CN115745905B - 一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，包括如下步骤：2位取代的‑4‑三氟甲基溴苯与烷基锂反应生成锂盐，所得锂盐再与4位取代的‑5‑环丙基异噁唑反应生成异噁唑草酮或其中间体。本发明提供的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，路线简短，副产物少，反应和后处理简单。该方法路线新颖，简化了工艺，克服了现有技术的不足，具有工业化的价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法。
背景技术
异噁唑草酮，通用名Isoxaflutole，化学名称为5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基)苯甲酰基异噁唑，结构式如式1。
异噁唑草酮属于对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶抑制剂(HPPD抑制剂)，用于玉米、甘蔗等旱作物田做土壤处理，是一种有机杂环类选择性内吸型苗前除草剂，主要经由杂草幼根吸收传导起作用。敏感杂草吸收之后，可通过抑制对羟基苯丙酮双氧酶来破坏叶绿素的形成，从而导致有害杂草失绿枯萎，最终达到选择性除草的目的。
目前报道的合成异噁唑草酮及其中间体的方法如下，此路线的原料合成较复杂，步骤较多，合成周期长。第一步缩合反应水分控制严苛，原料极易水解有大量副产羧酸生成，且副反应不易控制，原料利用率低，降低目标产物的收率。并且环丙基甲基酮自身易发生两分子或更多的羟醛缩合反应，极大地消耗了原材料，产生更多的高聚物，难以提纯和分离主产品。
R＝SCH3，SO2CH3
R1＝Cl，CH3，OCH3
发明内容
为解决现有合成方法的路线长，生产周期长，原料利用率低，生产工艺物料的大量浪费的问题，本发明提供了一种路线短、操作简单、生产周期短的异噁唑草酮及其中间体的合成方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，包括如下步骤：
2位取代的-4-三氟甲基溴苯与烷基锂反应生成锂盐，所得锂盐再与4位被-COR1取代的-5-环丙基异噁唑反应生成异噁唑草酮或其中间体；反应式如下：
所述异噁唑草酮中间体和异噁唑草酮结构式如下：
优选的，所述步骤中的烷基锂为C1～4烷基锂；优选的烷基锂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
优选的，所述步骤中反应的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环等常见醚类溶剂。
优选的，所述步骤中2位取代的-4-三氟甲基溴苯与烷基锂、4位被-COR1取代的-5-环丙基异噁唑的摩尔比为1：0.5～5.0：0.5～5.0。
优选的，所述步骤中2位取代的-4-三氟甲基溴苯与烷基锂、4位被-COR1取代的-5-环丙基异噁唑的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
优选的，所述步骤中反应温度为-100℃～0℃，反应时间为0.5～10小时。
优选的，所述步骤中反应温度为-75℃～-60℃，反应时间为0.5～5小时。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，路线简短，副产物少，反应和后处理简单，克服了现有技术的不足，具有工业化的价值。
具体实施方式
实施例1
搭好250mL四口瓶，温度计，三通氮气球装置，体系用油泵抽真空并用氮气置换三次后，氮气保护下，向体系中加入100mL四氢呋喃，2-甲硫基-4-三氟甲基溴苯20g(分子量271.10，73.77mmol)，降温至-65℃，控制反应液温度在-65℃～-60℃，缓慢滴加88.5mL正丁基锂的正己烷溶液(1mol/L，88.53mmol，1.2eq)，滴加完毕后在-65℃～-60℃保温反应1h。然后在-65℃～-60℃缓慢滴加5-环丙基-4-异噁唑甲酰氯13.29g(分子量171.58，77.46mmol，1.05eq)的四氢呋喃(40mL)溶液，滴加完后维持-65℃～-60℃保温反应1h。用50mL 1mol/L的稀盐酸淬灭反应液，再用100mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相浓缩至干，得到22.07g 5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰基]异噁唑，质量收率91.40％，纯度96.56％。
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实施例2
搭好250mL四口瓶，温度计，三通氮气球装置，体系用油泵抽真空并用氮气置换三次后，氮气保护下，向体系中加入100mL四氢呋喃，2-甲硫基-4-三氟甲基溴苯20g(分子量271.10，73.77mmol)，降温至-65℃，控制反应液温度在-65℃～-60℃，缓慢滴加81.2mL正丁基锂的正己烷溶液(1mol/L，81.15mmol，1.1eq)，滴加完毕后在-65℃～-60℃保温反应1h。然后在-65℃～-60℃缓慢滴加5-环丙基-4-异噁唑乙酯13.63g(分子量181.19，75.25mmol，1.02eq)的四氢呋喃(40mL)溶液，滴加完后维持-65℃～-60℃保温反应1h。用50mL 1mol/L的稀盐酸淬灭反应液，再用100mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相浓缩至干，得到21.80g 5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰基]异噁唑，质量收率90.26％，纯度95.87％。
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实施例3
搭好250mL四口瓶，温度计，三通氮气球装置，体系用油泵抽真空并用氮气置换三次后，氮气保护下，向体系中加入100mL四氢呋喃，2-甲磺酰基-4-三氟甲基溴苯22g(分子量303.09，72.59mmol)，降温至-75℃，控制反应液温度在-75℃～-70℃，缓慢滴加87.1mL正丁基锂的正己烷溶液(1mol/L，87.10mmol，1.2eq)，滴加完毕后在-75℃～-70℃保温反应1h。然后在-75℃～-70℃缓慢滴加5-环丙基-4-异噁唑甲酰氯13.70g(分子量171.58，79.84mmol，1.1eq)的四氢呋喃(40mL)溶液，滴加完后维持-75℃～-70℃保温反应1h。用50mL 1mol/L的稀盐酸淬灭反应液，再用100mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相浓缩至干得粗品，粗品用90mL正己烷重结晶得到22.35g异噁唑草酮，质量收率85.68％，纯度97.80％。
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实施例4
搭好250mL四口瓶，温度计，三通氮气球装置，体系用油泵抽真空并用氮气置换三次后，氮气保护下，向体系中加入100mL四氢呋喃，2-甲磺酰基-4-三氟甲基溴苯22g(分子量303.09，72.59mmol)，降温至-75℃，控制反应液温度在-75℃～-70℃，缓慢滴加79.8mL正丁基锂的正己烷溶液(1mol/L，79.84mmol，1.1eq)，滴加完毕后在-75℃～-70℃保温反应1h。然后在-75℃～-70℃缓慢滴加5-环丙基-4-异噁唑甲酯13.35g(分子量167.16，79.84mmol，1.1eq)的四氢呋喃(40mL)溶液，滴加完后维持-75℃～-70℃保温反应1h。用50mL 1mol/L的稀盐酸淬灭反应液，再用100mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相浓缩至干得粗品，粗品用90mL正己烷重结晶得到21.78g异噁唑草酮，质量收率83.50％，纯度97.50％。
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以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
2位取代的-4-三氟甲基溴苯与烷基锂反应生成锂盐，所得锂盐再与4位被-COR1取代的-5-环丙基异噁唑反应生成异噁唑草酮或其中间体；反应式如下：
其中R1＝Cl,OCH3，OCH2CH3。
2.根据权利要求1所述的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，其特征在于，所述的烷基锂为C1～4烷基锂。
3.根据权利要求2所述的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，其特征在于，所述的烷基锂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，其特征在于，所述反应的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环。
5.根据权利要求1所述的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，其特征在于，所述2位取代的-4-三氟甲基溴苯与烷基锂、4位被-COR1取代的-5-环丙基异噁唑的摩尔比为1：0.5～5.0：0.5～5.0。
6.根据权利要求5所述的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，其特征在于，所述2位取代的-4-三氟甲基溴苯与烷基锂、4位被-COR1取代的-5-环丙基异噁唑的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
7.根据权利要求1所述的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，其特征在于，所述步骤中反应温度为-100℃～0℃，反应时间为0.5～10小时。
8.根据权利要求7所述的一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法，其特征在于，所述步骤中反应温度为-75℃～-60℃，反应时间为0.5～5小时。
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