DE69709626T2 - Zwischenprodukte für pestizide - Google Patents

Zwischenprodukte für pestizide

Info

Publication number
DE69709626T2
DE69709626T2 DE69709626T DE69709626T DE69709626T2 DE 69709626 T2 DE69709626 T2 DE 69709626T2 DE 69709626 T DE69709626 T DE 69709626T DE 69709626 T DE69709626 T DE 69709626T DE 69709626 T2 DE69709626 T2 DE 69709626T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lower alkyl
ring
alkyl
halogen
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69709626T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69709626D1 (de
Inventor
Virginie Pevere
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience SA
Original Assignee
Aventis CropScience SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis CropScience SA filed Critical Aventis CropScience SA
Publication of DE69709626D1 publication Critical patent/DE69709626D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69709626T2 publication Critical patent/DE69709626T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/34—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 2-(Aminomethyliden)propan-1,3-dion-Derivate, auf Verfahren zu deren Herstellung unci auf deren Verwendung als Zwischenprodukte in der Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen.
  • Die europäischen Patentveröffentlichungen mit den Nummern 0 487 357, 0 560 482, 0 580 439, 0 609 797, 0 609 798, 0 636 622 und 0 682 659 und die internationale Patentveröffentlichung mit der Nummer WO 95/16678 beschreiben untere anderem 3-Ester- 4-benzoylisoxazol-Herbizide. Im speziellen beschreibt die EP- A-0 560 482 die Synthese von Ethyl-5-cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)-benzoyl]isoxazol-3-carboxylat. Herbizide 3-Ester-4-heteroaroylisoxazole sind ebenfalls in der Literatur bekannt, beispielsweise aus EP-A-0 588 357, EP-A-0 636 622 und WO 96/25413. Jede dieser Veröffentlichungen offenbart unterschiedliche Verfahren zur Herstellung derartiger 3-Ester- 4-arylisoxazole, wie die Umsetzung eines 1-Cyclopropyl-3-ärylpropan-1,3-dions mit einem Chloroxim. Es ist jedoch wünschenswert, alternative Wege zur Herstellung derartiger Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
  • Bestimmte 2-(Aminomethyliden)-propan-1, 3-dion-Derivate sind in der Literatur beschrieben. So beschreiben A. Veronese et al. J. Molecular Cataiysis, Bd. 54 (1989), S. 73-80 die Herstellung von 2-(1'-Amino-1'-ethoxycarbonyl-methylidin)-1-phenylbutan-1,3-dion, und das italienische Patent Nr. 1 200 768 beschreibt Verbindungen mit der Formel:
  • worin Ra und R1a, die gleich oder verschieden sein können, jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Aryl oder C&sub1;-C&sub9;-Alkoxy darstellen und R2a für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Benzyl steht. Diese Verbindungen sollen in der Synthese von beispielsweise pharmazeutischen Stoffen als Zwischenprodukte von Nutzen sein.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
  • Es stellt ein weiteres Ziel der Erfindung dar, Zwischenprodukte in der Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen zu schaffen.
  • Es stellt ein weiteres Ziel der Erfindung dar, Verfahren zur Herstellung derartiger Zwischenprodukte und Herbizide in hoher Ausbeute zu schaffen.
  • Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
  • worin:
  • R für -CO&sub2;R³ steht;
  • R¹ Niederalkyl oder Cycloalkyl mit drei bis sieben Ringkohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls substituiert durch Niederalkyl oder Halogen;
  • Ar für
  • Phenyl, das gegebenenfalls durch eine bis fünf Gruppen R² substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können;
  • oder für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine bis drei Gruppen R² substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können und worin zwei weitere Substituenten an benachbarten Positionen des Phenylringes, zusammen mit den beiden Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring ausbilden, der gegebenenfalls durch eine oder durch Gruppen R¹¹ substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können;
  • oder für eine Gruppe Het steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen R² substituiert ist, wobei Het einen ersten heterocyclischen Ring bedeutet, der ein bis vier Heteroatome im Ring enthält, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, der gegebenenfalls mit einem Benzolring oder einem carbocyclischen oder zweiten heterocyclischen Ring kondensiert ist (der gegebenenfalls gesättigt oder partiell gesättigt ist), unter Ausbildung eines bicyclischen Systems, worin der erste heterocyclische Ring der Gruppe Het an die Carbonylgruppe in der 4-Position des Isoxazolringes gebunden ist;
  • R² für Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederhalogenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qS(O)mR&sup4;, Nitro, Cyano, -N(R&sup5;)SO&sub2;R&sup8;, -OSO&sub2;R&sup8;, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, -CO&sub2;R&sup7;, -S(O)mR&sup9;, -O(CH&sub2;)rOR&sup8;, -NR&sup5;R&sup6;, -CONR&sup5;R&sup6;, -N(R&sup5;)C(=O)R¹&sup0;, -(CR&sup5;R&sup6;)qN(R&sup5;)SO&sub2;R&sup8;, -(CR&sup5;R&sup6;)qN(R&sup5;)C(=O)R¹&sup0;, -(CR&sup5;R&sup6;)qP(=O)R¹²R¹³, R-(CR&sup5;R&sup6;)qR¹&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qR¹&sup6; oder ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen steht, das durch -OR&sup5; substituiert ist;
  • wobei R², wenn es auf einem heterocyclischen oder carbocyclischen Ring der Gruppe Het vorliegt, auch = O, = S, cyclisches Ketal oder cyclisches Thioketal sein kann;
  • R³ für Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Aryl oder Benzyl steht;
  • R&sup4; für Niederalkyl oder Phenyl steht, gegebenenfalls substituiert durch eine bis fünf Gruppen, ausgewählt unter Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Halogen und -S-Alkyl;
  • R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl bedeuten;
  • R&sup7; Wasserstoff oder Niedetalkyl darstellt;
  • R&sup8; Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl bedeutet;
  • R&sup9; für Niederhalogenalkyl, Niederalkenyl oder Niederhalogenalkenyl steht;
  • R¹&sup0; die Bedeutung R&sup8;, Niederalkoxy oder Nlederalkylthio hat;
  • R¹¹ für R² oder = O, = S, Niederalkylimino, cyclisches Ketal oder cyclisches Thioketal steht;
  • R¹² und R¹³ Niederalkyl, Hydroxy, Niederalkoxy oder Niederhalogenalkoxy sind;
  • R¹&sup4; einem 5-gliedrigen heteroaromatischen Ring der Formel
  • darstellt, worin D, E, G und J unabhängig voneinander für -CR¹&sup5;- oder ein Stickstoffatom stehen, wobei wenigstens eines der Symbole D, E, G und J für -CR¹&sup5; steht;
  • zwei benachbarte Gruppen D, E, G und J zusammen einen zweiten Phenylring oder einen 5- bis 7-gliedrigen heteroaromatischen Ring ausbilden können, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter Halogen oder Niederalkyl, substituiert ist, wobei der 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Ring ein bis vier Heteroatome im Ring enthält, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel;
  • R¹&sup5; für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup7;, -S(O)mR&sup8;, Niederalkoxy, Niederhalogenalkoxy oder Cyclopropyl steht;
  • R¹&sup6; für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederhalogenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup8;, -(CR&sup5;R&sup6;)S(O)mR&sup8; substituiert ist;
  • m den Wert null, eins oder zwei hat;
  • q den Wert eins oder zwei hat; und
  • r den Wert eins, zwei oder drei aufweist;
  • gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II):
  • worin R, R¹ und Ar wie vorstehend definiert sind, mit Hydroxylamin oder einem Salz hievon.
  • Das Hydroxylamin kann in dieser Umsetzung in der Form eines Salzes eingesetzt werden, beispielsweise Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminhydrochlorid. Wenn die Umsetzung unter Anwendung eines Salzes von Hydroxylamin vorgenommen wird, ist es aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit vorzuziehen, in das Reaktionsgemisch eine Base aufzunehmen, um Hydroxylamin freizusetzen und die Umsetzung zu initiieren. Beispiele für geeignete Basen schließen Metallbasen wie Natriumacetat, -carbonat oder -hydrogencarbonat ein; oder organische Basen, beispielsweise Amine, wie Diisopropylamin und Triethylamin. Wenn eine Base zugegen ist, beträgt das Verhältnis Base : Hydroxylamin im allgemeinen von 0,01 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 1,1 : 1.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgenommen. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel zählen:
  • aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlormethan, Toluol, Dichlorethan oder Chlorbenzol;
  • Etherlösungsmittel, wie tert.-Butylmethylether (MTBE) und Tetrahydrofuran;
  • ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Ethanol und Methanol; oder Wasser.
  • Es versteht sich, daß die Umsetzung in einem Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln vorgenommen werden kann,
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC.
  • Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (II) : Hydroxylamin beträgt im allgemeinen von 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1,01 bis 1 : 1,2.
  • Unter den Ausdrücken "Niederalkyl", "Niederalkenyl", "Niederalkoxy" oder "Niederalkylthio" wird ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- bzw. Alkylthiorest mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen verstanden.
  • Unter dem Ausdruck "Niederhalogenalkyl", "Niederhalogenalkenyl" oder "Niederhalogenalkoxy" wird ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkoxyrest mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen verstanden, der durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist.
  • Wenn ein 5- bis 7-gliedriger Ring zugegen ist, der einen Teil der Gruppe Ar ausbildet, kann er carbocyclisch oder heterocyclisch sein, mit einem Gehalt an einem oder an mehreren Heteroatomen, vorzugsweise ausgewählt unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (vorzugsweise L bis 4), wobei es sicht versteht, daß ein Schwefelatom, soferne zugegen, in der Form einer Gruppe -SO- oder -SO&sub2;- vorliegen kann, und wobei der Ring aromatisch, gesättigt oder partiell gesättigt sein kann.
  • Wenn R¹¹ für cyclisches Ketal oder cyclisches Thioketal steht, enthält der Ketal- oder Thioketalring vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.
  • Beispiele für die Gruppe Ar, wenn sie für Phenyl steht, das mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring kondensiert ist, schließen die folgenden, gegebenenfalls substituierten Ringsysteme ein, worin die Substituenten wie im Anspruch 1 definiert sind, sowie die korrespondierenden Dihydroverbindungen (soferne zutreffend):
  • Benzo-1,2,3-thiadiazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Benzthiazol, 1,2-Benzisothiazol, 2,1-Benzisothiazol, 1,2-Benzthiazin, 2,1-Benzthiazin, 1,3- Benzothiazin, 1,4-Benzothiazin, Benzimidazol, Indazol, Thiochroman, Chroman, 2H-Thiochromen, 2H-Chromen, 4H-Thiochromen, 4H-Chromen, Isothiochroman, Isochroman, Isothiochromen, Isochromen, Benzofurazan, 1,3-Benzodithiol, 1,3-Benzodioxol, 1,3- Benzoxathiol, 1,4-Benzodithiin, 1,4-Benzoxathiin, 1,3- Benzoxathiin, 3,1-Benzoxathiin, 1,3-Benzodithiin, Thiochroman- 4-an und Saccharin.
  • Verbindungen der vorstehenden Formel (I) dieser Type sind in EP-A-0 636 622 beschrieben.
  • Wenn eine Gruppe Het zugegen ist, so enthält der erste heterocyclische Ring vorzugsweise 4 bis 7 Ringatome, und der carbocyclische oder zweite heterocyclische Ring enthält 4 bis 7 Ringatome. Het kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein.
  • Beispiele für das Ringsystem Het umfassen:
  • Thienyl, Furyl, Pyrrolyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Oxazinyl, Thiazinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl und, soferne zutreffend, ihre benzokondensierten Analoga;
  • Pyridyl, Pyranyl, Thiinyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Oxadiazinyl, Thiadiazinyl, Triazinyl und, soferne zutreffend, ihre benzokondensierten Analoga;
  • Tetrazolyl, Piperidinyl, Morpholinyl und Piperazinyl. Verbindungen der Formel (I), worin Ar für Het steht, sind in EP- A-0 588 357 beschrieben.
  • Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (Ia)
  • worin R und R¹ wie vorstehend definiert sind;
  • R² für Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederhalogenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qS(O)mR&sup4;, Nitro, Cyano, -N(R&sup7;)SO&sub2;R&sup8;, -OSO&sub2;R&sup8;, Cycloalkyl mit drei bis sieben Ringkohlenstoffatomen; oder für geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen steht;
  • R³ Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Aryl oder Benzyl ist;
  • n eine ganze Zahl von eins bis fünf bedeutet;
  • R&sup4; für Niederalkyl oder Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine bis fünf Gruppen, ausgewählt unter Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Halogen und -S-Alkyl, substituiert ist;
  • R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl bedeuten;
  • R&sup7; für Wasserstoff oder Niederalkyl steht;
  • R&sup8; für Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl steht;
  • m den Wert null, eins oder zwei hat; und q den Wert eins oder zwei hat;
  • die durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa):
  • worin R, R¹, R² und n wie vorstehend definiert sind, mit Hydroxylamin oder einem Salz hievon hergestellt wird.
  • Verbindungen der obigen Formeln (II) und (IIa) sind neu und stellen daher ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.
  • Verbindungen der obigen Formeln (II) und (IIa), in denen R¹ Cycloalkyl mit drei bis sieben Ringkohlenstoffatomen bedeutet, das gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Halogen substituiert ist, werden bevorzugt. Stärker bevorzugt steht R¹ für 1- Methylcyclopropyl oder am meisten bevorzugt für Cyclopropyl.
  • In der obigen Formel (IIa) ist vorzugsweise eine Gruppe R² in der ortho-Stellung des Phenylringes.
  • R² ist vorzugsweise ausgewählt unter Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Halogen und -S(O)mR&sup4;. Stärker bevorzugt ist R² ausgewählt unter -CF&sub3;, Halogen und -S(O)mR&sup4;.
  • In der vorstehenden Formel (IIa) umfassen bevorzugte Gruppen (R²)n die Bedeutungen 2-SCH&sub3;-3-Cl-4-Cl, 2-SOCH&sub3;-3-Cl-4-Cl, 2- SCH&sub3;-4-CF&sub3;, 2-SO&sub2;CH&sub3;-4-CF&sub3; und 2-SO&sub2;CH&sub3;-4-Halogen (bevorzugt Cl oder Br).
  • Verbindungen der Formel (IIa), worin (R²)n für 2-SCH&sub3;-3-Cl-4-Cl oder 2-SCH&sub3;-4-CF&sub3; steht, sind besonders bevorzugt.
  • R³ ist vorzugsweise Niederalkyl, insbesondere Ethyl.
  • In der obigen Formel (IIa) hat n vorzugsweise den Wert zwei oder drei.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der nachfolgenden Beschreibung bedeutet "mM" Millimol, und "F." bezeichnet den Schmelzpunkt.
    • Beispiel 1 Herstellung von Ethyl-5-cyclopropyl-4-(3,4-dichlor-2-methylsulfenylbenzoyl)isoxazol-3-carboxylat
  • 9,087 g (30mM) 1-Cyclopropyl-3-(3,4-dichlor-2-methylsulfenylphehyl)propan-1,3-dion werden in einen 100 ml-Reaktor eingebracht, gefolgt von Toluol (10 ml), Ethylcyänoformiat (3,11 ml, 31,5 mM) und Zinkacetatdihydrat (132,5 mg, 0,6 mM). Das Gemisch wird 2,3 Stunden bei 80ºC gerührt und ergibt Ethyl-2- amino -3-cyclopropylcarbonyl-4-oxo-4-(3,4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)but-2-enoat.
  • Die Reakaionstemperatur wird auf 50ºC absinken gelassen. Hydroxylaminhydrochlorid (2,296 g, 33 mM) und Natriumacetat (0,49-4 g, 6 mM) in Ethanol (40 ml) werden zugesetzt und das Gemisch wird 2,8 Stunden bei 50ºC gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von Toluol (15 ml) verdünnt, und das Ethanol wird durch Verdampfen unter verringertem Druck bei 45ºC beseitigt. Weiteres Toluol wird zugesetzt und das Gemisch wird wiederum partiell eingedampft. Das Reaktionsgemisch wird bei 50ºC mit Wasser extrahiert und die wäßrigen Phasen werden mit Toluol rückextrahiert. Die Toluolphasen werden unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt (hellorgangefarbener Feststoff) wird auf konstantes Gewicht getrocknet und ergibt die Titelverbindung (F. 79,5º) in einer Ausbeute von 11,84 g (theoretischer Wert 12 g; Ausbeute 98,7%).
  • Die Herstellung von 1-Cyclopropyl-3-(3,4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)-propan-1,3-dion wird in EP-A-0 560 482 beschrieben, die auch die Synthese von Ethyl-5-cyclopropyl-4-(3,4- dichlor-2-methylsulfenylbenzdyl)isoxazol-3-carboxylat durch Behandeln des Magnesiumsalzes von 1-Cyclopropyl-3-(3,4- dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)propan-1,3-dion mit Ethylchloroximidoacetat in Dichlormethan beschreibt (siehe Beispiel 2 der EP-A-0 560 482). Es wird angegeben, daß die Umsetzung 2,19 g der Ti telverbindung (5,47 mM) aus 2,0 g Dion (6,60 mM) ergibt, das heißt eine Ausbeute von 82,9% (vergleiche hiezu 98,7% in der vorliegenden Erfindung), was weiterhin die Vorteile der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
    • Beispiel 2 Herstellung von Ethyl-2-amino-3-cyclopropylcarbonyl-4-oxo-4- (3,4-dichlor-2-methylsülfenyl-phenyl)but-2-enoat
  • 1-Cyclop ropyl-3-(3,4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)propan- 1,3-dion (1,82 g, 6 mM), Ethylcyanoacetat (0,66 ml, 6, 6 mM) wurden in 1,2-Dichlorethan (5 ml) 1,5 Stünden bei 50ºC und dann 3 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde die Lösung mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde unter verminderten Druck eingedampft und führte zu 2,5 g Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie unter Anwendung eines Gemisches aus Heptan und Ethylacetat gereinigt wurde und ein festes Produkt ergab, das in Pentan zu 1,5 g der Titelverbindung, F. 78ºC, kristallisiert wurde.
    • Beispiel 3 Herstellung von Ethyl-5-cylcopropyl-4-(3,4-dlchlor-2-methylsulfenylbenzoyl)isoxazol-3-carboxylat
  • 1,0 g (2,58 mM) Ethyl-2-amino-3--cyclopropylcarbonyl-4-oxo-4- (2,4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)but-2-enoat wurde in Ethanol (7 ml) gelöst. Hydroxylamlnhydrochlorid (0,198 g, 2,85 mM) und Natriumacetat (0,233 g, 2,84 mM) wurden zugesetzt und das Reakaionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 50ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Wasser saurde zugesetzt, wonach das vorliegende Ethanol unter vermindertem Druck beseitigt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit MTBE extrahiert und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft und führte zu 0,82 g der Titelverbindung in Form eines weißen Feststoffes.
    • Beispiel 4 Herstellung von Ethyl-2-amino-3-cyclopropylcarbony1-4-oxo-4- (2-methylsulfenyl-4-trifluormethyl-phenyl)but-2-enoat
  • 2,41 g (8 mM) 1-Cyclopropyl-3-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethyl-phenyl)propan-1,3-dion wurden in einen 25 ml Reaktor eingebracht, gefolgt von Toluol (6 ml), Zinkacetatdihydrat (35 mg, 0, 16 mM) und Ethylcyanoformiat (860 ul, 8, 7 mM).
  • Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 78ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Toluol (20 ml) zu dem Gemisch zugesetzt und die Lösung wurde mit Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck eingedampft und ergab 3,34 g Rohprodukt in Form eines viskosen Öls, das mit Diethylether und Pentan digeriert wurde. Nach dem Abfiltrieren des erhaltenen unlöslichen Materials wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft und ergab 2,95 g eines dunklen viskosen Öls (Ausbeute: 87,5%; Reinheit: 95%).
    • Beispiel 5 Herstellung von Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazol-3-carboxylat
  • 151 mg (0,69 mM) Zinkacetatdihydrat wurden in einen 50 ml- Reaktor eingebracht, gefolgt von Dichlormethan (14 ml), 1- Cyclöpropyl-3-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylphenyl)propan- 1,3-dion (10 g, 33 mM) und Ethylcyanoformiat (3,7 ml, 37,5 mM). Das Gemisch wurde sechs Stunden lang bei 45ºC gerührt und ergab Ethyl-2-aniino-3-cyclopropylcarbonyl-4-oxo-4-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylphenyl) but-2-enoat.
  • Das Dichlormethan wurde abdestilliert, bevor Ethanol (20 ml) zugesetzt wurde. Hydroxylaminhydrochlorid (2,53 g, 36,38 mM) in Ethanol (5 ml) und dann Natriumacetat (0,546 g, 6,66 mM) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Ethanol zugesetzt (10 ml) und die erhaltene gelbe Suspension wurde auf Wasser gegossen. Der Feststoff wurde abfiltriert und dann auf konstantes Gewicht getrocknet und ergab die Titelverbindung in Form eines gelben Feststoffes (13 g, F. = 93-95ºC) in einer Gesamtausbeute von 93,4% (Reinheit: 95%).
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 2-(Aminomethyliden)propari-1,3-dion-Derivate, auf Verfahren zu deren Herstellung uncl auf deren Verwendung als Zwischenprodukte in der Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen.
  • Die europäischen Patentveröffentlichungen mit den Nummern 0 487 357, 0 560 482, 0 580 439, 0 609 797, 0 609 798, 0 636 622 und 0 682 659 und die internationale Patentveröffentlichung mit der Nummer WO 95/16678 beschreiben untere anderem 3-Ester- 4-benzoylisoxazol-Herbizide. Im speziellen beschreibt die EP- A-0 560 482 die Synthese von Ethyl-5-cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)-benzoyl] isoxazol-3-carboxylat. Herbizide 3-Ester-4-heteroaroylisoxazole sind ebenfalls in der Literatur bekannt, beispielsweise aus EP-A-0 588 357, EP-A-0 636 622 und WO 96/25413. Jede dieser Veröffentlichungen offenbart unterschiedliche Verfahren zur Herstellung derartiger 3-Ester- 4-arylisoxazole, wie die Umsetzung eines 1-Cyclopropyl-3-arylpropan-1,3-dions mit einem Chloroxim. Es ist jedoch wünschenswert, alternative Wege zur Herstellung derartiger Verbindungen zur Verflägung zu stellen.
  • Bestimmte 2-(Aminomethyliden)-propan-1,3-dion-Derivate sind in der Literatur beschrieben. So beschreiben A. Veronese et al. J. Molecular Catalysis, Bd. 54 (1989), S. 73-80 die Herstellung von. 2-(1'-Amino-1'-ethoxycarbonyl-methylidin)-1-phenylbutan-1,3-dion, und das italienische Patent Nr. 1 200 768 beschreibt Verbindungen mit der Formel:
  • worin Ra und R1a, die gleich oder verschieden sein können, jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Aryl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy darstellen und R2a für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Benzyl steht. Diese Verbindungen sollen in der Synthese von beispielsweise pharmazeutischen Stoffen als Zwischenprodukte von Nutzen sein.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
  • Es stellt ein weiteres Ziel der Erfindung dar, Zwischenprodukte in der Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen zu schaffen.
  • Es stellt ein weiteres Ziel der Erfindung dar, Verfahren zur Herstellung derartiger Zwischenprodukte und Herbizide in hoher Ausbeute zu schaffen.
  • Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
  • worin:
  • R für -CO&sub2;R&sub3; steht;
  • R¹ Niederalkyl oder Cycloalkyl mit drei bis sieben Ringkohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls substituiert durch Niederalkyl oder Halogen;
  • Ar für
  • Phenyl, das gegebenenfalls durch eine bis fünf Gruppen R² substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können;
  • oder füt Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine bis drei Gruppen R² substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können und worin zwei weitere Substituenten an benachbarten Positionen des Phenylringes, zusammen mit den beiden Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring ausbilden, der gegebenenfalls durch eine oder durch Gruppen R¹¹ substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können;
  • oder für eine Gruppe Het steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen R² substituiert ist, wobei Het einen ersten heterocyclischen Ring bedeutet, der ein bis vier Heteroatome im Ring enthält, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, der gegebenenfalls mit einem Benzolring oder einem carbocyclischen oder zweiten heterocyclischen Ring kondensiert ist (der gegebenenfalls gesättigt oder partiell gesättigt ist), unter Ausbildung eines bicyclischen Systems, worin der erste heterocyclische Ring der Gruppe Het an die Carbonylgruppe in der 4-Position des Tsoxazolringes gebunden ist;
  • R² für Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederhalogenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qS(O)mR&sup4;, Nitro, Cyano, -N(R)SO&sub2;R&sup8;, SO&sub2;R&sup8;, -OSO&sub2;R&sup8;, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, -CO&sub2;R&sup7;, -S(O)mR&sup9;, -O(CH&sub2;)rOR&sup8;, -NR&sup5;R&sup6;, -CONR&sup5;R&sup6;, -N(R&sup5;)C(=O)R¹&sup0;, -(CR&sup5;R&sup6;)qN(R&sup5;)qR&sup8;, -(CR&sup5;R&sup6;)qN(R&sup5;)qN(R&sup5;)C(=O)R¹&sup0;, -(CR&sup5;R&sup6;)qR¹²R¹³, -(CR&sup5;R&sup6;)qR¹&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qR¹&sup6; oder ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen steht, das durch -OR&sup5; substituiert ist;
  • wobei R², wenn es auf einem heterocyclischen oder carbocyclischen Ring der Gruppe Het vorliegt, auch =O, =S, cyclisches Ketal oder cyclisches Thioketal sein kann;
  • R³ für Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Aryl oder Benzyl steht;
  • R&sup4; für Niederalkyl oder Phenyl steht, gegebenenfalls substituiert durch eine bis fünf Gruppen, ausgewählt unter Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Halogen und -S-Alkyl;
  • R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl bedeuten;
  • R&sup7; Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt;
  • R&sup8; Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl bedeutet;
  • R&sup9; für Niederhalogenalkyl, Niederalkenyl oder Niederhalogenalkenyl steht;
  • R¹&sup0; die Bedeutung R&sup8;, Niederalkoxy oder Niederalkylthio hat;
  • R¹¹ für R² oder =O, =S, Niederalkylimino, cyclisches Ketal oder cyclisches Thioketal steht;
  • R¹² und R¹³ Niederalkyl, Hydroxy, Niederalkoxy oder Niederhalogenalkoxy sind;
  • R¹&sup4; einem 5-gliedrigen heteroaromatischen Ring der Formel
  • darstellt, worin D, E, G und J unabhängig voneinander für -CR¹&sup5;- oder ein Stickstoffatom stehen, wobei wenigstens eines der Symbole D, E, G und J für -CR¹&sup5;- steht;
  • zwei benachbarte Gruppen D, E, G und J zusammen einen zweiten Phenylring oder einen 5- bis 7-gliedrigen heteroaromatischen Ring ausbilden können, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter Halogen oder Niederälkyl, substituiert ist, wobei der 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Ring ein bis vier Heteroatöme im Ring enthält, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel;
  • R¹&sup5; für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup7;, -S(O)mR&sup8;, Niederalkoxy, Niederhalogenalkoxy oder Cyclopropyl steht;
  • R¹&sup6; für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederhalogenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup8;, -(CR&sup5;R&sup6;)S(O)mR&sup8; substituiert ist;
  • m den Wert null, eins oder zwei hat;
  • q den Wert eins oder zwei hat; und
  • r den Wert eins, zwei oder drei aufweist;
  • gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II):
  • worin R, R¹ und Ar wie vorstehend definiert sind, mit Hydroxylamin oder einem Salz hievon.
  • Das Hydroxylamin kann in dieser Umsetzung in der Form eines Salzes eingesetzt werden, beispielsweise Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminhydrochlorid. Wenn die Umsetzung unter Anwendung eines Salzes von Hydroxylamin vorgenommen wird, ist es aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit vorzuziehen, in das Reaktionsgemisch eine Base aufzunehmen, um Hydroxylamin freizusetzen und die Umsetzung zu initiieren. Beispiele für geeignete Basen schließen Metallbasen wie Natriumacetat, -carbonat oder -hydrogencarbonat ein; oder organische Basen, beispielsweise Amine, wie Diisopropylamin und Triethylamin. Wenn eine Base zugegen ist, beträgt das Verhältnis Base : Hydroxylamin im allgemeinen von 0,01 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 1,1 : 1.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgenommen. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel zählen:
  • aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlormethan, Toluol, Dichlorethan oder Chlorbenzol;
  • Etherlösungsmittel, wie tert.-Butylmethylether (MTBE) und Tetrahydrofuran;
  • ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Ethanol und Methanol;
  • oder Wasser.
  • Es versteht sich, daß die Umsetzung in einem Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln vorgenommen werden kann.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC.
  • Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (II) : Hydroxylamin beträgt im allgemeinen von 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1,01 bis 1 : 1,2.
  • Unter den Ausdrücken "Niederalkyl", "Niederalkenyl", "Niederalkoxy" oder "Niederalkylthio" wird ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- bzw. Alkylthiorest mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen verstanden.
  • Unter dem Ausdruck "Niederhalogenalkyl", "Niederhalogenalkenyl" oder "Niederhalogenalkoxy" wird ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkoxyrest mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen verstanden, der durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist.
  • Wenn ein 5- bis 7-gliedriger Ring zugegen ist, der einen Teil der Gruppe Ar ausbildet, kann er carbocyclisch oder heterocyclisch sein, mit einem Gehalt an einem oder an mehreren Heteroatomen, vorzugsweise ausgewählt unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (vorzugsweise 1 bis 4), wobei es sicht versteht, daß ein Schwefelatom, soferne zugegen, in der Form einer Gruppe -SO- oder -SO&sub2;- vorliegen kann, und wobei der Ring aromatisch, gesättigt oder partiell gesättigt sein kann.
  • Wenn R¹¹ für cyclisches Ketal oder cyclisches Thioketal steht, enthält der Ketal- oder Thioketalring vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.
  • Beispiele für die Gruppe Ar, wenn sie für Phenyl steht, das mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring kondensiert ist, schließen die folgenden, gegebenenfalls substituierten Ringsysteme ein, worin die Substituenten wie im Anspruch 1 definiert sind, sowie die korrespondierenden Dihydroverbindungen (soferne zutreffend):
  • Benzo-1,2,3-thiadiazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Benzthiazol, 1,2-Benzisothiazol, 2,1-Benzisothiazol, 1,2-Benzthiazin, 2,1-Benzthiazin, 1,3- Benzothiazin, 1,4-Benzothiazin, Benzimidazol, Indazol, Thiochroman, Chroman, 2H-Thiochromen, 2H-Chromen, 4H-Thiochromen, 4H-Chromen, Isothiochroman, Isochroman, Isothiochromen, Isochromen, Benzofurazan, 1,3-Benzodithiol, 1,3-Benzodioxol, 1,3- Benzoxathiol, 1,4-Benzodithiin, 1,4-Benzoxathiin, 1,3- Benzoxathiin, 3,1-Benzoxathiin, 1,3-Benzodithiin, Thiochroman- 4-an und Saccharin.
  • Verbindungen der vorstehenden Formel (I) dieser Type sind in EP-A-0 636 622 beschrieben.
  • Wenn eine Gruppe Het zugegen ist, so enthält der erste heterocyclische Ring vorzugsweise 4 bis 7 Ringatome, und der carbocyclische oder zweite heterocyclische Ring enthält 4 bis 7 Ringatome. Het kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein.
  • Beispiele für das Ringsystem Het umfassen:
  • Thienyl, Furyl, Pyrrolyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Oxazinyl, Thiazinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl und, soferne zutreffend, ihre berizokondensierten Analoga;
  • Pyridyl, Pyranyl, Thiinyl und ihre benzokondensierten Analoga;
  • Oxadiazinyl, Thiadiazinyl, Triazinyl und, soferne zutreffend, ihre benzokondensierten Analoga;
  • Tetrazolyl, Piperidinyl, Morpholinyl und Piperazinyl. Verbindungen der Formel (I), worin Ar für Het steht, sind in EP- A-0 588 357 beschrieben.
  • Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (Ia)
  • worin R und R¹ wie vorstehend definiert sind;
  • R² für Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederhalogenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qS(O)mR&sup4;, Nitro, Cyano, -N(R&sup7;)SO&sub2;R&sup8;, -OSO&sub2;R&sup8;, Cycloalkyl mit drei bis sieben Ringkohlenstoffatomen; oder für geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen steht;
  • R³ Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Aryl oder Benzyl ist;
  • n eine ganze Zahl von eins bis fünf bedeutet;
  • R&sup4; für Niederalkyl oder Phenyl steht, das gegebenenfalls dutch eine bis fünf Gruppen, ausgewählt unter Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Halogen und -S-Alkyl, substituiert ist;
  • R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl bedeuten;
  • R&sup7; für Wasserstoff oder Niederalkyl steht;
  • R&sup8; für Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl steht;
  • m den Wert null, eins oder zwei hat; und q den Wert eins oder zwei hat;
  • die durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa)
  • worin R, R¹, R² und n wie vorstehend definiert sind, mit Hydroxylamin oder einem Salz hievon hergestellt wird.
  • Verbindungen der obigen Formeln (II) und (IIa) sind neu und stellen daher ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.
  • Verbindungen der obigen Formeln (II) und (IIa), in denen R¹ Cycloalkyl mit drei bis sieben Ringkohlenstoffatomen bedeutet, das gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Halogen substituiert ist, werden bevorzugt. Stärker bevorzugt steht R¹ für 1- Methylcyclopropyl oder am meisten bevorzugt für Cyclopropyl.
  • In der obigen Formel (IIa) ist vorzugsweise eine Gruppe R² in der ortho-Stellung des Phenylringes.
  • R² ist vorzugsweise ausgewählt unter Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Halogen und -S(O)mR&sup4;. Stärker bevorzugt ist R² ausgewählt unter -CF&sub3;, Halogen und -S(O)mR&sup4;.
  • In der vorstehenden Formel (IIa) umfassen bevorzugte Gruppen (R²)n die Bedeutungen 2-SCH&sub3;-3-Cl-4-Cl, 2-SOCH&sub3;-3-Cl-4-Cl, 2- SCH&sub3;-4-CF&sub3;, 2-SO&sub2;CH&sub3;-4-CF&sub3; und 2-SO&sub2;CH&sub3;-4-Halogen (bevorzugt Cl oder Br).
  • Verbindungen der Formel (IIa), worin (R²)n für 2-SCH&sub3;-3-Cl-4-Cl oder 2-SCH&sub3;-4-CF&sub3; steht, sind besonders bevorzugt.
  • R³ ist vorzugsweise Niederalkyl, insbesondere Ethyl.
  • In der obigen Formel (IIa) hat n vorzugsweise den Wert zwei oder drei.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der nachfolgenden Beschreibung bedeutet "mM" Millimol, und "F." bezeichne t den Schmelzpunkt.
    • Beispiel 1 Herstellung von Ethyl-5-cyclopropyl-4-(3,4-dichlor-2-methylsulfenylbenzoyl)isoxazol-3-carboxylat
  • 9,087 g (30mM) 1-Cyclopropyl-3-(3,4-dichlor-2-methylsulfenylphenyl)propan-1,3-dion werden in einen 100 ml-Reaktor eingebracht, gefolgt von Toluol (10 ml), Ethylcyanoformiat (3,11 ml, 31,5 mM) und Zinkacetatdihydrat (132,5 mg, 0,6 mM). Das Gemisch wird 2,3 Stunden bei 80ºC gerührt und ergibt Ethyl-2- amino-3-cyclopropylcarbonyl-4-oxo-4-(3,4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)but-2-enoat.
  • Die Reaktionstemperatur wird auf 50ºC absinken gelassen. Hydroxylaiainhydrochlorid (2,296 g, 33 mM) und Natriumacetat (0,494 g, 6 mM) in Ethanol (40 ml) werden zugesetzt und das Gemisch wird 2,8 Stunden bei 50ºC gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von Toluol (15 ml) verdünnt, und das Ethanol wird durch Verdampfen unter verringertem Druck bei 45ºC beseitigt. Weiteres Toluol wird zugesetzt und das Gemisch wird wiederum partiell eingedampft. Das Reaktionsgemisch wird bei 50ºC mit Wasser extrahiert und die wäßrigen Phasen werden mit Toluol rückextrahiert. Die Toluolphasen werden unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt (hellorgangefarbener Feststoff) wird auf konstantes Gewicht getrocknet und ergibt die Tritelverbindung (F. 79,5º) in einer Ausbeute von 11,84 g (theoretischer Wert 12 g; Ausbeute 98,7%)
  • Die Herstellung von 1-Cyclopropyl-3-(3,4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)-propan-1,3-dion wird in EP-A-0 560 482 beschrieben, die auch die Synthese von Ethyl-5-cyclopropyl-4-(3,4- dichlor-2-methylsulfenylbenzoyl)isoxazol-3-carboxylat durch Behandeln des Magnesiumsalzes von 1-Cyclopropyl-3-(3,4- dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)propan-1,3-dion mit Ethylchloroximidoacetat in Dichlormethan beschreibt (siehe Beispiel 2 der EP-A-0 560 482). Es wird angegeben, daß die Umsetzung 2,19 g der Titelverbindung (5,47 mM) aus 2,0 g Dion (6,60 mM) ergibt, das heißt eine Ausbeute von 82,9% (vergleiche hiezu 98,7% in der vorliegenden Erfindung), was weiterhin die Vorteile der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
    • Beispiel 2 Herstellung von Ethyl-2-amino-3-cyclopropylcarbonyl-4-oxo-4- (3,4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)but-2-enoat
  • 1-Cyclopropy1-3-(3,4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl)propan- 1,3-dion (1,82 g, 6 mM), Ethylcyanoacetat (0,66 ml, 6,6 mM) wurden in 1,2-Dichlorethan (5 ml) 1,5 Stunden bei 50ºC und dann 3 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde die Lösung mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde unter verminderten Druck eingedampft und führte zu 2,5 g Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie unter Anwendung eines Gemisches aus Heptan und Ethylacetat gereinigt wurde und ein festes Produkt ergab, das in Pentan zu 1,5 g der Titelverbindung, F. 78ºC, kristallisiert wurde.
    • Beispiel 3 Herstellung von Ethyl-5-cylcopropyl-4-(3,4-dichlor-2-methylsulfenyi-benzoyl)isoxazol-3-carboxylat
  • 1,0 g (2,58 mM) Ethyl-2-amino-3-cyclopropylcarbonyl-4-oxo-4- (2, 4-dichlor-2-methylsulfenyl-phenyl) but-2-enoat wurde in Ethanol (7 ml) gelöst. Hydroxylaminhydrochlorid (0,198 g, 2,85 mM) und Natriumacetat (0,233 g, 2,84 mM) wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 50ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Wasser wurde zugesetzt, wonach das vorliegende Ethanol unter vermindertem Druck beseitigt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit MTBE extrahiert und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft und führte zu 0,82 g der Titelverbindung in Form eines weißen Feststoffes.
    • Beispiel 4 Herstellung von Ethyl-2-amino-3-cyclopropylcarbony1-4-oxo-4- (2-methylsulfenyl-4-trifluormethyl-phenyl)but-2-enoat
  • 2,41 g (8 mM) 1-Cyclopropyl-3-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethyl-phenyl)propan-1,3-dion wurden in einen 25 ml Reaktor eingebracht, gefolgt von Toluol (6 ml), Zinkacetatdihydrat (35 mg, 0,16 mM) und Ethylcyanoformiat (860 ul, 8,7 mM).
  • Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 78ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Toluol (20 ml) zu dem Gemisch zugesetzt und die Lösung wurde mit Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck eingedampft und ergab 3,34 g Rohprodukt in Form eines viskosen Öls, das mit Diethylether und Pentan digeriert wurde. Nach dem Abfiltrieren des erhaltenen unlöslichen Materials wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft und ergäb 2,95 g eines dunklen viskosen Öls (Ausbeute: 87,5%; Reinheit: 95%).
    • Beispiel 5 Herstellung von Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoyl)-isoxazöl-3-carboxylat
  • 151 mg (0,69 mM) Zinkacetatdihydrat wurden in einen 50 ml- Reaktor eingebracht, gefolgt von Dichlormethan (14 ml), 1- Cyelopropyl-3-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylphenyl)propan- 1,3-dion (10 g, 33 mM) und Ethylcyanoformiat (3,7 ml, 37,5 mM). Das Gemisch wurde sechs Stunden lang bei 45ºC gerührt und ergab Ethyl-2-amino-3-cyclopropylcarbonyl-4-oxo-4-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylphenyl)but-2-enoat.
  • Das Dichlormethan wurde abdestilliert, bevor Ethanol (20 ml) zugesetzt wurde. Hydroxylaminhydrochlorid (2,53 g, 36,38 mM) in Ethanol (5 ml) und dann Natriumacetat (0,546 g, 6,66 mM) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Ethanol zugesetzt (10 ml) und die erhaltene gelbe Suspension wurde auf Wasser gegossen. Der Feststoff wurde abfiltriert und dann auf konstantes Gewicht getrocknet und ergab die Titelverbindung in Form eines gelben Feststoffes (13 g, F. = 93-95ºC) in einer Gesamtausbeute von 93, 4% (Reinheit: 95%).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
worin
R für -CO&sub2;R&sub3; steht;
R¹ Niederalkyl oder Cycloalkyl mit drei bis sieben Ringkohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls substituiert durch Niederalkyl oder Halogen;
Ar für
Phenyl, das gegebenenfalls durch eine bis fünf Gruppen R² substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können;
oder für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine bis drei Gruppen R² substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können und worin zwei weitere Substituenten an benachbarten Positionen des Phenylringes, zusammen mit den beiden Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring ausbilden, der gegebenenfalls durch eine oder durch Gruppen R¹¹ substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können;
oder für eine Gruppe Het steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen R² substituiert ist, wobei Het einen ersten heterocyclischen Ring bedeutet, der ein bis vier Heteroatome im Ring enthält, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, der gegebenenfalls mit einem Benzolring oder einem carbocyclischen oder zweiten heterocyclischen Ring kondensiert ist (der gegebenenfalls gesättigt oder partiell gesättigt ist), unter Ausbildung eines bicyclischen Systems, worin der erste heterocyclische Ring der Gruppe Het an die Carbonylgruppe in der 4-Position des Isoxazolringes gebunden ist;
R² für Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederha- Logenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qS(O)mR&sup4;, Nitro, Cyano, -N(R&sup5;)SO&sub2;R&sup8;; -OSO&sub2;R&sup8;, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, -CO&sub2;R&sup7;, -S(O)mR&sup9;, -O(CH&sub2;)rOR&sup8;, -NR&sup5;R&sup6;, -CONR&sup5;R&sup6;, -N(R&sup5;)C(=O)R¹&sup0;, -(CR&sup5;R&sup6;)qN(R&sup5;)SO&sub2;, -(CR&sup5;R&sup6;)qN(R&sup5;)C(=O)R¹&sup0;, -(CR&sup5;R&sup6;)qP(=O)R¹²R¹³, -(CR&sup5;R&sup6;)qR¹&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qR¹&sup6;, -(CR&sup5;R&sup6;)qR¹&sup6; oder ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen steht, das durch -OR&sup5; substituiert ist;
wobei R² wenn es auf einem heterocyclischen oder carbocyclischen Ring der Gruppe Het vorliegt, auch =O, =S, cyclisches Ketal oder cyclisches Thioketal sein kann;
R³ für Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Aryl oder Benzyl steht;
R&sup4; für Niederalkyl oder Phenyl steht, gegebenenfalls substituiert durch eine bis fünf Gruppen, ausgewählt unter Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Halogen und -S-Alkyl;
R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl bedeuten;
R&sup7; Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt;
R&sup8; Niederalkyl oder Niederhalogenälkyl bedeutet;
R&sup9; für Niederhalogenalkyl, Niederalkenyl oder Niederhalogenalkenyl steht;
R¹&sup0; die Bedeutung R&sup5;, Niederalkoxy oder Niederalkylthio hat;
R¹¹ für R² oder =O, =S, Niederalkylimino, cyclisches Ketal oder cyclisches Thioketal steht;
R¹² und R¹³ Niederalkyl, Hydroxy, Niederalkoxy oder Niederhalogenalkoxy sind;
R¹&sup4; einen 5-gliedrigen heteroaromatischen Ring der Formel
darstellt, worin D, E, G und J unabhängig voneinander für -CR¹&sup5;- oder ein Stickstoffatom stehen, wobei wenigstens eines der Symbole D, E, G und J für -CR¹&sup5;- steht;
zwei benachbarte Gruppen D, E, G und J zusammen einen zweiten Phenylring oder einen 5- bis 7-gliedrigen heteroaromatischen Ring ausbilden können, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter Halogen oder Niederalkyl, substituiert ist, wobei der 5- bis 7- gliedrige heterocyclische Ring ein bis vier Heteroatome im Ring enthält, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel;
R¹&sup5; für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup7;, -S(O)mR&sup8;, Niederalkoxy, Niederhalogenalkoxy oder Cyclopropyl steht;
R¹&sup6; für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederhalogenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup8;, -(CR&sup5;R&sup6;)S(O)mR&sup8; substituiert ist;
m den Wert null, eins oder zwei hat;
q den Wert eins oder zwei hat; und
r den Wert eins, zwei oder drei aufweist; wobei die Ausdrücke "Niederalkyl", "Niederalkoxy" und "Niederalkylthio" geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkylthioreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
"Niederalkenyl" einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
"Niederhalogenalkyl", "Niederhälogenalkenyl" oder "Niederhalogenalkoxy" einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind;
"Niederhalogenalkenyl" einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II):
worin R, R¹ und Ar wie vorstehend definiert sind, mit Hydroxylamin oder einem Salz hievon.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Ia):
worin R und R¹ wie in Anspruch 1 definiert sind und
R² für Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederhalogenalkyl, Niederhalogenalkoxy, -S(O)mR&sup4;, -(CR&sup5;R&sup6;)qS(O)mR&sup4;, Nitro, Cyano, -N(R&sup7;)SO&sub2;R&sup8;, -OSO&sub2;R&sup8;, Cycloalkyl mit drei bis sieben Ringkohlenstoffatomen; oder für geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen steht;
R³ Niederalkyl, Niederhalogenalkyl, Aryl oder Benzyl ist;
n eine ganze Zahl von eins bis fünf bedeutet;
R&sup4; für Niederalkyl oder Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine bis fünf Gruppen, ausgewählt unter Niederalkyl, Niederhälogenalkyl, Halogen und -S-Alkyl, substituiert ist;
R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl bedeuten;
R&sup7; für Wasserstoff oder Niederalkyl steht;
R&sup8; für Niederalkyl oder Niederhalogenalkyl steht;
m den Wert null, eins oder zwei hat; und q den Wert eins oder zwei hat; wobei Begriffe mit dem Ausdruck "Nieder" wie im Anspruch 1 definiert sind,
gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIa):
worin R, R¹, R² und n wie vorstehend definiert sind, mit Hydroxylamin oder einem Salz hievon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 20ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt wird, vorzugsweise bei 30 bis 80ºC.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung der Formel (II) : Hydroxylamin generell von 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, vorzugsweise von 1 : 1,01 bis 1 : 1,2.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Base vorgenommen wird.
6. Eins Verbindung der Formel (II):
worin R, R¹ und Ar wie in Anspruch 1 definiert sind.
7. Verbindung nach Anspruch 6 mit der Formel (IIa):
worin R, R¹, R² und n wie in Anspruch 2 definiert sind.
8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, worin R¹ Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, das gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Halogen substituiert ist.
9, Verbindung nach Anspruch 9, worin R¹ 1-Methylcyclopropyl oder Cyclopropyl darstellt.
10. Die Verwendung einer Verbindung der Formel (II) gemäß Definition in Anspruch 6 als Zwischenprodukt in der Synthese eines Herbizids der Formel (I) gemäß Definition in Anspruch 1.
DE69709626T 1996-02-16 1997-02-04 Zwischenprodukte für pestizide Expired - Fee Related DE69709626T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96301070 1996-02-16
PCT/EP1997/000491 WO1997030037A1 (en) 1996-02-16 1997-02-04 New intermediates to pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69709626D1 DE69709626D1 (de) 2002-02-21
DE69709626T2 true DE69709626T2 (de) 2002-08-22

Family

ID=8224824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69709626T Expired - Fee Related DE69709626T2 (de) 1996-02-16 1997-02-04 Zwischenprodukte für pestizide

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0882028B1 (de)
JP (1) JP2000505436A (de)
KR (2) KR100449062B1 (de)
CN (1) CN1211241A (de)
AR (1) AR005839A1 (de)
AT (1) ATE212017T1 (de)
AU (1) AU722612B2 (de)
BR (1) BR9707525A (de)
DE (1) DE69709626T2 (de)
DK (1) DK0882028T3 (de)
EA (1) EA002126B1 (de)
ES (1) ES2171255T3 (de)
HU (1) HUP9900972A3 (de)
PT (1) PT882028E (de)
TW (1) TW422831B (de)
WO (1) WO1997030037A1 (de)
ZA (1) ZA971137B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2105437A1 (de) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Aminobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazole

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter

Also Published As

Publication number Publication date
PT882028E (pt) 2002-06-28
DE69709626D1 (de) 2002-02-21
WO1997030037A1 (en) 1997-08-21
TW422831B (en) 2001-02-21
EP0882028A1 (de) 1998-12-09
ATE212017T1 (de) 2002-02-15
CN1211241A (zh) 1999-03-17
KR19990082598A (ko) 1999-11-25
KR100449062B1 (ko) 2004-11-16
KR20040036720A (ko) 2004-04-30
ES2171255T3 (es) 2002-09-01
AU722612B2 (en) 2000-08-10
AR005839A1 (es) 1999-07-14
JP2000505436A (ja) 2000-05-09
ZA971137B (en) 1997-08-18
DK0882028T3 (da) 2002-04-29
EA199800730A1 (ru) 1999-02-25
HUP9900972A3 (en) 2000-06-28
EA002126B1 (ru) 2001-12-24
BR9707525A (pt) 1999-07-27
AU1546697A (en) 1997-09-02
EP0882028B1 (de) 2002-01-16
HUP9900972A2 (hu) 1999-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68928688T2 (de) 3-(Substituierte Phenyl)-pyrazol-Derivate, deren Salze, deren Herbizide und Verfahren zur Herstellung dieser Derivate oder Salze
DE69410894T2 (de) 2-Aminothiazolcarboxamid Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Organismen
DE69325018T2 (de) Pyrazolderivate
DE69214557T2 (de) 4-Benzoylisoxazol-Derivate und ihre Anwendung als Herbizide
EP0418667B1 (de) Carbonsäureamide
DE69426773T2 (de) Pyrazol-derivate
DD146455A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer cyclohexanderivate mit herbizider wirkung
EP0893434A1 (de) Zwischenprodukte für die Herstellung von Oximäthern
DD261303A5 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE69709626T2 (de) Zwischenprodukte für pestizide
JP2000515520A (ja) グリオキシル酸誘導体
EP0135838B1 (de) 3-Phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE2436263A1 (de) Thiazolidinderivate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0029908B1 (de) 6H-1,2,4,6-Thiatriazin-1,1-dioxide, Herbizide, die diese Verbindungen enthalten, ihre Anwendung als Herbizide und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0074121B1 (de) 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzoxepin-3,5-dion-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
EP0019745B1 (de) 2-Aminopropanalacetale, deren Herstellung, sie enthaltende Fungizide, deren Herstellung und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen
JPS63159372A (ja) ピリダジノン化合物および殺虫、殺ダニ、殺線虫剤
DD215000A5 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DD144354A5 (de) Insektizides mittel
DE3013908A1 (de) 2-(n-aryl-, n-isoxazolylcarbonyl)-aminobutyrolactone, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
DD299298A5 (de) Neue oxazolidinone und -thione als pflanzenregulatoren
DE3428476A1 (de) 4h-pyrido(2,3-d)(1,3)oxazin-4-on-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3931786A1 (de) Pyrazol-3-carbonsaeureamide
DE3807896A1 (de) 2-phenylpyridazin-3-on-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
ITMI952705A1 (it) Ariltiadiazoloni ad attivita' erbicida

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee