CN111377863B - 7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及除草剂领域，具体涉及一种7‑氯‑8‑喹啉羧酸的制备方法，该方法包括以下步骤：1)在溶解有作为催化剂的N‑羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7‑氯‑8‑甲基喹啉氧化得到7‑氯‑8‑喹啉羧酸；2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。通本发明的方法，能够避免合成工艺中大量废酸和废水的产生，并能够将反应液相回收套用。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂领域，具体涉及一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法。
背景技术
二氯喹啉酸又名3,7-二氯-8-喹啉羧酸，是防治稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉酸类除草剂。7-氯-8-喹啉羧酸是制备3,7-二氯-8-喹啉羧酸重要的中间体化合物，寻找绿色环保，高收率，操作简便的氧化方法，对上述除草剂的工业化生产具有重要的意义。
专利申请CN101851197A公开了一种二氯喹啉羧酸的合成和精制方法，以间氯邻甲苯胺和甘油为原料，制备7-氯-8-甲基喹啉，再将7-氯-8-甲基喹啉与氯气进行氯化反应生成3,7-二氯-8-氯甲基喹啉，最后用浓硝酸在浓硫酸中将3,7-二氯-8-氯甲基喹啉氧化得到二氯喹啉酸，其中氯化反应中加入氯化助催化剂,在氧化反应中加入助氧化催化剂。催化剂的使用将反应收率提高到65％以上，精制后得到98％以上高含量的二氯喹啉酸。
专利申请CN102796042A公开了以间氯邻甲苯胺和甘油为原料先进行环合反应制备7-氯-8-甲基喹啉，再将7-氯-8-甲基喹啉与氯气进行氯化反应，生成3,7-二氯-8-氯甲基喹啉，最后用浓硝酸、硫酸和氧化催化剂将3,7-二氯-8-氯甲基喹啉氧化得到二氯喹啉酸，其中所述氧化催化剂为烷基磺酸、烷基硫酸或烷基苯磺酸。催化剂的使用使得总收率提高到70％以上。
上述两篇专利申请所涉及的二氯喹啉酸的制备方法中，氧化阶段使用了大量的硫酸和硝酸作为氧化试剂，在氧化过程中产生了大量废酸、废水，无法回收套用，三废处理的成本较高，不利于产品合成的清洁工艺的生产，并且产品收率也不高。
因此，急需一种能够在氧化工序中避免大量废酸和废水的产生，并能够回收套用的7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成工艺中产生大量的废酸和废水的问题，提供一种新的7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，该方法能够避免合成工艺中大量废酸和废水的产生，并能够将反应液相回收套用。
为了实现上述目的，本发明提供一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在溶解有作为催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；
2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。
优选地，将步骤2)得到的反应液相用作步骤1)中的所述反应液。
优选地，该方法还包括：3)对固液分离得到的所述固相采用步骤1)中所述反应液的溶剂进行洗涤的步骤。
优选地，将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液用作步骤1)中的所述反应液。
更优选地，洗涤所使用的溶剂的量为步骤1)中所述反应液的溶剂的量的0.1-10倍重量。
优选地，步骤1)中，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.5摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.5摩尔。
优选地，步骤1)中，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
优选地，所述氧化的条件包括：氧气压力为4Mpa以上，反应温度为20-140℃，反应时间为2-20小时。
优选地，所述反应液的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中的一种或多种。
优选地，使间氯邻甲苯胺和甘油进行关环反应得到所述7-氯-8-甲基喹啉。
通过本发明的方法，避免了大量废酸和废水的产生，并且反应液能够回收套用，大大降低了三废处理成本。此外，本发明的氧化反应温度低，以氧气为氧化剂，洁净环保。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在溶解有作为催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；
2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。
根据本发明的方法，通过以N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉进行氧化，能够避免氧化过程中产生废酸和废水，并且能够以低反应温度、简单地后处理得到高纯度的7-氯-8-喹啉羧酸。
此外，通过采用上述方法进行氧化，其后处理极其简单，仅通过在氧化反应完成后，通过降温至室温(例如10-40℃)、固液分离和干燥即可获得高纯度的7-氯-8-喹啉羧酸。上述降温、固液分离和干燥的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的方法，例如可以通过空冷进行降温，通过过滤、离心等进行固液分离，通过在60-100℃烘干4-12小时进行所述干燥。
并且，在本发明中，由于使用氧气作为氧化剂，洁净环保，固液分离得到的所述反应液相中几乎含有所有的催化剂，因此，可以将步骤2)得到的反应液相用作步骤1)中的所述反应液，也即，可以将步骤2)得到的反应液相回收套用于步骤1)中。
优选地，上述回收套用的次数为1-100次；更优选地，上述回收套用的次数为5-50次；进一步优选地，上述回收套用的次数为5-20次。
此外，由于固液分离的固相表面可能吸附有少量的催化剂，优选地，可以通过洗涤来将该少量的催化剂从所述固相分离。所述洗涤的溶剂优选为步骤1)中使用的反应溶剂，也即，在本发明的方法中优选还包括：3)对固液分离得到的所述固相采用步骤1)中所述反应液的溶剂进行洗涤的步骤。
此外，为了进一步降低成本，优选地，将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液用作步骤1)中的所述反应液。
上述洗涤所使用的溶剂的量，可以从获得的收率以及与步骤2)得到的反应液相一起回用时催化剂的浓度综合来考虑，优选地，上述洗涤所使用的溶剂的量为步骤1)中所述反应液的溶剂的量的0.1-10倍重量，更优选为0.2-4倍重量。
根据本发明的方法，优选地，所述反应液的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中的一种或多种；更优选地，所述反应液的溶剂为乙腈。
优选地，相对于1重量份的7-氯-8-甲基喹啉，所述反应液的溶剂的用量为1-10重量份，更优选为2-8重量份。
在将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液用作步骤1)中的所述反应液时，由于洗涤液的加入增加了反应液的溶剂的量，会导致反应液的溶剂过量，在该情况下，优选将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液的混合液进行浓缩，以使所述反应液的溶剂的用量在上述范围内。
根据本发明的方法，优选地，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
根据本发明的方法，步骤1)中，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量可以根据7-氯-8-甲基喹啉来选择，通常，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.5摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.5摩尔；优选地，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.25摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.25摩尔；更优选地，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.01-0.2摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.01-0.1摩尔；进一步优选地，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.02-0.06摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.01-0.03摩尔。
步骤1)中，所述氧气通常过量使用，优选地，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述氧气的用量为2摩尔以上，优选为2-20摩尔，更优选为2-10摩尔，进一步优选为4-8摩尔。
根据本发明的方法，优选地，所述氧化的条件包括：氧气压力为4Mpa以上，反应温度为20-140℃，反应时间为2-20小时；更优选地，所述氧化的条件包括：氧气压力为4-10Mpa以上，反应温度为80-100℃，反应时间为6-12小时。在本发明中，压力均为表压。
根据本发明的方法，所述7-氯-8-甲基喹啉可以通过商购获得，也可以采用本领域的常规方法合成得到，优选地，通过使间氯邻甲苯胺(也即3-氯-2-甲基苯胺)和甘油进行关环反应得到所述7-氯-8-甲基喹啉。使间氯邻甲苯胺和甘油进行关环反应得到所述7-氯-8-甲基喹啉的方法例如可以采用专利申请CN101851197A和专利申请CN102796042A中公开的方法进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，核磁数据使用布鲁克公司的AVANCE III HD 500型号进行测定，质谱数据使用Agilent公司的6120型号进行测定。
以下实施例和对比例中，7-氯-8甲基喹啉通过以下方法得到。
在反应器中，加入冰水200克，缓慢加入浓硫酸600克，随后加入423克3-氯-2-甲基苯胺，1克碘化钠，120℃下，缓慢加入甘油290克，4小时滴加完毕，140℃保温3小时。反应结束后，降温至30℃，加入水200克，石油醚(沸程90-120℃)1200克，用20重量％的氢氧化钠溶液调节PH到9～10，然后升温至80℃保温1小时，静止分层，有相机脱溶至无馏分生成，得7-氯-8甲基喹啉497.7克，含量98.3重量％，收率92.1％。
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.991-8.98(dd,1H,J1＝1.5Hz,J2＝1.5Hz),8.405-8.386(dd,1H,J1＝1.5Hz,J2＝1.5Hz)7.874-7.857(d,1H,J＝8.5Hz),7.64-7.622(d,1H,J＝9Hz)，7.596-7.572(dd,1H,J1＝4Hz,J2＝4Hz)，2.799(s,3H)。LCMS(M+1)：178.1。
实施例1
1)在100毫升哈氏合金高压釜中，加入7-氯-8-甲基喹啉10克，乙腈40毫升，N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.18克(0.02当量)，偶氮二异丁腈0.093克(0.01当量)，封闭高压釜，氮气置换2次，氧气置换3次，氧气充压4MPa，升温至80℃反应6小时，反应过程中反应器中氧气压力不得低于4MPa。反应结束后，降温降压，反应液过滤，滤饼用20毫升乙腈打浆，过滤，固体干燥得10.8克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.2重量％，收率90.7％。过滤完的母液套用补加相应的7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO):δ13.645(s,1H),8.986-8.974(dd,1H,J1＝1.5Hz,J2＝2Hz),8.492-8.472(dd,1H,J1＝1.5Hz,J2＝1.5Hz),8.107-8.09(d,1H,J＝8.5Hz)，7.729-7.712(d,1H,J＝8.5Hz)，7.655-7.63(dd,1H,J1＝4Hz,J2＝4Hz)。LCMS(M-1)：206。
2)第一次套用：在100毫升哈氏合金高压釜中，补入7-氯-8-甲基喹啉9克，回收套用母液40毫升(将上述1)中的得到的母液浓缩至40毫升)，封闭高压釜，氮气置换2次，氧气置换3次，氧气充压4MPa，升温至80℃反应6小时，反应过程中反应器中氧气压力不得低于4MPa。反应结束后，降温降压，反应液过滤，滤饼用20毫升乙腈打浆，过滤，固体干燥得7-氯-8-喹啉羧酸10.56克，纯度98.1重量％，收率88.6％。过滤完的母液套用补加相应的7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
3)第二次套用～第十九次套用：按照第一次套用相同的方法进行，不同的是，使用上一次套用得到的母液，其收率和纯度如表1所示。
表1
实施例2
1)在100毫升哈氏合金高压釜中，加入7-氯-8-甲基喹啉10克，乙腈40毫升，N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.38克(0.04当量)，偶氮二异丁腈0.18克(0.02当量)，封闭高压釜，氮气置换2次，氧气置换3次，氧气充压4MPa，升温至90℃反应9小时，反应过程中反应器中氧气压力不得低于4MPa。反应结束后，降温降压，反应液过滤，滤饼用30毫升乙腈打浆，过滤，固体干燥后经过核磁和质谱鉴定可知得到11.1克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.7重量％，收率93.6％。过滤完的母液套用补加相应的7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
2)第一次套用：在100毫升哈氏合金高压釜中，补入7-氯-8-甲基喹啉9克，回收套用母液40毫升(将上述1)中的得到的母液浓缩至40毫升)，封闭高压釜，氮气置换2次，氧气置换3次，氧气充压4MPa，升温至90℃反应9小时，反应过程中反应器中氧气压力不得低于4MPa。反应结束后，反应液过滤，降温降压，反应液过滤，滤饼用30毫升乙腈打浆，过滤，固体干燥得11克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.8重量％，收率92.1％。过滤完的母液套用补加相应的7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
3)第二次套用～第十九次套用：按照第一次套用相同的方法进行，不同的是，使用上一次套用得到的母液，其收率和纯度如表2所示。
表2
| 产品收率(％) | 产品纯度(重量％) | |
| 初次反应 | 93.6 | 98.7 |
| 第一次套用 | 92.1 | 98.8 |
| 第二次套用 | 92.0 | 98.8 |
| 第三次套用 | 91.8 | 98.7 |
| 第四次套用 | 91.2 | 98.7 |
| 第五次套用 | 90.7 | 98.9 |
| 第六次套用 | 90.3 | 98.7 |
| 第七次套用 | 89.9 | 98.8 |
| 第八次套用 | 89.1 | 98.8 |
| 第九次套用 | 88.5 | 98.6 |
| 第十次套用 | 87.9 | 98.8 |
| 第十一次套用 | 87.8 | 98.8 |
| 第十二次套用 | 87.2 | 98.7 |
| 第十三次套用 | 86.5 | 98.8 |
| 第十四次套用 | 85.9 | 98.9 |
| 第十五次套用 | 85.4 | 98.7 |
| 第十六次套用 | 84.8 | 98.6 |
| 第十七次套用 | 84.1 | 98.8 |
| 第十八次套用 | 83.7 | 98.6 |
| 第十九次套用 | 83.2 | 98.6 |
实施例3
1)在100毫升哈氏合金高压釜中，加入7-氯-8-甲基喹啉10克，乙腈40毫升，N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.55克(0.06当量)，偶氮二异丁腈0.28克(0.03当量)，封闭高压釜，氮气置换2次，氧气置换3次，氧气充压4MPa，升温至100℃反应12小时，反应过程中反应器中氧气压力不得低于4MPa。反应结束后降温降压，反应液过滤，滤饼用30毫升乙腈打浆，过滤，固体干燥后经过核磁和质谱鉴定可知得到11.1克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.4重量％，收率93.4％。过滤完的母液套用补加相应的7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
2)第一次套用：在100毫升哈氏合金高压釜中，补入7-氯-8-甲基喹啉5克，回收套用母液40毫升(将上述1)中的得到的母液浓缩至40毫升)，封闭高压釜，氮气置换2次，氧气置换3次，，氧气充压4MPa，升温至100℃反应12小时，反应过程中反应器中氧气压力不得低于4MPa。反应结束后降温降压，反应液过滤，滤饼用30毫升乙腈打浆，过滤，固体干燥得11.05克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.5重量％，收率93.1％。过滤完的母液套用补加相应的7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
3)第二次套用～第十九次套用：按照第一次套用相同的方法进行，不同的是，使用上一次套用得到的母液，其收率和纯度如表3所示。
表3
| 产品收率(％) | 产品纯度(重量％) | |
| 初次反应 | 93.4 | 98.4 |
| 第一次套用 | 93.1 | 98.5 |
| 第二次套用 | 92.6 | 98.4 |
| 第三次套用 | 91.9 | 98.4 |
| 第四次套用 | 91.2 | 98.3 |
| 第五次套用 | 90.6 | 98.5 |
| 第六次套用 | 89.9 | 98.2 |
| 第七次套用 | 89.3 | 98.3 |
| 第八次套用 | 88.8 | 98.3 |
| 第九次套用 | 88.2 | 98.4 |
| 第十次套用 | 87.5 | 98.3 |
| 第十一次套用 | 87.2 | 98.4 |
| 第十二次套用 | 86.7 | 98.5 |
| 第十三次套用 | 86.1 | 98.3 |
| 第十四次套用 | 85.5 | 98.3 |
| 第十五次套用 | 84.9 | 98.4 |
| 第十六次套用 | 84.1 | 98.5 |
| 第十七次套用 | 83.7 | 98.3 |
| 第十八次套用 | 83.1 | 98.5 |
| 第十九次套用 | 82.6 | 98.5 |
对比例1
在哈氏合金高压釜中，加入7-氯-8甲基喹啉10克，乙腈溶液40毫升，偶氮二异丁腈0.18克。氮气置换2次，氧气置换3次后，氧气充压4MPa，温度升至80℃反应6小时，反应过程中反应器中氧气压力不得低于4MPa。反应结束后，降温降压，无固体析出，无7-氯-8-喹啉羧酸生成。
对比例2
在哈氏合金高压釜中，加入7-氯-8甲基喹啉10克，乙腈溶液40毫升，N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.38克。氮气置换2次，氧气置换3次后，氧气充压4MPa，温度升至80℃反应6小时，反应过程中反应器中氧气压力不得低于4MPa。反应结束后，降温降压，过滤，固体烘干得7-氯-8-喹啉羧酸7.64克，含量95.9重量％，收率62.6％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在溶解有作为催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；
2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤2)得到的反应液相用作步骤1)中的所述反应液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：3)对固液分离得到的所述固相采用步骤1)中所述反应液的溶剂进行洗涤的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液用作步骤1)中的所述反应液。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，洗涤所使用的溶剂的量为步骤1)中所述反应液的溶剂的量的0.1-10倍重量。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.5摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.5摩尔。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化的条件包括：氧气压力为4Mpa以上，反应温度为20-140℃，反应时间为2-20小时。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述反应液的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中的一种或多种。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，使间氯邻甲苯胺和甘油进行关环反应得到所述7-氯-8-甲基喹啉。
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| US5006659A (en) * | 1987-03-03 | 1991-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acids |
| CN104045601A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-09-17 | 南京工业大学 | 一种合成吩嗪-1-羧酸的方法 |
| CN105017366A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-11-04 | 浙江工业大学 | 25-羟基-7-酮基胆固醇合成方法 |
| CN107936077A (zh) * | 2016-10-12 | 2018-04-20 | 浙江天新药业有限公司 | 一种7‑氧代胆固醇醋酸酯的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-27 CN CN201811609965.5A patent/CN111377863B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5006659A (en) * | 1987-03-03 | 1991-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acids |
| CN104045601A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-09-17 | 南京工业大学 | 一种合成吩嗪-1-羧酸的方法 |
| CN105017366A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-11-04 | 浙江工业大学 | 25-羟基-7-酮基胆固醇合成方法 |
| CN107936077A (zh) * | 2016-10-12 | 2018-04-20 | 浙江天新药业有限公司 | 一种7‑氧代胆固醇醋酸酯的制备方法 |
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