JP2003286286A - アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル及びアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル並びにそれらの製造方法及び殺虫剤 - Google Patents

アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル及びアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル並びにそれらの製造方法及び殺虫剤

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い殺虫活性を発揮することができるアルキ
レンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−
２−ニトロイミノイミダゾリジル及びアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジル並びにそれらの製造方法及び殺
虫剤を提供する。 【解決手段】 新規な化合物であるアルキレンビス〔１
−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイ
ミノイミダゾリジルは、下記一般式（１）で表される化
合物である。この化合物は、農業害虫又は衛生害虫に対
する優れた殺虫活性を有している。 【化１】 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、 【化２】 【化３】 、Ｘは 【化４】 又は 【化５】 但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば農業害虫又
は衛生害虫に対する殺虫活性を発揮することができる新
規な化合物に関するものである。さらに詳しくは、アル
キレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕
−２−ニトロイミノイミダゾリジル及びアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジル並びにそれらの製造方法及び殺
虫剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この種の殺虫活性を発揮できる化合物と
して、例えば１−（３−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）イミダゾリジンなどのニトロメチレン誘導
体又はその塩類が知られている。かかる化合物は、有害
昆虫類、ダニ類及びセンチュウ類に対して殺虫活性を有
している。その殺虫活性は、１−（３−ピリジルメチ
ル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジンにおい
て、ピリジルアルキル基が置換基として含まれており、
該化学構造に基づいて発現されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たニトロメチレン誘導体又はその塩類は、栽培植物に対
して実際に適用された場合に殺虫活性が充分に高いとは
いえず、実用的にはいまだ充分ではないという問題があ
った。
【０００４】本発明は、上記の従来技術に存在する問題
点に着目してなされたものである。その目的とするとこ
ろは、高い殺虫活性を発揮することができるアルキレン
ビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−
ニトロイミノイミダゾリジル及びアルキレンビス〔１−
（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミ
ノイミダゾリジルを提供することにある。さらに、それ
らの化合物の製造方法及びそれらの化合物を用いた殺虫
剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明のアルキレンビス〔１−
（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミ
ノイミダゾリジルは、下記一般式（１）で表されるもの
である。
【０００６】
【化１６】 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【０００７】
【化１７】
【０００８】
【化１８】 、Ｘは
【０００９】
【化１９】 又は
【００１０】
【化２０】 但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００１１】請求項２に記載の発明のアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジルは、下記一般式（２）で表され
るものである。
【００１２】
【化２１】 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【００１３】
【化２２】
【００１４】
【化２３】 、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｂはハロゲン、Ｃ
Ｈ３又はＨを表す。
【００１５】請求項３に記載の発明のアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジルの製造方法は、下記一般式
（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジルメチ
ル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンと一般式
（４）で表されるジハロゲン化合物とを塩基の存在下
に、溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【００１６】
【化２４】 式中、Ｘは
【００１７】
【化２５】 又は
【００１８】
【化２６】 但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ３又はＨを表す。
【００１９】Ｄ−Ｙ−Ｄ ・・・（４） 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【００２０】
【化２７】
【００２１】
【化２８】 、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
【００２２】
【化２９】 を表す。
【００２３】請求項４に記載の発明のアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジルの製造方法は、下記一般式
（５）で表される１−（置換又は非置換アゾリルメチ
ル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンと一般式
（６）で表されるジハロゲン化合物とを塩基の存在下
に、溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【００２４】
【化３０】 式中、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｂはハロゲ
ン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００２５】Ｅ−（ＣＨ2）6−Ｅ ・・・（６） 式中、Ｅはハロゲンを表す。請求項５に記載の発明の農
業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤は、請求項１に記載のア
ルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチ
ル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルを有効成分と
するものである。
【００２６】請求項６に記載の発明の農業害虫又は衛生
害虫用の殺虫剤は、請求項２に記載のアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジルを有効成分とするものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。まず、アルキレンビス〔１−（置換又
は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダ
ゾリジルについて説明する。この化合物は、下記一般式
（１）で表されるものであり、従来知られていない新規
な化合物である。
【００２８】
【化３１】 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【００２９】
【化３２】
【００３０】
【化３３】 、Ｘは
【００３１】
【化３４】 又は
【００３２】
【化３５】 但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００３３】このアルキレンビス〔１−（置換又は非置
換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ルは、農業害虫又は衛生害虫に対する殺虫活性のほか、
鎮痛作用、神経を活性化する作用などの生物活性を発揮
する。つまり、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換
ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル
は、栽培植物に対して薬害などの悪影響を与えることな
く、その特異な化学構造に基づき農業害虫や衛生害虫を
防除することができる。農業害虫、衛生害虫としては、
ブラタリア目、直翅目、等翅目、鞘翅目、鱗翅目又は半
翅目の害虫が挙げられる。具体的には、ブラタリア目の
害虫としてはワモンゴキブリ、チャバネゴキブリなどが
挙げられる。直翅目の害虫としては、イナゴ、バッタな
どが挙げられる。等翅目の害虫としては、シロアリ類が
挙げられる。鞘翅目の害虫としてはアズキゾウムシ、コ
クゾウムシ、コクヌストモドキ、イネネクイハムシ、イ
ネドロオイムシ、イネゾウムシ、ウリハムシ、コガネム
シなどが挙げられる。鱗翅目の害虫としてはアオムシ、
マイマイガ、コナガなどが挙げられる。半翅目の害虫と
してはアブラムシ類、ツマグロヨコバイ、カメムシ、ウ
ンカ類などが挙げられる。
【００３４】また、アルキレンビス〔１−（置換又は非
置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリ
ジルは、ニコチン性アセチルコリン受容体に作用して神
経を活性化することから、神経疾患、アルツハイマー、
パーキンソン病などの治療薬として利用することが可能
である。
【００３５】アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピ
リジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル
は、次のようにして製造される。すなわち、下記一般式
（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジルメチ
ル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンと一般式
（４）で表されるジハロゲン化合物とを塩基の存在下
に、溶媒中で反応させるものである。
【００３６】
【化３６】 式中、Ｘは
【００３７】
【化３７】 又は
【００３８】
【化３８】 但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００３９】Ｄ−Ｙ−Ｄ ・・・（４） 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【００４０】
【化３９】
【００４１】
【化４０】 、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
【００４２】
【化４１】 を表す。
【００４３】この反応においては、一般式（３）で表さ
れる化合物２モルと、一般式（４）で表される化合物１
モルが反応し、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換
ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル
１モルと、一般式ＨＤなる化合物２モルが生成される。
一般式（４）で表されるジハロゲン化合物の使用量は、
一般式（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジル
メチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジン１モルに
対して０．５〜１．２モルの範囲であることが好まし
い。この場合、目的とするアルキレンビス〔１−（置換
又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミ
ダゾリジルが、通常７０％以上の収率で得られる。一般
式（４）のジハロゲン化合物の使用量が一般式（３）の
化合物１モルに対して０．５モル未満の場合、アルキレ
ンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２
−ニトロイミノイミダゾリジルの収率が低下して好まし
くない。一方、このモル比が１．２モルを越える場合、
反応に寄与しない一般式（４）のジハロゲン化合物の割
合が増大して好ましくない。
【００４４】塩基としては、水素化ナトリウム（Ｎａ
Ｈ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ2ＣＯ3）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）、トリエチルアミン〔（Ｃ2Ｈ5）
3Ｎ〕などが用いられる。塩基の使用量は、一般式
（３）で表される１−（置換又は非置換ピリジルメチ
ル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンに対して０．
５〜２．０倍モルであることが好ましい。０．５倍モル
未満では塩基の作用が充分に発揮されず、２．０倍モル
を越えても収率はそれ以上向上しなくなる。
【００４５】溶媒としては、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、水などが用い
られる。反応温度は０〜２００℃であることが好まし
い。反応温度が０℃未満のときには反応速度が遅く、２
００℃を越えるときには反応速度が速くなり過ぎ副反応
が起きやすくなって好ましくない。また、反応圧力は、
一般に常圧で行われる。反応時間は３０分から２４時間
程度の範囲で行われる。
【００４６】次に、もう１つの新規化合物であるアルキ
レンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−
２−ニトロイミノイミダゾリジルについて説明する。こ
の化合物は、下記一般式（２）で表されるものであり、
従来知られていない新規な化合物である。該化合物は、
前記一般式（１）で表される化合物とはピリジルメチル
基がアゾリルメチル基に置換されている以外は同じ化学
構造を有し、主要な化学構造部分を同じくしている。
【００４７】
【化４２】 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、
【００４８】
【化４３】
【００４９】
【化４４】 、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｂはハロゲン、Ｃ
Ｈ3又はＨを表す。
【００５０】このアルキレンビス〔１−（置換又は非置
換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ルも、前記のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピ
リジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルと
同様の作用を示す。
【００５１】アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ア
ゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは
次のようにして製造される。すなわち、下記一般式
（５）で表される１−（置換又は非置換アゾリルメチ
ル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジンと一般式
（６）で表されるジハロゲン化合物とを塩基の存在下
に、溶媒中で反応させるものである。
【００５２】
【化４５】 式中、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｂはハロゲ
ン、ＣＨ3又はＨを表す。
【００５３】Ｅ−（ＣＨ2）6−Ｅ ・・・（６） 式中、Ｅはハロゲンを表す。反応条件、すなわち反応原
料のモル比、塩基、その使用量、溶媒、反応温度、反応
圧力及び反応時間は前記のアルキレンビス〔１−（置換
又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミ
ダゾリジルと同様である。
【００５４】次に、アルキレンビス〔１−（置換又は非
置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリ
ジル及びアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリ
ルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、前
述したように、農業害虫又は衛生害虫に対する殺虫活
性、鎮痛作用、神経を活性化する作用などの作用を有す
る。このため、これらの新規化合物を有効成分とする農
業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤、鎮痛剤、神経活性化剤
などとして使用することができる。農業害虫又は衛生害
虫用の殺虫剤の場合、その使用形態としては水和剤、乳
剤、油剤、噴霧剤、粉剤、粉粒剤、錠剤、カプセル剤な
どが挙げられる。溶媒としては、水のほかメタノール、
アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。有効成分
の含有量は、０．１〜２００ｐｐｍ程度の範囲に設定さ
れる。
【００５５】農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤には、そ
の他の添加剤として水、有機溶剤などの希釈剤、界面活
性剤、安定剤、固着剤、エアゾル用噴射剤、共力剤など
が必要に応じて選択して配合される。さらに、必要であ
れば他の農薬、例えば殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草
剤、誘引剤などを配合してもよい。
【００５６】以上の実施形態により発揮される効果を以
下にまとめて記載する。・ 前述したアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジル及びアルキレンビス〔１−（置
換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイ
ミダゾリジルは、置換基としてピリジルメチル基又はア
ゾリルメチル基及びニトロイミノ基を含む特異な構造を
有している。このため、農業害虫又は衛生害虫に対する
高い殺虫活性や神経を活性化する作用などの高い生物活
性を発揮することができる。
【００５７】・ アルキレンビス〔１−（置換又は非置
換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ル又はアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリル
メチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルは、塩基
の存在下における溶媒中での反応により、容易に製造す
ることができる。
【００５８】・ 前述した農業害虫又は衛生害虫用の殺
虫剤は、アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジ
ルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル又はア
ルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチ
ル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルが有効成分と
して含まれている。これらの新規化合物は、置換基とし
てピリジルメチル基又はアゾリルメチル基及びニトロイ
ミノ基を含む特異な構造を有しているとともに、通常塩
素原子などのハロゲン原子を有している。このため、農
業害虫又は衛生害虫に対して優れた殺虫効果を発揮する
ことができる。
【００５９】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施
形態を具体的に説明する。 （実施例１）1,3-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]プロパンの製造例 1-(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジ
ン、すなわちイミダクロプリド(1.03 g, 4 mmol)を、水
素化ナトリウム(60%, 0.17g, 4.25 mmol) を１０ ml の
ＤＭＦに懸濁させた液に加え、混合物を室温で１時間攪
拌した。この反応液を氷冷し、これに1,3-ジヨードプロ
パン (0.58 g, 2 mmol)のDMF (10 ml)溶液を３０分間か
けて滴下した。続いて、氷浴を外した後、反応液を室温
で４時間攪拌した。
【００６０】その後、ＤＭＦを減圧留去し、残渣を水と
クロロホルム混合溶液に溶かした。そして、クロロホル
ム層を分離し、乾燥後、溶媒を減圧留去した。半固体状
の残渣を酢酸エチルとエタノール〔15:1 （v/v）〕を溶
離液に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを
行って目的物を分離し、粗生成物をメタノールから再結
晶した。得られた結晶の収率は0.95 g (77%)、融点は13
9-141 ℃であった。この結晶について元素分析とＮＭＲ
（核磁気共鳴スペクトル）分析を行った。それらの結果
を次に示す。
【００６１】元素分析 実測値（理論値）：C 45.80 (4
5.74), H 4.50 (4.39), N 25.50 (25.40); NMR (CDCl3, δ，ppm):2.00 (2H, quint, J=7.0), 3.36
(4H, t, J=7.0), 3.66 (4H, m), 3.80 (4H, m), 4.50
(4H, s), 7.37 (2H, d, J =8.0), 7.54 (2H,dd, J=8.0/
2.6), 8.34 (2H, d, J=2.6). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造式を有
する1,3-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイ
ミダゾリジン-3-イル]プロパンであることを確認した。
【００６２】
【化４６】 （実施例２）1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]ブタン の製造例 実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,
4-ジヨードブタンを用い、その他は実施例１と同様にし
て製造を行った。得られた結晶の融点は186-188 ℃であ
った。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００６３】元素分析 実測値（理論値）：C 46.80 (4
6.73), H 4.60 (4.64), N 24.90 (24.77); 1H-NMR (CDCl3, δ，ppm; J Hz): 1.51 (4H, bs), 3.21
(4H, bs), 3.66 (4H,m), 3.73 (4H, m), 4.44 (4H,
s), 7.54 (2H, d, J =7.7), 7.78 (2H, dd, J=7.7/2.
8), 8.35 (2H, d, J=2.8). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]ブタンであることを確認した。
【００６４】
【化４７】 （実施例３）1,5-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]ペンタンの製造例 実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,
5-ジヨードペンタンを用いた以外は、実施例１と同様に
して製造を行った。得られた結晶の融点は140-142 ℃で
あった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示
す。
【００６５】元素分析 実測値（理論値）：C 47.80 (4
7.67), H4.68 (4.87), N24.00 (24.17); 1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.36 (2H, m), 1.66 (4H,
m), 3.35 (4H, t, J=7.0), 3.66 (4H, m), 3.80 (4H,
m), 4.48 (4H, s), 7.36 (2H, d, J =8.6), 7.71(2H, d
d, J=8.6/1.8), 8.34 (2H, d, J=1.8). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,5-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]ペンタンであることを確認した。
【００６６】
【化４８】 （実施例４）1,6-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]ヘキサンの製造例 実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,
6-ジヨードヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様に
して製造を行った。得られた結晶の融点は139-141 ℃で
あった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示
す。
【００６７】元素分析 実測値（理論値）：C 48.80 (4
8.57), H 4.98 (5.10), N 24.00 (23.60); 1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.34 (4H, m), 1.62 (4H,
m), 3.33 (4H, t, J=7.0), 3.63 (4H, m), 3.77 (4H,
m), 4.47 (4H, s), 7.35 (2H, d, J=8.0), 7.72(2H, d
d, J=8.0/1.8), 8.33 (2H, d, J=1.8). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,6-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]ヘキサンであることを確認した。
【００６８】
【化４９】 （実施例５）1,7-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]ヘプタンの製造例 実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,
7-ジヨードヘプタンを用いた以外は実施例１と同様にし
て製造を行った。生成物は液状であった。また、元素分
析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００６９】元素分析 実測値（理論値）：C 49.30 (4
9.42), H 5.08 (5.31), N 23.00 (23.06); 1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.32 (6H, m), 1.61 (4H,
m), 3.32 (4H, t, J=7.0), 3.66 (4H, m), 3.79 (4H,
m), 4.47 (4H,s), 7.35 (2H, d, J=8.4), 7.71(2H, dd,
J=8.4/2.6), 8.33 (2H, d, J=2.6). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,7-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]ヘプタンであることを確認した。
【００７０】
【化５０】 （実施例６）1,8-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]オクタンの製造例 実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,
8-ジヨードオクタンを用いた以外は実施例１と同様にし
て製造を行った。生成物は液状であった。また、元素分
析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７１】元素分析 実測値（理論値）：C 50.30 (5
0.24), H 5.48 (5.51), N 23.00 (22.54); 1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.30 (8H, m), 1.60 (4H,
m), 3.26 (4H, t, J=7.0), 3.60 (4H, m), 3.76 (4H,
m), 4.47 (4H, s), 7.36 (2H, d, J=8.4), 7.72(2H, d
d, J=8.4/2.6), 8.32 (2H, d, J=2.6). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,8-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]オクタンであることを確認した。
【００７２】
【化５１】 （実施例７）1,9-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]ノナンの製造例 実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,
9-ジヨードノナンを用いた以外は、実施例１と同様に製
造を行った。生成物は液状であった。また、元素分析と
ＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７３】元素分析 実測値（理論値）：C 50.30 (5
1.02), H 5.48 (5.71), N 23.00 (22.04); 1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.33 (6H, m), 1.60(8H,
m), 3.33 (4H, t, J=13.2), 3.62 (4H, m), 3.78 (4H,
m), 4.47 (4H, s), 7.35 (2H, d, J=8.2), 7.70(2H, d
d, J=8.2/2.2), 8.27 (2H, d, J=2.2). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
るである1,9-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミ
ノイミダゾリジン-3-イル]ノナンであることを確認し
た。
【００７４】
【化５２】 （実施例８）1,10-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニト
ロイミノイミダゾリジン-3-イル]デカンの製造例 実施例１において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,
10-ジヨードを用いた以外は実施例１と同様にして製造
を行った。得られた結晶の融点は77-79 ℃であった。ま
た、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７５】元素分析 実測値（理論値）：C 51.40 (5
1.77), H 5.68 (5.90), N 22.00 (21.56); 1H-NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.28 (12H, m), 1.60 (4H,
m), 3.30 (4H, t, J=7.0), 3.60 (4H, m), 3.75 (4H,
m), 4.47 (4H, s), 7.35 (2H, d, J=8.1), 7.72(2H, d
d, J=8.1/2.2), 8.32 (2H, d, J=2.2). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,10-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイ
ミダゾリジン-3-イル]デカンであることを確認した。
【００７６】
【化５３】 （実施例９）1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]-2-ブテンの製造例 イミダクロプリド(3.37 g, 12 mmol), 1,4-ジブロモ-2-
ブテン(1.60 g, 6 mmol) 及び炭酸カリウム(1.83 g, 12
mmol)を３０mlのアセトニトリルに混ぜ、１９時間加熱
還流した。続いて、溶媒を減圧留去した後、残渣をクロ
ロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水水洗後硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒留去後残渣を酢酸エチルと
エタノール〔15:1 （v/v）〕の混合溶媒を用いてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した。粗生成
物をエタノールから再結晶により精製した。得られた結
晶の収率は0.22 g (7%)、融点は199-202 ℃であった。
また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７７】元素分析 実測値（理論値）：C 49.80 (4
6.90), H 4.40 (4.29), N 25.01 (24.86); NMR (DMSO-d6, δ，ppm): 3.83 (4H, d, J=3.6), 5.71
(2H, t, J=3.6), 3.62-3.75 (4H, m), 4.75 (4H, s),
7.50 (2H, d, J=8.4), 7.78 (2H, dd, J=8.4/2.2), 8.3
6 (2H, d, J=2.2). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]-2-ブテンであることを確認した。
【００７８】
【化５４】 （実施例１０）1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニト
ロイミノイミダゾリジン-3-イル]-2-ブチンの製造例 実施例９において、1,4-ジブロモ-ブテンの代わりに1,4
-ジブロモ-2-ブチンを用いた以外は実施例９と同様にし
て製造を行った。得られた結晶の融点は207-209 ℃であ
った。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００７９】元素分析 実測値（理論値）：C 46.80 (4
7.07), H 4.02 (3.95), N 25.21 (24.95); NMR (DMSO-d6, δ，ppm): 1.28 (12H, m), 1.60 (4H,
m), 3.30 (4H, t, J=7.0), 3.60 (4H, m), 3.75 (4H,
m), 4.47 (4H, s), 7.35 (2H, d, J=8.1), 7.72(2H, d
d, J=8.1/2.2), 8.32 (2H, d, J=2.2). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]-2-ブチンであることを確認した。
【００８０】
【化５５】 （実施例１１）ビス 3-[(6-クロロニコチニル)-2-ニト
ロイミノイミダゾリジン-3-イル]プロピルエーテルの製
造 実施例1において、1,3-ジヨードプロパンの代わりにビ
スパラトルエンスルホン酸 4-オキサ1,7-ヘプタジイル
を用いた以外は実施例１と同様にして製造を行った。得
られた結晶の融点は128-131 ℃であった。また、元素分
析とＮＭＲ分析の結果を次に示す。
【００８１】元素分析 実測値（理論値）：C 46.99 (4
7.29), H 5.02 (4.96), N 23.21 (23.00); NMR (CDCl3, δ，ppm): 3.83 (4H, d, J=3.6), 3.62-3.
75 (4H, m), 4.75 (4H, s), 5.71 (2H, t, J=3.6), 7.5
0 (2H, d, J=8.4), 7.78 (2H, dd, J=8.4/2.2), 8.36
(2H, d, J=2.2). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
るビス 2-[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]プロピルエーテルであることを確認
した。
【００８２】
【化５６】 （実施例１２）1,3-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニト
ロイミノイミダゾリジン-3-イル]メチルベンゼンの製造
例 実施例1において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,3
-ビスクロロメチルベンゼンを用いた以外は実施例１と
同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は150-15
3 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次
に示す。
【００８３】元素分析 実測値（理論値）：C 50.99 (5
0.90), H 4.02 (4.27), N 22.21 (22.83); NMR (acetone-d6, δ，ppm): 4.45 (4H, s), 3.60-3.70
(4H, m), 4.48 (4H,s), 7.23 (1H, t, J=1.1), 7.28
(2H, dd, J=7.7/1.1), 7.41(1H, t, J=7.7),7.55 (2H,
d, J=8.0), 7.82 (2H, dd, J=8.0/2.5), 8.38 (2H,
d, J=2.5). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,3-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]メチルベンゼンであることを確認し
た。
【００８４】
【化５７】 （実施例１３）1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニト
ロイミノイミダゾリジン-3-イル]メチルベンゼンの製造
例 実施例1において、1,3-ジヨードプロパンの代わりに1,4
-ビスクロロメチルベンゼンを用いた以外は実施例１と
同様にして製造を行った。得られた結晶の融点は204-20
6 ℃であった。また、元素分析とＮＭＲ分析の結果を次
に示す。
【００８５】元素分析 実測値（理論値）：C 50.89 (5
0.90), H 4.12 (4.27), N 22.61 (22.83); NMR (acetone-d6, δ，ppm): 4.51 (4H, s), 3.70-3.77
(4H, m), 4.55 (4H,s), 7.38 (4H, s), 7.46 (2H, d,
J=8.0), 7.86 (2H, dd, J=8.0/2.6), 8.41 (2H, d, J=
2.6). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,4-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン-3-イル]メチルベンゼンであることを確認し
た。
【００８６】
【化５８】 （実施例１４）1,6-ビス[1-(2-クロロ-5-チアゾリルメ
チル)-2-ニトロイミノイミダゾリジン-3-イル]ヘキサン
の製造例 1-(2-クロロ-5-チアゾリルメチル)-2-ニトロイミノイミ
ダゾリジン (2.61 g,10 mmol)を水素化ナトリウム(60%,
0.48 g, 12 mmol) を２０ml のＤＭＦに懸濁させた液
に加え、混合物を室温で１時間攪拌した。得られた反応
液を氷冷し、これに1,6-ジヨードヘキサン (1.64 g, 5
mmol)のＤＭＦ (１０ ml)溶液を３０分間かけて滴下し
た。
【００８７】そして、氷浴を外した後、混合物を室温で
４時間攪拌した。その後、ＤＭＦを減圧留去し、残渣を
水とクロロホルム混合溶液に溶かした。そして、クロロ
ホルム層を分離し、乾燥後、溶媒を減圧留去した。半固
体状の残渣を酢酸エチルとエタノール〔15:1 （v/v）〕
を溶離液に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにかけ、目的物を分離した。分離した結晶をメタノー
ルから再結晶した。得られた結晶の収率は 0.22 g (70
%)、融点は204-206 ℃であった。また、元素分析とＮＭ
Ｒ分析の結果を次に示す。
【００８８】元素分析 実測値（理論値）：C 36.80 (3
6.67), H 4.51 (4.33), N 23.50 (23.13); NMR (CDCl3, δ，ppm): 1.34 (4H, m), 1.60 (4H, m),
3.32 (4H, t, J=7.3),3.66 (4H, m), 3.77 (4H, m), 4.
57 (4H, s), 7.49 (2H, s). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造を有す
る1,6-ビス[1-(2-クロロ-5-チアゾリルメチル)-2-ニト
ロイミノイミダゾリジン-3-イル]ヘキサンであることを
確認した。
【００８９】
【化５９】 （比較例１）1,2-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロ
イミノイミダゾリジン-3-イル]エタンの製造例 1-(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイミダゾリジ
ン(128 mg, 0.5 mmol)、エタン1,2-ビストシレート(92
mg, 0.25 mmol)、炭酸カリウム(160 mg, 1.16mmol)を、
ＴＨＦ（4.5 ml）とＤＭＦ（0.5 ml）の混合溶液に懸濁
し、この懸濁液を室温で５０時間ＴＨＦの沸点で加熱し
た。続いてＴＨＦを減圧留去した後、残渣を酢酸エチル
とエタノール〔15:1 （v/v）〕を溶離液に用いて、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行って目的物を分離
し、粗生成物をエタノールから再結晶した。得られた結
晶の収率は0.22 g (7%)、融点は197-198 ℃であった。
この結晶について元素分析とＮＭＲ分析を行った。それ
らの結果を次に示す。
【００９０】元素分析 実測値（理論値）：C 45.00 (4
4.70), H 4.10 (4.13), N 26.30 (26.07); NMR (DMSO-d6, δ，ppm): 3.50 (4H, s), 3.67 (2H,
m), 3.78 (2H, m), 4.40(4H, s), 7.48 (2H, d, J =8.
0), 8.20 (2H, dd, J=8.0/2.5), 8.38 (2H, d,J=2.5). これらの結果から、得られた化合物が下記の構造式を有
する1,2-ビス[(6-クロロニコチニル)-2-ニトロイミノイ
ミダゾリジン-3-イル]エタンであることを確認した。
【００９１】
【化６０】 （応用例１〜１４及び比較応用例１）前記の実施例１〜
１４及び比較例１で得られた化合物を用いてワモンゴキ
ブリに対する殺虫活性を試験した。すなわち、各化合物
の１重量％メタノール溶液を、ワモンゴキブリの雄成虫
３頭の腹部に１〜１０μｌ注射した。そして、３匹中２
匹の成虫を麻痺又は致死させる濃度を最小致死濃度（Ｍ
ＬＤ：モル／匹）とした。この最小致死濃度からｌｏｇ
（１／ＭＬＤ）を算出した。その結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】 表１に示したように、応用例１〜１４では比較応用例１
に比べて、ｌｏｇ（１／ＭＬＤ）の値が大きくなってお
り、殺虫性能が高いことを示している。特に、応用例１
〜９及び１１の値が大きく、殺虫効果が高いことを示し
ている。但し、これらの数値は対数値であるため、その
差が小さく見えるが、その１０倍に相当する差を表して
いる。
【００９３】なお、前記実施形態又は実施例を以下のよ
うに変更して実施してもよい。 ・ アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメ
チル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル又はアルキ
レンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−
２−ニトロイミノイミダゾリジルを製造する際、生成す
るハロゲン化水素などの副生物を強制的に除去するよう
にしてもよい。この場合、反応率を高めて目的生成物の
収率を向上させることができる。
【００９４】・ アルキレンビス〔１−（置換又は非置
換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ル又はアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリル
メチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジルの製造を
次のようにして行ってもよい。すなわち、ジハロゲン化
合物に代えてジヒドロキシ化合物やジアルコキシ化合物
を用い、これらとイミダゾリジンとを反応させ、脱水反
応や脱アルコール反応を利用して反応を行ってもよい。
【００９５】・ 衛生害虫に対する殺虫剤を人間以外の
動物、例えば犬や猫のノミやシラミを駆除する駆除剤と
して使用することもできる。 ・ 農業害虫又は衛生害虫用の殺虫剤を、植物寄生害
虫、貯蔵害虫、有害な家屋昆虫などを防除するために使
用することもできる。
【００９６】さらに、前記実施形態より把握される技術
的思想について以下に記載する。 ・ 一般式（１）中のＹは炭素数が３〜１０のメチレン
基である請求項１に記載のアルキレンビス〔１−（置換
又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミ
ダゾリジル。このように構成した場合、農業害虫又は衛
生害虫に対する殺虫効果を向上させることができる。
【００９７】・ 一般式（１）中のＹは−ＣＨ2ＣＨ＝
ＣＨＣＨ2−又は−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）3−である請
求項１に記載のアルキレンビス〔１−（置換又は非置換
ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ル。このように構成した場合、農業害虫又は衛生害虫に
対する殺虫効果を向上させることができる。
【００９８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような効果を奏する。請求項１に記載の発明のアルキ
レンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−
２−ニトロイミノイミダゾリジルは、従来知られていな
い新規な化合物であり、高い殺虫活性を発揮することが
できる。
【００９９】請求項２に記載の発明のアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジルは、従来知られていない新規な
化合物であり、高い殺虫活性を発揮することができる。
【０１００】請求項３に記載の発明のアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジルの製造方法によれば、高い殺虫
活性を発揮することができるアルキレンビス〔１−（置
換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイ
ミダゾリジルを容易に製造することができる。
【０１０１】請求項４に記載の発明のアルキレンビス
〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニト
ロイミノイミダゾリジルの製造方法によれば、高い殺虫
活性を発揮することができるアルキレンビス〔１−（置
換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイ
ミダゾリジルを容易に製造することができる。
【０１０２】請求項５に記載の発明の農業害虫又は衛生
害虫用の殺虫剤によれば、有効成分であるアルキレンビ
ス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニ
トロイミノイミダゾリジルに基づき、農業害虫又は衛生
害虫に対して優れた殺虫効果を発揮することができる。
【０１０３】請求項６に記載の発明の農業害虫又は衛生
害虫用の殺虫剤によれば、有効成分であるアルキレンビ
ス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニ
トロイミノイミダゾリジルに基づき、農業害虫又は衛生
害虫に対して優れた殺虫効果を発揮することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 アルキレンビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリジル 及びアルキレンビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾリ ジル並びにそれらの製造方法及び殺虫剤

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるアルキレン
    ビス〔１−（置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−
    ニトロイミノイミダゾリジル。 【化１】 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
    Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
    3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、 【化２】 【化３】 、Ｘは 【化４】 又は 【化５】 但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。
  2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるアルキレン
    ビス〔１−（置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−
    ニトロイミノイミダゾリジル。 【化６】 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
    Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
    3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、 【化７】 【化８】 、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｂはハロゲン、Ｃ
    Ｈ3又はＨを表す。
  3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表される１−（置換
    又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミ
    ダゾリジンと一般式（４）で表されるジハロゲン化合物
    とを塩基の存在下に、溶媒中で反応させることを特徴と
    する請求項１に記載のアルキレンビス〔１−（置換又は
    非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾ
    リジルの製造方法。 【化９】 式中、Ｘは 【化１０】 又は 【化１１】 但し、Ｚはハロゲン、ＣＨ3又はＨを表す。 Ｄ−Ｙ−Ｄ ・・・（４） 式中、Ｙは炭素数が３〜１０のメチレン基、−ＣＨ2Ｃ
    Ｈ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−（ＣＨ2）
    3Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3−、 【化１２】 【化１３】 、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は 【化１４】 を表す。
  4. 【請求項４】 下記一般式（５）で表される１−（置換
    又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミ
    ダゾリジンと一般式（６）で表されるジハロゲン化合物
    とを塩基の存在下に、溶媒中で反応させることを特徴と
    する請求項２に記載のアルキレンビス〔１−（置換又は
    非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミノイミダゾ
    リジルの製造方法。 【化１５】 式中、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｂはハロゲ
    ン、ＣＨ3又はＨを表す。 Ｅ−（ＣＨ2）6−Ｅ ・・・（６） 式中、Ｅはハロゲンを表す。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のアルキレンビス〔１−
    （置換又は非置換ピリジルメチル）〕−２−ニトロイミ
    ノイミダゾリジルを有効成分とする農業害虫又は衛生害
    虫用の殺虫剤。
  6. 【請求項６】 請求項２に記載のアルキレンビス〔１−
    （置換又は非置換アゾリルメチル）〕−２−ニトロイミ
    ノイミダゾリジルを有効成分とする農業害虫又は衛生害
    虫用の殺虫剤。
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