KR100303264B1 - 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 화합물은 피 (ECHOR), 올챙이고랑이 (SCPJU), 물달개비 (MOOVA), 너도방동산이 (CYPSE), 올미 (SAGPY) 등의 논 잡초에 대해 고루 우수한 제초활성을 보이므로 이양벼 및 직파벼 조건에서 논 잡초용 제초제로 유용하게 사용될 수 있다.
상기식에서 Xn, Yn 및 R 은 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체, 이들의 제조방법 및 이들을 유효성분으로 포함하는 제초제에 관한 것이다.
화학식 1
상기식에서 Xn 은 수소, C1~C3알킬기, C2~C4알케닐기, C2~C4알키닐기, C1~C3알콕시기, C1~C3할로알킬기, C1~C3티오알킬기, C1~C3알킬설페닐기, C1~C3알킬설포닐기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내고; Yn 은 수소, C1~C3알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내며; R 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 구조식에서 보이는 바와 같이 3a,4-cis-3a,7a-cis의 구조를 가지며 상기 화학식 1의 구조의 거울상을 포함하는 라세믹 혼합물이다.
상기 화학식 1과 유사한 구조를 가진 화합물은 알려진 바 없고, 화학식 1의 화합물의 합성 중간체로 사용된 시클로헥산이 결합된 이속사졸 고리의 화합물인 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸-4-온은 그 합성법이 보고된 바 있으나 [J. Chem. Soc., Perkin I,1148 (1973)] 이는 본 발명의 화합물과는 화학구조상의 차이점이 매우 크며, 제초제로서의 활성에 대한 보고도 없다.
본 발명자들은 신규의 화합물인 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체 및 그의 제조방법을 알아내고, 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체가 제초효과가 뛰어남을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체, 그의 제조방법 및 그를 유효성분으로 함유하는 제초제를 제공하는 것이다.
화학식 1
상기식에서 Xn 은 수소, C1~C3알킬기, C2~C4알케닐기, C2~C4알키닐기, C1~C3알콕시기, C1~C3할로알킬기, C1~C3티오알킬기, C1~C3알킬설페닐기, C1~C3알킬설포닐기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내고; Yn 은 수소, C1~C3알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내며; R 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 구조식에서 보이는 바와 같이 3a,4-cis-3a,7a-cis의 구조를 가지며 상기 화학식 1의 구조의 거울상을 포함하는 라세믹 혼합물이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 논 잡초에 대하여 우수한 제초활성을 가지며 벼에 대해서는 안전한 화합물인 화학식 1의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체, 그의 제조방법 및 그를 유효성분으로 함유하는 제초제를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 제초활성을 가지는 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체를 제공한다.
화학식 1
상기식에서 Xn 은 수소, C1~C3알킬기, C2~C4알케닐기, C2~C4알키닐기, C1~C3알콕시기, C1~C3할로알킬기, C1~C3티오알킬기, C1~C3알킬설페닐기, C1~C3알킬설포닐기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내고; Yn 은 수소, C1~C3알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내며; R 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 구조식에서 보이는 바와 같이 3a,4-cis-3a,7a-cis의 구조를 가지며 상기 화학식 1의 구조의 거울상을 포함하는 라세믹 혼합물이다.
상기 화학식 1의 화합물들 중 Xn 이 수소, 메톡시기 또는 할로겐기이고, Yn 이 수소 또는 할로겐기이며, R 이 메틸기인 경우가 바람직하고, Yn 이 수소 또는 플루오로기인 경우가 더욱 바람직하다.
본 발명의 대표적인 화합물에는 다음과 같은 화합물들이 있다.
1) 4-벤질옥시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 (실시예 1의 화합물);
2) 4-(3-플루오로벤질)옥시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 (실시예 2의 화합물);
3) 4-벤질옥시-3a-메틸-3-(2-플루오로페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 (실시예 7의 화합물);
4) 4-벤질옥시-3a-메틸-3-(2-메톡시페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로- 1,2-벤즈이속사졸 (실시예 10의 화합물);
5) 4-(2-플루오로벤질)옥시-3a-메틸-3-(2-메톡시페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 (실시예 11의 화합물);
6) 4-(2,2-디플루오로벤질)옥시-3a-메틸-3-(2-메톡시페닐)-3a,4,5,6,7, 7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 (실시예 12의 화합물) 및
7) 4-벤질옥시-3a-메틸-3-(3-메톡시페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로- 1,2-벤즈이속사졸 (실시예 13의 화합물).
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물 (구조식 (I)의 화합물)은 하기 반응식 1과 같이 중간체 화합물인 구조식 (Ⅱ)의 화합물과 치환된 벤질할라이드간의 염기를 이용한 친핵 치환반응을 통해 제조할 수 있다.
상기 반응식 1에서 Xn, Yn 및 R 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이 반응에서 사용할 수 있는 염기로는 알칼리금속의 수소화물, 알칼리금속의 알콕사이드 및 알칼리금속의 아미드류 등이 있고, 용매로는 테트라히드로퓨란, 에틸 에테르, C1~C4의 알코올을 사용하는 것이 적당하며, 바람직하기는 무수상태로 용매를 정제하여 사용하는 것이 좋다.
상기 구조식 (Ⅱ)의 화합물은 하기 반응식 2와 같이 구조식 (Ⅲ)의 화합물로부터 4-위치의 케톤기를 환원시켜 얻는다.
상기식에서 Xn 및 R 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이 반응에 사용할 수 있는 환원제로는 나트륨 보로하이드라이드, L-셀렉트라이드 및 K-셀렉트라이드 등의 보란계 환원제가 있으며 용매로는 환원제에 따라 일반적으로 사용하는 알코올류 및 데트라히드로퓨란, 에틸 에테르 등의 에테르류가 있다. 이 환원반응에서는 구조식 (Ⅲ)의 화합물의 특성에 의해 모두 구조식 (Ⅱ)와 같이 3a,4-cis의 구조를 갖는 화합물만이 얻어지게 된다.
상기 구조식 (Ⅲ)의 화합물 중 R 이 메틸기인 화합물은 반응식 3에 나타난 바와 같이 구조식 (Ⅲ)의 화합물 중 R 이 수소인 화합물에서 3a-위치를 메틸화 반응시켜 제조된다.
R 이 수소인 일반식 (Ⅲ)의 화합물은 1973년 이미 합성되어 알려진 방법에 따라 제조하였으며 (J. Chem. Soc., Perkin I,1148 (1973)) 이 화합물에 적절한 염기를 가한 후 요오드화 메탄을 가하여 3a-위치를 메틸기로 치환시킬 수 있다. 이 때 사용하는 염기로는 알칼리금속의 아미드계 (예: LDA)의 염기가 적당하고, 용매는 무수상태의 것을 사용해야 하며 비양성자성 유기용매라면 어떤 것이라도 사용 가능하나 주로 테트라히드로퓨란을 사용한다.
상기 본 발명의 제조방법을 하기와 같이 요약할 수 있다 ;
1) 구조식 (Ⅲ)의 테트라히드로-1,2-벤즈이속사졸린-4-온 유도체를 환원반응시켜 구조식 (Ⅱ)의 화합물을 제조하는 단계 (제 1단계; 반응식 2 참조) 및
2) 상기 제 1단계에서 제조된 구조식 (Ⅱ)의 화합물과 벤질할라이드를 염기 존재하에서 친핵 치환반응시켜 화학식 1로 표시되는 본 발명의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체를 제조하는 단계 (제 2단계; 반응식 1 참조).
한편 본 발명에서는 상기 제조방법에서 중간체로 사용되는 하기 화학식 2의 신규 화합물 (구조식 (Ⅱ)의 화합물)을 제공한다.
상기식에서 Xn 은 수소, C1~C3알킬기, C2~C4알케닐기, C2~C4알키닐기, C1~C3알콕시기, C1~C3할로알킬기, C1~C3티오알킬기, C1~C3알킬설페닐기, C1~C3알킬설포닐기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내고; R 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명에서는 또한 화학식 1의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체의 단일물 또는 혼합물을 유효성분으로 함유하는 제초제를 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물들은 제초활성을 가지며 특히 벼에 대한 안전성이 뛰어나므로 제초제, 특히 논 잡초용 제초제로서 유용하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 특히 담수 논조건의 환경에서 우수한 제초활성을 나타내며 이양벼 및 직파벼에 대해 고루 우수한 안전성을 보였다. 논 조건에서 논 잡초, 예를 들면 피 (ECHOR), 올챙이고랑이 (SCPJU), 물달개비 (MOOVA), 너도방동산이 (CYPSE), 올미 (SAGPY) 등의 논 잡초에 대해 고루 우수한 제초활성을 보이며 특히 피와 물달개비에 대한 우수한 제초활성을 보이므로 이양벼 및 직파벼 조건에서 논 잡초용 제초제로 유용하다 (표 4 참조).
또한 본 발명의 화합물은 필요에 따라 살충제, 살균제, 살선충제, 식물성장 조절제, 비료 또는 다른 농약과 함께 혼합하여 제제를 만들 수 있으며 경우에 따라서 제초효과의 개선과 적용범위를 넓히기 위해 다른 종류의 제초제들과 함께 사용할 수도 있다. 본 발명의 화학식 1의 화합물과 함께 사용될 수 있는 다른 종류의 제초제 예로는 벤타존 (bentazone)으로 통용되는 3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아디아진-4(H)온-2,2-디옥사이드, N-(헤테로아릴아미노카보닐)벤젠술폰아미드계 제초제에 포함되며 론닥스 (Londax)로 통용되는 메틸 2-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도술포닐메틸]벤조에이트 또는 NC-311 로 통용되는 에틸 5-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도술포닐]-1-메틸피라졸-4-카르복실레이트 등이 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 제초를 위하여 직접적으로 사용할 수도 있으나 사용편의성과 안전성을 높이기 위하여 주로 제제화된 형태로 사용한다. 사용되는 제제의 형태는 사용목적에 따라 다르다. 가능한 제제의 형태는 수화제, 유제, 입제, 분제, 액상수화제, 과립수화제 및 수면부상성 입제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물을 제제화하는데 있어서, 고체 담체나 액체 담체를 사용할 수 있다. 고체 담체로는 고령토, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 홀석, 규조토, 운모, 석고, 탄산칼슘, 인회석 및 실리콘 히드록사이드 등과 같은 무기분말; 콩가루, 밀가루, 톱밥, 담배가루, 녹말가루 및 결정성 셀룰로스 등과 같은 식물분말; 석유수지, 염화비닐수지 및 케톤수지 등과 같은 고분자 물질; 반토; 및 밀랍과 같은 것들을 사용할 수 있다. 액체 담체로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 벤질알코올 등과 같은 알코올류; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 메틸 나프탈렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 클로로포름, 사염화탄소 및 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등과 같은 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등과 같은 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜 아세테이트 등과 같은 에스테르류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 에틸렌글리콜 및 에틸에테르와 같은 에테르알코올류; 및 물 등이 있다.
본 발명의 화합물을 제제화할 때 계면활성제의로서 양이온성, 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 모두 사용될 수 있다. 양이온성 계면활성제의 종류로는 브로모 세틸트리메틸암모늄 염과 같은 긴 사슬의 알킬암모늄염이 있고, 음이온성 계면활성제로는 다음에 나열되는 종류의 염으로서 도데실벤젠 술폰산과 같은 알킬아릴술폰산과 같은 알킬아릴술폰산, 라우릴옥시술폰산과 같은 알킬옥시술폰산, 리그닌술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산과 같은 아릴 술폰산, 라우릴에테르설페이트, 황산화 지방족 알코올, 지방산, 글리콜에테르 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염이 있다. 그리고 비이온성 계면활성제의 종류로는 올레일 알코올 및 세틸 알코올 같은 지방족 알코올, 페놀, 알킬페놀, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 함유하는 캐스터 오일, 나프탈렌 또는 나프탈렌 술폰산과 페놀 또는 포름알데히드의 축합물이 있다.
본 발명의 화합물을 제초제로서 제조할 때 화학식 1로 표시되는 물질의 함량은 다양하게 변화시킬 수 있지만, 보통 습윤제, 입제 또는 유화제로 제조할 경우 1~50 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 액상수화제 또는 수화성 입제로 제조할 경우 2~40 중량 % 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물의 투여량은 일반적으로 1 헥타르(ha) 당 1.0∼4.0 kg 정도가 바람직하다.
이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예 1∼제조예 12 에서는 상기 반응식 3의 반응에 의하여 본 발명의 화합물의 출발물질인 R 이 메틸기인 구조식 (Ⅲ)의 화합물을 제조하는 방법을 나타낸다.
제조예 1
3a,7a- cis -3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸-4-온의 제조
무수 테트라히드로퓨란에 녹인 3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸-4-온 (10.68 mmol) 용액에 리튬 디이소프로필아미드 (2 M의 THF 용액, 5.34 mL, 10.68 mmol)를 0 ℃에서 시린지 (syringe)를 이용하여 천천히 가하였다. 이를 약 20 분간 교반하여 준 후, 요오드화 메탄 (0.66 mL, 10.68 mmol)를 같은 온도에서 반응 용액에 가하고 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 얼음물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기층을 소금물로 세척하여 무수 황산 마그네슘으로 건조한 다음, 용매를 감압증류하여 제거하였다. 잔사를 모아 실리카겔 칼럼 크로마토그라피 (에틸 아세테이트/헥산, 1/10)로 분리 정제하여 표제 화합물인 3a,7a-cis-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸-4-온을 제조하였다 (수율: 47%). 얻어진 화합물들은1H NMR,13C NMR, IR 및 질량 분석 (Mass Spectroscopy)을 이용하여 구조를 확인하였으며 상대적인 치환체의 위치는 NOE 실험을 통해 확인하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.38-7.32 (3H, m), 7.19-7.12 (2H, m), 4.70 (1H, dd, J=2.8, 5.6 Hz), 2.45-1.66 (6H, m), 1.51 (3H, s);13C NMR (CDCl3): δ 209.8, 158.2, 130.1, 128.4, 128.3, 126.9, 91.8, 64.2, 38.9, 25.5, 20.2, 19.2; FT-IR (cm-1): 2939, 2874, 1712, 1449, 1313, 935, 767; HRMS cacld for C14H15NO2229.1103, found 229.1096.
제조예 2∼12
상기 제조예 1과 같은 방법으로 하기 표 1에 열거된 제조예 2∼12의 화합물들을 합성하였다.
제조예 Xn R 1H NMR (CDCl3): δ
2 4-Br Me 7.91-7.89 (1H, m), 7.59-7.49 (2H, m), 7.28-7.17 (1H, m), 4.70 (1H, dd, J=4.74, 5.70 Hz), 2.52-2.01 (2H, m), 1.93-1.73 (4H, m), 1.52 (3H, s)
3 3-Cl Me 7.75-7.72 (1H, m), 7.53-7.48 (1H, m), 7.40-7.24 (2H, m), 4.70 (1H, t, J=5.3 Hz), 2.60-2.35 (2H, m), 2.35-2.00 (2H, m), 1.98-1.75 (2H, m), 1.52 (3H, s)
4 4-Cl Me 7.62 (2H, d, J=8.6 Hz), 7.32 (2H, d, J=8.6 Hz), 4.70 (1H, dd, J=4.8, 5.7 Hz), 2.51-2.36 (2H, m), 2.23-1.99 (2H, m), 1.95-1.72 (2H, m), 1.53 (3H, s)
5 2-F Me 7.52-7.34 (2H, m), 7.21-7.06 (2H, m), 4.69 (1H, dd, J=4.6, 5.6 Hz), 2.49-2.43 (2H, m), 2.19-1.78 (4H, m), 1.43 (3H, s)
6 2,4-Cl2 Me 7.49-7.28 (3H, m), 4.71 (1H, t, J=4.5 Hz), 2.52-1.78 (6H, m), 1.42 (3H, s)
7 4-Me Me 7.56 (2H, d, J=8.9 Hz), 7.15 (2H, d, J=8.9 Hz), 4.69 (1H, t, J=4.7 Hz), 2.43-1.68 (6H, m), 1.52 (3H, s)
8 2-OMe Me 7.44-7.29 (2H, m), 6.99-6.81 (2h, m), 4.70 (1H, dd, J=4.7, 5.7 Hz), 3.70 (3H, s), 2.60-1.63 (6H, m), 1.31 (3H, s)
9 3-OMe Me 7.54-6.85 (4H, m), 4.63 (1H, t, J=5.9 Hz), 3.76 (3H, s), 2.51-1.81 (6H, m), 1.46 (3H, s)
10 4-OMe Me 7.68 (2H, d, J=4.3 Hz), 6.88 (2H, d, J=4.4 Hz), 4.54 (1H, m), 3.81 (3H, s), 2.62-1.81 (6H, m), 1.51 (3H, s)
11 2,3-(OMe)2 Me 7.15-6.83 (3H, m), 4.65 (1H, m), 3.85 (3H, s), 3.80 (3H, s), 2.65-1.65 (6H, m), 1.40 (3H, s)
12 2,5-(OMe)2 Me 7.04-6.78 (3H, m), 4.70 (1H, m), 3.66 (3H, s), 3.80 (3H, s) 2.65-1.65 (6H, m), 1.36 (3H, s)
하기 제조예 13∼제조예 29 에서는 상기 제조예 1∼제조예 12의 화합물을 이용하여 상기 반응식 2의 반응에 따라 구조식 (Ⅱ)의 화합물을 제조하는 방법을 나타낸다.
제조예 13
3a,4- cis -3a,7a- cis -4-히드록시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸의 제조
제조예 1의 표제 화합물인 3a,7a-cis-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸-4-온 (2.0 mmol)을 메탄올에 녹이고, 여기에 나트륨 보로하이드라이드 (3.0 mmol)를 0 ℃에서 조금씩 넣어 주었다. 이를 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 반응 용액을 얼음물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 유기층을 모아 소금물로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 감압 증류하였다. 잔사를 고진공에서 충분히 건조하면1H NMR 에 매우 깨끗한 스펙트럼을 주는 한가지 부분입체 이성질체로서 표제 화합물인 3a,4-cis-3a,7a-cis-4-히드록시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸을 얻었다 (수율: 96%). 얻어진 화합물들은1H NMR,13C NMR, IR, 질량 분석을 이용하여 구조를 확인하였으며 상대적인 치환체의 위치는 NOE 실험을 통해 확인하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.65-7.62 (2H, m), 7.43-7.26 (3H, m), 4.19 (1H, s), 3.99-3.95 (1H, m), 2.30-1.47 (6H, m), 1.31 (3H, s);13C NMR (CDCl3): δ 164.8, 129.9, 129.8, 128.7, 127.2, 85.4, 70.0, 54.7, 27.8, 23.1, 19.7, 13.2; FT-IR (cm-1): 3345, 2932, 1460, 1058, 892, 769, 670; HRMS cacld for C14H17NO2231.1259, found 231.1260.
제조예 14∼29
상기 제조예 13과 같은 방법으로 하기 표 2에 열거된 제조예 14∼29의 화합물들을 합성하였다.
제조예 Xn R 1H NMR (CDCl3): δ
14 4-Br Me 7.90-7.87 (1H, m), 7.57-7.45 (2H, m), 4.22-4.17 (1H, m), 3.98-3.88 (1H, m), 2.35-2.20 (1H, m), 1.93-1.43 (6H, m), 1.30 (3H, s)
15 3-Cl Me 7.65-7.26 (4H, m), 4.33-4.32 (1H, m), 3.63-3.57 (1H, m), 1.97-1.42 (7H, m), 1.16 (3H, s)
16 4-Cl Me 7.61-7.26 (4H, m), 4.19 (1H, m), 3.94-3.90 (1H, m), 1.89-1.46 (7H, m), 1.30 (3H, s)
17 2-F Me 7.62-7.50 (1H, m), 7.42-7.36 (1H, m), 7.18-7.01 (2H, m), 4.19-4.15 (1H, m), 3.88-3.72 (1H, m), 2.35-2.08 (2H, m), 1.35-1.89 (5H, m), 1.16 (3H, s)
18 2,4-Cl2 Me 7.44-7.25 (3H, m), 4.48 (1H, m), 3.84-3.80 (1H, m), 2.30-1.42 (7H, m), 1.24 (3H, s)
19 4-Me Me 7.52 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.20 (2H, d, J=7.9 Hz), 4.18-4.13 (1H, m), 3.99-3.89 (1H, m), 2.36 (3H, s), 2.32-1.41 (6H, m), 1.30 (3H, s)
20 2-OMe Me 7.49-7.32 (2H, m), 7.09-6.92 (2H, m), 4.24-4.22 (1H, m), 3.88 (3H, s), 3.75-3.65 (1H, m), 3.09 (1H, d, J=5.7 Hz), 2.38-1.39 (7H, m), 1.10 (3H, s)
21 3-OMe Me 7.38-7.18 (3H, m), 7.00-6.95 (1H, m), 4.21-4.19 (1H, m), 3.96-3.92 (1H, m), 3.84 (3H, s), 2.36-1.47 (7H, m), 1.33 (3H, s)
제조예 Xn R 1H NMR (CDCl3): δ
22 4-OMe Me 7.57 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.91 (2H, d, J=8.9 Hz), 4.13 (1H, t, J=3.3 Hz), 3.93-3.82 (1H, m), 3.80 (3H, s), 1.85-1.34 (7H, m), 1.28 (3H, s)
23 2,3-(OMe)2 Me 7.10-6.90 (3H, m), 4.25 (1H, m), 3.91 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.60 (1H, br), 3.38 (1H, d, J=5.9 Hz), 2.30-1.40 (6H, m), 1.16 (3H, s)
24 2,5-(OMe)2 Me 7.00-6.95 (3H, m), 4.22 (1H, m), 3.81 (3H, s), 3.77 (3H, s), 3.20 (1H, d, J=5.3 Hz), 2.35-1.38 (6H, m), 1.11 (3H, s)
25 H H 7.78-7.74 ( 2H, m), 7.40-7.36 (3H, m), 4.46-4.43 (1H, m), 4.26-4.22 (1H, m), 3.43 (1H, dd, J=5.3, 8.4 Hz), 3.36-3.33 (1H, m), 2.07-1.35 (6H, m)
26 4-Br H 7.92-7.90 (1H, m), 7.60-7.53 (2H, m), 4.51-4.29 (1H, m), 4.10-3.99 (1H, m), 3.69-3.55 (1H, m), 3.31 (1H, s), 2.12-1.25 (6H, m)
27 2-F H 7.99-7.87 (1H, m), 7.45-7.38 (1H, m), 7.30-7.15 (2H, m), 4.60-4.49 (1H, m), 4.11-4.03 (1H, m), 3.61-3.52 (1H, m), 2.41-2.25 (1H, m), 2.01-1.40 (6H, m)
28 2,4-Cl2 H 7.44-7.32 (3H, m), 4.52 (1H, m), 4.00-3.95 (1H, m), 3.72-3.58 (1H, m), 2.10-1.36 (6H, m)
29 4-Me H 7.64 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.21 (2H, d, J=7.8 Hz), 4.55-4.48 (1H, m), 4.21-4.19 (1H, m), 3.40 (1H, dd, J=5.2, 7.6 Hz), 2.37 (1H, s), 2.05-1.42 (6H, m)
하기 실시예는 상기 제조예 13∼29 에서 제조된 화합물을 이용하여 상기 반응식 1의 반응에 따라 본 발명의 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
＜실시예 1＞ 4-벤질옥시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이 속사졸의 제조
무수 디메틸포름아미드 (20 mL)와 디메틸아세트아미드 (15 mL)에 제조예 13의 표제 화합물인 3a,4-cis-3a,7a-cis-4-히드록시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6, 7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 (2 mmol)을 녹이고 0 ℃를 유지하면서 60 %의 수소화 나트륨 (0.1 g, 2.4 mmol)을 첨가시킨 후 10 분간 교반하였다. 반응물에 벤질 클로라이드 (0.28 mL, 2.4 mmol)를 주사기를 이용하여 천천히 적가시킨 후 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응물에 물 (20 mL)과 디클로로메탄(20 mL)을 넣고 세 번에 걸쳐 추출한 후 유기층을 모아 소금물로 세척하였다. 이를 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 용액을 감압증류하여 농축한 다음 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그라피 (에틸 아세테이트/헥산, 1/10)를 이용하여 깨끗이 정제하여 표제 화합물인 4-벤질옥시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸을 얻었다 (수율: 88%). 얻어진 화합물은1H NMR,13C NMR, IR, 및 질량 분석 (MS)을 이용하여 구조결정을 행하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.62-7.11 (10H, m), 4.57 (1H, d, J=11.8 Hz), 4.28 (1H, d, J=11.9 Hz), 4.21 (1H, dd, J=3.9, 7.8 Hz), 3.73-3.72 (1H, m), 2.29- 1.41 (6H, m), 1.39 (3H, s);13C NMR (CDCl3): δ 162.6, 137.8, 129.1, 128.3, 128.2, 128.0, 127.3, 127.2, 113.0, 85.4, 72.0, 70.1, 54.6, 23.6, 22.8, 21.2, 13.9; FT-IR (cm-1): 3036, 2938, 2866, 1734, 1454, 1111, 913, 697; MS m/z (relative intensity): 332 (1.4), 321 (3.2), 250 (37.1), 249 (7.9), 91 (100.0), 90 (22.8), 77 (14.8).
＜실시예 2∼28＞
상기 실시예 1과 같은 방법으로 하기 표 3에 열거된 실시예 2∼28의 화합물들을 합성하였다.
실시예 Xn Yn R 1H NMR (CDCl3): δ
2 H 3-F Me 7.44-6.89 (9H, m), 4.58 (1H, d, J=11.3 Hz), 4.48 (1H, m), 4.27 (1H, d, J=11.3 Hz), 3.66 (1H, m), 2.30-1.49 (6H, m)
3 H 4-F Me 7.51-6.98 (9H, m), 4.56 (1H, d, J=11.5 Hz), 4.42 (1H, m), 4.36 (1H, d, J=11.5 Hz), 3.59 (1H, m), 2.34-1.46 (6H, m)
4 4-Br H Me 7.77-7.76 (1H, m), 7.61-7.50 (2H, m), 7.23-7.08 (6H, m), 4.57 (1H, d, J=11.2 Hz), 4.24 (1H, d, J=11.3 Hz), 4.23-4.18 (1H, m), 3.20-3.12 (1H, m), 2.29-2.11 (1H, m), 2.09-1.40 (5H, m), 1.37 (3H, s)
5 3-Cl H Me 7.61-7.54 (1H, m), 7.49-7.41 (1H, m), 7.34-7.05 (7H, m), 4.58 (1H, d, J=12.1 Hz), 4.22 (1H, d, J=12.0 Hz), 4.20 (1H, t, J=4.2 Hz), 3.69-3.62 (1H, m), 2.14-1.33 (6H, m), 1.35 (3H, s)
6 4-Cl H Me 7.53-7.42 (2H, m), 7.32-7.32 (7H, m), 4.55 (1H, d, J=13.0 Hz), 4.22 (1H, d, J=13.1 Hz), 4.21-4.15 (1H, m), 3.68-3.61 (1H, m), 2.29-1.25 (6H, m), 1.35 (3H, s)
7 2-F H Me 7.52-6.92 (9H, m), 4.52 (1H, d, J=12.0 Hz), 4.27 (1H, d, J=12.0 Hz), 4.24 (1H, m), 3.59 (1H, m), 2.21-1.33 (6H, m), 1.28 (3H, s)
실시예 Xn Yn R 1H NMR (CDCl3): δ
8 2,4-Cl2 H Me 7.63-6.79 (9H, m), 4.46 (1H, d, J=11.0 Hz), 4.45 (1H, m), 4.23 (1H, d, J=12.0 Hz), 3.45 (1H, m), 2.21-1.78 (6H, m), 1.65 (3H, s)
9 2,4-Cl2 2-F Me 7.30-6.77 (9H, m), 4.49 (1H, d, J=7.8 Hz), 4.48 (1H, m), 4.27 (1H, d, J=12.0 Hz), 3.49 (1H, m), 2.08-1.82 (6H, m), 1.62 (3H, s)
10 2-OMe H Me 7.38-7.11 (7H, m), 6.92-6.84 (2H, m), 4.59 (1H, d, J=11.5 Hz), 4.30 (1H, d, J=11.5 Hz), 4.29-4.24 (1H, m), 3.74 (3H, s), 3.53-3.50 (1H, m), 2.20-1.30 (6H, m), 1.28 (3H, s)
11 2-OMe 2-F Me 7.18-7.06 (4H, m), 7.14-6.91 (4H, m), 4.33 (1H, d, J=8.6 Hz), 4.18 (1H, d, J=11.9 Hz), 4.13 (1H, m), 3.38 (3H, s), 3.28 (1H, m), 2.12-1.17 (6H, m), 1.40 (3H, s)
12 2-OMe 2,6-F2 Me 7.17-7.06 (3H, m), 6.97-6.87 (4H, m), 4.52 (1H, d, J=7.1 Hz), 4.31 (1H, d, J=7.1 Hz), 4.21 (1H, m), 3.73 (3H, s), 3.44 (1H, m), 2.18-1.28 (6H, m), 1.22 (3H, s)
13 3-OMe H Me 7.62-7.11 (10H, m), 4.57 (1H, d, J=11.8 Hz), 4.28 (1H, d, J=11.9 Hz), 4.21 (1H, dd, J=3.9, 7.8 Hz), 3.73-3.72 (1H, m), 2.29-1.41 (6H, m), 1.39 (3H, s)
14 4-OMe H Me 7.54 (2H, d, J=8.9 Hz), 7.19-7.06 (5H, m), 6.83 (2H, d, J=8.9 Hz), 4.53 (1H, d, J=12.0 Hz), 4.18 (1H, d, J=12.0 Hz), 4.15-4.13 (1H, m), 3.78 (3H, s), 3.67-3.65 (1H, m), 2.35-1.16 (6H, m), 1.34 (3H, s)
15 4-OMe 2-F Me 7.68-6.82 (8H, m), 4.57 (1H, d, J=12.0 Hz), 4.23 (1H, d, J=12.0 Hz), 4.20 (1H, m), 3.80 (3H, s), 3.68 (1H, m), 2.38-1.21 (6H, m), 1.37 (3H, s)
실시예 Xn Yn R 1H NMR (CDCl3): δ
16 2,3-(OMe)2 H Me 7.33-6.78 (8H, m), 4.64 (1H, d, J=9.0 Hz), 4.31 (1H, d, J=9.0 Hz), 4.29 (1H, m), 3.83 (3H, s), 3.81 (3H, s), 3.43 (1H, m), 2.22-1.38 (6H, m), 1.31 (3H, s)
17 2,3-(OMe)2 3-F Me 7.28-6.67 (7H, m), 4.58 (1H, d, J=9.0 Hz), 4.29 (1H, d, J=9.0 Hz), 4.26 (1H, m), 3.82 (3H, s), 3.80 (3H, s), 3.41 (1H, m), 2.13-1.41 (6H, m), 1.50 (3H, s)
18 2,3-(OMe)2 2,6-F2 Me 7.74-7.29 (6H, m), 4.55 (1H, d, J=8.0 Hz), 4.32 (1H, d, J=8.0 Hz), 4.21 (1H, m), 3.81 (3H, s), 3.78 (3H, s), 3.38 (1H, m), 2.17-1.29 (6H, m), 1.22 (3H, s)
19 2,5-(OMe)2 H Me 7.36-6.79 (8H, m), 4.66 (1H, d, J=9.0 Hz), 4.33 (1H, d, J=9.0 Hz), 4.26 (1H, m), 3.72 (3H, s), 3.52 (1H, m), 3.21 (3H, s), 2.24-1.36 (6H, m), 1.25 (3H, s)
20 2,5-(OMe)2 2,6-F2 Me 7.26-6.71 (8H, m), 4.53 (1H, d, J=8.5 Hz), 4.36 (1H, d, J=8.5 Hz), 4.21 (1H, m), 3.71 (3H, s), 3.69 (3H, s), 3.52 (1H, m), 2.12-1.38 (6H, m), 1.23 (3H, s)
21 4-Me H Me 7.62-7.11 (10H, m), 4.57 (1H, d, J=11.8 Hz), 4.28 (1H, d, J=11.9 Hz), 4.21 (1H, dd, J=3.9, 7.8 Hz), 3.73-3.72 (1H, m), 2.29-1.41 (6H, m), 1.39 (3H, s)
22 H H H 7.76-6.86 (10H, m), 4.58 (1H, m), 4.39 (1H, d, J=8.6 Hz), 4.10 (1H, d, J=8.6 Hz), 3.85 (1H, m), 3.51 (1H, m), 2.39-1.22 (6H, m),
23 H 2-F H 7.73-6.81 (9H, m), 4.58 (1H, m), 4.49 (1H, d, J=9.0 Hz), 4.12 (1H, d, J=9.0 Hz), 3.86 (1H, m), 3.51 (1H, m), 2.39-1.25 (6H, m),
24 4-Br H H 7.78-6.82 (9H, m), 4.54 (1H, m), 4.42 (1H, d, J=10.2 Hz), 4.06 (1H, d, J=10.2 Hz), 3.80 (1H, m), 3.43 (1H, m), 2.38-1.19 (6H, m),
실시예 Xn Yn R 1H NMR (CDCl3): δ
25 2-F H H 7.94-6.84 (9H, m), 4.60 (1H, m), 4.39 (1H, d, J=9.6 Hz), 4.06 (1H, d, J=9.6 Hz), 3.78 (1H, m), 3.69 (1H, m), 2.32-1.21 (6H, m),
26 2,4-Cl2 H H 7.29-6.81 (8H, m), 4.90 (1H, m), 4.34 (1H, m), 4.25 (1H, d, J=11.0 Hz), 4.12 (1H, d, J=11.0 Hz), 3.70 (1H, m), 1.95-1.15 (6H, m),
27 2,4-Cl2 2-F H 7.24-6.70 (7H, m), 4.90 (1H, m), 4.43 (1H, m), 4.43 (1H, d, J=12.4 Hz), 4.12 (1H, d, J=12.4 Hz), 3.77 (1H, m), 1.95-1.23 (6H, m),
28 4-Me H H 7.56 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.15-6.84 (7H, m), 4.50 (1H, m), 4.37 (1H, d, J=12.3 Hz), 4.05 (1H, d, J=12.3 Hz), 3.79 (1H, m), 3.44 (1H, dd), 2.36 (3H, s), 2.27-1.18 (6H, m),
상기의 제조과정에 의해 제조된 본 발명의 화학식 1의 화합물에 대한 제초활성 실험은 온실에서 수행되었으며 대표적인 실험예는 다음과 같다.
[실험예] 화학식 1의 화합물의 피와 벼에 대한 제초활성
먼저, pH 6.0 인 유기물을 1.2% 포함하는 부드러운 사질양토를 시험용 플라스틱 폿트 (140 cm2)에 담았다. 2∼2.5 엽기의 벼 (ORYSA)와 미리 발아시킨 벼 종자를 각각 2 cm 깊이로 이식 또는 파종하고 동일 폿트에 피 (ECHOR), 올챙이고랑이 (SCPJU), 물달개비 (MOOVA), 너도방동산이 (CYPSE) 및 올미 (SAGPY)의 종자들을 파종하였다. 파종 또는 이식직후에 3 cm 깊이로 물을 준 다음, 2 일 후에 시험 화합물과 비이온 계면활성제 (트윈-20)를 액상 50 % 아세톤에 녹이고 여기에 물을 가하였다. 이때 시험 화합물이 사이 용매계에 불용성이면 습윤성 분말제제로 만들어 사용하였다. 용액내에서 시험 화합물 또는 습윤성 분말의 농도는 작물에 대한 적용율에 따라 다르지만 일반적으로 4.0 kg/ha 수준 또는 그 이하가 바람직하다. 상기 시험 화합물인 제초제를 살포한지 2∼3 주 후 피 및 그 외의 논 잡초들에 대한 제초효과와 논조건의 벼에 대한 약해는 직접육안으로 관찰하여 백분율로 나타내었는 바, 여기서 0 은 제초효과가 전혀 없음을 나타내고, 100 은 식물체가 전부 사멸되었음을 나타낸다. 그 결과 중 일부를 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 농도 (kg/ha) ORYSA(3엽기) ORYSA(종자) ECHOR SCPJU MOOVA CYPSE SAGPY
1 4.0 0 20 100 100 100 0 70
2 4.0 30 20 100 100 100 0 0
3 4.0 0 0 0 80 80 0 0
4 4.0 0 0 0 50 0 80 0
5 4.0 0 0 50 20 80 0 0
6 4.0 0 0 50 0 0 0 0
7 4.0 0 0 100 100 80 100 10
10 4.0 0 0 100 100 90 70 30
11 4.0 0 0 100 100 90 80 30
12 4.0 0 0 100 40 100 70 20
13 4.0 0 0 100 100 100 80 40
14 4.0 0 0 0 30 60 20 0
15 4.0 0 0 0 0 0 0 0
17 4.0 0 20 80 20 90 0 0
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체는 논 잡초인 피, 올챙이고랑이, 물달개비, 너도방동산이, 올미 등의 논 잡초에 대해 고루 우수한 제초활성을 보일 뿐만 아니라, 농작물인 벼에 대해서는 보다 안전하고 벼와 잡초 사이에 선택성이 뛰어나므로 벼 경작시 문제가 되는 잡초를 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체;
    [화학식 1]
    상기식에서 Xn은 수소, C1∼C3알킬기, C1∼C3알콕시기, 할로겐기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내고; Yn은 수소, 할로겐기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내며; R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R은 메틸기이고; Xn은 수소, 메톡시기, 할로겐기 또는 이들의 복합 치환기이며; Yn은 수소, 플루오로기, 디플루오로기임 특징으로 하는 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체.
  3. 제1항에 있어서, 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체는 4-벤질옥시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸; 4-(3-플루오로벤질)옥시-3a-메틸-3-페닐-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸; 4-벤질옥시-3a-메틸-3-(2-플루오로페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸; 4-벤질옥시-3a-메틸-3-(2-메톡시페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸; 4-(2-플루오로벤질)옥시-3a-메틸-3-(2-메톡시페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸; 4-(2,2-디플루오로벤질)옥시-3a-메틸-3-(2-메톡시페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 또는 4-벤질옥시-3a-메틸-3-(3-메톡시페닐)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸인 것을 특징으로 하는 제1항의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체.
  4. 1) 구조식 (Ⅲ)의 테트라히드로-1,2벤즈이속사졸린-4-온 유도체를 환원반응시켜 구조식 (Ⅱ)의 화합물을 제조하는 단계(제1단계; 반응식 2 참조) 및
    2) 상기 제1단계에서 제조된 구조식 (Ⅱ)의 화합물과 벤질할라이드를 염기 존재하에서 친핵 치환반응시켜 화학식 1로 표시되는 본 발명의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체를 제조하는 단계(제2단계; 반응식 1 참조)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체의 제조방법.
    [반응식 1]
    [반응식 2]
  5. 제1항의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체 제조시 중간체로 사용되는 하기 화학식 2의 화합물;
    [화학식 2]
    상기식에서 Xn은 수소, C1∼C3알킬기, C1∼C3알콕시기, 할로겐기, 또는 이들의 둘 이상의 복합치환기를 나타내고; R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
  6. 제1항의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체의 단일물 또는 혼합물을 유효성분으로 함유하는 제초제.
  7. 제6항에 있어서, 피(ECHOR), 올챙이고랑이(SCPJU), 물달개비(MOOVA), 너도방동산이(CYPSE) 및 올미(SAGPY)를 포함하는 논 잡초를 제거하는데 사용되는 제초제.
  8. 제6항에 있어서, 제1항의 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸 유도체에 더하여 살충제, 살균제, 살선충제, 식물성장 조절제 또는 비료를 첨가하여 구성되는 제초제.
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