CN1211241A - 制备杀虫剂的新颖的中间体 - Google Patents

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CN1211241A CN97192314A CN97192314A CN1211241A CN 1211241 A CN1211241 A CN 1211241A CN 97192314 A CN97192314 A CN 97192314A CN 97192314 A CN97192314 A CN 97192314A CN 1211241 A CN1211241 A CN 1211241A
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Abstract

本发明涉及制备式(Ⅰ)化合物的方法,其中R、R1和Ar的定义与说明书中的相同,它通过使式(Ⅱ)化合物(其中R、R1和Ar的定义与说明书中的相同)与羟基胺或其盐反应而制得。

Description

制备杀虫剂的新颖的中间体
本发明涉及新颖的2-(氨基亚甲基)丙烷-1,3-二酮衍生物，它们的制备方法，及其它们在制备除草活性化合物中作为中间体的用途。
欧洲专利公开号0487357、0560482、0580439、0609797、0636622、0682659和国际专利公开好WO95/16678特别揭示了3-酯-4-苯甲酰基异噁唑除草剂。特别是EP-A-0560482揭示了5-环丙基-4-[3,4-氯-2-(甲基亚磺酰基)苯甲酰基]异噁唑-3-羧酸乙酯的制备。文献中，如EP-A-0588357、EP-A-0636622和WO96/25413也已知除草剂3-酯-4-杂芳酰基异噁唑。这些公开文本每个都揭示了制备这类3-酯-4-芳基异噁唑的不同方法，如使1-环丙基-3-芳基丙烷-1,3-二酮与氯代肟反应。但是也需要提供制备这类化合物的其它途径。
文献中揭示了某些2-(氨基亚甲基)-丙烷-1,3-二酮衍生物。A.Veronese等，在分子催化杂志(J.Molecular Catalysis),54卷(1989)pp.73-80中揭示了2-(1’-氨基-1＇-乙氧基羰基-亚甲基(methylidine))-1-苯基丁烷-1,3-二酮的制备，意大利专利1200768揭示了下式化合物：
Figure A9719231400071
其中Ra和R1a可相同或不同，各自代表C1-C4烷基、芳基或C1-C4烷氧基，R2a是C1-C4烷基或苄基。据说这些化合物可用作合成如药品中的中间体。
本发明的一个目的是提供制备除草活性化合物的新颖的方法。
本发明的再一个目的是提供制备除草活性化合物中的中间体。
本发明的另一个目的是提供高得率地制备这类中间体和除草剂的方法。
本发明的这些和其它目的可从下列阐述中变得明显，它们完全或部分地构成了本发明。
本发明提供了制备下式(Ⅰ)化合物的方法：
Figure A9719231400081
其中
R是-CO2R3；
R1是低级烷基或有3-7个环中碳原子的环烷基，它可任意地被低级烷基或卤素所取代；
Ar是：
任意被1-5个相同或不同的R2所取代的苯基；
或是任意被1-3个相同或不同的R2取代的苯基，其中在苯环上相邻位置上的两个另外的取代基与它们相连的原子一起形成5-到7-元环，它被一个或多个相同或不同的R11所任意取代；
或是任意被一个或多个R2基团取代的Het基团，其中Het代表含1-4个选自氧、氮和硫的环中杂原子的第一杂环，它可任意地与苯或碳环或第二杂环稠合形成双环系统，它任选地是饱和的或部份饱和的，其中Het的第一杂环被连接到异噁唑环4-位的羰基上。
R2是卤素、低级烷基、低级烷氧基、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基、-S(O)mR4、-(CR5R6)qS(O)mR4、硝基、氰基、-N(R5)SO2R8、-OSO2R8、有3-7个环中碳原子的环烷基、有多达6个碳原子的直链或支链烯基或炔基、-CO2R7、-S(O)mR9、-O(CH2)rOR8、-NR5R6、-CONR5R6、-N(R5)C(=O)R10、-(CR5R6)qN(R5)SO2R8、-(CR5R6)qN(R5)C(=O)R10、-(CR5R6)q(R5)P(=O)R12R13、-(CR5R6)qR14、-(CR5R6)qR16或是多达至6个碳原子、被-OR5取代的直链-或支链烷基；
当R2存在于Het的杂环或碳环上时，R2也可代表=O、=S、环缩酮或环硫代缩酮；
R3是低级烷基、低级卤代烷基、芳基或苄基；
R4是低级烷基，或是任意被1-5个选自低级烷基、低级卤代烷基、卤素和-S-烷基取代的苯基；
R5和R6各自是氢、低级烷基或低级卤代烷基；
R7是氢或低级烷基；R8是低级烷基或低级卤代烷基；R9是低级卤代烷基、低级链烯基或低级卤代链烯基；R10是R8、低级烷氧基或低级烷硫基；R11是R2或=O、=S、低级烷基亚氨基、环缩酮或环硫代缩酮；R12和R13是低级烷基、羟基、低级烷氧基或低级卤代烷氧基；R14是下式的5-元杂芳环：
Figure A9719231400091
其中D、E、G和J各自代表-CR15-或氮原子，D、E、G和J的至少一个代表-CR15；
两个相邻的D、E、G和J基团可结合在一起形成第二苯基或被一个或多个选自卤素或低级烷基取代的5-到7-元杂芳环，其中5-到7-元杂环含有1-4个相同或不同的选自氮、氧和硫的环中杂原子；
R15是氢、卤素、低级烷基、低级卤代烷基、硝基、氰基、-CO2R7、-S(O)mR8、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或环丙基；
R16是任意被卤素、硝基、氰基、低级烷基、低级烷氧基、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基、-S(O)mR8 、-(CR5R6)S(O)mR8取代的苯基；
m是0、1或2；
q是1或2；和
r是1、2或3；
其特征在于使下式(Ⅱ)化合物与羟基胺或其盐反应：
Figure A9719231400092
其中R、R1和Ar的定义同上。
可用于该反应的羟基胺可为盐形式，如硫酸羟基胺或盐酸羟基胺。当反应用羟基胺盐进行时，出于反应速度考虑，较好地是在反应混合物中含有碱，以使羟基胺释放并引发反应。合适碱的例子包括如乙酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠的金属盐碱；或有机碱，如二异丙基胺和三乙胺的胺类。当碱存在时，碱：羟基胺的比率通常为0.01∶1到1.5∶1，优选的是0.1∶1到1.1∶1。
反应较好地是在溶剂中进行。合适的例子包括：
芳烃、脂族烃和环脂烃及其卤代或非卤代的烃，如二氯甲烷、甲苯、二氯乙烷或氯苯；
醚类溶剂，如叔丁基甲基醚(MTBE)和四氢呋喃；
醇类溶剂，如乙醇和甲醇；
或是水。
应当明白，反应可在两种或多种不同的溶剂混合物中进行。
反应优选地在20℃到溶剂沸点温度下，优选的是30-80℃下进行。
式(Ⅱ)化合物与羟基胺的摩尔比通常为1∶1-1∶2，优选的是1∶1.01到1∶1.2。
术语“低级烷基”、“低级链烯基”、“低级烷氧基”或“低级烷硫基”分别表示有1-6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基、烷氧基或烷硫基。
术语“低级卤代烷基”、“低级卤代链烯基”或“低级卤代烷氧基”表示被1或多个卤原子取代的、有1-6个碳原子的支链或直链的烷基、链烯基或烷氧基。
当存在Ar的5-到7-元环形成部分时，它可为碳环或含一个或多个(优选地有1-4个)、优选地选自氧、硫和氮的杂原子的杂环，应当明白，有硫原子存在时，它可为-SO-或-SO2-的形态，可为芳族的、饱和或部分饱和的。
当R11代表环缩酮或环硫代缩酮时，优选的缩酮或硫代缩酮环含有5或6个环中原子。
当Ar代表与5-到7-元环稠合的苯基时，其例子包括下列任选取代的环系统和相应的二氢化合物(若有的话)：
苯并-1,2,3-噻二唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、苯并噻唑、1,2-苯并异噻唑、2,1-苯并异噻唑、1,2-苯并噻嗪、2,1-苯并噻嗪、1,3-苯并噻嗪、1,4-苯并噻嗪、苯并咪唑、吲唑、硫代苯并二氢吡喃、苯并二氢吡喃、2H-硫代苯并吡喃、2H-苯并吡喃、4H-硫代苯并吡喃、4H-苯并吡喃、异硫苯并二氢吡喃、异二氢苯并吡喃、异硫苯并吡喃、异苯并吡喃、苯并呋咱、1,3-苯并二硫杂环戊二烯、1,3-苯并间二氧杂环戊烯、1,3-苯并氧硫杂环戊二烯(benzoxathiole)、1,4-苯并二硫杂环己二烯、1,4-苯并间二氧杂环己烯、1,3-苯并氧硫杂环己二烯、3,1-苯并氧硫杂环己二烯、1,3-苯并二硫杂环己二烯、硫代苯并二氢呋喃-4-酮和糖精。
EP-A-0636622揭示了上式(Ⅰ)类型的化合物。
当Het存在时，优选的是第一杂环含4-7个环中原子，碳环或第二杂环含4-7个环中原子。Het可为芳族或非芳族。Het环系统的例子包括：
噻吩基、呋喃基、吡咯基及其它们的苯并稠合类似物；
噁嗪基、噻嗪基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基及其它们的苯并-稠合类似物；
噻唑基、噁唑基、咪唑基和它们的苯并-稠合类似物；
吡唑基、异噁唑基、异噻唑基和它们的苯并-稠合类似物；
噁二唑基、噻二唑基、三唑基，及其它们合适的苯并-稠合类似物；
吡啶基、吡喃基、thiinyl和它们的苯并-稠合类似物；
噁二嗪基、噻二嗪基、三嗪基和合适的苯并-稠合类似物；
四唑基、哌啶基、吗啉基和哌嗪基。EP-A-0588357揭示了式(Ⅰ)中Ar是Het的化合物。
优选的式(Ⅰ)化合物是下式(Ⅰa)化合物：
Figure A9719231400111
其中R和R1的定义同上；
R2是卤素、低级烷基、低级烷氧基、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基、-S(O)mR4、-(CR5R6)qS(O)mR4、硝基、氰基、-N(R7)SO2R8、有3-7个环中碳原子的环烷基；或是有多至6个碳原子的直链或支链链烯基或炔基；
R3是低级烷基、低级卤代烷基、芳基或苄基；
n是1-5的整数；
R4是低级烷基或是任意地被1-5个选自低级烷基、低级卤代烷基、卤素和-S-烷基取代的苯基；
R5和R6独立地是氢、低级烷基或低级卤代烷基；
R7是氢或低级烷基；
R8是低级烷基或低级卤代烷基；
m是0、1或2；q是1或2；
通过使下式(Ⅱa)化合物与羟基胺或其盐反应制备：
Figure A9719231400121
其中R、R1、R2和n的定义同上。
上述式(Ⅱ)和(Ⅱa)化合物是新颖的，它们构成了本发明的再一个特征。
优选的上式(Ⅱ)和(Ⅱa)化合物中，R1是有3-7个环中碳原子的、任意地被低级烷基或卤素所取代的环烷基。更好的R1是1-甲基环丙基，或最好是环丙基。
在上述(Ⅱa)中，优选的具有一个R2基团在苯环的邻位。
R2优选地选自低级烷基、低级卤代烷基、卤素和-S(O)mR4。更好的R2选自-CF3、卤素和-S(O)mR4。
在上式(Ⅱa)中，优选的基团(R2)n包括2-SCH3-3-Cl-4-Cl、2-SOCH3-3-Cl-4-Cl、2-SCH3-4-CF3、2-SO2CH3-4-CF3和2-SO2CH3-4-卤素(较好的是Cl或Br)。特别优选的化合物是式(Ⅱa)化合物中(R2)n是2-SCH3-3-Cl-4-Cl或2-SCH3-4-CF3的化合物。
较好的R3是低级烷基，特别是乙基。
在上式(Ⅰia)中，优选的n是2或3。
根据本发明的再一个特征，式(Ⅱ)化合物可通过使下式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)的氰基乙酸酯在催化剂存在下反应：
其中R1和Ar的定义同上，
                       R3OC(=O)-CN    (Ⅳ)
其中R3的定义同上。该反应如文献所述，如，参见Iimori等，Tetrahedronletters,1979,27卷，pp．2525-2528,A.Veronese等，分子催化杂志(J.MolecularCatalysis),54卷(1989),pp.73-80；和意大利专利1200768。
该反应较好地在溶剂中进行。合适的溶剂例子包括：
芳族、脂族和环脂族烃和卤代或非卤代烃，如氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或优选的是甲苯；
醚溶剂，如甲基叔丁基醚(MTBE)。
合适的催化剂包括：
过渡金属催化剂，优选的是锌或镍催化剂，如乙酸锌、乙酰基乙酸锌、乙酰基乙酸镍或氯化锌；
或是有机酸催化剂，如乙酸或三氟乙酸。
也可使用上述催化剂的各种混合物。碱催化剂一般得到的结果不良，导致形成副产物。
金属催化剂的存在量很少，例如约2摩尔％式(Ⅲ)化合物。
该反应优选地在20℃到溶剂沸点，优选地是40-90℃(如50-90℃)的温度下进行。
式(Ⅲ)化合物：式(Ⅳ)化合物的摩尔比一般为1∶1到1∶2，优选的是1∶1.05到1∶1.2。
从上述的欧洲和世界专利公开物中可了解到式(Ⅲ)化合物，或式(Ⅲ)化合物可用已知方法制备。上式(Ⅳ)化合物也是文献已知的或可通过已知的方法制备。
根据本发明的再一个特征，上式(Ⅰ)化合物(其中R、R1、R2和n的定义同上)可通过使上式(Ⅲ)化合物与上式(Ⅳ)化合物反应，并使这样得到的式(Ⅱ)化合物直接与羟基胺或其盐反应来制备。
下列非限定性实施例阐述了本发明。在说明书中，“mM”表示毫摩尔，“m.p.”表示熔点。
实施例1
5-环丙基-4-(3,4-二氯-2-甲硫基苯甲酰基)异噁唑-3-羧酸乙酯的制备
将1-环丙基-3-(3,4-氯-2-甲硫基-苯基)丙烷-1,3-二酮(9.087克，30mM)加到100毫升反应器中，然后加入甲苯(10毫升)、氰基甲酸乙酯(3.11毫升，31.5mM)和乙酸锌二水合物(132.5毫克，0.6mM)。让混合物在80℃下搅拌2.3小时得到2-氨基-3-环丙基羰基-4-氧基-4-(3,4-二氯-2-甲硫基苯基)丁烯-2-酸乙酯。让反应温度下降到50℃。加入盐酸羟基胺(2.296克，33mM)和乙酸钠(0.494克，6mM)在乙醇(40毫升)中的溶液，让混合物在50℃下搅拌2.8小时，此时反应完全。通过加入甲苯(15毫升)稀释反应混合物，在45℃下减压蒸发除去乙醇。进一步加入甲苯，再部分蒸发混合物。在50℃下用水萃取反应物，水相用甲苯再萃取。减压蒸发甲苯相至于。将粗制品(淡橙色固体)干燥到恒重异得到11.84克标题化合物(m.p.79.5℃)(理论值12克；得率98.7％)。
EP-A-0560482揭示了1-环丙基-3-(3,4-二氯-2-甲硫基苯基)-丙烷-1,3-二酮的制备，该文献也揭示了通过用在二氯甲烷中的氯肟基乙酸乙酯处理1-环丙基-3-(3,4-二氯-2-甲硫基苯基)丙烷-1,3-二酮来合成5-环丙基-4-(3,4-二氯-2-甲硫基苯甲酰基)异噁唑-3-羧酸乙酯(参见EP-A-0560482的实施例2)。据报道该反应可从2.0克二酮(6.60mM)中制得标题化合物(5.47mM)，即，得率为82.9％(在本发明中约98.7％)，它进一步显示了本发明的优点。
实施例2
2-氨基-3-环丙基羰基-4-氧基-4-(3,4-二氯-2-甲基亚磺酰基苯基)丁烯-2-酸乙酯的制备
在50℃下将1-环丙基-3-(3,4-二氯-2-甲基亚磺酰基苯基)丙烷-1,3-二酮(1.82克，6mM)、氰基乙酸乙酯(0.66毫升，6.6mM)在1,2-二氯乙烷(5毫升)中搅拌1.5小时，然后在80℃下搅拌3小时。冷却到室温后，溶液用水洗涤。减压蒸发有机相得到2.5克粗制品，经用庚烷和乙酸乙酯混合物洗脱的柱层析纯化得到固体产物，用戊烷结晶得到1.5克标题产品，熔点78℃。
实施例3
5-环丙基-4-(3,4-二氯-2-甲基亚磺酰基苯甲酰基)异噁唑-3-羧酸乙酯的制备
将2-氨基-3-环丙基羰基-4-氧基-4-(2,4-二氯-2-甲基亚磺酰基苯基)丁烯-2-酸乙酯(1.0克，2.58mM)溶于乙醇(7毫升)。加入盐酸羟基胺(0.198克，2.85mM)和乙酸钠(0.233克，2.84mM)，让反应在50℃下搅拌1小时。将反应物冷却到室温，加入水，然后减压除去存在的乙醇。反应混合物用MTBE萃取，有机相用水洗涤，减压蒸发得到0.82克标题化合物的白色固体。
实施例4
2-氨基-3-环丙基羰基-4-氧基-4-(2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯基)丁烯-2-酸乙酸乙酯的制备
将1-环丙基-3-(2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯基)丙烷-1,3-二酮(2.41克，8mM)加到25毫升反应器中，然后加入甲苯(6毫升)、乙酸锌二水合物(35毫克，0.16mM)和氰基甲酸乙酯(860微升，8.7mM)。让混合物在78℃下搅拌4小时。冷却到室温后，向混合物中加入甲苯(20毫升)，溶液用盐水洗涤。减压蒸发有机相得到3.34克粘稠油的粗制品，用乙醚和戊烷研磨。滤去得到的不溶的物质后，减压蒸发溶液得到2.95克黑色粘稠油(得率：87.5％，分析：95％)。
实施例5
5-环丙基-4-(2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯的制备
将乙酸锌二水合物(151毫克，0.69mM)加到50毫升反应器中，然后加入二氯甲烷(14毫升)、1-环丙基-3-(2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯基)丙烷-1,3-二酮(10克，33mM)和氰基甲酸乙酯(3.7毫升，37.5mM)。让混合物在45℃下搅拌6小时得到2-氨基-3-环丙基羰基-4-氧基-4-(2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯基)丁烯-2-酸乙酯。
在加入乙醇(20毫升)前蒸去二氯甲烷。加入盐酸羟基胺(2.53克，36.38mM)在乙醇(5毫升)中的物质，然后加入乙酸钠(0.546克，6.66mM)，让混合物在50℃下搅拌4小时。冷却到室温后，加人乙醇(10毫升)，所得的黄色悬浮液倒入水中。过滤固体，然后干燥到恒重得到黄色固体的标题化合物(13克，m.p.=93-95℃)，总得率为93.4％(分析值为95％)。

Claims (14)

1．一种制备下式(Ⅰ)化合物的方法，
Figure A9719231400021
其中
R是-CO2R3；
R1是低级烷基或有3-7个环中碳原子的环烷基，它可任意地被低级烷基或卤素所取代；
Ar是：
任意被1-5个相同或不同的R2所取代的苯基；
或是任意被1-3个相同或不同的R2取代的苯基，其中在苯环上相邻位置上的两个另外的取代基与它们相连的原子一起形成5-到7-元环，它被一个或多个相同或不同的R11所任意取代；
或是任意被一个或多个R2基团取代的Het基团，其中Het代表含1-4个选自氧、氮和硫的环中杂原子的第一杂环，它可任意地与苯或碳环或第二杂环稠合形成双环系统，它是任选地饱和的或部份饱和的，其中Het的第一杂环被连接到异噁唑4-位的羰基上；
R2是卤素、低级烷基、低级烷氧基、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基、-S(O)mR4、-(CR5R6)qS(O)mR4、硝基、氰基、-N(R5)SO2Ru、-OSO2R8、有3-7个环中碳原子的环烷基、有多至6个碳原子的直链或支链链烯基或炔基、-CO2R7、-S(O)mR9、-O(CH2)rOR8、-NR5R6、-CONR5R6、-N(R5)C(=O)R10、-(CR5R6)qN(R5)SO2R8、-(CR5R6)qN(R5)C(=O)R10、-(CR5R6)q(R5)P(=O)R12R13、-(CR5R6)qR14、-(CR5R6)qR16或是含多至6个碳原子、被-OR5取代的直链-或支链烷基；
当R2存在于Het的杂环或碳环上时，R2也可代表=O、=S、环缩酮或环硫代缩酮；
R3是低级烷基、低级卤代烷基、芳基或苄基；R4是低级烷基，或是任意被1-5个选自低级烷基、低级卤代烷基、卤素和-S-烷基取代的苯基；
R5和R6各自是氢、低级烷基或低级卤代烷基；
R7是氢或低级烷基；
R8是低级烷基或低级卤代烷基；
R9是低级卤代烷基、低级链烯基或低级卤代链烯基；
R10是R8、低级烷氧基或低级烷硫基；
R11是R2或=O、=S、低级烷基亚氨基、环缩酮或环硫代缩酮；
R12和R13是低级烷基、羟基、低级烷氧基或低级卤代烷氧基；
R14是下式的5-元杂芳环：
Figure A9719231400031
其中D、E、G和J各自代表-CR15-或氮原子，D、E、G和J的至少一个代表-CR15；
两个相邻的D、E、G和J基团可结合在一起形成第二苯基或被一个或多个选自卤素或低级烷基取代的5-到7-元杂芳环，其中5-到7-元杂环含有1-4个相同或不同的选自氮、氧和硫的环中杂原子；
R15是氢、卤素、低级烷基、低级卤代烷基、硝基、氰基、-CO2R17、-S(O)mR8、低级烷氨基、低级卤代烷氧基或环丙基；
R16是任意被卤素、硝基、氰基、低级烷基、低级烷氧基、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基、-S(O)mR8、-(CR5R6)S(O)mR8取代的苯基；
m是0、1或2；
q是1或2；和
r是1、2或3；
其特征在于使下式(Ⅱ)化合物与羟基胺或其盐反应：
Figure A9719231400032
其中R、R1和Ar的定义同上。
2．一种制备下式(Ⅰa)化合物的方法：
其中R是-CO2R3；
R1是低级烷基或有3-7个环中碳原子的环烷基，它任意地被低级烷基或卤素取代；
R2是卤素、低级烷基、低级烷氧基、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基、-S(O)mR4、-(CR5R6)qS(O)mR4、硝基、氰基、-N(R7)SO2R8、-OSO2R8、有3-7个环中碳原子的环烷基；或是有多至6个碳原子的直链或支链链烯基或炔基；
R3是低级烷基、低级卤代烷基、芳基或苄基；
n是1-5的整数；
R4是低级烷基或是任意地被1-5个选自低级烷基、低级卤代烷基、卤素和-S-烷基取代的苯基；
R5和R6独立地是氢、低级烷基或低级卤代烷基；
R7是氢或低级烷基；
R8是低级烷基或低级卤代烷基；
m是0、1或2；q是1或2；
其特征在于通过使下式(Ⅱa)化合物与羟基胺或其盐反应制备上式(Ⅰa)化合物：
Figure A9719231400042
其中R、R1、R2和n的定义同上。
3．根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该反应在20℃到溶剂的沸点温度下，较好地在30-80℃下进行。
4．根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于式(Ⅱ)化合物：羟基胺的摩尔比一般为1∶1到1∶2，优选的是1∶1.01到1∶1.2。
5．根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于反应在碱存在下进行。
6．一种式(Ⅱ)化合物
Figure A9719231400051
其中R、R1和Ar的定义与权利要求1所述的相同。
7．一种式(Ⅱa)化合物
Figure A9719231400052
其中R、R1、R2和n的定义与权利要求2所述的相同。
8．根据权利要求6或7所述的化合物，其中R1是有3-7个环中碳原子的环烷基，它任意地被低级烷基或卤素所取代。
9．根据权利要求9所述的化合物，其中R1是1-甲基环丙基或环丙基。
10．如权利要求6所述的式(Ⅱ)化合物在合成如权利要求1所述的式(Ⅱ)除草剂中作为中间体的用途。
11．一种制备如权利要求1所述的式(Ⅱ)化合物的方法，其特征在于使下式(Ⅲ)化合物：
Figure A9719231400053
其中R1和Ar的定义与权利要求1所述的相同，在催化剂存在下与式(Ⅳ)的氰基乙酸酯反应：
                     R3OC(=O)-CN    (Ⅳ)
其中R3的定义与权利要求1中所述的相同。
12．根据权利要求11所述的方法，其特征在于催化剂是过渡金属催化剂，较好的是锌或镍催化剂；或是诸如乙酸或三氟乙酸的有机酸催化剂。
13．根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于反应在20℃到溶剂的沸点温度下，优选地在50-90℃下进行。
14．根据权利要求10、11或12所述的方法，其特征在于式(Ⅲ)化合物：式(Ⅳ)化合物的摩尔比为1∶1到1∶2，优选的是1∶1.05到1∶1.2。
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