SK278353B6 - 4-benzoyl isoxazole derivatives, preparation method thereof and their use as herbicides - Google Patents

4-benzoyl isoxazole derivatives, preparation method thereof and their use as herbicides Download PDF

Info

Publication number
SK278353B6
SK278353B6 SK3527-91A SK352791A SK278353B6 SK 278353 B6 SK278353 B6 SK 278353B6 SK 352791 A SK352791 A SK 352791A SK 278353 B6 SK278353 B6 SK 278353B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
carboxylate
carbon atoms
ethyl
isoxazole
cyclopropyl
Prior art date
Application number
SK3527-91A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
David Alan Roberts
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of SK278353B6 publication Critical patent/SK278353B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00267—Materials permeable to vapours or gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/90—Electrical properties
    • C04B2111/94—Electrically conducting materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka derivátov 4-benzoylizoxazolu, spôsobu ich prípravy, prostriedkov, ktoré ich obsahujú a ich použitie ako herbicídov.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú 4-benzoylizoxazoly všeobecného vzorca (I)
(D.
v ktorom
R predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu, obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými substituentmi vybranými zo súboru zahŕňajúceho skupiny R5, jeden alebo niekoľko atómov halogénu a skupinu -CO2R3, alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho -CO2R3, -COR5, kyanoskupinu, nitroskupinu, -CONR31R4 a atóm halogénu,
R1 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu, obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými substituentmi vybranými zo súboru zahŕňajúceho skupiny R5 a jeden alebo niekoľko atómov halogénu,
R2 predstavuje atóm halogénu alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho R5, -SR3, -SOR3, SO2R3, -SOjNR31R4, -CO2R3, -COR3, -CONR31R4, -CSNR3IR4, -OR5 nitroskupinu, kyanoskupinu, skupinu -O(CH2)q-OR5 a alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka a substituovanú OR5,
R3, R31 a R4, ktoré môžu mať rovnaký alebo rozdielny význam, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,
R5 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, n predstavuje celé číslo v hodnote od 1 do 5, q predstavuje celé číslo od 1 do 3, s výhradou, že R a R1 nepredstavujú súčasne metylovú skupinu, a ich soli, ktoré majú herbicídne vlastnosti.
Keď n predstavuje celé číslo s hodnotou od 2 do 5, substituenty R2 môžu mať rovnaký alebo rozdielny význam.
V niektorých prípadoch dochádza vplyvom substituentov R, R1, R2, R, R31, R4 a R5 k optickej izomérii alebo/a stereoizomérii. Všetky tieto formy patria do rozsahu vynálezu.
Vhodnými soľami, vytvorenými zlúčeninami vše- obecného vzorca (I), ktoré sú kyslé, t. j. zlúčeninami obsahujúcimi jednu alebo niekoľko karboxylových skupín, so zásadami, sú napríklad soli alkalických kovov (napr. sodíka a draslíka), soli kovov alkalických 10 zemín (napr. vápnika a horčíka), amóniové soli a soli s aminmi (napr. s dietanolamínom, trietanolamínom, oktylamínom, dioktylmetylamínom a morfolínom).
Pokiaľ jc v opise zmienka o zlúčeninách všeobecného vzorca (I), mienia sa tým, kde to súvislosti dovo15 ľujú, aj soli týchto zlúčenín.
Do rozsahu vynálezu patria tiež herbicídne prostriedky obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca (I), v ktorom R a R1 súčasne predstavujú metylovú skupinu, a použitie týchto zlúčenín na potláčanie rastu burín.
Dôležité skupiny zlúčenín všeobecného vzorca (I) pre svoje herbicídne vlastnosti tvoria najmä tie zlúčeniny, ktoré vykazujú jeden alebo niekoľko nasledujúcich znakov:
(a) R predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, napríklad metylovú, etylovú, izopropylovú alebo trifluórmetylovú skupinu, ale30 bo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlika, napríklad cyklopropylovú skupinu, alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho -COR3, -CO2R3 a atóm halogénu, výhodne atóm brómu, (b) R1 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcim až 6 atómov uhlíka, napríklad metylovú skupinu alebo izopropylovú skupinu, alebo cykloalkylovú skupinu s 3 alebo 4 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R3, napríklad cyklopropylovú skupinu alebo 1-metylcyklopropylovú skupinu, (c) R2 predstavuje atóm halogénu, najmä chlóru, fluóru alebo brómu, alebo alkylovú skupinu obsahujúcu až. 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná -OR5, alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho R5, nitroskupinu, 50 -CO2R3, -SOR5, -SO2R5 a -OR5, (d) najmenej jedna skupina R2 je v polohe orto, priľahlej ku karbonylovej skupine spájajúcej fenylový a izoxazolylový kruh, (e) R3 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, napríklad metylovú alebo etylovú skupinu, (f) R4 predstavuje atóm vodíka, (g) R3 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, napríklad metylovú alebo di65 fluórmetylovú skupinu, pričom ostatné symboly majú uvedený význam a ich soli, použiteľné v poľnohospodárstve.
SK 278353 Β6
Ďalšiu výhodnú skupinu zlúčenín všeobecného vzorca (I) tvoria tie zlúčeniny, ktoré vykazujú jeden alebo niekoľko nasledujúcich znakov:
R predstavuje skupinu -CO2R3 alebo -COR5, výhodne -CO2R3,
R1 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, napríklad metylovú, etylovú, izopropylovú skupinu, alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 atómy uhlíka, prípadne substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami R5, napríklad cyklopropylovú alebo
1-metylcyklopropylovú skupinu.
R2 predstavuje atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo atóm brómu, alebo alkylovú skupinu obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná skupinou -OR5, alebo skupinu R5, -NO2, -CO2R3, - SR5, -SOR5, SO2R5, -OR5, alebo -O(CH2)q-OR5,
R3 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka,
R31 predstavuje atóm vodíka,
R'1 predstavuje atóm vodíka,
R5 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 3 atómy uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, jedna zo skupín R2 je v polohe orto fenylového kruhu a n predstavuje celé číslo v hodnote 2 alebo 3.
Predovšetkým zaujímavé zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sú nasledujúce:
A) 3-metyl-4-(2-nitroA-trifluónnetylbenzoyl)izoxazol,
B) 3-izopropyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)-izoxazol,
C) etyl-[4-(2-nitroA-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
D) 3-bróm-4-(2-nitro-4-trifluónnetyľbenzoyl)izoxazol,
E) 4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)-3-trifluórmetyl-izoxazol,
F) 5-cyklopropyl-3-metyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyljizoxazol,
G) etyl-[5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)-izoxazol-3 -karboxylát],
H) 5-metyM-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxamid,
I) etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxy lát],
J) 3 -kyano-5 -metyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)-izoxazol,
K) etyl-[4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
L) etyl-[5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfonyl-2-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
M) mctyl-[4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
N) 4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxamid,
O) etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-metylsulfonylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
P) metyl-[5-cyklopropyM-(4-metylsulfonyl-2-trifluór metylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
Q) etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-metylsulfonylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
R) etyl-[5-cyklopropyl-4-(2,3-dichlór-4-metylsulfo- nyl-benzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
S) etyl-[4-(2-chlór-3-metoxy-4-metylsulfonylbenzoyl)-5 -cyklopropylizoxazol-3 -karboxylát],
T) 4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-3-kyano-5-cyklopropylizoxazol,
U) etyl-[4-(4-chlór-2-metylsulfbnylbenzoyl)-5-cy- klopropylizoxazol-3-karboxylát],
V) etyl-[4-(4-chlór-2-nitrobenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
W) etyl-[4-(4-chlór-2-trifluórmetylbenzoyl)-5 -cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
X) etyl-[5-cyklopropyM-(2-metylsulfenyl-4-triflu- órmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
Y) etyl-[5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfenyl-2-triflu- órmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
Z) etyl-[5-cyklopropyl+l-(2-metylsulfinyM-triflu- órmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
AA) etyl-[5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfinyl-2-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
BB) etyl-[5-cyklopropyM-(2-metylsulfonyl-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
CC) etyl-[5-cyklopropyM-(2-fluór-4-metylsufonylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
DD) etyl-[4-(2-chlór-4-etylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3 -karboxylát],
EE) etyl-[4-(4-bróm-2-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
FF) etyl-[4-(2-bróm-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
GG) etyl-[4-(2-chlór-2-metylsulfenylbenzoyl)-5-cyklopropy lizoxazol-3 -karboxylát],
HH) etyl-[4-(2-chlór-4-metylsulfinylbenzoyl)-5-cyklopropy lizoxazol-3 -karboxylát],
H) 3-acetyl-4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol,
JJ) izopropyl-[4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
KK) metyl-[4-(4-chlór-2-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
LL) metyl-[5-cyklopropyl-4-(2-metylsulfonyl-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
MM) metyl-[4-(4-chlór-2-metylsulfenylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
NN) metyl-[4-(4-chlór-2-metylsulfinylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3 -karboxylát].
K jednotlivým zlúčeninám sú pripojené písmená A až NN pre ich identifikáciu a odkazy v ďalšom opise.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu pripraviť použitím alebo prispôsobením známych metód (t. j. už používaných alebo opísaných v literatúre), napríklad ďalej opísaných.
Podľa jedného uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R, R1, R2 a n majú uvedený význam, pripravujú reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (Π)
O
v ktorom
R a R1 majú už uvedený význam a
X1 predstavuje atóm halogénu, výhodne chlóru, so zlúčeninami všeobecného vzorca (ΙΠ) cnl) * v ktorom
R2 a n majú uvedený význam, v prítomnosti Lewisovej kyseliny, napríklad chloridu hlinitého, ako katalyzátora. Reakcia sa obvykle realizuje v inertnom rozpúšťadle pri teplote 0 “C až 100 °C.
Podľa iného uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R, R1, R2 a n majú už uvedený význam, pripravujú reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (IV)
X2 O
v ktorom
R1, R2 a n majú uvedený význam a
X2 predstavuje skupinu všeobecného vzorca -N(R7)2 alebo -SR , v ktorom R' predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, so zlúčeninami všeobecného vzorca (V)
RC(X1)=N-OH (V), v ktorom
R a X1 majú uvedený význam, v prítomnosti organickej zásady, napríklad trietylamínu alebo pyridínu, v inertnom rozpúšťadle, napríklad toluéne. Táto reakcia sa môže tiež realizovať v prítomnosti katalyzátora, ako napríklad molekulárneho sita alebo fluoridového iónu, napríklad fluoridu draselného, v inertnom rozpúšťadle, napríklad dichlórmetáne.
Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R, R1, R2 a n majú uvedený význam, pripravujú reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (VI)
v ktorom
R1, R2 a n majú uvedený význam, so zlúčeninami všeobecného vzorca (V), v ktorom R a X1 majú uvedený význam, v prítomnosti organickej zásady alebo katalyzátora, v inertnom rozpúšťadle, ako v dichlórmetáne. Reakcia sa môže uskutočňovať v prítomnosti takého katalyzátora, ako molekulárneho sita alebo fluoridového iónu, napríklad v prítomnosti fluoridu draselného.
Podľa ešte ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R, R1, R2 a n majú uvedený význam, pripravujú oxidáciou hydroxylovej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca (VH) oxidu chromitého, vodnej kyseliny sírovej a acetónu.
Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R, R1, R2 a n majú uvedený význam, pripravujú metaláciou zlúčenín vše5 obecného vzorca (Vili),
(ΠΠ), v ktorom
R a R1 majú uvedený význam a
X3 predstavuje atóm brómu alebo j ódu, napríklad n-butyllítiom v inertnom rozpúšťadle, ako dietyléteri alebo tetrahydrofuráne, pri teplote -78 ’C až 0 “C, po ktorej nasleduje reakcia s benzoylchloridovým všeobecného vzorca (IX)
v ktorom
R2 a n majú uvedený význam.
Podľa iného uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R, R1, R2 a n majú uvedený význam, pripravujú reakciou soli zlúčenín všeobecného vzorca (X)
v ktorom
R1, R2 a n majú uvedený význam, so zlúčeninou všeobecného vzorca (V). Táto reakcia sa obvykle uskutočňuje v inertnom nepolámom rozpúšťadle, napríklad toluéne, pri teplote 0 °C až 80 ’C. 45 Výhodnými soľami sú napríklad soľ sodná alebo horečnatá.
Mcdziprodukty, používané pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca (I), sa môžu pripraviť použitím alebo prispôsobením známych metód, napríklad opísa50 ných ďalej.
Medziprodukty všeobecného vzorca (IV) sa dajú pripraviť reakciou acetofenónu všeobecného vzorca (Xi)
OH
v ktorom
R2 a n majú uvedený význam, s acetálom amidu všeobecného vzorca (XH) v ktorom
R, R1, R2 a n majú uvedený význam, na ketoskupinu, napríklad pomocou zmesi, pripravenej z
R'-C(OR7)2-X3 (ΧΠ), v ktorom
R1 a R7 majú už uvedený význam a
X3 predstavuje zvyšok vzorca -N(R7)2, v ktorom R7 má vyššie uvedený význam, pripadne v prítomnosti inertného rozpúšťadla, napríklad toluénu, pri laboratórnej teplote až do teploty varu zmesi pod spätným chladičom.
Medziprodukty všeobecného vzorca (IV) sa dajú tiež pripraviť reakciou enamínu všeobecného vzorca (ΧΠΤ)
R*
X3
v ktorom
R1 a X3 majú už uvedený význam, s benzoylchloridom všeobecného vzorca (IX) v prítomnosti organickej zásady, napríklad trietylamínu, v inertnom rozpúšťadle, napríklad toluéne alebo dichlórmetáne, pri teplote od -20 °C po izbovú teplotu.
Medziprodukty všeobecného vzorca (VI) sa môžu pripraviť metaláciou zodpovedajúceho alkínu všeobecného vzorca (XIV)
R’CCH (XIV), v ktorom
R1 má uvedený význam, napríklad s použitím n-butyllítia v inertnom rozpúšťadle, napr. v éteri alebo tetrahydrofuráne, pri teplote od -78 °C do 0 ’C, po ktorej nasleduje reakcia takto získanej soli kovu s benzoylchloridom všeobecného vzorca (IX).
Medziprodukty všeobecného vzorca (VĽ) sa môžu pripraviť metaláciou zlúčenín všeobecného vzorca (VIH) napríklad n-butyllítiom v inertnom rozpúšťadle, napríklad éteri alebo tetrahydrofuráne, pri teplote od -70 °C do 0 °C, po ktorej nasleduje reakcia s benzaldehydom všeobecného vzorca (XV)
v ktorom
R2 a n majú už uvedený význam.
Medziprodukty všeobecného vzorca (VIH) sa môžu pripraviť halogenáciou zlúčenín všeobecného vzorca (XVI)
R
v ktorom
R a R1 majú uvedený význam, napríklad zohrievaním s brómom alebo jódom v prítomnosti koncentrovanej kyseliny dusičnej.
V poľnohospodárstve použiteľné soli sa môžu pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca (I) použitím alebo prispôsobením známych metód.
Zlúčeniny všeobecných vzorcov (Π), (Π), (V), (IX), (X), (XI), (XĽ), (XE), (XIV), (XV) a (XVI) sú známe alebo sa môžu pripraviť použitím alebo prispôsobením známych metód.
Niektoré zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu pripraviť interkonverziou iných zlúčenín všeobecného vzorca (I). Tieto interkonverzie predstavujú ďalšie znaky vynálezu. Ako príklady sa môžu uviesť:
Zlúčeniny, v ktorých R alebo R2 predstavuje kyanoskupinu, sa môžu pripraviť zo zlúčenín, v ktorých R alebo R2 predstavuje skupinu -CO2R3, v ktorej R3 má iný význam ako vodík, hydrolýzou na zodpovedajúcu karboxylovú kyselinu, v ktorej R3 je vodík, konverziou na zodpovedajúci halogenid kyseliny, napríklad reakciou s tionylchloridom alebo oxalylchloridom, reakciou s amoniakom na amid a dehydratáciou, napríklad pomocou oxylchloridu fosforečného.
Zlúčeniny, v ktorých R alebo R2 predstavuje skupinu -COR5, sa môžu pripraviť zo zodpovedajúcich zlúčenín, v ktorých R alebo R2 predstavuje kyanoskupinu, pomocou reakcie s organokovovým činidlom, napríklad Grignardovým činidlom zodpovedajúcej štruktúry
Zlúčeniny, v ktorých R2 predstavuje -SOR5 alebo -SO2R5, sa môžu pripraviť oxidáciou zlúčenín, v ktorých R2 predstavuje -SR5, napríklad použitím kyseliny m-chlórperbenzoovej v inertnom rozpúšťadle, napr. dichlórmetáne, pri teplote od -40 °C do 0 °C.
Zlúčeniny, v ktorých R alebo R2 predstavuje skupinu -CO2R3, v ktorej R3 predstavuje alkylovú skupinu, sa môžu previesť na iné zlúčeniny, v ktorých R alebo R2 predstavuje skupinu -CO2R3, transesterifikáciou esterovej skupiny, napríklad reakciou zlúčeniny, v ktorej R alebo R2 predstavuje skupinu -CO2CH3, so soľou alkoxidu všeobecného vzorca M-OR3, v ktorom M predstavuje katión kovu, napr. sodíka alebo draslíka a R3 má iný význam ako CH2, v alkoholickom rozpúšťadle R3OH, prípadne v prítomnosti kyslého katalyzátora, napríklad kyseliny sírovej alebo eterátu fluoridu boritého. Táto reakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplote od 15 °C do teploty varu reakčnej zmesi pod spätným chladičom.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady ilustrujú prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I).
Príklad 1
Roztok 1,3 g acetohydroximoylchloridu v 25 ml toluénu sa pridal postupne k roztoku 2 g 3-(N,N-dimetylamino)-1 -(2-nitro-4-trifluórmetylfenyl)prop-2-én-l-ónu a 1,5 g trietylamínu v 25 ml toluénu. Výsledná suspenzia sa miešala 5 hodín, prefiltrovala sa a filtrát sa odparil do sucha. Odparok sa chromatografoval, pričom sa ako elučné činidlo použila zmes ligroínu a etylacetátu. Produkt sa prekryštalizoval z cyklohexánu, čím sa získala zlúčenina A) (0,66 g) vo forme bieleho pevného produktu s teplotou topenia 104 °C.
Podobným postupom sa pripravili nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) z príslušne substituovaných východiskových materiálov:
Zlúč. R R1 (R2)n teplota topenia
B 1-metyletyl H 2-NO2-4-CF3 92 ’C
C CO2Et H 2-NO2-4-CF3 65 ’C
D Br H 2-NO2-4-CF3 115 °C
E cf3 H 2-NO2-4-CF3 117’C
G CO2Et ch3 2-NO2-4-CF3 62 ’C
I COjET cyklopropyl 2-NO2-4-CF3 (CDClj)d=l,l(t, 3H) l,2-l,5-(m,4H) 2,7 (m, 1H) 3,9 (q, 2H) 7,5 (d, 1H) 7,9 (d, 1H), 8,4 (s, 1H)
K CO2Et cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 110’C
L CO-Et cyklopropyl 2-C1M-SO2Mľ 124,5-126 ’C
M CO2Me cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 143-144 ’C
O CO2Et cyklopropyl 2-SO2Me 97-98 °C
P CO2Me cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me 152,5-153 ’C
Q CO2Et cyklopropyl 2-NO2-4-SO2Me 131-132 ’C
R CO2Et cyklopropyl 2,3-Cl2-4-SO2Me 202-203 ’C
S CO-Et cyklopropyl 2-Cl-3-MeO-4-SO2Me 130-132 ’C
U CO-Et cyklopropyl 2-SO2Me-4-Cl 118-119 ’C
v CO2Et cyklopropyl 2-NO2-4-C1 83-84 ’C
w CO2Et cyklopropyl 2-CF3-4-Cl 59-60 ’C
Príklad 2
K roztoku 12,4 g 5-cyklopropyM-jód-3-metylizoxazolu v 200 ml éteru sa pri súčasnom udržiavaní teploty pod -60 “C pridalo po kvapkách 20 ml 2,5 M roztoku n-butyllítia v hexáne. Zmes sa miešala 1 hodinu, potom sa pri súčasnom udržiavaní teploty pod -60 ’C pridal po kvapkách roztok 12,68 g 2-nitro-4-trifluórmetylbenzoylchloridu v 100 ml éteru. Zmes sa miešala 1 hodinu a nechala sa zohriať na 0 ’C. Pridalo sa 150 ml 2M kyseliny chlorovodíkovej a vrstvy sa oddelili. Organická vrstva sa premyla vodou, nasýteným roztokom metahydrogénsíranu sodného, vodou, vysušila sa bezvodým síranom sodným a prefiltrovala sa. Filtrát sa odparil do sucha a odparok sa trituroval so zmesou ligroínu a éteru v pomere 5:1a prefiltroval. Pevný produkt sa prekryštalizoval z cyklohexánu, čím sa získalo 11,3 g zlúčeniny F) vo forme bieleho pevného produktu s teplotou topenia 110 ’C.
Príklad 3
Zmes 30 g etyl-[5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetyl5 benzoyl)izoxazol-3-karboxylátu] a 60 ml koncentrovaného vodného amoniaku sa miešala cez noc pri izbovej teplote. Pridalo sa 200 ml vody a zmes sa extrahovala éterom. Spojené extrakty sa premyli vodou, vysušili sa bezvodým síranom sodným a prefiltrovali sa. Filtrát sa 10 odparil do sucha a odparok sa vyčistil chromatografiou na silikagéli, pričom sa ako elučné činidlo použila zmes etylacetátu a ligroínu v pomere 1:5. Získalo sa tak 0,44 g zlúčeniny H) vo forme bieleho pevného produktu s teplotou topenia 144 °C.
Podobným postupom sa pripravila nasledujúca zlúčenina všeobecného vzorca (I) z príslušne substituovaného východiskového materiálu:
Zlúč. R R1 (R2)n teplota topenia
N conh2 cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 202-203 °C
Príklad 4
Zmes 1,2 g 5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)-izoxazol-3-karboxamidu a 10 ml oxychloridu 20 fosforečného sa miešala 1,5 hodiny pri izbovej teplote a 1 hodinu pri 50 až 60 ’C. Potom sa zmes vliala do 50 ml vody s prípadným chladením a extrahovala sa dichlórmetánom. Spojené extrakty sa premyli vodou, vysušili sa bezvodým síranom sodným a prefiltrovali sa. Filtrát 25 sa odparil do sucha a odparok sa vyčistil chromatografiou na silikagéli, pričom sa ako elučné činidlo použila zmes etylacetátu a ligroínu v pomere 1:5. Produkt sa prekryštalizoval z cyklohexánu, čím sa získalo 0,65 g zlúčeniny J) ako sivaslého pevného produktu s teplotou topenia 104 °C.
Podobným postupom sa pripravila nasledujúca zlúčenina všeobecného vzorca (I) z príslušne substituovaného východiskového materiálu:
SK 278353 Β6
Zlúč. R R1 (RÚn teplota topenia
T CN cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 123-123,5 °C
Príklad 5
Zmes 9,4 g 3-cyklopropyl-3-dietylamino-l-[2-(metyltio)-4-tifluórmetylfenyl]prop-2-én-l-ónu, 6 g etylchlóroximidoacetátu a 35 g molekulárneho sita 4A v dichlórmetáne sa miešala 60 hodín. Potom sa zmes prefiltrovala a filtrát sa odparil do sucha. Odparok sa prekryštalizoval z n-hexánu, čím sa získalo 3,6 g zlúčeniny X) vo forme sivastého pevného produktu s teplotou topenia 97 až 98 °C.
Podobným postupom sa pripravili nasledujúce zlú5 ceniny všeobecného vzorca (I) z príslušne substituovaných východiskových materiálov:
Zlúč. R R1 (Rún teplota topenia
Y COiEt cyklopropyl 2-CF3-4-SMe 97-98 °C
CC CCbEt cyklopropyl 2-F-4-SO2Me 116-117 °C
DD COjEt cyklopropyl 2-CM-SO2Et 136-137 °C
EE COiEt cyklopropyl 2-SO2Me-4-Br 93-95 °C
FF COiEt cyklopropyl 2-Br-4-SO2Me 139-140 °C
GG COiEt cyklopropyl 2-Cl-4-SMe 75-76 °C
Π COCHj cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 121,5 °C
Príklad 6
K roztoku 2,7 g etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-(metyltio)-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylátu] v dichlórmetáne sa pri súčasnom udržiavaní teploty pod 10 °C pridalo 1,9 g kyseliny 3-chlórperoxybenzoovej. Zmes sa miešala 1,5 hodiny pri -5 °C, potom sa nechala zohriať na izbovú teplotu. Pridal sa roztok metahydrogénsiričitanu sodného vo vode a vrstvy sa oddelili. Organická vrstva sa premyla vodou, vysušila sa bezvodým síranom sodným a prefiltrovala. Filtrát sa odparil do sucha a odparok sa vyčistil chromatografiou na oxide kremičitom, pričom sa eluoval zmesou etylacetátu a 10 hexánu v pomere 1:3, čím sa získalo 1,2 g zlúčeniny
Z) vo forme bieleho pevného produktu s teplotou topenia 140 až 141 ’C.
Podobným postupom sa pripravili nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) z príslušne substituova15 ných východiskových materiálov:
Zlúč. R R1 (R2)n teplota topenia
AA CO2Et cyklopropyl 2-CFj-4-SOMe 65-66 °C
BB CO2Et cyklopropyl 2-SO2Me-4-CF3 101-102 °C
HH CO2Et cyklopropyl 2-CM-SOMe 100-101 °C
NN CO2Me cyklopropyl 2-SOMe-4-Cl 82-83 °C
Príklad 7
K izopropanolu sa pridalo 0,15 g hydridu sodného. Potom sa pridalo 1,9 g metyl-[4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylátu].
Zmes sa miešala a zahrievala do varu pod spätným chladičom 2,5 hodiny, potom sa ochladila a pridala sa voda. Extrahovala sa etylacetátom a organická vrstva sa premyla vodou, vysušila sa bezvodým síranom sodným a prefiltrovala. Filtrát sa vysušil do sucha. Odparok sa trituroval éterom a prefiltroval. Pevný produkt sa spracoval etylacetátom a prefiltroval. Filtrát sa nechal prejsť krátkym stĺpcom oxidu kremičitého a eluát sa odparil do sucha, čím sa získalo 0,25 g zlúčeniny JJ) vo forme bicieho pevného produktu s teplotou topenia 149 až 150 ’C.
Príklad 8
Zmes 0,35 g horčíka a 0,5 ml chloridu uhličitého v metanole sa zohrievala, až sa všetok horčík rozpustil. Pridali sa 4 g l-(4-chlór-2-metylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-diónu a zmes sa zohrievala do varu pod spätným chladičom 2 hodiny pri súčasnom miešaní. Potom sa ochladila a odparila do sucha. Odparok sa “θ rozpustil v dichlórmetáne a pridal sa roztok 2,75 g metyl-(chlóroximidoacetátu) v dichlórmetáne. Zmes sa miešala cez noc pri izbovej teplote, premyla sa 2M kyselinou chlorovodíkovou, vodou, vysušila sa bezvodým ->5 síranom sodným a prefiltrovala. Filtrát sa odparil do sucha a odparok sa trituroval éterom a prefiltroval. Produkt sa prekryštalizoval z etanolu, čím sa získalo
1,7 g zlúčeniny KK) vo forme bledooranžového pevného produktu s teplotou topenia 146 až 147 °C.
Podobným postupom sa pripravili nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) z príslušne substituovaných východiskových materiálov:
SK 278353 Β6
Zlúč. R R1 (R2x teplota topenia
LL CO2Me cyklopropyl 2-SO2MeA-CFj 130-131 °C
MM COjMe cyklopropyl 2-SMe-4-Cl 112-113’C
Nasledujúce príklady ilustrujú prípravu medziproduktov na výrobu zlúčenín podľa vynálezu:
Príklad l(a)
Zmes 10 g 2-nitro-4-trifluórmetylacetofenónu a 20 ml dimetylacetálu dimetylformamidu sa zohrievala do varu pod spätným chladičom 2 hodiny, potom sa odparila do sucha a odparok sa zmiešal s 20 ml cyklohexánu a prefiltroval. Získalo sa tak 12,1 g 3-(N,N-dimetylamino)-l-(2-nitro-4-trifluórmetylfenyl)prop-2-én-l-ónu vo forme červeného pevného produktu s teplotou topenia 107 ’C.
Príklad 2 (a)
Zmes 74,2 g dietyl-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoylmalonátu), 30 ml koncentrovanej kyseliny sírovej, 170 ml vody a 250 ml ľadovej kyseliny octovej sa zohrievala do varu pod spätným chladičom 2 hodiny, potm sa ochladila, zalkalizovala 2M vodným roztokom hydroxidu sodného a extrahovala sa dietyléterom. Organická fáza sa premyla vodou, vysušil sa nad síranom sodným a prefiltrovala. Filtrát sa odparil do sucha a výsledný odparok sa prekryštalizoval zo zmesi dietyléteru a n-hexánu v objemovom pomere 1:10, čím sa získalo
30.4 g 2-nitro-4-trifluórmetylacetofenónu vo forme sivastého pevného produktu s teplotou topenia 65 ’C.
Príklad 3(a)
Zmes 4,94 g horčíkových hoblín a 2 ml chloridu uhličitého v 35 ml etanolu sa zohrievala na 50 ’C, až sa rozbehla reakcia. Potom sa opatrne pridalo 150 ml dietyléteru pri súčasnom miešam, potom sa po kvapkách pridal roztok 32,5 g dietylmalonátu v 50 ml dietyléteru. Potom sa roztok miešal a zahrieval do varu pod spätným chladičom počas 2 hodín. Po ochladení zmesi sa pridalo 150 ml dietyléteru. Po kvapkách sa pridal roztok 50,7 g
2-nitro-4-triíluórmetylbenzoylchloridu v 100 ml dietyléteru. Zmes sa zohrievala do varu pod spätným chladičom počas 2 hodín. Po ochladení sa pridalo 200 ml 2M kyseliny chlorovodíkovej a vrstvy sa oddelili. Organická vrstva sa premyla vodou, vysušila sa bezvodým síranom sodným a prefiltrovala. Filtrát sa odparil do sucha, čím sa získalo 72,6 g dietyl-(2-nitro-4-triíluórmetylbenzoylmalonátu) vo forme sivastého pevného produktu s teplotou topenia 60 ’C.
Príklad 4(a)
K zmesi 8 g 2-nitro^-trifluónnetylbenzoylchloridu a
16.5 g trifenylfosfínu v 75 ml suchého acetónu sa pridalo 19,8 g bis-(trifenylfosfin)tetrahydrobóratomedi (I). Výsledná suspenzia sa miešala 1 hodinu, prefiltrovala sa a premyla dietyléterom. Filtrát sa odparil do sucha a výsledný odparok sa chromatografoval, pričom sa použila ako elučné činidlo zmes dietyléteru a n-hexánu v objemovom pomere 1 : 5. Získalo sa tak 5,91 g 2-nitro-4-tri-fluórmetylbenzaldehydu vo forme sivastého pevného produktu s teplotou topenia 63 ’C.
Príklad 5(a)
K zmesi 23,8 g jódu a 5-cyklopropyl-3-metyl5 izoxazolu (24,6 g obsahujúcich približne 20 % 3-cyklopropyl-5-metylizoxazolu) sa pri súčasnom miešaní po kvapkách pridalo 10 ml koncentrovanej kyseliny dusičnej, pričom sa teplota udržiavala v rozmedzí 90 až 95 ’C. Zmes sa miešala a zohrievala na 95 až 100 °C 10 počas 1 hodiny. Potom sa ochladila, vliala do studenej vody a extrahovala sa éterom. Spojené extrakty sa premyli nasýteným vodným roztokom hydrogénuhličitanu sodného, nasýteným vodným roztokom metahydrogénsíranu sodného, vodou, vysušili sa nad bezvodým 15 síranom sodným a prefiltrovali. Filtrát sa odparil do sucha a odparok sa trituroval s ligroínom a prefiltroval. Produkt sa prekryštalizoval z ligroinu, čím sa získalo
25,6 g 5-cyklopropyl-4-jód-3-metylizoxazolu vo forme bieleho pevného produktu s teplotou topenia 71 ’C.
Príklad 6(a)
Zmes 65,3 g l-cyklopropylbután-l,3-diónu, 36,6 g hydroxylamínhydrochloridu a 71,8 g bezvodého uhličitanu draselného v 375 ml etanolu sa miešala a zohrie25 vala do varu pod spätným chladičom 2 hodiny. Zmes sa potom ochladila a prefiltrovala a filtrát sa odparil do sucha. Odparok sa predestiloval pri zníženom tlaku, čím sa získal 5-cyklopropyl-3-metylizoxazol, obsahujúci približne 20 % 3-cyklopropyl-5-metylizoxazolu 30 (51,85 g) vo forme číreho oleja s teplotou varu
74’C/1,6 kPa.
Príklad 7(a)
Roztok 20,7 g 2-nitro-4-trifluónnetyl-acetofenónu 35 a 13,2 g dimetylacetálu dimetylacetamidu v 100 ml toluénu sa miešal a zohrieval do varu pod spätným chladičom cez noc. Pridalo sa ďalších 13,2 g dimetylacetálu diemetylacetamidu a zmes sa miešala a zohrievala do varu pod spätným chladičom počas 1,5 hodiny. 40 Potom sa zmes ochladila, premyla sa vodou, vysušila sa bezvodým síranom sodným a prefiltrovala sa. Filtrát sa odparil do sucha a odparok sa trituroval so zmesou éteru a cyklohexánu v pomere 1 : 20 a prefiltroval sa. Žltý pevný produkt sa prekryštalizoval z cyklohe45 xánu a získalo sa tak 13,95 g 3-dime-tylamino-l -(2-nitro-4-fluórmetylfenyl)but-2-én-l-ónu vo forme žltého pevného produktu s teplotou topenia 122 “C.
Príklad 8(a)
K chladenej zmesi 5,1 g l-cyklopropyl-2-dietylaminoeténu a 3,7 g trietylamínu v 100 ml toluénu sa pridalo 9,4 g 2-nitro-4-trifluónnetylbenzoylchloridu, pričom sa teplota udržiavala pod 10 ’C. Zmes sa potom miešala 1 hodinu pri izbovej teplote. K suspenzii 55 sa pridalo aktívne uhlie a zmes sa prefiltrovala. Filtrát sa odparil a odparok sa vyčistil chromatografiou na silikagéli, pričom sa ako elučné činidlo použila zmes e8
SK 278353 Β6 tylacetátu a dichlórmetánu v pomere 1 : 9. Získalo sa tak 4,1 g 3-cyklopropyl-3-dietylamino-l-(2-nitro-4-trifluór-metylfenyl)prop-2-én-l-ónu vo forme červeného oleja, ktorého Ή NMR (v CDCR) dosahoval hodnoty pri d=0,7-l,8(m, 11H), 3.5(q, 4H), 5,0(s, 1H), 7.5(d, 5 lH),7,7(d, !H)a7,95(s, 1H).
Podobným postupom sa získali nasledujúce zlúčeniny z príslušne substituovaných východiskových materiálov:
R1 (R2)n NMR
cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me (CDClj):0,6-l,8(m, 11H) 3,0(s, 3H) 3,5(q,4H) 5,05(s, 1H) 7,4(d, 1H) 7,65(d, 1H) 7,75 (s, 1H)
cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me (CDClj):0,5-l,8(m, 11H) 3,l(s, 3H) 3,5(q, 4H) 5,0 (s, lH)7,5(d, 1H) 7,95(d, 1H) 8,05(s, 1H)
cyklopropyl 2-SO2Me (CDCl3):0,7-l,8(m, 11H) 3,4(s, 3H) 3,5(q, 4H) 5,1 (s, 1H) 7,2-7,5(m, 3H) 7,758,0(m, 1H)
cyklopropyl 2-NO2-4-SO2Me surový červený olej, ďalej nečistený
cyklopropyl 2,3-Cl2-4-SO2Me (CDCl3):0,5-l,8(m, 11H) 3,25(s, 3H) 3,55(q, 4H) 5,0 (s, 1H) 7,3(d, 1H) 7,9(d, 1H)
cyklopropyl 2-C1-3-OMc-4-SO2Mľ (CDCl3):0,6-l,8(m, 11H) 3,2(s, 3H) 3,5(q, 4H) 4,0 (s, 3H), 5,0(s, 1H) 7,l(d, 1H) 7,65(d, 1H)
cyklopropyl 2-SO2Me-4-Cl surový červený olej, ďalej nečistený
cyklopropyl 2-CFM-C1 (CDCl3):0,5-l,7(m, 11H) 3,45(q, 4H) 5,0(s, 1H)7,3 (s, 2H) 7,4(S, 1H)
cyklopropyl 2-SMe-4-CF3 surový červený olej, ďalej nečistený
cyklopropyl 2-CF:i-4-SMe surový červený olej, ďalej nečistený
cyklopropyl 2-IM-SOMc surový červený olej, ďalej nečistený
cyklopropyl 2-SO2Me-4-Br surový červený olej, ďalej nečistený
cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Et surový červený olej, ďalej nečistený
cyklopropyl 2-Br-4-SO2Me (CDCl3):0,6-l,9(m, 11H) 3,05(s, 3H) 3,55(q, 4H) 5,05(s, 1H) 7,4(d, 1H) 7,7 (d, lH)7,95(s, 1H)
cyklopropyl 2-Cl-4-SMe (CDClj):0,5-l,8(m, 11H) 2,45(s, 311) 3,45(q, 4H) 5,15(s, lH)6,9(d, 1H) 7,0(s, 1H) 7,25(d, 1H)
SK 278353 Β6
Príklad 9(a)
K roztoku 8,4 g cyklopropylmetylketónu a 43,9 g diéty lamínu v 100 ml n-hexánu sa pri súčasnom miešaní pridal po kvapkách roztok 10,4 g chloridu titaničitého v 30 ml n-hexánu, pričom sa teplota udržiavala pod 25 °C. Zmes sa miešala 5 hodín, prefiltrovala sa a filtrát sa odparil do sucha, čím sa získalo 5,3 g 1-cyklopropyl-l-diéty laminoeténu vo forme bledožltého oleja, ktorého ‘H NMR (CDCI3) dosahoval hodnoty pri d = O,5-O,8(m, 4H), l,l(t, 6H), l,4(m, 1H), 3,2(q, 4H), 3,45(s, 1H), 3,5(s, 1H).
Príklad 10(a)
Zmes 1,5 g horčíka a 0,5 ml chloridu uhličitého v metanole sa miešala, až sa horčík celkom rozpustil. Pridalo sa 11,3 g terc. butyl-(3-cyklopropyl-3-oxopropionátu) a zmes sa miešala a zohrievala do varu pod spätným chladičom 2 hodiny. Potom sa zmes odparila do sucha a odparok sa rozpustil v toluéne. Pridal sa 4-chlór-2-metylsulfonylbenzoylchlorid a zmes sa miešala cez noc pri izbovej teplote. Premyla sa kyselinou chloro vodíkovou a vysušila sa azeotropickým oddelením vody. Pridalo sa 0,5 g kyseliny 4-toluénsulfónovej a zmes sa zahrievala do varu pod spätným chladičom 5 hodín. Po ochladení sa roztok premyl vodou, vysušil sa bcz5 vodým síranom sodným a prefiltroval. Filtrát sa odparil do sucha, čím sa získalo 16,2 g l-(4-chlór-2-metylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropán-l,3-diónu vo forme oranžového oleja.
NMR (CDCI3): 0,8-1,2 (m, 4H), 1,5-1,9 (m. 1H), 3,3 10 (s, 3H), 5,8 (s, 1 H), 7,3-7,6 (m, 2H), 7,9 (s, 1H)
Podobným postupom sa získali nasledujúce zlúčeniny z príslušne substituovaných východiskových materiálov:
O O —Oru
R1 (R\ NMR
cyklopropyl 2-SO2Me-4-CI'3 (CDCl3):0,8-l,4 (m, 4H) 1,5 -1,8 (m, 1 H) 3,3 (s, 3H), 5,85 (s, 2H) 7,5 (d, 1H) 7,8(d, 1H) 8,2 (s, 1H)
cyklopropyl 2-SMe-4-Cl (CDClj):0,7-1,35 (m, 4H) 1,41,9 (m, 1H) 2,4 (s, 3H)6,1 (s, 2H) 7,0-7,9 (m, 3H)
Benzoylchloridy sa pripravili zohrievaním príslušne substituovaných benzoových kyselín do varu pod spätným chladičom s tionylchloridom počas 3 hodín. Prebytočný tionylchlorid sa oddestiloval a benzoylchloridy sa použili priamo bez ďalšieho čistenia.
Príklad 11 (a)
K suspenzii 90,5 g 4-bróm-2-metylsulfenyltoluénu vo vode sa pri súčasnom miešaní pridalo 316 g manganistanu draselného, pričom sa zmes udržiavala vo vare pod spätným chladičom. Zmes sa miešala a zohrievala do varu pod spätným chladičom 3 hodiny. Potom sa zmes prefiltrovala a zvyšok sa premyl horúcou vodou. Filtrát sa ochladil na izbovú teplotu a extrahoval sa etylacetátom. Vodný roztok sa okyslil na pH 1, nasýtil sa chloridom sodným a extrahoval etylacetátom. Organická vrstva sa premyla vodou, vysušila sa bezvodým síranom horečnatým a prefiltrovala. Filtrát sa odparil do sucha, čím sa získalo 44,6 g kyseliny 4-bróm-2-metylsulfonylbenzoovej vo forme bledohnedého pevného produktu s teplotou topenia 220 až 220,5 °C.
Podobným postupom sa získali nasledujúce zlúčeniny z príslušne substituovaných východiskových materiálov:
kyselina 4-chlór-2-metylsulfonylbcnzoová NMR (CDCI3 + DMSO-cU): 3,35 (s, 3H), 7,5-7,8(m, 2H), 7,9 (s, 1H), 8,2-8,6 (šs, 1H) kyselina 2-fluór-4-metylsulfonylbenzoová teplota topenia 187 až 189 °C.
Príklad 12(a)
K chladenému roztoku 6 g kyseliny 2-metylsulfenyl-4-tníluórmetylbcnzoovej a 3,6 ml acetánhydridu v kyseline octovej sa pri 10 °C pridal peroxid vodíka (30 %). Zmes sa nechala pomaly zohriať na izbovú teplotu a miešala sa 0,5 hodiny. Potom sa pri súčasnom miešaní zohrievala 3 hodiny na 65 °C. Po ochla25 dení sa zmes vliala do ľadu a extrahovala sa éterom.
Organická vrstva sa premyla vodou, vodným roztokom síranu železnatého, vysušila sa bezvodým síranom horečnatým a prefiltrovala. Filtrát sa odparil do sucha, čím sa získalo 5,54 g kyseliny 2-metylsulfonyl-430 trifluórmetyl-benzoovej vo forme bieleho pevného produktu s teplotou topenia 155,5 až 156,5 °C.
Príklad 13(a)
K roztoku 16,4 g 4-bróm-3-metylsulfenyl-benzotri35 fluoridu v éteri sa pri súčasnom miešaní pridalo v inertnej atmosfére 25 ml 2,5 M roztoku n-butyllítia v hexáne, pričom sa teplota udržiavala pod 70 °C. Zmes sa miešala 2 hodiny pri teplote -70 °C a potom sa vliala na pelety tuhého oxidu uhličitého. Zmes sa miešala 10 minút, potom sa 40 pridala vodná kyselina chlorovodíková. Vrstvy sa oddelili a vodná vrstva sa extrahovala éterom. Spojené organické vrstvy sa premyli vodou, vysušili sa bezvodým síranom horečnatým a prefiltrovali sa.
Filtrát sa odparil a odparok sa trituroval s cyklohe45 xánom a prefiltroval sa. Týmto spôsobom sa získalo
12,4 g kyseliny 2-metylsulfenyl-4-trifluórrnetylbenzoovej vo forme bieleho pevného produktu.
NMR [(CDC1)3 + DMSO-ckJ: 2,45 (s, 3H), 7,2 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 10,7-11,1 (šs, 1H)
Príklad 14(a)
K zmesi 4 g 5-chlór-2-metylanilínu a 26,3 g dimetyldisulfidu v chloroforme sa pridali 4 ml terc, butylm10 tritu. Keď sa reakcia rozbehla, pridalo sa súčasne 17,7 ml terc, butylnitritu a 16 g 5-chlór-2-metylanilínu. Zmes sa miešala 2 hodiny pri izbovej teplote a nechala sa stáť cez noc. Potom sa zmes premyla vodou, 2M vodnou kyselinou chlorovodíkovou, vysušila sa bezvodým síranom horečnatým a prefiltrovala. Filtrát sa odparil do sucha, čím sa získalo 24,6 g 4-chlór-2-metylsufenyltoluénu vo forme červeného oleja.
NMR (CDC13): 2,13 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 6,85 (s, 2H), 7,0 (s, IH)
Podobným postupom sa získali nasledujúce zlúčeniny z príslušne substituovaných východiskových materiálov:
4-bróm-3-metylsufenylbenzotri fluorid, teplota varu 84 až 88 ’C pri tlaku 0,266 kPa,
2-íluór-4-metylsulfenyltoluén,
NMR (CDCh): 2,2 (s, 3H), 2,45 (s, 3H), 6,6-7,1 (m, 3H).
Príklad 15(a)
Chladený roztok 5,8 g dusitanu sodného v 50 ml koncentrovanej kyseliny sírovej sa pridal po kvapkách k miešanému roztoku 12,8 g 4-metyl-3-metylsulfenylanilínu v ľadovej kyseline octovej pri teplote 20 ’C. Výsledná suspenzia sa pridala ku zmesi 12 g bromidu meďného, vodnej kyseliny bromovodíkovej (48-50 %) a ľadu. Zmes sa miešala 3 hodiny pri izbovej teplote, potom sa zriedila vodou a extrahovala etylacetátom. Organická vrstva sa premyla vodou. 2M vodným roztokom hydroxidu sodného, vysušila sa bezvodým síranom horečnatým a prefiltrovala. Filtrát sa odparil do sucha. Odparok sa trituroval s horúcim cyklohexánom a prefiltroval. Filtrát sa odparil do sucha, čím sa získalo 8,6 g
4-bróm-2-metylsulfenyltoluénu vo forme hnedého oleja.
NMR (CDCh): 2,15 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 6,5-7,1 (m, 3H)
Príklad 16(a)
K suspenzii 36,6 g 2-metylsulfenyl-4-nitrotoluénu v metanole sa pomaly pridalo 128 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Potom sa pridalo 36 g železného prášku pri súčasnom miešaní a udržiavaní teploty pod 50 ’C. Zmes sa miešala 4 hodiny pri izbovej teplote, potom sa vliala do vody zneutralizovanej prídavkom uhličitanu sodného, prefiltroval sa a zvyšok sa extrahoval dichlórmetánom. Vodná vrstva sa extrahovala dichlórmetánom a spojené organické vrstvy sa premyli vodným roztokom chloridu sodného, vysušili sa bezvodým síranom horečnatým a prefiltrovali. Filtrát sa odparil do sucha a odparok sa vyčistil stĺpcovou chromatografiou na oxide kremičitom, pričom sa ako elučné činidlo použila zmes etylacetátu a n-hexánu. Týmto spôsobom sa získalo 12,8 g 4-metyl-3-metyl-sulfenylanilínu vo forme oranžového pevného produktu.
NMR (CDCh): 2,2 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 3,45 (s, 2H), 6,1-6,9 (m, 3H)
Príklad 17(a)
Roztok 100 g 4-chlór-2-trifluórmetyljódbenzénu v éteri sa pridal k suspenzii 8 g horčíka v éteri takou rýchlosťou, aby sa zmes udržala vo vare pod spätným chladičom. Zmes sa miešala pod spätným chladičom 1 hodinu a potom sa ochladila na 0 °C, potom sa privádzal do zmesi pri súčasnom miešaní počas 3 hodín oxid u hličitý. Pridala sa 2M kyselina chlorovodíková a výsledné vrstvy sa oddelili. Organická vrstva sa premyla vodou a potom sa extrahovala vodným roztokom uhličitanu sodného. Tento vodný extrakt sa okyslil na pH 1 a extrahoval sa éterom. Eterová vrstva sa premyla nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušila sa bezvodým síranom horečnatým a rozpúšťadlo sa odparilo, čím sa získalo 57,1 g kyseliny 4-chlór-2-trifluórmetylbenzoovej vo forme hnedého pevného produktu s teplotou topenia 106,5 až 108 ’C.
Predmetom vynálezu je ďalej spôsob potláčania rastu nežiaducej vegetácie na určitom mieste, ktorý' spočíva v aplikácii herbicidne účinného množstva aspoň jedného izoxazolového derivátu všeobecného vzorca (I). Na tieto účely sa izoxazolové derivát}' normálne používajú v kombinácii s kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi vhodnými na použitie v herbicídnych prostriedkoch, napríklad ďalej opísaných.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) vykazujú herbicídmi účinnosť proti dvojklíčnym (t. j. širokolistým) a jednoklíčnym (napríklad trávnatým) burinám, a to pri preemergentnej alebo/a postemergentnej aplikácii.
Výrazom preemergentná aplikácia sa mieni aplikácia do pôdy, v ktorej sú prítomné semená alebo klíčne rastliny burín, pred vzídením burín nad povrch pôdy. Postemergentná aplikácia je aplikácia na nadzemné časti burín alebo na časti burín, vzídené nad povrch pôdy.
Tak sa napríklad môžu používať zlúčeniny všeobecného vzorca (I) na potláčanie rastu širokolistých burín, ako sú napríklad:
Abutilon theophrasti (abutilon), Amaranthus retroflexus (láskavec ohnutý), Bidens pilosa (dvojzub),
Chenopodium album (mrlík biely), Gálium aparine (lipkavec),
Ipomoea špec., napr. Ipomoea purpurea (povojník), Sesbania exaltata,
Sinapis arvensis (horčica roľná), Solanum nigrum (ľuľok čierny), Viola arvensis (fialka roľná), Xanthium strumarium (voškovník) a trávnatých burín, ako sú napríklad: Alopecurus mvosuroides (psiarka), Digitaria sanguinalis (prstovka krvavá), Echinochloa crus-galli (ježatka kuria noha), Eleusina indica (eíeusin),
Setaria špec., napr. Setaria faberii a Setaria viridis (bar zelený),
Sorgum halepense (čirok),ako aj šachory, napríklad Cyperus esculentus (šachor jedlý),
Cyperus iris,
Cyperus rotundus a Eleocharis acicularis.
Aplikované množstvo zlúčenín všeobecného vzorca (I) sa mení v závislosti od charakteru burín, od použitých prostriedkov, od času, kedy sa aplikácia uskutočňuje, od klimatických a pôdnych podmienok a od povahy úžitkovej rastliny v prípade, že sa potláča rast burín v kultúrach úžitkových rastlín. Ak sa aplikujú zlúčeniny podľa vynálezu na plochy, kde sa pestujú alebo budú pestovať úžitkové rastliny, majú sa aplikovať v dávke postačujúcej na potlačenie rastu burín a nespôsobujúcej pritom významnejšie trvalé škody na úžitkových rastlinách. S prihliadnutím na tieto faktory sa všeobecne dosahujú dobré výsledky pri aplikácii dávok medzi 0,01 kg a 5 kg účinnej látky na hektár.
SK 278353 Β6
Treba však mať na zreteli, že sa môžu zlúčeniny podľa vynálezu aplikovať aj vo vyšších alebo nižších dávkach, a to v závislosti od príslušných okolnosti spojených s problematikou ničenia burín.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu používať na selektívne potláčanie rastu burín, napríklad na potláčanie rastu už spomínaných druhov burín a to ich preemergentnou alebo postemergentnou, smerovanou alebo nesmerovanou aplikáciou, napríklad na plochu zamorenú burinou, ktorá sa používa alebo bude používať na pestovanie úžitkových rastlín, napríklad obilnín, ako pšenice, jačmeňa, ovsa, kukurice a ryže, sóje, fazule obyčajnej a poľnej, hrachu, ďateliny, bavlníka, podzemnice olejnej, ľanu, cibule, mrkvy', kapusty, repky olejky, slnečnice, cukrovej repy a trvalých či siatych lúk, a to pred alebo po zasiatí úžitkovej rastliny, alebo pred či po vzídení úžitkovej rastliny. Na selektívne ničenie burín na miestach zamorených burinami, ktorými sú plochy, ktoré sa používajú alebo budú používať na pestovanie úžitkových rastlín, napríklad spomínaných úžitkových rastlín, sú zvlášť vhodné aplikačné dávky pohybujúce sa medzi 0,01 kg a 4 kg, výhodne medzi 0,01 kg a 2 kg účinnej látky na hektár.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu tiež používať na potláčanie rastu burín, najmä uvedených burín, preemergentnou alebo postemergentnou aplikáciou v ovocných sadoch a na iných plochách, kde sa pestujú stromy, napríklad v lesoch, hájoch a parkoch a na plantážach, napríklad na plantážach cukrovej trstiny, palmy olejnatej a kaučukovníka. Na tento účel sa môžu spomenuté látky aplikovať smerovaným alebo nesmerovaným postrekom na buriny alebo na pôdu, na ktorej sa očakáva ich výskyt, a to pred alebo po vysadení stromov alebo plantážnych rastlín, v dávkach medzi 0,25 kg a 5 kg, výhodne medzi 0,05 kg a 4 kg účinnej látky na hektár.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa tiež môžu používať na potláčanie rastu burín, najmä uvedených burín na miestach, kde sa úžitkové rastliny nepestujú, kde je však predsa len žiaduce buriny ničiť.
Ako príklady takých plôch sa môžu uviesť letiská, nezastavané plochy priemyselných podnikov, železnice, krajnice ciest, brehy riek, zavlažovacích kanálov a iných vodných ciest, krovinaté porasty, úhory alebo nekultivovaná pôda. V danom prípade ide najmä o plochy, na ktorých je žiaduce potláčať rast burín s cieľom znížiť nebezpečenstvo požiaru. Pri použití na tieto účely, keď sa často žiada totálny herbicídny účinok, sa herbicídne látky aplikujú obvykle vo vyšších dávkach, než aké sa používajú na ošetrovanie plôch, na ktorých sa pestujú úžitkové rastliny, ako sa už spomínalo. Presné dávkovanie závisí od povahy ošetrovanej vegetácie a od požadovaného efektu.
Na daný účel je zvlášť vhodná preemergentná aplikácia, smerovaným alebo nesmerovaným spôsobom (napríklad postrekom) s použitím aplikačných dávok pohybujúcich sa medzi 1 kg a 20 kg, výhodne medzi 5 kg a 10 kg účinnej látky na hektár.
Pri použití preemergentnej aplikácie na potláčanie rastu burín sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (I) zapracúvať do pôdy, na ktorej sa očakáva vzídenie burín. Je pochopiteľné, že ak sa používajú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) na potláčanie rastu burín postemergentnou aplikáciou, t. j. aplikáciou na nadzemnej alebo nechránenej časti vzídených burín, prichádzajú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) normálne tiež do styku s pôdou, a môžu mať preemergentný účinok na neskôr klíčiace buriny nachádzajúce sa v pôde.
V prípadoch, keď sa zvlášť požaduje dlhotrvajúce zničenie burín, môže sa v prípade potreby aplikácia zlúčenín všeobecného vzorca (I) opakovať.
Predmetom vynálezu sú tiež herbicídne prostried5 ky, obsahujúce jeden alebo niekoľko izoxazolových derivátov všeobecného vzorca (I) v kombinácii výhodne homogénne dispergované) s jedným alebo niekoľkými kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi alebo/a povrchovoaktívnymi činidlami použiteľnými prípravu 10 herbicídnych prostriedkov (t. j. riedidlami alebo nosičmi alebo/a povrchovoaktívnymi činidlami, ktoré sa v danom odbore obvykle používajú, ktoré sú vhodné na použitie v herbicídnych prostriedkoch a sú kompatibilné so zlúčeninami všeobecného vzorca (I). Výraz 15 homogénne dispergovaný sa používa na opis prostriedkov, v ktorých sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) rozpustili v ďalších komponentoch. Výrazom herbicídne prostriedky sa v širokom zmysle slova myslia nielen preparáty vhodné na okamžité použitie ako 20 herbicídy, ale i koncentráty, ktoré je potrebné pred použitím zriediť. Prostriedky podľa vynálezu výhodne obsahujú 0,05 až 90 % hmotnostných jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I).
Herbicídne prostriedky môžu obsahovať riedidlo 25 alebo/a nosič a povrchovoaktívne činidlo (napríklad namáčadlo, dispergátor alebo emulgátor). Povrchovoaktívnymi činidlami, ktoré môžu byť prítomné v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu, môžu byť povrchovoaktívne činidlá ionogénneho alebo neionogén30 neho typu, napríklad sulforicínoleáty, kvartéme amóniové deriváty, produkty na báze kondenzátov etylénoxidu s alkyl- a polyarylfenolmi, napríklad s nonylfenolmi alebo oktylfenolmi, alebo estery karboxylových kyselín s anhydrosorbitolmi, ktorých rozpustnosť sa 35 zaistila éterifikáciou voľných hydroxyskupín kondenzáciou s etylénoxidom, soli esterov kyseliny sírovej a sulfónových kyselín s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, ako sú dinonyl- a dioktylnátriumsulfónosukcináty, a soli derivátov kyseliny sulfónovej s 40 vysoko molekulovou hmotnosťou s alkalickými kovaní a kovmi alkalických zemín, ako lignosulfonát sodný a vápenatý a alkylbenzénsulfonáty sodné a draselné.
Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu účelne obsahovať až do 10 %, napríklad 0,05 až 10 % po45 vrchovoaktívneho činidla. Ak je to však žiaduce, môžu herbicídne prostriedky podľa vynálezu obsahovať i vyšší podiel povrchovoaktívneho činidla, napríklad až do 15 % v kvapalných emulgovateľných suspenzných koncentrátoch a až do 25 % v kvapalných koncentrá50 toch rozpustných vo vode.
Ako príklady vhodných pevných riedidiel alebo nosičov sa môžu uviesť kremičitan hlinitý, mastenec, oxid horečnatý, kremelina, terciámy fosforečnan vápenatý, práškový’ korok, adsorbujúce sadze a hlinky, ako 55 kaolín a bentonit. Pevné prostriedky, ktoré môžu mať formu popraší, granulátov alebo namáčateľných práškov sa výhodne pripravujú rozomletím zlúčenín všeobecného vzorca (I) s pevnými riedidlami alebo impregnáciou pevných riedidiel či nosičov roztokmi zlú60 čenín všeobecného vzorca (I) v prchavých rozpúšťadlách, odparením rozpúšťadiel a v prípade potreby rozomletím získaných produktov na prášky. Granulované prostriedky sa môžu pripraviť tak, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I), rozpustené vo vhodných, naprí65 klad v prchavých rozpúšťadlách, adsorbujú na pevné riedidlá alebo nosiče v granulovanej forme a rozpúšťadlá sa potom prípadne odparia, alebo že sa granulujú opísaným postupom získané prostriedky v práškovej forme. Pevné herbicidne prostriedky, najmä namáčateľné prášky a granuláty môžu obsahovať namáčadlá alebo dispergátory, napríklad namáčadlá alebo dispergátory opísaných typov, ktoré môžu tiež, ak sú pevné, slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.
Kvapalné prostriedky podľa vynálezu môžu byť vo forme vodných, organických alebo vodnoorganických roztokov, suspenzií a emulzií, ktoré môžu obsahovať povrchovoaktívne činidlo. Medzi vhodné kvapalné riedidlá na prípravu kvapalných prostriedkov patria voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenón, cyklohexanón, izoforón, toluén, xylén, minerálne, živočíšne a rastlinné oleje a ľahké aromatické naftenické frakcie ropy, ako i zmesi týchto riedidiel. Ako povrchovoaktívne činidlá, ktoré môžu byť prítomné v kvapalných prostriedkoch, sa môžu uviesť ionogénne alebo neionogénne povrchovoaktívne činidlá, napríklad povrchovoaktívne činidlá opísaných typov, ktoré môžu, ak sú kvapalné, tiež slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.
Namáčateľné prášky, dispergovateľné granuláty a kvapalné prostriedky vo forme koncentrátov sa môžu riediť vodou alebo inými vhodnými riedidlami, napríklad minerálnymi alebo rastlinnými olejmi, najmä v prípade kvapalných koncentrátov, v ktorých je riedidlom alebo nosičom olej, pri vzniku preparátov vhodných na okamžité použitie.
Ak je žiaduce, môžu sa kvapalné prostriedky obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca (I) používať vo forme samoemulgovateľných koncentrátov obsahujúcich účinnú látku rozpustenú v emulgátoroch alebo v rozpúšťadlách obsahujúcich emulgátory kompatibilné s účinnými látkami. Iba pridaním vody k takýmto koncentrátom sa potom získajú preparáty vhodné na okamžité použitie.
Kvapalné koncentráty, v ktorých riedidlom alebo nosičom je olej, sa môžu použiť bez ďalšieho riedenia, ak sa aplikácia uskutočňuje pomocou elektrostatickej postrekovej techniky.
Herbicidne prostriedky podľa vynálezu môžu prípadne tiež obsahovať bežné pomocné látky, ako adhezíva, ochranné koloidy, zahusťovadlá, penetračné činidlá, stabilizátory, komplexotvomé činidlá, činidlá proti spekaniu, farbivá a inhibítory korózie. Tieto pomocné látky môžu tiež slúžiť ako nosiče alebo riedidlá.
Výhodnými herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu sú vodné suspenzné koncentráty obsahujúce 10 až 70 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (1), 2 až 10 % povrchovoaktivneho činidla, 0,1 až 5 % zahusťovadla a 15 až 87,9 % vody, ďalej namáčateľné prášky obsahujúce 10 až 90 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 2 až 10 % povrchovoaktívneho činidla a 10 až 88 % pevného riedidla alebo nosiča, rozpustné prášky obsahujúce 10 až 90 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného riedidla, kvapalné koncentráty rozpustné vo vode obsahujúce 10 až 50 %, napríklad 10 až 30 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 5 až 25 % povrchovoaktivneho činidla a 25 až 90 %, napríklad 45 až 85 % rozpúšťadla miešateľného s vodou, napríklad dimetylformamidu alebo zmesi s vodou miešateľného rozpúšťadla a vody, kvapalné emulgovateľné suspenzné koncentráty obsahujúce 10 až 70 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 5 až 15 % povrchovoaktivneho činidla, 0,1 až 5 % zahusťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpúšťadla, granuláty obsa hujúce 1 až 90 %, napríklad 2 až 10 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (1), 0,5 až 7 %, napríklad 0,5 až 2 % povrchovoaktivneho činidla a 3 až 98,5 %, napríklad 88 až 97,5 % granulovaného nosiča a emulgovateľné koncentráty obsahujúce 0,05 až 90 %, výhodne 1 až 60 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 0,0laž 10 % výhodne 1 až 10 % povrchovoaktivneho činidla a 9,99 až 99,94 %,výhodne 39 až 98,99 % organického rozpúšťadla.
Herbicidne prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať zlúčeniny všeobecného vzorca (I) v kombinácii (výhodne homogénne dispergované) s jednou alebo niekoľkými ďalšími pesticídne účinnými zlúčeninami a prípadne s jedným alebo niekoľkými kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi použiteľnými na výrobu pesticídnych prostriedkov, povrchovoaktívnymi činidlami a bežnými pomocnými látkami, ako sa už písalo. Ako príklady ďalších pesticídne účinných zlúčenín, ktoré môžu obsahovať herbicidne prostriedky podľa vynálezu, alebo ktoré sa môžu používať v kombinácii s herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu, sa môžu uviesť herbicídy slúžiace napríklad na rozšírenie spektra účinnosti pri ničení burín, ako sú alachlór [2-chlór-2', 6'-dietyl-N-(metoxymetyl)acetanilid], atrazín [2-chlór-4-etylamino-6-izopropylamino-l ,3,5-triazín], bromoxynil [3,5-dibróm-4-hydroxybenzonitril], chlórtoluron [N'-(3-chlór-4-metylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], cyanazín [2-chlór-4-(l-kyano-l-metyletylamino)-6-etylamino-1,3,5-triazín],
2,4-D [kyselina 2,4-dichlórfenoxyoctová], dicamba [kyselina 3,6-dichlór-2-metoxybenzoová], difenzoquat [l,2-dimetyl-3,5-difenylpyrazóliové soli], flampropmethyl [metyl-(+)-2-(N-benzoyl-3-chlór-4-fluóranilínojpropionát], fluometuron [N'-(3-trifluórmetylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], izoproturon [N'-(4-izopropylfenyl)-N,N-dimetyl-inočovina], insekticídy, ako syntetické pyretroidy, napr. permetrín a cypermetrín a fungicídy, ako karbamáty, napr. metyl-[N-(l-butylkarbamoyl-benzimidazol-2-yl)-karbamát] a triazoly, napr. l-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-l-(l,2,4-triazol-1 -yl)butan-2-ón.
Pesticídne účinné látky a ďalšie biologicky aktívne materiály, ktoré sa môžu pridávať do herbicídnych prostriedkov podľa vynálezu alebo používať v kombinácii s herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu, ako napríklad spomínané látky, sa v prípade, že majú kyslý charakter, môžu prípadne používať vo forme obvyklých derivátov, napríklad solí s alkalickými kovmi, solí s arninmi a esterov.
Vynález tiež zahŕňa výrobky obsahujúce aspoň jeden izoxazolový derivát všeobecného vzorca (I) alebo výhodne už opísaný herbicídny prostriedok, najmä herbicídny koncentrát, ktorý je potrebné pred použitím riediť, obsahujúci aspoň jeden izoxazolový derivát všeobecného vzorca (I), v zásobníku alebo obale s inštrukciamr opisujúcimi spôsob, akým sa má spomínaný derivát alebo deriváty všeobecného vzorca (I), prípadne herbicídny prostriedok obsahujúci tieto látky, použiť na potláčanie rastu burín. Spomínanými obalmi môžu byť bežne používané obaly na skladovanie chemických látok pevných pri teplote prostredia a herbicídnych prostriedkov, najmä vo forme koncentrátov, napríklad plechovky a kovové sudy, ktoré môžu mať prípadne vnútorný náter, a nádoby z plastov, sklené fľaše a fľaše z plastov a ďalej v prípade, že obsah je pevný, ako je to v prípade granulovaných hcrbicídnych prostriedkov, škatule napr. lepenkové škatule, škatule z plastov a kovové škatule, alebo vrecia. Tieto obaly majú byť dostatočne veľké na to, aby sa do nich zmestilo množstvo izoxazolového derivátu alebo herbicídneho prostriedku, postačujúce na ošetrenie približne aspoň 40 árov pozemku, pokiaľ ide o potláčanie rastu burín, ich veľkosť však nemá presiahnuť rozmery vhodné pre bežnú manipuláciu.
Inštrukcie, ktoré sú na týchto obaloch, môžu byť na obaloch priamo natlačené, alebo môžu mať nálepku, alebo visačku s týmito inštrukciami. Spomínané návody obvykle uvádzajú, že obsah obalu, v prípade potreby po zriedení, sa aplikuje na potlačenie rastu burín v aplikačných dávkach medzi 0,01 kg a 20 kg účinnej látky na hektár, a to spôsobom a na účely už opísané.
Nasledujúce príklady ilustrujú herbicídne prostriedky podľa vynálezu.
Príklad C 1
Pripravil sa namáčateľný prášok z uvedených zložiek:
účinná látka (zlúčenina A) 50 % (hmotnosť/hmotnosť) kondenzačný produkt nonylfenolu a etylénoxidu obsahujúci 9 mol etylénoxidu na každý mol fenolu 5 % (hmotnosť/hmotnosť) oxid kremičitý s veľmi jemnými časticami 5 % (hmotnosť/hmotnosť) nosič na báze syntetického kremičitanu horečného 40 % (hmotnosť/hmotnosť)
Uvedený prostriedok sa pripravil tak, že sa kondenzačný produkt nonylfenolu s etylénoxidom adsorboval na oxid kremičitý, zmiešal sa s ďalšími zložkami a zmes sa rozomlela v kladivovom mlyne na namáčateľný prášok.
Obdobné namáčateľné prášky sa môžu pripraviť opísaným spôsobom s použitím iných zlúčenín všeobecného vzorca (í) namiesto zlúčeniny A.
Príklad C 2
Pripravil sa vodný suspenzný koncentrát z uvedených zložiek:
účinná látka (zlúčenina A) kondenzačný produkt nonylfenolu a etylénoxidu obsahujúcici 9 mol etylénoxidu na každý mol fenolu sodná soľ kyseliny polykarboxylovej etylénglykol xantanové zahusťo vädlo destilovaná voda % (hmotnosť/objem) % (hmotnosť/objem)
0,2 % (hmotnosť/objem) % (hmotnosť/objem)
0,15 % (hmotnosť/objem) do 100 % (hmotnsoť/objem
Uvedený prostriedok sa pripravil tak, že sa spomínané zložky zmiešali a zmes sa rozomieľa- la 24 hodín v guľovom mlyne.
Obdobné vodné koncentráty sa môžu pripraviť opísaným spôsobom tak, že sa zlúčenina A nahradí inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I).
V nasledujúcej časti sa ilustruje použitie reprezentatívnych zlúčenín všeobecného vzorca (I) pri herbicídnych aplikáciách.
Spôsob použitia herbicidnych zlúčenín
Príslušné množstvo testovaných zlúčenín sa rozpustilo v acetóne na roztoky zodpovedajúce aplikačným dávkam až do 4000 g testovanej zlúčeniny na hektár. Tieto roztoky sa aplikovali v dávke zodpoveda10 júcej 260 litrom postrekovej kvapaliny na hektár.
(a) Ničenie burín - preemergentná aplikácia
Semená burín alebo úžitkových rastlín sa zasiali do misiek s hlinitopiesočnou pôdou.
Na povrch pôdy sa aplikovali zlúčeniny podľa vy15 nálezu už opísaným postupom.
(b) Ničenie burín - postemergentná aplikácia
Rôzne druhy burín sa pestovali až do času, keď sa mohli ošetrovať postrekom testovanými zlúčeninami. Rastové štádiá rastlín v čase postreku sa uviedli v na20 sledujúcom prehľade:
1. širokolisté buriny Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus
Gálium aparine Sinapsis arvensis Ipomoea purpurea Xanthium strumarium až 2 listy až 2 listy až 2 prasleny listy až 2 listy listy
2. trávnaté buriny Älopecurus myosuroides Avena fatua Echinochloa crus-galli Setaria viridis 2 listy 1 až 2 listy 2 až 3 listy 2 až 3 listy
3. šachory
Cyperus asculentus 3 listy
(c) Tolerancia úžitkových rastlín
Zlúčeniny podľa vynálezu sa aplikovali preemergentne, ako sa uviedlo v odseku (a), alebo postemergentne v štádiu 3 listov na úžitkové rastliny, ako je uvedené.
Na každé ošetrenie a každý druh rastliny sa použila jedna miska, pričom sa tiež robili kontrolné pokusy s neošetrenými miskami a kontrolné pokusy s miskami ošetrenými iba samotným acetónom.
Po ošetrení sa misky uložili do skleníka a polievali sa zhora.
Vyhodnotenie fytotoxicity sa urobilo vizuálne za 17 až 20 dní po postreku. Zistené výsledky sa vyjadrili v percentách potlačenia rastu alebo zničenia burín v porovnaní so stavom v neošetrených kontrolných miskách. Tolerancia úžitkových rastlín sa vyjadrila ako percento poškodenia úžitkových rastlín.
Zlúčeniny podľa vynálezu vykázali pri použití 4 kg na hektár alebo menej vynikajúcu úroveň herbicídnej účinnosti súčasne s toleranciou úžitkových rastlín pri použití uvedených burín.
Pri preemergentnej aplikácii v dávke 4000 g/ha potláčajú zlúčeniny B, D, E a F rast jedného alebo niekoľkých druhov burín najmenej zo 70 %.
Pri postemergentnej aplikácii v dávke 4000 g/ha potláčajú zlúčeniny A, C, D, E a F rast jedného alebo niekoľkých druhov burín najmenej z 90 %.
Pri preemergentnej aplikácii v dávke 1000 g/hektár potláčajú zlúčeniny G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF,
GG, HH, H, JJ, KK, LL, MM a NN rast jedného alebo niekoľkých druhov burín najmenej z 90 %.
Pri postemergentnej aplikácii v dávke 1000 g/ha potláčajú zlúčeniny G, Í, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X,Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, H, JJ, KK, LL, MM a NN rast jedného alebo niekoľkých druhov burín najmenej z 90 %.
Tolerancia úžitkových rastlín sa pozorovala najmenej na jednom druhu obilnín, či už s preemergentnou, alebo postemergentnou aplikáciou, a zistilo sa menej ako 30 % poškodenie rastlín, Čo znamená, žc zlúčeniny podľa vynálezu sú veľmi vhodné na selektívne ničenie burín v obilninách.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Deriváty 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca 0) v ktorom
    R predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu, obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými substituentmi vybranými zo súboru zahŕňajúceho skupiny R5, jeden alebo niekoľko atómov halogénu a skupinu -CO2R3, alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho -CO2R3, -COR5, kyanoskupinu, nitroskupinu, -CONR31R4 a atóm halogénu,
    R1 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu, obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými substituentmi vybranými zo súboru zahŕňajúceho skupiny R3 a jeden alebo niekoľko atómov halogénu,
    R2 predstavuje atóm halogénu alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho R5, -SR5, -SOR5, SO2R5, - SO2NR31R4, -CO2R3, -COR5, -CONR31R4, -CSNR31R4, - OR5, nitroskupinu, kyanoskupinu, skupinu -O(CII2)q-OR5 a alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka a substituovanú OR5,
    R3, R31 a R4, ktoré môžu mať rovnaký alebo rozdielny význam, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,
    R5 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, n predstavuje celé číslo v hodnote od 1 do 5, q predstavuje celé číslo od 1 do 3, s výhradou, že R a R1 nepredstavujú súčasne metylovú skupinu, a ich soli použiteľné v poľnohospodárstve.
  2. 2. Zlúčenina podľa nároku 1, ktorá má jeden alebo niekoľko nasledujúcich znakov:
    (a) R predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho -CO2R3, -COR3, a atóm halogénu, (b) R1 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, alebo cykloalkylovú skupinu s 3 alebo 4 atómami uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R5, (c) R2 predstavuje atóm halogénu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná -OR5, alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho R5, nitroskupinu, -CO2R3, -SOR5, - SR5, - SO2R5 a -OR5, (d) najmenej jedna skupina R2 je v polohe orto, priľahlej ku karbonylovej skupine spájajúcej fenylový a izoxazolylový kruh, (e) R3 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, (f) R4 predstavuje atóm vodíka, (g) R3 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu.
  3. 3. Zlúčenina podľa nároku 1, v ktorej
    R predstavuje skupinu -CO2R3 alebo -COR5,
    R1 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, ktorá obsahuje až 6 atómov uhlíka, alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 atómy uhlíka, pripadne substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami R5,
    R2 predstavuje atóm halogénu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná skupinou -OR5, alebo skupinu R5, -NO2, -CO2R3, -SR5, -SOR5, SO2R5, -OR5 alebo -O(CH2)q-OR5,
    R3 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka,
    SK 278353 Β6
    R31 predstavuje atóm vodíka,
    R4 predstavuje atóm vodíka,
    R5 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 3 atómy uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, jedna zo skupín R2 je v polohe orto fenylového kruhu a n predstavuje celé číslo v hodnote 2 alebo 3.
  4. 4. Zlúčenina podľa nároku 1, ktorou j e:
    3-metyM-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol,
    3-izopropyl-4-(2-nitroA-trifluórmetylbenzoyl)-izoxazol, etyl-[4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
    3- bróm-4-(2-nitro-4-triíluórmetylbenzoyl)izoxazol,
    4- (2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)-3-trifluórmetyl-izoxazol,
  5. 5- cyklopropyl-3-metyl-4-(2-nitroA-trifluórmetylbenzoyljizoxazol, etyl-[5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)-izoxazol-3 -karboxylát],
    5-metyl-4-(2-nitroA-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxamid, etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-triíluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát],
    3- kyano-5-metyl-4-(2-nitro-4-trifluórmetylbenzoyl)-izoxazol, etyl-[4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát], etyl-[5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfonyl-2-triíluónnetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát], metyl-[4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
    4- (2-chlór-4-metylsuflonylbezoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxamid, etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-mctylsulfonylbenzyl)izoxazol-3-karboxylát], metyl-[5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfonyl-2-trifluórmetylbenzyol)izoxazol-3-karboxylát], etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-metylsulfonylbenzoyl)izoxazol-3 -karboxylát], etyl-[5-cyklopropyM-(2,3-dichlór-4-metylsulfonylbenzoyl)izoxazol-3 -karboxylát], etyl-[4-(2-chlór-3-metoxy-4-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
    4-(2-chlór-4-metylsulfonylbcnzoyl)-3-kyano-5-cyklopropylizoxazol, etyl-[4-(4-chlór-2-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát), ctyl-[4-(4-chlór-2-nitrobenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát], etyl-[4-(4-chlór-2-trifluórmetylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát], etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-metylsulfenyl-4-triíluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát], etyl-[5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfenyl-2-trifluórmetylbenzoyI)izoxazol-3-karboxylát], etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-metylsulfinyl-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát], etyl-[5-cyklopropyl-4-(4-metylsulfinyl-2-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát], etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-metylsulfonyl-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3 -karboxylát], etyl-[5-cyklopropyl-4-(2-fluór-4-metylsufonylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát,
    5 etyl-[4-(2-chlór-4-etylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3 -karboxylát], etyl-[4-(4-bróm-2-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3 -karboxylát],
    I θ etyl-[4-(2-bróm-4-metylsufonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3 -karboxylát], etyl-[4-(2-chlór-2-metylsulfenylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3 -karboxylát] etyl-[4-(2-chlór-4-metylsulflnylbenzoyl)-5-cyklopro-
    15 pylizoxazol-3-karboxylát],
    3-acetyl-4-(2-chlór-4-metylsufonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol, izopropyl-[4-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát],
    20 metyl-[4-(4-chlór-2-metylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát], metyl-[5-cyklopropyM-(2-metylsulfonyl-4-trifluórmetylbenzoyl)izoxazol-3-karboxylát], metyl-[4-(4-chlór-2-metylsulfenylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxyiát], metyl-[4-(4-chlór-2-metylsulfínylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát].
    5. Spôsob prípravy derivátu 4-benzoylizoxazolu
    30 podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa
    a) nechá reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (H) (II) , v ktorom
    R a R1 majú význam definovaný v nároku 1 a X1 predstavuje atóm halogénu, so zlúčeninou všeobecného vzorca (ΙΠ) (m),
    50 v ktorom
    R2 a n majú význam definovaný v nároku 1, v prítomnosti Lewisovej kyseliny ako katalyzátora,
    b) nechá reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (IV)
    X2 O v ktorom
    R1, R2 a n majú význam definovaný v nároku 1 a
    X2 predstavuje skupinu všeobecného vzorca -N(R7)2 alebo -SR7, v ktorom R7 predstavuje alkylovú skupinu 65 s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcim až 4 atómy uhlíka, so zlúčeninami všeobecného vzorca
    RC(X*) = N-OH, v ktorom
    R má význam definovaný v nároku 1 a
    X1 predstavuje atóm halogénu, v prítomnosti organickej zásady v inertnom rozpúšťadle, ľ) nechá reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (VI) v ktorom
    R1, R2a n majú význam definovaný v nároku 1, so zlúčeninou všeobecného vzorca
    R-C(X1)=N-OII, v ktorom
    R má význam definovaný v nároku 1 a
    X1 predstavuje atóm halogénu, v prítomnosti organickej zásady alebo katalyzátora, v inertnom rozpúšťadle,
    d) oxiduje zlúčenina všeobecného vzorca (VR)
    OH v ktorom
    R, R1, R2 a n majú význam definovaný v nároku 1, čím sa prevedie hydroxylovú skupina na ketoskupinu,
    e) metaluje zlúčenina všeobecného vzorca (VHI) v ktorom
    R a R1 majú význam definovaný v nároku 1 a
    X3 predstavuje atóm brómu alebo jódu, načo sa pôsobí benzoylchloridom všeobecného vzorca (IX) v ktorom
    R2 a n majú uvedený význam,
    í) nechá reagovať soľ zlúčeniny všeobecného vzorca (X)
    O O v ktorom
    R1, R2 a n majú význam definovaný v nároku 1, so zlúčeninou všeobecného vzorca
    R - C(X‘) = N-OH, v ktorom
    R má význam definovaný v nároku 1 a
    X1 predstavuje atóm halogénu, a uskutoční sa optická konverzia derivátu 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca (I) takto získaného na jeho soľ použiteľnú v poľnohospodárstve.
  6. 6. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje ako účinnú zložku herbicídnc účinné množstvo derivátu 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca (I), v ktorom
    R predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu, obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, pripadne substituovanú jedným alebo niekoľkými substituentmi vybranými zo súboru zahŕňajúceho skupiny R5, jeden alebo niekoľko atómov halogénu a skupinu -CO2R3, alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho -CO2R3, -COR5, kyanoskupinu, nitroskupinu, -CONR31R4 a atóm halogénu,
    R1 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu, obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými substituentmi vybranými zo súboru zahŕňajúceho skupiny R5 a jeden alebo niekoľko atómov halogénu,
    R2 predstavuje atóm halogénu alebo skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho R5, -SR5, -SOR5, SO2R5, -SO2NR31R4, -CO2R3, -COR5, -CONR31R4, -CSNR31R4, -OR5, nitroskupinu, kyanoskupinu, skupinu -O(CH2)(1-OR5 a alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka a substituovanú OR5,
    R3, R31 a R4, ktoré môžu mať rovnaký alebo rozdielny význam, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,
    R5 predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, n predstavuje celé číslo v hodnote od 1 do 5, q predstavuje celé číslo v hodnote do 1 do 3, alebo jeho soli použiteľné v poľnohospodárstve, v kombinácii s herbicídne prijateľným riedidlom alebo nosičom alebo/a herbicídne prijateľným povrchovoaktívnym činidlom.
  7. 7. Herbicídny prostriedok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým,že ako účinnú zložku obsahuje herbicídne účinné množstvo zlúčeniny podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4 v kombinácii s herbicídne prijateľným riedidlom alebo nosičom alebo/a herbicídne prijateľným povrchovoaktívnym činidlom.
  8. 8. Herbicídny prostriedok podľa nárokov 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že obsahuje
    0,05 až 90 % hmotn. účinnej zložky.
  9. 9. Herbicídny prostriedok podľa ktoréhokoľvek z ná- rokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že je v kvapalnej forme a obsahuje 0,05 až 25 % hmotn. povrchovoaktívneho činidla. 5
  10. 10. Herbicídny prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že je vo forme vodného suspenzného koncentrátu alebo namáčateľného prášku, alebo vo vode rozpustného, alebo vo vode dispergovateľného prášku alebo kvapalného 10 vo vode rozpustného, alebo vo vode dispergovateľného koncentrátu, alebo vo forme kvapalnej emulgovateľnej suspenzie, alebo vo forme granulátu.
  11. 11. Herbicídny prostriedok podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že je vo forme vodnej 15 suspenzie obsahujúcej 10 až 70 % účinnej zložky alebo vo forme namáčateľného prášku obsahujúceho 10 až 90 % účinnej zložky, alebo vo forme vo vode dispergovateľného alebo vo vode rozpustného prášku obsahujúceho 10 až 90 % účinnej zložky, alebo vo forme kvapal- 20 ného vo vode rozpustného koncentrátu obsahujúceho 5 až 50 % účinnej zložky, alebo vo forme kvapalného emulgovateľného suspenzného koncentrátu obsahujúceho 10 až 70 % účinnej zložky, alebo granulátu obsahujúceho 1 až 90 % účinnej zložky, pričom všetky uvádzané 25 percentá sú hmotnostné.
  12. 12. Herbicídny prostriedok podľa nárokov 10 alebo 11, vyznačujúci sa tým, že je vo forme vodnej suspenzie obsahujúcej 2 až 10 % povrchovoaktívneho činidla alebo vo forme namáčateľného prášku 30 obsahujúceho 2 až 10 % povrchovoaktívneho činidla, a- lebo vo forme kvapalného emulgovateľného suspenzného koncentrátu obsahujúceho 5 až 15 % povrchovoaktívneho činidla alebo vo forme kvapalného emulgovateľného koncentrátu obsahujúceho 5 až 15 % povrchovo- 35 aktívneho činidla, alebo granulátu obsahujúceho 0,01 až 10 % povrchovoaktívneho činidla, pričom všetky uvádzané percentá sú hmotnostné percentá.
  13. 13. Použitie derivátov 4-benzyolizoxazolu podľa niektorého z nárokov 1 až 4 a 6, alebo ich poľnohospo- 40 dársky prijateľných solí na potláčanie rastu burín.
SK3527-91A 1990-11-22 1991-11-21 4-benzoyl isoxazole derivatives, preparation method thereof and their use as herbicides SK278353B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909025469A GB9025469D0 (en) 1990-11-22 1990-11-22 New compositions of matter

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK278353B6 true SK278353B6 (en) 1997-01-08

Family

ID=10685849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK3527-91A SK278353B6 (en) 1990-11-22 1991-11-21 4-benzoyl isoxazole derivatives, preparation method thereof and their use as herbicides

Country Status (34)

Country Link
EP (1) EP0487357B1 (sk)
JP (1) JP3081321B2 (sk)
KR (1) KR100188571B1 (sk)
CN (2) CN1040940C (sk)
AT (1) ATE154933T1 (sk)
AU (1) AU642785B2 (sk)
BG (1) BG60585B1 (sk)
BR (1) BR9105146A (sk)
CA (1) CA2056044C (sk)
CZ (1) CZ280706B6 (sk)
DE (1) DE69126696T2 (sk)
DK (1) DK0487357T3 (sk)
EG (1) EG19891A (sk)
ES (1) ES2103786T3 (sk)
FI (1) FI102750B (sk)
GB (1) GB9025469D0 (sk)
GR (1) GR3024000T3 (sk)
HU (1) HU208963B (sk)
IE (1) IE914055A1 (sk)
IL (1) IL100046A (sk)
MA (1) MA22345A1 (sk)
MX (1) MX9102172A (sk)
MY (1) MY114222A (sk)
NZ (1) NZ240625A (sk)
OA (1) OA09403A (sk)
PT (1) PT99575B (sk)
RO (1) RO110819B1 (sk)
RU (1) RU2057750C1 (sk)
SK (1) SK278353B6 (sk)
TR (1) TR25654A (sk)
TW (1) TW201739B (sk)
UA (1) UA29380C2 (sk)
YU (1) YU48780B (sk)
ZA (1) ZA919215B (sk)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9017539D0 (en) * 1990-08-10 1990-09-26 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9115377D0 (en) * 1991-07-17 1991-09-04 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
GB9215551D0 (en) * 1992-07-22 1992-09-02 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9219779D0 (en) * 1992-09-18 1992-10-28 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
CZ159495A3 (en) * 1992-12-18 1995-12-13 Rhone Poulenc Agriculture 4-benzoylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal agents containing thereof
GB9302072D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
GB9316689D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5962370A (en) * 1993-12-10 1999-10-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide
GB9325284D0 (en) * 1993-12-10 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
GB9325618D0 (en) * 1993-12-15 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
WO1995022903A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone-Poulenc Agrochimie New pesticidal method
AU1758595A (en) * 1994-02-25 1995-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal method
GB9409944D0 (en) * 1994-05-17 1994-07-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5795846A (en) * 1994-08-01 1998-08-18 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal compositions
DE4427998A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
US5552367A (en) * 1994-11-18 1996-09-03 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides
US5912206A (en) * 1994-12-09 1999-06-15 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal compositions
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
US6043267A (en) * 1995-06-19 2000-03-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal compositions and the use thereof
WO1997000014A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass
ZA9610348B (en) * 1995-12-20 1997-07-11 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
HUP9900965A3 (en) 1996-02-01 2000-11-28 Rhone Poulenc Agrochimie Process for the preparation of 1-cyclopropyl-3-(substituted phenyl)-propane-1,3-dione derivatives and their intermediates and the intermediates
GB9603127D0 (en) * 1996-02-15 1996-04-17 Rhone Poulenc Agriculture New process for preparing intermediates
EA002126B1 (ru) * 1996-02-16 2001-12-24 Рон-Пуленк Агро Новые промежуточные соединения для пестицидов
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
GB9705039D0 (en) * 1997-03-12 1997-04-30 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal method
WO1998051153A1 (en) * 1997-05-15 1998-11-19 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal methods and derivatives
PT987945E (pt) 1997-06-10 2002-04-29 Aventis Cropscience Sa Novas misturas herbicidas
AU8863798A (en) * 1997-07-18 1999-02-10 Rhone-Poulenc Agriculture Limited 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivativesas herbicides
US5863865A (en) * 1997-10-28 1999-01-26 Zeneca Limited Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
US5905057A (en) * 1997-11-06 1999-05-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
AU3603699A (en) 1998-04-02 1999-10-25 Novartis Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
DE19920791A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Bayer Ag Substituierte Benzoylisoxazole
TR200200590T2 (tr) * 1999-09-08 2002-06-21 Aventis Cropscience Uk Limited Yeni herbisidal kompozisyonlar
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
CN102060800B (zh) * 2010-12-31 2012-11-21 浙江工业大学 一种5-氯-4-甲酰基噁唑的合成方法
CN104262278A (zh) * 2014-09-02 2015-01-07 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种异噁唑草酮的制备方法
CN104262279B (zh) * 2014-09-02 2016-06-22 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种异噁唑化合物及异噁唑草酮的制备方法
CN104817510B (zh) * 2015-03-10 2017-07-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种异噁唑化合物的制备方法
CN115215773A (zh) * 2021-04-14 2022-10-21 潍坊中农联合化工有限公司 制备苯甲酸类化合物的方法
WO2024083545A1 (en) * 2022-10-17 2024-04-25 BASF Agro B.V. Process for the preparation of 4-chloro-2-(trifluoromethyl)phenyl grignard compound and derivatives thereof
CN115745905B (zh) * 2022-11-21 2023-11-24 安徽宁亿泰科技有限公司 一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2201672A (en) * 1986-12-18 1988-09-07 Shell Int Research Diphenyl ether compounds
CA1340284C (en) * 1987-03-19 1998-12-22 Zeneca Inc. Herbicidal substituted cyclic diones
GB9017539D0 (en) * 1990-08-10 1990-09-26 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
DE69126696T2 (de) 1997-12-18
GR3024000T3 (en) 1997-10-31
MY114222A (en) 2002-09-30
YU48780B (sh) 1999-12-27
EG19891A (en) 1996-03-31
RO110819B1 (ro) 1996-04-30
AU8797791A (en) 1992-05-28
CN1040940C (zh) 1998-12-02
JP3081321B2 (ja) 2000-08-28
ES2103786T3 (es) 1997-10-01
IL100046A (en) 1996-01-19
MX9102172A (es) 1992-06-01
PT99575B (pt) 1999-04-30
RU2057750C1 (ru) 1996-04-10
IE914055A1 (en) 1992-06-03
KR100188571B1 (ko) 1999-06-01
FI102750B1 (fi) 1999-02-15
FI915487A (fi) 1992-05-23
UA29380C2 (uk) 2000-11-15
JPH04300875A (ja) 1992-10-23
PT99575A (pt) 1992-10-30
CA2056044C (en) 2002-07-16
FI102750B (fi) 1999-02-15
DE69126696D1 (de) 1997-08-07
BR9105146A (pt) 1992-07-21
CA2056044A1 (en) 1992-05-23
CS352791A3 (en) 1992-06-17
YU182891A (sh) 1994-01-20
AU642785B2 (en) 1993-10-28
CN1061596A (zh) 1992-06-03
GB9025469D0 (en) 1991-01-09
EP0487357A1 (en) 1992-05-27
BG60585B1 (bg) 1995-09-29
OA09403A (fr) 1992-09-15
DK0487357T3 (da) 1997-09-29
CN1183411A (zh) 1998-06-03
FI915487A0 (fi) 1991-11-21
HUT60254A (en) 1992-08-28
EP0487357B1 (en) 1997-07-02
MA22345A1 (fr) 1992-07-01
TR25654A (tr) 1993-07-01
KR920009804A (ko) 1992-06-25
ATE154933T1 (de) 1997-07-15
ZA919215B (en) 1992-11-25
CN1093537C (zh) 2002-10-30
TW201739B (sk) 1993-03-11
HU913640D0 (en) 1992-02-28
CZ280706B6 (cs) 1996-04-17
BG95508A (bg) 1993-12-24
NZ240625A (en) 1994-01-26
HU208963B (en) 1994-02-28
IL100046A0 (en) 1992-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK278353B6 (en) 4-benzoyl isoxazole derivatives, preparation method thereof and their use as herbicides
RU2060251C1 (ru) Производные 5-арилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления сорняков в локусе
JP3078661B2 (ja) 新規な除草剤
KR100301138B1 (ko) 제초제
SK6493A3 (en) Herbicides
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
SK281356B6 (sk) Deriváty 4-benzoylizoxazolu, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie
BG99768A (bg) Производни на 4-бензоилизоксазол и приложението им като хербициди
SK177497A3 (en) 1,3-oxazin-4-one derivatives as herbicides