BRPI0721386A2 - processo para a preparaÇço de 2-substituÍdas -5-(1-alquiltio) alquil-piridinas - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE 2-SUBSTITUÍDAS-5-(1-ALQUILTIO) ALQUILPIRIDINAS. A presente invenção refere-se a 2-substituídas-5-(1-alquiltio)alqueilpiridinas que são produzidas de forma eficiente e em alto rendimento.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-SUBSTITUÍDAS -5-(1-ALQUILTIO) AL- QUILPIRIDINAS".
A presente invenção refere-se a processos para a preparação de 2-substituídas -5-(1 -alquiltio) alquilpiridinas.
As 2-substituídas -5-(1 -alquiltio) alquilpiridinas são intermediários úteis para a preparação de determinados novos inseticidas; ver, por exem- plo, a Publicação da Patente U.S. 2005/0228027. Seria vantajosa a produ- ção das 2-substituídas -5-(1-alquiltio) alquilpiridinas de forma eficiente e em alto rendimento.
Um aspecto da presente invenção diz respeito a um processo para a preparação da 2-substituída-5-(1-alquiltio) alquilpiridina (I),
em que
R1 e R2 representam independentemente H, C1-C4 alquila, ou qualquer um de R1 ou R2 tomado em conjunto com R3 representa um anel saturado de 4 a 6 membros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído com um átomo de O ou de N; R3 representa CrC4 alquila, ou R3 tomado em conjunto com qualquer um de R1 ou R2 representa um anel saturado de 4 a 6 membros; e R4 representa CrC4 alquila ou CrC4 haloalquila; que compreende:
(I)
(a) condensar uma enona substituída (II);
II
em que R4 é como definido anteriormente; e
R5 e R6 independentemente representam Ci-C4 alquila;
com uma enamina (III),
em que
R11 R2 e R3 são como definidos anteriormente; e
R7 e R8 independentemente representam CrC4 alquila, ou R7 e R8 tomados em conjunto com o N representam, um anel de 5 membros saturado ou não- saturado;
(b) ciclizando a mistura de reação a partir da etapa (a) na pre- sença de amônia ou de um reagente capaz de gerar amônia para a produ- ção de uma piridina 2.3.5-substituída (IV),
(IV)
em que
R1, R2, R3, R4 e R6 são como definidos anteriormente, e
(c) saponificando e descarboxilando a piridina 2,3,5-substituída (IV) para dar a 2-substituída-5-(1-alquiltio)alquilpiridina (I). Este método é especificamente bem-adequado para a preparação de compostos nos quais R4 representa CF3.
Outro aspecto da invenção diz respeito a derivados intermediá- rios do ácido nicotínico da fórmula (IV), S-R3
(IV)
em que
10
15
R1 e R2 representam independentemente H1 CrC4 alquila, ou qualquer um de R1 ou R2 tomado em conjunto com R3 representa um anel saturado de 4 a 6 membros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído com um átomo de O ou de N. R3 representa CrC4 alquila, ou R3 tomado em conjunto com qualquer um de R1 ou R2 representa um anel saturado de 4 a 6 membros; e R4 representa CrC4 alquila ou CrC4 haloalquila; e R6 representa H ou CrC4 alquila.
A não ser que especificamente limitado de outra forma, o termo "alquila" (incluindo os termos derivados tais como "haloalquila"), na forma usada aqui, neste pedido de patente, inclui grupos de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclica. Desse modo, os grupos de alquila típicos são metila, etila, 1-metiletila, propila, 1,1 -dimetiletila e ciclopropila. O termo "halogênio" inclui flúor, cloro, bromo e iodo. O termo "haloalquila" inclui grupos de alquila substituídos com qualquer número a partir de um até o número máximo pos- sível de átomos de halogênio.
Um aspecto da presente invenção diz respeito a um processo para a preparação da 2-substituída-5-(1-alquiltio)alquilpiridina (I),
R1 e R2 representam independentemente H, CrC4 alquila, ou qualquer um de R1 ou R2 tomado em conjunto com R3 representa um anel saturado de 4 a 6 membros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a
(I)
em que 6 membros opcionalmente substituído com um átomo de O ou de N. R3 representa C1-C4 alquila, ou R3 tomado em conjunto com qualquer um de R1 ou R2 representa um anel saturado de 4 a 6 membros; e R4 representa CrC4 alquila ou CrC4 haloalquila, que compreende:
(a) condensar uma enona substituída (II);
em que
R4 é como definido anteriormente; e R5 e R6 independentemente representam Ci-C4 alquila; com uma enamina (III),
em que
R1, R2 e R3 são como definidos anteriormente; e
R7 e R8 independentemente representam CrC4 alquila, ou R7 e R8 tomados em conjunto com o N representam, um anel de 5 membros saturado ou não- saturado;
(b) ciclizando a mistura de reação a partir da etapa (a) na pre- sença de amônia ou de um reagente capaz de gerar amônia para a produ- ção de uma piridina 2.3.5-substituída (IV),
(IV) em que
R1, R21 R31 R4 e R6 são como definidos anteriormente, e
(c) saponificando e descarboxilando a piridina 2,3,5-substituída (IV) para dar a 2-substituída-5-(1-alquiltio)alquilpiridina (I).
Os materiais de partida da enona substituída (II) estão comerci-
almente disponíveis ou podem ser preparados a partir dos substratos e orto- formiatos de alquila do éster de ceto correspondentes. Tipicamente, acetoa- cetatos são condensados com os ortoformiatos de trialquila para dar o com- posto do tipo (II). Os materiais de partida das enaminas (III) podem ser con- venientemente preparados a partir da adição de um amina adequadamente substituída a um aldeído apropriadamente substituído na presença de um material absorvente de água, com ou sem um solvente adequado. Tipica- mente, o propionaldeído substituído apropriado é reagido com uma amina dissubstituída anidra a -20°C até 20°C, na presença de um dessecativo tal como o carbonato de potássio anidro, e o produto é isolado através de desti- lação.
Nas etapas (a) e (b), quantidades aproximadamente equimolares da enona substituída (II) e na enamina (III) e amônia são necessárias no processo, embora um excesso de 2 a 4 vezes de amônia ou de precursor de amônia sejam quase sempre de preferência.
Os reagentes típicos capazes de gerar amônia incluem, por e- xemplo, 1) um sal de amônio de um ácido, de preferência um ácido orgânico; 2)formamida, ou 3) formamida com um ácido ou um sal de ácido. O sal de amônio de qualquer ácido orgânico alifático ou aromático pode ser usado, porém por conveniência de processamento, os sais de amônio dos ácidos Ci-C4 alcanoicos são os de preferência. O formiato de amônio e o acetato de amônio dão os de preferência.
A etapa (a) é executada de modo ilustrativo em um solvente po- lar de alto ponto de ebulição que seja miscível com a água. Os solventes de preferência incluem: as amidas tais como a formamida, a dimetil formamida, dimetil acetamida; os álcoois, tais como o metanol, etanol, isopropanol, (2- metóxi) etanol; e alquil nitrilas incluindo a acetonitrila. A reação é executada em temperaturas a partir de -20°C até 150°C. São de preferência as temperaturas a partir de O0C até 80°C.
O produto é isolado através de técnicas convencionais tais como a cromatografia sobre sílica-gel ou destilação fracionária.
Em uma reação típica, a enona substituída (II) e a enamina (III) são dissolvidas no solvente polar a -5°C até 20°C e agitadas até que a eno- na substituída (II) e enamina (III) sejam consumidas. Na etapa (b), o sal de amônio do ácido orgânico é em seguida adicionado e a mistura é aquecida para 50°C até 150°C até que a reação seja finalizada. Depois da dissolução em um solvente não-miscível em água e da lavagem com água e opcional- mente com salmoura, a piridina 2,3,5-substituída (IV) é isolada através de cromatografia de coluna sobre sílica-gel ou através de destilação a vácuo.
vés de procedimentos bem-conhecidos com uma base, de preferência um hidróxido de metal alcalino tal como o hidróxido de lítio, a 0°C até 50°C em um solvente polar que seja miscível com a água, tal como o tetra- hidrofurano. O sal de carboxilato de piridina resultante é neutralizado e em seguida é descarboxilado através de procedimentos bem-conhecidos tais como, por exemplo, através de aquecimento em um solvente de alto ponto de ebulição tal como o DowTherm A (disponível da The Dow Chemical Company), opcionalmente com um pó de cobre, em temperaturas entre 150°C e 250°C para ser obtida a 2-substituída-5-(1-alquiltio)alquilpiridina (I), que pode ser isolada através de métodos convencionais tais como a croma- tografia sobre sílica-gel ou destilação a vácuo.
Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar a
invenção. EXEMPLOS
Exemplo 1: Preparação da 5-(1-metiltioetil)-2-trifluormetil piridina
Na etapa (c) a piridina 2,3,5-substituída (IV) é saponificada atra-
Etapa 1: Preparação da 1-(3-metiltiobut-1-enil)pirrolidina A um frasco seco de fundo redondo de 5000 mililitros (ml) equi- pado com um agitador mecânico, entrada para nitrogênio, funil de adição e termômetro, foram carregados 591 g (4,27 mois) de carbonato de potássio granular seco e 1428 ml (17.1 mois) de pirrolidina anidra. A mistura foi agita- da sob uma atmosfera de nitrogênio, e resfriada para 4°C com um banho de gelo, depois do que 1050 ml (8,9 mois) de 3-metil- tiobutiraldeído foram adi- cionados em uma velocidade que manteve a temperatura abaixo de 10°C. Quando da finalização da adição, o banho de resfriamento foi removido e a reação foi deixada alcançar temperatura ambiente. O conteúdo da reação foi em seguida filtrado através de um funil de filtro de vidro sinterizado para a remoção dos sólidos e os sólidos foram lavados com 200 ml de éter de etila anidro. O filtrado foi concentrada sob vácuo em um evaporador rotativo até que toda a pirrolidina fosse removida para dar 1,519 g da 1-(3-metiltiobut-1- enil)pirrolidina como um líquido vermelho. H RMN CDCI3 δ 1,36 (d, 3H ), 1,85 (m, 4H), 2,02 (s, 3H), 3,02 (m, 4H), 3,26 (q, 1H), 3,98 (dd, 1H), 6,25 (d, 1H). Etapa 2: Preparação do éster etílico do ácido 5-(1-metiltioetil)-2-trifuorometil- nicotínico.
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EtO5C-. ^^ Jnv ,CH
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CP, N
A um frasco seco de 50 mL de fundo redondo, equipado com um agitador magnético, uma entrada para nitrogênio, um funil de adição, e ter- mômetro, foram carregados a 1-(3-metil-tiobut-1-enil)pirrolidina (5,0 g, 0,0291 mol) e 100 ml de acetonitrila seca. O éster etílico do ácido 2-[1- etoximetilideno]-4,4,4-trifluoro-3-oxo-butírico (7,0 g, 0,0291 mol) foi adiciona- do gota a gota, e a reação foi agitada em temperatura ambiente durante 1 hora. Uma alíquota foi analisada através de cromatografia de gás (GC) o que indicou que não restou nenhum material de partida. Acetato de amônio (5,0 g, 0,058 mol) foi adicionado à solução de cor vermelho-escuro e a reação foi aquecida em refluxo durante 30 minutos. Resfriada e concentrada sob vácuo em um evaporador rotativo, o produto em bruto foi purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica-gel com um gradiente de 5% de acetato de etila, 95% de hexano até 50% de acetato de etila 50% de hexano durante minutos para dar 2.5 g do composto do título como um óleo amarelo- pálido. 1H RMN (CDCI3): δ 1,42 (t, 3H), 1,62 (d, 3H), 1,96 (s, 3H), 3,94 (q, 1H), 4,43 (q, 2H), 8,08 (s, 1H), e 8,71 (s, 1H).
A um frasco seco de 50 mL de fundo redondo, equipado com um
agitador magnético e uma entrada para nitrogênio, foram carregados 0,5 g (0.00170 mois) do éster etílico do ácido 5-(1-metiltioetil)-2- trifluorometilnico- tínico, e 10 ml de tetra-hidrofurano (THF). A solução foi resfriada para 0°C e 5,1 ml de solução aquosa de hidróxido de lítio (0,00511 mol) foram adiciona- dos lentamente através de uma seringa. A reação foi agitada a 0°C durante 1 hora, e em seguida de um dia para outro em temperatura ambiente. Uma alíquota foi analisada através de cromatografia de camada fina (TLC) e cro- matografia líquida de alto desempenho (HPLC), que indicaram que a reação está essencialmente finalizada. A mistura foi acidificada para pH = 2 com ácido clorídrico aquoso a 1M, e extraída com 3 alíquotas de 50 ml de acetato de etila. O extrato foi secado sobre sulfato de magnésio anidro (MgS04), filtrado, e concentrado sob vácuo em um evaporador rotativo para dar 0,410 g do composto do título como um sólido castanho. 1H RMN(CDCI3): δ 1,66 (d, 3H), 1,96 (s, 3H), 3,98 (q, 1H), 8,01 (bs, 1H), 8,30 (s, 1H), e 8,80 (s, 1H). Etapa 4: Preparação da 5-(1-metiltioetil)-2-trifluorometil- piridina. A um frasco de 50 ml seco de fundo redondo equipado com um agitador magnético, uma entrada para nitrogênio, termômetro, e condensa- dor de refluxo foram carregados 0,35 g (0,00132 mol) do ácido 5-(1- metiltioetil)-2-trifluorometilnicotínico, 0,17 g (0,00264 mol) de pó de cobre e 10 ml de DowTherm A. A reação foi aquecida á 240°C durante 1 hora, e em seguida resfriada para a temperatura ambiente. A mistura de reação foi ex- traída com 3 alíquotas de 50 ml de acetato de etila, e lavada com 50 ml de água e 50 ml de solução aquosa saturada de cloreto de sódio. O extrato or- gânico foi secado sobre sulfato de magnésio anidro, filtrado, e concentrado sob vácuo em um evaporador rotativo. O produto em bruto obtido dessa for- ma foi cromatografado sobre sílica-gel com um gradiente de 100% de hexa- no até 50% de acetato de etila e 50 % de hexano. As frações puras foram combinadas, e concentradas sob vácuo em um evaporador rotativo para dar 0,13 g do composto do título como um óleo amarelo-pálido. 1H RMN (CD- Cl3): δ 1,62 (d, 3H), 1,94 (s, 3H), 3,93 (q, 1H), 7,68 (d, 1H), 7,90 (d, 1H), e 8,66 (s, 1H).
Claims (5)
1. Processo para a preparação de 2-substituída -5-(1 -atquiltio)- alquil piridina (I), <formula>formula see original document page 11</formula> em que: R1 e R2 representam independentemente H, C1-C4 alquila, ou qualquer um de R1 ou R2 tomado em conjunto com R3 representa um anel saturado de 4 a 6 membros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído com um átomo de O ou de N; R3 representa CrC4 alquila, ou R3 tomado em conjunto com qualquer um de R1 ou R2 representa um anel saturado de 4 a 6 membros; e R4 representa CrC4 alquila ou C1-C4 haloalquila; que compreende: (a) condensar uma enona substituída (II); <formula>formula see original document page 11</formula> em que R4 é como definido anteriormente; e R5 e R6 independentemente representam C1-C4 alquila; com uma enamina (III), <formula>formula see original document page 11</formula> em que R11 R2 e R3 são como definidos anteriormente; e R7 e R8 independentemente representam C1-C4 alquila, ou R7 e R8 tomados em conjunto com o N representam, um anel de 5 membros saturado ou não- saturado; (b) ciclizando a mistura de reação a partir da etapa (a) na pre- sença de amônia ou de um reagente capaz de gerar amônia para a produ- <formula>formula see original document page 12</formula> em que R11 R21 R3, R4 e R6 são como definidos anteriormente, e (c) saponificando e descarboxilando a piridina 2,3,5-substituída (IV) para dar a 2-substituída-5-(1-alquiltio)alquilpiridina (I).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que R4 repre- senta CF3.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que R1 repre- senta H, R2 representa CH3, e R3 representa CH3.
4. Composto da fórmula (IV), <formula>formula see original document page 12</formula> em que 1 2 ReR representam independentemente H, C1-C4 alquila, ou qualquer um de R1 ou R2 tomado em conjunto com R3 representa um anel saturado de 4 a6 membros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído com um átomo de O ou de N; R3 representa C1-C4 alquila, ou R3 tomado em conjunto com qualquer um de R1 ou R2 representa um anel saturado de 4 a 6 membros; R4 representa CrC4 alquila ou CrC4 haloalquila, e R6 representa H ou CrC4 alquila.
5. Composto de acordo com a reivindicação 4, em que R4 repre- sente CF3.
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