KR19990082598A - 신규 살충제 중간물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 II(식에서 R, R1및 Ar은 본 명세서에서의 정의와 같다)의 화합물을 히드록실아민 또는 그 염과 반응시켜 화학식 I(식에서 R, R1및 Ar은 본 명세서에서의 정의와 같다)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

신규 살충제 중간물
본 발명은 신규의 2-(아미노메틸리덴)프로판-1,3-디온 유도체, 그 제조법, 및 제초활성 화합물 제조에서 중간물로서의 그의 용도에 관한 것이다.
유럽특허공보 제 0487357, 0560482, 0580439, 0609797, 0609798, 0636622, 0682659 호 및 국제특허공보 WO 95/16678 호에서, 특히, 3-에스테르-4-벤조일이속사졸 제초제를 기재하고 있다. 특히, EP-A-0560482에서 에틸 5-시클로프로필-4-[3,4-디클로로-2-(메틸술페닐)-벤조일]이속사졸-3-카르복실레이트의 합성을 기재하고 있다. 제초성 3-에스테르-4-헤테로아로일이속사졸이 또한 , 예를들어 문헌 EP-A-0588357, EP-A-0636622 및 WO 96/25413에 공지되어 있다. 이들 각 공보는 1-시클로프로필-3-아릴-프로판-1,3-디온과 클로로-옥심의 반응과 같은 이러한 3-에스테르-4-아릴이속사졸의 각종 제조법을 기술하고 있다. 그러나 이러한 화합물을 제조하는 대안적 경로를 제공하는 것이 바람직하다.
몇 2-(아미노메틸리덴)-프로판-1,3-디온 유도체가 문헌에 기재되어 있다. 에이 베로니즈 등, 저널 몰리큘러 캐탈리시스, 권 54(1989) 73~80쪽(A. Veronese et al, J. Molecular Catalysis, Vol. 54(1989) pp 73-80)은 2-(1'-아미노-1'-에톡시카르보닐-메틸리딘)-1-페닐부탄-1,3-디온의 제조를 기술하고 있고 이탈리아 특허 제 1200768 호는 하기 화학식의 화합물을 기술하고 있다.
식에서, Ra및 R1a는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 C1~ C4알킬, 아릴 또는 C1~ C4알콕시를 나타내고, R2a는 C1~ C4알킬 또는 벤질이다.
이 화합물은, 예를들어 약제의 합성에서 중간물로 유용하다고 공지되어 있다.
제초활성 화합물의 신규 제조법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
또, 제초활성 화합물의 제조에서 신규 중간물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
또, 이러한 중간물 및 제초제를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 이들 목적 및 기타 목적은 하기 기술에서 명확해지고, 본 발명에 의해 전부 또는 일부 완성된다.
본 발명은 화학식 II의 화합물을 히드록실아민 또는 그 염과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
식에서:
R은 -CO2R3;
R1은 저급알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된, 고리탄소수 3 내지 7의 저급알킬 또는 시클로알킬;
Ar은:
동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R2기로 임의로 치환된 페닐;
또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R2기로 임의로 치환된 페닐이고, 여기서 페닐기의 인접 위치 상의 두 추가 치환기는, 그것들이 부착된 두 원자와 함께, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 R11기로 임의로 치환된 5-원 내지 7-원 고리를 형성;
또는 하나 이상의 R2기로 임의로 치환된 Het기이고, 여기서 Het는 고리내에 산소, 질소 및 황 중에서 선택한 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하고 벤젠과 임의로 결합한 첫 번째 복소환 고리, 또는 비시클릭계를 형성하는 카르보시클릭 또는 두 번째 복소환 고리(임의로 포화 또는 부분포화)이고, 여기서 Het기의 첫 번째 복소환 고리는 이속사졸 고리의 제 4-위치에서 카르보닐기에 부착;
R2는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알킬, 저급 할로알콕시, -S(O)mR4, -(CR5R6)qS(O)mR4, 니트로, 시아노, -N(R5)SO2R8, -OSO2R8, 고리탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐, -CO2R7, -S(O)mR9, -O(CH2)rOR8, -NR5R6, -CONR5R6, -N(R5)C(=O)R10, -(CR5R6)qN(R5)SO2R8, -(CR5R6)qN(R5)C(=O)R10, -(CR5R6)qP(=O)R12R13, -(CR5R6)qR14, -(CR5R6)qR16, 또는 -OR5로 치환된 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬;
R2가 Het기의 복소환 또는 카르보시클릭 고리 상에 존재할 경우, R2는 또한 =O, =S, 시클릭 케탈 또는 시클릭 티오케탈을 나타낼 수 있고;
R3는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 아릴 또는 벤질;
R4는 저급 알킬, 또는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 할로겐 및 -S-알킬로부터 선택한 1 내지 5개의 기로 임의로 치환된 페닐;
R5및 R6는 각기 수소, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬;
R7은 수소 또는 저급 알킬;
R8은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬;
R9는 저급 할로알킬, 저급 알케닐 또는 저급 할로알케닐;
R10은 R8, 저급 알콕시 또는 저급 알킬티오;
R11은 R2또는 =O, =S, 저급 알킬이미노, 시클릭 케탈 또는 시클릭 티오케탈;
R12및 R13은 저급 알킬, 히드록시, 저급 알콕시 또는 저급 할로알콕시;
R14는 하기식의 5-원 헤테로방향족 고리;
(식에서, D, E, G 및 J는 각기 -CR15- 또는 질소원자를 나타내고, D, E, G 및 J 가운데 적어도 하나는 -CR15-를 나타내고;
두 인접기 D, E, G 및 J는 할로겐 또는 저급 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된 5-원 내지 7-원 헤테로방향족 고리 또는 두 번째 페닐을 함께 형성할 수 있고, 여기서 5-원 내지 7-원 복소환 고리는 고리 내에 질소, 산소 및 황으로부터 선택된, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유한다.)
R15는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 니트로, 시아노, -CO2R7, -S(O)mR8, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시 또는 시클로프로필;
R16은 할로겐, 니트로, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알킬, 저급 할로알콕시, -S(O)mR8, -(CR5R6)S(O)mR8로 임의로 치환된 페닐;
m은 0, 1 또는 2;
q는 1 또는 2;
r은 1, 2 또는 3이고;
식에서, R, R1, 및 Ar은 상기 정의와 같다.
히드록실아민은 이 반응에서 염 형태로 사용될 수 있고, 예를들면 히드록실아민 황산염 또는, 히드록실아민 염산염이다. 히드록실아민염을 사용하여 반응이 수행되는 경우, 반응속도 때문에, 반응혼합물에 염기를 포함시켜 히드록실아민을 유리시키고 반응을 시작시키는 것이 바람직하다. 적합한 염기의 예로는, 아세트산나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 등과 같은 금속염; 또는 유기염기, 예를들어 디이소프로필아민 및 트리에틸아민 등과 같은 아민이 포함된다. 염기가 존재할때, 염기:히드록시아민 비율은 일반적으로 0.01:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 1.1:1이다.)
반응은 바람직하게는 용매에서 수행한다. 적합한 용매의 예로는:
방향족, 지방족 및 고리형지방족 탄화수소 및 할로겐화 또는 비할로겐화 탄화수소, 예를들어 디클로로메탄, 톨루엔, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠;
t-부틸 메틸 에테르(MTBE) 및 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르 용매;
에탄올 및 메탄올 등과 같은 알코올 용매;
또는 물을 포함한다.
반응을 둘 이상의 상이한 용매의 혼합물에서 수행할 수 있음을 알게 될 것이다.
반응은 바람직하게는 20℃ 내지 용매의 끓는점, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
화학식 II의 화합물:히드록실아민의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1.01 내지 1:1.2이다.
용어 '저급 알킬', '저급 알케닐', '저급 알콕시' 또는 '저급 알킬티오'는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알킬티오 라디칼을 의미한다.
용어 '저급 할로알킬', '저급 할로알케닐' 또는 '저급 할로알콕시'는 각각 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐 또는 알콕시 라디칼을 의미한다.
Ar기의 부분을 형성하는 5-원 내지 7-원 고리가 존재할때, 이것은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소, 황 및 질소(바람직하게는 1 내지 4)로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 카르보시클릭 또는 복소환일 수 있고, 황원자가 존재할때, -SO- 또는 -SO2-기의 형태일 수 있고 방향족, 포화 또는 부분포화일 수 있다는 것을 알 수 있다.
R11이 시클릭케탈 또는 시클릭티오케탈을 나타내는 경우 바람직하게는 케탈 또는 티오케탈 고리는 5 또는 6 고리원을 함유한다.
Ar기가 5-원 내지 7-원 고리에 결합한 페닐을 나타낼때 그 예로는, 하기의 임의로 치환된 고리계 및 이에 상응하는 디히드로 화합물(적용가능한 경우)이 포함된다:
벤조-1,2,3-티아디아졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 벤즈티아졸, 1,2-벤즈이소티아졸, 2,1-벤즈이소티아졸, 1,2-벤즈티아진, 2,1-벤즈티아진, 1,3-벤조티아진, 1,4-벤조티아진, 벤즈이미다졸, 인다졸, 티오크로만, 크로만, 2H-티오크로멘, 2H-크로멘, 4H-티오크로멘, 4H-크로멘, 이소티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로멘, 이소크로멘, 벤조푸라잔, 1,3-벤조디티올, 1,3-벤조디옥솔, 1,3-벤족사티올, 1,4-벤조디티인, 1,4-벤족사티인, 1,3-벤족사티인, 3,1-벤족사티인, 1,3-벤조디티인, 티오크로만-4-온 및 사카린.
이 유형의 상기 화학식 I의 화합물이 EP-A-0636622 에 기재되어 있다.
Het기가 존재할 때 바람직하게는 첫 번째 복소환 고리는 4 내지 7 고리원자를 함유하고, 카르복시클릭 또는 두 번째 복소환 고리는 4 내지 7 고리원자를 함유한다. Het는 방향족 또는 비방향족일 수 있다. Het 고리계의 예로는:
티에닐, 푸릴, 피롤릴 및 이들의 벤조-결합 유사물;
옥사지닐, 티아지닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐 및 이들의 벤조-결합 유사물;
티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴 및 이들의 벤조-결합 유사물;
피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴 및 이들의 벤조-결합 유사물;
옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴 및, 적당한 경우, 이들의 벤조-결합 유사물;
피리딜, 피라닐, 티이닐 및 이들의 벤조-결합 유사물;
옥사디아지닐, 티아디아지닐, 트리아지닐 및, 적합한 경우, 이들의 벤조-결합 유사물;
테트라졸릴, 피페리디닐, 모르폴리닐 및 피페라지닐이 포함된다. Ar이 Het인 화학식 I의 화합물이 EP-A-0588357 에 기재되어 있다.
바람직하게는 화학식 I의 화합물은 화학식 IIa의 화합물 히드록실아민 또는 그 염과 반응시켜 제조한 화학식 Ia의 화합물이다.
식에서, R 및 R1은 상기 정의와 같다;
R2는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알킬, 저급 할로알콕시, -S(O)mR4, -(CR5R6)qS(O)mR4, 니트로, 시아노, -N(R7)SO2R8, -OSO2R8, 고리탄소수 3 내지 7의 시클로알킬; 또는 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐;
R3는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 아릴 또는 벤질;
n은 1 내지 5의 정수;
R4는 저급 알킬, 또는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 할로겐 및 -S-알킬로부터 선택된 1 내지 5개의 기로 임의로 치환된 페닐;
R5및 R6은 각기 수소, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬;
R7은 수소 또는 저급 알킬;
R8은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬;
m은 0, 1 또는 2; 및 q는 1 또는 2이고;
식에서, R, R1, R2및 n은 상기 정의와 같다.
화학식 II 및 화학식 IIa의 화합물은 신규하고 따라서 본 발명의 또 다른 특징을 구성한다.
R1이 저급 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된 고리탄소수 3 내지 7의 시클로알킬인 화학식 II 및 화학식 IIa의 화합물이 바람직하다. 더 바람직하게는, R1이 1-메틸시클로프로필 또는, 가장 바람직하게는 시클로프로필이다.
화학식 IIa에서, 바람직하게는 하나의 R2기가 페닐고리의 오르토위치에 있다.
R2는 바람직하게는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 할로겐 및 -S(O)mR4로부터 선택된다. 더 바람직하게는 R2가 -CF3, 할로겐 및 -S(O)mR4로부터 선택된다.
화학식 IIa에서 바람직한 (R2)n기로서, 2-SCH3-3-Cl-4-Cl, 2-SOCH3-3-Cl-4-Cl, 2-SCH3-4-CF3, 2-SO2CH3-4-CF3및 2-SO2CH3-4-할로겐(바람직하게는 Cl 또는 Br)이 포함된다. (R2)n이 2-SCH3-3-Cl-4-Cl 또는 2-SCH3-4-CF3인 화학식 IIa의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는 R3는 저급 알킬, 특히 에틸이다.
화학식 IIa에서 바람직하게는 n은 2 또는 3이다.
본 발명의 또 다른 특징에 있어서 화학식 II의 화합물은 화학식 III의 화합물을 촉매 존재하에 화학식 IV의 시아노아세테이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
식에서, R1및 Ar은 상기 정의와 같고,
R3OC(=O)-CN
식에서, R3는 상기 정의와 같다. 이 반응은 문헌에 기재되어 있다. 예를들어 이이모리 등, 테트라헤드론 레터즈, 1979, 권 27, 2525~2528쪽(Iimori et al, Tetrahedron letters, 1979, Vol. 27, pp 2525-2528), 에이 베로니즈 등, 저널 몰리큘러 캐탈리시스, 권 54(1989), 73~80쪽(A. Veronese et al, J. Molecular Catalysis, Vol. 54(1989), pp 73-80); 및 이탈리아 특허 제 1200768 호를 참조.
반응은 바람직하게는 용매에서 수행된다. 적합한 용매의 예로서는:
방향족, 지방족 및 고리지방족 탄화수소 및 할로겐화 또는 비할로겐화 탄화수소, 예를들어, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄 또는 바람직하게는 톨루엔;
및 에테르 용매, 예를들어 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)가 포함된다.
적합한 촉매로서 하기의 것들이 포함된다:
전이금속 촉매, 바람직하게는 아세트산아연, 아세토아세트산아연, 아세토아세트산니켈 또는 염화아연 등과 같은 아연 또는 니켈 촉매;
또는 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 등과 같은 유기산 촉매.
상기 촉매의 각종 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 염기촉매는 일반적으로 빈약한 결과를 내고 부산물을 형성시킨다.
금속촉매는 일반적으로 적은 양으로 존재하는데, 예를들어 화학식 III의 화합물의 약 2 몰퍼센트이다.
반응은 바람직하게는 20℃ 내지 용매의 끓는점, 바람직하게는 40 내지 90℃(예를들어 50 내지 90℃)의 온도에서 수행된다.
화학식 III:화학식 IV의 화합물의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.2이다.
화학식 III의 화합물은 상기 나열된 유럽 및 국제 특허공보로부터 문헌에 공지되었거나, 또는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 IV의 화합물은 또한 문헌에 공지되었거나, 또는 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 있어서 R, R1, R2및 n이 상기 정의와 같은 화학식 I의 화합물은 화학식 III의 화합물을 화학식 IV의 화합물과 반응시키고 이렇게 수득된 화학식 II의 화합물을 히드록실아민 또는 그 염과 직접 반응시켜 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 이하 명세서에서 "mM"은 밀리몰을 의미하고 "m.p."는 녹는점을 의미한다.
실시예 1
에틸 5-시클로프로필-4-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐벤조일)이속사졸-3-카르복실레이트의 제조
1-시클로프로필-3-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐-페닐)프로판-1,3-디온(9.087g, 30mM)을 100ml 반응기에 채우고, 이어서 톨루엔(10ml), 시아노포름산 에틸(3.11ml, 31.5mM) 및 아세트산아연 디히드레이트(132.5mg, 0.6mM)를 채운다. 혼합물을 80℃에서 2.3시간동안 교반하여 에틸 2-아미노-3-시클로프로필카르보닐-4-옥소-4-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐-페닐)부트-2-에노에이트를 얻는다. 반응온도를 50℃까지 내려가도록 한다. 에탄올(40ml) 내 아세트산나트륨(0.494g, 6mM) 및 히드록실아민 히드로클로리드(2.296g, 33mM)을 첨가하고 혼합물을 반응이 끝나는 시간까지 2.8시간동안 50℃에서 교반한다. 반응혼합물을 톨루엔(15ml)를 첨가하여 희석하고 에탄올을 45℃에서 감압하에 증발시켜 제거한다. 또, 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 다시 부분적으로 증발시킨다. 반응을 50℃에서 물로 추출하고 수성상을 톨루엔으로 재추출한다. 톨루엔상을 마를때까지 증발시킨다. 불순생성물(밝은 오렌지색 고형물)을 무게가 일정해질 때까지 건조시켜 11.84g의 산출(이론상 12g; 수율 98.7%)로 표제 화합물(m.p. 79.5℃)을 얻는다.
1-시클로프로필-3-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐-페닐)-프로판-1,3-디온의 제조가 EP-A-0560482 에 기재되어 있고, 또한 여기에 1-시클로프로필-3-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐-페닐)프로판-1,3-디온의 마그네슘염을 디클로로메탄 내에서 에틸 클로로-옥시미도아세테이트로 처리하여 에틸 5-시클로프로필-4-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐벤조일)이속사졸-3-카르복실레이트를 합성하는 것이 기재되어 있다(EP-A-0560482의 실시예 2 참조). 이 반응은 디온 2.0g(6.60mM)로부터 표제 화합물 2.19g(5.47mM), 즉 82.9%의 수율(비교. 본발명에서는 98.7%)을 내는 것으로 보고되며, 또 본 발명의 이점을 예시한다.
실시예 2
에틸 2-아미노-3-시클로프로필카르보닐-4-옥소-4-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐-페닐)부트-2-에노에이트의 제조.
1-시클로프로필-3-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐-페닐)프로판-1,3-디온(1.82g, 6mM), 에틸 시아노아세테이트(0.66ml, 6.6mM)를 1,2-디클로로에탄(5ml) 내에서 50℃에서 1.5시간, 이어 80℃에서 3시간 교반한다. 주위온도로 냉각한 후, 용액을 물로 세척한다. 유기상을 감압하에 증발시켜 불순생성물 2.5g을 얻고, 이것을 헵탄 및 아세트산에틸의 혼합물을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 고형물을 얻고, 펜탄에서 결정화하여 m.p. 78℃의 표제 생성물 1.5g을 얻는다.
실시예 3
에틸 5-시클로프로필-4-(3,4-디클로로-2-메틸술페닐-벤조일)이속사졸-3-카르복실레이트의 제조.
에틸 2-아미노-3-시클로프로필카르보닐-4-옥소-4-(2,4-디클로로-2-메틸술페닐-페닐)부트-2-에노에이트(1.0g, 2.58mM)을 에탄올(7ml)에 용해시킨다. 히드록실아민 히드로클로리드(0.198g, 2.85mM) 및 아세트산나트륨(0.223g, 2.84mM)을 첨가하고, 반응물을 50℃에서 한 시간 교반한다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물을 첨가, 이어 존재하는 에탄올을 감압하에 제거한다. 반응혼합물을 MTBE로 추출하고 유기상을 물로 세척하고 감압하에 증발시켜 표제 화합물 0.82g을 백색고형물로 얻는다.
실시예 4
에틸 2-아미노-3-시클로프로필카르보닐-4-옥소-4-(2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸-페닐)부트-2-에노에이트의 제조.
1-시클로프로필-3-(2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸-페닐)프로판-1,3-디온(2.41g, 8mM)을 25ml 반응기에 채우고 이어 톨루엔(6ml), 아세트산아연 디히드레이트(35mg, 0.16mM) 및 시아노포름산에틸(860㎕, 8.7mM)을 채운다. 혼합물을 78℃에서 4시간 교반한다. 주위온도로 냉각후, 톨루엔(20ml)을 혼합물에 첨가하고 용액을 염수로 세척한다. 유기상을 감압하에 증발시켜 불순생성물 3.34g을 점성유(粘性油)로 얻고 이를 디에틸에테르 및 펜탄과 함께 분쇄한다. 수득된 비용해성 물질을 여과한 후, 용액을 감압하에 증발시켜 흑색 점성유 2.95g을 얻는다(수율:87.5% 순도:95%).
실시예 5
에틸 5-시클로프로필-4-(2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸벤조일)-이속사졸-3-카르복실레이트의 제조
아세트산아연 디히드레이트(151mg, 0.69mM)을 50ml 반응기에 채우고, 이어 디클로로메탄(14ml), 1-시클로프로필-3-(2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸-페닐)프로판-1,3-디온(10g, 33mM) 및 시아노포름산 에틸(3.7ml, 37.5mM)을 채운다. 혼합물을 45℃에서 6시간 교반하여 에틸 2-아미노-3-시클로프로필카르보닐-4-옥소-4-(2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)부트-2-에노에이트를 얻는다.
디클로로메탄을 증류하고 에탄올(20ml)을 첨가한다. 에탄올(5ml) 내의 히드록실아민 히드로클로리드(2.53g, 36.38mM)에 이어 아세트산나트륨(0.546g, 6.66mM)을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 4시간 교반한다. 주위온도로 냉각후, 에탄올(10ml)을 첨가하고 그 결과의 황색 현탁액을 물에 붓는다. 고형물을 여과하고 이어 무게가 일정할 때까지 건조하여 황색 고형물로서 총수율 93.4%(순도:95%)의 표제 화합물(13g, m.p.= 93 ~ 95℃)을 얻는다.

Claims (14)

  1. 화학식 II의 화합물을 히드록실아민 또는 그 염과 반응시키는 것을 특징으로하는 화학식 I의 화합물 제조법.
    [화학식 I]
    식에서
    R은 -CO2R3;
    R1은 저급알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된, 고리탄소수 3 내지 7의 저급알킬 또는 시클로알킬;
    Ar은:
    동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R2기로 임의로 치환된 페닐;
    또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R2기로 임의로 치환된 페닐, 여기서 페닐 고리의 인접 위치 상의 두 부가치환기는, 그것들이 부착된 두 원자와 함께, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 R11기로 임의로 치환된 5-원 내지 7-원 고리를 형성;
    또는 하나 이상의 R2기로 임의로 치환된 Het기, 여기서 Het는 고리내에 산소, 질소 및 황 중에서 선택한 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하고 벤젠과 임의로 결합한 첫 번째 복소환 고리, 또는 비시클릭계를 형성하는 카르보시클릭 또는 두 번째 복소환 고리(임의로 포화 또는 부분포화)이고, 여기서 Het기의 첫 번째 복소환 고리는 이속사졸 고리의 제 4-위치에서 카르보닐기에 부착;
    R2는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알킬, 저급 할로알콕시, -S(O)mR4, -(CR5R6)qS(O)mR4, 니트로, 시아노, -N(R5)SO2R8, -OSO2R8, 고리탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐, -CO2R7, -S(O)mR9, -O(CH2)rOR8, -NR5R6, -CONR5R6, -N(R5)C(=O)R10, -(CR5R6)qN(R5)SO2R8, -(CR5R6)qN(R5)C(=O)R10, -(CR5R6)qP(=O)R12R13, -(CR5R6)qR14, -(CR5R6)qR16, 또는 -OR5로 치환된 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬;
    R2가 Het기의 복소환 또는 카르보시클릭 고리 상에 존재할 경우, R2는 또한 =O, =S, 시클릭 케탈 또는 시클릭 티오케탈을 나타낼 수 있다;
    R3는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 아릴 또는 벤질;
    R4는 저급 알킬, 또는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 할로겐 및 -S-알킬로부터 선택된 1 내지 5개의 기로 임의로 치환된 페닐;
    R5및 R6는 각기 수소, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬;
    R7은 수소 또는 저급 알킬이고;
    R8은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬이고;
    R9는 저급 할로알킬, 저급 알케닐 또는 저급 할로알케닐이고;
    R10은 R8, 저급 알콕시 또는 저급 알킬티오;
    R11은 R2또는 =O, =S, 저급 알킬이미노, 시클릭 케탈 또는 시클릭 티오케탈;
    R12및 R13은 저급 알킬, 히드록시, 저급 알콕시 또는 저급 할로알콕시;
    R14는 하기식의 5-원 헤테로방향족 고리
    (식에서, D, E, G 및 J는 각기 -CR15- 또는 질소원자를 나타내고, D, E, G 및 J 가운데 적어도 하나는 -CR15-를 나타낸다;
    두 인접기 D, E, G 및 J는 할로겐 또는 저급 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된 5-원 내지 7-원 헤테로방향족 고리 또는 두 번째 페닐을 함께 형성할 수 있고, 여기서 5-원 내지 7-원 복소환 고리는 고리 내에 질소, 산소 및 황으로부터 선택된, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유한다);
    R15는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 니트로, 시아노, -CO2R7, -S(O)mR8, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시 또는 시클로프로필;
    R16은 할로겐, 니트로, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알킬, 저급 할로알콕시, -S(O)mR8, -(CR5R6)S(O)mR8로 임의로 치환된 페닐;
    m은 0, 1 또는 2;
    q는 1 또는 2; 및
    r은 1, 2 또는 3이다.
    [화학식 II]
    식에서, R, R1, 및 Ar은 상기 정의와 같다.
  2. 화학식 IIa의 화합물을 히드록실아민 또는 그 염과 반응시키는 것을 특징으로하는 화학식 Ia의 화합물 제조법.
    [화학식 Ia]
    R은 -CO2R3;
    R1은 저급알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된, 고리탄소수 3 내지 7의 저급알킬 또는 시클로알킬;
    R2는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알킬, 저급 할로알콕시, -S(O)mR4, -(CR5R6)qS(O)mR4, 니트로, 시아노, -N(R7)SO2R8, -OSO2R8, 고리탄소수 3 내지 7의 시클로알킬; 또는 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐;
    R3는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 아릴 또는 벤질;
    n은 1 내지 5의 정수;
    R4는 저급 알킬, 또는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 할로겐 및 -S-알킬로부터 선택된 1 내지 5개의 기로 임의로 치환된 페닐;
    R5및 R6은 각기 수소, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬;
    R7은 수소 또는 저급 알킬;
    R8은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬;
    m은 0, 1 또는 2; 및 q는 1 또는 2이다.
    [화학식 IIa]
    식에서, R, R1, R2및 n은 상기 정의와 같다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응을 20℃ 내지 용매의 끓는점, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 화합물:히드록실아민의 몰비가 일반적으로 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1.01 내지 1:1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 염기 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 화학식 II의 화합물.
    [화학식 II]
    식에서, R, R1및 Ar은 제 1 항에서의 정의와 같다.
  7. 화학식 IIa의 화합물.
    [화학식 IIa]
    식에서, R, R1, R2및 n은 제 2 항에서의 정의와 같다.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, R1이 저급 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된, 고리탄소수 3 내지 7의 시클로알킬인 화합물.
  9. 제 9 항에 있어서, R1이 1-메틸시클로프로필 또는 시클로프로필인 화합물.
  10. 제 1 항에 정의된 화학식 I의 제초제 합성에서의 중간물로서 제 6 항에 정의된 화학식 II의 화합물의 용도.
  11. 화학식 III의 화합물을 촉매 존재하에 화학식 IV의 시아노아세테이트와 반응시킴을 특징으로 하는, 제 1 항에 정의된 화학식 II의 화합물 제조법.
    [화학식 III]
    식에서, R1및 Ar은 제 1 항에서의 정의와 같다.
    [화학식 IV]
    R3OC(=O)-CN
    식에서, R3는 제 1 항에서의 정의와 같다.
  12. 제 11 항에 있어서, 촉매가 전이금속 촉매, 바람직하게는 아연 또는 니켈 촉매; 또는 아세트산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 반응을 20℃ 내지 용매의 끓는점, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III:화학식 IV의 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
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