CN103635468B - 制备烯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

在以下文件中公开的本发明涉及制备烯胺的方法的领域，

Description

制备烯胺的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月3日提交的美国临时申请61/419,296的优先权。该临时申请的全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本文件中公开的本发明涉及制备烯胺的方法的领域。
背景技术
烯胺是非常有用的分子。它们已经用于多种反应，例如，亲电取代和加成，氧化和还原，和环加成(J.Kang，Y.R.Cho，andJ.H.Lee，Bull.KoreanChemSoc.Vol.13，No.2，1992)。
制备烯胺的早期方法包括醛和酮与仲胺(C.MannichandH.Davidsen，Ber.，69，2106(1936)的缩合反应。Mannich和Davidsen发现，醛与仲胺的缩合反应可以在接近0℃的温度在碳酸钾(K2CO3)的存在下进行，但是，酮与仲胺的缩合反应需要氧化钙(CaO)和升高的温度。之后，Herr和Heyl发现，该类型的缩合反应可以通过在与苯的共沸蒸馏过程中移除水(H2O)改善(M.E.HerrandF.W.Heyl，J.Am.Chem.Soc.，74，3627(1952)；F.W.HeylandM.E.Herr，J.Am.Chem.Soc.，75，1918(1953)；M.E.HerrandF.W.Heyl，J.Am.Chem.Soc.，75，5927(1953)；F.W.HeylandM.E.Herr，J.Am.Chem.Soc.，77，488(1955))。因为这些公开，已经披露了多种变型方法。通常，这些变型方法基于使用脱水试剂例如K2CO3，CaO，对-甲苯磺酸(TsOH)，三氟化硼二乙基醚化物(BF3-OEt2)，乙酸(AcOH)，硫酸镁(MgSO4)，氢化钙(CaH2)，四氯化钛(TiCl4)，和分子筛(参见以上J.Kang)。其它变型方法涉及在缩合反应过程中将水化学转化成其它物质(参见以上J.Kang)。制备烯胺的众多方法的详细总结讨论于“ENAMINES，Synthesis，Structure，andReactions,”2ndEdition，EditedbyA.G.Cook，Chap.2，(1988)。制备烯胺的方法的具体实例可以见以下文献：
美国专利3,074,940，其公开了某些醛与水形成共沸混合物，这可用于移除在某些烯胺缩合反应过程中形成的反应水；
美国专利3,530,120，其公开了在惰性气氛中用某些胂分子进行某些烯胺缩合反应；
美国专利5,247,091，其公开了在含水介质中进行某些烯胺缩合反应；
S.Kaiser，S.P.Smidt，andA.Pfaltz，Angew.Int.Ed.2006，45，5194-5197-参见支持信息低10-11页；和
WO2009/007460A2，参见第13页，实施例1.a。
烯胺例如1-(3-硫代丁-1-烯基)吡咯烷是制备某些新杀虫剂的有用中间体(参见，例如，美国专利公开2005/0228027和2007/0203191)。制备这样的硫代烯胺的目前已知方法无法有效制备这样的烯胺，由于多种原因--在防止硫代烯胺的热降解方面存在问题，同时使用的碳酸钾是有效的干燥剂，但是在大于实验室规模生产的过程中过滤这样的干燥剂是存在问题的。因此，需要一种方法，其可以在不使用固体干燥剂的情况下、或使用促进这样烯胺热降解的温度条件下在这些类型的缩合反应过程中移除水。
具体实施方式
通常，本文件中公开的方法可以在方案1中说明。
方案1
通常，本发明是一种方法，包括：
(A)在反应区域中，使第一混合物与第二混合物接触
(1)其中所述第一混合物包含具有下式的羰基化合物(即醛或酮)
(a)其中R1和R2各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C2-C8烷氧基烷基，C7-C12芳基烷基，C2-C8烷基氨基烷基，芳基，和杂芳基，它们各自独立地取代有一个或多个S-R6，其中R6各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C2-C8烷氧基烷基，C7-C12芳基烷基，C2-C8烷基氨基烷基，芳基，和杂芳基，和
(b)其中R3选自H，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C2-C8烷氧基烷基，C7-C12芳基烷基，C2-C8烷基氨基烷基，芳基，和杂芳基，和
(2)其中所述第二混合物包含非极性高沸点溶剂和具有下式的胺
其中R4和R5各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C2-C8烷氧基烷基，C7-C12芳基烷基，C2-C8烷基氨基烷基，芳基，和杂芳基，或者R4和R5与N共同表示5-元或6-元饱和或不饱和环；
(B)在所述反应区域中使所述胺和所述羰基化合物反应，生成烯胺和H2O，其中反应在蒸馏条件下进行，所述蒸馏条件包括
(1)压力为约100帕斯卡(Pa)至约120,000Pa，和
(2)温度低于约、但是优选为低于在所述反应过程中所述烯胺的热分解温度；和
(C)移除包含所述非极性高沸点溶剂、胺、和H2O的蒸气相；和
(D)将来自步骤(C)的所述蒸气相冷凝，产生冷凝物；和
(E)使来自步骤(D)的所述冷凝物与包含H2O和胺排斥剂的回收混合物接触，产生包含所述胺的分离混合物；和
(F)任选地将来自步骤(E)的所述胺返回到所述反应区域。
约等摩尔量的所述胺和所述羰基化合物可以用于所述方法，但是也可以使用过量的一种或另一种。胺与羰基化合物的摩尔比为约0.9至约1.2，但是，稍微摩尔过量的胺与羰基化合物的比率是优选的，例如，摩尔比大于1但小于约1.1。
反应在非极性高沸点溶剂存在下进行，所述溶剂例如，烃溶剂，最优选为芳族烃液体，例如，苯，甲苯，或二甲苯。目前，甲苯是优选的溶剂。
在本发明的另一种实施方式中，所述反应在蒸馏条件下进行，所述蒸馏条件包括：压力为约1000Pa至约60,000Pa，温度为约10℃至约80℃。
在本发明的另一种实施方式中，所述反应在蒸馏条件下进行，所述蒸馏条件包括：压力为约2500Pa至约30,000Pa，温度为约20℃至约70℃。
在本发明的另一种实施方式中，所述反应在蒸馏条件下进行，所述蒸馏条件包括：压力为约5000Pa至约15,000Pa，温度为约25℃至约65℃。在本发明的另一种实施方式中，当制备1-(3-甲基巯基-丁-1-烯基)-吡咯烷时，在所述反应过程中低于约1-(3-甲基巯基-丁-1-烯基)-吡咯烷的热分解温度的温度是优选的。
在这样的方法中优选的是，缩合反应在共沸条件下进行，由此可以按所需除去尽可能多的水。也优选的是，没有干燥剂用于除去水。
在本发明的另一种实施方式中，R1和R2独立地为C1-C8烷基，C3-C8环烷基，它们各自独立地取代有一个或多个S-R6，其中R6各自独立地选自C1-C8烷基。
在本发明的另一种实施方式中，R3是H。
在本发明的另一种实施方式中，R4和R5各自独立地选自C1-C8烷基和C3-C8环烷基。在本发明的另一种实施方式中，R4和R5与N共同表示5-元或6-元饱和或不饱和环。
在本发明的另一种实施方式中，所述第一混合物包含吡咯烷，所述第二混合物包含3-甲基巯基-丁醛。在本发明的另一种实施方式中，所述烯胺是1-(3-甲基巯基-丁-1-烯基)-吡咯烷。
在本发明的另一种实施方式中，第一混合物和第二混合物可以在与添加它们的同时在反应区域接触。
在本发明的另一种实施方式中，所述回收混合物包括胺排斥剂(aminerejectingagent)。胺排斥剂是下述试剂，其为离子的并且容易溶于水，例如，氢氧化钠和盐水溶液。优选地，胺排斥剂在H2O中浓缩至大于25wt%的氢氧化钠，例如约25至约50wt%的氢氧化钠。
实施例
实施例仅针对说明目的，不应该理解为限制该文件公开的本发明为仅是这些实施例中公开的这些实施方式。
对比例：制备1-(3-甲基硫代丁-1-烯基)吡咯烷。
装备有短程蒸馏头的三颈250mL圆底烧瓶连接于包含干冰丙酮冷凝器的接收器烧瓶。向该反应容器装入19.8g(0.28mol)吡咯烷，然后装入70mL甲苯。将混合物在冰水浴中冷却，直至内部反应罐温度为约3℃。然后将真空(约3300Pa)施用于系统，然后将作为在甲苯中17.5wt%溶液的94.4g(0.14mol)的3-甲基硫代丁醛经注射器历时一小时连续添加到反应混合物中。在添加醛溶液的过程中，内部反应温度从3℃升至18℃。在醛添加过程中也收集蒸馏物。当添加完3-甲基硫代丁醛溶液之后，继续蒸馏另外50分钟(min)，直至内部罐温度达到26℃。这时，将真空调节至约2400Pa，继续蒸馏另外2.0min，直至内部罐温度达到24℃。停止蒸馏，用氮气保护反应容器。分离出反应性蒸馏底部物质，得到74.91g的1-(3-甲基硫代丁-l-烯基)吡咯烷，其为在甲苯中的28wt%黄色溶液。溶液混合物的质子(1H)NMR波谱分析(使用乙酸苄基酯作为内标)表明罐内收率为84%。
实施例#1制备1-(3-甲基硫代丁-1-烯基)吡咯烷。
三颈250mL圆底烧瓶装备有Dean-Stark存水弯，添加漏斗，和磁力搅拌棒。在DeanStark存水弯的顶部上堆积水冷却的冷凝管然后是干冰丙酮冷凝管。向Dean-Stark存水弯收集容器中装入11g的50wt%氢氧化钠水溶液，将该收集容器在冰水浴中冷却。向250mL反应容器中装入10.95g(0.15mol)吡咯烷，然后装入70mL甲苯。将真空(约6600Pa)施加于系统，在Dean-Stark存水弯收集容器中收集甲苯。一旦已经确定回流物从DeanStark存水弯返回到反应罐，则将94.4g(0.14mol)的3-甲基硫代丁醛作为17.5wt%在甲苯中的溶液通过添加漏斗历时1小时15分钟连续添加。在添加醛的过程中，内部反应温度保持低于24℃。一旦添加完3-甲基硫代丁醛，则停止蒸馏，并排干Dean-Stark存水弯容器。然后向Dean-Stark存水弯容器中装入2mL蒸馏水，使蒸馏在约6600Pa真空持续70min，直至内部罐温度达到30℃。这时，暂停蒸馏，排干Dean-Stark存水弯容器。然后用短程蒸馏头代替Dean-Stark存水弯，蒸馏在约6600Pa持续另外30min，直至罐温度达到33℃。将真空调节至约2400Pa，继续蒸馏，直至罐温度达到21℃，这时暂停蒸馏，反应容器用氮气保护。共收集到59g顶部蒸馏物。分离出反应性蒸馏底部物质，得到72.26g的1-(3-甲基硫代丁-l-烯基)吡咯烷，其为在甲苯中的27.6wt%黄色溶液。溶液混合物的质子NMR波谱分析(使用乙酸苄基酯作为内标)表明罐内收率为83%。
在对比例中，与实施例1不同，必须使用约两倍之多的胺以获得良好收率。

Claims (2)

1.一种制备烯胺的方法，包括：
(A)在反应区域中，使第一混合物与第二混合物接触
(1)其中所述第一混合物包含羰基化合物，其中所述羰基化合物为3-甲基巯基-丁醛，和
(2)其中所述第二混合物包含芳族烃溶剂和胺，其中所述胺为吡咯烷；
(B)在所述反应区域中使所述胺和所述羰基化合物反应，生成烯胺和H2O，其中所述烯胺为1-(3-甲基巯基-丁-1-烯基)-吡咯烷，
且其中所述胺与所述羰基化合物的摩尔比为0.9至1.2，
且其中所述反应在蒸馏条件下进行，所述蒸馏条件包括
(1)压力为100Pa至120,000Pa，和
(2)25℃至65℃的温度；和
(C)移除包含所述芳族烃溶剂、胺、和H2O的蒸气相；和
(D)将来自步骤(C)的所述蒸气相冷凝，产生冷凝物；和
(E)使来自步骤(D)的所述冷凝物与包含H2O和氢氧化钠的回收混合物接触，其中所述回收混合物为25wt％至50wt％的氢氧化钠；和
(F)任选地将来自步骤(E)的所述胺返回到所述反应区域；
其中没有干燥剂用于除去水。
2.根据权利要求1的方法，其中所述芳族烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯。
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