HU208963B - Process for producing 4-benzoylisoxazole derivatives, herbicidal compositions comprising such compounds as active ingredient and process for weed control - Google Patents

Process for producing 4-benzoylisoxazole derivatives, herbicidal compositions comprising such compounds as active ingredient and process for weed control Download PDF

Info

Publication number
HU208963B
HU208963B HU913640A HU364091A HU208963B HU 208963 B HU208963 B HU 208963B HU 913640 A HU913640 A HU 913640A HU 364091 A HU364091 A HU 364091A HU 208963 B HU208963 B HU 208963B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
benzoyl
isoxazole
carboxylic acid
formula
cyclopropyl
Prior art date
Application number
HU913640A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT60254A (en
HU913640D0 (en
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
David Alan Roberts
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of HU913640D0 publication Critical patent/HU913640D0/hu
Publication of HUT60254A publication Critical patent/HUT60254A/hu
Publication of HU208963B publication Critical patent/HU208963B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00267—Materials permeable to vapours or gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/90—Electrical properties
    • C04B2111/94—Electrically conducting materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgyát képezik az (I) általános képletű
4-benzoil-izoxazol-származékokat, valamint ezek mezőgazdaságilag megfelelő sóit tartalmazó herbicidkészítmények, továbbá eljárás e vegyületek előállítására és az (I) általános képletű vegyületek alkalmazása gyomirtásra.
Ismeretesek más szerkezetű izoxazolgyűrűt tartalmazó herbicid hatású vegyületek a 86-180728 és 8270878 sz. japán publikációkból.
A találmány szerint előállított 4-benzoil-izoxazolszármazékokat az (I) általános képlettel definiálhatjuk - a képletben
R jelentése adott esetben perhalogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, ciano-, amino-karbonil-csoport vagy halogénatom,
R1 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R2 jelentése halogénatom vagy 1-6 szénatomos perhalogén-alkil-csoport, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -OR5 általános képletű csoport, nitro- vagy cianocsoport,
R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1, 2, vagy 3, azzal a megkötéssel, hogyha R jelentése metilcsoport, akkor R1 jelentése metilcsoporttól eltérő.
Abban az esetben, ha n értéke 2-3, R2 jelentése azonos vagy eltérő lehet. Némely esetben az R, R1, R2 és R5 szubsztituensek jellegétől függően, e szubsztituensek a vegyület optikai izomériáját és/vagy sztereoizomeriáját idézik elő. Mindezen alakok a találmány tárgyához tartoznak.
A mezőgazdaságilag megfelelő sók kifejezés alatt olyan sókat értünk, amelyeknél a jelen lévő kation alkalmas mezőgazdasági vagy kertészeti célokra. Célszerűen vízben oldható sókat állítunk elő.
Az (I) általános képletű vegyületek sói közül előnyösek a savas származékok által képzett sók, vagyis az egy vagy több karboxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek bázissal képzett sói; a bázissal képzett sók közül megemlítjük az alkálifémekkel, így például nátriummal vagy káliummal, az alkáliföldfémekkel, így például kalciummal vagy magnéziummal, továbbá amóniummal és aminokkal, így például dietanol-aminnal, trietanol-aminnal, oktil-aminnal, dioktil-metil-aminnal, valamint a morfolinnal képzett sókat.
Abban az esetben, ha a leírásban (I) általános képletű vegyületekről beszélünk, e vegyületekhez értjük a megfelelő sókat is, ha a szöveg értelme ezt megengedi.
A találmány szerinti herbicid készítményeket gyomnövények elpusztítására alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti készítmények alkalmazása a gyomnövények elpusztítására szintén a találmány tárgyát képezi.
Az (I) általános képletű vegyületek közül kedvező herbicid tulajdonságot mutatnak azok, amelyek képletében
a) R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben perhalogénezett, így például metil-, etil-, izopropil- vagy trifluor-metil-csoport, vagy 14 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy 1-6 szénatomos alkil-karbonil-csoport; vagy halogénatom, előnyösen brómatom;
b) R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, így például metil- vagy izopropilcsoport; vagy 3-4 szénatomos cikloalkilcsoport, így például ciklopropilcsoport,
c) R2 jelentése halogénatom, célszerűen klór-, fluorvagy brómatom; vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy nitro-, -SOR5, -SR5, -SO2R5, -OR5 általános képletű csoport,
d) az R2 csoportok közül legalább az egyik a fenilcsoportot az izoxazolil-csoporttal összekötő karbonilcsoporthoz képest szomszédos helyzetben van,
e) R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkilcsoport, így például metil-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek közül kedvező hatásúak azok, amelyek képletében R jelentése 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy Ιό szénatomos alkil-karbonil-csoport,
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, így például metil-, etil- vagy izopropil-csoport vagy 3-4 szénatomos cikloalkilcsoport, így például ciklopropilcsoport,
R2 jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom; vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely halogén -OR5 általános atomokkal van helyettesítve vagy -NO2, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -OR5 vagy -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport,
R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-3 szénatomos alkilcsoport ahol az R2 csoportok egyike a fenilgyűrű orto-helyzetében van és n értéke 2 vagy 3.
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek az alábbiak:
A) 3-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol,
B) 3-(l-metil-etil)-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)izoxazol,
C) 4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
D) 3-bróm-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol;
E) 4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-3-trifluor-metilizoxazol;
F) 5-ciklopropil-3-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metilbenzoilj-izoxazol;
G) 5-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3 -karbonsav -etil-észter;
H) 5-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil)-benzoil)-izoxazol-3-karboxamid;
I) 5-ciklopropil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)izoxazol-3 -karbonsav-éti 1-észter;
J) 3-ciano-5-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol;
K) 4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
L) 5-ciklopropil-4-(4-metil-szulfonil-2-trifluor-metilbenzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
M) 4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-metil-észter;
HU 208 963 Β
N) 4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karboxamid;
O) 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
P) 5-ciklopropil-4-(4-metil-szulfonil-2-trifluor-metilbenzoil)-izoxazol-3-karbonsav-metil-észter;
Q 5-ciklopropil-4-(2-nitro-4-metil-szulfonil-benzoil)izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
R) 5-ciklopropil-4-(2,3-diklór-4-metil-szulfonil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
S) 4-(2-klór-3-metoxi-4-metil-szulfonil-benzoil)-5ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
T) 4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-3-ciano-5-ciklopropil-izoxazol;
U) 4-(4-klór-2-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilízoxazol-3 -karbonsa v-eti 1-észter;
V) 4-(4-klór-2-nitro-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol3-karbonsav-etil-észter;
W) 4-(4-klór-2-trifluor-metil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
X) 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfenil-4-trifluor-metilbenzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
Y) 5-ciklopropil-4-(4-metil-szulfenil-2-trifluor-metilbenzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
Z) 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfmil-4-trifluor-metilbenzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
A A) 5 -ciklopropil-4-(4-metil-szulfinil-2-trifluor-metilbenzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
BB) 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-4-trifluor-metilbenzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
CC) 5-ciklopropil-4-(2-fluor-4-metil-szulfonil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
DD) 4-(2-klór-4-etil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
EE) 4-(4-bróm-2-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
FF) 4-(2-bróm-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
GG) 4-(2-klór-4-metil-szulfenil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
ΗΗ) 4-(2-klór-4-metil-szulfinil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
II) 3-Acetil-4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol;
JJ) 4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-izopropil-észter;
KK) 4-(4-klór-2-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropÍl-izoxazol-3-karbonsav-metil-észter;
LL) 5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-4-trifluor-metilbenzoil)-izoxazol-3-karbonsav-metil-észter;
MM) 4-(4-klór-2-metil-szulfenil-benzoil)-5 -ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-metil-észter; vagy
NN) 4-(4-klór-2-metil-szulfinil-benzoil)-5 -ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-metil-észter.
A vegyületek előtt szereplő A-NN megjelölés a vegyületek azonosítására szolgál.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R, R1, R2 és n jelentése a fentiekben megadott, oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2 és n jelentése a fentiekben megadott és X2 jelentése -N(R7)2 vagy -SR7 általános képletű csoport, ahol R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport - valamely (V) általános képletű vegyülettel - ahol a képletben R és X1 jelentése a fentiekben megadott - valamely szerves bázis, így például trietilamin vagy piridin jelenlétében közömbös oldószerben, így például toluolban reagáltatunk. A reakciót végezhetjük valamely katalizátor jelenlétében is; katalizátorként alkalmazhatunk molekulaszűrőt vagy fluori'diont, így például kálium-fluoridot, közömbös oldószerben, így például diklór-metánban oldva.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R, R1, R2 és n jelentése a fentiekben megadott, oly módon is előállíthatjuk, hogy egy (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben R, R1 jelentése a fentiekben megadott és X3 jelentése bróm- vagy jódatom - n-butil-lítiummal közömbös oldószerben, így például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban -78 és 0 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk és ezt követően (IX) általános képletű benzoil-kloriddal - a képletben R2 és n jelentése a fentiekben megadott - kezelünk.
Az (I) általános képletű vegyületeket - R, R1, R2 és n jelentése a fentiekben megadott - előállíthatjuk oly módon is, hogy valamely (X) általános képletű vegyület sóját - a képletben R1, R2 és n jelentése a fentiekben megadott - valamely (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk. A reakciót általában közömbös apoláros oldószerben, így például toluolban végezzük 0 és 80 °C közötti hőmérsékleten. Sóként előnyösen nátriumvagy magnézium-sót alkalmazunk.
A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő.
A (IV) általános képletű kiindulási vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (XI) általános képletű aceto-fenont - a képletben R2 és n jelentése a fentiekben megadott - valamely (XII) általános képletű amid-acetállal - a képletben R1 és R7 jelentése a fentiekben megadott és X3 jelentése -N(R7)2 csoport, ahol R7 jelentése a fentiekben megadott - reagáltatunk. A kiindulási vegyületeket célszerűen valamely közömbös oldószer, így toluol jelenlétében, szobahőmérséklet és az elegy forráspontjának hőmérséklet között reagáltatjuk.
Másik megoldásként a (IV) általános képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely (XIII) általános képletű enamint - a képletben R1 és X3 jelentése a fentiekben megadott - valamely (IX) általános képletű benzoil-kloriddal egy szerves bázis, így trietil-amin jelenlétében, közömbös oldószerben, így például toluolban vagy diklór-metánban reagáltatjuk. A műveletet -20 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten végezzük.
A (VI) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (XIV) általános képletű acetilén-származékot - a képletben R1 jelentése a fentiekben megadott - n-butil-lítiummal reagáltatunk. A műveletet közömbös oldószerben, így például éterben vagy tetrahidrofuránban, -78 és 0 °C közötti hőmér3
HU 208 963 Β sékleten végezzük; ezt követően a kapott fémsót (IX) általános képletű benzoil-kloriddal kezeljük.
A (VII) általános képletű kiindulási vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamely (VIII) általános képletű vegyületet n-butil-lítiummal reagáltatjuk közömbös oldószerben, így például éterben vagy tetrahidrofuránban. A műveletet -78 °C és 0 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. Ezt követően az elegyet (XV) általános képletű benzaldehiddel - a képletben R2 és n jelentése a fenti - kezeljük.
A (VIH) általános képletű vegyületeket a (XVI) általános képletű vegyületek halogénezésével állíthatjuk elő; a képletben R és R1 jelentése a fentiekben megadott. A halogénezéshez brómot vagy jódot alkalmazunk. A műveletet koncentrált salétromossav jelenlétében hőkezelés közben végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdasági szempontból megfelelő sóit ismert módon állíthatjuk elő.
A (II), (III), (IV), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) és (XVI) általános képletű vegyületek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
1,3 g acetohidroximoil-kloridot 25 ml toluolban feloldunk, az oldatot folyamatosan 2,0 g, 3-(N,N-dimetil-amino)-1 -(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-prop-2 -én-1-ónnak és 1,5 g trietil-aminnak 25 ml toluollal készült oldatához adagoljuk. A kapott szuszpenziót 5 óra hosszat kevertetjük, majd leszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot kromatografáljuk; az eluáláshoz petróleum-éter és etil-acetát elegyét alkalmazzuk. A kapott terméket ciklohexánból átkristályosítva 0,66 g A) jelzésű terméket kapunk fehér szilárd anyag formájában. Op.: 104 ’C.
A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi, (I) általános képlet alá tartozó vegyületeket.
Vegyület jelzése R R1 (R2)n Op. (’C)
A ch3 2-NO2=4-CF3 104 ’C
B 1-metil-etil H 2-NO2-4~CF3 92 ’C
C CO2Et H 2-NO2-4-CF3 65 ’C
D Br H 2-NO2-4-CF3 115’C
E cf3 H 2-NO2-4-CF3 117 ’C
G CO2Et ch3 2-NO2-4-CF3 62 ’C
I CO2Et ciklopropil 2-NO2-4-CF3 (CDC13)8=1,1 (t,3H), 1,2-1,5 (m, 4H), 2,7 (m, IH), 3,9 (q, 2H), 7,5 (d, IH), 7,9 (d, IH), 8,4 (s, IH)
K CO2Et ciklopropil 2-Cl-4-SO2Me 110’C
L CO2Et ciklopropil 2-CF3-4-SO2Me 124,5-126 ’C
M CO2Et ciklopropil 2 Cl-4-SO2Me 143-144’C
O CO2Et ciklopropil 2-SO2Me 97-98 ’C
P CO2Me ciklopropil 2-CF3=4-SO2Me 152,5-153 ’C
Q CO2Et ciklopropil 2-NO2-4-SO2Me 131-132 ’C
R CO2Et ciklopropil 2,3-Cl2-4-SO2Me 202-203 ’C
S CO2Et ciklopropil 2-Cl-3-MeO-4-SO2Me 130-132 ’C
u CO2Et ciklopropil 2-SO2Me-4-Cl 118-119’C
V CO2Et ciklopropil 2-NO2-4-Cl 83-84 ’C
w CO2Et ciklopropil 2-CF3-4-Cl 59-60 ’C
2. példa ml, 2,5 mól-os hexánnal készült N-butil-lítium-oldatot csepegtetünk 12,4 g 5-ciklopropil-4-jód3-metil-izoxazolnak 200 ml éterrel készült oldatához, miközben az elegy hőmérsékletét -60 ’C alatt tartjuk.
Az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd keverés közben 12,68 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil-kloridnak 100 ml éterrel készült oldatát csepegtetjük hozzá, miközben az elegy hőmérsékletét -60 ’C hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük, majd hagyjuk, hogy a hő- 60 mérséklet 0 ’C-ra emelkedjen fel. Ezután 150 ml 2 m sósav-oldatot adunk az elegyhez, majd a fázisokat elkülönítjük. A szerves fázist vízzel, telített nátriummetabiszulfát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, és szűr55 jük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot petróleum-éter és éter 5: 1 térfogatarányú elegyével eldörzsöljük, majd leszűrjük. A kapott szilárd anyagot ciklohexánból átkristályosítjuk, így 11,3 g F) jelzésű vegyületet kapunk fehér szilárd termék formájában. Op.: 110 °C.
HU 208 963 Β
3. példa g 5-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)izoxazol-3-karbonsav-etil-észtert és 60 ml tömény vizes ammónia oldatot elegyítünk, az elegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetjük. 200 ml vizet adunk az elegyhez, majd éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként etil-acetát és petróleum-éter 1:5 térfogatarányú elegyét alkalmazva; így 0,44 g H) jelzésű vegyületet kapunk fehér szilárd termék formájában. Op.: 144 ’C.
A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületet a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazva.
Vegyület jelzése R R1 (R2)„ Op. (’C)
N conh2 ciklo- propil 2-Cl-4-SO2Me 202-203 ’C
4. példa
1,2 g 5-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)izoxazol-3-karboxamidot és 10 ml foszfor-oxi-kloridot elegyítünk, az elegyet szobahőmérsékleten 1,5 óra hosszat, majd 50-60 ’C hőmérsékleten 1 óra hosszat kevertetjük. Az elegyet ezután 50 ml vízhez öntjük, szükség esetén hűtjük, majd diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, az eluáláshoz etilacetát és petróleum-éter 1:5 arányú elegyét alkalmazva. A kapott anyagot ciklohexánból átkristályosítva 0,65 g J) jelzésű terméket kapunk csaknem fehér színű szilárd termék formájában. Op.: 104 ’C.
A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületet a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazva.
Vegyület jelzése R R* (R2)n Op. (’C)
T CN ciklo- propil 2-Cl-4-SO2Me 123-123,5 °C
5. példa
9,4 g 3-ciklopropil-3-dietil-amino-l-[2-(metil-tio)4-trifluor-metil-fenil]-prop-2-én-l-ont, 6,0 g klór-oximido-ecetsav-etil-észtert és 35 g 4A jelzésű molekulaszűrőt diklór-metánban elegyítünk; az elegyet 60 óra hosszat kevertetjük. Ezt követően az elegyet leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot N-hexánból átkristályositjuk; így 3,6 g X) jelzésű, csaknem fehér színű szilárd terméket kapunk. Op.: 97-98 ’C.
A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületeket, kiindulási anyagként a megfelelő vegyületeket alkalmazzuk.
Vegyület jelzése R R1 (R2)n Op. (’C)
Y CO2Et ciklo- propil 2-CF3-4-SMe 97-98’C
cc CC^Et ciklo- propil 2-F-4-SO2Me 116-117’C
DD CO2Et ciklo- propil 2-Cl-4-SO2Et 136-137 ’C
EE CC^Et ciklo- propil 2-SO2Me-4-Br 93-95 °C
FF CO2Et ciklo- propil 2-Br-4-SO2Me 139-140 °C
GG CO2Et ciklo- propil 2-Cl-4-SMe 75-76 °C
11 coch3 ciklo- propil 2-Cl-4-SO2Me 121,5 °C
6. példa
1,9 g, 3-klór-peroxi-benzoesavat adunk 2,7 g 5-ciklopropil-4-[2-(metil-tio)-4-trifluor-metil-benzoil]-izoxazol-3-karbonsav-etil-észtemek diklór-metánnal készült oldatához, miközben az elegy hőmérsékletét -10 ’C alatt tartjuk. Ezután az elegyet -5 ’C hőmérsékleten
1,5 óra hosszat kevertetjük, majd hagyjuk az oldatot szobahőmérsékletre felmelegedni. Ezután vizes nátrium-metabiszulfit-oldatot adunk az elegyhez, majd a fázisokat elkülönítjük. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz etil-acetát és hexán 1:3 térfogatarányú elegyét alkalmazva; így 1,2 g Z) jelzésű vegyületet kapunk fehér színű szilárd termék formájában. Op.: 140-141 ’C.
A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületeket; kiindulási anyagként a megfelelő vegyületeket alkalmazzuk.
Vegyület jelzése R R1 (R2)n Op. (°C)/NMR
AA CO2Et ciklo- propil 2-CF3-4-SOMe 65-66 °C
BB COsEt ciklo- propil 2-SO2Me-4-CF3 101-102 °C
HH CO2Et ciklo- propil 2-Cl-4-SOMe 100-101°C
NN CO2Me ciklo- propil 2-SOMe-4-Cl 82-83 °C
7. példa
0,15 g nátrium-hidridet izopropanolhoz adunk. Ezt követően az elegyhez 1,9 g 4-(2-klór-4-metil-szulfonilbenzoil)-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-metil-észtert adunk. Ezután az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2,5 óra hosszat hőkezeljük keverés közben, majd lehűtjük és vizet adunk hozzá. Az elegyet etilacetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk,
HU 208 963 Β vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot éterrel eldörzsöljük és leszűrjük. A kapott szilárd anyagot etil-acetáttal kezeljük, majd szűrjük. A szűrletet szilikagéllel töltött rövid oszlopon átengedjük, az eluátumot szárazra betöményítve 0,25 g JJ) jelzésű vegyületet kapunk fehér színű szilárd termék fonnájában. Op.: 149— 150 ’C.
8. példa
0,35 g magnéziumot és 0,5 ml szén-tetrakloridot metanollal elegyítünk, az elegyet melegítjük mindaddig, amíg az összes magnézium fel nem oldódik. Ezután 4,0 g l-(4-klór-2-metil-szulfonil-fenil)-3-ciklopropil-propán-l,3-diont adunk az elegyhez és visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat forraljuk keverés közben. Ezután az elegyet lehűtjük és szárazra pároljuk. A maradékot diklór-metánban feloldjuk, majd 2,75 g klóroximido-ecetsav-metil-észtemek diklór-metánnal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük, majd 2 m vizes sósav-oldattal, vízzel mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot éterrel eldörzsöljük és leszűrjük. A kapott szilárd terméket etanolból átkristályosítjuk, így 1,7 g KK) jelzésű vegyületet kapunk halvány narancssárga színű szilárd termék formájában. Op.: 146-147 ’C.
A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületeket; kiindulási anyagként a megfelelő vegyületeket alkalmazzuk.
Vegyület jelzése R R1 (R2)„ Op. (’Q/NMR
LL CO2Me ciklo- propil 2-SO2Me-4- cf3 130-131 ’C
MM CO2Me ciklo- propil 2-SMe-4-Cl 112-113’C
Az alábbi példák a kiindulási vegyületek előállítását mutatják be.
la példa g 2-nitro-4-trifluor-metil-acetofenon és 20 ml dimetil-formamid-dimetil-acetált 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az elegyet szárazra pároljuk, a maradékot 20 ml ciklohexánnal elegyítjük, leszűrjük, így 12,1 g 3-(N,N-dimetil-amino)-l-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-prop-2-én-l-ont kapunk vörös színű szilárd termék formájában. Op.: 107 °C.
2a példa
74,2 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil-malonsavdietil-észtert, 30 ml koncentrált kénsavat, 170 ml vizet és 250 ml jégecetet elegyítünk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat forraljuk, ezt követően lehűtjük, 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist ezután vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A kapott maradékot dietil-éter és n-hexán 1:10 térfogatarányú elegyével átkristályosítjuk, így 30,4 g 2-nitro-4-trifluor-metil-acetofenont kapunk csaknem fehér színű szilárd termék formájában. Op.: 65 °C.
3a példa
4,94 g magnézium-forgácsnak és 2 ml szén-tetrakloridnak 35 ml etanollal készült elegyét 50 ’C hőmérsékleten tartjuk, amíg a reakció el nem indul. Ezután óvatosan állandó keverés közben 150 ml dietil-étert adagolunk az elegyhez. Ezt követően 32,5 g dietil-malonátnak 50 ml dietil-éterrel készült oldatát csepegtetjük lassan, keverés közben az elegyhez, majd visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat forraljuk. Ezután az elegyet lehűtjük és 150 ml dietil-éterrel meghígítjuk.
50,7 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil-kIoridnak 100 ml dietil-éterrel készült oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat forraljuk. Ezután lehűtjük, 200 ml 2 n sósavoldatot adunk hozzá, és a fázisokat elkülönítjük. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, így 72,6 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil-malonsav-dietil-észtert kapunk csaknem fehér színű szilárd termék formájában.
4a példa
8,0 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil-kloridnak
16,5 g trifenil-foszfinnak 75 ml vízmentes acetonnal készült elegyéhez 19,8 g bisz(trifenil-foszfin)-tetrahidro-réz(I)-borátot adunk. A kapott szuszpenziót 1 óra hosszat keverjük, leszűrjük, majd dietil-éterrel mossuk. A szűrletet szárazra pároljuk, a kapott maradékot kromatografáljuk. Az eluáláshoz dietil-éter és n-hexán 1:5 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. így 5,91 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzaldehidet kapunk csaknem fehér színű szilárd termék formájában.
5a példa ml tömény salétromsavat csepegtetünk 23,8 g jód és 24,6 g 5-ciklopropil-3-metil-izoxazol (amely mintegy 20% 3-ciklopropil-5-metil-izoxazolt tartalmaz) oldatához keverés és hőkezelés közben, miközben az elegy hőmérsékletét mintegy 90 és 95 ’C hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 95-100 °C hőmérsékleten keverjük mintegy 1 óra hosszat. Ezután az elegyet lehűtjük, hideg vízhez öntjük, majd éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, telített vizes nátriummeta-biszulfát oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot petroléterrel eldörzsöljük és leszűrjük. A szilárd terméket petroléterből átkristályosítva 25,6 g 5-ciklopropil-4-jód-3-metilizoxazolt kapunk fehér színű szilárd termék formájában. Op.: 71 ’C.
6a példa
65,3 g l-ciklopropil-bután-l,3-dionnak 36,6 g hidroxil-amin-hidrokloridnak és 71,8 g vízmentes kálium6
HU 208 963 Β karbonátnak 375 ml etanollal készített elegyét visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat keverés közben forraljuk. Ezután az elegyet lehűtjük, majd szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson ledesztillálva 51,85 g 5-ciklopropil-3-metil-izoxazolt kapunk (amely mintegy 20 térf.% 3-ciklopropil-5metil-izoxazolt tartalmaz).
A kapott termék tiszta olajat képez, forráspont: 74 °C/l,6kPa.
7a példa
20,7 g, 2-nitro-4-trifluor-metil-acetofenont és
13,2 g dimetil-acetamid-dimetil-acetált 100 ml toluolban oldunk. Az oldatot egy éjszakán át visszafolyató hűtő alatt keverés közben forraljuk. Ezután az elegyhez
13,2 g dimetil-acetamid-dimetil-acetált adunk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alatt keverés közben 1,5 óra hosszat forraljuk. Ezután az elegyet lehűtjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot éter és ciklohexán 1:20 térfogatarányú elegyével eldörzsöljük, és szűrjük. Sárga színű szilárd terméket kapunk, amit ciklohexánból átkristályosítjuk. így
13,95 g 3-dimetiI-amino-l-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-but-2-én-l-ont kapunk sárga színű szilárd termék formájában. Op.: 122 °C.
8a példa
9,4 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil-kloridot csepegtetünk 5,1 g 1-ciklopropil-l-dietil-amino-etán és
3,7 g trietil-amin 100 ml toluollal készült elegyéhez hűtés közben. Az elegy hőmérsékletét az adagolás közben 10 °C hőmérséklet alatt tartjuk. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. A szuszpenziót aktív szénnel kezelve színtelenítjük, majd leszűrjük. A szűrletet bepároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként etil-acetát és diklór-metán 1:9 térfogatarányú elegyét alkalmazva, így 4,1 g 3-ciklopropil-3-dietil-amino-l-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-prop-2-én-l-ont kapunk vörös színű olajos termék formájában.
Ή-NMR (CDC13): 0=0,7-1,8 (m, 11) 3,5 (q, 4H), 5,0 (s, IH), 7,5 (d, IH), 7,7 (d, IH) és 7,95 (s, IH).
Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi (XVII) általános képletű vegyületeket a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazva. A vegyületek előállítását az 1. reakcióvázlat szemlélteti.
R1 (R2)„ NMR
ciklopropil 2-C1-4—SO2Me (CDCI3): 0,6-1,8 (m, 11H), 3,0 (s, 3H), 3,5 (q, 4H), 5,05 (s, IH), 7,4 (2, lH),7,65(d, 1H),7,75 (s, IH).
ciklopropil 2-CF3-4-SO2Me (CDC13): 0,5-1,8 (m, UH), 3,1 (s, 3H), 3,5 (q, 4H), 5,0 (s, IH), 7,5 (d, IH), 7,95 (d, IH), 8,05 (s, IH).
ciklopropil 2-SO2Me (CDC13): 0,7-1,8 (m, 1 IH), 3,4 (s, 3H), 3,5 (q, 4H), 5,1 (s, IH), 7,27,5 (m, 3H), 7,75-8,0 (m, IH).
ciklopropil 2-NO2-4-SO2Me nyers, vörös színű olaj, további tisztítás nélkül alkalmazható
ciklopropil 2,3-Cl2-4-SO2Me (CDC13): 0,5-1,8 (m, 11H), 3,25 (s, 3H), 3,55 (q, 4H), 5,0 (s, IH), 7,3 (d, IH), 7,9 (d, IH).
ciklopropil 2-Cl-3-OMe-4-SO2Me (CDC13): 0,6-1,8 (m, 1 IH), 3,2 (s, 3H), 3,5 (q, 4H), 4,0 (s, 3H), 5,0 (s, IH), 7,1 (d, IH), 7,65 (d, IH).
ciklopropil 2-SO2Me-4-Cl nyers, vörös színű olaj, további tisztítás nélkül alkalmazható
ciklopropil 2-CF3-4-Cl (CDC13): 0,5-1,7 (m, 11H), 3,45 (q, 4H), 5,0 (s, IH), 7,3 (s, 2H), 7,4 (s, IH).
ciklopropil 2-SMe-4-CF3 nyers, narancssárga színű olaj, további tisztítás nélkül alkalmazható.
ciklopropil 2-CF3-4-SMe nyers, narancssárga színű olaj, további tisztítás nélkül alkalmazható.
ciklopropil 2-F-4-SO2Me nyers, vörös színű olaj, további tisztítás nélkül alkalmazható.
ciklopropil 2-SO2Me-4-Br nyers, vörös színű olaj, további tisztítás nélkül alkalmazható
ciklopropil 2-Cl-4-SO2Et nyers, vörös színű olaj, további tisztítás nélkül alkalmazható
ciklopropil 2-Br-4-SO2Me (CDC13): 0,6-1,9 (m, 11H), 3,05 (s, 3H), 3,55 (q, 4H), 5,05 (s, IH), 7,4 (d, IH), 7,7 (d, 1H),7,95 (s, IH).
ciklopropil 2-Cl-4-SMe (CDC13): 0,5-1,8 (m, 11H), 2,45 (s, 3H), 3,45 (q, 4H), 5,15 (s, IH), 6,9 (d, IH), 7,0 (s, IH), 7,25 (d, IH).
HU 208 963 Β
9a példa
10,4 g titán-tetrakloridnak 30 ml n-hexánnal készült oldatát keverés közben 8,4 g ciklopropil-metil-ketonnak és 43,9 g dietil-aminnak 100 ml n-hexánnal készült odlatához csepegtetjük, miközben az elegy hőmérsékletét 25 ’C alatt tartjuk. Ezután az elegyet 5 óra hosszat keverjük, leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk. így 1-ciklopropil-l-dietil-amino-etént kapunk halványsárga olajos termék formájában.
10a példa
1,5 g magnéziumot és 0,5 ml szén-tetrakloridot metanollal elegyítünk, az elegyet mindaddig kevertetjük, amíg a magnézium teljesen fel nem oldódik. Ezután az elegyhez 3-ciklopropil-3-oxo-propionsav-terc-butilésztert adunk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alatt óra hosszat keverés közben forraljuk. Az elegyet ezután szárazra pároljuk, a maradékot toluolban feloldjuk. Az elegyhez 4-klór-2-metil-szulfonil-benzoil-kloridot adunk, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet sósavval mossuk, majd azeotrópos desztillációval a vizet eltávolítjuk. 0,5 g
4-toluol-szulfonsavat adunk az elegyhez, és visszafolyató hűtő alatt 5 óra hosszat forraljuk. Ezután az oldatot lehűtjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, így 16,2 g l-(4-klór-2-metil-szulfonil-fenil)-3-ciklopropil-proán-l,3-diont kapunk narancssárga színű olajos termék formájában.
Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi (X) általános képletű vegyületeket a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazva.
R1 (r2)„ NMR
ciklopropil 2-SO2Me-4-CF3 (CDC13) 0,8-1,4 (m, 4H), 1,5-1,8 (m, IH), 3,3 (s, 3H), 5,85 (s, 2H), 7,5 (d, IH), 7,8 (d, IH), 8,2 (s, IH).
ciklopropil 2-SM-4-C1 (CDC13): 0,7-1,35 (m,4H), 1,4-1,9 (m, IH), 2,4 (s, 3H), 6,1 (s, 2H), 7,0-7,9 (m, 3H).
Benzoil-klorid-származékokat állítunk elő úgy, hogy a megfelelően szubsztituált benzoesav-vegyületeket visszafolyató hűtő alatt tionil-klorid jelenlétében 3 óra hosszat forraljuk. A tionil-klorid feleslegét ledesztilláljuk, majd a kapott benzoil-kloridot további tisztítás nélkül közvetlenül felhasználjuk.
11a példa
316 g kálium-permanganátot adunk keverés közben
90.5 g 4-bróm-2-metil-szulfonil-toluolnak vízzel készült szuszpenziójához, miközben visszafolyató hűtő alatt az elegyet forraljuk. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük és forraljuk. Ezután leszűrjük, a maradékot forró vízzel mossuk. A szűrletet szobahőmérsékletre lehűtjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. A vizes oldatot pH = 1-re savanyítjuk, nátrium-kloriddal telítjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, így 44,6 g 4bróm-2-metil-szulfonil-benzoesavat kapunk világosbarna színű szilárd termék formájában. Op.: 220220.5 ’C.
A fentiek szerint eljárva és a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagot alkalmazva állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket:
4-klór-2-metil-szulfonil-benzoesav; NMR (CDC13 + DMSO-d6): 3,35 (s, 3H), 7,5-7,8 (m, 2H), 7,9 (s, IH), 8,2-8,6 (széles s, IH);
2-fluor-4-metil-szulfonil-benzoesav; op.: 187— 189 ’C.
a példa
30%-os hidrogén-peroxidot adunk 6,0 g 2-metilszulfenil-4-trifluor-metil-benzoesavnak és 3,6 ml ecetsav-anhidridnek ecetsavval készült 10 °C-ra lehűtött oldatához. Az elegyet hagyjuk lassan szobahőmérsékletre felmelegedni, majd fél óra hosszat keverjük. Az elegyet ezután 65 ’C hőmérsékleten további 3 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük, jégre öntjük, ezután éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel, majd vizes ferro-szulfát oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra párolva 5,54 g 2-metil-szulfonil-4-trifluor-metil-benzoesavat kapunk fehér színű szilárd termék formájában. Op.: 155,5-156,5 ’C.
13a példa
2,5 mólos, 25 ml hexánnal készült n-butil-lítiumoldatot adunk közömbös atmoszférában 16,4 g 4bróm-3-metil-szulfenil-benzo-trifluoridnak éterrel készült oldatához, miközben az elegyet kevertetjük, és a hőmérsékletet -70 ’C alatt tartjuk. Az elegyet -70 ’C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd szemcsés állapotú szilárd szén-dioxidra öntjük. A kapott elegyet 10 percig keverjük, majd vizes sósavat adunk hozzá. A fázisokat elkülönítjük, a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük.
A szűrletet betöményítjük, a maradékot ciklohexánnal eldörzsöljük, így 12,4 g 2-metil-szulfenil-4-trifluormetil-benzoesavat kapunk fehér színű szilárd termék formájában.
14a példa ml terc-butil-nitritet adunk 4 g 5-klór-2-metilanilinnek és 26,3 g dimetil-diszulfidnak kloroformmal készült elegyéhez. A reakció beindulása után
17,7 ml terc-butil-nitritet és 16 g 5-klór-2-metil-anilint adunk egyidejűleg az elegyhez. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. Ezután az elegyet vízzel, majd 2 n vizes sósav-oldattal, majd ismét vízzel mos8
HU 208 963 Β suk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra betöményítjük, így
24.6 g 4-klór-2-metil-szulfenil-toluolt kapunk vörösszínű olajos termék formájában.
A fentiek szerint eljárva és a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazva állíthatjuk elő a következő vegyületeket.
4-bróm-3-metil-szulfenil-benzotrifluorid, fp.: 8488 °C/266Pa.
2-fluor-4-metiI-szulfenil-toluol, ‘H-NMR (CDC13):
2,2 (s, 3H), 2,45 (s, 3H), 6,6-7,1 (m, 3H).
15a példa
5,8 g nátrium-nitritnek 50 ml koncentrált kénsavval készült lehűtött oldatához 12,8 g 4-metil-3-metil-szulfenil-anilinnek jégecettel készült oldatát csepegtetjük keverés közben 20 °C hőmérsékleten. Az így kapott szuszpenziót 12 g réz(I)-bromid, 48-50%-os vizes hidrogén-bromid és jég elegyéhez adjuk. A kapott elegyet szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd vízzel meghígítjuk, ezután etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel, majd 2 m vizes nátrium-hidroxidoldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot forró ciklohexánnal eldörzsöljük, majd leszűrjük. A szűrletet szárazra bepárolva 8,6 g 4-bróm-2metil-szulfenil-toluolt kapunk barna színű olajos termék formájában.
16a példa
128 ml koncentrált sósavat adagolunk lassan
36.6 g 2-metil-szulfenil-4-nitro-toluolnak metanollal készült szuszpenziójához. 36 g vasport adunk keverés közben a fenti elegyhez, miközben az elegy hőmérsékletét 50 °C alatt tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 óra hosszat kevertetjük, majd vízhez öntjük. A vizes elegyet nátrium-karbonát hozzáadásával semlegesítjük, leszűrjük, a maradékot diklór-metánnal extraháljuk. A vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk; eluálószerként etil-acetát és n-hexán elegyét használjuk; így 12,8 g 4-metil-3-metil-szulfenil-anilint kapunk narancssárga színű szilárd termék formájában.
‘H-NMR (CDC13): 2,2 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 3,45 (s,
2H), 6,1-6,9 (m, 3H).
17a példa
100 g 4-klór-2-trifluor-metil-jódbenzolnak éterrel készült oldatát 8 g magnéziumnak éterrel készült szuszpenziójához adagoljuk olyan ütemben, hogy az elegyet a forráspont hőmérsékletén tartsuk. Ezután az elegyet visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat forraljuk keverés közben, majd 0 °C-ra lehűtjük. Keverés közben 3 óra hosszat az elegyen szén-dioxidot áramoltatunk át. Ezután az elegyhez 2 n sósavat adunk, majd a keletkező fázisokat elkülönítjük. A szerves fázist vízzel mossuk, majd vizes nátrium-klorid-oldattal extraháljuk. A vizes extraktumot 1 pH-értékre savanyítjuk, ezután a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk; az oldószert ezután ledesztillálva 57,1 g 4-klór-2-trifluor-metil-benzoesavat kapunk barna színű szilárd termék formájában. Op.: 106,5-108 °C.
A találmány szerinti megoldáshoz tartozik a gyomnövények (azaz nemkívánatos növényzet) irtása; a kezelendő felületre herbicid hatást kifejtő mennyiségben (0,001-4,0 kg/ha) legalább egy (I) általános képletű izoxazol-száimazékot viszünk fel. Erre a célra a hatóanyagot általában herbicid készítménnyé alakítva hordjuk fel. Ez azt jelenti, hogy a hatóanyagot megfelelő hígítószerrel vagy vivőanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal elegyítjük.
Az (I) általános képletű vegyületek eredményesen alkalmazhatók kétszikűek (azaz széleslevelűek) továbbá egyszikűek (mint például fűszerű gyomnövények) ellen; a kezelést végezhetjük a növények kikelése előtt vagy a kikelés után.
A kikelés előtti kezelés alatt azt értjük, hogy a növények megjelenése előtt kezeljük azt a földfelületet, amelyben a gyommagok vagy palánták találhatók. A kikelés utáni kezelés alatt értjük azt a megoldást, hogy a föld felszíne fölött megjelenő gyomnövényeket kezeljük.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményekkel irthatjuk a széleslevelű gyomnövényeket, így például Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp, pl. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Viola arvensis és Xanthium strumarium;
továbbá a fűszerű gyomnövényeket, így például Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica és Setaria spp, például Setaria faberii és Setaria viridis és Sorghum halepense;
továbbá sást, mint Cyperus esculentus, Cyperus iria, Cyperus rotundus és Eleocharis acicularis.
A kezeléshez használt (I) általános képletű vegyületek mennyisége függ az irtandó gyomnövény fajtájától, a herbicid készítmény féleségétől, a kezelés időpontjától, továbbá az éghajlattól és a földrajzi viszonyoktól, hogyha a kezelést haszonnövényekkel bevetett területen végezzük, a haszonnövény féleségétől. Ha a kezelést haszonnövényeket termelő felületen végezzük, a gyomnövények irtására olyan mennyiségű herbicid szert viszünk fel, hogy az a haszonnövényekben ne okozzon tartós károsodást. A fenti körülményeket figyelembe véve általában 0,001 kg-4 kg hatóanyagot alkalmazunk hektáronként, ezzel a mennyiséggel kedvező eredmények érhetők el. Azonban függően a körülményektől, fentieknél nagyobb vagy kisebb mennyiséget is használhatunk.
HU 208 963 Β
Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk a gyomnövények szelektív irtására a fentiekben említett kikelés előtti, illetőleg kikelés utáni kezeléssel. A gyomnövényeket irányítottan vagy nem irányítottan kezeljük, illetőleg permetezzük; a kezelt felületen haszonnövények, így például gabona, búza, árpa, zab, kukorica, rizs, szójabab, mezei vagy törpe bab, borsó, lencse, lucerna, gyapot, amerikai mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repce, napraforgó, cukorrépa teremhet. A kezelést végezhetjük pázsittal telepített területen is. A gyomnövények szelektív irtására 0,014,0 kg, előnyösen 0,01-2,0 kg hatóanyagot hordunk fel hektáronként olyan területen, amelyen haszonnövény terem vagy ezt szándékozunk termelni.
Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk kikelés előtti vagy kikelés utáni kezelésben gyümölcsösökben, fával telepített területen, így például erdőkben, parkokban, ültetvényeken, így például cukornád, olajpálma, gumiültetvényeken. A kezelést végezhetjük irányított vagy nem irányított módon, például permetezéssel, a fák, illetőleg növények ültetése előtt vagy után; 0,25-5,0 kg, előnyösen 0,5-4,0 kg hatóanyagot permetezünk fel hektáronként.
Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk olyan felületek gyomirtására is, ahol nem terem haszonnövény, amely felületen azonban kívánatos a gyomok elpusztítása. A haszonnövénnyel nem beültetett felületek közül megemlítjük a repülőtereket, ipari felületeket, vasúti sínek melletti területet, az utak menti felületeket, folyópartot, öntözőcsatornák és egyéb csatornák környékét, cserjés felületeket, ugaros felületeket, termelésre nem hasznosított területet, mindazon felületeket, ahol a gyomnövények növekedése nemkívánatos, továbbá ahol a tűzveszélyt csökkenteni akarjuk. Ilyen szempontból gyakran kívánatos, hogy totális herbicid hatást érjünk el, ekkor a hatóanyagot általában magasabb dózisban alkalmazzuk, mint a fentiekben említett, valamely haszonnövényt termelő területeken. A dózis pontos értéke függ a kezelt növényzet természetétől és az elérni kívánt hatástól. A kikelés előtti, illetőleg a kikelés utáni kezelésnél, előnyösen a kikelés előtti kezelésnél, irányított vagy nem irányított kezelést, például permetezést végzünk, ilyen esetben 1,0-20,0 kg, előnyösen 5,0-10,0 kg hatóanyagot használunk fel hektáronként.
A kikelés előtti kezelésnél célszerű az (I) általános képletű vegyületeket a kezelendő talajba bekeverni, és a gyomnövények növekedését ily módon megakadályozni. A kikelés utáni kezelésnél a hatóanyag általában szintén érintkezésbe kerül a talajjal és ez esetben is kifejthet kikelés előtti hatást a később csírázó gyomnövényekre nézve.
Abban az esetben, ha különösen tartós gyomirtó hatást kívánunk elérni, az (I) általános képletű hatóanyagokkal való kezelést többször megismételjük.
A találmány szerinti megoldáshoz tartoznak az (I) általános képletű izoxazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, amelyek a hatóanyag mellett herbicid szempontból megfelelő, a hatóanyaggal kompatíbilis, ismert hígítóanyagot, segédanyagot és/vagy felületaktív anyagot, így például hígítószereket vagy vivőanyagot tartalmaznak. A komponenseket homogénen diszpergáljuk; ez a kifejezés olyan esetekre vonatkozik, amikor az (I) általános képletű hatóanyagot egyéb komponensben oldjuk fel. A herbicid készítmény kifejezést tág értelemben használjuk, ide tartoznak nemcsak a felhasználásra kész készítmények, hanem a koncentrátumok is, amelyeket felhasználás előtt meg kell hígítani. A herbicid készítmények előnyösen 0,05-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak.
A készítmények a hatóanyag mellett hígítószert vagy hordozóanyagot és felületaktív anyagot, így például nedvesítőszert, diszpergálószert vagy emulgeálószert tartalmaznak. A felületaktív anyagok lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, ezek közül említjük meg a szulforicinoleátokat, kvatemer ammónium származékokat, az etilén-oxidnak alkil- vagy poliaril-fenolokkal képzett kondenzátumait, így például a nonilvagy oktil-fenolokat vagy az anhidroszorbitolok karbonsav-észtereit, amelyeken lévő szabad hidroxil-csoportokat etilén-oxiddal kondenzálva a vegyület oldékonyságát növeljük. Megemlítjük még a kénsavas észterek szulfonsavak alkáli- és alkáliföldfém-sóit, ezek közül előnyösen a dinonil- és dioktil-nátrium-szulfoborostyánkősavat, valamint a nagy molekulatömegű szulfonsav-származékok alkáli- vagy alkáliföldfém-sóit, így például nátrium- vagy kalcium-lignoszulfonátot, a nátrium- vagy kalcium-alkil-benzolszulfonátokat.
A találmány szerinti herbicid készítmények általában maximum 10 tömeg%, előnyösen 0,05-10 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak, de kívánt esetben a készítmény nagyobb mennyiségű felületaktív anyagot is tartalmazhat; így például a folyékony emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumokban használhatunk 15% felületaktív anyagot is, a folyékony vízoldható koncentrátumoknál a felületaktív anyag tartalom elérheti a 25 tömeg%-ot is.
A szilárd hígítóanyagok és vivőanyagok közül megemlítjük az alumínium-szilikátot, talkumot, a kalcium-magnézium-vegyületeket, a szilícium-dioxid-féleségeket, trikalcium-foszfátot, por alakú parafát, az agyagféleségeket, így például kaolint és bentonitot. A szilárd készítmények közül említjük meg a porokat, granulátumokat vagy nedvesíthető porokat. Ezeket a készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű hatóanyagot megőröljük, a szilárd hordozó vagy vivőanyagokkal együtt, az (I) általános képletű hatóanyagokból készíthetünk oldószerekkel oldatokat, a szilárd hordozóanyagot az oldattal impregnáljuk, majd az oldószert elpárologtatva a terméket szükség esetén őrlés után por formájában kapjuk. A granulátum készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű hatóanyag oldószerrel készült oldatát szilárd vivőanyagra abszorbeáltatjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk vagy pedig a por alakú készítményt granuláljuk. A szilárd herbicid készítmények közül előnyösek a nedvesíthető porok és a granulátumok, ezek nedvesítőszert vagy diszpergálószert, így például a fentiekben leírtak egyikét tartalmazhatják; ezek a segéd10
HU 208 963 Β anyagok, amennyiben szilárd anyagot képeznek, hordozószerként, vivöanyagként is szolgálnak.
A találmány szerinti herbicid készítményeket előállíthatjuk folyékony formában is, ezek közül említjük meg a vizes, a szerves vagy víz/szerves oldószernél készült oldatokat, szuszpenziókat és emulziókat, amelyek felületaktív anyagot is tartalmazhatnak. A folyékony készítmények előállításához előnyösen alkalmazott folyékony hígítószerek közül megemlítjük a vizet, a glikolokat, tetrahidrofuril-alkoholt, acetofenont, ciklohexanont, izoforont, toluolt, xilolt, ásványolajat, az állati vagy növényi olajokat, az ásványolaj könnyű aromás és naftalin frakcióit és ezek elegyeit. A folyékony készítményekhez alkalmazott felületaktív anyagok lehetnek ionosak vagy nemionosak (így például a fentiekben leírtak bármelyike), amennyiben az alkalmazott felületaktív anyag folyékony, ez egyidejűleg hordozóanyagként, hígítószerként is szolgál.
Az előállított porkészítményeket, diszpergálható granulátumokat, folyékony készítményeket koncentrátum formájában is készíthetjük, ezeket felhasználás előtt vízzel, vagy egyéb megfelelő oldószerrel, így például ásványolajjal, növényi olajjal hígíthatjuk; előnyösek a hígítószerként olajat tartalmazó folyékony koncentrátumok, ezeket közvetlenül felhasználhatjuk.
Előnyös, ha a találmány szerinti herbicid készítményt emulgeálható koncentrátum formájában állítjuk elő; a hatóanyagot ez esetben egy emulgeálószerben, vagy ezt tartalmazó oldószerben oldjuk, majd a kapott koncentrátumot használat előtt vízzel hígítjuk.
A folyékony koncentrátumokban hígítószerként és hordozóanyagként olajat használhatunk, a készítményt további hígítás nélkül elektrosztatikus permettechnikával használjuk fel.
A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben tartalmazhatnak szokásos adjuvánsokat is, így például tapadást elősegítő szereket, védőkolloidokat, sűrítőszereket, felszívódást elősegítő anyagokat, stabilízálószereket, a tapadást gátló anyagokat, színezőszereket, vagy a korróziót inhibitáló anyagokat. Ezek az adjuvánsok hígítószerként és hordozóanyagként is szolgálhatnak.
A találmány szerinti herbicid készítmények közül említjük meg a vizes szuszpenzió-koncentrátumot, amely 10-70 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 2-10 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg% sűrítőszert, 15-87,9 tömeg% vizet tartalmaz. Előnyösek a nedvesíthető porok, amelyek 1090 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 2-10 tömeg% felületaktív anyagot, 8-88 tömegbe szilárd hígítószert vagy vivőanyagot tartalmaznak. Az oldható porok összetétele a következő: 1090 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyag, 2-40 tömeg% nátrium-karbonát, 0-88 tömeg% szilárd hígítóanyag. Készíthetünk folyékony, vízben oldható koncentrátumokat, amelyek 5-50 tömeg%, illetőleg előnyösen 10-30 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 5-25 tömeg% felületaktív anyagot, továbbá 25-90 tömeg%, előnyösen 45-85 tömeg% vízzel elegyedő oldószert, így például dimetil-formamidot vagy vízoldékony oldószer és víz elegyét tartalmazzák. Előállíthatunk folyékony emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumokat, amelyek 1070 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-15 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömegbe sűrítőszert és 10-84,9 tömeg% szerves oldószert tartalmaznak. Készíthetünk granulátumot, amely 1-90 tömeg%, előnyösen 2-10 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 0,5-7 tömeg%, előnyösen 0,5-2 tömeg% felületaktív anyagot, 3-98,5 tömeg%, előnyösen 88-97,5 tömeg% segédanyagot tartalmaz. Előállíthatunk emulgeálható koncentrátumot, amely 0,05-90 tömeg%, előnyösen 1-60 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 0,0110 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg% felületaktív anyagot és 9,99-99,94 tömeg%, előnyösen 3998,99 tömeg% szerves oldószert tartalmaz. A találmány szerinti herbicid készítmények az (I) általános képletű hatóanyag mellett kívánt esetben tartalmazhatnak egyéb peszticid hatású hatóanyagot, továbbá egy vagy több kompatíbilis, peszticid szempontból megfelelő hordozószert, hígítószert, felületaktív anyagot, ismert adjuvánst; ezek közül a peszticid hatású vegyületek közül számításba jöhetnek a következők:
alaklór [2-klór-2’,6-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid], atrazin (2-klór-4-etil-amino-6-izopropil-amino1,3,5-triazin), bromoxinil (3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril), klórtoluron [N’-(3-klór-4-metil)-fenil-N,N-dimetil-karbamid], cianazin [2-klór-4-(l-ciano-l-metiletil-amino)-6-etil-amino-l,3,5-triazin], 2,4-D (2,4-diklór-fenoxi-ecetsav), dicamba (3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav), difenzokvat (l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazólium só), flampropmetil [metil (+)-2-(N-benzoil-3-klór-4-fluor-anilino)-propionát], fluometuron [N’-(3-trifluor-metilfeníl)-N,N-dimetil-karbamid], izoproturon [N’-(4-izopropil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], inszekticidek, így például szintetikus piretroidok, mint permetrin és cipermetrin, továbbá fungicidek, mint karbamátok, így metilN-(l-butil-karbamoil-benzimidazol-2-il)-karbamát, vagy tríazolok, így l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-on.
A peszticid hatóanyagokat, és egyéb biológiailag aktív anyagokat alkalmazhatjuk szokásos származékaik formájában, így például alkálifémsók vagy aminsók vagy pedig észterek alakjában.
A találmány szerinti készítményeket és koncentrátumokat szokásos tárolóedényekben, kannában, hordóban tartjuk; e tárolóedények szobahőmérsékleten szilárd anyagokból készülnek, a koncentrátumokat fémkannában vagy -dobozban tároljuk, amelyek belül lakkozottak lehetnek; használhatunk műanyag vagy üvegedényeket; szilárd készítmények esetén papírból, műanyagból, fémből készült tárolóedényekben vagy zsákban tartjuk a készítményeket. A tárolóedényeket úgy méretezzük, hogy azokba legalább egy hektár kezelésére elegendő herbicid készítmény beleférjen, de ne legyenek kényelmetlenül nagyok, ami a kezelésüket megnehezítené. A herbicid készítményekkel történő kezelésre vonatkozó utasításokat a tartóedényen fel kell tüntetni nyomtatásban, felragasztott lapon vagy
HU 208 963 Β egyéb rögzített címkén. A feliraton szerepelni kell, hogy a herbicid készítményt adott esetben hígítás után 0,01 kg-20 kg hatóanyag-tartalom/ha dózisban kell a kezelendő felületre felpermetezni.
Az alábbi példák szemléltetik a célszerűen előállítható készítményeket.
Cl példa
Nedvesíthzetö por készítmény hatóanyag (A jelzésű hatóanyag): 50 tömeg% nonil-fenol/etilén-oxid kondenzátum (9 mól etilénoxid/mól fenol): 5 tömeg%) szilícium-dioxid (mikroszemcseméretű): 5 tömeg% szintetikus magnézium-szilikát hordozó: 40 tömeg% A kondenzátumot szilícium-dioxidra abszorbeáltatjuk, hozzákeverjük a többi komponenst; az elegyet kalapácsos malomban megőröljük, így nedvesíthető por készítményt kapunk.
Hasonló módon állíthatunk elő egyéb por készítményt is, ha az A jelzésű izoxazol-származékot egyéb (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.
C2 példa
Vizes szuszpenzió koncentrátumot állítunk elő az alábbi összetétel szerint.
hatóanyag (A jelzésű hatóanyag): 50 tömeg% nonil-fenol/etilén-oxid kondenzátum (9 mól etilénoxid/mól fenol): 1 tömeg% polikarbonsav-Na só: 0,2 tömeg% etilén-gükol: 5 tömeg% poliszacharid-xantán-gumi (sűrítőszer): 0,15 tömeg% víz: ad 100 térfogat%-ra.
A fenti komponenseket alaposan elkeverjük, majd az elegyet 24 óra hosszat golyós malomban őröljük.
Hasonló vizes koncentrátumot állíthatunk elő, hogy ha az A jelzésű izoxazol-származékot egyéb (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.
Az (I) általános képletű hatóanyagot herbicid készítményekben alkalmazzuk; a felhasználás a következő módon történik.
Herbicid vegyületek alkalmazási módja
Megfelelő mennyiségű hatóanyagot acetonban feloldunk. Ily módon oldatokat készítünk; 4000 g hatóanyagot használunk fel hektáronként (g/ha). Az oldatot 260 liter/ha térfogatban permetezzük fel a kezelendő felületre.
a) Kikelés előtti gyomirtás
Agyagos talajjal töltünk meg vizsgálati edényeket, ebbe gyomnövények vagy haszonnövények magjait vetjük el. A találmány szerinti hatóanyagot a talaj felszínére permetezzük fel.
b) Kikelés utáni gyomirtás
Különböző gyomnövényeket nevelünk, majd a palántákat a vizsgált hatóanyagot tartalmazó permedével bepermetezzük. A kezelést az alábbiak szerint végezzük:
1. széleslevelű gyomnövények:
Abutilon theophrasti: 1-2 leveles stádiumban
Amaranthus retroflexus: 1-2 leveles stádiumban
Gallium aparine: 1-2 örvös stádiumban
Sinapsis arvensis: 2 leveles stádiumban
Ipomoea purpurea: 1-2 leveles stádiumban
Xanthium strumarium: 2 leveles stádiumban.
2. fűféleségek
Alopecurus myosuroides: 2 leveles stádiumban
Avena fatua: 1-2 leveles stádiumban
Echonochloa crus-galli: 2-3 leveles stádiumban
Setaria viridis: 2-3 leveles stádiumban.
3. sás:
Cyperus esculentus: 3 leveles stádiumban
c) Haszonnövények toleranciájának vizsgálata A találmány szerinti készítménnyel kezeljük a fenti gyomnövényeket kikelés előtt, illetőleg kikelés után (3 leveles stádiumban). Minden egyes kezelendő növényből 1-1 edényt töltünk meg; ezenkívül kezeletlen kontroll növényt tartalmazó edények, továbbá csak acetonnal permetezett növényt tartalmazó edények szerepelnek a vizsgálatoknál.
Kezelés után az edényeket üvegházba helyezzük és a levegőt vízzel permetezzük.
A kezelést követő 17-20 nap eltelte után vizuálisan végezzük a fitotoxicitás értékelését. A gyomnövény irtásánál elért eredményeket százalékban fejezzük ki a kezeletlen kontroll növényekhez viszonyítva. A haszonnövények toleranciáját a haszonnövényekben okozott kár százalékával fejezzük ki.
A találmány szerinti vegyületeket 4 kg/ha mennyiségben vagy ennél kisebb arányban alkalmazva, kiváló herbicid hatást érünk el; a haszonnövények kedvező toleranciát mutatnak. Abban az esetben, ha a kikelés előtti kezelésnél 4000 g/ha mennyiségű hatóanyagot alkalmazunk (B, D, E vagy F vegyületeket), legalább 70%-os gyomirtó hatást érünk el.
Amennyiben a kikelés utáni kezelésnél 4000 g/ha mennyiségben A, C, D, E vagy F vegyületet viszünk fel, 90%-os gyomirtást érünk el.
Abban az esetben, ha kikelés előtti kezeléssel 1000 g/ha mennyiségben hordjuk fel a G, Η, I, J, K, L, Μ, N, Ο, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, II, JJ, KK, LL, MM és NN jelzésű vegyületet, legalább 90%-os gyomirtást érünk el egy vagy több gyomféleségnél.
Abban az esetben, ha kikelés utáni kezeléssel 1000 g/ha mennyiségben G, I, K, L, Μ, N, Ο, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH, II, JJ, KK, LL, MM és NN jelzésű vegyületet viszünk fel, legalább 90%-os gyomirtást érünk el egy vagy több gyomféleség esetében.
A haszonnövény toleranciáját vizsgálva egy vagy több gabonaféleségnél mind a kikelés előtti, mind a kikelés utáni kezelésnél 30%-nál kisebb kár jelentkezett.

Claims (12)

1. Eljárás az (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékok előállítására - a képletben R jelentése adott esetben perhalogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-kar12
HU 208 963 Β bonil- vagy (1-6 szénatomos alkil-karbonil-csoport ciano-, amino-karbonil-csoport vagy halogénatom,
R’ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R2 jelentése halogénatom vagy 1-6 szénatomos perhalogén-alkilcsoport, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -OR5 általános képletű csoport, nitro- vagy cianocsoport,
R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1, 2, vagy 3, azzal a megkötéssel, hogyha R jelentése metilcsoport, akkor R1 jelentése metilcsoporttól eltérő - és mezőgazdaságilag elfogadható sói előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) valamely (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2 és n jelentése a tárgyi körben megadott és X2 jelentése -N(R7)2 vagy -SR7 általános képletű csoport, ahol a képletben R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport - valamely R-C(X’) = N-OH általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott és X1 jelentése halogénatom - valamely szerves bázis és közömbös oldószer jelenlétében reagáltatunk vagy
b) valamely (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben R és R1 jelentése a tárgyi körben megadott és X3 jelentése bróm- vagy jódatom - fém vegyülettel, majd (IX) általános képletű benzoilkloriddal reagáltatunk, a (IX) általános képletben R2 jelentése a tárgyi körben megadottal azonos vagy
c) valamely (X) általános képletű vegyület sóját - a képletben R1, R2 és n jelentése a tárgyi körben megadott - valamely R-C(X') = N-OH általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott és X1 jelentése halogénatom - reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű 4benzoil-izoxazol-származékot mezőgazdasági szempontból megfelelő sóvá alakítjuk át. Elsőbbsége: 1991.
11.22.
2. Eljárás az (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékok előállítására - a képletben R jelentése adott esetben perhalogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, ciano-, amino-karbonil-csoport vagy halogénatom,
R1 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R2 jelentése halogénatom vagy 1-6 szénatomos perhalogén-alkilcsoport, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -OR5 általános képletű csoport, nitro- vagy cianocsoport,
R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1,2, vagy 3, azzal a megkötéssel, hogyha R jelentése metilcsoport, akkor R1 jelentése metilcsoporttól eltérő - és mezőgazdaságilag elfogadható sói előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) valamely (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2 és n jelentése a tárgyi körben megadott és X2 jelentése -N(R7)2 vagy -SR7 általános képletű csoport, ahol a képletben R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport - valamely R-C(X')=N-OH általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott és X1 jelentése halogénatom - valamely szerves bázis és közömbös oldószer jelenlétében reagáltatunk vagy
b) valamely (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben R és R1 jelentése a tárgyi körben megadott és X3 jelentése jódatom - fém vegyülettel, majd (IX) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatunk, a (IX) általános képletben R2 jelentése a tárgyi körben megadottal azonos, majd kívánt esetben a kapott (I) általános képletű 4benzoil-izoxazol-származékot mezőgazdasági szempontból megfelelő sóvá alakítjuk át. Elsőbbsége: 1990.
11.22.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében
a) R jelentése perhalogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy 1-6 szénatomos alkil-karbonil-csoport vagy halogénatom,
b) R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 3-4 szénatomos cikloalkilcsoport,
c) R2 jelentése halogénatom vagy perhalogén- 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy nitro-, ciano-, -SOR5, -SR5, -SO2R5, -OR5 általános képletű csoport,
d) az R2 csoportok közül legalább az egyik a fenilcsoportot az izoxazolil-csoporttal összekötő karbonilcsoporttal szomszédos helyzetben van,
e) R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk. Elsőbbsége: 1991. 11.21.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében
R jelentése 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy Ιό szénatomos alkil-karbonil-csoport,
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 3-4 szénatomos cikloalkilcsoport,
R2 jelentése halogénatom vagy perhalogén-1-6 szénatomos alkilcsoport, -NO2, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -OR5 vagy ahol az R2 csoportok egyike a fenilgyűrű orto-helyzetében van, n értéke 2 vagy 3.
Elsőbbsége: 1991. 11.21.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás (I) általános képlet alá tartozó vegyületek, így
3-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol,
3- (l-metil-etil)-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)izoxazol;
4- (2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
3- bróm-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol;
4- (2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-3-trifluor-metil13
HU 208 963 Β izoxazol;
5-ciklopropil-3-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol;
5-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3karbonsav-etil-észter;
5-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3karboxamid;
5-ciklopropil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
3- ciano-5-metil-4-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)izoxazol;
4- (2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
5- ciklopropil-4-(4-metil-szulfonil-2-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-metil-észter;
4- (2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karboxamid;
5- ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-benzoil)-izoxazol-3karbonsav-etil-észter;
5-ciklopropil-4-(4-metil-szulfonil-2-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-metil-észter;
5-ciklopropil-4-(2-nitro-4-metil-szulfonil-benzoil)izoxazol-3 -karbonsav-etil-észter;
5-ciklopropil-4-(2,3-diklór-4-metil-szulfonil-benzoil)izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(2-klór-3-metoxi-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-3-ciano-5-ciklopropil-izoxazol;
4-(4-klór-2-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(4-klór-2-nitro-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol-3karbonsav-etil-észter;
4- (4-klór-2-trífluor-metil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
5- ciklopropil-4-(2-metil-szulfenil-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
5-ciklopropil-4-(4-metil-szulfenil-2-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfinil-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazoI-3 -karbonsav -etil -észter;
5-ciklopropil-4-(4-metil-szulfinil-2-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
5-ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
5-ciklopropil-4-(2-fluor-4-metil-szulfonil-benzoil)izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(2-klór-4-etil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(4-bróm-2-metil-szulfenil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(2-bróm-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(2-klór-4-metil-szulfenil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
4-(2-klór-4-metil-szulfínil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-etil-észter;
3-Acetil-4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropil-izoxazol;
4-(2-klór-4-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-izopropil-észter;
4- (4-klór-2-metil-szulfonil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-metil-észter;
5- ciklopropil-4-(2-metil-szulfonil-4-trifluor-metil-benzoil)-izoxazol-3-karbonsav-metil-észter; 4-(4-klór-2-metil-szulfenil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-metil-észter; vagy 4-(4-klór-2-metil-szulfinil-benzoil)-5-ciklopropilizoxazol-3-karbonsav-metil-észter előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk.
Elsőbbsége: 1991. 11.21.
6. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként 0,05-90 t% valamely (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot vagy e vegyület mezőgazdasági szempontból megfelelő sóját - a képletben
R jelentése adott esetben perhalogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, ciano-, amino-karbonil-csoport vagy halogénatom,
R1 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R2 jelentése halogénatom vagy 1-6 szénatomos perhalogén-alkilcsoport, -SR5, -SOR5, ~SO2R5, OR5 általános képletű csoport, nitro- vagy cianocsoport,
R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1,2, vagy 3, és továbbá ismert, mezőgazdasági szempontból megfelelő hígítóanyagot vagy segédanyagot és/vagy mezőgazdasági szempontból megfelelő felületaktív anyagot tartalmaz.
Elsőbbsége: 1990. 11. 22.
7. A 6. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként valamely (I) általános képletű vegyületet, továbbá ismert, mezőgazdasági szempontból megfelelő hígítószert vagy segédanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaz. Elsőbbsége: 1990. 11. 22.
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény 0,05-25 tömegbe felületaktív anyagot tartalmaz.
Elsőbbsége: 1990. 11. 22.
9. A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény vizes szuszpenzió koncentrátum vagy nedvesíthető por vagy vízben oldható vagy vízzel diszpergálható por vagy vízben oldható vagy vízzel diszpergálható folyékony koncentrátum vagy emulgeálható szuszpenzió vagy granulátum formájában van.
Elsőbbsége: 1990. 11.22.
10. A 9. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény 10-70 tömeg% hatóanyagot tartalmaz vizes szuszpenzió formájában vagy pedig 10-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaz nedvesíthető por formájában vagy 10-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaz vízzel diszpergálható vagy vízben
HU 208 963 Β oldható por formájában vagy 5-50 tömeg% hatóanyagot tartalmaz folyékony vízben oldható koncentrátum formájában vagy 10-70 tömeg% hatóanyagot tartalmaz folyékony, emulgeálható szuszpenzió koncentrátum formájában, vagy 1-90 tömeg% hatóanyagot tar- 5 talmaz granulátum formájában.
Elsőbbsége: 1990. 11.22.
11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény 2-10 tömegbe felületaktív anyagot tartalmaz vizes szuszpenzió 10 formájában vagy 2-10 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaz nedvesíthető por készítmény formájában vagy 5-15 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaz folyékony, emulgeálható szuszpenzió koncentrátum formájában vagy 0,01 - 10 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaz folyékony, emulgeálható koncentrátum formájában vagy 0,5-7 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaz granulátum formájában.
Elsőbbsége: 1990.11. 22.
12. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot vagy e vegyület mezőgazdasági szempontból megfelelő sóit 0,001-4,0 kg/ha mennyiségben permetezzük fel haszonnövényt termelő felületre, az (I) általános képletben a szubsztituensek jelentése a 6. igénypontban megadottal azonos.
HU913640A 1990-11-22 1991-11-21 Process for producing 4-benzoylisoxazole derivatives, herbicidal compositions comprising such compounds as active ingredient and process for weed control HU208963B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909025469A GB9025469D0 (en) 1990-11-22 1990-11-22 New compositions of matter

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU913640D0 HU913640D0 (en) 1992-02-28
HUT60254A HUT60254A (en) 1992-08-28
HU208963B true HU208963B (en) 1994-02-28

Family

ID=10685849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU913640A HU208963B (en) 1990-11-22 1991-11-21 Process for producing 4-benzoylisoxazole derivatives, herbicidal compositions comprising such compounds as active ingredient and process for weed control

Country Status (34)

Country Link
EP (1) EP0487357B1 (hu)
JP (1) JP3081321B2 (hu)
KR (1) KR100188571B1 (hu)
CN (2) CN1040940C (hu)
AT (1) ATE154933T1 (hu)
AU (1) AU642785B2 (hu)
BG (1) BG60585B1 (hu)
BR (1) BR9105146A (hu)
CA (1) CA2056044C (hu)
CZ (1) CZ280706B6 (hu)
DE (1) DE69126696T2 (hu)
DK (1) DK0487357T3 (hu)
EG (1) EG19891A (hu)
ES (1) ES2103786T3 (hu)
FI (1) FI102750B (hu)
GB (1) GB9025469D0 (hu)
GR (1) GR3024000T3 (hu)
HU (1) HU208963B (hu)
IE (1) IE914055A1 (hu)
IL (1) IL100046A (hu)
MA (1) MA22345A1 (hu)
MX (1) MX9102172A (hu)
MY (1) MY114222A (hu)
NZ (1) NZ240625A (hu)
OA (1) OA09403A (hu)
PT (1) PT99575B (hu)
RO (1) RO110819B1 (hu)
RU (1) RU2057750C1 (hu)
SK (1) SK278353B6 (hu)
TR (1) TR25654A (hu)
TW (1) TW201739B (hu)
UA (1) UA29380C2 (hu)
YU (1) YU48780B (hu)
ZA (1) ZA919215B (hu)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9017539D0 (en) * 1990-08-10 1990-09-26 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9115377D0 (en) * 1991-07-17 1991-09-04 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
GB9215551D0 (en) * 1992-07-22 1992-09-02 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9219779D0 (en) * 1992-09-18 1992-10-28 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
CZ159495A3 (en) * 1992-12-18 1995-12-13 Rhone Poulenc Agriculture 4-benzoylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal agents containing thereof
GB9302072D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
GB9316689D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5962370A (en) * 1993-12-10 1999-10-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide
GB9325284D0 (en) * 1993-12-10 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
GB9325618D0 (en) * 1993-12-15 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
WO1995022903A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone-Poulenc Agrochimie New pesticidal method
AU1758595A (en) * 1994-02-25 1995-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal method
GB9409944D0 (en) * 1994-05-17 1994-07-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5795846A (en) * 1994-08-01 1998-08-18 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal compositions
DE4427998A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
US5552367A (en) * 1994-11-18 1996-09-03 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides
US5912206A (en) * 1994-12-09 1999-06-15 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal compositions
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
US6043267A (en) * 1995-06-19 2000-03-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal compositions and the use thereof
WO1997000014A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass
ZA9610348B (en) * 1995-12-20 1997-07-11 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
HUP9900965A3 (en) 1996-02-01 2000-11-28 Rhone Poulenc Agrochimie Process for the preparation of 1-cyclopropyl-3-(substituted phenyl)-propane-1,3-dione derivatives and their intermediates and the intermediates
GB9603127D0 (en) * 1996-02-15 1996-04-17 Rhone Poulenc Agriculture New process for preparing intermediates
EA002126B1 (ru) * 1996-02-16 2001-12-24 Рон-Пуленк Агро Новые промежуточные соединения для пестицидов
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
GB9705039D0 (en) * 1997-03-12 1997-04-30 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal method
WO1998051153A1 (en) * 1997-05-15 1998-11-19 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal methods and derivatives
PT987945E (pt) 1997-06-10 2002-04-29 Aventis Cropscience Sa Novas misturas herbicidas
AU8863798A (en) * 1997-07-18 1999-02-10 Rhone-Poulenc Agriculture Limited 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivativesas herbicides
US5863865A (en) * 1997-10-28 1999-01-26 Zeneca Limited Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
US5905057A (en) * 1997-11-06 1999-05-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
AU3603699A (en) 1998-04-02 1999-10-25 Novartis Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
DE19920791A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Bayer Ag Substituierte Benzoylisoxazole
TR200200590T2 (tr) * 1999-09-08 2002-06-21 Aventis Cropscience Uk Limited Yeni herbisidal kompozisyonlar
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
CN102060800B (zh) * 2010-12-31 2012-11-21 浙江工业大学 一种5-氯-4-甲酰基噁唑的合成方法
CN104262278A (zh) * 2014-09-02 2015-01-07 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种异噁唑草酮的制备方法
CN104262279B (zh) * 2014-09-02 2016-06-22 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种异噁唑化合物及异噁唑草酮的制备方法
CN104817510B (zh) * 2015-03-10 2017-07-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种异噁唑化合物的制备方法
CN115215773A (zh) * 2021-04-14 2022-10-21 潍坊中农联合化工有限公司 制备苯甲酸类化合物的方法
WO2024083545A1 (en) * 2022-10-17 2024-04-25 BASF Agro B.V. Process for the preparation of 4-chloro-2-(trifluoromethyl)phenyl grignard compound and derivatives thereof
CN115745905B (zh) * 2022-11-21 2023-11-24 安徽宁亿泰科技有限公司 一种异噁唑草酮及其中间体的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2201672A (en) * 1986-12-18 1988-09-07 Shell Int Research Diphenyl ether compounds
CA1340284C (en) * 1987-03-19 1998-12-22 Zeneca Inc. Herbicidal substituted cyclic diones
GB9017539D0 (en) * 1990-08-10 1990-09-26 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
DE69126696T2 (de) 1997-12-18
GR3024000T3 (en) 1997-10-31
MY114222A (en) 2002-09-30
YU48780B (sh) 1999-12-27
EG19891A (en) 1996-03-31
RO110819B1 (ro) 1996-04-30
AU8797791A (en) 1992-05-28
CN1040940C (zh) 1998-12-02
JP3081321B2 (ja) 2000-08-28
ES2103786T3 (es) 1997-10-01
IL100046A (en) 1996-01-19
MX9102172A (es) 1992-06-01
PT99575B (pt) 1999-04-30
RU2057750C1 (ru) 1996-04-10
IE914055A1 (en) 1992-06-03
KR100188571B1 (ko) 1999-06-01
FI102750B1 (fi) 1999-02-15
FI915487A (fi) 1992-05-23
UA29380C2 (uk) 2000-11-15
JPH04300875A (ja) 1992-10-23
PT99575A (pt) 1992-10-30
CA2056044C (en) 2002-07-16
FI102750B (fi) 1999-02-15
DE69126696D1 (de) 1997-08-07
SK278353B6 (en) 1997-01-08
BR9105146A (pt) 1992-07-21
CA2056044A1 (en) 1992-05-23
CS352791A3 (en) 1992-06-17
YU182891A (sh) 1994-01-20
AU642785B2 (en) 1993-10-28
CN1061596A (zh) 1992-06-03
GB9025469D0 (en) 1991-01-09
EP0487357A1 (en) 1992-05-27
BG60585B1 (bg) 1995-09-29
OA09403A (fr) 1992-09-15
DK0487357T3 (da) 1997-09-29
CN1183411A (zh) 1998-06-03
FI915487A0 (fi) 1991-11-21
HUT60254A (en) 1992-08-28
EP0487357B1 (en) 1997-07-02
MA22345A1 (fr) 1992-07-01
TR25654A (tr) 1993-07-01
KR920009804A (ko) 1992-06-25
ATE154933T1 (de) 1997-07-15
ZA919215B (en) 1992-11-25
CN1093537C (zh) 2002-10-30
TW201739B (hu) 1993-03-11
HU913640D0 (en) 1992-02-28
CZ280706B6 (cs) 1996-04-17
BG95508A (bg) 1993-12-24
NZ240625A (en) 1994-01-26
IL100046A0 (en) 1992-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU208963B (en) Process for producing 4-benzoylisoxazole derivatives, herbicidal compositions comprising such compounds as active ingredient and process for weed control
JP3078661B2 (ja) 新規な除草剤
RU2149869C1 (ru) Новые 2-циано-1,3-дионовые производные, способы их получения, гербицидная композиция, способ подавления сорняков
JP3310039B2 (ja) 除草剤
JP3122533B2 (ja) 新規な除草剤
RU2055067C1 (ru) 2-циано-1,3-дионы, или их энольные таутомерные формы, или их сельскохозяйственно приемлемые соли, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков
HUT60596A (en) Herbicidal compositions comprising 2-cyano-1,3-dione derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
JPH0770039A (ja) 除草剤
HU212433B (en) Herbicidal compositions containing 4-benzoylisoxazole derivatives, process for the production of active ingredients and their application
JPH05345770A (ja) 新規組成物
JPH06199819A (ja) 新規な除草剤
RU2104273C1 (ru) Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция на его основе и способ борьбы с ростом сорняков
JPH09506597A (ja) ４−ベンゾイルイソオキサゾールとその除草剤としての使用
US6046135A (en) 1,3-oxazin-4-one derivatives as herbicides
HUT74467A (en) 2-oximinomethyl-1-phenyl-1,3-propanedione derivatives as herbicides
JPH05202009A (ja) 除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees