KR20010076278A - 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3ｈ-벤조푸란-2-온,그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온 또는 그의 하기 화학식 2의 케톤 호변체, 이들의 제조 방법 및 용도, 특히 합성 중간체의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 반응 종결시에 반응 혼합물의 산성화시킴으로써 원하는 생성물을 보다 우수하게 단리할 수 있으며, 반응에 필요한 산 무수물의 양을 감소시킬 수 있다.
Description
본 발명은 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온 및 그의 케톤 호변 이성질체인 3-(1-옥소-펜틸)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1의 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온 및 그의 케톤 호변 이성질체인 3-(1-옥소-펜틸)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2인 그의 케톤 호변 이성질체의 제조 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 화학식 1의 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 5-니트로-3H-벤조푸란-2-온을 30℃를 초과하는 온도에서 임의로 펜탄산의 존재 하에서 펜탄산 무수물 및 펜탄산염과 반응시킨 후, 생성되는 반응 혼합물을 산성화시키고, 이어서 원하는 생성물을 단리하는 것을 특징으로 한다.
이 방법은 문헌(J.N. Chatterjea, J. Indian Chem. Soc. Vol. 33 no.3, 1956, p.175-182 및 J. Indian Chem. Soc. Vol. 34, no.4, 1957, p299-305) 기재된 방법의 개선된 제조 방법이다.
본 발명의 목적은 화학식 1의 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온 또는 그의 하기 화학식 2의 케톤 호변체, 이들의 제조 방법 및 용도, 및 이들 목적 생성물을 보다 우수하게 단리할 수 있으며, 반응에 필요한 산 무수물의 양을 감소시킬 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온 및 그의 케톤 호변 이성질체인 3-(1-옥소-펜틸)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온에 관한 것이다.
3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온은 합성 중간체로서 사용될 수 있는 신규 화합물이다. 특히, 상기 화합물은 가수 분해, 탈카르복시화 반응 및 고리화 반응에 의해 또는 산성 매질 내에서의 단순 가열에 의해 2-부틸-5-니트로벤조푸란으로 전환될 수 있다.
2-부틸-5-니트로벤조푸란은 항부정맥제인 드론다론의 합성시 중간체로서 작용할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 하기 화학식 1의 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온 및 그의 케톤 호변 이성질체인 3-(1-옥소-펜틸)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2인 그의 케톤 호변 이성질체의 제조 방법을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물 또는 상기 화학식 2인 그의 케톤 호변 이성질체의 합성 중간체로서의 용도, 특히 제약 활성 성분의 제조를 위한 용도를 제공한다.
특히, 본 발명은 화학식 1의 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 5-니트로-3H-벤조푸란-2-온을 30℃를 초과하는 온도에서 임의로 펜탄산의 존재 하에서 펜탄산 무수물 및 펜탄산염과 반응시킨 후, 생성되는 반응 혼합물을 산성화시키고, 이어서 원하는 생성물을 단리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위한 바람직한 조건 하에서, 1몰의 5-니트로-3H-벤조푸란-2-온을 1 내지 5몰의 펜탄산 무수물, 0.1 내지 2몰의 펜탄산염 및 0 내지 1.5몰의 펜탄산과 반응시킨 후, 생성되는 반응 혼합물을 산성화시키고, 이어서 원하는 경우, 원하는 생성물을 단리한다.
본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위한 바람직한 다른 조건 하에서, 1몰의 5-니트로-3H-벤조푸란-2-온을 2몰의 펜탄산 무수물 및 1몰의 펜탄산염과 반응시킨 후, 생성되는 반응 혼합물을 산성화시키고, 이어서 원하는 생성물을 단리한다.
본 발명에 따른 제조 방법을 수행하는 데 있어서, 펜탄산염은 나트륨염, 칼륨염 또는 3차 아민의 염일 수 있다. 상기 염은 펜탄산과 염기로부터 즉시, 바람직하게는 반응계 내에서 제조될 수 있다. 염은 탄산나트륨일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법을 수행하는 데 있어서, 생성 반응 혼합물은 산과 접촉시킨다. 상기 산은 바람직하게는 묽은 황산일 수 있으며, 황산은 실제로 원하는 최종 산물의 보다 우수한 회수를 가능하게 한다.
또한, 제조 방법을 수행하는 바람직한 조건 하에서, 수득된 조 생성물은 산 중에서 재결정화될 수 있다. 상기 산은 바람직하게는 아세트산일 수 있다.
또한, 본 발명은 합성 중간체 제조를 위한 화학식 1의 화합물 또는 그의 화학식 2의 호변 이성질체의 용도를 제공한다. 특히, 항부정맥제인 드론다론 합성의 중간체로서 작용할 수 있는 2-부틸-5-니트로-벤조푸란-2-온의 제조를 위한 용도를 제공한다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 더 잘 이해할 수 있다.
<실시예 1>
- 478.7g (2.57몰)의 펜탄산 무수물,
- 131.3g (1.285몰)의 펜탄산,
- 81.6g (0.771몰)의 탄산나트륨 및
- 230g (1.285몰)의 5-니트로-3H-벤조푸란-2-온
을 삼구 플라스크에 넣고 혼합물을 교반시키면서 6시간 동안 80℃ 온도로 승온시켰다.
혼합물을 20℃로 냉각시키고, 20%로 희석된 377.8g (0.771몰)의 황산을 15분 내에 소량씩 첨가하였다.
혼합물의 온도를 약 40℃로 상승시켰다.
이어서, 현탁액을 20℃로 냉각시키고 침전물을 여과하였다. 침전물을 250 ㎖의 탈이온수, 이어서 250 ㎖의 헵탄으로 세척하였다.
60℃ 감압 하에서 오븐 건조 후, 순도 95%의 조 생성물을 수득하였다.
아세트산 중에서 재결정화하여 순수한 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온을 수득하였다.
생성물의 분석 결과는 다음과 같다.
| 융점 | 164℃ (DSC) |
| 원소 분석 (이론치) | C 59.1% (59.3%)H 5.0% (4.9%)N 5.4% (5.3%) |
| NMR (H) | 200 MHz |
| 용매 | DMSO |
| δ= 0.90 ppm | 삼중선 | J = 7.1 Hz | 3H |
| δ= 1.37 ppm | 다중선 | 2H | |
| δ= 1.60 ppm | 다중선 | 2H | |
| δ= 2.94 ppm | 삼중선 | J = 7.9 Hz | 2H |
| δ= 7.30 ppm | 이중선 | JH7-H6= 8.9 Hz | 1H |
| δ= 8.05 ppm | 사중선 | JH6-H7= 8.9 Hz;JH6-H4= 2.3 Hz | 1H |
| δ= 8.38 ppm | 이중선 | JH4-H6= 2.3 Hz | 1H |
<실시예 2>
- 96 g (1.6몰)의 100% 아세트산,
- 49 g (0.2몰)의 40% 황산 및
- 26.3 g (0.1몰)의 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온
을 삼구 플라스크에 넣었다.
혼합물을 8시간에 걸쳐 교반하면서 환류시켜 내부 온도가 약 116℃가 되도록 하였다.
오렌지색의 용액이 가스 생성과 함께 점차 수득되었다.
용액을 실온으로 냉각시키고 50 g의 물을 첨가한 후, 용액을 고온 조건 하에서 140 g의 헵탄으로 2회 추출하였다.
유기상을 합하여 250 g의 물로 처리하고, 30% 수산화칼륨 용액 (약 20 ㎖)를 첨가하여 pH를 8로 조정하고 수성상을 제거하였다.
이어서, 분리된 유기상을 물의 공비 증류에 의해 건조시키고, 증류에 의해 용매를 제거하고, 미량의 용매를 완전히 제거하기 위해 생성된 오일을 감압 하에서 가열하였다.
실온에서 결정화되는 담황색의 오일을 수득하였다.
수득된 2-부틸-5-니트로벤조푸란의 순도 (참고 표준 물질에 대한 외부 표준화법에 의한 고압 액체 크로마토그래피)는 98%보다 컸으며, 증기상 크로마토그래피에 의해 측정된 헵탄의 잔류량은 1.5% 미만이었다.
NMR (H) 스펙트럼 200 MHz(용매: DMSO)는 다음과 같다.
| δ= 0.90 ppm | 삼중선 | J = 7.2 Hz | 3H |
| δ= 1.35 ppm | 다중선 | 2H | |
| δ= 1.66 ppm | 다중선 | 2H | |
| δ= 2.80 ppm | 삼중선 | J = 7.4 Hz | 2H |
| δ= 6.80 ppm | 단일선 | 1H | |
| δ= 7.70 ppm | 이중선 | JH7H6= 9 Hz | 1H |
| δ= 8.11 ppm | 이중선의이중선 | JH6H7= 9 Hz;JH6H4= 2.3 Hz | 1H |
| δ= 8.47 ppm | 이중선 | JH4H6= 2.3 Hz | 1H |
본 발명의 제조 방법에 따르면, 반응 종결부에서 반응 혼합물을 산성화시킴으로써 생성물을 더 우수하게 단리할 수 있으며, 반응에 요구되는 산 무수물의 양을 감소시킬 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1에 대응하는 화합물 또는 그의 하기 화학식 2의 케톤 호변 이성질체.<화학식 1><화학식 2>
- 제1항에 있어서, 화학식 1에 대응하는 화합물이 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서, 화학식 2에 대응하는 화합물이 3-(1-옥소펜틸)-5-니트로-3H-벤조푸란-2-온인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 5-니트로-3H-벤조푸란-2-온을 30℃를 초과하는 온도에서 임의로 펜탄산의 존재 하에서 펜탄산 무수물 및 펜탄산염과 반응시킨 후, 생성되는 반응 혼합물을 산성화시키고，이어서 원하는 생성물을 단리하는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재의 화학식 1 또는 2에 대응하는 화합물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 1몰의 5-니트로-3H-벤조푸란-2-온을 1 내지 5몰의 펜탄산 무수물, 0.1 내지 2몰의 펜탄산염 및 0 내지 1.5몰의 펜탄산과 반응시킨 후, 생성되는 반응 혼합물을 산성화시키고, 이어서 원하는 생성물을 단리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4 또는 5항에 있어서，1몰의 5-니트로-3H-벤조푸란-2-온을 ２몰의 펜탄산 무수물 및 1몰의 펜탄산염과 반응시킨 후, 생성되는 반응 혼합물을 산성화시키고, 이어서 원하는 생성물을 단리하는 것을 특징으로 하는 방법．
- 제4 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 펜탄산염이 나트륨염，칼륨염 또는 삼차 아민염인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 펜탄산염이 펜탄산과 염기로부터 즉시 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 펜탄산염이 펜탄산과 탄산나트륨으로부터 반응계 내에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 황산으로 산성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 원하는 생성물 또는 그의 화학식 2의 호변 이성질체가 아세트산 중에서 재결정화에 의해 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 기재의 화학식 1에 대응하는 화합물 또는 그의 화학식 2의 호변 이성질체의 합성 중간체를 제조하기 위한 용도.
- 제1항 기재의 화학식 1에 대응하는 화합물 또는 그의 화학식 2의 호변 이성질체의 2-부틸-５-니트로-벤조푸란-2-온을 제조하기 위한 용도.
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