DE69126696T2

DE69126696T2 - 4-Benzoylisoxazolderivate

Info

Publication number: DE69126696T2
Application number: DE69126696T
Authority: DE
Inventors: Paul Alfred Cain; Susan Mary Cramp; David Alan Roberts
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture Ltd
Current assignee: Bayer Agriculture Ltd
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2011-11-23
Also published as: GR3024000T3; MY114222A; YU48780B; EG19891A; RO110819B1; AU8797791A; CN1040940C; JP3081321B2; ES2103786T3; IL100046A; MX9102172A; PT99575B; RU2057750C1; IE914055A1; KR100188571B1; FI102750B1; FI915487A; UA29380C2; JPH04300875A; PT99575A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 4-Benzoylisoxazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
GB-A-22 01 672 gibt u.a. substitutierte Isoxazole an, die in 3-Stellung einen Phenoxyphenylsubstituenten aufweisen und die als herbizid wirksam gelten. EP-A-02 83 261 offenbart bestimmte herbizid wirksame substituierte cyclische Dione und insbesondere in 4-Stellung substituierte Isoxazole, wobei in 4-Stellung eine Cyclohexandioncarbonylkomponente vorliegt. EP-A-04 18 175, die vor der vorliegenden Erfindung eingereicht, aber nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung veröffentlicht wurde, gibt herbizid wirksame, in 3-Stellung unsubstituierte 4-Benzoylisoxalzole an. Kochetkov et al., Zhurnal Obs.Khim. 30 (11) (1960) 3675 - 3682 Kalish et al., J.Het.Chem. 12 (1975) 49 - 57, Ashton et al., J.Med.Chem. 27 (1984) 1245 - 1253 und Sokolov et al., Zhurnal Obs.Khim. 34(7) (1964) 2207 - 2209 beschreiben jeweils 3,5-Dimethyl-4-benzoylisoxazolverbindungen, jedoch gibt keine dieser Veröffentlichungen eine biologische Wirksamkeit für diese Verbindungen an.
Die vorliegende Erfindung gibt 4-Benzoylisoxazole der allgemeinen Formel I an, die in der folgenden Beschreibung angegeben ist,
worin bedeuten:
R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder
eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die unter den Gruppen R&sup5;, einem oder mehreren Halogenatomen und unter einer Gruppe -CO&sub2;R&sub3; ausgewählt sind, oder
eine Gruppe, die unter -CO&sub2;R³ , -OCR&sup5;, Cyano, Nitro und -CONR³¹R&sup4; ausgewählt ist, oder
ein Halogenatom;
R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Aklkinylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder
eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die unter den Gruppen R&sup5; und einem oder mehreren Halogenatomen ausgewählt sind;
R² ein Halogenatom oder
eine Gruppe, die unter R&sup5;, -SR&sup5;, -SOR&sup5;, SO&sub2;R&sup5;, -SO&sub2;NR³¹R&sup4;, -CO&sub2;R³, -COR&sup5;, -CONR³¹R&sup4;, -CSNR³¹R&sup4;, -OR&sup5;, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Gruppe -O(CH&sub2;)q-OR&sup5; oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe ausgewählt ist, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und mit OR&sup5; substituiert ist,
worin R³, R³¹ und R&sup4; unabhängig gleich oder voneinander verschieden sind und bedeuten:
ein Wasserstoffatom oder
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
q eine ganze Zahl von 1 bis 3
mit der Maßgabe, daß R und R¹ nicht gleichzeitig eine Methylgruppe bedeuten,
sowie für die Landwirtschaft akzeptable Salze davon, die wertvolle Herbizideigenschaften aufweisen.
Wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, können die Substituenten R² gleich oder verschieden sein.
Darüberhinaus tragen in bestimmten Fällen die Substituenten R, R¹, R², R³, R³¹ , R&sup4; und R&sup5; zu einer optischen Isomene und/oder zu einer Stereoisomerie bei. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle diese Formen.
Mit dem Begriff "für die Landwirtschaft akzeptable Salze" sind Salze gemeint, deren Kationen auf diesem Gebiet bekannt sind und die zur Bildung von Salzen für die Verwendung in der Landwirtschaft oder im Gartenbau geläufig sind. Die Salze sind bevorzugt wasserlöslich Beispiele für geeignete Salze, die mit Verbindungen der Formel I erzeugt wurden, die sauer sind, d.h., Salze mit Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen enthalten, mit Basen sind Alkalimetallsalze (z.B. die Natrium- und Kaliumsalze), Erdalkalimetallsalze (z.B. die Calcium- und Magnesiumsalze), die Ammonium- und Aminsalze (z.B. die Diethanolamin-, Triethanolamin-, Octylamin-, Dioctylmethylamin- und Morpholinsalze).
Es ist anzumerken, daß, wenn in dieser Beschreibung auf Verbindungen der allgemeinen Formel I Bezug genommen wird, ein derartiger Bezug, falls der Kontext das erlaubt, auch die Salze dieser Verbindungen umfaßt.
Herbizid wirksame Zusammensetzungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, worin R und R¹ gleichzeitig eine Methylgruppe bedeuten, und die Verwendung derartiger Verbindungen zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern sind ein Teil der im folgenden beschriebenen Erfindung.
Wegen ihrer herbiziden Eigenschaften besonders wichtige Klassen von Verbindungen der Formel I sind solche, die eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:
(a) R bedeutet:
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Trifluormethylgruppe, oder
eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Cyclopropylgruppe, oder
eine Gruppe, die unter -COR&sup5;, -CO&sub2;R ausgewählt ist, oder ein Halogenatom, bevorzugt ein Bromatom;
(b) R¹ bedeutet:
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Methylgruppe oder eine Isopropylgruppe, oder
eine Cycloalkylgruppe, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einer oder mehreren Gruppen R&sup5; substituiert ist, z.B. Cyclopropyl oder 1-Methylcyclopropyl;
(c)R² bedeutet:
ein Halogenatom, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom, oder
eine Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und mit -OR substituiert ist, oder eine Gruppe, die unter R&sup5;, einer Nitrogruppe, -CO&sub2;R³, -SOR&sup5;, -SR, -SO&sub2;R&sup5;.und -OR ausgewählt ist;
(d) mindestens eine Gruppe R² nimmt eine ortho-Stellung ein, die der Carbonylgruppe benachbart ist, welche den Phenylring mit dem Isoxazolylring verbindet;
(e) R³ bedeutet:
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Methyl- oder eine Ethylgruppe;
(f) R&sup4; bedeutet:
ein Wasserstoffatom;
(g) R&sup5; bedeutet:
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, z.B. eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe,
wobei die übrigen Symbole wie oben definiert sind, sowie für die Landwirtschaft akzeptable Salze davon.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel I sind solche, die eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:
R bedeutet:
eine Gruppe -CO&sub2;R³ oder -OCR&sup5;, am meisten bevorzugt -CO&sub2;R³;
R¹ bedeutet:
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Methyl- Ethyl- oder Isopropylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einer oder mehreren Gruppen R&sup5; substituiert ist, z.B. eine Cyclopropyl- oder 1-Methylcyclopropylgruppe;
R² bedeutet:
ein Halogenatom, bevorzugt Chlor oder Brom, oder
eine Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die mit -OR&sup5; substitutiert ist, oder
eine Gruppe R, -NO&sub2;, -CO&sub2;R³, SR&sup5;, -SOR&sup5;, -SO&sub2;R&sup5; und -OR&sup5; oder eine Gruppe -O(CH²)q-OR&sup5;;
R³ bedeutet:
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält;
R³¹ bedeutet:
Wasserstoff;
R4 bedeutet:
Wasserstoff;
R&sup5; bedeutet:
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 3 Kohlenstoffatome enthält, die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
eine der Gruppen R² liegt am Phenylring in ortho-Stellung vor, und
n bedeutet 2 oder 3.
Folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I sind von besonderem Interesse:
A) 3-Methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol;
B) 3-(1-Methylethyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)- isoxazol;
C) Ethyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3- carboxylat;
D) 3-Brom-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol;
E) 4-(2-Nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-trifluormethylisoxazol;
F) 5-Cyclopropyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol;
G) Ethyl-5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)- isoxazol-3-carboxylat;
H) 5-Methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol- 3-carboxamid;
I) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)ixoxazol-3-carboxylat;
J) 3-Cyano-5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)- isoxazol;
K) Ethyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
L) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
M) Methyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
N) 4-(2-Chlor-4-methylsuphonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxamid;
O) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
P) Methyl-5-cyclopropyl-4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
Q) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
R) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
S) Ethyl-4-(2-chlor-3-methoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5- cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
T) 4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cyano-5-cyclopropylisoxazol;
U) Ethyl-4-(4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
V) Ethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
W) Ethyl-4-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
X) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
Y) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(4-methylsulfenyl-2-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
Z) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfinyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
AA) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(4-methylsulfinyl-2-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
BB) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
CC) Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-fluor-4-methylsulfonylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
DD) Ethyl-4-(2-chlor-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
EE) Ethyl-4-(4-brom-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
FF) Ethyl-4-(2-brom-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
GG) Ethyl-4-E2-chlor-4-methylsulfenylbenzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
HH) Ethyl-4-(2-chlor-4-methylsulfinylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
II) 3-Acetyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol;
JJ) Isopropyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5- cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
KK) Methyl-4-(4-chloro-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;
LL) Methyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;
MM) Methyl-4-[4-chlor-2-methylsulfenylbenzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat oder
NN) Methyl-4-(4-chlor-2-methylsulfinylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat
Die Buchstaben A bis NN sind den Verbindungen zur Identifizierung und späteren Bezugnahme zugeordnet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren (z.B. schon früher angewandter oder in der Literatur beschriebener Verfahren), beispielsweise der im folgenden beschriebenen Verfahren, hergestellt werden
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R, R¹, R² und n wie oben definiert sind, durch Umsetzung von Verbindungen der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel II, wobei R und R¹ wie oben definiert sind und X¹ ein Habgenatom (bevorzugt ein Chloratom) bedeutet, mit Verbindungen der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel III, worin R² und n wie oben definiert sind, in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator, z.B. Aluminiumchlorid, hergestellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 ºC durchgeführt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R, R¹, R² und n wie oben definiert sind, durch Umsetzung von Verbindungen der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel IV, worin R¹, R² und n wie oben definiert sind und X² eine Gruppe der Formel -N(R&sup7;)&sub2; oder -SR&sup7; bedeuten, wobei R&sup7; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel V,
R-C(X¹) = N-OH V ,
worin R und X¹ wie oben definiert sind, in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triethylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Toluol, hergestellt werden. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines Molekularsiebes oder von Fluoridionen, wie z.B. in Gegenwart von Kaliumfluorid, in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Dichlormethan, durchgeführt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R, R¹, R² und n wie oben definiert sind, durch Umsetzung der Verbindungen der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel VI, wobei R¹, R² und n wie oben definiert sind, mit Verbindungen der allgemeinen Formel V, worin R und X¹ wie oben definiert sind, in Gegenwart einer organischen Base oder eines Katalysators in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, hergestellt werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines Molekularsiebes oder von Fluoridionen, z.B. in Gegenwart Kaliumfluorid, durchgeführt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R, R¹, R² und n wie oben definiert sind, durch Oxidation von Verbindungen der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel VII, worin R, R¹, R² und n wie oben definiert sind, hergestellt werden, um die Hydroxygruppe in eine Ketogruppe umzuwandeln, z.B. mit einem Gemisch, das aus Chromtrioxid, wäßriger Schwefelsäure und Aceton hergestellt ist.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R, R¹, R² und n wie oben definiert sind, durch Metallierung der Verbindungen der in folgenden angegebenen Formel VIII, worin R und R¹ wie oben definiert sind und X³ Brom oder bd bedeutet, beispielsweise mit n-Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis 0 ºC hergestellt werden, worauf eine Behandlung mit einem Benzoylchlorid der im folgenden angegebenen allgemeinen Formen IX folgt, worin R² und n wie oben definiert sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R, R¹, R² und n wie oben definiert sind, durch Umsetzung eines Salzes von Verbindungen der in folgenden angegebenen Formel X, worin R¹ , R² und n wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem inerten apolaren Lösungsmittel, z.B. Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80 ºC durchgeführt. Bevorzugte Salze sind beispielsweise die Natrium- oder Magnesiumsalze.
Bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendete Zwischenprodukte können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren, beispielsweise der im folgenden beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.
Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV können durch Umsetzung eines Acetophenons der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel XI, worin R² und n wie oben definiert sind, mit einem Amidacetal der allgemeinen Formel XII,
R¹-C(OR&sup7;)&sub2;-X³ XII ,
worin R und R wie oben definiert sind und X³ eine Gruppe der Formel -N(R&sup7;)&sub2; bedeutet, worin R&sup7; wie oben definiert ist, ggfs. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches hergestellt werden.
Alternativ dazu können Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung eines Enamins der allgemeinen Formel XIII,
worin R¹ und X³ wie oben definiert sind, mit einem Benzoylchlorid der allgemeinen Formel IX in Gegenwart einer organischen Base, wie z.B. Triethylamin, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Dichlormethan, bei einer Temperatur im Bereich von -20 ºC bis Raumtemperatur hergestellt werden.
Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VI können durch Metallierung eines geeigneten Acetylens der allgemeinen Formel XIV,
R¹C CH XIV,
worin R wie oben definiert ist, hergestellt werden, wobei beispielsweise n-Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Ether oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis 0 ºC verwendet wird, wonach die Umsetzung des so erhaltenen Metallsalzes mit einem Benzoylchlorid der allgemeinen Formel IX durchgeführt wird.
Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VII können durch Metallierung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII beispielsweise mit n-Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Ether oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis 0 ºC hergestellt werden, wonach eine Behandlung mit einem Benzaldehyd der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel XV durchgeführt wird, worin R² und n wie oben definiert sind.
Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VIII können durch Halogenierung der Verbindungen der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel XVI, worin R und R¹ wie oben definiert sind, beispielsweise durch Erwärmung mit Brom oder bd in Gegenwart konzentrierter Salpetersäure, hergestellt werden.
Die für die Landwirtschaft akzeptablen Salze können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln II, III, V, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV und XVI sind bekannt oder können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Der Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, daß einige Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umwandlung anderer Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden können, wobei diese Umwandlungen weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung darstellen. Beispiele für derartige Umwandlungen sind:
Verbindungen, bei denen R oder R² eine Cyanogruppe bedeutet, können aus Verbindungen, worin R oder R² eine Gruppe -CO&sub2;R³ darstellt, worin R³ kein Wasserstoff ist, durch Hydrolyse unter Erhalt der entsprechenden Carbonsäure, worin R³ Wasserstoff bedeutet, durch Umwandlung in das entsprechende Säurehalogenid, z.B. durch Behandlung mit Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, durch Behandlung mit Ammoniak unter Erhalt des Amids und durch Wasserabspaltung, z.B. mit Phosphoroxidchlorid, hergestellt werden.
Verbindungen, bei denen R oder R² eine Gruppe -CO&sub2;R darstellt, können durch Umsetzung mit einem organometallischen Reagens, z.B. einem Grignard-Reagens einer geeigneten Struktur, aus entsprechenden Verbindungen hergestellt werden, bei denen R oder R² eine Cyanogruppe bedeutet.
Verbindungen, bei denen R² -SOR&sup5; oder -SO&sub2;R&sup5; bedeutet, können durch Oxidation von Verbindungen, in deren Formel R² - SR&sup5; bedeutet, beispielsweise unter Verwendung von m-Chlorperbenzoesäure in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis 0 ºC hergestellt werden.
Verbindungen, bei denen R oder R² -CO&sub2;R² bedeutet, worin R³ eine Alkylgruppe darstellt, können durch Umesterung der Estergruppe in andere Verbindungen umgewandelt werden, bei denen R oder R² -CO&sub2;R bedeutet, z.B. durch Umsetzung einer Verbindung, bei der R oder R² -CO&sub2;CH&sub3; bedeutet, mit einem Alkoxid der Formel M-OR³ (worin M ein Metallkation, z.B. Natrium oder Kalium, bedeutet), worin R³ nicht OH&sub3; bedeutet, in einem Alkohollösungsmittel, R³OH evtl. in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Bortrifluoridetherat. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 15 ºC bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.

BEISPIEL 1

Eine Lösung von Acetohydroximoylchlorid (1,3 g) in Toluol (25 ml) wurde allmählich zu einer Lösung von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-(2-nitro-4-trifluormethylphenyl)-prop-2-en- 1-on (2,0 g)und Triethylamin in Toluol (25 ml) gegeben. Die resultierende Suspension wurde 5 h gerührt und fixtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde chromatographiert, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch von Lösungsbenzin und Ethylacetat verwendet wurde. Umkristallisieren des Produktes aus Cyclohexan ergab die Verbindung A (0,66 g) in Form eines weißen Feststoffs; F. 104 ºC.
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:

BEISPIEL 2

Eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (2,5 m, 20 ml) wurde zu einer Lösung von 5-Cyclopropyl-4-iod-3-methylisoxazol (12,4 g) in Ether (200 ml) tropfenweise gegeben, wobei die Temperatur auf unter -60 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 h gerührt, wonach eine Lösung von 2-Nitro-4-trifluormethylbenzoylchlorid (12,68 g) in Ether (100 ml) tropfenweise zugegeben wurde, während die Temperatur auf unter -60 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 h gerührt und bis auf eine Temperatur von 0 ºC erwärmen gelassen. Dem Gemisch wurde Salzsäure (2M, 150 ml) zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer gesättigten Natriunmetabisulfitlösung und erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde mit einem Gemisch von Lösungsbenzin und Ether (5:1) verrieben und filtriert. Umkristallisieren des Feststoffs aus Cyclohexan ergab die Verbindung F (11,3 g) in Form eines weißen Feststoffs; F. 110 ºC.

BEISPIEL 3

Ein Gemisch von Ethyl-5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat (30 g) und konzentriertem wäßrigen Ammoniak (60 ml) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Wasser (200 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselsäuregel gereinigt, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch von Ethylacetat und Lösungsbenzin (1:5) verwendet wurde, wonach die Verbindung H (0,44 g) in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde; F. 144 ºC.
Durch ähnliche Verfahrensweise wurde die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterial hergestellt:

BEISPIEL 4

Ein Gemisch aus 5-Methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxamid (1,2 g) und Phosphoroxidchlorid (10 ml) wurde 1,5 h bei Raumtemperatur und 1 h bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60 ºC gerührt. Das Gemisch wurde dann in Wasser (50 ml) gegossen, in der erforderlichen Weise gekühlt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselsäuregel gereinigt, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch aus Ethylacetat und Lösungsbenzin (1:5) verwendet wurde. Umkristallisieren des Produkts aus Cyclohexan ergab die Verbindung J (0,65 g) in Form eines grauweißen Feststoffs; F. 104 ºC.
Durch ähnliche Verfahrensweise wurde die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:

BEISPIEL 5

Ein Gemisch von 3-Cyclopropyl-3-diethylamino-1-[2- (methylthio)-4-trifluormethylphenyl]-prop-2-en-1-on (9,4 g), Ethylchloroximidoacetat (6,0 g) und einem Molekularsieb (4A, 35 g) in Dichlormethan wurde 60 h gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert; das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wonach die Verbindung X (3,6 g) in Form eines Feststoffs erhalten wurde; F. 97 bis 98 ºC.
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:

BEISPIEL 6

Zu einer Lösung von Ethyl-5-cyclopropyl-4-[2-methylthio)- 4-trifluormethylbenzoyl]-isoxazol-3-carboxylat (2,7 g) in Dichlormethan wurde 3-Chlorperoxybenzoesäure (1,9 g) gegeben, wobei eine Temperatur unter -10 ºC aufrechterhalten wurde. Das Gemisch wurde 1,5 h bei -50 ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Danach wurde eine Lösung von Natriummetabisulfit in Wasser zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (wasserfreies Natriumfulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselsäuregel gereinigt, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch von Ethylacetat und Hexan (1:3) verwendet wurde. Es wurden 1,2 g der Verbindung Z in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 140 bis 141 ºC.
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:

BEISPIEL 7

Isopropanol wurde mit Natriumhydrid (0,15 g) versetzt. Diesem Gemisch wurde Methyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat (1,9 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde 2,5 h gerührt und am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt und mit Wasser versetzt. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Ether verrieben und abfiltriert. Dann wurde der Feststoff mit Ethylacetat behandelt und abfiltriert. Das Filtrat wurde durch eine kurze Kieselsäuregelsäule geleitet, und das Eluat wurde zur Trockne eingedampft, wodurch 0,25 g der Verbindung JJ in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden; F. 149 bis 150 ºC.

BEISPIEL 8

Ein Gemisch von Magnesium (0,35 g) und Tetrachlorkohlenstoff (0,5 ml) in Methanol wurde so lange erwärmt, bis sich das gesamte Magnesium aufgelöst hatte. Dann wurde 1- (4-Chlor-2-methylsulfonylphenyl)-3-cyclopropylpropan-1,3- dion (4,0 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 h gerührt und am Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, wonach eine Lösung von Methylchloroximidoacetat (2,75 g) in Dichlormethan zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, mit Salzsäure (2M) gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde mit Ether verrieben und filtriert. Umkristallisieren des Feststoffs aus Ethanol ergab die Verbindung KK (1,7 g) in Form eines blaßorangefarbenen Feststoffs; F. 146 bis 147 ºC.
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von Zwischenprodukten der vorliegenden Erfindung beschrieben.

BEISPIEL 1(a)

Ein Gemisch von 2-Nitro-4-trifluormethylacetophenon (10 g) und Dimethylformamid-dimethylacetal (20 ml) wurde 2 h am Rückflub erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan (20 ml) gemischt und fixtriert, wonach 3-(N,N-Dimethylamino)-1-(2-nitro-4- trifluormethylphenyl)-prop-2-en-1-on (12,1 g) in Form eines roten Feststoffs erhalten wurde; F. 107 ºC.

BEISPIEL 2(a)

Ein Gemisch von Diethyl-2-nitro-4-trifluormethylbenzoylmalonat (74,2 g), konzentrierter Schwefelsäure (30 ml), Wasser (170 ml) und Eisessig (250 ml) wurde 2 h am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (2M) alkalisch gemacht und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der resultierende Rückstand wurde aus einem Gemisch von Diethylether und n-Hexan (1:10 (Vol-%) umkristallisiert, wonach 2-Nitro-4-trifluormethylacetophenon (30,4 g) in Form eines grauweißen Feststoffs erhalten wurde; F 65 ºC.

BEISPIEL 3(a)

Ein Gemisch von Magnesiumdrehspänen (4,94 g) und Tetrachlorkohlenstoff (2 ml) in Ethanol (35 ml) wurde bis zum Anspringen der Umsetzung auf 50 ºC erwärmt. Dann wurde Diethylether (150 ml) vorsichtig unter Rühren zugegeben. Danach wurde eine Lösung von Diethylmalonat (32,5 g) in Diethylether (50 ml) tropfenweise zugegeben, sodann gerührt und 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemischs wurde Diethylether (150 ml) zugegeben. Diesem Gemisch wurde eine Lösung von 2-Nitro-4-trifluormethylbenzoylchlorid (50,7 g) in Diethylether (100 ml) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Salzsäure (2M, 200 ml) zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wonach Diethyl-2- nitro-4-trifluormethylbenzoylmalonat (72,6 g) in Form eines grauweißen Feststoffs erhalten wurde; F. 60 ºC.

BEISPIEL 4(a)

Ein Gemisch von 2-Nitro-4-trifluormethylbenzoylchlorid (8,0 g) und Triphenylphosphin (16,5 g) in trockenem Aceton (75 ml) wurde mit Bis(triphenylphosphin)-tetrahydridoboratokupfer(I) (19,8 g) behandelt. Die sich ergebende Suspension wurde 1 h gerührt, filtriert und mit Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der resultierende Rückstand wurde chromatographiert, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch von Diethylether und n-Hexan (1:5 Vol.-%) verwendet wurde, wonach 2-Nitro-4-trifluormethylbenzaldehyd (5191 g) in Form eines grauweißen Feststoffs erhalten wurde; F. 63 ºC.

BEISPIEL 5(a)

Zu einem erwärmten Gemisch von Iod (23,8 g) und 5-Cyclopropyl-3-methylisoxazol (24,6 g, mit etwa 20 % 3-Cyclopropyl-5-methylisoxazol) wurde konzentrierte Salpetersäure (10 ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei das Gemisch auf einer Temperatur im Bereich von 90 bis 95 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 h unter Rühren auf 90 bis 95 ºC gehalten, wonach es abgekühlt, in kaltes Wasser gegossen und mit Ether extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung (gesättigt), einer wäßrigen Natriuinmetabisulfatlösung (gesättigt) und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Dann wurde der Rückstand mit Lösungsbenzin verrieben und filtriert. Der Feststoff wurde aus dem Lösungsbenzin umkristallisiert, wonach 5-Cyclopropyl-4-iod-3-methylisoxazol (25,6 g) in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde; F. 71 ºC.

BEISPIEL 6(a)

Ein Gemisch von 1-Cyclopropylbutan-1,3-dion (65,3 g), Hydroxylaminhydrochlorid (36,6 g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (71,8 g) in Ethanol (375 ml) wurde 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und filtriert; das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wonach 5-Cyclopropyl-3-methylisoxazol in Form eines klaren Öls erhalten wurde, das etwa 20 % 3- Cyclopropyl-5-methylisoxazol (51,85 g) enthielt; Siedepunkt 74 00/16 kPa (12 mm Hg).

BEISPIEL 7(a)

Eine Lösung von 2-Nitro-4-trifluormethylacetophenon (20,7 g) und Dimethylacetamid-dimethylacetal (13,2 g) in Toluol (100 ml) wurde unter Rühren über Nacht am Rückfluß erhitzt. Danach wurden weitere 13,2 g Dimethylacetamiddimethylacetal zugesetzt; das Gemisch wurde unter Rühren 1,5 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde mit einem Gemisch von Ether und Cyclohexan (1:20) verrieben und filtriert. Der gelbe Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert, wonach 3-Dimethylamino-1-(2-nitro-4trifluormethylphenyl)-but-2-en-1-on (13,95 g) in Form eines gelben Feststoffs erhalten wurde; F. 122 ºC.

BEISPIEL 8(a)

Zu einem gekühlten Gemisch von 1-Cyclopropyl-1- diethylaminoethen (5,1 g) und Triethylamin (3,7 g) in Toluol (100 ml) wurde tropfenweise 2-Nitro-4-trifluormethylbenzoylchlorid (9,4 g) gegeben, wobei die Temperatur unter 10 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft, und der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselsäuregel gereinigt, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch von Ethylacetat und Dichlormethan (1:9) verwendet wurde, wonach 3-Cyclopropyl-3- diethylamino-1-(2-nitro-4-trifluormethylphenyl)-prop-2- en-1-on (4,1 g) in Form eines roten Öls erhalten wurde. Durch ¹H-NMR (in CDCl&sub3;) ergaben sich Peaks bei d gleich 0,7 - 1,8(m,11H), 3,5(q,4H), 5,0(s,1H), 7,5(d,1H), 7,7(d,1H) und 7,95(s,1H).
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:
Zu einer Lösung von Cyclopropylmethylketon (8,4 g) und Diethylamin (43,9 g) in n-Hexan (100 ml) wurde eine Lösung von Titantetrachlorid (10,4 g) in n-Hexan (30 ml) tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur auf unter 25 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 5 h gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wonach 1-Cyclopropyl-1-diethylaminoethan (5,3 g) in Form eines blaßgelben Öls erhalten wurde. Durch ¹H-NMR (in CDCl&sub3;) wurden Peaks bei d gleich 0,5 - 0,8(m,4H), 1,1(t,6H), 1,4(m,1H), 3,2(q,4H), 3,45(s,1H) und 3,5(s,1H) erhalten.

BEISPIEL 10(a)

Ein Gemisch von Magnesium (1,5 g) und Tetrachlorkohlenstoff (0,5 ml) in Methanol wurde bis zur vollständigen Lösung des Magnesiums gerührt. Diesem Gemisch wurde t- Butyl-3-cyclopropyl-3-oxopropionat (11,3 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 h gerührt und am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde in Toluol gelöst. Anschließend wurde 4-Chlor-2-methylsulfonylbenzoylchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde es mit Salzsäure gewaschen und getrocknet, indem das Wasser durch Azeotropdestillation abgetrennt wurde. Dem Produkt wurde 4-Toluolsulfonsäure (0,5 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 h am Rückfluß erhitzt. Sodann wurde die abgekühlte Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wonach 1-(4-Chlor-2-methylsulfonylphenyl)-3-cyclopropylpropan-1,3-dion (16,2 g) in Form eines Orangen Öls erhalten wurde; NMR (CDCl&sub3;): 0,8 - 1,2(m,4H), 1,5 - 1,9(m,1H), 3,3(s,3H), 5,8(s,1H), 7,3-7,6(m,2H) und 7,9(s,1H).
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:
Die Benzoylchloride wurden hergestellt, indem die auf geeignete Weise substituierten Benzoesäuren mit Thionylchlorid 3 h am Rückfluß erhitzt wurden. Überschüssiges Thionylchlorid wurde durch Abdampfen entfernt, und die Benzoylchloride wurden direkt ohne weitere Reinigung verwendet.

BEISPIEL 11(a)

Zu einer Suspension von 4-Brom-2-methylsulfenyltoluol (90,5 g) in Wasser wurde Kaliumpermanganat (316 g) unter Rühren zugegeben, wobei das Gemisch auf der Rückflußtemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde 3 h gerührt und am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch filtriert, und der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Ethylacetat extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde auf einen pH-Wert von 1 eingestellt, mit Natriumchlorid gesättigt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Magnesiumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wonach 4-Brom-2-methylsulfonylbenzoesäure (44,6 g) in Form eines hellbraunen Feststoffs erhalten wurde; F. 220 bis 220,5 ºC.
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:
4-Chlor-2-methylsulfonylbenzoesäure; NMR (CDCl&sub3; + DMSO-d&sub6;):
3,35 (s, 3H), 7,5 - 7,8 (m, 2H), 7,9 (s, 1H), 8,2 - 8,6 (bs, 1H);
2-Fluor-4-methylsulfonylbenzoesäure; F. 187 bis 189 ºC.

BEISPIEL 12(a)

Einer gekühlten Lösung von 2-Methylsulfenyl-4-trifluoromethylbenzoesäure (6,0 g) und Essigsäureanhydrid (3,6 ml) in Essigsäure wurde bei 10 ºC Wasserstoffperoxid (30 %) zugesetzt. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und 0,5 h gerührt. Anschließend wurde das Gemisch 3 h auf 65 ºC erwärmt und gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, sowie einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Magnesiumsulfat) und fixtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wonach 2-Methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoesäure (5,54 g) als weißer Feststoff erhalten wurde; F. 155,5 bis 156,5 ºC.

BEISPIEL 13(a)

Einer Lösung von 4-Brom-3-methylsulfenylbenzotrifluorid (16,4 g) in Ether wurde unter Rühren unter einer inerten Atmosphäre n-Butyllithium (2,5 M Lösung in 25 ml Hexan) zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb von -70 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 2 h bei -70 ºC gerührt und dann Pellets von auffestem Kohlendioxid gegossen. Das Gemisch wurde 10 min gerührt; dann wurde wäßrige Salzsäure zugesetzt. Die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem) Magnesiumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft, und der Rückstand wurde mit Cyclohexan verrieben und filtriert, wonach 2-Methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoesäure (12,4 g) als weißer Feststoff erhalten wurde; NMR (CDCl&sub3; + DMSO- d&sub6;): 2,45(s,3H), 7,2(d,1H), 7,3(s,1H), 8,0(d,1H), 10,7 - 11,1(s,1H).

BEISPIEL 14(a)

Einem Gemisch von 5-Chlor-2-methylanilin (4 g) und Dimethyldisulfid (26,3 g) in Chloroform wurde t-Butylnitrit (4 ml) zugesetzt. Nach dem Beginn der Umsetzung wurden gleichzeitig t-Butylnitrit (17,7 ml und 5-Chlor-2-methylanilin (16 g) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Dann wurde das Gemisch mit Wasser, wäßriger Salzsäure (2M) und erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Magnesiumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wonach 4-Chlor-2-Methylsulfenyltoluol (24,6 g) als rotes Öl erhalten wurde; NMR (CDCl&sub3;): 2,13(s,3H), 2,2(s,3H), 6,85(s,2H), 7,0(s,1H).
Durch ähnliche Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen aus den in geeigneter Weise substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt:
4-Brom-3-methylsulfenylbenzotrifluorid; Siedepunkt 84 bis 88 ºC bei 2,7 hPa (2 mm Hg);
2-Fluor-4-methylsulfenyltoluol; NMR (CDCl&sub3;): 2,2(s,3H), 2,45(s,3H), 6,6 - 7,1(m,3H).

BEISPIEL 15(a)

Zu einer bei 20 ºC gerührten Lösung von 4-Methyl-3-methylsulfenylanilin (12,8 g) in Eisessig wurde tropfenweise eine gekühlte Natriumnitritlösung (5,8 g) in konzentrierter Schwefelsäure (50 ml) zugegeben. Die resultierende Suspension wurde einem Gemisch von Kupfer(I)bromid (12 g), wäßriger Bromwasserstoffsäure (48 bis 50 %) und Eis zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 h gerührt, dann mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser und mit wäßriger Natronlauge (2M) gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Magnesiumsulfat) und fixtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit heißem Cyclohexan verrieben und fixtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wonach 4-Brom-2-methylsulfenyltoluol (8,6 g) in Form eines braunen Öls erhalten wurde; NMR (CDCl&sub3;): 2,15(s,3H), 2,2(s,3H), 6,5 - 7,1(m,3H).

BEISPIEL 16(a)

Einer Suspension von 2-Methylsulfenyl-4-nitrotoluol (36,6 g) in Methanol wurde konzentrierte Salzsäure (128 ml) langsam zugesetzt. Diesem Gemisch wurde unter Rühren Eisenpulver (36 g) zugegeben, wobei eine Temperatur von unter 50 ºC aufrechterhalten wurde. Dann wurde das Gemisch 4 h bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen und (durch Zugabe von Natriumcarbonat) neutralisiert und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet (mit wasserfreiem Magnesiumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde durch Chromatographie an einer Kieselsäuresäule gereinigt, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch von Ethylacetat und n-Hexan verwendet wurde. Es wurde 4-Methyl-3-methylsulfenylanilin (12,8 g) in Form eines orangen Feststoffs erhalten; NMR (CDCl&sub3;): 2,2 (s,3H) 2,35(s,3H), 3,45 (s,2H), 6,1 - 6,9(m,3H).

BEISPIEL 17(a)

Zu einer Suspension von Magnesium (8 g) in Ether wurde eine Lösung von 4-Chlor-2-trifluormethyliodbenzol (100 g) in Ether mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß das Gemisch am Rückfluß gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 h am Rückfluß gerührt und dann auf 0 ºC gekühlt. Während eines Zeitraums von 3 h wurde durch das gerührte Gemisch Kohlendioxid durchgeleitet. Anschließend wurde Salzsäure (2M) zugesetzt, und die resultierenden Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine wäßrige Natriumcarbonatlösung extrahiert, wonach dieser wäßrige Extrakt auf den pH-Wert 1 eingestellt und mit Ether extrahiert wurde. Die Etherschicht wurde mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet (mit wasserfreiem Magnesiumsulfat); das Lösungsmittel wurde verdampft, wonach 4-Chlor-2-trifluormethylbenzoesäure (57,1 g) in Form eines braunen Feststoffs erhalten wurde; F. 106,5 bis 108 ºC.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur lokalen Kontrolle des Wachstums von Unkräutern (d.h. von unerwünschter Vegetation) angegeben, das das Ausbringen einer herbizid wirksamen Menge mindestens eines Isoxazolderivats der allgemeinen Formel I umfaßt. Zu diesem Zweck werden die Isoxazolderivate normalerweise in Form herbizider Zusammensetzungen (d.h. in Verbindung mit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder grenzflächenaktiven Mitteln, die für eine Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet sind), z.B. wie im folgeden beschrieben, verwendet, wobei auch diese Zusammensetzungen ein Teil der Erfindung sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen bei einer Anwendung vor und/oder nach dem Auflaufen Herbizidwirksamkeit gegen zweikeimblättrige Unkräuter (d.h. breitblättrige Unkräuter) und einkeimblättrige Unkräuter (z.B. Gräser).
Der Ausdruck "Anwendung vor dem Auflaufen" bedeutet Anwendung auf den Boden, in dem die Samen bzw. das Saatgut oder die Sämlinge vor dem Herauswachsen der Unkräuter aus dem Boden vorhanden sind. Der Ausdruck "Anwendung nach dem Auflaufen" bedeutet Anwendung auf oberirdische oder freiliegende Teile der Unkräuter, die aus dem Boden herausgewachsen sind. Die Verbindungen der der allgemeinen Formel I können beispielsweise zur Kontrolle des Wachstums folgender Unkräuter verwendet werden:
Von breitblättrigen Unkräuten, wie beispielsweise Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., z.B. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Viola arvensis und Xanthium strumanum, von Grasunkräutern, wie beispielsweise Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica und Setaria spp., z.B. Setaria faberii und Setaria viridis, sowie Sorghum halepense, und von Segge bzw. Riedgräsern, wie z.B. Cyperus esculentus, Cyperus iria, Cyperus rotundus und Eleocharis acicularis.
Die Menge der angewandten Verbindungen der allgemeinen Formel I kann je nach der Art der Unkräuter, der verwendeten Zusammensetzungen, der Anwendungszeit, den klimatischen und edaphischen Bedingungen und (bei einer Anwendung zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern auf Feldfruchtanbauflächen) der Art der Feldfrucht variieren. Bei einer Anwendung auf Feldfruchtanbauflächen sollte die Anwendungsdosis ausreichend sein, um das Wachstum der Unkräuter zu kontrollieren, ohne daß die Feldfrucht einen wesentlichen Dauerschaden erleidet. Im allgemeinen werden unter Berücksichtigung dieser Faktoren mit Anwendungsdosen von 0,01 bis 5 kg Wirkstoff pro Hektar gute Ergebnisse erzielt. Es ist jedoch anzumerken, daß in Abhängigkeit vom speziellen vorliegenden Problem der Unkrautkontrolle auch höhere oder geringere Anwendungsdosen gewählt werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können verwendet werden, um das Wachstum von Unkräutern selektiv zu kontrollieren, beispielsweise, um das Wachstum von Species wie der oben aufgeführten zu kontrollieren, indem die Verbindungen gerichtet oder ungerichtet vor oder nach dem Auflaufen, z.B. durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen auf einen von Unkraut befallenen Ort vor oder nach dem Säen der Feldrucht oder vor oder nach dem Auflaufen der Feldfrucht angewendet werden, wobei es sich bei dem Ort um eine Fläche handelt, die für den Anbau von Feldfrüchten genutzt wird oder genutzt werden soll, z.B. von Oerealien, wie Weizen, Gerste, Hafer, Mais und Reis, ferner von Sojabohnen, Futter- und Zwergbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüssen, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Raps, Sonnenblumen und Zuckerrüben, sowie einem dauernd als Grasland verwendeten Boden oder gesätes Grasland. Zur selektiven Kontrolle der Unkräuter an einem mit Unkräutern befallenen Ort, der eine Fläche ist, die für den Anbau von Feldfrüchten, beispielsweise der oben aufgeführten Feldfrüchte, verwendet wird oder werden soll, sind Anwendungsdosen von 0,01 kg bis 4,0 kg und bevorzugt von 0,01 bis 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeignet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, insbesondere der oben aufgeführten Unkräuter, durch Anwendung vor oder nach dem Auflaufen in angelegten Obstgärten und anderen Baumpflanzungen verwendet werden, z.B. Wäldern, Gehölzen, Parks, sowie in Pflanzungen, z.B. von Zuckerrohr und Ölpalmen sowie in Kautschukplantagen. Zu diesem Zweck können sie gerichtet oder ungerichtet (z.B. durch gerichtetes oder ungerichtetes Spritzen) auf die Unkräuter oder den Boden, in dem ihr Wachstum zu erwarten ist, vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder dem Anlegen der Pflanzungen in Anwendungsdosen von 0,25 bis 5,0 kg und bevorzugt von 0,5 bis 4,0 kg Wirkstoff pro Hektar ausgebracht werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, insbesondere der oben aufgeführten Unkräuter, an Orten angewendet werden, bei denen es sich nicht um Anbauflächen von Feldfrüchten handelt, bei denen aber die Kontrolle von Unkräutern dennoch wünschenswert ist.
Beispiele derartiger Flächen, die keine Anbauflächen von Feldfrüchen sind, sind beispielsweise Flughäfen, Industrieanlagen, Eisenbahnstrecken, Straßenränder, die Ufer von Flüssen, Bewässerungs- und andere Wasserwege, Buschwerk und Brachland oder unkultiviertes Land, und insbesondere Flächen, bei denen eine Kontrolle von Unkraut erwünscht ist, um die Brandgefahr zu reduzieren. Wenn die Wirkstoffe dort verwendet werden, wo oft eine Totalherbizidwirksamkeit erwünscht ist, werden sie normalerweise in Dosierungen angewendet, die höher als diejenigen sind, die bei den oben beschriebenen Anbauflächen von Feldfrüchten angewandt werden. Die genaue Dosis hängt von der Art der behandelten Vegetation und dem erwünschten Effekt ab.
Für diesen Zweck ist ein gerichtetes oder ein ungerichtetes Ausbringen (z.B. durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen) vor oder nach dem Auflaufen und bevorzugt vor dem Auflaufen bei Anwendungsdosen von 1,0 bis 20,0 kg und bevorzugt 5,0 und 10,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeignet.
Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Kontrolle von Unkräutern durch Ausbringen vor dem Auflaufen verwendet werden, können sie in den Boden eingebracht werden, in dem das Auflaufen der Unkräuter zu erwarten ist. Es ist anzumerken, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, die durch Ausbringen nach dem Auflaufen, d.h. durch Anwendung auf die oberirdischen oder freiliegenden Teile der aufgelaufenen Unkräuter, verwendet werden, ferner normalerweise auch mit dem Boden in Kontakt kommen und daher auch auf später keimende Unkräuter im Boden eine Kontrolle vor deren Auflaufen ausüben.
In den Fällen, in denen eine besondere Langzeitkontrolle von Unkräutern erforderlich ist, kann die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erforderlichenfalls wiederholt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden zur herbiziden Anwendung geeignete Zusammensetzungen angegeben, die ein oder mehrere Isoxazolderivate der allgemeinen Formel I in Verbindung mit einem oder mehreren verträglichen, von der Herbizidwirkung akzeptablen Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder für Herbizide akzeptablen grenzflächenaktiven Mitteln (d.h. Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder grenzflächenaktive Mitteln eines auf diesem Gebiet allgemein als zur Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet angesehenen Typs, die für Verbindungen der allgemeinen Formel I verträglich sind) enthalten, worin die Zusammensetzungen bevorzugt homogen dispergiert sind. Der Begriff "homogen dispergiert" bringt zum Ausdruck, daß davon Zusammensetzungen umfaßt sind, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel I in anderen Komponenten gelöst sind. Der Begriff "herbizide Zusammensetzungen" wird in einem breiten Sinne verwendet und deckt nicht nur Zusammensetzungen, die als Herbizide gebrauchsfertig sind, sondern auch Konzentrate, die vor der Verwendung verdünnt werden müssen. Die Zusammensetzungen enthalten bevorzugt 0,05 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die herbiziden Zusammensetzung können sowohl ein Verdünnungsmittel oder einen Träger als auch ein grenzflächenaktives Mittel (z.B. ein Netzmittel oder ein Dispergiermittel oder einen Emulgator) enthalten. Die in den herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthaltenen grenzflächenaktiven Mittel können vom ionischen oder nichtionischen Typ sein, wie beispielsweise Sulfoncinoleate, quarternäre Anmoniumderivate, Produkte auf der Basis von Kondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Alkyl- und Polarylphenolen, z.B. Nonyl- oder Octylphenol, oder Carbonsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Veretherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht wurden, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren, wie Dinonyl- und Dioctylnatriumsulfonosuccinate und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäurederivaten mit höherem Molekulargewicht, wie z.B. Natrium- und Calciumligninsulfonate und Natrium- und Calciumalkylbenzolsulfonate,
Geeignete herbizide Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können bis zu 10 und beispielsweise 0,05 bis 10 % eines grenzflächenaktiven Mittels enthalten, jedoch können, falls erwünscht, die herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch höhere Mengenanteile des grenzflächenaktiven Mittels enthalten, z.B. bis zu 15 % in flüssigen, emulgierbaren Suspensionskonzentraten und bis zu 25 % in flüssigen wasserlöslichen Konzentraten.
Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Träger sind Aluminiumsilicat, Talk, kalziniertes Magnesium, Kieselguhr, Tricalciumphosphat, Korkmehl, Ruß bzw. Aktivkohle und Tone, wie Kaolin und Bentonit. Die festen Zusammensetzungen (die in Form von Stäuben, Granulaten oder benetzbaren Pulvern vorliegen können) werden bevorzugt durch Mahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit festen Verdünnungsmitteln oder durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel oder Träger mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und, falls erforderlich, Mahlen der Produkte unter Erhalt von Pulvern hergestellt. Als Granulat vorliegende Formulierungen können durch Absorbieren der (in geeigneten, falls erwünscht, flüchtigen Lösungsmitteln gelösten) Verbindungen der allgemeinen Formel I an den festen Verdünnungsmitteln oder Trägern in Granulatform und, falls erwünscht, durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulieren der Zusammensetzungen in Pulverform wie oben beschrieben erhalten werden. Die festen herbiziden Zusammensetzungen, insbesondere die benetzbaren Pulver und Granulate, können Netz- oder Dispergiermittel (z.B. vom oben beschriebenen Typ) enthalten, die in fester Form auch als Verdünnungsmittel oder Träger dienen können.
Die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung können in Form von wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen Lösungen, Suspensionen und Emulsionen vorliegen, die ein grenzflächenaktives Mittel enthalten können. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind beispielsweise Wasser, Glykale, Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol, Mineralöle, tierische Öle und Pflanzenöle und leichte aromatische und naphthenische Erdölfraktionen (sowie Gemische dieser Verdünnungsmittel). Grenzflächenaktive Mittel, die in den flüssigen Zusammensetzungen vorliegen können, können ionisch oder nichtionisch sein (sie können beispielsweise vom oben beschriebenen Typ sein) und sie können in flüssiger Form auch als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.
Pulver, dispergierbare Granulate und flüssige Zusammensetzungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, z.B. Mineralölen oder Pflanzenölen, insbesondere bei flussigen Konzentraten, bei denen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein Öl ist, zu gebrauchsfertigen Zusammensetzungen verdünnt werden.
Falls erwünscht, können die flüssigen Zusammensetzungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form von selbstemulgierenden Konzentraten verwendet werden, die die Wirkstoffe enthalten, die in den Emulgiermitteln oder in Lösungsmitteln gelöst sind, die die mit den Wirkstoffen verträgliche Emulgiermittel enthalten, wobei die Zusammensetzungen durch einfaches Zusetzen von Wasser zu den Konzentraten gebrauchsfertig gemacht werden.
Flüssige Konzentrate, bei denen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein Öl ist, können ohne weitere Verdünnung verwendet werden, indem das elektrostatische Sprühverf ahren angewendet wird.
Die herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ferner, falls erwünscht, herkömmliche Hilfsstoffe wie Adhäsive, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Penetrationsmittel, Stabilisierungsmittel, Maskierungsmittel, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Hilfsstoffe können auch als Träger oder Verdünnungsmittel dienen.
Bevorzugte herbizide Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind:
wäßrige Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70 % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 2 bis 10 % eines grenzflächenaktiven Mittels, 0,1 bis 5 % eines Verdickungsmittels und 15 bis 87,9 % Wasser enthalten;
benetzbare Pulver, die 10 bis 90 % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 2 bis 10 % eines grenzflächenaktiven Mittels und 8 bis 88 % eines festen Verdünnungsmittels oder Trägers enthalten;
wasserlösliche Pulver, die 10 bis 90 % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 2 bis 40 % Natriumcarbonat und 0 bis 88 % eines festen Verdünnungsmittels enthalten;
flüssige wasserlösliche Konzentrate, die 5 bis 50 %, z.B. 10 bis 30 %, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 5 bis 25 % eines grenzflächenaktiven Mittels und 25 bis 90 % z.B. 45 bis 85 %, eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z.B. Dimethylformamid, oder eines Gemisches eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels mit Wasser enthalten;
flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70 % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 5 bis 15 % eines grenzflächenaktiven Mittels, 0,1 bis 5 % eines Verdickungsmittels und 10 bis 84,9 % eines organischen Lösungsmittels enthalten;
Granulate, die 1 bis 90 %, z.B. 2 bis 10 %, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 0,5 bis 7 %, z.B. 0,5 bis 2 %, eines grenzflächenaktiven Mittels und 3 bis 98,5 %, z.B. 88 bis 97,5 % eines in Granulatform vorliegenden Trägers enthalten, und
emulgierbare Konzentrate, die 0,05 bis 90 % und bevorzugt 1 bis 60 % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 0,01 bis 10 % und bevorzugt 1 bis 10 % eines grenzflächenaktiven Mittels und 9,99 bis 99,94 % und bevorzugt 39 bis 98,99 % eines organischen Lösungsmittels enthalten.
Die herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Kombination mit einer oder mehreren weiteren pestizid wirksamen Verbindungen und, falls erwünscht, einem oder mehreren verträglichen, hinsichtlich der Pestizidwirkung akzeptablen Verdünnungsmitteln oder Trägern, grenzflächenaktiven Mitteln und herkömmlichen Hilfsstoffen, wie oben beschrieben, enthalten, wobei die Zusammensetzungen bevorzugt in Form homogener Dispersionen vorliegen. Beispiele für weitere pestizid wirksame Verbindungen, die in den herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein oder in Verbindung damit verwendet werden können, sind:
Herbizide, die z.B. zur Vergrößerung des Spektrums der zu bekämpfenden Unkrautspecies dienen, beispielsweise Alachlor [2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)- acetanilid], Atrazin [2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin], Bromoxynil [3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril], Chlortoluron N,N-dimethylharnstoff], Cyanazin [2-Chlor-4-(1-cyano-1- methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin], 2,4-D [2,4- Dichlorphenoxyessigsäure], Dicamba [3,6-Dichlor-2-methoxy, benzoesäure], Difenzoquat [1,2-Dimethyl- 3,5,diphenylpyrazoliumsalze], Flampropmethyl [Methyl(+)-2- (N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)-propionat], Fluormeturon [N'-(3-Trifluormethylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Isoproturon [N'-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Insektizide, z.B. synthetische Pyrethroide, z.B. Permethrin und Cypermethrin, und Fungizide, z.B. Carbamate, z.B. Methyl-N-(1-butylcarbamoylbenzimidazol-2-yl)- carbamat, und Triazole, z.B. 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on.
Pestizid wirksame Verbindungen und andere biologisch aktive Materialien, die in den herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein oder in Verbindung mit ihnen verwendet werden können, beispielsweise die oben angegebenen Stoffe, und die in Form von Säuren vorliegen, können, falls erwünscht, in Form von herkömmlichen Derivaten, z.B. Alkalimetalisalzen, Aminsalzen und Estern, verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden technische Produkte angegeben, die mindestens ein Isoxazolderivat der allgemeinen Formel I oder bevorzugt eine herbizide Zusammensetzung wie oben beschrieben und bevorzugt ein herbizides Konzentrat, das vor der Anwendung verdünnt werden muß, umfassen und die mindestens ein Isoxazolderivat der allgemeinen Formel I enthalten und in einem Behälter für das obengenannte Derivat oder die Derivate der allgemeinen Formel I oder die herbizide Zusammensetzung enthalten sind, der Hinweise aufweist, die physisch mit diesem Behälter verbunden sind und welche die Art und Weise der Anwendung des darin enthaltenen Derivats oder der Derivate der allgemeinen Formel I oder der herbiziden Zusammensetzung zur Kontrolle des Wachstums der Unkräuter erläutern. Die Behälter sind üblicherweise von einem Typ, wie er herkömmlicherweise zur Aufbewahrung chemischer Substanzen, die bei den üblichen Umgebungstemperaturen fest sind, und herbizider Zusammensetzungen, insbesondere in Form von Konzentraten, verwendet wird; es handelt sich hierbei beispielsweise um Dosen und Fässer aus Metall, die innen lackiert sein können, und aus Kunststoffen, Flaschen aus Glas und Kunststoffmaterialien und, wenn der Inhalt des Behälters ein Feststoff ist, beispielsweise bei herbiziden Zusammensetzungen in Granulatform, um Schachteln, z.B. aus Pappe, Kunststoff und Metall, oder um Säcke. Die Behälter weisen üblicherweise ein Fassungsvermögen auf, das für Mengen des Isoxazolderivats oder der herbiziden Zuammensetzungen ausreicht, um mindestens eine Fläche von einem Acre ( 0,4 ha) zur Kontrolle des Wachstums der Unkräuter darin zu behandeln; sie sind aber nicht größer, als es für herkönmuche Anwendungsverfahren praktisch ist. Die Gebrauchsanleitungen sind mit dem Behälter physisch verbunden, z.B. direkt aufgedruckt oder auf einem Schild oder einem Anhänger gedruckt, die am Behälter befestigt sind. Die Anweisungen geben üblicherweise an, daß der Inhalt des Behälters, falls erforderlich, nach Verdünnung, zur Kontrolle des Wachstums in Anwendungsdosen von 0,01 bis 20 kg Wirkstoff pro Hektar in der oben beschriebenen Art und Weise und für die oben beschriebenen Zwecke anzuwenden ist.
Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzungen:

BEISPIEL C1

Herstellung eines Spritzpulvers aus:
Wirkstoff (Verbindung A) 50 Gew.-%
Nonylphenol-Ethylenoxid-Kondensationsprodukt, das 9 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol enthält 5 Gew.-%
Siliciumdioxid mit mikrofeiner Partikelgröße 5 Gew.-%
einem synthetischen Magnesiumsilicat-Träger 40 Gew.-%
durch Adsorption des Kondensationsprodukts an Siliciumdioxid, Mischen mit den anderen Bestandteilen und Mahlen des Gemisches in einer Hammermühle.
Ännliche Spritzpulver können wie oben beschrieben hergestellt werden, indem das Isoxazol (Verbindung A) durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I ersetzt wird.

BEISPIEL C2

Herstellung eines wäßrigen Suspensionskonzentrats aus:
Wirkstoff (Verbindung A) 50 % (G/V)
Nonylphenol-Ethylenoxid-Kondensationsprodukt, das 9 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol enthält 1 % (G/V)
Natriumsalz einer Polycarbonsäure 0,2 % (G/V)
Ethylenglykol 5 % (G/V)
Polysaccharid-Verdickungsmittel Xanthangunmi 0,15 % (G/V)
Wasser auf 100 Vol.-%
durch inniges Mischen der Bestandteile und 24 h Mahlen in einer Kugelmühle. Ähnliche wäßrige Suspensionskonzentrate können wie oben beschrieben hergestellt werden, indem das Isoxazol (Verbindung A) durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I ersetzt wird.
Repräsentative Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden in herbiziden Anwendungen oder bei Verwendungen gemäß den folgenden Verfahren verwendet.

Verwendung herbizider Verbindungen:

Geeignete Mengen der Verbindungen, die zur Behandlung der Pflanze verwendet wurden, wurden in solchen Mengen in Aceton gelöst, daß Lösungen erhalten wurden, die einer Anwendungsdosis von bis zu 4000 g der Testverbindungen pro Hektar (g/ha) entsprachen. Diese Lösungen wurden in Mengen von 260 l Spritzbrühe pro Hektar ausgebracht.

a) Unkrautkontrolle vor dem Auflaufen

In Töpfe mit Lehmerde wurden Samen (Unkräuter oder Feldfrüchte) eingebracht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in der oben beschriebenen Art und Weise auf die Bodenoberfläche aufgebracht.

b) Unkrautkontrolle nach dem Auflaufen

Unkrautspecies wurden so lange aufwachsen gelassen, bis sie mit den zur Behandlung der Pflanzen verwendeten Verbindungen gespritzt werden konnten. Die Wachstumsstadien der Pflanzen zum Zeitpunkt des Sprühens waren wie folgt:

1) Breitblättrige Unkräuter:

Abutilon theophrasti 1-2 Blätter
Amaranthus retroflexus 1-2 Blätter
Galium aparine 1-2 Blätter
Sinapsis arvensis 2 Blätter
Ipomoea purpurea 1-2 Blätter
Xanthium strumarium 2 Blätter

2) Grasunkräuter:

Alopecurus muyosuroides 2 Blätter
Avena fatua 1-2 Blätter
Echinochloa crus-galli 2-3 Blätter
Setaria viridis 2-3 Blätter

3) Riedgräser:

Cyperus esculentus 3 Blätter

c) Feldfruchttoleranz

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden, wie oben beschrieben, vor dem Auflaufen (wie in a)) oder nach dem Auflaufen (Wachstumsstadium mit 3 Blättern) auf Feldfrüchte aufgebracht.
Ein einziger Topf mit einer der Pflanzenspecies wurde jeder Behandlung zugeordnet, wobei als Kontrolle ungespritzte Töpfe und Töpfe mit Pflanzen dienten, die mit Aceton allein gespritzt worden waren. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus gehalten und von oben bewässert.
17 bis 20 Tage nach dem Spritzen erfolgte eine visuelle Beurteilung der Phytotoxizität. Die Ergebnisse der Unkrautkontrolle wurden im Vergleich zur Kontrollgruppe der Pflanzen als Prozentsatz der Wachstumsverringerung oder der Abtötung der Unkräuter ausgedrückt. Die Feldfruchttoleranz wurde als Prozentsatz der Schädigung der betreffenden Nutzpflanze ausgedrückt.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Ausbringmenge von 4 kg/ha oder weniger verwendet wurden, zeigten sie bei den in den oben aufgeführten Experimenten verwendeten Unkräutern einen ausgezeichneten Grad an Herbizidwirksamkeit zusammen mit Feldfruchttoleranz.
Wenn die Verbindungen B, D, E und F vor dem Auflaufen in einer Ausbringmenge von 4000 g/ha verwendet wurden, wurde eine Verringerung des Wachstums einer oder mehrerer Unkrautspecies von mindestens 70 % erzielt.
Wenn die Verbindungen A, C, D und F nach dem Auflaufen in einer Ausbringmenge von 4000 g/ha verwendet wurden, wurde eine Verringerung des Wachstums einer oder mehrerer Unkrautspecies von mindestens 90 % erzielt.
Wenn die Verbindungen G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, II, JJ, KK, LL, MM und NN vor dem Auflaufen in einer Ausbringmenge von 1000 g/ha verwendet wurden, wurde eine Verringerung des Wachstums einer oder mehrerer Unkrautspecies von mindestens 90 % erzielt.
Wenn die Verbindungen G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, II, JJ, KK, LL, MM und NN nach dem Auflaufen in einer Ausbringmenge von 1000 g/ha verwendet wurden, wurde eine Verringerung des Wachstums einer oder mehrerer Unkrautspecies von mindestens 90 % erzielt.
Bei mindestens einer der Getreidearten wurde bei einer Anwendung sowohl vor als auch nach dem Auflaufen eine Feldfruchttoleranz mit einer Schädigung der Pflanze unter 30 % beobachtet, was anzeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen über ein gutes Potential für eine selektive Unkrautkontrolle bei Getreide verfügten.

Claims

1. 4-Benzoylisoxazolderivate der Formel I:

worin bedeuten:

R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder

eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die ggfs. mit einem oder mehreren Substitutenten substituiert ist, die unter den Gruppen R&sup5;, einem oder mehreren Halogenatomen und unter einer Gruppe -CO&sub2;R&sub3; ausgewählt sind,oder

eine Gruppe, die unter -CO&sub2;R , -COR&sup5;, Cyano, Nitro, und -CONR³¹R&sup4; ausgewählt ist, oder

ein Halogenatom;

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Aklkynylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder

eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Substitutenten substituiert ist, die unter den Gruppen R&sup5;, einem oder mehreren Halogenatomen und unter einer Gruppe -CO&sub2;R&sub3; ausgewählt sind;

R² ein Halogenatom oder

eine Gruppe, die unter R&sup5;, -SR&sup5;, -SOR&sup5;, SO&sub2;R&sup5;, -SO&sub2;NR³¹R&sup4; -CO&sub2;R³, -COR&sup5;, -CON³¹R&sup4;, -CSNR³¹R&sup4;, -OR&sup5;, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Gruppe -O(CH&sub2;)q-OR&sup5; oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe ausgewählt ist, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und mit OR&sup5; substituiert ist,

worin R³, R³¹ und R&sup4; unabhängig gleich oder voneinander verschieden sind und bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder

eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;

R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;

n eine ganze Zahl von 1 bis 5;

q eine ganze Zahl von 1 bis 3

mit der Maßgabe, daß R und R¹ nicht gleichzeitig eine Methylgruppe bedeuten,

sowie für die Landwirtschaft akzeptable Salze davon.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen mindestens ein Substituent R² eine ortho-Stellung einnimmt, die der Carbonylgruppe benachbart ist, welche den Phenylring mit dem Isoxazolylring verbindet.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R bedeutet:

eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder

eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder

eine Gruppe, die unter -COR&sup5;, -CO&sub2;R³ ausgewählt ist, oder ein Halogenatom.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ bedeutet:

eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, oder

eine Cycloalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die ggfs. mit einer oder mehreren Gruppen R&sup5; substituiert ist.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin R¹ unter Methyl, Isopropyl, Cyclopropyl und 1-Methylcyclopropyl ausgewählt ist.

6. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R² bedeutet:

ein Halogenatom oder

eine Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und mit -OR&sup5; substituiert ist, oder

eine Gruppe, die unter R&sup5;, Nitro, -CO&sub2;R³, -SOR&sup5;, SR&sup5;, -SO&sub2;R&sup5; und -OR&sup5; ausgewählt ist.

7. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R³ bedeutet:

ein Wasserstoffatom oder

eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom bedeutet.

9. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.

10. Verbindungen nach Anspruch 1, worin bedeuten:

R eine Gruppe -CO&sub2;R³ oder -COR&sup5;;

R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Cycloalkylgruppe, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält und die ggfs. mit einer oder mehrerer Gruppen R&sup5; stubstituiert ist;

R ein Halogenatom oder

eine Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, die mit -OR&sup5; substituiert ist, oder

eine Gruppe R&sup5;, -NO², -CO&sub2;R³, -SR&sup5;, -SOR&sup5;, -SO&sub2;R&sup5;, -OR&sup5; oder

eine Gruppe -O(CH&sub2;)q-OR&sup5;;

R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält;

R³¹ Wasserstoff;

R&sup4; Wasserstoff;

R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substitutiert ist;

eine der Gruppen R² am Phenylring in ortho-Stellung vorliegt, und

n 2 oder 3.

11. Verbindungen nach Anspruch 1:

3-Methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol;

3-(1-Methylethyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)- isoxazol;

Ethyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3- carboxylat;

3-Brom-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol;

4-(2-Nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-trifluormethylisoxazol;

5-Cyclopropyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol;

Ethyl-5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

5-Methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3- carboxamid;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-carboxylat;

3-Cyano-5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)- isoxazol oder

Ethyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat.

12. Verbindungen nach Anspruch 1:

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Methyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

4-(2-Chlor-4-methylsuphonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxamid;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonylbenzoyl)-isoxazol- 3-carboxylat;

Methyl-5-cyclopropyl-4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)- isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-4-(2-chlor-3-methoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5- cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

4-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cyano-5-cyclopropylisoxazol;

Ethyl-4-(4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3- carboxylat;

Ethyl-4-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(4-methylsulfenyl-2-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfinyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(4-methylsulfinyl-2-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-fluor-4-methylsulfonylbenzoyl)- isoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-4-(2-chlor-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-4-(4-brom-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-4-(2-brom-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-4-(2-chlor-4-methylsulfenylbenzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl-4-(2-chlor-4-methylsulfinylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

3-Acetyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol;

Isopropyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Methyl-4-(4-chloro-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Methyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat;

Methyl-4-[4-chlor-2-methylsulfenylbenzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat oder

Methyl-4-(4-chlor-2-methylsulfinylbenzoyl)-5-cyclopropylixoxazol-3-carboxylat.

13. Verbindungen nach Anspruch 1:

Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat.

14. Verfahren zur Herstellung der 4-Benzoylisoxazolderivate nach Anspruch 1 mit den folgenden Schritten.

a) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

worin R und R¹ wie in Anspruch 1 definiert sind und X¹ ein Halogenatom bedeutet,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,

wobei R² und n wie in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator;

b) Umsetzung einer Verbindung der Fomel IV

worin R¹, R² und n wie in Anspuch 1 definiert sind und X² eine Gruppe der Formel -N(R&sup7;)&sub2; oder -SR bedeuten, wobei R&sup7; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

mit einer Verbindung der Formel:

R-C(X¹) = N-OH ,

worin R wie in Anspruch 1 definiert ist und X¹ ein Halogenatom bedeutet,

in Gegenwart einer organischen Base in einem inerten Lösungsmittel;

c) Umsetzung einer Verbindung der Formel VI

worin R¹, R² und n wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel:

R-C(X¹) = N-OH ,

worin R wie in Anspruch 1 definiert ist und X¹ ein Halogenatom bedeutet,

in Gegenwart einer organischen Base oder eines Katalysators in einem inerten Lösungsmittel;

d) Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

worin R, R¹, R² und n wie in Anspruch 1 definiert sind, um die Hydroxygruppe in eine Ketogruppe umzuwandeln;

e) Metallierung einer Verbindung der Formel VIII

worin R und R¹ wie in Anspruch 1 definiert sind und X³ Brom oder Iod bedeutet,

worauf eine Behandlung mit einem Benzoylchlorid der allgemeinen Formen IX:

folgt, worin R² und n wie oben definiert sind;

f) Umsetzung eines Salzes einer Verbindung der Formel X

worin R, R¹ ,R² wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-C(X¹) = N-OH,

worin R wie in Anspruch 1 definiert ist und X¹ ein Halogenatom bedeutet;

und wahlweise Umwandlung eines auf diese Weise erhaltenen 4-Benzoylisoxazolderivats der Formel I in ein für die Landwirtschaft akzeptables Salz davon.

15. Herbizide Zusammensetzung, die als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge eines 4-Benzoylisoxazolderivats der Formel I nach Anspruch 1 enthält,

worin bedeuten:

eine Gruppe, die unter -CO&sub2;R³ , -COR&sup5;, Cyano, Nitro und -CONR³¹R&sup4; ausgewählt ist, oder

ein Halogenatom;

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, die ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder

R² ein Halogenatom oder

eine Gruppe, die unter R&sup5;, -SR&sup5;, -SOR&sup5;, SO&sub2;R&sup5;, -SO&sub2;NR³¹R&sup4;, -CO&sub2;R³, -COR&sup5;, -CONR³¹R&sup4;, -CSNR³¹R&sup4;, -OR&sup5;, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Gruppe -O(CH&sub2;)q-OR oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe ausgewählt ist, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und mit OR&sup5; substituiert ist;

worin R³, R³¹ und R&sup4; gleich oder voneinander verschieden sind und bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder

n eine ganze Zahl von 1 bis 5;

q eine ganze Zahl von 1 bis 3

mit der Maßgabe, daß R und R¹ nicht gleichzeitig eine Methylgruppe bedeuten, oder

ein für die Landwirtschaft akzeptables Salz davon.

16. Herbizide Zusammensetzung, die als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Verbindung mit einem von der Herbizidwirkung akzeptablen Verdünnungsmittel oder einem Träger und/oder einem für Herbizide akzeptablen grenzflächenaktiven Mittel enthält.

17. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, die 0,05 bis 90 Gew.-% Wirkstoff enthält.

18. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, die in flüssiger Form vorliegt und 0,05 bis 25 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthält.

19. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17 in Form eines wäßrigen Suspensionskonzentrats oder eines Spritzpulvers oder eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Pulvers oder eines flüssigen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Konzentrats oder einer flüssigen emulgierbaren Suspension oder eines Granulats.

20. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Zusammensetzung in Form

einer wäßrigen Suspension, die 10 bis 70 Gew.-% Wirkstoff enthält, oder

eines Spritzpulvers, das 10 bis 90 Gew.-% Wirkstoff enthält, oder

eines in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Pulvers, das 10 bis 90 Gew.-% Wirkstoff enthält, oder

eines flüssigen wasserlöslichen Konzentrats, das 5 bis 50 Gew.-% Wirkstoff enthält, oder

eines flüssigen emulgierbaren Suspensionskonzentrats, das 10 bis 70 Gew.-% Wirkstoff enthält, oder

eines Granulats vorliegt, das 1 bis 90 Gew.-% Wirkstoff enthält.

21. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, die Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Suspension, die 2 bis 10 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthält, oder eines Spritzpulvers, das 2 bis 10 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthält, oder eines flüssigen emulgierbaren Suspensionskonzentrats, das 5 bis 15 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthält, oder eines flussigen wasserlöslichen Konzentrats, das 5 bis 25 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthält, oder eines Granulats vorliegt, das 0,5 bis 7 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthält.

22. Verfahren zur lokalen Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, das das Ausbringen einer herbizid wirksamen Menge eines 4-Benzoylisoxazolderivats nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder 15 oder eines in der Landwirtschaft akzeptablen Salzes davon am betreffenden Ort umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Ort eine genutzte oder zu nutzende Anbaufläche ist und die Ausbringmenge 0,01 bis 4,0 kg Wirkstoff pro Hektar beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Ort keine Anbaufläche ist und die Ausbringmenge 1,0 bis 20,0 kg Wirkstoff pro Hektar beträgt.