CZ280706B6 - Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů - Google Patents

Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů Download PDF

Info

Publication number
CZ280706B6
CZ280706B6 CS913527A CS352791A CZ280706B6 CZ 280706 B6 CZ280706 B6 CZ 280706B6 CS 913527 A CS913527 A CS 913527A CS 352791 A CS352791 A CS 352791A CZ 280706 B6 CZ280706 B6 CZ 280706B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carboxylate
ethyl
isoxazole
cyclopropyl
formula
Prior art date
Application number
CS913527A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
David Alan Roberts
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. filed Critical Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Publication of CS352791A3 publication Critical patent/CS352791A3/cs
Publication of CZ280706B6 publication Critical patent/CZ280706B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00267—Materials permeable to vapours or gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/90—Electrical properties
    • C04B2111/94—Electrically conducting materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I, ve kterém R představuje alkyl, alkenyl, alkinyl, halogenalkyl, halogenalkenyl, halogenalkinyl, popřípadě substituovaný cykloalkyl, -CO.sub.2.n.R.sup.3.n., -COR.sup.5.n., kyanoskupinu, nitroskupinu, -CONR.sup.31.n.R.sup.4 .sup..n.nebo halogen, R.sup.1 .n.představuje vodík, alkyl, alkenyl, alkinyl, halogenalkyl, halogenalkenyl, halogenalkinyl nebo popřípadě substituovaný cykloalkyl, R.sup.2 .n.představuje halogen, R.sup.5.n., -SR.sup.5.n., -SOR.sup.5.n., -SO.sub.2.n.R.sup.5.n., -SO.sub.2.n.NR.sup.31.n.R.sup.4.n., CO.sub.2.n.R.sup.3.n., -COR.sup.5.n., -CONR.sup.31.n.R.sup.4.n., -CSNR.sup.31.n.R.sup.4.n., -OR.sup.5.n., nitroskupinu, kyanoskupinu, -O(CH.sub.2.n.).sub.q.n.-OR.sup.5 .n.nebo alkyl substituovaný OR.sup.5.n., R.sup.3.n., R.sup.31 .n.a R.sup.4 .n.mají stejný nebo rozdílný význam a představují vodík, alkyl nebo halogenalkyl, R.sup.5 .n.představuje alkyl nebo halogenalkyl, n má hodnotu 1 až 5 a q má hodnotu 1 až 3, jakoŕ

Description

Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů
Oblast techniky
Vynález se týká derivátů 4-benzoylisoxazolu, způsobu jejich přípravy, prostředků, které je obshují a jejich použití jako herbicidů.
Dosavadní stav techniky
V britském patentovém spisu GB-A-2201672 se popisují kromě jiných substituované isoxazoly, které obsahují v poloze 3 fenoxyfenylovou skupinu. Popisované sloučeniny vykazují herbicidní účinnost. Dále se v EP-A-0283261 popisují určité herbicidně účinné substituované cyklické diony, a zejména 4-substituované ixosazoly, které obsahují v poloze 4 cyklohexanondion-karbonylovou skupinu. Dále popisují Kochetkov a další, Žurnál obščij chimii, Vol. 30 (11), str. 3675 až 3682, Kalish a další, J. Het. Chem., Vol. 12, str 49 až 57 (1975), Ashton a další, J. Med. Chem., Vol. 27, str. 1245 až 1253 (1984), jakož i Sokolov a další, Žurnál obščij chimii, Vol. 347, str. 2207 až 2209 (1964), některé deriváty 3,5-dimethyl-4-benzoylisoxazolu. V žádné z těchto publikací se neuvádí biologická účinnost těchto sloučenin.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou 4-benzoylisoxazoly obecného vzorce I ve kterém
R představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až 3 atomy halogenu, nebo skupinu, vybranou ze souboru, zahrnujícího skupinu -CO2R , skupinu -COR5, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu -CONR31R4 a atom halogenu,
R1 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou skupinou R^ nebo atomem halogenu,
R2 představuje atom halogenu nebo alkylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku, která je substituována skupinou -OR5, nebo skupinu, vybranou ze souboru, zahrnujícího zbytek R5, nitroskupi
-1CZ 280706 B6 nu, skupinu -CO2R3, skupinu -SOR5, -SR5, -SO2R5 nebo skupinu -0R5,
R3, R31 a R4, které mohou mít význam stejný nebo navzájem rozdílný, představují atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu,
R5 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu, n představuje celé číslo o hodnotě od 1 do 5, s výhradou, že R a R1 nepředstavují současně methylovou skupinu, a jejich soli, upotřebitelné v zemědělství, které mají užitečné herbicidní vlastnosti.
Když n představuje celé číslo o hodnotě od 2 do 5, substituenty R mohou mít stejný nebo rozdílný význam.
V některých případech dochází vlivem substituentů R, R1,
9 9 Ί Λ κ
R , R , R , R a R k optické izomerii a/nebo stereoizomerii. Všechny tyto formy spadají do rozsahu vynálezu.
Výrazem soli upotřebitelné v zemědělství jsou míněny soli, o jejichž kationtech je známo, že je lze upotřebit pro tvorbu solí pro použití v zemědělství nebo zahradnictví. S výhodou jsou to soli rozpustné ve vodě.
Vhodnými solemi, vytvořenými sloučeninami obecného vzorce I, které jsou kyselé, tj. sloučeninami, obsahujícími jednu nebo několik karboxylových skupin, s bázemi, jsou například soli alkalických kovů (např. sodíku a draslíku), soli kovů alkalických zemin (např. vápníku a hořčíku), amoniové soli a soli s aminy (např. s diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, dioktylaminem a morfolinem).
Pokud je v popisu zmínka o sloučeninách obecného vzorce I, jsou tím, kde to souvislosti dovolují, míněny i soli těchto sloučenin.
Do rozsahu vynálezu spadají též herbicidní prostředky, obsahující sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R a R1 současně představují methylovou skupinu, a použití těchto sloučenin pro potlačení růstu plevelů.
Zejména důležité skupiny sloučenin obecného vzorce I pro své herbicidní vlastnosti tvoří ty sloučeniny, které vykazují jeden nebo několik následujících znaků:
(a) R představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu, například methylovou, ethylovou, isopropylovou nebo trifluormethylovou
-2CZ 280706 B6 skupinu, nebo skupinu, vybranou ze souboru, zahrnujícího COR5, -CO2R3 a atom halogenu, s výhodou atom bromu, (b) R1 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, například methylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, nebo cykloalkylovou skupinu se 3 nebo 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R5, například cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu, (c) R2 představuje atom halogenu, zejména chloru, fluoru nebo bromu, nebo alkylovou skupinu, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je substituována -OR5, nebo skupinu vybranou ze souboru, zahrnujícího R5, nitroskupinu, -CO2R3, -SOR5, -SR5, -SO2R5 a -OR5, (d) nejméně jedna skupina R2 je v poloze ortho, přilehlé ke karbonylové skupině, spojující fenylový a isoxazolylový kruh, (e) R3 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, například methylovou nebo ethylovou skupinu, (f) R4 představuje atom vodíku, (g) R5 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu, například methylovou nebo trifluormethylovou skupinu, přičemž ostatní symboly mají shora uvedený význam, a jejich soli, upotřebitelné v zemědělství.
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří ty sloučeniny, které vykazují jeden nebo několik následujících znaků:
R představuje skupinu -CO2R3 nebo -COR5, s výhodou -CO2R3,
R1 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, například methylovou, ethylovou, isopropylovou skupinu, nebo cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 nebo 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami R5, například cyklopropylovou nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu.
R2 představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru nebo atom bromu, nebo alkylovou skupinu, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná skupinou -OR5, nebo skupinu R5, -NO2, -CO2R3, -SR5, -SOR5, -SO2R5 nebo -OR5,
-3CZ 280706 B6
O ' , ,
R představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku,
R31 představuje atom vodíku,
R4 představuje atom vodíku, r5 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním až třemi atomy halogenu, jedna ze skupin R2 je v poloze ortho fenylového kruhu a n představuje celé číslo v hodnotě 2 nebo 3.
Zejména zajímavé sloučeniny obecného vzorce I jsou následující :
A) 3-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
B) 3-(1-methylethyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
C) ethyl-[4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát],
D) 3-brom-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
E) 4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-trifluormethylisoxazol,
F) 5-cyklopropyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl )isoxazol,
G) ethyl-[5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát],
H) 5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxamid,
I) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát],
J) 3-kyano-5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
K) ethyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
L) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát],
M) methyl-[-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
N) 4-(2-chlor-4-methyldulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxamid,
-4CZ 280706 B6
O) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfonylbezoyl)isoxazol-3-karboxylát],
P) methyl-[5-cyklopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl) isoxazol-3-karboxylát] ,
Q) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát],
R) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl ) isoxazol-3-karboxylát] ,
S) ethyl-[4-(2-chlor-3-methoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
T) 4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-kyano-5-cyklopropylisoxazol,
U) ethyl-[4-(4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
V) ethyl-[4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
W) ethyl-[4-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
X) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát],
Y) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(4-methylsulfenyl-2-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát],
Z) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfinyl-4-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát],
AA) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(4-methylsulfinyl-2-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát],
BB) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát],
CC) ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-fluor-4-methylsulfonylbenzoyl ) isoxazol-3-karboxylát ] ,
DD) ethyl-[4-(2-chlor-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
EE) ethyl-[4-(4-brom-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
FF) ethyl-[4-(2-brom-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
GG) ethyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfenylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
-5CZ 280706 B6
HH) ethyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfinylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
II) 3-acetyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
JJ) isopropyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
KK) methyl-[4-(4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
LL) methyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát],
MM) methyl-[4-(4-chlor-2-methylsulfenylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
NN) methyl-[4-(4-chlor-2-methylsulfinylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát].
K jednotlivým sloučeninám jsou připojena písmena A až NN pro jejich identifikaci a odkazy v dalším popisu.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny použitím nebo přizpůsobením známých metod (tj. metod již používaných nebo popsaných v literatuře), například metod dále popsaných.
Podle jednoho provedení vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, R1, R2 a n mají shora uvedený význam, připravují reakcí sloučenin obecného vzorce II
(II) , ve kterém
R a R1 maj í shora uvedený význam a představuje atom halogenu, s výhodou chloru, se sloučeninami obecného vzorce III
(III), ve kterém
R2 a n mají shora uvedený význam, za přítomnosti Lewisovy kyseliny, například chloridu hlinitého, jako katalyzátoru. Reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle při teplotě 0 °C až 100 °C.
-6CZ 280706 B6
Podle jiného provedení vynálezu se sloučeniny obecného vzor1 9 ce I, ve kterem R, R , R a n mají shora uvedeny význam, připravují reakcí sloučenin obecného vzorce IV
(IV),
ve kterém
R1, R2 a n maj í shora uvedený význam a
X2 představuje skupinu obecného vzorce -N(R7)2 nebo
-SR7, ve kterém R7 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 4 atomy uhlíku, se sloučeninami obecného vzorce V
RC(X1)=N-OH (V), ve kterém
R a X1 mají shora uvedený význam, za přítomnosti organické báze, například triethylaminu nebo pyridinu, v inertním rozpouštědle, například toluenu. Tato reakce se může také provádět za přítomnosti katalyzátoru, jako například molekulárního síta nebo fluoridového iontu, např. fluoridu draselného, v inertním rozpouštědle, například dichlormethanu.
Podle dalšího provedení vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, R1, R2 a n mají shora uvedený význam, připravují reakcí sloučenin obecného vzorce VI
C^C-R1 (VI) , ve kterém
R1, R2 a n mají shora uvedený význam, * Ί se sloučeninami obecného vzorce V, ve kterem R a X mají shora uvedený význam, za přítomnosti organické báze nebo katalyzátoru, v inertním rozpouštědle, jako v dichlormethanu. Reakci lze provádět v přítomnosti takového katalyzátoru, jako molekulárního síta
-7CZ 280706 B6 nebo fluoridového iontu, například v přítomnosti fluoridu draselného .
Podle ještě dalšího provedení vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, R1, R2 a n mají shora uvedený význam, připravují oxidací sloučenin obecného vzorce VII
(VII), ve kterém
R, R1, R2 a n mají shora uvedený význam, čímž se převede hydroxylová skupina na ketoskupinu, například pomocí směsi, připravené z oxidu chromítého, vodné kyseliny sírové a acetonu.
Podle dalšího provedení vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, R1, R2 a n mají shora uvedený význam, připravují metalací sloučenin obecného vzorce VIII
(VIII), ve kterém
R a R1 mají shora uvedený význam a
X3 představuje atom bromu nebo jodu, například n-butyllithiem v inertním rozpouštědle, jako diethyletheru nebo tetrahydrofuranu, při teplotě -78 °C až 0 °C, po které následuje reakce s benzoylchloridem obecného vzorce IX
(IX) , ve kterém
R2 a n mají shora uvedený význam.
Podle jiného provedení vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, R1, R2 a n mají shora uvedený význam, připra-8CZ 280706 B6 (X) , vují reakcí soli sloučenin obecného vzorce X
ve kterém
R1, R2 a n mají shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce V. Tato reakce se obvykle provádí v inertním nepolárním rozpouštědle, např. toluenu, při teplotě 0 °C až 80 °C. Výhodnými solemi jsou například sůl sodná nebo sůl hořečnatá.
Meziprodukty, používané při přípravě sloučenin obecného vzorce I, je možno připravit použitím nebo přizpůsobením známých metod, například metod níže popsaných.
Meziprodukty obecného vzorce IV lze připravit reakcí acetofenonu obecného vzorce XI
(XI) , ve kterém
R2 a n mají shora uvedený význam, s acetalem amidu obecného vzorce XII
R1-C(OR7)2-X3 (XII), ve kterém
R1 a R7 mají shora uvedený význam a
X3 představuje zbytek vzorce -N(R7)2, v němž R7 má shora uvedený význam, popřípadě za přítomnosti inertního rozpouštědla, například toluenu, při teplotě od teploty varu směsi pod zpětným chladičem.
Meziprodukty obecného vzorce IV lze též připravit reakcí enaminu obecného vzorce XIII
-9CZ 280706 B6
(XIII), ve kterém i o
R a X mají shora uvedený význam, s benzylchloridem obecného vzorce IX za přítomnosti organické báze, například triethylaminu, v inertním rozpouštědle, například toluenu nebo dichlormethanu, při teplotě od -20 °C do teploty místnosti.
Meziprodukty obecného vzorce VI je možno připravit metalací odpovídajícího acetylenu obecného vzorce XIV
R1C - ./-rz-CH (XIV),
R1 má shora uvedený význam, například za použití n-butyllithia v inertním rozpouštědle, např. etheru nebo tetrahydrofuranu, při teplotě od -78 °C do 0 °C, po které následuje reakce takto získané soli kovu s benzoylchloridem obecného vzorce IX.
Meziprodukty obecného vzorce VII je možno připravit metalací sloučenin obecného vzorce VIII například n-butyllithiem v inertním rozpouštědle, například etheru nebo tetrahydrofuranu, při teplotě od -70 °C do 0 °C, po které následuje reakce s benzaldehydem obecného vzorce XV
(XV), ve kterém
R2 a n mají shora uvedený význam.
Meziprodukty obecného vzorce VIII se mohou připravit halogenací sloučenin obecného vzorce XVI
ve kterém
R a R1 mají shora uvedený význam, (XVI),
-10CZ 280706 B6 například zahříváním s bromem nebo jodem za přítomnosti koncentrované kyseliny dusičné.
V zemědělství upotřebitelné soli je možno připravit ze sloučenin obecného vzorce I použitím nebo přizpůsobením známých metod.
Sloučeniny obecných vzorců II, III, V, IX, X, XI, XII, xm, XIV, XV a XVI jsou známé, nebo se mohou připravit použitím nebo přizpůsobením známých metod.
Odborníkům v oboru bude známo, že některé sloučeniny obecného vzorce I se mohou připravit interkonverzí jiných sloučenin obecného vzorce I. Tyto interkonverze představují další znaky vynálezu. Jako příklady těchto interkonverzí lze uvést:
Sloučeniny, ve kterých R nebo R představuje kyanoskupinu, je možno připravit ze sloučenin, ve kterých R nebo R2 představuje skupinu -CO2R3, ve které R3 má jiný význam než vodík, hydrolýzou O na odpovídající karboxylovou kyselinu, ve ktere R je vodík, konverzí na odpovídající halogenid kyseliny, například reakcí s thionylchloridem nebo oxalylchloridem, reakcí s amoniakem na amid a dehydratací, například pomoci oxychloridu fosforečného.
Sloučeniny, ve kterých R nebo R2 představuje skupinu -COR5, je možno připravit z odpovídajících sloučenin, ve kterých R nebo R2 představuje kyanoskupinu, pomocí reakce s organokovovým činidlem, například Grignardovým činidlem odpovídající struktury.
Sloučeniny, ve kterých R2 představuje -SOR5 nebo -SO2R5, je možno připravit oxidací sloučenin, ve kterých R2 představuje -SR5, například použitím m-chlorperbenzoové kyseliny v inertním rozpouštědle, např. dichlormethanu, při teplotě od -40 °C do 0 °C.
n
Sloučeniny, ve kterých R nebo R představuje skupinu -CO2R3, ve které R3 představuje alkylovou skupinu, se mohou převest na jiné sloučeniny, ve kterých R nebo R‘ představuje skupinu -CO2R3, transesterifikací esterové skupiny, například reakcí sloučeniny, ve které R nebo R2 představuje skupinu -CO2CH3, se solí alkoxidu obecného vzorce M-OR3, ve kterém M představuje kation kovu, např. sodíku nebo draslíku a R3 má jiný význam než CH3, v alkoholickém rozpouštědle R3OH, popřípadě za přítomnosti kyselého katalyzátoru, například kyseliny sírové nebo etherátu fluoridu boritého. Tato reakce se s výhodou provádí při teplotě od 15 °C do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady ilustrují přípravu sloučenin obecného vzorce I.
-11CZ 280706 B6
Příklad 1
Roztok 1,3 g acetohydroximoylchloridu v 25 ml toluenu se přidal postupně k roztoku 2 g 3-(N,N-dimethylamino)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-prop-2-en-l-onu a 1/5 g triethylaminu v 25 ml toluenu. Výsledná suspenze se míchala 5 hodin, zfiltrovala se a filtrát se odpařil do sucha. Odparek se chromatografoval, přičemž se jako eluční činidlo použila směs ligroinu a ethylacetátu. Produkt se překrystaloval z cyklohexanu, čímž se získala sloučenina A) (0,66 g) ve formě bílého pevného produktu o teplotě tání 104 °C.
Podobným postupem byly připraveny následující sloučeniny obecného vzorce I z příslušně substituovaných výchozích materiálů:
Slouč. č. R R1 (R2)n teplota tání/NMR
B 1-methylethyl H 2-NO2-4-CF3 92 °C
C CO2Et H 2-NO2-4-CF3 65 °C
D Br H 2-NO2-4-CF3 115 °C
E cf3 H 2-NO2-4-CF3 117 °C
G CO2Et ch3 2-NO2-4-CF3 62 °C
Slouč.
č. R
(R2)n teplota tání/NMR
CO2Et cyklopropyl
2-NO2-4-CF3 (CDC13)d=l,l (t,3H), 1,2l,5(m,4H) 2,7 (m,lH) 3,9(q, 2H) 7,5(d,lH) 7,9(d,lH), 8,4 (S,1H)
K CO2Et cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 110 °C
L CO2Et cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me 124,5-126 °C
M CO2Et cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 143-144 ’C
0 CO2Et cyklopropyl 2-SO2Me 97-98 ’C
P CO2Et cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me 152,5-153 °C
Q CO2Et cyklopropyl 2-NO2-4-SO2Me 131-132 °C
R CO2Et cyklopropyl 2,3-Cl2-4-SO2Me 202-203 °C
S CO2Et cyklopropyl 2-Cl-MeO-4-SO2Me 130-132 ’C
-12CZ 280706 B6 pokračování
u CO2Et cyklopropyl 2-SO2Me-4-Cl 118-119 °C
v CO2Et cyklopropyl 2-NO2-4-Cl 83-84 ’C
w CO2Et cyklopropyl 2-CF3-4-CI 59-60 °C
Příklad 2
K roztoku 12,4 g 5-cyklopropyl-4-jod-3-methylisoxazolu v 200 ml etheru se za současného udržování teploty pod -60 °C přidalo po kapkách 20 ml 2,5M roztoku n-butyllithia v hexanu. Směs se míchala 1 hodinu, načež se za současného udržování teploty pod -60 C přidal po kapkách roztok 12,68 g 2-nitro-4-trifluormethylbenzoylchloridu v 100 ml etheru. Směs se pak míchala 1 hodinu a nechala se ohřát na 0 °C. Přidalo se 150 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vrstvy se oddělily. Organická vrstva se promyla vodou, nasyceným roztokem metahydrogensíranu sodného, vodou, vysušila se bezvodým síranem sodným a zfiltrovala se. Filtrát se odpařil do sucha a odparek se trituroval se směsí ligroinu a etheru v poměru 5:1 a zfiltroval. Pevný produkt se překrystaloval z cyklohexanu, čímž se získalo 11,3 g sloučeniny F) ve formě bílého pevného produktu o teplotě tání 110 ’C.
Příklad 3
Směs 30 g ethyl-[5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylátu] a 60 ml koncentrovaného vodného amoniaku se míchala přes noc při teplotě místnosti. Přidalo se 200 ml vody a směs se extrahovala etherem. Spojené extrakty se promyly vodou, vysušily se bezvodým síranem sodným a zfiltrovaly se. Filtrát se odpařil do sucha a odparek se vyčistil chromatografií na silikagelu, přičemž se jako elučního činidla použilo směsi ethylacetátu a ligroinu v poměru 1:5. Získalo se tak 0,44 g sloučeniny H) ve formě bílého pevného produktu o teplotě tání 144 ’C.
Podobným postupem byla připravena následující sloučenina obecného vzorce I z příslušně substituovaného výchozího materiálu:
Slouč. č. R R1 (R2)n teplota tání
N CONH2 cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 202-203 °C
-13CZ 280706 B6
Příklad 4
Směs 1,2 g 5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxamidu a 10 ml oxychloridu fosforečného se míchala 1,5 hodiny při teplotě místnosti a 1 hodinu při 50 až 60 °c. Pak se směs vlila do 50 ml vody za případného chlazení a extrahovala se dichlormethanem. Spojené extrakty se promyly vodou, vysušily se bezvodým síranem sodným a zfiltrovaly se. Filtrát se odpařil do sucha a odparek se vyčistil chromatografií na silikagelu, přičemž se jako elučního činidla použilo směsi ethylacetátu a ligroinu v poměru 1:5. Produkt se překrystaloval z cyklohexanu, čímž se získalo 0,65 g sloučeniny J) jako našedlého pevného produktu o teplotě tání 104 ’C.
Podobným postupem byla připravena následující sloučenina obecného vzorce I z příslušně substituovaného výchozího materiálu:
Slouč. č. R R1 (R2)n teplota tání
T CN cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 123-123,5 ’C
Příklad 5
Směs 9,4 g 3-cyklopropyl-3-diethylamino-l-[2-(methylthio)-4-trifluormethylfenyl]prop-2-en-l-onu, 6 g ethylchloroxiimidoacetátu a 35 g molekulárního síta 4A v dichlormethanu se míchala 60 hodin. Pak se směs zfiltrovala a filtrát se odpařil do sucha. Odparek se překrystaloval z n-hexanu, čímž se získalo 3,6 g sloučeniny X) ve formě našedlého pevného produktu o teplotě tání 97 až 98 °C.
Podobným postupem byly obecného vzorce I z příslušně lů: připraveny následující sloučeniny substituovaných výchozích materiá-
Slouč. č. R R1 (R2)n teplota tání
Y CO2Et cyklopropyl 2-CF3-4-SMe 97-98 °C
cc CO2Et cyklopropyl 2-F-4-SO2Me 116-117 °C
DD CO2Et cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Et 136-137 °C
EE CO2Et cyklopropyl 2-SO2Me-4-Br 93-95 *C
FF CO2Et cyklopropyl 2-Br-4-SO2Me 139-140 °C
GG CO2Et cyklopropyl 2-Cl-4-SMe 75-76 °C
II coch3 cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me 121,5 ’C
-14CZ 280706 B6
Příklad 6
K roztoku 2,7 g ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-(methylthio)-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylátu] v dichlormethanu se za současného udržování teploty pod 10 C přidalo 1,9 g 3-chlorperoxybenzoové kyseliny. Směs se míchala 1,5 hodiny při -5 °C, načež se nechala ohřát na teplotu místnosti. Přidal se roztok metahydrogensiřičitanu sodného ve vodě a vrstvy se oddělily. Organická vrstva se promyla vodou, vysušila se bezvodým síranem sodným a zfiltrovala. Filtrát se odpařil do sucha a odparek se vyčistil chromatografií na oxidu křemičitém, přičemž se eluoval směsí ethylacetátu a hexanu v poměru 1:3, čímž se získalo 1,2 g sloučeniny Z) ve formě bílého pevného produktu o teplotě tání 140 až 141 C. Podobným postupem byly připraveny následující sloučeniny obecného vzorce I z příslušně substituovaných výchozích materiálů:
Slouč. R R1 (R2)n teplota
č. tání
AA CO2Et cyklopropyl 2-CF3-4-SOMe 65-66 °C
BB CO2Et cyklopropyl 2-SO2Me-4-CF3 101-102 °C
HH CO2Et cyklopropyl 2-Cl-4-SOMe 100-101 °C
NN CO2Et cyklopropyl 2-SOMe-4-Cl 82-83 °C
Příklad 7
K isopropanolu se přidalo 0,15 g hydridu sodného. Pak se přidalo 1,9 g methyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylátu]. Směs se míchala a zahřívala k varu pod zpětným chladičem 2,5 hodiny, načež se ochladila a přidala se voda, extrahovala se ethylacetátem a organická vrstva se promyla vodou, vysušila se bezvodým síranem sodným a zfiltrovala. Filtrát se vysušil do sucha. Odparek se trituroval etherem a zfiltroval. Filtrát se nechal projít krátkým sloupcem oxidu křemičitého a eluát se odpařil do sucha, čímž se získalo 0,25 g sloučeniny JJ) ve formě bílého pevného produktu o teplotě tání 149 až 150 °C.
Příklad 8
Směs 0,35 g hořčíku a 0,5 ml chloridu uhličitého v methanolu se zahřívala, až se všechen hořčík rozpustil. Přidaly se 4 g
1-(4-chlor-2-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dionu a směs se zahřívala k varu pod zpětným chladičem 2 hodiny za současného míchání. Pak se ochladila a odpařila do sucha. Odparek se rozpustil v dichlormethanu a přidal se roztok 2,75 g methyl-(chloroximidoacetátu) v dichlormethanu. Směs se míchala přes noc při teplotě místnosti, promyla se 2M kyselinou chlorovodíkovou, vodou, vysušila se bezvodým síranem sodným a zfiltrova
-15CZ 280706 B6 la. Filtrát se odpařil do sucha a odparek se trituroval s etherem a přefiltroval. Produkt se překrystaloval z ethanolu, čímž se získalo 1,7 g sloučeniny KK) ve formě světle oranžového pevného produktu o teplotě tání 146 až 147 °C.
Podobným postupem byly připraveny následující sloučeniny obecného vzorce I z příslušně substituovaných výchozích materiálů:
Slouč. č. R R1 (R2)n teplota tání
LL C02Me cyklopropyl 2-SO2Me-4-CF3 130-131 ’C
MM C02Me cyklopropyl 2-SMe-4-Cl 112-113 °C
Následující příklady ilustrují přípravu meziproduktů pro výrobu sloučenin podle vynálezů:
Příklad l(a)
Směs 10 g 2-nitro-4-trifluormethylacetofenonu a 20 ml dimethylacetalu dimethylformamidu se zahřívala k varu pod zpětným chladičem 2 hodiny, načež se odpařila do sucha a odparek se smísil s 20 ml cyklohexanu a zfiltroval. Získalo se tak 12,1 g 3-(N,N-dimethylamino )-1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)prop-2-en-1-onu ve formě červeného pevného produktu o teplotě tání 107 °C.
Příklad 2(a)
Směs 74,2 g diethyl-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoylmalonátu) , 30 ml koncentrované kyseliny sírové, 170 ml vody a 250 ml ledové kyseliny octové se zahřívala k varu pod zpětným chladičem 2 hodiny, načež se ochladila, zalkalizovala 2M vodným roztokem hydroxidu sodného a extrahovala se diethyletherem. Orgnaická fáze se promyla vodou, vysušila se nad síranem sodným a zfiltrovala. Filtrát se odpařil do sucha a výsledný odparek se překrystaloval ze směsi diethyletheru a n-hexanu v objemovém poměru 1:10, čímž se získalo 30,4 g 2-nitro-4-trifluormethylacetofenonu ve formě našedlého pevného produktu o teplotě tání 65 C.
Příklad 3(a)
Směs 4,94 g hořčíkových hoblin a 2 ml chloridu uhličitého v 35 ml ethanolu se zahřívala na 50 °C, až se rozeběhla reakce. Pak se opatrně přidalo 150 ml diethyletheru za současného mícháni, načež se po kapkách přidal roztok 32,5 g diethylmalonátu v 50 ml diethyletheru. Pak se roztok míchal a zahříval k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po ochlazení směsi se přidalo 150 ml diethyletheru. Po kapkách se přidal roztok 50,7 g
2-nitro-4-trifluormethylbenzoylchloridu ve 100 ml diethyletheru. Směs se zahřívala k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin.
-16CZ 280706 B6
Po ochlazení se přidalo 200 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vrstvy se oddělily. Orgnaická vrstva se promyla vodou, vysušila se bezvodým síranem sodným a zfiltrovala. Filtrát se odpařil do sucha, čímž se získalo 72,6 g diethyl-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoylmalonátu) ve formě našedlého pevného produktu o teplotě tání 60 °C.
Příklad 4(a)
Ke směsi 8 g 2-nitro-4-trifluormethylbenzoylchloridu a 16,5 g trifenylfosfinu v 75 ml suchého acetonu se přidalo 19,8 g bis-(trifenylfosfin)tetrahydroboratomědi(I). Výsledná suspenze se míchala 1 hodinu, zfiltrovala se a promyla diethyletherem. Filtrát se odpařil do sucha a výsledný odparek se chromatografoval, přičemž se použilo jako elučního činidla směsi diethyletheru a n-hexanu v objemovém poměru 1:5. Získalo se tak 5,91 g 2-nitro-4-trifluormethylbenzaldehydu ve formě našedlého pevného produktu o teplotě tání 63 °C.
Příklad 5(a)
Ke směsi 23,8 g jodu a 5-cyklopropyl-3-methylisoxazolu (24,6 g, obsahujících přibližně 20 % 3-cyklopropyl-5-methylisoxazolu) se za současného míchání po kapkách přidalo 10 ml koncentrované kyseliny dusičné, přičemž se teplota udržovala v rozmezí 90 až 95 “C. Směs se míchala a zahřívala na 95 až 100 ’C po dobu 1 hodiny. Pak se ochladila, vlila do studené vody a extrahovala se etherem. Spojené extrakty se promyly nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, nasyceným roztokem metahydrogensíranu sodného, vodou vysušily se nad bezvodým síranem sodným a přefiltrovaly. Filtrát se odpařil do sucha a odparek se trituroval s ligroinem a přefiltroval. Produkt se překrystaloval z ligroinu, čímž se získalo 25,6 g 5-cyklopropyl-4-jod-3-methylisoxazolu ve formě bílého pevného produktu o teplotě tání 71 °C.
Příklad 6(a)
Směs 65,2 g 1-cyklopropylbutan-l,3-dionu, 36,6 g hydroxylaminhydrochloridu a 71,8 g bezvodého uhličitanu draselného v 375 ml ethanolu se míchala a zahřívala k varu pod zpětným chladičem 2 hodiny. Směs se pak ochladila a zfiltrovala a filtrát se odpařil do sucha. Odparek se předestiloval za sníženého tlaku, čímž se získal 5-cyklopropyl-3-methylisoxazol, obsahující přibližně 20 % 3-cyklopropyl-5-methylisoxazolu (51,85 g) ve formě čirého oleje o teplotě varu 74 °C/1,6 kPa.
Příklad 7(a)
Roztok 20,7 g 2-nitro-4-trifluormethylacetofenonu a 13,2 g dimethylacetalu dimethylacetamidu v 100 ml toluenu se míchal a zahříval k varu pod zpětným chladičem přes noc. Přidalo se dalších 13,2 g dimethylacetalu dimethylacetamidu a směs se míchala a zahřívala k varu pod zpětným chladičem po dobu 1,5 hodiny. Pak se směs ochladila, promyla se vodou, vysušila se bezvodým síranem
-17CZ 280706 B6 sodným a zfiltrovala se. Filtrát se odpařil do sucha a odparek se trituroval se směsí etheru a cyklohexanu v poměru 1:20 a zfiltroval se. Žlutý pevný produkt se překrystaloval z cyklohexanu a získalo se tak 13,95 g 3-dimethylamino-l-(2-nitro-4-fluormethylf enyl ) -but-2-en-l-onu ve formě žlutého pevného produktu o teplotě tání 122 °C.
Příklad 8(a)
Ke zchlazené směsi 5,1 g 1-cyklopropyl-l-diethylaminoethenu a 3,7 g triethylaminu ve 100 ml toluenu se přidalo 9,4 g
2- nitro-4-trifluormethylbenzoylchloridu, přičemž se teplota udržovala pod 10 °C. Směs se pak míchala 1 hodinu při teplotě místnosti. K suspenzi se přidalo aktivní uhlí a směs se zfiltrovala. Filtrát se odpařil a odparek se vyčistil chromatografií na silikagelu, přičemž se jako elučního činidla použilo směsi ethylacetátu a dichlormethanu v poměru 1:9. Získalo se tak 4,1 g
3- cyklopropyl-3-diethylamino-l-(2-unitro-4-trifluormethylfenyl)- prop-2-en-l-onu ve formě červeného oleje, jehož XH NMR (v CDC13) dával píky při d = 0,7-1,8 (m,llH), 3,5(q,4H), 5,0(s,lH),
7,5(d,lH), 7,7(d,lH) a 7,95(s,lH).
Podobným postupem se získaly následující sloučeniny z příslušně substituovaných výchozích materiálů:
CO Cl
NEt2 rA *
R1 (R2)n NMR
cyklopropyl 2-Cl-4-SO2Me (CDC13): 0,6-1,8(m,11H)
cyklopropyl 2-CF3-4-SO2Me 3,0(s,3H) 3,5(q,4H) 5,05 (s,lH) 7,4(d,lH) 7,65 (d,lH) 7,75 (S,1H) (CDC13): 0,5-1,8(m,llh)
cyklopropyl 2-SO2Me 3,l(s,3H) 3,5(q,4H) 5,0 (S,1H) 7,5(d,lH) 7,95 (d,lH) 8,05(s,lH) (CDC13): 0,7-1,8(m,11H)
3,4(s,3H) 3,5(q,4H) 5,1 (s,lH) 7,2-7,5(m,3H) 7,75-8,0(m,1H)
-18CZ 280706 B6 pokračování
R1 (R2)n NMR
cyklopropyl cyklopropyl 2-NO2-4-SO2Me 2,3-Cl2-4-SO2Me surový červený olej, dále nečištěn (CDC13): 0,5-1,8(m,11H)
cyklopropyl 2-Cl-3-OMe-4-SO2Me 3,25(s,3H) 3,55(q,4H) 5,0(s,lH) 7,3(d,lH) 7,9(d,lH) (CDC13): 0,6-1,8(m,11H)
cyklopropyl cyklopropyl 2-SO2Me-4-Cl 2-CF3-4-Cl 3,2(s,3H) 3,5(q,4H) 4,0 (s,3H) 5,0(s,lH) 7,l(d,lH) 7,65(d,lH) surový červený olej, dále nečištěn (CDC13): 0,5-1,7(m,11H)
cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl 2-SMe-4-CF3 2-CF3-4-SMe 2-F-4-SO2Me 2-Cl-4-SO2Et 2-Br-4-SO2Me 3,45(q,4H) 5,0(s,lH) 7,3 (s,2H) 7,4(s,lH) surový červený olej, dále nečištěn surový olej, dále nečištěn surový červený olej, dále nečištěn surový olej, dále nečištěn (CDC13):0,6-1,9(m,11H)
cyklopropyl 2-Cl-4-SMe 3,05(s,3H) 3,55(q,4H) 5,05(s,lH) 7,4(d,lH) 7,7 (d,lH) 7,95(s,lH) (CDC13):0,5-l,8(m,llH)
2,45(s,3H) 3,45(q,4H) 5,15(s,lH) 6,9(d,lH) 7,0(s,lH) 7,25(d,lH)
Příklad 9(a)
K roztoku 8,4 g cyklopropylmethylketonu a 43,9 g diethylaminu v 100 ml n-hexanu se za současného míchání přidal po kapkách roztok 10,4 g chloridu titaničitého v 30 ml n-hexanu, přičemž se teplota udržovala pod 25 C. Směs se míchala 5 hodin, zfiltrovala se a filtrát se odpařil do sucha, čímž se získalo 5,3 g 1-cyklopropyl-l-diethylaminoethenu ve formě světle žlutého oleje, jehož NMR(CDC13) dával píky při d=0,5-0,8(m,4H), l,l(t,6H), l,4(m,lH), 3,2(q,4H), 3,45(s,lH), 3,5(s,lH).
Příklad 10(a)
Směs 1,5 g hořčíku a 0,5 ml chloridu uhličitého v methanolu
-19CZ 280706 B6 se míchala, až se hořčík úplně rozpustil. Přidalo se 11,3 g terc.-butyl-(3-cyklopropyl-3-oxopropionátu) a směs se míchala a zahřívala k varu pod zpětným chladičem 2 hodiny. Pak se směs odpařila do sucha a odparek se rozpustil v toluenu. Přidal se
4-chlor-3-methylsulfonylbenzoylchlorid a směs se míchala přes noc při teplotě místnosti. Promyla se kyselinou chlorovodíkovou a vysušila se azeotropickým oddělením vody. Přidalo se 0,5 g 4-toluensulfonové kyseliny a směs se zahřívala k varu pod zpětným chladičem 5 hodin. Po ochlazení se roztok promyl vodou, vysušil se bezvodým síranem sodným a zfiltroval. Filtrát se odpařil do sucha, čímž se získalo 16,2 g l-(4-chlor-2-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dionu ve formě oranžového oleje. NMR (CDC13) 0,8-1,2(m,4H), 1,5-1,9(m,1H), 3,3(s,3H), 5,8 (s,lH), 7,3-7,6(m,2H), 7,9(s,lH).
Podobným postupem se získaly následující sloučeniny z příslušně substituovaných výchozích materiálů:
R1 (R2)n NMR
cyklopropyl 2-SO2Me-4-CF3 (CDC13):0,8-1,4(m,4H) 1,5-1,8(m,1H) 3,3(s,3H), 5,85 (s,2H) 7,5(d,lH) 7,8(d,lH) 8,2(s,lH) (CDC13):0,7-1,35(m,4H) 1,4-1,9(m,1H) 2,4(s,3H) 6,1 (s,2H) 7,0-7,9(m,3H)
cyklopropyl 2-SMe-4-Cl
Benzoylchloridy byly připraveny zahříváním příslušně substituovaných benzoových kyselin k varu pod zpětným chladičem s thionylchloridem po dobu 3 hodin. Přebytečný thionylchlorid se oddestiloval a benzoylchloridy se použily přímo bez dalšího čištění .
Příklad ll(a)
K suspenzi 90,5 g 4-brom-2-methylsulfenyltoluenu ve vodě se za současného míchání přidalo 316 g manganistanu draselného, přičemž se směs udržovala ve varu pod zpětným chladičem. Směs se míchala a zahřívala k varu pod zpětným chladičem 3 hodiny. Pak se směs zfiltrovala a zbytek se promyl horkou vodou. Filtrát se ochladil na teplotu místnosti a extrahoval se ethylacetátem.
-20CZ 280706 B6
Vodný roztok se okyselil na pH 1, nasytil se chloridem sodným a extrahoval ethylacetátem. Organická vrstva se promyla vodou, vysušila se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrovala. Filtrát se odpařil do sucha, čímž se získalo 44,6 g 4-brom-2-methyl-sulfonylbenzoové kyseliny ve formě světle hnědého pevného produktu o teplotě tání 220 až 220,5 °C.
Podobným postupem byly získány následující sloučeniny z příslušně substituovaných výchozích materiálů:
4-chlor-2-methylsulfonylbenzoová kyselina NMR (CDC13+DMSO-d6): 3,35(S,3H), 7,5-7,8(m,2H), 7,9(s,lH), 8,2-8,6(ŠS-1H),
2-fluor-4-methylsulfonylbenzoová kyselina teplota tání 187 až 189 °C.
Příklad 12(a)
K chlazenému roztoku 6 g 2-methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoové kyseliny a 3,6 ml acetanhydridu v octové kyselině se při 10 °C přidal peroxid vodíku (30%). Směs se nechala pomalu ohřát na teplotu místnosti a míchala se 0,5 hodiny. Pak se za současného mícháni zahřívala 3 hodiny na 65 C. Po ochlazení se směs vlila do ledu a extrahovala se etherem. Organická vrstva se promyla vodou, vodným roztokem síranu železnatého, vysušila se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrovala. Filtrát se odpařil do sucha, čímž se získalo 5,54 g 2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoové kyseliny ve formě bílého pevného produktu o teplotě tání 155,5 až 156,5 °C.
Příklad 13(a)
K roztoku 16,4 g 4-brom-3-methylsulfenylbenzotrifluoridu v etheru se za současného míchání přidalo v inertní atmosféře 25 ml 2,5M roztoku n-butyllithia v hexanu, přičemž se teplota udržovala pod 70 ’C. Směs se míchala 2 hodiny při teplotě -70 °C a pak se vlila na pelety tuhého kysličníku uhličitého. Směs se míchala 10 minut, načež se přidala vodná kyselina chlorovodíková. Vrstvy se oddělily a vodná vrstva se extrahovala etherem. Spojené organické vrstvy se promyly vodou, vysušily se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrovaly se.
Filtrát se odpařil a odparek, se trituroval s cyklohexanem a přefiltroval se. Tímto způsobem se získalo 12,4 g 2-methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoové kyseliny ve formě bílého pevného produktu.
NMR [(CDCl3)+DMSO-d6]: 2,45(s,3H), 7,2(d,lH), 7,3(s,lH),
8,0(d,lH), 10,7-11,1(šs,1H).
Příklad 14(a)
Ke směsi 4 g 5-chlor-2-methylanilinu a 26,3 g dimethyldisulfidu v chloroformu se přidaly 4 ml terč.butylnitritu. Když se
-21CZ 280706 B6 reakce rozeběhla, přidalo se současně 17,7 ml terč, butylnitritu a 16 g 5-chlor-2-methylanilinu. Směs se míchala 2 hodiny při teplotě místnosti a nechala se stát přes noc. Pak se směs promyla vodou, 2M vodnou kyselinou chlorovodíkovou, vysušila se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrovala. Filtrát se odpařil do sucha, čímž se získalo 24,6 g 4-chlor-2-methylsulfenyltoluenu ve formě červeného oleje.
NMR (CDC13) 2,13(S,3H), 2,2(s,3H), 6,85(s,2H), 7,0(s,lH).
Podobným postupem byly získány následující sloučeniny z příslušně substituovaných výchozích materiálů:
4-brom-3-methylsulfenylbenzotrifluorid, teplota varu 84 až 88 °C při tlaku 0,266 kPa,
2-fluor-4-methylsulfenyltoluen,
NMR (CDC13): 2,2(s,3H), 2,45(s,3H), 6,6-7,1(m,3H).
Příklad 15(a)
Chlazený roztok 5,8 g dusitanu sodného v 50 ml koncentrované kyseliny sírové se přidal po kapkách k míchanému roztoku 12,8 g 4-methyl-3-methylsulfenylanilinu v ledové kyselině octové při teplotě 20 °C. Výsledná suspenze se přidala ke směsi 12 g bromidu módného, vodné kyseliny bromovodíkové (48-50%) a ledu. Směs se míchala 3 hodiny při teplotě místnosti, načež se zředila vodou a extrahovala ethylacetátem. Organická vrstva se promyla vodou, 2M vodným roztokem hydroxidu sodného, vysušila se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrovala. Filtrát se odpařil do sucha. Odparek se trituroval s horkým cyklohexanem a zfiltroval. Filtrát se odpařil do sucha, čímž se získalo 8,6 g 4-brom-2-methylsulfenyltoluenu ve formě hnědého oleje.
NMR (CDC13): 2,15(s,3H), 2,2(s,3H), 6,5-7,1(m,3H).
Příklad 16(a)
K suspenzi 36,6 g 2-methylsulfenyl-4-nitrotoluenu v methanolu se pomalu přidalo 128 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Pak se přidalo 36 g železného prášku za současného míchání a udržování teploty pod 50 °C. Smés se míchala 4 hodiny při teplotě místnosti, načež se vlila do vody, zneutralizované přídavkem uhličitanu sodného, zfiltrovala se a zbytek se extrahoval dichlormethanem. Vodná vrstva se extrahovala dichlormethanem a spojené organické vrstvy se promyly vodným roztokem chloridu sodného, vysušily se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrovaly. Filtrát se odpařil do sucha a odparek se vyčistil sloupcovou chromatografii na oxidu křemičitém, přičemž se jako eluční činidlo použilo směsi ethylacetátu a n-hexanu. Tímto způsobem se získalo 12,8 g 4-methyl-3-methylsulfenylanilinu ve formě oranžového pevného produktu.
NMR (CDC13): 2,2(s,3H), 2,35(s,3H), 3,45(s,2H), 6,1-6,9 (m,3H).
-22CZ 280706 B6
Příklad 17(a)
Roztok 100 g 4-chlor-2-trifluormethyljodbenzenu v etheru se přidal k suspenzi 8 g hořčíku v etheru takovou rychlostí, aby se směs udržela ve varu pod zpětným chladičem. Směs se míchala pod zpětným chladičem 1 hodinu a pak se ochladila na 0 ’C, načež se přiváděl do směsi za současného míchání po dobu 3 hodin kysličník uhličitý. Přidala se 2M kyselina chlorovodíková a výsledné vrstvy se oddělily. Organická vrstva se promyla vodou a pak se extrahovala vodným roztokem uhličitanu sodného. Tento vodný extrakt se okyselil na pH 1 a extrahoval se etherem. Etherová vrstva se promyla nasyceným roztokem chloridu sodného, vysušila se bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpařilo, čímž se získalo 57,1 g 4-chlor-2-trifluormethylbenzoové kyseliny ve formě hnědého pevného produktu o teplotě tání 106,5 až 108 °C.
Předmětem vynálezu je dále způsob potlačování růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitém místě, který spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho isoxazolového derivátu obecného vzorce I. K těmto účelům se isoxazolové deriváty normálně používají ve formě herbicidních prostředků (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči, vhodnými pro použití v herbicidních prostředcích), například prostředků popsaných níže.
Sloučeniny obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost proti dvojděložným (tj. širokolistým) a jednoděložným (například travnatým) plevelům, a to při preemergentní a/nebo postemergentní aplikaci.
Výrazem preemergentní aplikace se míní aplikace do půdy, v níž jsou přítomna semena nebo klíční rostliny plevelů, před vzejitím plevelů nad povrch půdy. Výrazem postmergentní aplikace se míní aplikace na nadzemní části plevelů nebo na části plevelů, vystavené kontaktu s herbicidem, vzešlé nad povrch půdy.
Tak například je možno používat sloučeniny obecného vzorce I k potlačování růstu širokolistých plevelů, jako jsou například:
Abutilon theophrasti (abutilon),
Amaranthus retroflexus (laskavec ohnutý),
Bidens pilosa (dvojzubec),
Chenopodium album (merlík bílý),
Galium aparine (svízel přítula),
Ipomoea spec., např. Ipomoea purpurea (povíjnice),
Sesbania exaltata,
Sinapis arvensis (hořčice rolní),
Solanum nigrům (lilek černý),
Viola arvensis (violka rolní) a
Xanthium strumarium (řepeň durkoman), a travnatých plevelů, jako jsou například:
Alopecurus myosuroides (psárka polní),
-23CZ 280706 B6
Digitaria sanguinalis (rosička krvavá),
Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha),
Eleusina indica (eleusin),
Setaria spec., např. Setaria faberii a Setaria viridis (bér zelený) a
Sorghum halepense (čirok halepský), jakož i šáchory, například
Cyperus esculentus (šáchor jedlý),
Cyperus iris,
Cyperus rotundus a
Eleocharis acicularis.
Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce I se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých prostředcích, na době, kdy se aplikace provádí, na klimatických a půdních podmínkách a na povaze užitkové rostliny v případě, že se potlačuje růst plevelů v kulturách užitkových rostlin. Aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu na plochy, kde se pěstují nebo budou pěstovat užitkové rostliny, mají se aplikovat v dávce, postačující k potlačení růstu plevelů a nezpůsobující přitom významnější trvalé škody na užitkových rostlinách. S přihlédnutím k těmto faktorům se obecně dosahuje dobrých výsledků při aplikaci dávek mezi 0,01 kg a 5 kg účinné látky na hektar. Je ovšem třeba mít na zřeteli, že je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat i ve vyšších nebo nižších dávkách, a to v závislosti na příslušných okolnostech, spojených s problematikou hubení plevelů.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno používat k selektivnímu potlačování růstu plevelů, například k potlačování růstu výše zmíněných druhů plevelů, a to jejich preemergentní nebo postemergentní, směrovanou nebo nesměřovanou aplikací, například směrovanou nebo nesměřovanou postřikovou aplikací na místo zamořené plevelem, kterým je plocha, jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například obilovin, jako pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, sóji, fazolu obecného a polního, hrachu, vojtěšky, bavlníku, podzemnice olejně, lnu, cibule, mrkve, zelí, řepky olejně, slunečnice, cukrovky a trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetí užitkové rostliny nebo před či po vzejití užitkové rostliny. K selektivnímu hubení plevelů na místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy, které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, například výše zmíněných užitkových rostlin, jsou zvláště vhodné aplikační dávky, pohybující se mezi 0,01 kg a 4 kg, s výhodou mezi 0,01 kg a 2 kg účinné látky na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, preemergentní nebo postemergentní aplikací v ovocných sadech a na jiných plochách, kde se pěstují stromy, například v lesích, hájích a parcích a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejně a kaučukovníku. K tomuto účelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (směrovaným nebo nesměřovaným postřikem) na plevely nebo na půdu,
-24CZ 280706 B6 na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkách mezi 0,25 kg a 5 kg, s výhodou mezi 0,05 kg a 4 kg účinné látky na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce I lze rovněž používat k potlačování růstu plevelu, zejména plevelů uvedených výše na místech, kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je však nicméně žádoucí plevely hubit.
Jako příklady takovýchto ploch lze uvést letiště, nezastavěné plochy průmyslových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahových kanálů a jiných vodních cest, křovinaté porosty, úhory nebo nekultivovanou půdu. V daném případě jde zejména o plochy, na nichž je žádoucí potlačovat růst plevelů za účelem snížení nebezpečí požáru. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá totální herbicidní účinek, se herbicidní látky aplikují obvykle ve vyšších dávkách, než jaké se používají k ošetřování ploch, na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu.
K danému účelu je zvlášť vhodná preemergentní aplikace, směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným postřikem nebo nesměřovaným postřikem) za použití aplikačních dávek, pohybujících se mezi 1 kg a 20 kg, s výhodou mezi 5 kg a 10 kg účinné látky na hektar.
Při použití k potlačování růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeniny obecného vzorce I zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejití plevelů. Je pochopitelné, že používájí-li se sloučeniny obecného vzorce I k potlačování růstu plevelů postemergentní aplikací, tj. aplikací na nadzemní nebo nechráněné části vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce I normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou mít preemergentní účinek na později klíčící plevely, nacházející se v půdě.
V případech, kdy se požaduje zvlášť dlouho trvající zničení plevelů, je možno v případě potřeby aplikaci sloučenin obecného vzorce I opakovat.
Předmětem vynálezu jsou též herbicidní prostředky, obsahující jeden nebo několik ixosazolových derivátů obecného vzorce I v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, použitelnými pro přípravu herbicidních prostředků (tj. ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, které se v daném oboru obvykle používají, které jsou vhodné pro použití v herbicidních prostředcích a jsou kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I). Výraz homogenně dispergovaný se používá k popisu prostředků, v nichž jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěny v dalších komponentách. Výrazem herbicidní prostředky se v širokém slova smyslu míní nejen preparáty, vhodné k okamžitému použití jako herbicidy, ale i koncentráty, které je nutno před použitím ředit. Prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I.
Herbicidní prostředky mohou obsahovat ředidlo a/nebo nosič
-25CZ 280706 B6 a povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor). Povrchově aktivními činidly, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být povrchově aktivní činidla ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, kvarterní amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s alkyl- a polyarylfenoly, například s nonylfenoly nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin s anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxyskupin kondenzaci s ethylenoxidem, soli esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou dinonyl- a dioktylnatriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonové kyseliny o vysoké molekulové hmotnosti s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako lignosulfonát sodný a vápenatý a alkylbenzensulfonáty sodné a draselné.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou účelně obsahovat až do 10 %, například 0,05 až 10 % povrchově aktivního činidla. Je-li to však žádoucí, mohou herbicidní prostředky podle vynálezu obsahovat i vyšší podíl povrchově aktivního činidla, například až do 15 % v kapalných emulgovatelných suspenzních koncentrátech a až do 25 % v kapalných koncentrátech, rozpustných ve vodě.
Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, oxid hořečnatý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlinky, jako kaolin a benzonit. Pevné prostředky, které mohou mít formu popráší, granulátů nebo smáčitelných prášků, se s výhodou připravují rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly, nebo impregnaci pevných ředidel či nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a v případě potřeby rozemletím získaných produktů na prášky. Granulované prostředky je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce I, rozpuštěné ve vhodných, například v těkavých rozpouštědlech, adsorbují na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a rozpouštědla se pak popřípadě odpaří, nebo že se granulují shora popsaným postupem získané prostředky v práškové formě. Pevné herbicidní prostředky, zejména smáčitelné prášky a granuláty, mohou obsahovat smáčedla nebo dispergátory, například smáčedla nebo dispergátory shora popsaných typů, které mohou rovněž, jsou-li pevné, sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodných, organických nebo vodné organických roztoků, suspenzi a emulzí, jež mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Mezi vhodná kapalná ředidla pro přípravu kapalných prostředků náležejí voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické naftenické frakce ropy, jakož i směsi těchto ředidel. Jako povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v kapalných prostředcích, lze uvést ionogenní nebo neionogenní povrchové aktivní činidla, například povrchově aktivní činidla shora popsaných typů, která mohou, jsou-li kapalná, rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Smáčitelné prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné prostředky ve formě koncentrátů je možno ředit vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji,
-26CZ 280706 B6 zejména pak v případě kapalných koncentrátů, v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, za vzniku preparátů, vhodných k okamžitému použití.
Je-li to žádoucí, lze kapalné prostředky, obsahující sloučeninu obecného vzorce I, používat ve formě samoemulgovatelných koncentrátů, obsahujících účinnou látku, rozpuštěnou v emulgátorech nebo v rozpouštědlech, obsahujících emulgátory kompatibilní s účinnými látkami. Pouhým přidáním vody k takovýmto koncentrátům se pak získají preparáty, vhodné k okamžitému použití.
Kapalné koncentráty, v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, lze použít bez dalšího ředění, provádí-li se aplikace za pomoci elektrostatické postřikové techniky.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat běžné pomocné látky, jako adheziva, ochranné koloidy, zahušťovadla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotovrná činidla, činidla proti spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
Výhodnými herbicidními prostředky podle vynálezu jsou vodné suspenzní koncentráty, obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 15 až 87,9 % vody, dále smáčitelné prášky, obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 10 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče, rozpustné prášky, obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla, kapalné koncentráty rozpustné ve vodě, obsahující 10 až 50 %, například 10 až 30 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 % rozpouštědla mísitelného s vodou, například dimethylformamidu nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty, obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla, granuláty, obsahující 1 až 90 %, například 2 až 10 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 % povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až 97,5 % granulovaného nosiče a emulgovatelné koncentráty, obsahující 0,05 až 90 %, s výhodou 1 až 60 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10 I, s výhodou 1 až 10 % povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, s výhodou 39 až 98,99 % organického rozpouštědla.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jednou nebo několika dalšími pesticidně účinnými sloučeninami a popřípadě s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči, použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami, jak je popsáno výše. Jako příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu, nebo které je možno používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, lze uvést herbicidy, sloužící například k rozšíření spektra účinnosti při hubení ple-27CZ 280706 B6 s herbicidními prostředky podle vynálezu, lze uvést herbicidy, sloužící například k rozšíření spektra účinnosti při hubení plevelu, jako jsou alachlor [2-chlor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethylJacetanilid], atrazin [2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin], bromoxynil [3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril], chlortoluron [Ν'-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], cynazin [2-chlor-4-(1-kyano-l-methylamino)-6-ethylamino-l,3,5-triazin],
2,4-D [2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina], dicamba [3,6-dichlor-2-methoxybenzoová kyselina], difenzoquat [1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli], flampropmethyl [methyl-(+)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát], fluometuron [N'-(3-trifluormethylfenyl)-Ν,Ν-dimethylmočovina], isoproturon [N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], insekticidy, jako syntetické pyrethroidy, např. permethrin a cypermethrin a fungicidy, jako karbamáty, např. methyl-[N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát] a triazoly, např. 1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-on.
Pesticidně účinné látky a další biologicky aktivní materiály, které je možno používat do herbicidních prostředků podle vynálezu, nebo používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, jako například shora zmíněné látky, se v případě, že mají kyselý charakter, mohou popřípadě používat ve formě obvyklých derivátů, například solí s alkalickými kovy, solí s aminy a esterů.
Vynález rovněž zahrnuje výrobky, obsahující alespoň jeden isoxazolový derivát obecného vzorce I nebo výhodně shora popsaný herbicidní prostředek, zejména herbicidní koncentrát, který je nutno před použitím ředit, obsahující alespoň jeden isoxazolový derivát obecného vzorce I, v zásobníku nebo obalu, opatřeném instrukcemi, popisujícími způsob, jakým se má shora zmíněný derideriváty < tyto látky zmíněnými chemických obecného vzorce I, popřípadě herbicidní obsahující, použít k potlačení růstu pleveobaly mohou být obaly běžně používané ke látek pevných při okolní teplotě a herbizejména ve formě koncentrátů, například sudy, které mohou být popřípadě opatřeny nádoby z plastických hmot, skleněné láhve i hmot a dále v případě, že obsah je pevný, prostředků, z plastických hmot vát nebo prostředek lů. Shora skladování cidních prostředků, plechovky a kovové vnitřním nátěrem, a a láhve z plastických jako je tomu v případě granulovaných herbicidních krabice, např. lepenkové krabice, krabice a kovové krabice, nebo pytle. Tyto obaly mají být normálně dostatečně velké k tomu, aby se do nich vešlo množství isoxazolového
-28CZ 280706 B6 derivátu nebo herbicidního prostředku, postačující k ošetření alespoň zhruba 40 arů pozemku, pokud jde o potlačení růstu plevelů, jejich velikost však nemá přesáhnout rozměry, vhodné pro běžnou manipulaci.
Instrukce, kterými jsou tyto obaly opatřeny, mohou být na obalech přímo natištěny, nebo mohou být obaly opatřeny nálepkou či visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obvykle uvádějí, že obsah obalu, v případě potřeby po zředění, se aplikuje k potlačení růstu plevelů v aplikačních dávkách mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar, a to způsobem a k účelům, popsaným výše.
Následující příklady ilustrují herbicidní prostředky podle vynálezu.
Přiklad C 1
Byl připraven smáčitelný prášek z níže uvedených složek účinná látka (sloučenina A) 50 % (hmotnost/hmotnost) kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 9 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu oxid křemičitý s velejemnými částicemi nosič na bázi syntetického křemičitanu hořečnatého % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost)
Shora uvedený prostředek byl připraven tak, že se kondenzační produkt nonylfenolu s ethylenoxidem adsorboval na oxid křemičitý, smísil se s dalšími složkami a směs se rozemlela v kladivovém mlýnu na smáčitelný prášek.
Obdobné smáčitelné prášky je možno připravit shora popsaným způsobem za použití jiných sloučenin obecného vzorce I místo sloučeniny A.
Příklad C 2
Byl složek:
připraven vodný suspenzní koncentrát z níže uvedených účinná látka (sloučenina A) kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahující 9 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu sodná sůl polykarboxylové kyseliny ethylenglykol xanthanové zahušťovadlo % (hmotnost/objem) % (hmotnost/objem)
0,2 % (hmotnost/objem) % (hmotnost/objem)
0,15 % (hmotnost/objem) destilovaná voda do 100 % (hmotnost/objem)
Shora uvedený prostředek byl připraven tak, že se výše zrní
-29CZ 280706 B6
Obdobné vodné koncentráty je možno připravit shora popsaným způsobem tak, že se sloučenina A nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce I.
V následující části je ilustrováno použití reprezentativních sloučenin obecného vzorce I při herbicidních aplikacích.
Způsob použití herbicidních sloučenin
Příslušná množství testovaných sloučenin se rozpustila v acetonu na roztoky, odpovídající aplikačním dávkám až do 4 000 g testované sloučeniny na hektar. Tyto roztoky byly aplikovány v dávce, odpovídající 260 litrům postřikové kapaliny na hektar.
(a) Hubení plevelů - preemergentní aplikace
Semena plevelů nebo užitkových rostlin byla zaseta do misek s hlinitopísčitou půdou.
Na povrch půdy byly aplikovány sloučeniny podle vynálezu shora popsaným postupem.
(b) Hubení plevelů - postemergentní aplikace
Různé druhy plevelů se pěstovaly až do doby, kdy je bylo možno ošetřovat postřikem testovanými sloučeninami. Růstová stadia rostlin v době postřiku jsou uvedena v následujícím přehledu:
1) širokolisté plevely
Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus Galium aparine Sinapsis arvensis Ipomoea purpurea Xanthium strumarium
2) travnaté plevely
Alopecurus myosuroides Avena fatua
Echinochloa crus-galli Setaria viridis až 2 listy až 2 listy až 2 přesleny listy až 2 listy listy listy až 2 listy až 3 listy až 3 listy
3) šáchory
Cyperus esculentus listy (c) Tolerance užitkových rostlin
Sloučeniny podle vynálezu byly aplikovány preemergentně, jak uvedeno v odstavci (a), nebo postemergentně ve stadiu 3 listů na užitkové rostliny, jak uvedeno výše.
Pro každé ošetření a každý druh rostliny byla použita jedna miska, přičemž byly provedeny rovněž kontrolní pokusy s neošetře
-30CZ 280706 B6 nými miskami a kontrolní pokusy s miskami, ošetřenými pouze samotným acetonem.
Po ošetření se misky uložily do skleníku a zalévaly se shora.
Vyhodnocení fytotoxicity bylo provedeno vizuálně za 17 až 20 dnů po postřiku. Zjištěné výsledky se vyjádřily v procentech potlačení růstu nebo zničení plevelů ve srovnání se stavem v neošetřených kontrolních miskách. Tolerance užitkových rostlin byla vyjádřena jako procento poškození užitkových rostlin.
Sloučeniny podle vynálezu vykázaly při použití 4 kg na hektar nebo méně vynikající úroveň herbicidní účinnosti současně s tolerancí užitkových rostlin při použití plevelů, uvedených shora.
Při preemergentní aplikaci v dávce 4000 g/ha potlačují sloučeniny B, D, E a F růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně ze 70 %.
Při postemergentní aplikaci v dávce 4000 g/ha potlačují sloučeniny, A, C, D, E a F růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
Při preemergentní aplikaci v dávce 1000 g/hektar potlačují sloučeniny G, Η, I, J, K, L, Μ, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, II, JJ, KK, LL, MM a NN růst jednoho nebo několika druhů plevelu nejméně z 90 %.
Při postemergentní aplikaci v dávce 1000 g/ha potlačují sloučeniny G, I, K, L, Μ, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, II, JJ, KK, LL, MM a NN růst jednoho nebo několik druhů plevelů nejméně z 90 %.
Tolerance užitkových rostlin byla pozorována nejméně na jednom druhu obilovin bud' s preemergentní nebo postemergentní aplikací a bylo zjištěno méně než 30 % poškození rostlin, což znamená, že sloučeniny podle vynálezu jsou velmi vhodné pro selektivní hubení plevelů v obilovinách.

Claims (17)

1. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I ve kterém
R představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu, nebo skupinu, vybranou ze souboru, zahrnujícího skupinu -CO2R3, skupinu -COR5, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu -CONR31R4 a atom halogenu,
R1 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinou, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou skupinou R5 nebo atomem halogenu, o
R představuje atom halogenu nebo alkylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku, která je substituována skupinou -OR5, nebo skupinu, vybranou ze souboru, zahrnujícího zbytek R5, nitroskupinu, skupinu -CO2R3, skupinu -SOR5, -SR5, -SO2R5 nebo skupinu -OR5;
R3, R31 a R4, které mohou mít význam stejný nebo navzájem rozdílný, představují atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu,
R představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu, n představuje celé číslo o hodnotě od 1 do 5, s výhradou, že R a R1 nepředstavují současně methylovou skupinu, a jejich soli, upotřebitelné v zemědělství.
2. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I podle nároku 1, x 2 ve kterem alespoň jedna ze skupin ve významu symbolu R^ zaujímá ortho-polohu vůči karbonylové skupině, vázající fenylový a isoxazolylový kruh.
3. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 2, ve kterém
R znamená alkylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je popřípadě substituová-32CZ 280706 B6 na jedním až třemi atomy halogenu, cykloalkylovou skupinu
- 5 Ί se 3 az 6 atomy uhlíku, skupinu -COR , -CO2R nebo atom halogenu.
4. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I podle nároku 1, 2 nebo 3, ve kterém
R1 znamená alkylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem, nebo cykloalkylovou skupinu se 3 nebo 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována skupinou R5.
5. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I podle nároku 4, ve kterém
R1 znamená skupinu, zvolenou ze souboru, zahrnujícího methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu a 1-methylcyklopropylovou skupinu.
6. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I podle nároků 1 až 5, ve kterém
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s až 6 atomy uhlíku, a/nebo
R4 znamená atom vodíku, a/nebo
R5 znamená alkylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu.
7. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém
R znamená skupinu -CO2R3 nebo skupinu -COR5,
R1 znamená alkylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku s řetězcem přímým nebo rozvětveným, nebo cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 nebo 4 atomy uhlíku, která je popřípadě , 5 substituovaná skupinou R ,
R2 znamená atom halogenu nebo alkylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku, která je substituována skupinou -OR5; nebo znamená e 3 5 5 skupinu R , nitroskupinu, skupinu -CO2R , -SR , -SOR , C R
-SO2R nebo skupinu -OR ,
R3 znamená alkylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku s řetězcem přímým nebo rozvětveným,
3 Ί
R znamena atom vodíku,
R4 znamená atom vodíku
R5 znamená alkylovou skupinu, obsahující až 3 atomy uhlíku s řetězcem přímým nebo rozvětveným, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy halogenu, dále znamená jednu ze skupin ve významu symbolu R2 v ortho-poloze fenylového kruhu, a n znamená číslo 2 nebo 3.
-33CZ 280706 B6
8. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I podle nároku 1, kterými jsou
3-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
3-(1-methylethyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, ethyl-[4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3karboxylát],
3- brom-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-trifluormethylisoxazol,
5- cyklopropyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl )isoxazol, ethyl-[5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát],
5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxamid, ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát],
3- kyano-5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol nebo ethyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát].
9. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I podle nároku 1, kterými jsou ethyl-[5-cyklopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbezoyl)isoxazol-3-karboxylát] , methyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
4- (2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxamid, ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát], methyl-[5-cyklopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát], ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát], ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl ) isoxazol-3-karboxylát] , ethyl-[4-(2-chlor-3-methoxy-4-methylsulfonylbenzoyl) -5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-kyano-5-cyklopropylisoxazol, ethyl-[4-(4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát], ethyl-[4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát], ethyl-[4-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát], ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfenyl-4-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát], ethyl-[5-cyklopropyl-4-(4-methylsulfenyl-2-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát], ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfinyl-4-trifluormethylbenzoyl )isoxazol-3-karboxylát], ethyl-[5-cyklopropyl-4-(4-methylsulf inyl-2-trifluormethyl-34CZ 280706 B6 benzoyl)isoxazol-3-karboxylát], ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát], ethyl-[5-cyklopropyl-4-(2-fluor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát], ethyl-[4-(2-chlor-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát], ethyl-[4-(4-brom-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát], ethyl-[4-(2-brom-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát], ethyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát], ethyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfinylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát],
3-acetyl-4-(2-chlor-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol, isopropyl-[4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát], methyl-[4-(4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropalisoxazol-3-karboxylát], methyl-[5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol-3-karboxylát], methyl-[4-(4-chlor-2-methylsulfenylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát] nebo methyl-[ 4- (4-chlor-2-methylsulfinylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát].
10.Způsob přípravy derivátu 4-benzoylisoxazolu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se
a) nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II (II) , ve kterém
R a R1 mají význam definovaný v nároku 1 a
X1 představuje atom halogenu, se sloučeninou obecného vzorce III ve kterém r2 a n mají význam definovaný v nároku 1, za přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, (III)
-35CZ 280706 B6
b) nechá reagovat sloučenina obecného vzorce IV (IV) ve kterém
R1, R2 a n mají význam definovaný v nároku 1 a
X2 představuje skupinu obecného vzorce -N(R7)2 nebo -SR7, ve kterém R7 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahujícím až 4 atomy uhlíku, se sloučeninou obecného vzorce
R-C(X1)=N-OH, má význam definovaný v nároku 1 a představuje atom halogenu, za přítomnosti organické báze v inertním rozpoštědle,
c) nechá reagovat sloučenina obecného vzorce VI (VI) ve kterém
R1, R2 a n mají význam definovaný v nároku 1, se sloučeninou obecného vzorce
R-C(X1)=N-OH ve kterém
R má význam definovaný v nároku 1 a
XX představuje atom halogenu, za přítomnosti organické báze nebo katalyzátoru v inertním rozpouštědle,
d) oxiduje sloučenina obecného vzorce VII
OH (VII) ve kterém
12 ' *
R, R , R a n mají vyznám definovaný v nároku 1, čímž se převede hydroxylová skupina na ketoskupinu,
e) metaluje sloučenina obecného vzorce VIII
X3
R1 (VIII) ve kterém
R a R1 mají význam definovaný v nároku 1 a
X představuje atom bromu nebo jodu, načež se působí benzoylchloridem obecného vzorce IX (IX) ve kterém
O
R a n mají shora uvedený význam,
f) nechá reagovat sůl sloučeniny obecného vzorce X
0 0 II II (r (X) ve kterém R1, R2 a n mají význam definovaný v nároku 1, obecného vzorce se sloučeninou
R-C(X1)=N-OH ve kterém
-37CZ 280706 B6
R má význam definovaný v nároku 1 a
X1 představuje atom halogenu, a provede se optická konverze derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I takto získaného na jeho sůl, upotřebitelnou v zemědělství.
11. Herbicidní prostředek , vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou složku herbicidně účinné množství derivátu 4-benzoylisoxazolu vzorce I podle kteréhokoli z nároků 1 až 9 nebo jeho soli, upotřebitelné v zemědělství, v kombinaci s herbicidně přijatelným ředidlem nebo nosičem a/nebo herbicidně přijatelným povrchově aktivním činidlem.
12. Herbicidní prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnostních účinné složky.
13. Herbicidní prostředek podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že je v kapalné formě a obsahuje 0,05 až 25 % hmotnostních povrchově aktivního činidla.
14. Herbicidní prostředek podle nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že je ve formě vodného suspenzního koncentrátu nebo smáčitelného prášku, nebo ve vodě rozpustného, nebo ve vodě dispergovatelného prášku, nebo kapalného ve vodě rozpustného nebo ve vodě dispergovatelného koncentrátu, nebo ve formě kapalné emulgovatelné suspenze, nebo ve formě granulátu.
15. Způsob potlačování růstu plevelů na určitém místě, vyznačující se tím, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství derivátu 4-benzoylisoxazolu podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, nebo jeho soli, upotřebitelné v zemědělství.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedeným místem je plocha, která se používá nebo se bude používat k pěstování užitkových rostlin, přičemž aplikační dávka se pohybuje mezi 0,01 kg a 4 kg účinné látky na 1 hektar .
17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedeným místem není plocha určená k pěstování užitkových rostlin, přičemž aplikační dávka se pohybuje mezi 1 kg a 20 kg účinné látky na 1 hektar.
CS913527A 1990-11-22 1991-11-21 Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů CZ280706B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909025469A GB9025469D0 (en) 1990-11-22 1990-11-22 New compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS352791A3 CS352791A3 (en) 1992-06-17
CZ280706B6 true CZ280706B6 (cs) 1996-04-17

Family

ID=10685849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS913527A CZ280706B6 (cs) 1990-11-22 1991-11-21 Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů

Country Status (34)

Country Link
EP (1) EP0487357B1 (cs)
JP (1) JP3081321B2 (cs)
KR (1) KR100188571B1 (cs)
CN (2) CN1040940C (cs)
AT (1) ATE154933T1 (cs)
AU (1) AU642785B2 (cs)
BG (1) BG60585B1 (cs)
BR (1) BR9105146A (cs)
CA (1) CA2056044C (cs)
CZ (1) CZ280706B6 (cs)
DE (1) DE69126696T2 (cs)
DK (1) DK0487357T3 (cs)
EG (1) EG19891A (cs)
ES (1) ES2103786T3 (cs)
FI (1) FI102750B1 (cs)
GB (1) GB9025469D0 (cs)
GR (1) GR3024000T3 (cs)
HU (1) HU208963B (cs)
IE (1) IE914055A1 (cs)
IL (1) IL100046A (cs)
MA (1) MA22345A1 (cs)
MX (1) MX9102172A (cs)
MY (1) MY114222A (cs)
NZ (1) NZ240625A (cs)
OA (1) OA09403A (cs)
PT (1) PT99575B (cs)
RO (1) RO110819B1 (cs)
RU (1) RU2057750C1 (cs)
SK (1) SK278353B6 (cs)
TR (1) TR25654A (cs)
TW (1) TW201739B (cs)
UA (1) UA29380C2 (cs)
YU (1) YU48780B (cs)
ZA (1) ZA919215B (cs)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9017539D0 (en) * 1990-08-10 1990-09-26 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9115377D0 (en) * 1991-07-17 1991-09-04 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture 4-Benzoyl isoxazole derivatives process for their preparation and herbicidal compositions containing them
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
HRP930105A2 (en) * 1992-03-12 1996-04-30 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
GB9215551D0 (en) * 1992-07-22 1992-09-02 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9219779D0 (en) * 1992-09-18 1992-10-28 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
RU95116352A (ru) * 1992-12-18 1997-06-10 Рон-Пуленк Эгрикалчер Лтд. (GB) Производные 4-бензоилизоксазолов и их использование в качестве гербицидов
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9302072D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
GB9316689D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5962370A (en) * 1993-12-10 1999-10-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide
GB9325284D0 (en) * 1993-12-10 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
GB9325618D0 (en) * 1993-12-15 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
WO1995022904A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal method
WO1995022903A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone-Poulenc Agrochimie New pesticidal method
GB9409944D0 (en) * 1994-05-17 1994-07-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5795846A (en) * 1994-08-01 1998-08-18 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal compositions
DE4427998A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
US5552367A (en) * 1994-11-18 1996-09-03 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides
US5912206A (en) * 1994-12-09 1999-06-15 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal compositions
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
US6004904A (en) * 1995-06-19 1999-12-21 Rhone-Poulenc Inc. Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass
WO1997000013A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Rhone-Poulenc Agrochimie New fungicidal compositions and the use thereof
ZA9610348B (en) * 1995-12-20 1997-07-11 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
TR199801464T2 (xx) 1996-02-01 1998-10-21 Rhone-Poulenc Agro Diketon bile�imlerini haz�rlamak i�in usul.
GB9603127D0 (en) * 1996-02-15 1996-04-17 Rhone Poulenc Agriculture New process for preparing intermediates
JP2000505436A (ja) * 1996-02-16 2000-05-09 ローヌ―プーラン・アグロ 農薬に関する新規中間体
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
GB9705039D0 (en) * 1997-03-12 1997-04-30 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal method
AU7916498A (en) * 1997-05-15 1998-12-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal methods and derivatives
ATE207296T1 (de) 1997-06-10 2001-11-15 Aventis Cropscience Sa Neue herbizide mischungen
WO1999003856A1 (en) * 1997-07-18 1999-01-28 Rhone-Poulenc Agriculture Limited 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivatives as herbicides
US5863865A (en) * 1997-10-28 1999-01-26 Zeneca Limited Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
US5905057A (en) * 1997-11-06 1999-05-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
EP1066270B1 (en) * 1998-04-02 2003-07-30 Syngenta Participations AG Isoxazole derivatives and their use as herbicides
DE19920791A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Bayer Ag Substituierte Benzoylisoxazole
TR200200590T2 (tr) * 1999-09-08 2002-06-21 Aventis Cropscience Uk Limited Yeni herbisidal kompozisyonlar
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
CN102060800B (zh) * 2010-12-31 2012-11-21 浙江工业大学 一种5-氯-4-甲酰基噁唑的合成方法
CN104262278A (zh) * 2014-09-02 2015-01-07 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种异噁唑草酮的制备方法
CN104262279B (zh) * 2014-09-02 2016-06-22 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种异噁唑化合物及异噁唑草酮的制备方法
CN104817510B (zh) * 2015-03-10 2017-07-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种异噁唑化合物的制备方法
CN115215773A (zh) * 2021-04-14 2022-10-21 潍坊中农联合化工有限公司 制备苯甲酸类化合物的方法
EP4605364A1 (en) * 2022-10-17 2025-08-27 BASF Agro B.V. Process for the preparation of 4-chloro-2-(trifluoromethyl)phenyl grignard compound and derivatives thereof
CN115745905B (zh) * 2022-11-21 2023-11-24 安徽宁亿泰科技有限公司 一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2201672A (en) * 1986-12-18 1988-09-07 Shell Int Research Diphenyl ether compounds
CA1340284C (en) * 1987-03-19 1998-12-22 Zeneca Inc. Herbicidal substituted cyclic diones
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
GB9017539D0 (en) * 1990-08-10 1990-09-26 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
FI915487A0 (fi) 1991-11-21
KR920009804A (ko) 1992-06-25
CN1061596A (zh) 1992-06-03
UA29380C2 (uk) 2000-11-15
BR9105146A (pt) 1992-07-21
CA2056044A1 (en) 1992-05-23
EG19891A (en) 1996-03-31
JPH04300875A (ja) 1992-10-23
GR3024000T3 (en) 1997-10-31
HUT60254A (en) 1992-08-28
ATE154933T1 (de) 1997-07-15
YU48780B (sh) 1999-12-27
SK278353B6 (en) 1997-01-08
KR100188571B1 (ko) 1999-06-01
JP3081321B2 (ja) 2000-08-28
BG60585B1 (bg) 1995-09-29
OA09403A (fr) 1992-09-15
AU642785B2 (en) 1993-10-28
AU8797791A (en) 1992-05-28
PT99575A (pt) 1992-10-30
CN1093537C (zh) 2002-10-30
PT99575B (pt) 1999-04-30
HU208963B (en) 1994-02-28
FI915487L (fi) 1992-05-23
RU2057750C1 (ru) 1996-04-10
CS352791A3 (en) 1992-06-17
IE914055A1 (en) 1992-06-03
TW201739B (cs) 1993-03-11
ZA919215B (en) 1992-11-25
HU913640D0 (en) 1992-02-28
IL100046A0 (en) 1992-08-18
MA22345A1 (fr) 1992-07-01
DE69126696D1 (de) 1997-08-07
DE69126696T2 (de) 1997-12-18
DK0487357T3 (da) 1997-09-29
BG95508A (bg) 1993-12-24
CA2056044C (en) 2002-07-16
EP0487357B1 (en) 1997-07-02
GB9025469D0 (en) 1991-01-09
MX9102172A (es) 1992-06-01
CN1183411A (zh) 1998-06-03
EP0487357A1 (en) 1992-05-27
FI102750B (fi) 1999-02-15
NZ240625A (en) 1994-01-26
YU182891A (sh) 1994-01-20
CN1040940C (zh) 1998-12-02
MY114222A (en) 2002-09-30
ES2103786T3 (es) 1997-10-01
IL100046A (en) 1996-01-19
FI102750B1 (fi) 1999-02-15
RO110819B1 (ro) 1996-04-30
TR25654A (tr) 1993-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ280706B6 (cs) Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů
RU2065854C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
KR100301138B1 (ko) 제초제
SK6493A3 (en) Herbicides
CZ224592A3 (en) 5-arylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal compositions in which said derivatives are comprised
CZ287416B6 (en) Derivatives of 4-benzoylisoxazole, process of their preparation and herbicidal agent containing thereof
CZ282742B6 (cs) 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující
CZ241392A3 (en) Herbicides
US6048984A (en) Intermediates to herbicidal 2-benzoylcyclohexane-1,3-diones and related compounds
AU716198B2 (en) 1,3-oxazin-4-one derivatives as herbicides
SK177497A3 (en) 1,3-oxazin-4-one derivatives as herbicides
WO1999003845A1 (en) 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione derivatives as herbicides and intermediates
MXPA98004665A (en) Derivatives of 1,3-oxazin-4-ona as herbici

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20051121