan ennen ja/tai jälkeen esiinnousemislevittämistä.

Termillä "ennen esiinnousemislevittäminen" tarkoitetaan levittämistä maaperään, jossa rikkaruohon siemenet tai taimet 10 ovat läsnä ennen rikkaruohojen esiinnousemista maanpinnan päälle. Termillä "jälkeen esiinnousemislevittämistä" tarkoitetaan levittämistä alueelle tai altistamista rikkaruoo-jen annoksille, jotka ovat tulleen esiin maaperän pinnan yläpuolelle. Esimerkiksi yleisen kaavan I mukaisia yhdis-15 teitä voidaan käyttää kontrolloimaan seuraavien kasvua:

Leveälehtiset rikkaruohot, esimerkiksi Abutilon theophras-ti, Amaranthus retroflexux, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp, esimerkiksi Ipomoea pur-20 purea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanun nigrum, Viola arvensis ja Xanthium strumarium, ja

Ruohorikkaruohot, esimerkiksi Alopecurus myosuroides, Di-agitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine in-25 dica ja Setaria spp, esimerkiksi Setaria faberii ja Setaria viridis, ja Sorghum halepense, ja

Saramaiset, esimerkiksi Cyperus esculentus, Cyperia iria, Cyperus rotundus ja Eleocharis acicularis.

30

Yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden määrät, jotka levitetään, vaihtelevat rikkakaruohojen luonteen mukaan, käytettävien koostumusten, levittämisen ajan, ilmastollisten ja kasvupaikallisten olosuhteiden mukaan ja (kun käytetään 35 kontrolloimaan rikkaruohojen kasvua satoa kasvavilla alueilla) sadon luonteen mukaan. Kun levitetään satoa kasvavalle alueelle, levittämisen aste pitäisi olla riittävä — kontrolloimaan rikkaruohojen kasvua ilman, että aiheutetaan 31 102750 oleellista pysyvää vauriota sadolle. Yleisesti nämä tekijät huomioon ottaen levitysaste välillä 0,01 kg ja 5 kg aktii-viainetta hehtaaria kohti antaa hyviä tuloksia. Kuitenkin on ymmärrettävä, että korkeampia tai alempia levitysasteita 5 voidaan käyttää, riippuen erityistä kohdattavista rikkaruoho-ongelmista .

Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää kontrolloimaan selektiivisesti rikkaruohojen kasvua, esimerkik-10 si kontrolloimaan niiden lajien, jotka on tätä ennen mainittu, kasvua, ennen tai jälkeen esiinnousemislevittämistä suunnatulla tai ei-sunnatulla tavalla, esimerkiksi suunna-tauulla tai ei-suunnatulla ruiskuttamisella, rikkaruohojen saastuttamalle alueelle, jota aluetta käytetään, tai tul-15 laan käyttämään, sadon kasvattamiseen, esimerkiksi, viljakasvien, esimerkiksi, vehnä, kaura, ohrat, maissi ja riisi, soijapavut, pelto- ja kääpiöpavut, herneet, sinimailanen, puuvilla, maapähkinät, pellava, sipulit, porkkanat, kaali, öljysiemenrapsi, auringonkukka, sokeriruoko, ja pysyvä tai 20 kylvetty ruohomaa ennen tai jälkeen viljan kylvämisen tai ennen tai jälkeen sadon esiinnousemisen. Selektiivistä rikkaruohojen kontrollia varten rikkkaruohojen saastuttamalla alueella, jota aluetta käytetään tai tullaan käyttämään viljan kasvattamiseen, esimerkiksi edellä mainitut 25 viljat, levitysasteet välillä 0,01 kg ja 4,0 kg, ja edulli-• sesti välillä 0,01 kg ja 2,0 kg, aktiiviainetta hehtaaria kohti ovat erityisen sopivia.

Yleisen kaavan I mukaisia yhdisetitä voidan käyttää kont-30 rolloimaan rikkaruohojen kasvua, erityisesti niiden, jotka on osoitettu edellä, ennen tai jälkeen esiinnousemislevittämistä pysyvässä hedelmätarhassa tai muissa puutakasvavil-la alueilla, esimerkiksi metsissä, metsiköissä ja puistoissa, ja viljelmillä, esimerkiksi sokeriruoko-, öljypalmu tai 35 kumiviljelmillä. Tätä tarkoitusta varten ne voidaan levittää suoralla tai epäsuoralla tavalla (esimerkiksi suoralla tai epäsuoralla ruiskutuksella) rikkaruohoihin tai maaperään, joissa niiden odotetaan ilmaantuvan, ennen tai jäi- 32 102750 keen puiden tai viljelmien istuttamisen, levitysasteilla välillä 0,25 kg ja 5,0 kg, ja edullisesti välillä 0,5 kg ja 4.0 kg aktiiviainetta hehtaaria kohti.

5 Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös rikkaruohojen kasvun kontrollointiin, erityisesti edellä ilmaistujen, alueella, jotka eivät ole satoa kasvavia alueita, mutta joiden rikkaruohojen kontrolli on siitä huolimatta haluttua.

10

Esimerkit sellaisista ei-satoa kasvavista alueista käsittävät lentokentät, teollisuusalueet, rautatiet, tienvarsi-reunat, jokivarret, keinokastelualueet ja muut vesivälyät, pensaikot ja kesanto- tai viljelemättömät maat, erityisesti 15 missä on hauluttua kontrolloida rikkaruohojen kavua, jotta pienennetään tulipalon vaaraa. Kun aktiiviyhdisteitä käytetään sellaisiin tarkoituksiin, joissa kokonaisherbisidistä tehoa halutaan jatkuvasti, ne levitetään tavallisesti an-nosrajoissa, jotka ovat suurempia kuin ne, joita käytetään 20 satoa kasvavilla alueilla kuten edellä kuvattiin. Tarkka annos riippuu käsiteltävän kasvillisuuden luonteesta ja haetusta tehosta.

Ennen tai jälkeen esiintulemisen levittämistä, ja edulli-25 sesti ennen esiintulemislevittämistä, suunnatulla tai ei- suunnatulla tavalla (esimerkiksi suunnatulla tai ei-suunna-tulla ruiskuttamisella) levitysasteet välillä 1,0 kg ja 20.0 kg, ja edullisesti välillä 5,0 ja 10,0 kg, aktiivi-ainetta hehtaaria kohti ovat erityisen sopivia tähän tar- 30 koitukseen.

Kun yhdisteitä käytetään rikkaruohojen kasvun kontrollointiin ennen esiintulemisen levittämistä, yleisen kaavan 1 mukaiset yhdisteet voidaan viedä maaperään, jossa rikka-35 ruohojen odotetaan kasvavan. On ymmärrettävä, että kun yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä käytetään kontrolloimaan rikkaruohojen kasvua esiintulemisen jälkeisellä levittämisellä, se on levittämällä ilmaan tai altistamalla 102750 esiintulleiden rikkaruohojen osat, yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet tulevat tavallisesti myös kosketuksiin maaperän kanssa ja voivat siten toimia ennen esiintulemisen kontrollina myöhemmin itäville rikkaruohoille maaperässä.

5

Kun erityisen pidennettyä rikkaruohojen kontorollia vaaditaan, yleisen kaavan I mukasiten yhdisteiden levitys voidaan toistaa vaadittaessa.

10 Edelleen yhden tämän keksinnön mukaisen piirteen mukaisesti tarjotaan koostumuksia, jotka ovat sopivia herbisidiseen käyttöön käsittäen yhden tai useamman yleisen kaavan I mukaisen isoksatsolijohdannaisen yhdessä, ja edullisesti homogeenisesti dispergoituna, yhden tai useamman yhteensopi-15 van herbisidisesti hyväksyttävän laimentimen tai kantajan ja/tai pinta-aktiivisen aineen kanssa [so. sellaisen tyypin laimentimet tai kantajat ja/tai pinta-aktiiviset aineet, jotka yleisesti hyväksytään tekniikan tasossa sopivina käytettäväksi herbisidisissä koostumuksissa ja jotka ovat yh-20 teensopivia yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden kanssa]. Termiä "homogeenisesti dispergoitu" käytetään sisällyttämään koostumukset, joissa yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet on liuotettu muihin komponentteihin. Termiä "herbisi-dinen koostumus" käytetään läjässä mielessä sisällyttämään 25 ei vain koostumukset, jotka ovat valmiita käytettäväksi herbisideinä, vaan myös konsentraatit, jotka pitää laimentaa ennen käyttöä. Edullisesti koostumukset sisältävät 0,05 - 90 % painosta yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä.

30

Herbisidiset koostumukset voivat sisältää myös sekä laimen-timia tai kantajia että pinta-aktiivisia (esim. kostutus-, dispergointi- tai emulgointi-) aineita. Pinta-aktiiviset aineet, jotka voivat olla läsnä tämän keksinnön mukaisissa 35 herbisidisissä koostumuksissa, voivat olla inonisia tai ei-ionisia tyyppejä, esimerkiksi sulforikinoleaatit, kvartää-riset ammoniumjohdannaiset, tuotteet, jotka perustuvat ety-leenioksidin kondensaatteihin alkyyli- tai polyeryylifeno- 34 102750 lien kanssa, esim. nonyyli- tai oktyylifenolit, tai anhyd-rosorbitolien karboksyylihappoestereihin, jotka on tehty liukoisiksi vapaiden hydroksiryhmien eetteröinnillä konden-soimalla etyleenioksidin, rikkihappoestereiden alkali- ja 5 maa-alkalimetallisuolojen ja sulfonihappojen kanssa kuten dinonyyli- ja dioktyylinatriiunsulfonosukkinaatit ja korkea-molekyylipainoisten sulfonihappojohdannaisten alkali- ja maa-alkalimetallisuolat kuten ntrium- ja kalsiumlignosul-fonaatit ja natrium- ja kalsiumalkyylibentseenisulfonaatit.

10

Sopivasti herbisidiset koostumukset tämän keksinnön mukaisesti voivat käsittää 10 %:iin saakka, esim. 0,05 % - 10 %, pinta-aktiivista ainetta, mutta haluttaessa tämän keksinnön mukaiset herbisidiset koostumukset voivat käsittää korkeam-15 pia annoksia pinta-aktiivista ainetta, esimerkiksi 15 %:iin saakka nestemäisessä emulgoitavassa suspensiokonsentraatis-sa ja 25 %:iin nestemäisessä vesiliukoisissa konsentraa-teissa.

20 Esimerkkejä sopivista kiinteistä laimentimista tai kantajista ovat aluminiumsilikaatti, talkki, kalsinoitu magnesia, kieselguhr, trikalsiumfosfaatti, jauhettu korkki, adsorbentti hiilimusta ja savet kuten kaoliini ja be-toniitti. Kiinteät koostumukset (jotka voivat ottaa pölyn, 25 rakeiden tai kostutettavien jauheiden muodon) valmistetaan ’ edulisesti jauhamalla yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet kiinteiden laimentimien kanssa tai impregnoimalla kiinteät laientimet tai kantajat yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden liuosten kanssa haihtuvissa liuottimissa, haihdutta-30 maila luotin ja tarvittaessa jauhamalla tuotteet, siten että saadaan pulvereita. Rakeiset formulaatiot voidaan valmistaa absorboimalla yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet (liuotettuna sopivaan liuottimeen, joka voi haluttaessa olla haihtuva) kiiteään laimentimeen tai kantajaan rakei-35 sessa muodossa ja halutttaessa haihduttamalla liuottimet, tai rakeistamalla koostumukset pulverimuotoon, joka saadaan kuten edellä on kuvattu. Kiinteät herbisidiset koostumukset, erityisesti kostutettavat jauheet ja rakeet, voivat 35 102750 sisältää kostutus- tai dispergontiaineita (esimerkiksi edellä kuvattujen kaltaisia), jotka voivat myös, kiinteinä, toimia laimentimina tai kantajina.

5 Keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset voivat ottaa vesi-, orgaanisten tai vesi-orgaanisten liuosten, suspensioiden tai emulsioiden muodon, jotka voivat sisältää pinta-aktiivista ainetta. Sopivat nestemäiset laimentimet sisällyttämään nestekompositioihin käsittävät veden, glykolit, 10 tetrahydrofurfuryylialkoholin, asetofenonin, sykloheksano- nin, ispforonin, tolueenin, ksyleenin, mineraali-, eläin-ja kasviöljyt ja petrolin kevyet aromaattiset tai nafta-leeniset fraktiot (ja näiden laimentimien seokset). Pinta-aktiiviset aineet, jotka voivat olla läsnä nestemäisissä 15 koostumuksissa, voivat olla ionisia tai ei-ionisia (esimeriksi edellä kuvatun kaltaisia) ja voivat, nestemäisinä, toimia nyös laimentimia tai kantajina.

Jauheet, dispergoitavat rakeet ja nestemäiset koostumukset 20 konsentraattien muodossa voidaan laimentaa veden tai muiden sopivien laimentimien kanssa, esimerkiksi mineraali- tai kasvisöljy, erityisesti nestemäisten konsentraattien tapauksessa, joissa laimennin tai kantaja on öljy, jolloin saadaan koostumuksia, jotka ovat valmiita käytettäväksi.

25 • Kun haluttua, yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden neste mäisiä koostumuksia voidaan käyttää itse-emulgoitavien konsentraattien muodossa, jotka sisältävät aktiiviaineita liuotettuna emulgointiaineisiin tai liuottimiin, jotka sisäl-30 tävät emulgointlaineita, jotka ovat yhteensopivia aktiivi-aineiden kanssa, yksinkertaisella veden lisäyksellä sellaisiin konsentraatioihin, jotka tuottavat koostumuksia, jotka ovat valmiita käytettäväksi.

35 Nestemäisiä konsentraatteja, joissa laimennin tai kantaja on öljy, voidan käyttää ilman enempää laimentamista käyttämällä elektrostaattista ruiskutustekniikkaa.

36 102750 Tämän keksinnön mukaiset herbisidiset koostumukset voivat sisältää myös haluttaessa tavanomaisia apuaineita kuten sideaineet, suojaavat kolloidit, saostinaineet, läpäise-vyysaineet, stabiloimisaineet, eristämisaineet, paakkuuntu-5 misestoaineet, värjäysaineet ja korroosion inhibiittorit.

Nämä apuaineet voivat toimia myös kantajina tai laimentimi-na.

Edullisia tämän keksiinön mukaisia herbisidisiä koostumuk-10 siä ovat vesisuspensiokonsentraatit, jotka käsittävät 10 -70 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä, 2 - 10 % pinta-aktiivista ainetta, 0,1 - 5 % saosta-misainetta ja 15 - 87,9 % vettä; kostutusjauheita, jotka käsittävät 10 - 90 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan I 15 mukaista yhdistettä, 2 - 10 % pinta-aktiivista ainetta ja 8 - 88 % kiinteää laimenninta tai kantajaa; liukoiset jauheet, jotka käsittävät 10 - 90 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä, 2 - 40 % natriumkarbonaattia ja 0 - 88 % kiinteää laimenninta; nestemäiset vesiliukoiset 20 konsentraatit, jotka käsittävät 5 - 50 %, esim. 10 - 30 % yhtä tai useampaa kaavan I mukaista yhdistettä, 5 - 25 % pinta-aktiivista ainetta ja 25 - 90 %, esimerkiksi 45 - 85 % veteen sekoittuvaa liuotinta, esim. dimetyyliformamidia, tai veteensekoittuvan liuottimen ja veden seosta; neste-25 mäioste emulgoitavat suspensiokontsentraatit, jotka käsittävät 10 - 70 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä, 5 - 15 % pinta-aktiivista ainetta, 0,1 - 5 % saostamistainetta ja 10 - 84,9 % orgaanista liuotinta; rakeet, jotka käsittävät 1 - 90 %, eesimerkiksi 2 - 10 % yhtä 30 tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä, 0,5-7 %, esim. 0,5 - 2 % pinta-aktiivista ainetta ja 3 - 98,5 %, esim. 88 - 97,5 % rakeista kantajaa ja eulgoitavat konsentraatit, jotka käsittävät 0,05 - 90 %, ja edullisesti 1-60 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä, 35 0,01 - 10 %, ja edullisesti 1 - 10 % pinta-aktiivista ai netta ja 9,99 - 99,4 %, ja edullisesti 39 - 98,99 % orgaanista liuotinta.

37 102750 Tämän keksinnön mukaiset herbisidiset koostumukset voivat käsittää myös yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä yhdessä, ja edullisesti homogeenisesti dispergoituna niihin, yhden tai useamman muun pestisidisesti aktiivisten yhdisteiden 5 kanssa ja haluttaessa, yhden tai useamman yhteensopivan pestisidisesti hyväksyttävän laimentimen tai kantajan, pin-ta-aktiivisten aineiden ja tavanomaisten apuaineiden kanssa kuten edellä on kuvattu. Esimerkit muista pestisidisesti aktiivisista yhdisteistä, joita voidaan sisällyttää, tai 10 käyttää yhdessä, tämän keksiinön mukaisissa herbisidisissä koostumuksissa, käsittävät herbisidit, esimerkiksi lisäämään kontrolloitavien rikkaruoholajien laajuutta, esimerkiksi alakloori [2-kloori-2',61-dietyyli-N-(metoksimetyy-li)asetanilidi], atratsiini [2-kloori-4-etyyliamino-6-iso-15 propyyliamino-1,3,5-triatsiini], bromoksinyyli [3,5-dibro-mi-4-hydroksivbentsonitriili], klortoluron [N'-(3-kloori-4-metyylifenyyli)-Ν,Ν-dimetyyliurea], syanatsiini [2-kloori- 4-(l-syano-l-metyylietyyliamino)-6-etyyliamino-l,3,5-tria-tisiini], 2,4-D [2,4-dikloorifenoksietikkahappo], dikamba 20 [3,6-dikloori-2-metoksibentsoehappo], difentsokvaatti [1,2- dimetyyli-3,5-difenyylipyratsoliumsuolat], flampropmetyyli [metyyli (+)-2-(N-bentsoyyli-3-kloori-4-fluorianilino)-pro-pionaatti], fluometuroni [N'-(3-trifluorimetyylifenyyli)-Ν,Ν-dimetyyliurea], isoproturoni [N'-(4-isopropyylifenyy-25 li)-Ν,Ν-dimetyyliurea], insektisidit, esim. synteettiset pyretroidit, esim. permetriini ja sypermetriini, ja fun-gisidit, esim. karbamaatit, esimerkiksi metyyli N-(l-butyy-likarbamoyyli-bentsimidatso-2-yyli)karbamaatti, ja triatso-lit esim. 1-(4-kloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-l-(1,2,4-triat-30 sol-l-yyli)butan-2-oni.

Pestisidiseti aktiiviset yhdisteet ja muut biologisesti aktiiviset aineet, joita voidaan sisällyttää, tai käyttää yhdessä, tämän keksinnön mukaisissa herbisidisissä koostu-35 muksissa, esimerkiksi ne, jotka mainittiin edellä, ja jotka ovat happoja, voidaan haluttaessa käyttää hyväksi tavanomaisten johdannaisten muodossa, esimerkiksi alkalimetalli-ja amiinisuolat ja esterit.

38 102750

Edelleen yhden tämän keksinnön mukaisen piirteen mukaisesti tarjotaan valmistavara, joka käsittää ainakin yhden yleisen kaavan I mukaisen isoksatsolijohdannaisen tai, kuten on edullista, herbisidisen koostumuksen kuten edellä on kuvat-5 tu, ja edullisesti herbisidisen konsentraatin, joka pitää laimentaa ennen käyttöä, käsittäen ainakin yhden yleisen kaavan I mukaisen isoksatsolijohdannaisen säiliön sisällä, joka on tarkoitettu edellä mainitulle johdannaiselle tai yleisen kaavan I mukaisille johdannaisille, tai mainitun 10 herbisidisen koostumuksen, ja ohjeet, jotka on fysikaalisesti liitetty mainittuun säiliöön, joka on laitettu sillä tavalla, että edellä mainittu johdannainen tai kaavan I mukaisen johdannaiset tai herbisidinen koostumus, joka on siinä, käytetään kontrolloimaan riikaruohojen kasvua. Säi-15 liöt ovat tavallisesti sen tyyppisiä, joita käytetään kemiallisten aineiden säilyttämiseen, jotka ovat kiinteitä normaalissa ympäröivässä lämpötilassa ja herbisidiset koostumukset erityisesti konsentraattien muodossa, esimerkiksi metallikannut tai -tynnyrit, jotka voivat olla sisäisesti 20 lakattuja, ja muoviset aineet, pullot tai lasit ja muovimateriaalit ja, kun säiliön sisällöt ovat kiinteitä, esimerkiksi rakeisia herbisidisiä koostumuksia, laatikot, esimerkiksi pahviset, muoviset aineet ja metallit ja säkit. Säiliöiden kapasiteetti on tavallisesti riittävä sisältämään 25 isoksatsolijohdannaisen tai herbisidisten koostumusten määrät, joka on riittävä käsittelemään ainakin yksi eekkeri maata, jotta kontrolloidaan rikkaruohojen kasvua siinä, mutta ei ylitetä kokoa, joka on sopiva tavanoamisiin käsittelymenetelmiin. Ohjeet liittyvä fysikaalisesti säiliöön, 30 esimerkiksi niiden ollessa painettu suoraan siihen tai siihen liitettyyn merkkiin tai tarraan. Ohjeet tavallisesti .· osoittavat, että säiliön sisällöt, laimentamisen jälkeen jos tarvitaan, levitetään kontrolloimaan rikkaruohojen kasvua levitysmäärissä välillä 0,01 ja 20 kg aktiiviainetta 35 hehtaaria kohti edellä kuvatulla tavalla ja sellaisiin tarkoituksiin.

Seuraavat esimerkit valaisevat tämän keksinnön mukaisia 39 102750 herbisidisiä koostumuksia:

Esimerkki Cl 5 Kostutettava jauhe muodostettiin seuraavista: * aktiiviaine (yhdiste A): 50 % w/w * nonyylifenoli/etyleenioksidi-kondenstaatti sisältäen 9 moolia etyleenioksidia yhtä moolia fenolia kohti: 5 % w/w * mikrohienon partikkelikoon piidioksidia: 5 % w/w 10 1 synteettistä magnesiumsilikaattikantajaa: 40 % w7w absorboimalla kondensaatti piidioksidiin, sekoittamalla toisten aineosien kanssa ja ajuhamalla seos vasaramyllyssä, jolloin saatiin kostutettava jauhe.

15 Samanlaisia kostutettavia jauheita voidaan valmistaa kuten edellä on kuvattu korvaamalla isoksatsoli (yhdiste A) muilla yleisen kaavan I mukaisilla yhdisteillä.

Esimerkki C2 20

Vesipitoinen suspensiokonsentraatti muodostettiin seuraavista: * aktiiviaine (yhdiste A): 50 % w/v * nonyylifenoli/etyleenioksidi-kondensaatti sisältäen 9 25 moolia etyleenioksidia yhtä moolia fenyyliä kohti: 1 % w/v ♦etyleeniglykoli: 5 % w/v * polysakkaridi ksantaanikumipaksuunuttaja: 0,15 % w/v * vettä 100 %:in tilavuudesta läheisesti sekoittaen aineosat ja jauhamalla pallomyllyssä 30 20 tuntia.

Samanlaisia vesipitoisia konsentraatteja voidaan valmistaa kuten yllä on kuvattu korvaamalla isoksatsoli (yhdiste A) muilla yleisen kaavan I mukasilla yhdisteillä.

35

Edustavia yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä on käytetty herbisidisissä sovellutuksissa tai seuraavien menetelmien r mukaisissa käytössä.

40 1 0 2 7 5 0

Menetelmä käyttää herbisidisiä yhdisteitä;

Sopivat yhdisteiden määrät, joita käytettiin käsittelemään kasvia, liuotettiin asetoniin, jolloin saatiin liuokset, jotka olivat ekvivalentteja levitysasteelle 4000 g:aan tes-5 tiyhdistettä hehtaaria kohti (g/ha). Näitä liuoksia levitettiin 260 litraa ruiskunesteenä hehtaaria kohti.

a) Ennen esiintulemis-rikkaruohokontrolli

Siemenet (rikkaruohot tai vijat) idätettiin savimaaruukuis-10 sa. Keksinnön mukaiset yhdisteet levitettiin maanpinnalle kuten edellä on kuvattu.

b) Esiintulemisen jälkeinen rikkaruohojen kontrolli Rikkaruoholajeja kasvatettiin kunnes ne olivat valmiita 15 ruiskutettaviksi yhdisteillä, joita käytettiin käsittelemään kasveja. Kasvien kasvuasteet ruiskutuksen ajankohtana olivat seuraavat: 1) Leveälehtiset rikkaruohot: 20 Abutolon theoprasti: 1-2 lehteä.

Amaranthus retroflexux: 1-2 lehteä.

Galium aparine: 1-2 kiekuraa.

Sinapis arvensis: 2 lehteä.

Ipomoea purpurea: 1-2 lehteä.

25 Xanthium strumarium: 2 lehteä.

2) Ruohor ikkaruohot:

Alopecurus myosuroides: 2 lehteä.

Avena fatua: 1-2 lehteä.

30 Echinochloa crus-galli: 2-3 lehteä.

Setaria viridis: 2-3 lehteä.

3) Sarat:

Cyperus esculentus: 3 lehteä.

35 c) Sadon kestävyys

Keksinnön mukaisia yhdisteitä levitettiin ennen esiintyön-tymistä kuten (a):ssa tai esiintyöntymisen jälkeen (3-leh- 41 102750 tiaste) satoon kuten edellä on kuvattu.

Yksinkertainen ruukku kullekin kasvilajille paikallistettiin kullekin käsittelylle rusikuttamattomille kontrolleil-5 le ja kontroleille, jotka oli ruiskutettu yksin asetonilla.

Käsittelyn jälkeen ruukkuja pidettiin kasvihuoneessa ja niitä kasteltiin yläpuolelta.

10 Visuaalinen fytotoksisuuden arviointi tehtiin 17-20 päivää ruiskuttamisen jälkeen. Rikkaruohokontrollitulokset ilmaistiin prosenttisena pienenemisenä rikkaruohojen kasvussa tai tappamisessa, verrattuna kasveihin kontrolliruukuissa. Sadon toleranssi ilmaistiin prosenttisuusvahinkona sadolle.

15

Keksinnön mukaiset yhdisteet, kun niitä käytetään 4 kg/ha tai vähemmän, ovat osoittaneet erinomaisita herbisidisen aktiivisuuden tasoa yhdessä sadon toleranssin kanssa rikkaruohoille, joita käytettiin edelläolevissa kokeissa.

20

Kun levitetään ennen esiintulemista 4000 g/ha yhdisteet B, D, E ja F antoivat ainakin 70 % pienenemisen yhden tai useamman rikkaruoholajin kasvussa.

25 Kun levitettiin esiintulemisen jälkeen 4000 g/ha yhdisteet A, C, D, E ja F antoivat ainakin 90 % alenemisen yhden tai useamman rikkaruoholajin kasvussa.

Kun levitettiin ennen esiintulemista 1000 g/ha yhdisteet G, 30 H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, II, JJ, KK, LL, MM ja NN antoivat ainakin 90 %:n pienenemisen yhden tai useamman rikkaruoholajin kasvussa.

35 Kun levitettiin esiintulemisen jälkeen 1000 g/ha yhdisteet, G, I, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, II, JJ, KK, LL, MM ja NN antoivat ainakin 90 % pienenemisen yhden tai useamman rikkaruo- 42 102750 holajin kasvussa.

Sadon toleranssi havaittiin ainakin yhdessä viljasadossa joko ennen tai jälkeen esiintulemisen vähellä kuin 30 % 5 vahingoilla osoittaen, että yhdisteillä on hyvä teho selektiiviseen kontrolliin viljasadoissa.

Claims

102750 1. 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaiset, joilla on kaava I: O X] 5 jossa R merkitsee suora- tai haaraketjuista aikyyliryhmää, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla; tai sykloalkyyliryhmää, jossa on 3-6 hiiliatomia; tai ryhmää 10 valittuna joukosta -CO2R3, -COR5, syano, -CONH2 tai halo-geeniatomi; R1 merkitsee vetyatomia tai suora- tai haaraketjuista al-kyyliryhmää, jossa on enintään 6 hiiliatomia, tai sykloal-15 kyyliryhmää, jossa on 3 tai 4 hiiliatomia, mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla ryhmällä R5; R1 merkitsee halogeeniatomia tai ryhmää valittuna joukosta R5, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -OR5 ja nitroryhmä; 20 n merkitsee kokonaislukua 1-3; R3 merkitsee vetyatomia tai suora- tai haaraketjuista al-kyyliryhmää, jossa on enintään 6 hiiliatomia; ja 25 R5 merkitsee suora- tai haaraketjuista aikyyliryhmää, jos-: sa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti sub stituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, edellyttäen, että R ja R1 eivät samanaikaisesti merkitse me-3 0 tyyliryhmää. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että ainakin yksi ryhmä R1 on orto-asemassa fenyyli- .. 102750 ja isoksatsolyylirenkaat toisiinsa liittävän karbonyyli-ryhmän vieressä.

2. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att ätminstone en grupp R2 i orto-position är bredvid den kar-bonylgrupp som sammanbinder fenyl- och isoxazolylringarna. 20

3. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att R representerar gruppen -CO2R3 eller -COR5; : 25 R3 representerar en rak- eller grenkedjig alkylgrupp inne- hällande högst 6 kolatomer; R5 representerar en rak- eller grenkedjig alkylgrupp inne-hällande högst 3 kolatomer, eventuellt substituerad med en 30 eller flera halogenatomer; en av grupperna R2 är i fenylringens orto-position; och n representerar talet 2 eller 3. 35

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu sii- 5 tä, että R merkitsee ryhmää -CO2R3 tai -COR5; R3 merkitsee suora- tai haaraketjuista aikyyliryhmää, jos-10 sa on enintään 6 hiiliatomia; R5 merkitsee suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, jossa on enintään 3 hiiliatomia, mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla; 15 yksi ryhmistä R2 on fenyylirenkaan orto-asemassa; ja n merkitsee lukua 2 tai 3.

4. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den är: 3-metyl-4-(2-nitro-4-trifluormetylbensoyl)isoxazol; 52 102750 (1-metyletyl)-4-(2-nitro-4-trifluormetylbensoyl)isoxazol-3 -karboxylat; etyl-4-(2-nitro-4-trifluormetylbensoyl)isoxazol- 3 -karboxy-lat ; 5 3-brom-4-(2-nitro-4-trifluormetylbensoyl)isoxazol; 4- (2-(nitro-4-trifluormetylbensoyl)-3-trifluormetyl-isoxazol ; 5- cyklopropyl-3-metyl-4-(2-nitro-4-trifluormetylbensoyl)-isoxazol; 10 etyl-5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluormetylbensoyl)isoxazol-3- karboxylat; 5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluormetylbensoyl)isoxazol- 3 -karb-oxamid; etyl-5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormetyl-bensoyl)-15 isoxazol- 3 -karboxylat; 3- cyano-5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluormetylbensoyl)-isoxazol ; etyl-4-(2-klor-4-metylsulfonylbensoyl)- 5-cyklo-propyl-isoxazol- 3 -karboxylat; 20 etyl-5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfonyl-2-trifluor-metyl- bensoyl)isoxazol- 3 -karboxylat; metyl-4-(2-klor-4-metylsulfonylbensoyl) - 5 -cyklopropyl-isoxazol- 3-karboxamid; 4- (2-klor-4-metylsulfonylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol- 25 3-karboxamid; etyl- 5 -cyklopropyl-4-(2-metylsulfonylbensoyl)isoxazol- 3 -karboxylat; metyl- 5 -cyklopropyl-4 -(4-metylsulfonyl-2 -trifluor-metyl-bensoyl)isoxazol-3-karboxylat; 30 etyl-5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-metylsulfonylbensoyl)iso- ^ xazol- 3 -karboxylat; etyl-5-cyklopropyl-4-(2,3-diklor-4-metylsulfonyl-bensoyl)-isoxazol-3-karboxylat; etyl-4-(2-klor-3-metoxi-4-metylsulfonylbensoyl)-5-cyklo-35 propyl-isoxazol- 3-karboxylat; 4-(2-klor-4-metylsulfonylbensoyl)-3-cyano-5-cyklo-propyl-isoxazol; 53 102750 etyl-4-(4-klor-2-metylsulfonylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol- 3 -karboxylat; etyl-4-(4-klor-2-nitrobensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol-3-karboxylat; 5 etyl-4-(4-klor-2-trifluormetylbensoyl)-5-cyklopropyl- isoxazol- 3 -karboxylat; etyl-5 -cyklopropyl-4 -[2 -metylsulfenyl-4-tri fluormety1-bensoyl]isoxazol- 3 -karboxylat; etyl-5 -cyklopropyl-4 -[4-metylsulfenyl-2 -trifluormetyl-10 bensoyl]isoxazol- 3 -karboxylat; etyl-5 -cyklopropyl-4-(2-metylsulfinyl-4-trifluormetyl-bensoyl)isoxazol- 3 -karboxylat; etyl-5 -cyklopropyl-4 -(4-metylsulfinyl-2 -trifluormetyl-bensoyl)isoxazol- 3 -karboxylat; 15 etyl-5-cyklopropyl-4-(2-metylsulfonyl-4-trifluormetyl- bensoyl)isoxazol- 3 -karboxylat; etyl-5-cyklopropyl-4-(2-fluor-4-metylsulfonylbensoyl)-isoxazol-3-karboxylat; etyl-4-(2-klor-4-etylsulfonylbensoyl)-5 -cyklopropy1-20 isoxazol-3-karboxylat; etyl-4-(4-brom-2-metylsulfonylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol- 3 -karboxylat; etyl-4-(2-brom-4-metylsulfonylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol- 3 -karboxylat; 25 etyl-4-[2-klor-4-metylsulfenylbensoyl]-5-cyklopropyl- isoxazol- 3-karboxylat; etyl-4-(2-klor-4-metylsulfinylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol; 3-acetyl-4-(2-klor-4-metylsulfonylbensoyl)-5-cyklopropyl-30 isoxazol; isopropyl-4-(2-klor-4-metylsulfonylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol- 3 -karboxylat; metyl-4-(4-klor-2-metylsulfonylbensoyl)isoxazol-3-karboxylat ; 35 metyl-5-cyklopropyl-4-(2-metylsulfonyl-4-trifluormetyl- bensoyl)isoxazol-3-karboxylat; metyl-4-[4-klor-2-metylsulfenylbensoyl]-5-cyklopropyl-isoxazol- 3-karboxylat; 54 102750 metyl-4-(4-klor-2-metylsulfinylbensoyl)-5-cyklopropyl-isoxazol- 3 -karboxylat.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu sii tä, että se on: 3-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli; (1-metyylietyyli)-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyy-.. 25 li)isoksatsoli-3-karboksylaatti; etyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli - 3-karboksylaatti; 3-bromi-4 -(2-nitro-4 -trifluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli; 30 4-(2-(nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-3-trifluorime- tyyli-isoksatsoli; 5 -syklopropyyli- 3-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyyli-bentsoyyli)isoksatsoli; etyyli-5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)-35 isoksatsoli-3-karboksylaatti; 5-metyyli-4-(2-nitro-4-trifluorimetyylibentsoyyli)isoksatsoli - 3 - karboksamidi; 45 1 0 2 7 5 0 etyyli - 5 -syklopropyyli-4 -(2-nitro-4 - trifluorimetyylibent-soyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; 3 -syano-5-metyyli-4 -(2-nitro-4 -trifluorimetyylibentsoyyli) isoksatsoli; 5 etyyli-4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklo-propyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; etyyli - 5 -syklopropyyli-4 -(4-metyylisulfonyyli-2 -trifluori-metyy1ibentsoyy1i)isoksatsoii- 3 -karboksylaatti; metyyli-4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syk-10 lopropyy1i-isoksatsoli- 3 -karboksylaatti; 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopropyy-li-isoksatsoli-3-karboksamidi; etyyli-5-syklopropyyli-4-(2-metyylisulfonyylibentsoyyli)-isoksatsoli-3-karboksylaatti; 15 metyyli-5-syklopropyyli-4-(4-metyylisulfonyyli-2-trifluo- rimetyylibentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; etyyli- 5 -syklopropyyli-4 -(2 -nitro-4-metyy1isulfonyylibent-soyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; etyyli-5-syklopropyyli-4-(2,3-dikloori-4-metyylisulfonyy-20 libentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; etyyli - 4 -(2-kloori - 3-metoksi-4-metyylisulfonyylibentsoyyli) -5-syklopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; 4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-3-syano-5-syk-lopropyyli-isoksatsoli; 25 etyyli-4-(4-kloori-2-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklo- propyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; etyyli-4-(4-kloori-2-nitrobentsoyyli)- 5-syklopropyyli-isoksatsoli- 3-karboksylaatti; etyyli-4-(4-kloori-2-trifluorimetyylibentsoyyli)-5-syklo-30 propyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; *; etyyli-5-syklopropyyli-4-[2-metyylisulfenyyli-4-trifluori- metyylibentsoyyli]isoksatsoli-3-karboksylaatti; etyyli-5-syklopropyyli-4-[4-metyylisulfenyyli-2 -trifluori-metyylibentsoyyli]isoksatsoli-3-karboksylaatti; 35 etyyli-5-syklopropyyli-4-(2-metyylisulfinyyli-4-trifluori- metyylibentsoyyli)isoksatsoli- 3 -karboksylaatti; etyyli-5-syklopropyyli-4-(4-metyylisulfinyyli-2-trifluori-metyylibentsoyyli)isoksatsoli- 3 -karboksylaatti; 46 1 0 2 7 5 0 etyyli-5-syklopropyyli-4 -(2-metyylisulfonyyli- 4 - trifluori-metyylibentsoyyli)isoksatsoli- 3 -karboksylaatti; etyy1i- 5 - sykiopropyy1i-4-(2-fluori-4-metyy1i sulfonyy1i-bentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; 5 etyyli-4-(2-kloori-4-etyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklo- propyyli-isoksatsoli-3 -karboksylaatti; etyyli-4-(4-bromi-2-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklo-propyyli-isoksatsoli-3 -karboksylaa11 i; etyyli-4-(2-bromi-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklo-10 propyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; etyyli-4-[2-kloori-4-metyylisulfenyylibentsoyyli]-5-syklo-propyyli-isoksatsoli- 3 -karboksylaatti; etyyli-4-(2-kloori-4-metyylisulfinyylibentsoyyli)-5-syklo-propyyli-isoksatsoli; 15 3-asetyyli-4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5- syklopropyyli-isoksatsoli; isopropyyli-4-(2-kloori-4-metyylisulfonyylibentsoyyli)-5-syklopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; me tyy1i-4-(4 -kloori-2 -metyylisulfonyylibentsoyyli)isoksat-20 soli-3-karboksylaatti; metyy1i-5- sykiopropyyli-4-(2-metyy1i sulfonyyli-4-trifluo- rimetyylibentsoyyli)isoksatsoli-3-karboksylaatti; metyyli-4-[4-kloori-2-metyylisulfenyylibentsoyyli]-5-syk- lopropyyli-isoksatsoli-3-karboksylaatti; . 25 metyyli-4-(4-kloori-2-metyylisulfinyylibentsoyyli)-5-syk- « lopropyyli-isoksatsoli-3 -karboksylaatti.

5. Förfarande för framställning av ett 4-bensoylisoxazol-5 derivat enligt patentkrav 1, kannetecknat av att a) en förening enligt formel IV: x2 o 4—ir2)„ iv 10 i vilken R1, R2 och n är säsom definierade i patentkrav 1 och X2 är en grupp enligt formel -N(R7)2 eller -SR7, i vilken R7 representerar en rak- eller grenkedjig alkyl-grupp innehällande högst 4 kolatomer reageras med en för-15 ening enligt foljande formel: R-C(X1)=N-OH i vilken R är säsom definierats i patentkrav 1 och X1 re-20 presenterar en halogenatom i närvaro av en organisk bas i ett inert lösningsmedel; b) föreningen enligt patentkrav VIII metalliseras: \_/ VIII N Js.

25. Rl 30 vilken R och R1 är säsom definierats i patentkrav l och χ3 representerar brom eller jod, varefter följer en be-handling med bensoylklorid med den allmänna formeln IX: 55 102750 °ycl Ai ——(r2)„ i vilken R2 och n är säsom ovan definierats; 5 c) ett salt enligt allmänna formeln X: 0 0 ^AX (R2)„-- x V i vilken R1, R2 och n är säsom definierats i patentkrav l 10 reageras med en förening med följande allmänna formel: R-C(X1)=N-OH i vilken R är säsom definierats i patentkrav 1 och X1 re-t· 15 presenterar en halogenatom; d) en förening med formel (I) enligt patentkrav 1, i vilken R är -CC^alkyl, reageras med ammoniak (NH3), varvid man erhäller en förening enligt formel (I) i vilken R re- 20 presenterar -CONH2; eller * e) en förening med den allmänna formeln (I) enligt patentkrav 1, i vilken R representerar -CONH2, reageras med fosforoxiklorid, varvid man erhäller en förening enligt 25 formel (I) i vilken R representerar cyano. 56 102750

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen 4-bentsoyy-li-isoksatsolijohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu sii-30 tä, että a) saatetaan kaavan IV mukainen yhdiste: 47 102750 X2 O “Π— (R2)n IV jossa R1, R2 ja n ovat kuten patenttivaatimuksessa l on määritelty ja X2 on kaavan -N(R7)2 tai -SR7 mukainen ryh-5 mä, jossa R7 merkitsee suora- tai haaraketjuista alkyyli-ryhmää, jossa on enintään 4 hiiliatomia, reagoimaan seu-raavan kaavan mukaisen yhdisteen kanssa: R-CiX1)=N-OH 10 jossa R on kuten patenttivaatimuksessa 1 on määritelty ja X1 merkitsee halogeeniatomia, orgaanisen emäksen läsnäollessa inertissä liuottimessa; 15 b) metalloidaan kaavan VIII mukainen yhdiste: \_/ VIII jossa R ja R1 ovat kuten patenttivaatimuksessa 1 on määri-20 telty ja X3 merkitsee bromia tai jodia, mitä seuraa käsittely yleisen kaavan IX mukaisen bentsoyylikloridin kanssa: °ycl A —p(R2)„ IX 102750 jossa R2 ja n ovat kuten edellä on määritelty; c) saatetaan kaavan X mukaisen yhdisteen suola: O o (R2)n-- X s ^ jossa R1, R2 ja n ovat kuten patenttivaatimuksessa 1 on määritelty, reagoimaan seuraavan yleisen kaavan mukaisen yhdisteen kanssa: 10 R-C (X1) =N-OH jossa R on kuten patenttivaatimuksessa 1 on määritelty ja X1 merkitsee halogeeniatomia; 15 d) reagoitetaan patenttivaatimuksessa 1 esitetyn kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa R on -CC^alkyyli, ammoniakin (NH3) kanssa, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa R on -CONH2; tai 20 e) reagoitetaan patenttivaatimuksessa 1 esitetyn kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa R on -CONH2, fosforioksiklo-ridin kanssa, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa R on syano. 25

6. Herbicidisk sammansättning, kannetecknad av att den aktiva ingrediensen utgörs av en effektiv mängd av 4-bensoylisoxazolderivat med formel I enligt nägot av pa-tentkraven 1-4 tillsammans med ett herbicidiskt godtagbart 5 lösningsmedel eller bärare och/eller ett herbicidiskt godtagbart ytaktivt ämne.

6. Herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että aktiivi-aineena on herbisidisesti tehokas määrä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista, kaavan I määrittelemää 4-bentso-yyli-isoksatsolijohdannaista herbisidisesti hyväksyttävän 30 laimentimen tai kantajan ja/tai herbisidisesti hyväksyttävän pinta-aktiivisen aineen kanssa. 49 102750

7. Herbicidisk sammansättning enligt patentkrav 6, känne-tecknad av att den omfattar 0,05-90 vikt-% aktiv ingre- 10 diens.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää aktiiviainetta 0,05-90 % painosta.

8. Herbicidisk sammansättning enligt patentkrav 6 eller 7, kännetecknad av att den har flytande form och innehäl-ler 0,05-25 vikt-% ytaktivt ämne. 15

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se on nestemäisessä muodossa ja sisältää 0,05-25 % painosta pinta-aktiivista ainetta .

9. Herbicidisk sammansättning enligt patentkrav 6 eller 7, kännetecknad av att den har formen av ett vattensus-pensionskoncentrat, eller ett fuktbart pulver, eller ett vattenlösligt eller vattendispergerbart pulver, eller en 20 flytande vattenlöslig eller vattendispergerbar koncentra- tion, eller en flytande emulgerbar suspension eller granu-lat.

9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se on vesisuspensiokon-sentraatin muodossa tai kostutettavan jauheen muodossa tai vesiliukoisen tai veteen dispergoituvan jauheen muodossa tai nestemäisen veteen liukenevan tai veteen dispergoitu- 15 van konsentraatin muodossa tai nestemäisen emulgoitavan suspension muodossa tai rakeiden muodossa.

10. Herbicidisk sammansättning enligt patentkrav l, känne- ; 25 tecknad av att den har formen av en vattensuspension inne- hällande 10-70 % aktiv ingrediens, eller av ett fuktbart pulver innehällande 10-90 % aktiv ingrediens, eller av ett vattendispergerbart eller vattenlösligt pulver innehällande 10-90 % aktiv ingrediens, eller ett flytande vattenlös-30 ligt koncentrat innehällande 5-50 % aktiv ingrediens, eller ett flytande emulgerbart suspensionskoncentrat innehällande 10-70 % aktiv ingrediens, eller av granulat innehällande 1-90 % aktiv ingrediens, varvid procentandelarna är beräknade pä vikten. 35

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se on vesisuspension muodossa, 20 joka sisältää 10-70 % aktiiviainetta, tai kostutettavan jauheen muodossa, joka sisältää 10-90 % aktiiviainetta, tai veteen dispergoituvan tai veteen liukenevan jauheen muodossa, joka sisältää 10-90 % aktiiviainetta, tai nestemäisen veteen liukenevan konsentraatin muodossa, joka 25 sisältää 5-50 % aktiiviainetta, tai nestemäisen emulgoi-tavan suspensiokonsentraatin muodossa, joka sisältää 10-70 % aktiiviainetta, tai rakeiden muodossa, jotka sisältävät 1-90 % aktiiviainetta, prosenttiosuuksien ollessa painosta. 30

11. Herbicidisk sammansättning enligt patentkrav 9 eller 10, kännetecknad av att sammansättningen har formen av en vattensuspension innehällande 2-10 % ytaktiv ingrediens 102750 eller av ett fuktbart pulver innehällande 2-10 % ytaktivt ämne, eller av ett flytande emulgerbart suspensionskon-centrat innehällande 5-15 % ytaktivt ämne, eller av ett flytande emulgerbart koncentrat innehällande 0,01-10 % yt-5 aktivt ämne, eller av granulat innehällande 0,5-7 % ytaktivt ämne, varvid procentandelarna är beräknade pä vikten.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus on vesisuspension muodossa, joka sisältää 2-10 % pinta-aktiivista ainetta, tai kostutettavan jauheen muodossa, joka sisältää 35 2-10 % pinta-aktiivista ainetta, tai nestemäisen emulgoi tavan suspensiokonsentraatin muodossa, joka sisältää 5-15 % pinta-aktiivista ainetta, tai nestemäisen emulgoitavan konsentraatin muodossa, joka sisältää 0,01-10 % pinta- 50 102750 aktiivista ainetta, tai rakeiden muodossa, jotka sisältävät 0,5-7 % pinta-aktiivista ainetta, prosenttiosuuksien ollessa painosta.

12. Förfarande för ogräsbekämpning, kännetecknat av att omrädet som skall behandlas besprutas med en herbicidiskt 10 aktiv mängd av 4-bensoyl-isoxazolderivat enligt nägot av patentkraven 1- 4.

12. Menetelmä rikkaruohojen kasvun rajoittamiseksi, tun nettu siitä, että käsiteltävälle alueelle levitetään her-bisidisesti tehokas määrä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista 4-bentsoyyli-isoksatsolijohdannaista.

13. Förfarande enligt patentkrav 12, kännetecknat av att omrädet som behandlas används eller kommer att användas 15 för odling och av att 0,01-4 kg aktiv ingrediens sprids per hektar.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävää aluetta käytetään tai tullaan käyttämään sadon kasvattamiseen ja että aktiiviainetta levitetään 0,01-4 kg hehtaaria kohti.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alue ei ole satoa kasvava alue ja että aktiiviainetta levitetään 1,0-20,0 kg hehtaaria kohti. 20 1. 4-bensoyl-isoxazolderivat med formel I: wVx„, , IJ ( )n i vilken R representerar en rak- eller grenkedjig alkyl-25 grupp innehällande högst 6 kolatomer och eventuellt sub-stituerad med en eller flera halogenatomer; eller en cyk-\ loalkylgrupp innehällande 3-6 kolatomer; eller en grupp vald bland -CO2R3, -COR5, cyano, -CONH2 eller en halogen-atom; Rl representerar en väteatom eller en rak- eller grenkedjig alkylgrupp innehällande högst 6 kolatomer, eller en 30 102750 cykloalkylgrupp innehällande 3 eller 4 kolatomer, even-tuellt substituerad med en eller flera grupper R5; r2 representerar en halogenatom eller en grupp vald bland 5 R5, -SR^, -SOR^, -SO2R5, -Or5 och en nitrogrupp; n representerar ett helt tai 1-3; R3 representerar en väteatom eller en rak- eller grenked-10 jig alkylgrupp innehällande högst 6 kolatomer; r5 representerar en rak- eller grenkedjig alkylgrupp innehällande högst 6 kolatomer och eventuellt substituerad med en eller flera halogenatomer, under förutsättning att R 15 och R1 inte samtidigt representerar en metylgrupp.

14. Förfarande enligt patentkrav 12, kännetecknat av att omrädet inte ger skörd och att 1,0-20,0 kg aktiv ingre- 20 diens sprids per hektar.