EA002126B1 - Новые промежуточные соединения для пестицидов - Google Patents

Новые промежуточные соединения для пестицидов Download PDF

Info

Publication number
EA002126B1
EA002126B1 EA199800730A EA199800730A EA002126B1 EA 002126 B1 EA002126 B1 EA 002126B1 EA 199800730 A EA199800730 A EA 199800730A EA 199800730 A EA199800730 A EA 199800730A EA 002126 B1 EA002126 B1 EA 002126B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
haloalkyl
ring
compound
Prior art date
Application number
EA199800730A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800730A1 (ru
Inventor
Виржини Певер
Original Assignee
Рон-Пуленк Агро
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Агро filed Critical Рон-Пуленк Агро
Publication of EA199800730A1 publication Critical patent/EA199800730A1/ru
Publication of EA002126B1 publication Critical patent/EA002126B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/34—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение откосится к способу получения соединения формулы (I), в котором R, Rи Ar имеют значения, указанные в описании, путем взаимодействия соединения формулы (II), в котором R, Rи Ar имеют значения, указанные в описании, с гидроксиламином или его солью.

Description

Данное изобретение относится к новым производным 2-(аминометилиден)пропан-1,3диона, способам их получения и применению их в качестве промежуточных соединений при производстве гербицидно активных соединений.
В публикациях европейских патентов №№ 0487357, 0560482, 0580439, 0609797, 0609798, 0636622, 0682659, и в публикации международного патента № \¥О 95/16678 описываются, среди прочего, гербициды на основе сложных 3эфиров 4-бензоилизоксазола. В частности, в ЕРА-0560482 описывается синтез этил-5циклопропил-4-[3,4-дихлор-2-(метилсульфенил)бензоил] изоксазол-3 -карбоксилата. Гербицидные сложные 3-эфиры 4-гетероароилизоксазолов также известны из литературы, например, из ЕР-А-0588357, ЕР-А-0636622 и \У096/25413. В каждой из этих публикаций описываются различные способы получения таких
3-эфир-4-арилизоксазолов, например, взаимодействием 1 -циклопропил-3 -арилпропан-1,3- диона с хлороксимом. Однако существует потребность в альтернативных способах получения таких соединений.
В литературе описаны некоторые производные 2-(аминометилиден)пропан-1,3-диона. А. Уетоиезе е! а1., в 1. Мо1еси1аг Са!а1у818, Уо1.54 (1989), рр.73-80, описывают получение 2-(1'амино-1'-этоксикарбонилметилиден)-1-фенилбутан-1,3-диона, а в патенте Италии № 1200768 описываются соединения формулы
в которой Ва и В1а, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют, каждый, (С1-С4)-алкил, арил или (С1-С4)-алкокси, и В2а представляет (С1-С4)-алкил или бензил. Указывается, что эти соединения полезны в качестве промежуточных соединений при синтезе, например, фармацевтических препаратов.
Целью настоящего изобретения является новый способ получения гербицидно активных соединений.
Другой целью изобретения является получение новых промежуточных соединений при производстве гербицидно активных соединений.
И еще одной целью изобретения являются способы получения таких промежуточных соединений и гербицидов с высоким выходом.
Эти и другие цели изобретения станут очевидными из дальнейшего описания, и достигаются в целом или частично с помощью настоящего изобретения.
Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I) о
(I) где В представляет -СО2В3;
В1 является низшим алкилом или циклоал килом с тремя-семью атомами углерода в кольце, необязательно замещенным низшим алкилом или галогеном;
Аг представляет фенил, необязательно замещенный однойпятью группами В2, которые могут быть одинаковыми или различными; или фенил, необязательно замещенный одной-тремя группами В2, которые могут быть одинаковыми или различными, и при этом два дополнительных заместителя в соседних позициях фенильного кольца, вместе с двумя атомами, к которым они присоединены, образуют несколькими группами В11, которые могут быть одинаковыми или различными;
или представляет группу Не!, необязательно замещенную одной или несколькими группами В2, при этом Не! представляет первое гетероциклическое кольцо, содержащее одинчетыре гетероатома в кольце, выбранных из атомов кислорода, азота и серы, которое, необязательно, сконденсировано с бензольным или карбоциклическим или вторым гетероциклическим кольцом (которое, необязательно, является насыщенным или частично насыщенным) с образованием бициклической системы, при этом первое гетероциклическое кольцо группы Не! присоединяется к карбонильной группе в положении 4 изоксазольного кольца;
В2 представляет галоген, низший алкил, низший алкокси, низший галогеноалкил, низший галогеноалкокси, -8(О)тВ4, -(СВ5В6)ч8(О)тВ4, нитро, циано, -И(В5)8О2В8, -О8О2В8, циклоалкил с тремя семью атомами углерода в кольце, алкенил или алкинил с линейной или разветвленной цепью, содержащий до 6 атомов углерода, -СО2В7, -8(О)тВ9, -О(СН2)ГОВ8, -ИВ5В6, -СОИВ5В6, -Ы(В5)С(=О) В10, -(СВ5В6)дИ(В5)8О2В8, -(СВ5В6)дИ(В5)С(=О) В10, -(СВ5В6)ЧР(=О)В12В13, -(СВ5В6)ЧВ14, -(СВ5В6)ЧВ16 или алкил с линейной или разветвленной цепью, содержащий до шести атомов углерода, замещенный -ОВ5;
когда В2 присутствует на гетероциклическом или карбоциклическом кольце группы Не!, В2 может также представлять =О, =8, циклический кеталь или циклический тиокеталь;
В3 представляет низший алкил, низший галогеноалкил, арил или бензил;
В4 представляет низший алкил или фенил, необязательно замещенный одной-пятью группами, выбранными из низшего алкила, низшего галогеноалкила, галогена и -8-алкила;
В5 и В6, независимо, представляют водород, низший алкил или низший галогеноалкил;
Я7 представляет водород или низший алкил;
Я8 представляет низший алкил или низший галогеноалкил;
Я9 представляет низший галогеноалкил, низший алкенил или низший галогеноалкенил;
Я представляет Я , низший алкокси или низший алкилтио;
Я11 представляет Я2 или =0, =8, низший алкилимино, циклический кеталь или циклический тиокеталь;
Я12 и Я13 представляют низший алкил, гидроксил, низший алкокси или низший галогеноалкокси;
Я14 представляет 5-членное гетероароматическое кольцо формулы
в которой Ό, Е, С и 1, независимо, представляют -СЯ15- или атом азота, причем, по меньшей мере, один из Ό, Е, С и 1 представляет -СЯ15-;
две соседние группы Ό, Е, С и I могут вместе образовывать второе фенильное или 5-7членное гетероароматическое кольцо, необязательно замещенное одной или несколькими группами, выбранными из галогена или низшего алкила, где указанное 5-7-членное гетероциклическое кольцо содержит один-четыре гетероатома в кольце, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из атомов азота, кислорода и серы;
Я15 представляет водород, галоген, низший алкил, низший галогеноалкил, нитро, циано, -С02Я7, -8(0)тЯ8, низший алкокси, низший галогеноалкокси или циклопропил;
Я16 представляет фенил, необязательно замещенный галогеном, нитро, циано, низший алкил, низший алкокси, низший галогеноалкил, низший галогеноалкокси, -8(О)тЯ8, -(СЯ5Я6)8(0)тЯ8;
т равно 0, 1 или 2;
μ равно 1 или 2; и г равно 1, 2 или 3;
отличающемуся тем, что соединение формулы (II)
где Я, Я1 и Аг имеют указанные выше значения, вводят во взаимодействие с гидроксиламином или его солью.
Гидроксиламин в этой реакции можно использовать в форме соли, например, сульфата гидроксиламина или гидрохлорида гидроксиламина. Когда взаимодействие осуществляют с использованием соли гидроксиламина, предпочтительно для ускорения реакции, введения в реакционную смесь основания для высвобожде ния гидроксиламина и инициирования реакции. Примерами подходящих оснований являются соединения металлов с щелочными свойствами, такие как ацетат, карбонат или гидрокарбонат натрия; или органические основания, например, амины, такие как диизопропиламин и триэтиламин. Когда основание присутствует, соотношение основание :гидроксиламин обычно составляет от 0,01:1 до 1,5:1, предпочтительно - от 0,1:1 до 1,1:1.
Взаимодействие предпочтительно осуществляют в растворителе. Примерами подходящих растворителей являются ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды и галогенированные или негалогенированные углеводороды, например, дихлорметан, толуол, дихлорэтан или хлорбензол;
простые эфиры, такие как третбутилметиловый эфир (МТВЕ) и тетрагидрофуран;
спирты, такие как этанол и метанол;
или вода.
Следует понимать, что взаимодействие можно осуществлять в смеси двух или более различных растворителей.
Взаимодействие обычно осуществляют при температуре от 20°С до температуры кипения растворителя, предпочтительно от 30 до 80°С.
Молярное соотношение соединения формулы (II): гидроксиламин составляет обычно от 1:1 до 1:2, предпочтительно от 1:1,01 до 1:1,2.
Терминами низший алкил, низший алкенил, низший алкокси, или низший алкилтио обозначаются, соответственно, линейный или разветвленный алкильный, алкенильный, алкоксильный или алкилтиорадикал, с однимшестью атомами углерода.
Терминами низший галогеноалкил, низший галогеноалкенил или низший гелогеноалкокси обозначаются, соответственно, линейный или разветвленный алкильный, алкенильный или алкоксильный радикал с однимшестью атомами углерода, замещенный одним или несколькими атомами галогена.
Когда присутствует 5-7-членное кольцо, образующее часть группы Аг, оно может являться карбоциклическим или гетероциклическим, содержащим один или несколько гетероатомов, выбранных, предпочтительно, из атомов кислорода, серы и азота (предпочтительно от одного до четырех), причем следует понимать, что когда присутствует атом серы, он может находиться в форме группы -80- или -8О2-, и может являться ароматическим, насыщенным или частично насыщенным.
Когда Я11 представляет циклический кеталь или циклический тиокеталь, кетальное или тиокетальное кольцо, предпочтительно, содержит 5 или 6 членов в кольце.
Примерами группы Аг, когда она представляет фенил, сконденсированный с 5-7 членным кольцом, являются следующие, необязательно замещенные, циклические системы и соответствующие дигидросоединения (когда они являются подходящими):
бензо-1,2,3-тиадиазол, бензо[Ь]тиофен, бензо[Ь]фуран, бензо [с]тиофен, бензо [с] фуран, бензтиазол, 1,2-бензизотиазол, 2,1-бензизотиазол, 1,2бензтиазин, 2,1-бензтиазин, 1,3-бензотиазин, 1,4бензотиазин, бензимидазол, индазол, тиохроман, хроман, 2Н-тиохромен, 2Н-хромен, 4Н-тиохромен, 4Н-хромен, изотиохроман, изохроман, изотиохромен, изохромен, бензофуран, 1,3-бензодитиол, 1,3бензодиоксол, 1,3-бензоксатиол, 1,4-бензодитиин, 1,4-бензоксатиин, 1,3 -бензоксатиин, 3,1бензоксатиин, 1,3-бензодитиин, тиохроман-4-он и сахарин.
Соединения приведенной выше формулы (I) такого типа описаны в ЕР-А-0636622.
Когда присутствует группа Ие1, предпочтительно, первое гетероциклическое кольцо содержит 4-7 кольцевых атомов, а карбоциклическое или второе гетероциклическое кольцо содержит 4-7 кольцевых атомов. Не! может являться ароматическим или неароматическим. Примерами кольцевой системы Не! являются тиенил, фурил, пирролил и их бензоконденсированные аналоги;
оксазинил, тиазинил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил и их бензоконденсированные аналоги;
тиазолил, оксазолил, имидазолил и их бензоконденсированные аналоги;
пиразолил, изоксазолил, изотиазолил и их бензоконденсированные аналоги;
оксадиазолил, тиадиазолил, триазолил и, когда являются подходящими, их бензоконденсированные аналоги;
пиридинил, пиранил, тиинил и их бензоконденсированные аналоги;
оксадиазинил, тиадиазинил, триазинил и, когда являются подходящими, их бензоконденсированные аналоги;
тетразолил, пиперидинил, морфолинил и пиперазинил. Соединения формулы (I), в которых Аг представляет Не!, описаны в ЕР-А0588357.
Предпочтительно, соединение формулы (I) является соединением формулы (1а)
значения;
К2 представляет галоген, низший алкил, низший алкокси, низший галогеноалкил, низший галогеноалкокси, -8(О)тК4, -(СК5К6)д8(О)тК4, нитро, циано, -Ν(Κ7)8Ο2Κ8, -О8О2К8, циклоалкил с тремясемью атомами углерода в кольце; или алкенил или алкинил с линейной или разветвленной цепью, содержащий до 6 атомов углерода;
К3 представляет низший алкил, низший галогеноалкил, арил или бензил;
п является целым числом от 1 до 5;
К4 представляет низший алкил или фенил, необязательно замещенный одной-пятью группами, выбранными из низшего алкила, низшего галогеноалкила, галогена и-8-алкила;
К5 и К6, независимо, представляют водород, низший алкил или низший галогеноалкил;
К7 представляет водород или низший алкил;
К8 представляет низший алкил или низший галогеноалкил;
т равно 0, 1 или 2; и ς равно 1 или 2;
которое получают посредством взаимодействия соединения формулы (11а)
где К, К1, К2 и п имеют указанные выше значения, с гидроксиламином или его солью.
Соединения приведенных выше формул (II) и (11а) являются новыми соединениями и, следовательно, составляют еще один признак настоящего изобретения.
Соединения приведенных выше формул (II) и (11а), в которых К1 представляет циклоалкил с тремя-семью кольцевыми атомами углерода, необязательно замещенный низшим алкилом или галогеном, являются предпочтительными. Более предпочтительно К1 представляет 1 -метилциклопропил или, наиболее предпочтительно, циклопропил.
В приведенной выше формуле (11а) одна группа К2, предпочтительно, находится в ортоположении фенильного кольца.
К2 выбирают, предпочтительно, из низшего алкила, низшего галогеноалкила, галогена и 8(О)тК4. Предпочтительнее, К2 выбирают из -СР3, галогена и -8(О)тК4.
В приведенной выше формуле (11а) предпочтительными группами (К2)п являются 28СН3-3-С1-4-С1, 2-8ОСН3-3-С1-4-С1, 2-8СН3-4СР3, 2-8О2СН3-4-СР3 и 2-8О2СН3-4-галоген (предпочтительно, С1 или Вг).
Соединения формулы (11а), в которых (К2)п представляют 2-8СН3-3-С1-4-С1 или 2-8СН3-4СР3, являются особенно предпочтительными.
Предпочтительно, К3 представляет низший алкил, в особенности, этил.
В приведенной выше формуле (11а) п, предпочтительно, равен 2 или 3.
В соответствии с другим признаком настоящего изобретения, соединения формулы (II) можно получить посредством взаимодействия соединения формулы (III)
О О 3ЛЛ 1 (ΠΙ) где Я1 и Аг имеют установленные выше значения, с цианоацетатом формулы (IV)
Я3ОС(=О)-СИ (IV), где Я3 имеет указанные выше значения, в присутствии катализатора. Это взаимодействие описано в литературе, см., например, Ιίιηοπ е! а1., Те1тайебгои 1еИег5, 1979, νο1.27, рр.25252528, А. Vе^οηе8е е! а1., 1. Мо1еси1аг Са1а1у818, νοΐ.54 (1989), рр.73-80; и патент Италии № 1200768.
Реакцию осуществляют, предпочтительно, в растворителе. Примерами растворителей, которые могут быть подходящими, являются ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, галогенированные или негалогенированные углеводороды, например, хлорбензолы, дихлорметан, дихлорэтан или, предпочтительно, толуол; и простые эфиры, например, метил-трет -бутиловый эфир (МТВЕ).
Подходящими катализаторами являются катализатор на основе переходного металла, предпочтительно, цинковый или никелевый катализатор, такой как ацетат цинка, ацетоацетат цинка, ацетоацетат никеля или хлорид цинка; или органический кислотный катализатор, такой как уксусная кислота или трифторуксусная кислота.
Также можно использовать различные смеси указанных выше катализаторов. Щелочные катализаторы, как правило, дают плохие результаты и приводят к образованию побочных продуктов.
Катализатор на основе металла обычно присутствует в небольшом количестве, например, в количестве примерно 2 мол. % от количества соединения формулы (III).
Взаимодействие предпочтительно осуществлять при температуре от 20°С до температуры кипения растворителя, предпочтительно от 40 до 90°С (например, от 50 до 90°С).
Молярное соотношение соединений формул (III) и (IV) обычно составляет от 1:1 до 1:2, предпочтительно от 1:1,05 до 1:1,2.
Соединения формулы (III) известны из литературы из публикаций европейских и международных патентов, перечисленных выше, или могут быть получены известными способами. Соединения приведенной выше формулы (IV) также известны из литературы или могут быть получены известными способами.
В соответствии с еще одним признаком настоящего изобретения, соединения приведенной выше формулы (I), в которых Я, Я1, Я2 и η имеют указанные выше значения, можно получить посредством взаимодействия соединения приведенной выше формулы (III) с соединением приведенной выше формулы (IV) и непосредственным взаимодействием полученного таким образом соединения формулы (II) с гидроксиламином или его солью.
Приведенные далее, не являющиеся ограничительными примеры поясняют изобретение. В дальнейшем описании обозначение мМ означает миллимоли, а т.пл. означает температуру плавления.
Пример 1. Получение этил-5-циклопропил-
4-(3,4-дихлор-2-метилсульфенилбензоил)изоксазол-3 -карбоксилата.
В реактор емкостью 100 мл загружают 1циклопропил-3 -(3,4-дихлор-2-метилсульфенилфенил)пропан-1,3-дион (9,087 г, 30 мМ), а затем толуол (10 мл), этилцианоформиат (3,11 мл, 31,5 мМ) и дигидрат ацетата цинка (132,5 мг, 0,6 мМ). Смесь перемешивают при 80°С в течение 2,3 ч, и получают этил-2-амино-3-циклопропилкарбонил-4-оксо-(3,4-дихлор-2-метилсульфенилфенил)бут-2-еноат.
Температуре реакции дают снизиться до 50°С, добавляют гидрохлорид гидроксиламина (2,296 г, 33 мМ) и ацетат натрия (0,494 г, 6 мМ) в этаноле (40 мл), и смесь перемешивают при 50°С в течение 2,8 ч, после чего реакцию завершают. Реакционную смесь разбавляют, добавляя толуол (15 мл), и этанол удаляют посредством испарения при пониженном давлении при 45°С. Добавляют еще толуол, и смесь снова частично упаривают. Реакционную смесь экстрагируют при 50°С водой, и водные фазы снова экстрагируют толуолом. Толуольные фазы упаривают досуха при пониженном давлении. Сырой продукт реакции (светло-оранжевое твердое вещество) сушат до постоянного веса, и получают указанное в заголовке соединение (т.пл. 79,5°С) в количестве 11,84 г (теоретически 12 г, выход 98,7%).
Получение 1-циклопропил-3-(3,4-дихлор2-метилсульфенилфенил)пропан-1,3-диона описано в ЕР-А-0560482, где также описывается синтез этил-5-циклопропил-4-(3,4-дихлор-2метилсульфенил-бензоил)изоксазол-3-карбоксилата посредством обработки магниевой соли 1 циклопропил-3-(3,4-дихлор-2-метилсульфенилфенил)пропан-1,3-диона этилхлороксимидоацетатом в дихлорметане (см. пример 2 в ЕР-А0560482). Сообщается, что при этой реакции получают 2,19 г (5,47 мМ) названного в заголовке соединения из 2,0 г (6,60 мМ) диона, т.е., выход составляет 82,9 % (против 98,7% по настоящему изобретению), что также иллюстрирует преимущества настоящего изобретения.
Пример 2. Получение этил-2-амино-3циклопропилкарбонил-4-оксо-4-(3,4-дихлор-2метилсульфенилфенил)бут-2-еноата.
-Циклопропил-3 -(3,4-дихлор-2-метилсульфенилфенил)пропан-1,3-дион (1,82 г, 6 мМ) и этилцианоацетат (0,66 мл, 6,6 мМ) перемешивают в 1,2-дихлорэтане (5 мл) в течение 1,5 ч при 50°С, а затем в течение 3 ч при 80°С. После охлаждения до температуры окружающей среды раствор промывают водой. Органическую фазу упаривают при пониженном давлении и получают 2,5 г сырого продукта реакции, который очищают колоночной хроматографией с использованием смеси гептана и этилацетата. Получают твердое вещество, которое кристаллизуют в пентане с образованием 1,5 г названного в заголовке продукта, т.пл. 78°С.
Пример 3. Получение этил-5-циклопропил4-(3,4-дихлор-2-метилсульфенилбензоил)изоксазол-3 -карбоксилата.
Этил-2-амино-3-циклопропилкарбонил-4оксо-4-(2,4-дихлор-2-метилсульфенилфенил)бут-2-еноат (1,0 г, 2,58 мМ) растворяют в этаноле (7 мл). Добавляют гидрохлорид гидроксиламина (0,198 г, 2,85 мМ) и ацетат натрия (0,233 г, 2,84 мМ), и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 50°С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и добавляют воду, а затем удаляют присутствующий этанол при пониженном давлении. Реакционную смесь экстрагируют МТВЕ, и органическую фазу промывают водой и упаривают при пониженном давлении. Получают 0,82 г указанного в заголовке соединения в виде белого твердого вещества.
Пример 4. Получение этил-2-амино-3циклопропилкарбонил-4-оксо-4-(2-метилсульфенил-4-трифторметилфенил)бут-2-еноата.
В реактор емкостью 25 мл загружают 1циклопропил-3 -(2-метилсульфенил-4-трифторметилфенил)пропан-1,3-дион (2,41 г, 8 мМ), а затем толуол (6 мл), дигидрат ацетата цинка (35 мг, 0,16 мМ) и этилцианоформиат (860 мкл, 8,7 мМ). Смесь перемешивают при 78°С в течение 4
ч. После охлаждения до температуры окружающей среды к смеси добавляют толуол (20 мл), и раствор промывают рассолом. Органическую фазу упаривают при пониженном давлении, и получают 3,34 г сырого продукта в виде вязкого масла, которое обрабатывают диэтиловым эфиром и пентаном. После фильтрования полученного нерастворимого вещества раствор упаривают при пониженном давлении, и получают 2,95 г темного вязкого масла (выход 87,5%, анализ: 95%).
Пример 5. Получение этил-5-циклопропил4-(2-метилсульфенил-4-трифторметилбензоил)изоксазол-3 -карбоксилата.
В реактор емкостью 50 мл загружают дигидрат ацетата цинка (151 мг, 0,69 мМ), а затем дихлорметан (14 мл), 1-циклопропил-3-(2метилсульфенил-4-трифторметилфенил)пропан1,3-дион (10 г, 33 мМ) и этилцианоформиат (3,7 мл, 37,5 мМ). Смесь перемешивают при 45°С в течение 6 ч, и получают этил-2-амино-3циклопропилкарбонил-4-оксо-4-(2-метилсульфенил-4-трифторметилфенил)бут-2-еноат.
Перед добавлением этанола (20 мл) отгоняют дихлорметан. Добавляют гидрохлорид гидроксиламина (2,53 г, 36,38 мМ) в этаноле (5 мл), затем ацетат натрия (0,546 г, 6,66 мМ), и смесь перемешивают при 50°С в течение 4 ч. После охлаждения до температуры окружающей среды добавляют этанол (10 мл), и получающуюся в результате желтую суспензию выливают в воду. Твердое вещество отфильтровывают и затем сушат до постоянного веса, и получают указанное в заголовке соединение в виде желтого твердого вещества (13 г, т.пл. 93-95°С) с общим выходом 93,4% (анализ: 95%).

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    Способ получения соединения формулы (I) (I) где В представляет -СО2В3;
    В1 представляет С1.6 алкил или циклоалкил с тремя-семью атомами углерода в кольце, необязательно замещенный С1-6 алкилом или галогеном;
    Аг представляет фенил, замещенный одной-пятью группами В2, которые могут быть одинаковыми или различными;
    или фенил, необязательно замещенный одной-тремя группами В2, которые могут быть одинаковыми или различными, и при этом два дополнительных заместителя в смежных положениях фенильного кольца, вместе с двумя атомами, к которым они присоединены, образуют
    5-7-членное кольцо, которое, необязательно, замещено одной или несколькими группами В11, которые могут быть одинаковыми или различными;
    или группу Не!, необязательно замещенную одной или несколькими группами В2, при этом Не! представляет первое гетероциклическое кольцо, содержащее от одного до четырех гетероатомов в кольце, выбранных из атомов кислорода, азота и серы, которое необязательно конденсируется с бензольным или карбоциклическим или вторым гетероциклическим кольцом (которое, необязательно, является насыщенным или частично насыщенным) с образованием бициклической системы, при этом первое гетероциклическое кольцо группы Не! присоединяется к карбонильной группе в положении 4 изоксазольного кольца;
    В2 представляет галоген, С1.6 алкил, С1.6 алкокси, С1-6 галогеноалкил, С1.6 галогеноалкокси, -8(О)тВ4, -(СВ5В6)ч8(О)тВ4, нитро, циано, -Ы(В5)8О2В8, -О8О2В8, циклоалкил с тремясемью атомами углерода в кольце, алкенил или алкинил с линейной или разветвленной цепью, содержащий до 6 атомов углерода, -СО2В7, -8(О)тВ9, -О(СН2)ГОВ8, -ЫВ5В6, -СОИВ5В6, -Ы(В5)С(=О)В10, -(СВ5В6)чИ(В5)8О2В8,
    -(СК5К6)дЫ(К5)С(=О)К10, -(СК5К6)дР(=О)К12К13, (Ск5К6)чК14, -(Ск5К6)чК16 или алкил с линейной или разветвленной цепью, содержащий до шести атомов углерода, замещенный -ОК5;
    когда К2 присутствует на гетероциклическом или карбоциклическом кольце группы Не!, К2 может также представлять =О, =8, циклический кеталь или циклический тиокеталь;
    К3 представляет С1-6 алкил, С1-6 галогеноалкил, арил или бензил;
    К4 представляет С1-6 алкил или фенил, необязательно замещенный одной-пятью группами, выбранными из С1-6 алкила, С1-6 галогеноалкила, галогена и -8-алкила;
    К5 и К6 независимо представляют водород, С1-6 алкил или С1-6 галогеноалкил;
    К7 представляет водород или С1-6 алкил;
    К8 представляет С1-6 алкил или С1-6 галогеноалкил;
    К9 представляет С1-6 галогеноалкил, С1-6 алкенил или С1-6 галогеноалкенил;
    К10 представляет К8, С1-6 алкокси или С1-6 алкилтио;
    К11 представляет К2 или =О, =8, С1-6 алкилимино, циклический кеталь или циклический тиокеталь;
    К12 и К13 представляют С1-6 алкил, гидроксил, С1-6 алкокси или С1-6 галогеноалкокси;
    К14 представляет 5-членное гетероароматическое кольцо формулы в которой Ό, Е, О и I независимо представляют -СК15- или атом азота, причем, по меньшей мере, один из Ό, Е, О и I представляет -СК15-;
    две соседние группы Ό, Е, О и I могут вместе образовывать второе фенильное или 5-7членное гетероароматическое кольцо, необязательно замещенное одной или несколькими группами, выбранными из галогена или С1-6 алкила, где указанное 5-7-членное гетероциклическое кольцо содержит от одного до четырех гетероатомов в кольце, которые могут быть одинаковыми или различными, выбранными из атомов азота, кислорода и серы;
    К15 представляет водород, галоген, С1-6 алкил, С1-6 галогеноалкил, нитро, циано, -СО2К7, 8
    8(О)тК , С1-6 алкокси, С1-6 галогеноалкокси или циклопропил;
    К16 представляет фенил, необязательно замещенный галогеном, нитро, циано, С1-6 алкил, С1-6 алкокси, С1-6 галогеноалкил, С1-6 галогеноалкокси, -8(О)тК8, -(СК5К6)8(О)тК8;
    т равно 0, 1 или 2;
    ς равно 1 или 2; и г равно 1, 2 или 3;
    отличающийся тем, что соединение формулы (II) где К, К1 и Аг имеют указанные выше значения, вводят во взаимодействие с гидроксиламином или его солью.
  2. 2. Способ получения соединения формулы (1а)
    О
    0») где К представляет -СО2К3;
    К1 представляет С1-6 алкил или циклоалкил с тремя-семью кольцевыми атомами углерода, необязательно замещенный С1-6 алкилом или галогеном;
    К2 представляет галоген, С1-6 алкил, С1-6 алкокси, С1-6 галогеноалкил, С1-6 галогеноалкокси, -8(О)тК4, -(СК5К6)д8(О)тК4, нитро, циано, -Ы(К7)8О2К8, -О8О2К8, циклоалкил с тремясемью атомами углерода в кольце, либо алкенил или алкинил с линейной или разветвленной цепью, содержащий до 6 атомов углерода;
    К3 представляет С1-6 алкил, С1-6 галогеноалкил, арил или бензил;
    п является целым числом от 1 до 5;
    К4 представляет С1-6 алкил или фенил, необязательно замещенный одной-пятью группами, выбранными из С1-6 алкила, С1-6 галогеноалкила, галогена и -8-алкила;
    К5 и К6 независимо представляют водород, С1-6 алкил или С1-6 галогеноалкил;
    К7 представляет водород или С1-6 алкил;
    К8 представляет С1-6 алкил или С1-6 галогеноалкил;
    т равно 0, 1 или 2; и с] равно 1 или 2; отличающийся тем, что соединение формулы (11а) о о (На) где К, К1, К2 и п имеют указанные выше значения, вводят во взаимодействие с гидроксиламином или его солью.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре от 20°С до температуры кипения растворителя, предпочтительно от 30 до 80°С.
  4. 4. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что молярное соотношение соединения формулы (II) и гидроксиламина составляет, вообще, от 1:1 до 1:2, предпочтительно от 1:1,01 до 1:1,2.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии основания.
  6. 6. Соединение формулы (II) о о 1 (11) где К, К и Аг имеют значения, указанные в п.1.
  7. 7. Соединение формулы (11а) о о
    1 2 (Ца) где К, К1, К2 и η имеют значения, указанные в п.2.
  8. 8. Соединение по п.6 или 7, в котором К1 представляет циклоалкил с тремя-семью атомами углерода в кольце, необязательно замещенный С1-6 алкилом или галогеном.
  9. 9. Соединение по п.8, в котором К1 представляет 1-метилциклопропил или циклопропил.
  10. 10. Применение соединения формулы (II) по п.6 в качестве промежуточного соединения в синтезе гербицида формулы (I) по п.1.
  11. 11. Способ получения соединения формулы (II) по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы (III) (Ш) где К1 и Аг имеют значения, указанные в п.1, вводят во взаимодействие с цианоацетатом формулы (IV)
    К3ОС(=О)-СЫ (IV) где К3 имеет значения, указанные в п.1, в присутствии катализатора.
  12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что катализатор представляет катализатор на основе переходного металла, предпочтительно цинковый или никелевый катализатор; или органический кислотный катализатор, такой как уксусная кислота или трифторуксусная кислота.
  13. 13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре от 20 °С до температуры кипения растворителя, предпочтительно от 50 до 90°С.
  14. 14. Способ по пп.10, 11 или 12, отличающийся тем, что молярное соотношение соединений формул (III) и (IV) составляет от 1:1 до 1:2, предпочтительно от 1:1,05 до 1:1,2.
EA199800730A 1996-02-16 1997-02-04 Новые промежуточные соединения для пестицидов EA002126B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96301070 1996-02-16
PCT/EP1997/000491 WO1997030037A1 (en) 1996-02-16 1997-02-04 New intermediates to pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800730A1 EA199800730A1 (ru) 1999-02-25
EA002126B1 true EA002126B1 (ru) 2001-12-24

Family

ID=8224824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800730A EA002126B1 (ru) 1996-02-16 1997-02-04 Новые промежуточные соединения для пестицидов

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0882028B1 (ru)
JP (1) JP2000505436A (ru)
KR (2) KR20040036720A (ru)
CN (1) CN1211241A (ru)
AR (1) AR005839A1 (ru)
AT (1) ATE212017T1 (ru)
AU (1) AU722612B2 (ru)
BR (1) BR9707525A (ru)
DE (1) DE69709626T2 (ru)
DK (1) DK0882028T3 (ru)
EA (1) EA002126B1 (ru)
ES (1) ES2171255T3 (ru)
HU (1) HUP9900972A3 (ru)
PT (1) PT882028E (ru)
TW (1) TW422831B (ru)
WO (1) WO1997030037A1 (ru)
ZA (1) ZA971137B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2105437A1 (de) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Aminobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazole

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter

Also Published As

Publication number Publication date
ES2171255T3 (es) 2002-09-01
DK0882028T3 (da) 2002-04-29
AU1546697A (en) 1997-09-02
AU722612B2 (en) 2000-08-10
KR20040036720A (ko) 2004-04-30
WO1997030037A1 (en) 1997-08-21
EP0882028A1 (en) 1998-12-09
ZA971137B (en) 1997-08-18
TW422831B (en) 2001-02-21
EA199800730A1 (ru) 1999-02-25
JP2000505436A (ja) 2000-05-09
CN1211241A (zh) 1999-03-17
KR100449062B1 (ko) 2004-11-16
DE69709626T2 (de) 2002-08-22
PT882028E (pt) 2002-06-28
ATE212017T1 (de) 2002-02-15
HUP9900972A2 (hu) 1999-07-28
KR19990082598A (ko) 1999-11-25
DE69709626D1 (de) 2002-02-21
EP0882028B1 (en) 2002-01-16
HUP9900972A3 (en) 2000-06-28
BR9707525A (pt) 1999-07-27
AR005839A1 (es) 1999-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2006278950B2 (en) Insecticidal 3-acylaminobenzanilides
CN101668737A (zh) Ppar活性化合物
PL162219B1 (pl) Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu propenowego PL PL PL PL PL PL
CN1082945C (zh) 烷氧基亚氨基乙酰胺
JP2896190B2 (ja) 殺虫剤および植物成長調整剤としての異項環ジオン
BR112018011518B1 (pt) Método de produção de derivado de amida aromática
JP2020528924A (ja) １，３−ジ置換ケテン類化合物及びその使用
JPH0572394B2 (ru)
KR20220124228A (ko) 이소인돌린 유도체, 및 이의 제약 조성물 및 용도
CA1117131A (en) Substituted cyanamides, their manufacture and their use as fungicides
CZ220296A3 (en) Process for preparing derivatives of arylacetic acid esters and intermediates employed in the process
Hamper et al. Synthesis and herbicidal activity of 3-aryl-5-(haloalkyl)-4-isoxazolecarboxamides and their derivatives
JPH0548221B2 (ru)
SI9300607A (en) Insecticidal n'-substituted-n,n'-diacylhydrazines
EA002126B1 (ru) Новые промежуточные соединения для пестицидов
KR20010083945A (ko) 이소티아졸카복실산 유도체
EP0904268B1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-(1-hydroxyphenyl-1-alkoximinomethyl)dioxazinen
CA2850481A1 (en) Phenylisoxazoline compound having herbicidal properties and use thereof
JP2003327580A (ja) ２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導体、その製造方法及び除草剤
KR20020019611A (ko) 아실화 1,3-디카보닐 화합물의 제조방법
EP0486782B1 (en) Improved process for the synthesis of alpha-((dialkylamino)substituted-methylene)-beta-oxo-(substituted) propanenitriles
JPWO2007122806A1 (ja) ２−アルケニル−３−アミノチオフェン誘導体及びその製造方法
JPH04308566A (ja) ２−アリール−１−置換−５−（トリフルオロメチル）ピロールの製造法
EP0842163A1 (de) Benzolderivate mit einem heterocyclischen rest
WO2023194496A1 (en) Process for the preparation of diversely substituted cyanocyclopropyl - heteroarenes or arenes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU