KR20100014364A - 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘이 고수율로 효과적으로 제조된다.
2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘, 비누화, 탈카르복실화

Description

2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-SUBSTITUTED-5-(1-ALKYLTHIO)ALKYLPYRIDINES}
본 발명은 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘은 특정 신규 살충제의 제조를 위한 유용한 중간체이다 (예를 들어, 미국 특허 공보 2005/0228027호 참조). 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 고수율로 효과적으로 제조하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 일 양태는,
a) 하기 화학식 II의 치환된 엔온을 하기 화학식 III의 엔아민과 축합시키는 단계;
b) 단계 a)의 반응 혼합물을 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재 하에 고리화시켜 하기 화학식 IV의 2,3,5-치환된 피리딘을 생성하는 단계; 및
c) 하기 화학식 IV의 2,3,5-치환된 피리딘을 비누화 및 탈카르복실화시켜 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 생성하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009047045474-PCT00001
Figure 112009047045474-PCT00002
Figure 112009047045474-PCT00003
Figure 112009047045474-PCT00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1 또는 R2 중 하나는 R3과 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, R3은 R1 또는 R2 중 하나와 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R5 및 R6은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고;
R7 및 R8은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R7 및 R8은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타낸다. 특히, 상기 방법은 R4가 CF3을 나타내는 화합물을 제조하는데 적합하다.
본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 IV의 중간체 니코틴산 유도체에 관한 것이다.
<화학식 IV>
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1 또는 R2 중 하나는 R3과 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, R3은 R1 또는 R2 중 하나와 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R6은 H 또는 C1-C4 알킬을 나타낸다.
달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "알킬" ("할로알킬"과 같은 유도체를 포함함)은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 기를 포함한다. 따라서, 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸 및 시클로프로필이다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 용어 " 할로알킬"은 1개 내지 최대 가능한 개수의 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
본 발명의 일 양태는,
a) 하기 화학식 II의 치환된 엔온을 하기 화학식 III의 엔아민과 축합시키는 단계;
b) 단계 a)의 반응 혼합물을 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재 하에 고리화시켜 하기 화학식 IV의 2,3,5-치환된 피리딘을 생성하는 단계;
c) 하기 화학식 IV의 2,3,5-치환된 피리딘을 비누화 및 탈카르복실화시켜 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 생성하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009047045474-PCT00006
<화학식 II>
Figure 112009047045474-PCT00007
<화학식 III>
Figure 112009047045474-PCT00008
<화학식 IV>
Figure 112009047045474-PCT00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1 또는 R2 중 하나는 R3과 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, R3은 R1 또는 R2 중 하나와 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R5 및 R6은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고;
R7 및 R8은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R7 및 R8은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타낸다.
화학식 II의 치환된 엔온 출발 물질은 상업적으로 입수가능하거나, 상응하는 케토 에스테르 기질 및 알킬오르토포르메이트로부터 제조할 수 있다. 전형적으로, 아세토아세테이트를 트리알킬오르토포르메이트와 축합시켜 화학식 II 유형의 화합물을 생성한다. 화학식 III의 엔아민 출발 물질은, 적합한 용매의 존재 또는 부재 하에 수 흡착성 물질의 존재 하에, 적당히 치환된 아민을 적절히 치환된 알데히드에 첨가하여 편리하게 제조할 수 있다. 전형적으로, 적절한 치환된 프로피온알데히드를 건조제, 예컨대 무수 탄산칼륨의 존재 하에 -20 ℃ 내지 20 ℃에서 무수 이치환된 아민과 반응시키고, 생성물은 증류에 의해 단리시킨다.
단계 a) 및 b)에서, 대략 등몰량의 화학식 II의 치환된 엔온 및 화학식 III의 엔아민 및 암모니아가 공정에 요구되지만, 2 내지 4배 과량의 암모니아 또는 암모니아 전구체가 종종 바람직하다.
암모니아를 발생시킬 수 있는 전형적인 시약으로는, 예를 들어 1) 산, 바람직하게는 유기산의 암모늄염, 2) 포름아미드 또는 3) 산 또는 산염을 갖는 포름아미드가 포함된다. 임의의 지방족 또는 방향족 유기산의 암모늄염을 사용할 수 있지만, 처리의 편의를 위하여 C1-C4 알칸산의 암모늄염이 바람직하다. 암모늄 포르메이트 및 암모늄 아세테이트가 바람직하다.
예시적으로, 단계 a)는 물과 혼화성인 극성 고비점 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매로는 아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, (2-메톡시)에탄올; 및 아세토니트릴을 비롯한 알킬니트릴이 포함된다.
반응은 -20 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행한다. 0 ℃ 내지 80 ℃의 온도가 바람직하다.
생성물은 통상적인 기술, 예컨대 실리카 겔 크로마토그래피 또는 분별 증류에 의해 단리시킨다.
전형적인 반응에서, 화학식 II의 치환된 엔온 및 화학식 III의 엔아민을 -5 ℃ 내지 20 ℃에서 극성 용매에 용해시키고, 화학식 II의 치환된 엔온 및 화학식 III의 엔아민이 소모될 때까지 교반한다. 이어서, 단계 b)에서, 유기산의 암모늄염을 첨가하고, 반응이 완료될 때까지 50 ℃ 내지 150 ℃에서 혼합물을 가열한다. 수불혼화성 용매에 용해시키고 물 및 임의로 염수로 세척한 후, 화학식 IV의 2,3,5-치환된 피리딘을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 진공 증류에 의해 단 리시킨다.
단계 c)에서, 화학식 IV의 2,3,5-치환된 피리딘을, 물과 혼화성인 극성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 중에서 염기, 바람직하게는 수산화리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물로 0 ℃ 내지 50 ℃에서 널리 공지된 절차에 의해 비누화시킨다. 생성된 피리딘 카르복실레이트 염을 중화시킨 다음, 예를 들면, 임의로 구리 분말과 함께 다우썸(DowTherm) A (더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 입수가능함)와 같은 고비점 용매 중에서 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 널리 공지된 절차에 의해 탈카르복실화시켜 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 얻고, 이를 통상적인 방법, 예컨대 실리카 겔 크로마토그래피 또는 진공 증류에 의해 단리시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제시된다.
실시예 1. 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
Figure 112009047045474-PCT00010
단계 1. 1-(3-메틸티오부트-1-에닐)피롤리딘의 제조
Figure 112009047045474-PCT00011
기계적 교반기, 질소 주입구, 첨가 깔때기 및 온도계가 장착된 건조 5000 밀 리리터 (mL) 둥근 바닥 플라스크에 591 g (4.27 몰)의 건조 과립 탄산칼륨 및 1428 ml (17.1몰)의 무수 피롤리딘을 충전시켰다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하고, 얼음조를 사용하여 4 ℃로 냉각시킨 후, 1050 ml (8.9 몰)의 3-메틸-티오부티르알데히드를 10 ℃ 미만의 온도를 유지시키는 속도로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 냉각조를 치우고, 반응물을 실온에 도달하게 하였다. 이어서, 반응 내용물을 소결 유리 필터 깔때기를 통해 여과하여 고체를 제거하고, 고체를 200 ml의 무수 에틸 에테르로 세척하였다. 모든 피롤리딘이 제거될 때까지 여액을 진공 하에 회전 증발기 상에서 농축시켜 적색 액체로서 1,519 g의 1-(3-메틸티오부트-1-에닐)피롤리딘을 얻었다.
Figure 112009047045474-PCT00012
단계 2. 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸-니코틴산 에틸 에스테르의 제조
Figure 112009047045474-PCT00013
자석 교반기, 질소 주입구, 첨가 깔때기 및 온도계가 장착된 건조 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(3-메틸-티오부트-1-에닐)피롤리딘 (5.0 g, 0.0291몰) 및 100 mL의 건조 아세토니트릴을 충전시켰다. 2-[1-에톡시메틸리덴]-4,4,4-트리플루오로-3-옥소-부티르산 에틸 에스테르 (7.0 g, 0.0291몰)를 적가하고, 반응물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 분취물을 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였는 데, 출발 물질이 남아 있지 않음을 나타내었다. 암모늄 아세테이트 (5.0 g, 0.058몰)를 암적색 용액에 첨가하고, 반응물을 30분 동안 환류 가열하였다. 냉각시키고 진공 하에 회전 증발기 상에서 농축시키고, 조 생성물을 5% 에틸 아세테이트, 95% 헥산에서 50% 에틸 아세테이트, 50% 헥산의 구배로 20분에 걸쳐 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 담황색 오일로서 2.5 g의 표제 화합물을 얻었다.
Figure 112009047045474-PCT00014
단계 3. 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸-니코틴산의 제조
Figure 112009047045474-PCT00015
자석 교반기 및 질소 주입구가 장착된 건조 50 mL 유리 바이알에 0.5 g (0.00170몰)의 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸니코틴산 에틸 에스테르 및 10 mL의 테트라히드로푸란 (THF)을 충전시켰다. 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 5.1 mL의 1N 수산화리튬 수용액 (0.00511 몰)을 시린지를 통해 서서히 첨가하였다. 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 분취물을 박층 크로마토그래피 (TLC) 및 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하였는데, 반응이 본질적으로 완료되었음을 나타내었다. 혼합물을 1M 수성 염산을 사용하여 pH=2로 산성화시키고, 3 분취량의 50 mL의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 회전 증발기 상에서 농축시켜 황갈색 고체로서 0.410 g의 표제 화합물을 얻었다.
Figure 112009047045474-PCT00016
단계 4. 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸-피리딘의 제조
Figure 112009047045474-PCT00017
자석 교반기, 질소 주입구, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 건조 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 0.35 g (0.00132몰)의 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸니코틴산, 0.17 g (0.00264몰)의 구리 분말 및 10 mL의 다우썸 A를 충전시켰다. 반응물을 240 ℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 3 분취량의 50 mL의 에틸 아세테이트로 추출하고, 50 mL의 물 및 50 mL의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 이와 같이 수득된 조 생성물을 100% 헥산에서 50% 에틸 아세테이트, 50 % 헥산의 구배로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 순수 분획물들을 합하고, 진공 하에 회전 증발기 상에서 농축시켜 담황색 오일로서 0.13 g의 표제 화합물을 얻었다.
Figure 112009047045474-PCT00018

Claims (5)

  1. a) 하기 화학식 II의 치환된 엔온을 하기 화학식 III의 엔아민과 축합시키는 단계;
    b) 단계 a)의 반응 혼합물을 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재 하에 고리화시켜 하기 화학식 IV의 2,3,5-치환된 피리딘을 생성하는 단계; 및
    c) 하기 화학식 IV의 2,3,5-치환된 피리딘을 비누화 및 탈카르복실화시켜 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 생성하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112009047045474-PCT00019
    <화학식 II>
    Figure 112009047045474-PCT00020
    <화학식 III>
    Figure 112009047045474-PCT00021
    <화학식 IV>
    Figure 112009047045474-PCT00022
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1 또는 R2 중 하나는 R3과 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
    R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, R3은 R1 또는 R2 중 하나와 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
    R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
    R5 및 R6은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고;
    R7 및 R8은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R7 및 R8은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R4가 CF3을 나타내는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, R1이 H를 나타내고, R2가 CH3를 나타내고, R3이 CH3를 나타내는 것인 방법.
  4. 하기 화학식 IV의 화합물.
    <화학식 IV>
    Figure 112009047045474-PCT00023
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1 또는 R2 중 하나는 R3 과 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
    R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, R3은 R1 또는 R2 중 하나와 함께 4- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
    R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
    R6은 H 또는 C1-C4 알킬을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, R4가 CF3를 나타내는 화합물.
KR1020097016123A 2007-02-09 2007-02-09 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 KR101364418B1 (ko)

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