CN115215773A - 制备苯甲酸类化合物的方法 - Google Patents

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    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups

Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，公开了一种制备苯甲酸类化合物的方法。该方法包括：在溶剂和MOH的存在下，使式(II)所示的化合物进行水解反应，得到含式(III)所示化合物的物料，将含式(III)所示化合物的物料与氧化试剂接触进行氧化反应，氧化反应产物经酸化得到式(I)所示化合物；其中，M为碱金属；式(I)、式(II)和式(III)中，R1为C1‑C6的烷基，R2为C1‑C3的氟代烷基或C1‑C3的烷基，

Description

制备苯甲酸类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种制备苯甲酸类化合物的方法。
背景技术
磺酰草吡唑是一种新型的苯甲酰吡唑类除草剂，其杀草谱广，能够很好的解决麦田抗性杂草的问题，具有广泛的应用价值和市场前景，其已成为HPPD抑制剂中的重要产品。
4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸是合成磺酰草吡唑的重要中间体。现有的制备4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸的方法通常需要经多步反应获得，存在三废多、总收率低、成本高且步骤繁琐的缺陷。
因此，亟待寻求一种步骤简单、成本低且总收率和纯度较高的制备4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸及其衍生物的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供了一种制备苯甲酸类化合物的方法。
本发明的发明人经大量研究发现，在选取特定的起始原料，并配合特定的工艺过程，能够实现一锅法(中间过程不需要进行提纯操作)制备得到苯甲酸类化合物，当在一定的工艺条件下(例如水解条件以及化条件)，进一步能够获得较高的纯度和收率。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备苯甲酸类化合物的方法，该方法包括：在溶剂和MOH的存在下，使式(II)所示的化合物进行水解反应，得到含式(III)所示化合物的物料，将含式(III)所示化合物的物料与氧化试剂接触进行氧化反应，氧化反应产物经酸化得到式(I)所示化合物；其中，M为碱金属；式(I)、式(II)和式(III)中，R1为C1-C6的烷基，R2为C1-C3的氟代烷基或C1-C3的烷基，
Figure BDA0003020955690000021
与现有技术相比，本发明通过选取式(II)所示结构的化合物为起始原料，在碱性条件下(特别是在无机强碱的存在下)进行水解，得到式(III)所示结构的化合物，之后经氧化试剂(特别是双氧水)氧化可得目标化合物(磺酰草吡唑的重要中间体)。本发明提供的方法，中间过程并不需要后处理提纯，能够直接进行下一步反应，此外，本发明最终产物的获得不需要复杂的纯化过程，仅通过简单手段即可(例如固液分离、干燥等)。本发明提供的方法工艺步骤简单，节约了成本的同时，还获得的了较高的收率和纯度，利于工业化。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备苯甲酸类化合物的方法，该方法包括：在溶剂和MOH的存在下，使式(II)所示的化合物进行水解反应，得到含式(III)所示化合物的物料，将含式(III)所示化合物的物料与氧化试剂接触进行氧化反应，氧化反应产物经酸化得到式(I)所示化合物；其中，M为碱金属；式(I)、式(II)和式(III)中，R1为C1-C6的烷基，R2为C1-C3的氟代烷基或C1-C3的烷基，
Figure BDA0003020955690000031
根据本发明的一些实施方式，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C2的氟代烷基或C1-C2的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述水解反应的条件可以包括：温度为70-150℃(70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或上述数值之间的任意值)，优选为80-90℃；时间为2-10h，优选为3-5h。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的至少一种，优选选自水、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种，更优选为水、甲醇、乙醇和乙腈中的至少两种，进一步优选为水和乙醇。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的式(II)所示的化合物，所述MOH的用量可以为1-4mol，优选为1.5-2mol(例如1.5mol、1.6mol、1.7mol、1.8mol、1.9mol、2.2mol或上述数值之间的任意值)。
根据本发明的一些实施方式，所述M为钾和/或钠。
本发明中，所述水解反应可以不经后处理操作，直接进行下一步反应。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的方式为：相对于100g式(II)所示的化合物，将氧化试剂以80-200g/h的速率加至含式(III)所示化合物的物料中。
本发明中，为了使得反应的获得更好的效果，对氧化反应的温度有一定的要求，优选地，所述接触的方式为：所述接触的方式为：在50-90℃(50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或上述数值之间的任意值)下，优选在60-70℃下，将氧化试剂加至含式(III)所示化合物的物料中，之后继续保温反应0.2-5h。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的式(II)所示的化合物，所述氧化试剂的用量为2-6mol，优选为2-3mol。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化试剂选自过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸钾中的至少一种，优选为过氧化氢。
根据本发明的一些实施方式，所述酸化的方式为：在60-100℃下，优选在70-80℃下，将氧化反应后的体系调至pH＜1。
根据本发明的一些实施方式，所述酸化用的酸为无机酸，优选为盐酸和/或硫酸。其中，所述盐酸和/或硫酸优选以水溶液的形式存在。
本发明中，对酸化的温度没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可，优选地，所述酸化的温度可以为60-90℃，更优选为70-80℃。
本发明中，为了获得更好的效果(例如有利于收率的提高)，在酸化之前，脱溶至顶温90-110℃。
本发明中，在得到式(I)所示的化合物之前，还可以包括如下后处理操作：将酸化后的体系降至室温，固液分离(例如抽滤)得湿品，在70-80℃下烘干，即得最终产品。
本发明中，所述水解反应中，反应完全是指“起始原料的剩余量＜0.1％”。所述氧化反应中，反应完全“起始原料的剩余量＜0.1％。
本发明中，在没有特别说明的情况下，室温指“25±3℃”。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，用到的原料均为市售品。烘干的温度为75℃，时间为8h。
实施例1
向四口瓶依次加入4-三氟甲基-2-甲硫基苯甲腈110g(98wt％，0.496mol)，乙醇(95体积％，220g)、水63.2g和氢氧化钠30.4g(98wt％，0.75mol)，在搅拌下，将体系加热升温至80℃回流，进行保温反应(水解反应)3h，HPLC监控反应完全；降温至70℃，并在70℃下滴加双氧水115.4g(30wt％，1mol)进行氧化反应，1h滴加完毕，并在70℃下继续保温反应0.5h，HPLC监控反应完全；常压下脱除乙醇和水，脱溶至顶温100℃，合格，控温70℃，滴加盐酸76g(36wt％，0.75mol)，将体系调至pH＜1进行酸化，降至室温，抽滤得湿品，烘干得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸132.9g，纯度为98.5wt％，收率为98.5％。
实施例2
向四口瓶依次加入4-三氟甲基-2-甲硫基苯甲腈110g(98wt％，0.496mol)，甲醇(95体积％，220g)、水63.2g和氢氧化钠30.4g(98wt％，0.75mol)，在搅拌下，将体系加热升温至70℃回流，进行保温反应(水解反应)4h，HPLC监控反应完全；降温至60℃，并在60℃下滴加双氧水115.4g(30wt％，1mol)进行氧化反应，1h滴加完毕，并在60℃下继续保温反应0.5h，HPLC监控反应完全；常压下脱除乙醇和水，脱溶至顶温100℃，合格，控温80℃，滴加盐酸76g(36wt％，0.75mol)，将体系调至pH＜1进行酸化，降至室温，抽滤得湿品，烘干得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸131.6g，纯度为98.5wt％，收率为97.5％。
实施例3
向四口瓶依次加入4-三氟甲基-2-甲硫基苯甲腈110g(98wt％，0.496mol)，乙腈220g、水63.2g和氢氧化钠30.4g(98wt％，0.75mol)，在搅拌下，将体系加热升温至85℃回流，进行保温反应(水解反应)3h，HPLC监控反应完全；降温至65℃，并在65℃下滴加双氧水115.4g(30wt％，1mol)，1h滴加完毕，并在65℃下继续保温反应0.5h，HPLC监控反应完全；常压下脱除乙醇和水，脱溶至顶温100℃，合格，控温75℃，滴加盐酸76g(36wt％，0.75mol)，将体系调至pH＜1进行酸化，降至室温，抽滤得湿品，烘干得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸131.2g，纯度为98.5wt％，收率为97.2％。
实施例4
向四口瓶依次加入4-三氟甲基-2-甲硫基苯甲腈110g(98wt％，0.496mol)，乙醇(95体积％，220g)、水63.2g和氢氧化钠30.4g(98wt％，0.75mol)，在搅拌下，将体系加热升温至80℃回流，进行保温反应(水解反应)3h，HPLC监控反应完全；降温至70℃，并在70℃下滴加双氧水115.4g(30wt％，1mol)进行氧化反应，1h滴加完毕，并在70℃下继续保温反应0.5h，HPLC监控反应完全，常压下脱除乙醇和水，脱溶至顶温100℃，合格，控温70℃，滴加硫酸74.5g(50wt％，0.38mol)，将体系调至pH＜1进行酸化，降至室温，抽滤得湿品，烘干得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸132g，纯度为98.5wt％，收率为97.8％。
实施例5
按照实施例1的方式进行，不同的是，用等摩尔量的氢氧化钾代替氢氧化钠。
最终，得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸131.2g，纯度为98.5wt％，收率为97.2％。
实施例6
按照实施例1的方式进行，不同的是，将氢氧化钠的用量改为加入40.5g(98wt％，0.992mol)，且酸化过程中入盐酸的量为100.6g(36wt％，0.992mol)。
最终，得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸132.9g，纯度为98.5wt％，收率为98.5％。
实施例7
按照实施例1的方式进行，不同的是，将双氧水的用量改为加入30wt％双氧水169.4g(30％，1.49mol)。
最终，得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸132.2g，纯度为98.5wt％，收率为97.9％。
实施例8
按照实施例1的方式进行，不同的是，控制氧化反应的温度为55℃。
最终，在滴加双氧水的过程中析出固体，55℃下保温反应0.5h，取样监控不合格，继续保温反应2h，监控仍不合格。
实施例9
按照实施例1的方式进行，不同的是，控制氧化反应的温度为90℃。
最终，在滴加双氧水完毕后，90℃下保温反应0.5h，取样监控不合格，继续保温反应2h，监控仍然不合格。
实施例10
按照实施例1的方式进行，不同的是，用等摩尔量的4-三氟甲基-2-乙硫基苯甲腈代替4-三氟甲基-2-甲硫基苯甲腈。
最终，得4-三氟甲基-2-乙砜基苯甲酸139.9g，纯度为98.5wt％，收率为98.5％。
实施例11
按照实施例1的方式进行，不同的是，用等摩尔量的4-五氟乙基-2-甲硫基苯乙腈代替4-三氟甲基-2-甲硫基苯甲腈。
最终，得4-五氟乙基-2-甲砜基苯甲酸，纯度为98.5wt％，收率为98.1％。
实施例12
按照实施例1的方式进行，不同的是，水解反应的温度为50℃。
最终，得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸128.7g，纯度为55.1wt％，收率为53.3％。
实施例13
按照实施例1的方式进行，不同的是，水解反应的温度为140℃。
最终，得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸128.2g，纯度为98.3wt％，收率为94.8％。
实施例14
按照实施例1的方式进行，不同的是，用等量的乙二醇代替乙醇。
最终，得4-三氟甲基-2-甲砜基苯甲酸128.5g，纯度为98.4wt％，收率为95.1％。
实施例15
按照实施例1的方式进行，不同的是，用等摩尔量的4-甲基-2-甲硫基苯甲腈代替4-三氟甲基-2-甲硫基苯甲腈。
最终，得4-甲基-2-甲砜基苯甲酸95.2g，纯度为96wt％，收率为86.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂和MOH的存在下，使式(II)所示的化合物进行水解反应，得到含式(III)所示化合物的物料，将含式(III)所示化合物的物料与氧化试剂接触进行氧化反应，氧化反应产物经酸化得到式(I)所示化合物；其中，M为碱金属；式(I)、式(II)和式(III)中，R1为C1-C6的烷基，R2为C1-C3的氟代烷基或C1-C3的烷基，
Figure FDA0003020955680000011
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C2的氟代烷基或C1-C2的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水解反应的条件包括：温度为70-150℃，优选为80-90℃；时间为2-10h，优选为3-5h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的至少一种，优选选自水、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的式(II)所示的化合物，所述MOH的用量为1-4mol，优选为1.5-2mol；
和/或，所述M为钾和/或钠。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述接触的方式为：相对于100g的式(II)所示的化合物，将氧化试剂以80-200g/h的速率加至含式(III)所示化合物的物料中。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述接触的方式为：在50-90℃下，优选在60-70℃下，将氧化试剂加至含式(III)所示化合物的物料中，之后继续保温反应0.2-5h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的式(II)所示的化合物，所述氧化试剂的用量为2-6mol，优选为2-3mol。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述氧化试剂选自过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸钾中的至少一种，优选为过氧化氢。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述酸化的方式为：在60-100℃下，优选在70-80℃下，将氧化反应后的体系调至pH＜1；
和/或，所述酸化用的酸为无机酸，优选为盐酸和/或硫酸。
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