RU2595036C2 - Способы получения енаминов - Google Patents

Способы получения енаминов Download PDF

Info

Publication number
RU2595036C2
RU2595036C2 RU2013130236/04A RU2013130236A RU2595036C2 RU 2595036 C2 RU2595036 C2 RU 2595036C2 RU 2013130236/04 A RU2013130236/04 A RU 2013130236/04A RU 2013130236 A RU2013130236 A RU 2013130236A RU 2595036 C2 RU2595036 C2 RU 2595036C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
amine
reaction
mixture
carbonyl
boiling point
Prior art date
Application number
RU2013130236/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013130236A (ru
Inventor
Дуглас К. БЛЭНД
Тодд Уилльям ТОЙЗЕН
Original Assignee
ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи filed Critical ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи
Publication of RU2013130236A publication Critical patent/RU2013130236A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2595036C2 publication Critical patent/RU2595036C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/22—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of other functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/21—Monoamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения енаминов, предпочтительно 1-(3-метилсульфанил-бут-1-енил)пирролидина. Енамины могут быть использованы для различных реакций, включая реакцию восстановления для получения аминов. Способ получения енаминов осуществляют по следующей схеме
Figure 00000006
Способ, включает (A) контактирование первой смеси со второй смесью в реакционной зоне. При этом (1) указанная первая смесь содержит карбонил (т.е. альдегид или кетон), имеющий следующую формулу
Figure 00000004
(a), где один из R1 и R2 представляет собой C1-C6алкил, а другой представляет собой S-R6, где каждый R6 представляет собой C1-C6алкил, и (b) где R3 представляет собой Н, и (2) где указанная вторая смесь содержит неполярный растворитель с высокой точкой кипения и амин, имеющий следующую формулу
Figure 00000005
, где R4 и R5, взятые в совокупности с N, представляют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо. Способ также включает (B) реакцию в указанной реакционной зоне указанного амина и указанного карбонила с образованием енамина и H2O, в условиях азеотропной дистилляции, при (1) давлении от 100 Паскалей (Па) до 120000 Па, и (2) температуре ниже температуры термического разложения указанного енамина в процессе указанной реакции; (C) удаление газовой фазы, включая указанный неполярный растворитель с высокой точкой кипения, амин, и H2O; (D) конденсацию указанной газовой фазы со стадии (С) с образованием конденсата; и (E) контактирование указанного конденсата со стадии (D) с восстанавливающей смесью, содержащей H2O и средство для удаления амина для получения отдельной смеси, содержащей указанный амин. При этом возможно проведение стадии (F) для необязательного удаления указанного амина со стадии (Е) обратно в указанную реакционную зону. Преимущественно на стадии А) применяют эквимолярные количества указанного амина и указанного карбонила. Молярное отношение амина к карбонилу может составлять от 0,9 до 1,2.Указанный неполярный растворитель с высокой точкой кипения является ароматическим углеводородным растворителем, например, бензолом, толуолом, ксилолом. Азеотропную дистилляцию осуществляют при температуре от 10°С до 80°С и давлении от 1000 Па до 60000 Па. Способ позволяет значительно сократить расход исходного амина ( примерно в 2 раза) при сохранении высокого выхода получаемого продукта. 1 н.и 13 з. п. ф-лы, 2 пр.

Description

Перекрестные ссылки на родственные заявки
По настоящей заявке испрашивается приоритет на основании предварительной заявки США 61/419296, поданной 3 декабря 2010 года. Таким образом, полное содержание этой предварительной заявки включено в качестве ссылки в настоящую заявку.
Область изобретения
Изобретение, описанное в данной заявке, относится к области способов получения енаминов.
Уровень техники, предшествующий изобретению
Енамины являются очень ценными молекулами. Их используют в широком спектре реакций, таких как, например, электрофильное замещение и присоединение, окисление и восстановление, и циклоприсоединение (J. Kang, Y. R. Cho, and J. H. Lee, Bull. Korean Chem Soc. Vol.13, № 2, 1992).
Прежний способ получения енаминов включал конденсацию альдегидов и кетонов с вторичными аминами (C. Mannich и H. Davidsen, Ber., 69, 2106 (1936)). Mannich и Davidsen открыли, что реакцию конденсации альдегида с вторичным амином можно проводить при температуре около 0°C в присутствии карбоната калия (K2CO3), однако реакция конденсации кетона с вторичным амином требует присутствия оксида кальция (CaO) и более высокой температуры. Позже Herr и Heyl открыли, что этот тип реакции конденсации можно усовершенствовать удалением воды (H2O) при азеотропной дистилляции с бензолом (M.E. Herr and F. W. Heyl, J. Am. Chem. Soc., 74, 3627 (1952); F. W. Heyl and M.E. Herr, J. Am. Chem. Soc., 75, 1918 (1953); M.E. Herr and F. W. Heyl, J. Am. Chem. Soc., 75, 5927 (1953); F. W. Heyl and M.E. Herr, J. Am. Chem. Soc., 77, 488 (1955)). После этих публикаций был открыт ряд модификаций. Как правило, эти модификации основаны на использовании водоотнимающих реагентов, таких как K2CO3, CaO, п-толуолсульфоновая кислота (TsOH), бор трифторид - диэтиловый эфират (BF3-OEt2), уксусная кислота (AcOH), сульфат магния (MgSO4), гидрид кальция (CaH2), тетрахлорид титана (TiCl4), и молекулярные сита (см. выше J. Kang).
Обширная сводка значительного числа способов получения енаминов рассмотрена в "ENAMINES, Synthesis, Structure, and Reactions, 2nd Edition, Edited by A. G. Cook, Chap. 2, (1988)". Конкретные примеры способов получения енаминов можно найти в следующих документах:
патент США 3074940, в котором описано, что некоторые альдегиды образуют азеотропные смеси с водой, которые можно использовать для удаления реакционной воды, образованной при некоторых реакциях конденсации енаминов;
патент США 3530120, в котором описано проведение некоторых реакций конденсации енаминов в инертной среде с некоторыми молекулами арсинов;
патент США 5247091, в котором описано проведение некоторых реакций конденсации енаминов в водной среде;
S. Kaiser, S. P. Smidt, and A. Pfaltz, Angew. Int. Ed. 2006, 45, 5194-5197 - см. подтверждающие данные, стр.10-11; и
WO 2009/007460 A2, см. стр.13, пример 1а.
Енамины, такие как 1-(3-тиобут-1-енил)пирролидин являются используемыми промежуточными соединениями для получения некоторых новых инсектицидов (см., например, патентные публикации США 2005/0228027 и 2007/0203191). Известные в настоящий момент способы получения таких тиоенаминов неэффективны в производстве таких енаминов по ряду причин - существуют трудности в предотвращении термического разложения тиоенамина, и при использовании карбоната калия в качестве эффективного осушителя, проблематично фильтровать такой осушитель при производстве в масштабах, больших чем лабораторные. Таким образом, необходим способ удаления воды в процессе реакций конденсации этих типов без использования твердых осушителей или использования температурных условий, которые вызывают термическое разложение этих енаминов.
Подробное описание изобретения
В основном способы, описанные в этом документе, могут быть проиллюстрированы схемой 1.
Схема 1
Figure 00000001
В основном изобретение является способом, включающим:
(A) контактирование первой смеси со второй смесью в реакционной зоне
(1) где указанная первая смесь включает карбонил (т.е. альдегид или кетон), имеющий следующую формулу
Figure 00000002
,
(a) где R1 и R2 каждый независимо выбраны из C1-C8 алкила, C3-C8 циклоалкила, C2-C8 алкоксиалкила, C7-C12 арилалкила, C2-C8 алкиламиноалкила, арила и гетероарила, каждый из которых независимо замещен одним или несколькими S-R6, где каждый R6 независимо выбран из C1-C8 алкила, C3-C8 циклоалкила, C2-C8 алкоксиалкила, C7-C12 арилалкила, C2-C8 алкиламиноалкила, арила и гетероарила, и
(b) где R3 выбран из H, C1-C8 алкила, C3-C8 циклоалкила, C2-C8 алкоксиалкила, C7-C12 арилалкила, C2-C8 алкиламиноалкила, арила и гетероарила, и
(2) где указанная вторая смесь включает неполярный растворитель с высокой точкой кипения и амин, имеющий следующую формулу
Figure 00000003
,
где R4 и R5 каждый независимо выбраны из C1-C8 алкила, C3-C8 циклоалкила, C2-C8 алкоксиалкила, C7-C12 арилалкила, C2-C8 алкиламиноалкила, арила и гетероарила, или R4 и R5, взятые в совокупности с N, представляют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо;
(B) реакция в указанной реакционной зоне указанного амина и указанного карбонила с образованием енамина и H2O, где реакцию проводят при дистилляционных условиях, включающих:
(1) давление от приблизительно 100 Паскалей (Па) до приблизительно 120000 Па, и
(2) температуру приблизительно ниже, но предпочтительно ниже, температуры термического разложения указанного енамина в процессе указанной реакции; и
(C) удаление газовой фазы, включая указанный неполярный растворитель с высокой точкой кипения, амин и H2O; и
(D) конденсацию указанной газовой фазы со стадии (C) с образованием конденсата; и
(E) контактирование указанного конденсата со стадии (D) с восстанавливающей смесью, содержащей H2O и средство для удаления амина для получения отдельной смеси, содержащей указанный амин; и
(F) необязательно, удаление указанного амина со стадии (E) обратно в указанную реакционную зону.
В способе можно использовать приблизительно эквимолярные количества указанного амина и указанного карбонила, хотя могут употребляться избытки одного или другого. Молярное отношение амина к карбонилу может быть от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,2, однако небольшой молярный избыток амина по отношению к карбонилу предпочтителен, такой как, например, молярное отношение более чем 1, но менее чем приблизительно 1,1.
Реакцию проводят в присутствии неполярного растворителя с высокой точкой кипения, такого как углеводородные растворители, наиболее предпочтительно ароматические углеводородные растворители, такие как, например, бензол, толуол, или ксилол. На данный момент толуол является предпочтительным растворителем.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанную реакцию проводят при дистилляционных условиях, включающих давление от приблизительно 1000 Па до приблизительно 60000 Па и температуру от приблизительно 10°С до приблизительно 80°C.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанную реакцию проводят при дистилляционных условиях, включающих давление от приблизительно 2500 Па до приблизительно 30000 Па и температуру от приблизительно 20°C до приблизительно 70°C.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанную реакцию проводят при дистилляционных условиях, включающих давление от приблизительно 5000 Па до приблизительно 15000 Па и температуру от приблизительно 25°C до приблизительно 65°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения при образовании 1-(3-метилсульфанил-бут-1-енил)пирролидина предпочтительна температура приблизительно ниже температуры термического разложения 1-(3-метилсульфанил-бут-1-енил)пирролидина в процессе указанной реакции.
В таких процессах предпочтительно, чтобы реакцию конденсации проводили при азеотропных условиях таким образом, чтобы можно было удалить желаемое количество воды. Также предпочтительно не использовать осушители для удаления воды.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R1 и R2 являются независимо C1-C8 алкилом, C3-C8 циклоалкилом, каждый из которых независимо замещен одним или несколькими S-R6, где каждый R6 независимо выбран из C1-C8 алкила.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R3 является H.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 и R5 каждый независимо выбраны из C1-C8 алкила и C3-C8 циклоалкила. В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 и R5, взятые в совокупности с N, представляют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанная первая смесь включает пирролидин, и указанная вторая смесь включает 3-метилсульфанил-бутиральдегид. В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанный енамин является 1-(3-метилсульфанил-бут-1-енил)пирролидином.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения первую смесь и вторую смесь можно приводить в контакт в реакционной зоне одновременно, как только они добавлены.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанная восстанавливающая смесь включает средство для удаления амина. Средство для удаления амина является средством, которое представляет собой ионное вещество и легко растворяется в воде, таким как, например, гидроксид натрия и насыщенные солевые растворы. Предпочтительно средство для удаления амина имеет концентрацию в H2O более чем 25% масс. гидроксида натрия, такую как от приблизительно 25% до приблизительно 50% масс. гидроксида натрия.
Примеры
Примеры присутствуют в целях иллюстрации и не должны быть истолкованы как ограничивающие изобретение, описанное в этом документе, только применительно к вариантам осуществления, описанным в этих примерах.
Сравнительный пример
Получение 1-(3-метилтиобут-1-енил)пирролидина
Трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную насадкой для молекулярной дистилляции, соединяли с приемной колбой, содержащей конденсатор, охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном. В этот реакционный сосуд загружали 19,8 г (0,28 моль) пирролидина, затем 70 мл толуола. Смесь охлаждали на водяной бане со льдом до тех пор, пока внутренняя температура реакционного сосуда не становилась приблизительно 3°C. Затем в системе понижали давление (приблизительно 3300 Па), а затем непрерывно добавляли в реакционную смесь 94,4 г (0,14 моль) 3-метилтиобутаналя в виде 17,5% масс. раствора в толуоле с помощью шприца на протяжении одного часа (ч). Внутренняя температура реакции поднялась с 3°C до 18°C во время добавления раствора альдегида. Также во время добавления альдегида был собран дистиллят. С момента завершения добавления раствора 3-метилтиобутаналя дистилляцию продолжали дополнительные 50 минут (мин) до тех пор, пока внутренняя температура сосуда не достигла 26°C. В этот момент давление установили приблизительно 2400 Па и дистилляция продолжалась дополнительные 2 мин до тех пор, пока внутренняя температура сосуда не достигла 24°C. Дистилляцию остановили и реакционный сосуд заполнили азотом. Остатки реакционной дистилляции выделяли с получением 74,91 г 1-(3-метилтиобут-1-енил)пирролидина в виде 28% масс. желтого раствора в толуоле. Протонный ЯМР спектроскопический анализ раствора смеси (с использованием бензил ацетата как внутреннего стандарта) показал 84% выход в реакционной смеси.
Пример 1
Получение 1-(3-метилтиобут-1-енил)пирролидина
Трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл снабдили насадкой Дина-Старка, капельной воронкой и магнитной мешалкой. Поверх насадки Дина-Старка установили конденсатор с водяным охлаждением, а за ним конденсатор, охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном. В приемник насадки Дина-Старка загрузили 11 г 50% масс. водного гидроксида натрия и этот приемник охлаждали на водяной бане со льдом. В реакционный сосуд объемом 250 мл загрузили 10,95 г (0,15 моль) пирролидина, затем 70 мл толуола. В системе понижали давление (приблизительно 6600 Па) и толуолу давали собираться в приемнике насадки Дина-Старка. После того, как установился возврат флегмы из насадки Дина-Старка в реакционный сосуд, 94,4 г (0,14 моль) 3-метилтиобутаналя в виде 17,5% масс. раствора в толуоле непрерывно добавляли через капельную воронку на протяжении 1 часа и 15 мин. Внутреннюю температуру реакции поддерживали ниже 24°C во время добавления альдегида. После завершения добавления раствора 3-метилтиобутаналя дистилляцию остановили и из резервуара насадки Дина-Старка слили жидкость. Затем резервуар насадки Дина-Старка наполнили 2 мл дистиллированной воды и дистилляцию продолжали при давлении приблизительно 6600 Па в течение 70 мин до тех пор, пока внутренняя температура сосуда не достигла 30°C. В этот момент дистилляцию прекратили и из резервуара насадки Дина-Старка слили жидкость. Затем насадку Дина-Старка заменили насадкой для молекулярной дистилляции и дистилляцию продолжали при приблизительно 6600 Па дополнительные 30 мин до тех пор, пока температура не достигла 33°C. Давление установили приблизительно 2400 Па и продолжали дистилляцию до тех пор, пока температура сосуда не достигла 21°C, в этот момент дистилляцию прекратили и реакционный сосуд заполнили азотом. Всего сверху собрали 59 г дистиллята. Остатки реакционной дистилляции выделяли с получением 72,26 1-(3-метилтиобут-1-енил)пирролидина в виде 27,6% масс. желтого раствора в толуоле. Протонный ЯМР спектроскопический анализ раствора смеси (с использованием бензил ацетата как внутреннего стандарта) показал 83% выход в реакционной смеси.
В сравнительном примере потребовалось использовать приблизительно в два раза больше амина для достижения соответствующего выхода в сравнении с примером 1.

Claims (14)

1. Способ, включающий
(A) контактирование первой смеси со второй смесью в реакционной зоне
(1) где указанная первая смесь содержит карбонил (т.е. альдегид или кетон), имеющий следующую формулу
Figure 00000004

(a) где один из R1 и R2 представляет собой C1-C6алкил, а другой представляет собой S-R6, где каждый R6 представляет собой C1-C6алкил, и
(b) где R3 представляет собой Н, и
(2) где указанная вторая смесь содержит неполярный растворитель с высокой точкой кипения и амин, имеющий следующую формулу
Figure 00000005
/
где R4 и R5, взятые в совокупности с N, представляют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо;
(B) реакция в указанной реакционной зоне указанного амина и указанного карбонила с образованием енамина и H2O, где реакцию проводят в условиях азеотропной дистилляции, включающих:
(1) давление от 100 Паскалей (Па) до 120000 Па, и
(2) температуру ниже температуры термического разложения указанного енамина в процессе указанной реакции; и
(C) удаление газовой фазы, включая указанный неполярный растворитель с высокой точкой кипения, амин, и H2O; и
(D) конденсацию указанной газовой фазы со стадии (С) с образованием конденсата; и
(E) контактирование указанного конденсата со стадии (D) с восстанавливающей смесью, содержащей H2O и средство для удаления амина для получения отдельной смеси, содержащей указанный амин; и
(F) необязательно, удаление указанного амина со стадии (Е) обратно в указанную реакционную зону.
2. Способ по п. 1, где применяют эквимолярные количества указанного амина и указанного карбонила.
3. Способ по п. 1, где молярное отношение амина к карбонилу составляет от 0,9 до 1,2.
4. Способ по п. 1, где молярное отношение амина к карбонилу составляет более чем 1, но менее чем 1,1.
5. Способ по п. 1, где указанный неполярный растворитель с высокой точкой кипения является ароматическим углеводородным растворителем.
6. Способ по п. 1, где указанный неполярный растворитель с высокой точкой кипения является бензолом.
7. Способ по п. 1, где указанный неполярный растворитель с высокой точкой кипения является толуолом.
8. Способ по п. 1, где указанный неполярный растворитель с высокой точкой кипения является ксилолом.
9. Способ по п. 1, где указанную реакцию проводят в условиях азеотропной дистилляции в условиях, включающих давление от 1000 Па до 60000 Па и температуру от 10°С до 80°С.
10. Способ по п. 1, где указанную реакцию проводят в условиях азеотропной дистилляции, включающих давление от 2500 Па до 30000 Па и температуру от 20°С до 70°С.
11. Способ по п. 1, где указанную реакцию проводят в условиях азеотропной дистилляции, включающих давление от 5000 Па до 15000 Па и температуру от 25°С до 65°С.
12. Способ по п. 1, где получают енамин, которым является 1-(3-метилсульфанил-бут-1-енил)пирролидин при температуре ниже температуры термального разложения указанного 1-(3-метилсульфанил-бут-1-енил)пирролидина в процессе указанной реакции.
13. Способ по п. 1, где указанная первая смесь включает пирролидин и указанная вторая смесь включает 3-метилсульфанил-бутиральдегид.
14. Способ по п. 1, где указанный енамин является 1-(3-метилсульфанил-бут-1-енил)пирролидином.
RU2013130236/04A 2010-12-03 2011-11-23 Способы получения енаминов RU2595036C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41929610P 2010-12-03 2010-12-03
US61/419,296 2010-12-03
PCT/US2011/061981 WO2012074858A2 (en) 2010-12-03 2011-11-23 Processes for the preparation of enamines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013130236A RU2013130236A (ru) 2015-01-10
RU2595036C2 true RU2595036C2 (ru) 2016-08-20

Family

ID=46162835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013130236/04A RU2595036C2 (ru) 2010-12-03 2011-11-23 Способы получения енаминов

Country Status (17)

Country Link
US (3) US20120142942A1 (ru)
EP (1) EP2675797B1 (ru)
JP (1) JP6021818B2 (ru)
KR (1) KR20130123398A (ru)
CN (1) CN103635468B (ru)
AR (1) AR084100A1 (ru)
AU (1) AU2011336871B2 (ru)
BR (1) BR112013013309A8 (ru)
CA (1) CA2818438A1 (ru)
CO (1) CO6771412A2 (ru)
IL (1) IL226573A (ru)
MX (1) MX338553B (ru)
PL (1) PL2675797T3 (ru)
RU (1) RU2595036C2 (ru)
UA (1) UA112066C2 (ru)
WO (1) WO2012074858A2 (ru)
ZA (1) ZA201303870B (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013013306A8 (pt) * 2010-12-03 2017-10-10 Dow Agrosciences Llc Processos para a preparação de enaminas
KR102272094B1 (ko) * 2019-08-27 2021-07-02 주식회사 템퍼스 배터리 모니터링 시스템 및 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865791A (en) * 1971-04-06 1975-02-11 Bernd Brinkmann Certain enamine compounds and methods for making and using the same
RU2145596C1 (ru) * 1994-05-11 2000-02-20 Эберхард Гибелер Способ регенерации аминов и смесей аминов
US20100004457A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 2-trifluoromethyl-5-(1-substituted)alkylpyridines

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3074940A (en) * 1958-09-10 1963-01-22 Monsanto Chemicals Process for the manufacture of enamines
DE19957672A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Basf Ag Verfahren zur Entwässerung und Reinigung von Rohpyrrolidin
TWI398433B (zh) * 2006-02-10 2013-06-11 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺
US7728014B2 (en) * 2006-09-07 2010-06-01 Allergan, Inc. Heteroaromatic compounds having sphingosine-1-phosphate (S1P) receptor agonist biological activity
KR101364418B1 (ko) * 2007-02-09 2014-02-17 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
JP4316634B2 (ja) * 2007-05-10 2009-08-19 シャープ株式会社 エナミン化合物を含有する電子写真感光体とそれを備えた画像形成装置およびエナミン化合物とその製造方法
EP2171077B1 (en) * 2007-07-11 2012-11-28 DSM IP Assets B.V. Enantioselective reduction
MX2010000594A (es) * 2007-07-27 2010-08-04 Dow Agrosciences Llc Pesticidas y usos de los mismos.
JP5408894B2 (ja) * 2008-04-02 2014-02-05 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体、およびこれを備えた画像形成装置
BR112013013306A8 (pt) * 2010-12-03 2017-10-10 Dow Agrosciences Llc Processos para a preparação de enaminas
UA109469C2 (xx) * 2010-12-03 2015-08-25 Способи отримання енамінів
JP5928200B2 (ja) * 2012-07-03 2016-06-01 株式会社豊田中央研究所 揮発成分供給装置および揮発剤カートリッジ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865791A (en) * 1971-04-06 1975-02-11 Bernd Brinkmann Certain enamine compounds and methods for making and using the same
RU2145596C1 (ru) * 1994-05-11 2000-02-20 Эберхард Гибелер Способ регенерации аминов и смесей аминов
US20100004457A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 2-trifluoromethyl-5-(1-substituted)alkylpyridines

Also Published As

Publication number Publication date
CO6771412A2 (es) 2013-10-15
BR112013013309A2 (pt) 2016-07-12
JP2014514242A (ja) 2014-06-19
UA112066C2 (uk) 2016-07-25
MX338553B (es) 2016-04-20
US20120142942A1 (en) 2012-06-07
ZA201303870B (en) 2014-08-27
CA2818438A1 (en) 2012-06-07
AR084100A1 (es) 2013-04-17
KR20130123398A (ko) 2013-11-12
PL2675797T3 (pl) 2016-09-30
JP6021818B2 (ja) 2016-11-09
WO2012074858A2 (en) 2012-06-07
EP2675797A2 (en) 2013-12-25
CN103635468A (zh) 2014-03-12
US20140155630A1 (en) 2014-06-05
BR112013013309A8 (pt) 2017-10-10
CN103635468B (zh) 2016-03-30
WO2012074858A3 (en) 2014-03-13
EP2675797A4 (en) 2015-02-18
US20150329508A1 (en) 2015-11-19
MX2013006193A (es) 2013-07-29
IL226573A (en) 2016-05-31
AU2011336871A1 (en) 2013-05-30
RU2013130236A (ru) 2015-01-10
AU2011336871B2 (en) 2015-09-03
EP2675797B1 (en) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110016917A (ko) 사이클릭 우레아의 사용에 의한 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법
RU2595036C2 (ru) Способы получения енаминов
Jammi et al. Intramolecular Trapping of Allenylzincs by Carbonyl Groups
RU2586046C2 (ru) Способ получения енаминов
RU2620380C2 (ru) Способы получения енаминов
CN109721622B (zh) 一种手性二环[4.4.0]双硼酸及其制备方法和应用
AU2017388710B2 (en) Method for manufacturing 1,3-dioxane-5-one
JPH10195067A (ja) ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法
JP5861884B2 (ja) エキソ型ノルボルネン化合物の製造方法
JP2006263596A (ja) 光学活性β−ヒドロキシカルボン酸エステル誘導体の分離方法