TW201739B - - Google Patents

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TW201739B
TW201739B TW080108900A TW80108900A TW201739B TW 201739 B TW201739 B TW 201739B TW 080108900 A TW080108900 A TW 080108900A TW 80108900 A TW80108900 A TW 80108900A TW 201739 B TW201739 B TW 201739B
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201739 Λ 6 It 6 五、發明説明(工) 本發明係關於4 一笨甲醸基異吗唑衍生物、其製備方法 、含其之姐合物及其作為除草劑之用途。 本發明係提供具如文後說明軎所示之通式Ϊ之4 一笨甲 醢基異噚唑,其中: R代表: 最多含6個碳原子之直鐽或支鏈烷基、烯基或炔基,其 係任意經一涸或更多個鹵素原子取代,或 含3至6個碳原子之環烷基,其係任意經一或更多個選 自R5、一或更多個鹵素原子R-C〇2R3基團之取代基取代, 或 選‘自-C02R3、-C0R5 、氰基、硝基、-C0HR31R4 、或鹵 素原子之基團; R 1代表: 氫原子,或 最多含6個碳原子之直鐽或支鏈烷基、烯基或炔基,其 係可任意經一或更多個鹵素原子取代,或 含3至6個碳原子之環烷基,其係任意經一或更多個選 自R5基團及一或多個鹵素原子之取代基取代, 經濟部屮央標準工消设合作杜卬驭 (請先閱請背而之注意事項/)-蜞寫..,!<) R 2代表: 鹵素原子•或 選白 R5 、 -SRs 、 -SOR5 、 -S02R5 、 -S02NR31R4 -c〇2R3 、-COR5、 _C0NR31R4、 _CSNR31R4、 -OR5、硝基 、氰基 、-CHCHzh-OR5之基團•或經OR5取代之最多含6個碳原 子之直一或支一鍵烷基; 本紙尺度边用中a S家辟準(CNS)T<1規怙(210x297公龙) 201739 Λ 6 Η 6 五、發明説明(2) 經濟部屮央楳準劝A工消设合作杜印¾ R3、R31及R4可為相同或不同,且分別代表: 氫原子,或 任意經一或更多個鹵素原子取代之最多含6個碳原子之 直或支鏈烷基; Rs代表: 任意經一或多涸鹵素原子取代之最多含6個碳原子之直 或支鏈烷基; η為1至5之整數; q為1至3之整數; 其條件為R與R1不同時為甲基; 及其‘具有價值之除草特性之農楽上可接受之馥類。 當η為2到5的整數時,R2取代基可為相同或不同。 此外,於特定之情形下,取代基R、R1、R2、R3、R31 、1^及RB乃使得產生光學異構現象及/或立體異構琨象, 所有此等形式均屬於本發明之範園。 術語'*雇業上可接受之鹽類〃係指鹽類而言|而其陽離 子乃業界所習知且接受之用於農業或園藝用途之鹽類形成 者,且該翹類較佳為水可溶者。 由式I化合物所形成之適當鹽類乃鹼之酸性物(即’含 一或個更多個羧基之化合物).該鹼包括鹼金屬(如納及 鉀)鹽類、鹼土金颺(如鈣及鎂)鹽類、铵或胺(如二乙 酵胺、三乙酵胺、辛胺、二辛基甲基胺及嗎啉)鹽類。 應了解者*本說明書中針對式I化合物所作之參考φ ’ 乃欲涵蓋鹽類範圍* Μ符合上下文。 (請先閲讀背而之注意事項孙项窍一., h) 裝< 訂 線· 本紙乐尺度逍用中a國家欉jMCNS) Ή規格(21(^297公及) 201739 經沭部中央榀準巧Α工消作合作社印51 五、發明明(3 ) K下係定義構成本發明之含具通式I化合物(其中R及 R1同時為甲基)之除草姐合物,及此等化合物於控制雜草 生長方面之用途。 由於除草特性,式I化合物之特別重要種類,係包括具 下列之一或更多特色者: ⑻R代表: 任意經一或多個鹵素原子取代之最多含6個碳原子之直 一或支一鐽烷基,如甲基、乙基、異丙基或三氟甲基,或 含3到6個碳原子的環烷基,如環丙烷,或 選自-COR5 、-C〇2R3、或鹵素原子的基團,較佳為溴原 子;' (b> R 1代表: 最多含6個碳原子之直一或支一烷基、如甲基或異丙基 ,或' 任意經一或多個R5基團取代之3或4碳環烷基,如環丙 烷基或1 一甲基環丙烷基; (c> R2代表: 鹵素原子•尤指氯、氟或溴,或 烴- 0RS取代之最多含6個碳原子之烷基,或選自R5、硝 基、-C〇2R3、-SORs 、-SR5、-S02R5及-01?5之基圑; (d)至少一個R2基圑係位於與笨基及異吗唑基環鍵结之羰基 相鄰之鄰位; ⑻R 3代表: 最多含6個碳原子之直一或支-鏈烷基,如甲基或乙基 (請先閲讀背而之注意事項再艰寫i-'-h) 裝· 線· 太紙法尺度边用中S Η家樣¥ (CNS) T 4規格(2丨0 X 297公犮) 201739 Λ 6 Η 6 五、發明説明(4 ) 經濟部屮央標準杓A工消价合作杜印5i ❿R4代表氫原子; (8) R 5代表: 任意經一或多個鹵素原子取代之最多含6個碳原子之直 或支鏈烷基,如甲基或三氟甲基; 其他特徵均如前述定義,及其農業可接受之鹽類。 另一較佳之式I化合物種類係具一或多個下列特色者: R代表-C〇2R3或-C0RB基圑,最佳為-C02R3; R1代表最多含6個碳原子之直一或支一鍵烷基(如甲基 、乙基),或任意經一或多個Rs基團取代之3或4碳環烷 基(如環丙烷或1 一甲基環丙烷> ; R2代表鹵素原子(較佳為氯或溴)·或經_0!?5取代之最 多含.6個碳原子之烷基,或R5、-N02、-C02R3、-SR5、 -S0R5 、-S〇2RB、-OR5基團,或-0(CH2)q-0R5基團; R3代表最多含6個碳原子之直或支鏈烷基; R31代表氫;R4代表氫; Rs代表任意羥一或個鹵素原子取代之最多含3個碳原子 之直一或支一鏈烷基; 其中一個R2基圃係位於苯環之鄰位上; 且η為2或3。 特別感興趣之式I化合物包括下列: A ) 3 —甲基一4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲基苯甲醯基 )一異晖唑; B ) 3 — (1—甲基乙基)一 4 — (2 —硝基一4 一三氟 (請先閲^背而之注意事項#项寫才力) 本紙张尺度边用中國國家標iMCNS) ΤΊ規格(210X297公及) 201739 A 6 Π 6 五、發明説明(5) M濟部+央標準工消合作杜^¾ 甲基苯甲醯基)一異噚矬; C ) 4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲基苯甲醯基)一異噚唑 —3 —羧酸乙酯; D ) 3 —溴一 4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲基苯甲醢基) 一異曙唑; E ) 4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲基笨甲醯基)一 3 —三 氟甲基異噚唑; F ) 5 —環丙基一3 —甲基_4 一 (2 —硝基一4 一三氣 甲基笨甲醯基)一異噚唑; G ) 5 —甲基一4 一 (2 —硝基一4 一三氟甲基笨甲醯基 ‘)一異噚唑一3 —羧酸乙酯; Η ) 5 —甲基一4 一 (2 —硝基_4 一三氟甲基苯甲醯基 )一異晖唑一 3 —羰醯胺; 1) 5 —環丙基一4 — (2 —硝基一4 —三氟甲基苯甲醯 基)一異啤唑一 3 —羧酸乙酯; J ) 3 —氰基一5 —甲基一4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲 基笨甲醯基)一異噚唑; Κ ) 4 - (2 —氛一 4 一三氟甲基苯甲醯基)一 5 —環丙 基異晖唑一 3 —羧酸乙酯; L ) 5 —丙基一 4 一 (4 一甲基磺醯基一 2 —三氟甲基苯 甲醯基)一異晖唑一 3 —羧酸乙酯; Μ ) 4 一 (2 —氛一4 —甲基磺醯基苯甲醯基)一 5 —環 丙基異噚唑一 3 —羧酸甲酯; Ν ) 4 一 (2 —氯一4 一甲基磺醯基笨甲醯基)一 5 —環 (請先閲-=*,?背而之注意事項#堝寫厂¾ 本紙法尺度遑用中ΗΗΫ:榀準(CNS)fM規格(210X297公犮) 201739 Λ 6 Β 6 五、發明説明(6) 經濟部屮央標準局貝工消设合作社卬製 丙基一異晖唑一 3 —羰醯胺; 0 ) 5 —環丙基一 4 一 (2 —甲基磺醯基苯甲醢基)一異 曙唑一 3 —羧酸乙酯;_ Ρ ) 5 —環丙基一 4 一 (4 —甲基磺醯基一 2 —三氟甲基 苯甲醯基)一異噚唑一 3 —羧酸乙酯; Q ) 5 —環丙基一4 一 (2 —硝基一 4 —甲基磺醯基笨甲 醯基)一異曙唑一 3 —羧酸乙酯; R ) 5 —環丙基一4 一 (2,3 —二氯一4 一甲基磺醯基 笨甲醯基)一異晖唑一 3 —羧酸乙酯; S ) 4 一 (2 —氛一3 —甲氧基一 4 一甲基磺醯基苯甲醯 基)一5 —環丙基異噚唑一 3 —羧酸乙酯; Τ ) 4 — (2 —复一4 —甲基碌鐘基笨甲藤基)一 3 —氰 基一5 —環丙基異曙唑; U) 4 — (4 —氛一 2 —甲基磺醢基苯甲醚基)一 5 —環 丙基異噚唑一 3 —羧酸乙酯; V ) 4 一 (4 —氯一2 —硝基苯甲醯基)一'5 —環丙基異 啤唑一3 —羧酸乙酯; W ) 4 - (4 一氯一 2 —三氟甲基苯甲醯基)一 5 —環丙 基異聘唑一 3 —羧酸乙酯; X ) 5 —環丙基一 4 一 〔2 —甲基亞磺醯基一 4 一三氟甲 基笨甲醯基〕一異晖唑一 3 --羧酸乙酯; Υ ) 5 —環丙基一 4 一 〔4 一甲基亞磺醯基一 2 —三氟甲 基笨甲醯基〕一異吗唑一 3 —羧酸乙酯; Ζ ) 5 —環丙基_4 — 〔2 —甲基亞硫醯基一 4 —三氟甲 (請先閲讀背而之注意事項#堝寫厂和) 本紙尺度边用中g國家橒準(CN5) Τ 4規格(210 X 297公龙) 201*739 Λ 6 Ιί 6 五、發明説明(7 ) 經沭部中央榀準而只工消费合作社印5i 基笨甲醯基〕一異噚唑一 3 —狻酸乙酯; A A) 5 一環丙基一 4 一 ( 4 —甲基亞硫醯基一2 —三氟甲 基苯甲醯基)一異晖唑一3 —羧酸乙酯; BB) 5—環丙基_4一 (2 —甲基磺醢基一 4 —三氟甲 基苯甲醯基)一異噚唑一 3 —羧酸乙酯; CC) 5 —環丙基一 4 — (2 —氟一4 —甲基磺醯基笨甲醯 基)一異噚唑一 3 —羧酸乙酯; DD) 4 — (2 —氯一 4 一乙基磺醯基苯甲醯基)一5 —環 丙基異啤唑一 3 —羧酸乙酯; EE) 4 — (4 一溴一 2 —甲基磺醯基苯甲醯基)一5 —環 丙基異噚唑一 3 —羧酸乙酯; FF) 4 — (2 —溴一4 —甲基磺醢基苯甲醯基)一 5 —環 丙基異噚唑一3 —羧酸乙酯; ,G G) 4 — ( 2 —氯-4 —甲基磺醯基苯甲醯基)一5 —環 丙基異晖唑一 3 —羧酸乙酯; HH) 4 — (2 —氯一4 —甲基硫醯基苯甲醯基)一5 —環 丙基異吗唑一 3 —羧酸乙酯; II) 3 —乙釀基一4 一 (2 —氯一 4 一甲基磺醯基苯甲醯 基)一 5 —環丙基異聘啤; JJ) 4 — (2 —氯一4 一甲基磺醯基苯甲醯基)一5 —環 丙基異啤唑一 3 —羧酸異丁酯; KK) 4 一 (4 —氯一2 —甲基磺醯基苯甲醯基)一5 —環 丙基異噚唑一 3 —羧酸甲酯; LL) 5 —環丙基一 4 一 (2 —甲基磺醯基一 4 —三氟甲基 (請先閲讀背而之注意事項#埙"-'/負) 本紙ifc尺度边用中a國家標準(CNS)>H垛格(210X297公及) 201739 Λ 6 Π 6 五、發明説明(8) 經濟部屮央檔哗而A工消fr合作杜印3i 笨甲醯基)一異腭唑一 3 —羧酸甲酯; ~ ΜΜ) 4 — (4 —氛一2 —甲基亞磺醢基笨甲醯基)一5 — 環丙基異噚唑一 3 —羧酸甲酯; HN) 4 — (4 一氛一2 —甲基亞硫醢基笨甲醯基)一5 — 環丙基異噚唑一 3 —羧酸甲酯。 賦予此等化合物之文字Α至ΝΝ,乃係用於此後之辨識及 參考。 式I化合物乃可應用或採用已知方法(即,至目前為止 所使用或描述於文獻之方法)來製備•如文後所述之方法 〇 依‘據本發明之特色,式I化合物中R、R1、R2及η均如 前定義者,係可經如文後所示之式I化合物(其中R及 R1均如前定義•且X1為鹵素原子,較佳為氛)與文後所示 之式DI化合物(其中R2及η均如前定義者)於路易士酸之 催化劑(如氯化鋁)存在下,反應而製得。此反應通常係 在Ot:至 100¾之溫度下,於惰性溶劑中進行。 依據本發明式I化合物之另一之特色,其中R、R1、 R2及η均如前定義者,係可羥如文後所示之式IV化合物( 其中R1、R2及η均如前文定義,且X2代表具式- N(R7)2或 -SR7之基團,其中R7代表最多含4個碳原子之直一或支一 鏈烷基)與式V化合物: RC(XM = N - OH V (其中R及X1均如前文定義)在有機鹼(如三乙胺或吡啶 )存在下,於惰性溶劑(如甲笨)中反應而製得。此反應 (請先閲讀背而之注意事項再塥寫 裝· 線, 、紙尺度边用中國B家详爭(CN5) T4規格(210X297公釐) 201739 A 6 Η 6 五、發明説明(9) 經濟部屮央|'?準>(010:工消$:^作杜印(|1'|4 亦可於惰性溶劑(如二氛甲烷)中且在如分子篩或氟化物 離子(如氟化鉀)之催化劑存在下進行。 依據本發明式I化合物之另一之特色,其中R、R1、 R2及η均如前定義者,係可經由如文後所示之式VI化合物 (其中R1、!?2及η均如前文定義)與式V化合物(其中R 及X1均如前文定義者)於惰性溶劑(如二氯甲烷)中、在 有機鹼或催化劑存在下,反懕製得。此反應亦可於如分子 篩或氟化物離子(如氟化鉀)之催化劑存在下,在如二氯 甲烷之惰性溶劑中進行。 依據本發明式I化合物之另一之特色,其中R、R1、 R2及^ η均如前定義者,係可經如文後所示之式W化合物( 其中R、R1、R2及η均如前文定義)之氧化反應,以將羥 基轉化成酮基而製得,例如經由Μ三氧化鉻、硫酸水溶液 及丙銅之混合物而得。 依據本發明式I化合物之另一之特色,其中R、R1、 R2及η均如前定義者,係可經如文後所示之式VID化合物( 其中R及R1均如前文定義,且X3代表溴或碘)與如正丁鋰 ,在如二乙醚或四氪肤喃之惰性溶劑中,於一7810至Ot: 之溫度下進行金靥化反應,接著以具文後所示之式IX (其 中R2及η均如前文定義)苯甲醯氯處理而製得。 依據本發明式I化合物之另一之特色,其中R、R1、 R2及η均如前文定義者,係可經如文後所示之式X化合物 (其中R1、!?2及η均如前文定義)之鹽類與式V化合物反 應製得。此反應通常係於惰性之去極性溶劑(如甲笨)在 (請先閲讀背而之注意事項#项窍广^ 裝· 線< 本紙張尺度边用中s S家烊半(CHS) τ Ί規tM 2】0 X 297公1) 201739 Λ 6 It 6 五、發明説明 (1〇) 經济部屮央榀準,-工消奸合作社印1i 0 0至80Ί0下進行。較佳之鹽類包括納或鎂鹽。 用以製備式I化合物之中間物,係可經應用或採用已知 方法(如下所述之方法)製得。 式IV之中間物,可烴具文後所示之式XI (其中R2均如前 文所定義)之苯乙嗣與式XII之醣胺縮醛: R1- C (OR7) 2- X3 XII (其中R1及R7均如前文定義者,且X3表式- N(R7)2之基圑 ,且R7係如前文所定義)視需要於惰性溶劑(如甲笨)存 在下,在室溫至混合物之回流溫度之溫度下反應製得。 或者,通式IV之中間物亦可經式X II之烯胺: • R1 \ =CH2 XI / X3 (其中R1及X3均如前文定義者)與式IX之苯甲醱氯’在如 三乙胺之有機鹼存在下,於如甲笨或二氛甲烷之惰性溶劑 中,在_20t:至室溫之溫度下反應製得。 式VI之中間物,係可經具式XIV之適當乙炔: RlC^ CH X IV (其中R1係如前文定義者)之金靨化反應(其係使用如正 丁鋰,在如乙醚或四氫呋喃之惰性溶劑中,於一 78t至0 Ό之溫度下進行),接著將得到之金鼷鹽與式IX之笨甲睦 氛反應製得。 (請先閲請背而之注意來項#项1.负) 裝- 線- 本紙張尺度边用中國S家標iMCNWlM規格(210x297公龙) 01739 Λ 6 η 6 五、發明説明(11) 經濟部屮央榀準杓Α工消费合作杜π 式VI之中間物•係可烴由在如乙醚或四Μ呋喃之惰性溶 劑中,於一78它至ου之溫度下,Μ如正丁鋰使式堋化合 物進行金屬反應*接著以文後所示之式XV (其中R2及η均 如前文定義)•之笨甲醛處理而製得。 式VD1之中間物,係可娌由如於濃硝酸存在下,使文後所 示之式XVI (其中R及R1均如前文定義)化合物與溴或碘 加熱而進行鹵化反應而製得。 可經應用或採用習知方法,由式I化合物而製得農業可 接受盥類。 式 H、JI、V、IX、X、)(I、X]I、XlIi、XIV、XV 及k VI化合物,均鼷已知且可應用或採用已知方法製得。 热悉此藝者將明瞭,部份式I化合物乃可由其他式I化 合物之交互轉化而得,且此等交互轉化乃構成本發明之更 多特色。此等交互轉化之例子有: 其中R或R2代表氰基之化合物,係可由將其中R或R2為 -C02R3基團(R3不為氫)之化合物水解或對應之羧酸( R3為氬),再將之Μ如氯化硫醯基或草醯氯處理而轉化成 對應的鹵酸,以銨處理成醯胺,且經由氧氯化隣而脫水而 製得。 其中R2代表-S0R5或-S〇2Rs2化合物,係可經由於如二 氯甲烷之惰性溶劑中,在一40C至OC之溫度下,使用間 -氯過氧笨甲酸使R2為- SRB之化合物氧化而得。 其中R或R2代表- C〇2R3 (R3為烷基)之化合物,係可經 由轉酯化該酯基而轉變成,R或R2為-C〇2R 3之其他化合物, (請先閲請背而之注意事項#项良貝) 裝- 本紙乐尺度边用中8國家榣準(CNS)>fM規ffi(2]〇X297公龙) Λ 6 Π 6 201739 五、發明説明(1¾ 例如,將R或R2為-C〇2CH3之化合物中具式Μ — OR3 ( Μ 為金靨陽離子*如納或鉀)之烷氧盥類(其中R3不為CH3 ),於R3〇 Η之酵類溶劑中,視需要於如硫酸或三氟化硼合 乙醚之酸催化劑存在下,反應而進行。此反應較佳係於 15它至混合物之回流溫度之溫度下進行。 (請先閱請背而之注意亊項孙>貝) 裝· 訂_ 線- 經濟部中央榀準局Α工消赀/.V.:作社印¾ 太紙尺度边用中規格(2]0Χ297公甘) 01739 Λ 6 η 6 經濟部屮央榣準局A工消作合作杜印¾
(請先閲濞背而之注*事項#埸^4; 裝- .1° 線· 本紙張尺度边用中®®家標^(CNS)? 4規格(2丨0x297公及) 17 201739 A 6 Η 6 五、發明説明(ι4
201739 Λ 6 \\6 五、發明説明(· 3 經濟部屮央標準而β工消价合作社印奴 下 列 S例 說 明 式 I化 合 物 之 窨 例 1 於 含 3 — ( N N 一 甲 基 胺 4 — 三 氟甲 基 苯 基 ) -丙 乙 — — 乙 胺 (1. 5 克 ) 之 甲苯 ( 25 奄 醱 羥 基 草醯 胺 基 氯 化 物( a c e t 〇 h ( 1 . 3 克) 之 甲 笨 ( 25奄 升 ) 溶 歷 5 小 時, 過 m 之 且 將濾 液 蒸 發 分 析 以石 油 精 及 乙 酸乙 酯 之 混 再 结 •晶 ,得 白 色 固 體 之化 合 物 A Μ 頚 似的 方 式 逋 當地 取 代 起 化 合 物 : 化 合 物 * R R1 编 號 B 1 — 甲基 乙 基 Η C C02Et Η D Br Η E cf3 Η G C〇2Et ch3 I C02Et - 環 丙基 製備。 》 基)一1— (2 —硝基一 · 烯-1 一銅(2.0克)予 升)溶液中逐漸加入含乙 ydroxinoyl chloride ) 液。攢拌該生成之懸浮液 乾,對該刺餘物進行色層 合物溶析之。自環己烷中 (0 . 6 6 克),m . p . 1 〇 4 TC 始物霣,製得下列之式I (R2>n m.p./ NMR 2-N〇2*4-CF3 92°C 2-N〇2-4-CF3 65°C 2-NO2-4-CF3 iL5〇c 2-N〇2-t-CF3 H7°C 2-N〇2-^-Cf3 62°C 2-N〇2-4-CF3 (CDCI3) d= l.l(t,3H) 1.2- l_5(m,4H) 2.7(m,lH) 3.9(q2H) 7^(d,lH) 7.9(d,lH) 8.4 (s,lH) (請先閲請背而之’注意事項再项"'3 裝- 訂 線_ 本紙尺度边用中a田家樣準(CNS) Τ4規格(210x297公龙) 201739 Λ 6η 6 五、發明説明(16) (請先閲讀背而之注意肀項#艰寫>-·: 裝- 線· 經濟部屮央標準局β工消赀合作杜印¾ 化 合 物 R R1 號 K co2hc 環丙基 L C02Et 環丙基 Μ C02Mc 環丙基 〇 C〇2Et 環丙基' Ρ C〇2Me 環丙基 Q C〇2Et、 環丙基 R C02Et 環丙基 S C02Ht 環丙基. U C02He 環丙基. V C02Hc 環丙基1 W C02Ec 環丙基J 蓄 例 2 將 含 正丁鋰 之 己 烷溶液( 2 · 丙 基 — 4 一換 — 3 一甲基異 吗 毫 升 ) 溶液中 t 期 間维持在 低 合 物 達 1小時 9 且 於维持溫 度 硝 基 — 4 -三 氟 甲 基苯甲醯 氯 毫 升 ) 溶液滴 入 % 攪拌該混 合 9 加 入 氫氯酸 ( 2M -150 毫 升 層 Μ 水 、飽和 偏 二 亞硫酸納 溶
(Κ*2)π m.p./ NMR 2.C1-4-S02Mc 110°C 2-CF3 冰S02Mc 124J-126°C 2-CI-4-S02Me 143-144°C 2-S02Me 97-98°C 2-CF3-4-S02Me 152.5-153°C 2-N02-^S02Me 131-132°C 2,3-Cl2-4-S02Me 202-203°C 2-Cl-3-MeO-4-S02Me 130-132°C 2-S02Me-4-Cl 118-119°C 2-N02-4-Ct 83-84〇C 2-CF3-4-Cl 59-60°C 5Μ,20毫升)滴入含5 —環 唑(12 . 4克)之乙醚(200 於_ 6 0 t之溫度。攪拌該混 在低於一60¾下,將含2-(12 · 63克)之乙醚(100 物1小時且另其溫熱至0 )且將各層分離。將該有機 液、水冲洗,(以無水硫酸 本紙張尺度边用中國國家楳準(CNS)T4規tM210x297公tf) 20 201739 Λ 6 Π 6 五、發明説明) 經濟部屮央榣準杓卩工消设合作杜印奴 納)乾堍’且過濾之。自環己烷中再结晶,得白色固體之 化合物 F (11.3克)cm.p. 110TC。 g m .ί 於室溫下播拌5 —甲基一 4 — (2 —硝基一4—三氟甲 基苯甲醢基)一異噚唑一 3 —羧酸乙酯(3 0克)及濃氨水 溶液(60毫升)之混合物歷整夜,將水(2〇〇奄升)加入 且Μ乙醚萃取該混合物。合併萃取液且以水冲洗之、(無 水硫酸納)乾燦之且遇濾。蒸發該滤液且將該刺餘物於以 乙酸乙酯及石油精(1 : 5)溶析之矽膠上進行色層分析 而純化,得白色固體化合物Η (0.44克),m.p. 1441C。 Μ類似方法,經適當取代之起始物質,製得下列式I化 合物: 化合物 編號 R R1 (R2) „ m. ρ . N CONHz 環丙基 2-C 卜 4-S02Me 202— 203 Ό g例4 將5 —甲基_4 (2 —硝基一 4 —三氟甲基苯甲醯基) —異吗唑一3 —羰曄胺(1.2克)及氧氛化磷(1〇毫升) 之混合物於室溫下攪拌1 . 5小時且於5 0 — 6 0 t下播拌1小 時。將該混合物倒入水中(5 0毫升)。若需要則冷卻之, 且Μ二氯甲烷萃取之,將合併之萃取液以水冲洗,(Κ無 水硫酸納)乾燥且過濾之,且將刺餘物於Μ乙酸乙酯及石 油精(1 : 5 )溶析之矽膠上進行層析而純化之。自環己 烷中再結晶,得灰白色固體之化合物J (0.65克), (請先閲讀背而之注意事項孙项寫尸么 裝- 線- 表紙张尺度边用中《 a家楳準(CNS) Τ Ί規W (2丨0 X297公及) 20Π39 Λ 6 Π 6 五、發明説明(18) m . p . 1 0 4 亡。 Μ類似方法,經適當取代之起始物質,製得下列式I化
合物: 化合物 编號 R R1 (R 2 ) n m · ρ · T CN 環丙基 2-Cl-4-S02Me 123-123.5 °C 窖例5 攪拌3 —環丙基一 3 —二乙基胺基一1— 〔2 — (甲基 硫基)一4 —三氟甲基苯基]—丙一乙一烯一 1 一嗣( 9.4克)、氛肟乙酸乙酯(6.0克)及於二氛甲烷中之 4Α分子蒒(35克)之混合物歷60小時。過濾該混合物且蒸 乾該濾液,將刺餘物自正己烷中再结晶,得灰白色固體之 化合物 X (3.6 克),m.p.97-98t。 Μ類似方法,经適當取代之起始物質,製得下列式I化 (請先閱讀背而之注意苹項#蜞寫广- 經试部屮央櫺準局EX工消作合作杜印51
合物: 化合 R R1 (R2)a m.p·/ NMR 編號 Ύ C〇2Ec 環丙基 2-CF3-4-SMe 97-98°C CC C02Et 環丙基 2-F-4-S02Ms 116:117°C DD C02Et 環丙基 2-Cl-4-S02Et 136-D7°C EE C02Et 環丙基 2-S〇2Mc-4-Br 93-95°C 本紙张尺度边用中SH家楳準(CNS)T^規怙(210x297公犮) 22 201739 五、發明说明0·9)
FF C02Et 環丙基 2-Br-4-S02Me 139-140°C GG C02Et 環丙基 2-Cl-4-SMe 75-76°C Π COCH3 環丙基, 2-C1^S02Mc 121^°C (請先閲請背而之注意苹項#填¾.3
g例A 將3 —氮過氧笨甲酸(1.9克)加至含5 —環丙基一 4 —〔2 — (申基硫基)一 4 —三氟甲基苯甲豳基〕一異嗶 唑一3 —羧酸乙酯(2.7克)之二氛甲垸溶液中,期問维 持溫度於低於一1 〇 =。於一 5 t下攪拌該混合物1. 5小時 且令其回溫至室溫,加入含偏二亞硫酸钠之水溶液且將各 層分離。將該有機層以水沖洗、(M無水硫酸納)乾堞之 、且過濾之。蒸乾濾液且將剌餘物於K乙酸乙酯及己烷( 1 :3)之混合物溶析之矽石上®析,得白色固SI之化合 物 Z (1.2 克),m.p. 140— 1 4 1 C。 Μ類似方法|自適當取代之起始物質製得下列式I化合 物: 經濟部屮央標準局A工消坨合作社印5i
北合物 镳號 R R1 (R2)n m.p./ NMR AA C02Ht 環丙基 2-CF3-4-SOiMe 65-66°C BB C02Et 環丙基 2-S02Me-4-CF3 .101-102°C 本紙张尺度边用中9國家橒準(CNS)甲4規怙(210x297公龙) 23 201739 Λ6 ------- Π6 五、發明説明20 ) C02Et 經濟部屮央榡準局CX工消价合作杜印製 環丙基 2-Cl-4*SOMe 100-101oC 環丙基 2-S〇Me*4*Cl 82-83°C * 管例7 將氫化钠(0.15克)加至異丙醇中,接著加入4_ (2 一氛一 4 一甲基磺醺基苯甲醢基)一5 —環丙基異噚唑一 3 —羧酸·甲頭(U克),搜拌該混合物且於回流下加熱 歷2.5小時,冷卻且加入水。以乙酸乙酯萃取之,且以水 沖洗該有機層,(以無水硫酸納)乾燥之且遇漶之,蒸乾 濾液,將刺餘物Μ乙逛碾製之並遇濾。將該固體以乙酸乙 酯處理且過®之,令滅液通過短矽管柱,且將析出液蒸乾 •得白色固體化合物JJ(0.25克) ,m.p.l49— 15 0t:。 g例Ω 將含鎂(0.35克)及四氯化碳(0.5毫升)混合物之甲 醇溫熱,至所有的鎂均溶解為止*加入1一 (4一氛一2 —甲基碌藤基本基)一3 —環丙基丙饶一1 ,3 —二铜( 4.0克),且播拌並於回流下加熱該混合物歷2小時,而 後冷卻之且將之蒸乾。將刺狳物溶於二氯甲烷中,且加入 ^ 含氯一草騸亞胺乙酸甲酯(2.75克)之二氯甲烷。於室溫 . 下攪拌該混合物整夜,將之Μ氫氯酸(2Μ)、水沖洗’以 (無水硫酸納)乾埭之,且過濾之。將濾液蒸乾^且將刺 餘物Μ乙鲢碾製之並過S之,自乙酵中再结晶得灰橘色固 體之化合物 ΚΚ (1.7 克),η.Ρ.146— 147= ° NN . C02Me 本紙張尺度迖用中國國家MUMCNS) f 4規格(210x297公放) 裝< 線- 201739 五、發明説明(23) Λ 6 It 6 Μ 類 似 方 法 t 白 適 當 取 代 之 起 始 物 質 製 得 下 列 式 I化 合 物 化 合 物 編號 R R1 (R2) η m . P · /NMR LL C〇2 Me 環 丙 基 2- S0 2 Μ e - 4 - CF 3 130 — 131 1C MM C〇2 Me 環 丙 基 2- SM e - 4- Cl 1 12 — U3V 下 列 實 例 係 說 明 與 本 發 明 有 m 之 中 間 物 之 製 備 • 官 例 1 (a) 加 熱 且 回 流 2 — m 基 — 4 — 三 氟 甲 基 — 苯 乙 嗣 (10克 ) 及 二 甲 基 甲 醯 胺 二 甲 縮 醛 ( 20 毫 升 ) 之 混 合 物 歷 2 小時 9 而 後 將 之 蒸 乾 9 且 將 刺 餘 物 與 環 己 院 ( 20 毫 升 ) 混 合, 過 m 該 混 合 物 而 得 紅 色 固 體 之 3 — ( N , N — 二 甲 基 胺基 ) — 1 — ( 2 — 硝 基 — 4 — 三 氟 甲 基 笨 基 ) 丙 一 2 — 婦一 1 — > m . P . 107 t: 〇 (請先閲^背而之注意事項#堝良,頁) 經濟部屮央標準·-工消许合作杜卬贤 窗例2⑶ 加熱且回流2 —硝基一4 一三氟甲基苯甲醯基丙二酸二 乙酯(74.2克)、濃硫酸(30毫升)、水(170毫升)及 冰醋酸之混合物歷2 .小時,而後冷卻,以氫氧化納水溶液 (2H)鹼化,且以二乙醚萃取。將該有機相Μ水沖洗、於 無水硫酸納上乾燥•且過溏之。將Ϊ*液蒸該且將生成刺餘 物自二乙醚及正己烷(1 : 10 ν / ν )混合物中再结晶,得 灰白色固體2 —硝基一4 一三氟甲基苯乙_ (30.4克), m . Ρ . 6 5 t。 官例3 (a) 本紙5反尺度边用中國a家樣準(CNS)T4規格(210x297公及) Λ 6 Β 6 201739 五、發明説明(22) (請先閲讀背而之注意事項#艰艮,頁) 將含鎂镟坯(4.94克)及四氯化碳(2毫升)之乙酵( 35毫升)混合物溫熱至50C至反應開始為止,而後於攪拌 下小心地加入二乙醚(150奄升)。接著滴入含丙二酸二 乙酯(32.5)之二乙醚(50毫升)溶液,而後报拌且回流 之歷2小時。於冷卻該混合物後,加入二乙醚(150毫并 )*滴入含2—硝基一 4—三氟甲基苯甲醢氯(50.7克) 之二乙醚(100奄升)溶液,加熱且回流該混合物歷2小 時。冷卻後,將氫氣酸(2M,200毫升)加入且分離各層 。以水冲洗該有機層、(M無水硫酸钠)乾燦之、且過a 之。蒸乾該濾液,得灰白色固體之2 —硝基一 4 一三氟甲 基#甲醯基丙二酸二乙酯(72.6克),m.p.60lC。 當例4· (a> Μ雙(三苯膦)四氫硼酸酮(I) (19.8克)處理2 — 硝基;一4 —三氟甲基笨甲醣氣(8.0克)及含三笨膜( 16.5克)之無水丙萌(75毫升)之混合物,攪拌該生成混 合物歷1小時,過濾之且以二乙醚冲洗之。將濾液蒸乾且 對生成剌餘物進行層析,Μ二乙醚及正己烷(1 : 15ν/ ν)之混合物溶析,得灰白色固體之2_硝基一 4 一三氟 甲基笨甲醛(5.91克),m.p.63t:。 g例FS卽 將濃硝酸(10毫升)滴入攪拌加熱之碘(23.8克)及5 一環丙基一3 —甲基異哼唑(24.6克,含約20%之3. —環 丙基一5 —甲基異晖唑)混合物中,期間维持於90— 951C 之溫度下,於95— 100 "C下攪拌且加熱該混合物歷1小時 本紙張尺度边用中H S iWUMCNS) V4規怙(2丨0X297公釐) 1?201739 Λ 6 Π 6 五、發明説明(23) 。將之冷卻且倒入冷水中》且Μ乙醚萃取。將合併之萃取 物Μ (飽和)碳酸氫納水溶液(飽和)餳二亞硫酸納水溶 液中、及水冲洗,於無水硫酸納上乾煉,且遇濾之。將濾 液蒸乾且Κ石油精碾製之,並過濾之*將該固體自石油精 中再结晶,得白色固βί之5 —環丙基一 4 一碘一 3 —甲基 異嗶唑,m.p.Tlt:。 奮例A (a> Μ 請 背 而 之 注 念 事 項 再 m * Jl 攪拌 65 . 3克 71 . 8克 濾乏·蒸乾該 且於回流下加熱1 _環丙基 )-羥 )之乙 3 -
H 氫胺氫氯化物(36. 6克)及含無水碳酸鉀( 醇(375奄升)混合物,冷卻該混合物且過 濾液,於減壓下蒸豳該刺餘物•得澄清油狀 裝 物之5 —環丙基一 3 —甲基異噚唑(含約20% 3 —環丙基 一 5 —甲基異嗶唑)(51.85 克),b.p.741〇/ 線 1 2 m * m . H g 0 窖例7知 將含 基乙醯 流下加 13 · 2克 冷卻該 之過澳 製該刺 2 —硝基一 4 —三氟甲基笨乙酮(20.7克)及二甲 胺二甲基縮醛(13.2克)之甲笨(100毫升)於回 熱搰拌整夜,.再將二甲基乙釀胺二甲基縮醛( )加入且於回流下加熱搰拌此混合物歷1 . 5小時。 混合物,K水冲洗之(K無水硫酸納)乾燥之且將 。蒸乾濾液且以乙醚及環丙烷(1 : 20)混合物碾 餘物且過濾之*自環己烷中再结晶該黃色固體,得 3 —二甲基胺基一1 一 (2 —硝基一 4 一 —丁一 2 —稀一1— _ (13.95克)之黃色固體*m.p. 4 一三氟甲基笨基)
TT 本紙張尺度边用中國困家樣準(CNS) T 4规怙(210 X 297公;a:) 201739 A 6 II 6 五、發明説明(24 122 r。 當例Fi (a> 將2 —硝基一 4 —三氟甲基苯甲篚氛(9.4克)滴入經 冷卻之含1—環丙基一1 一二乙基胺基乙烯(5.1克)及* 三乙胺(3. 7克)之甲苯(1 〇 〇毫升)混合物中,期間维 持於低於1 0 t之溫度,而後於室溫下攪拌該混合物歷1小 時。以脫色炭處理該懸浮液且過濾之。蒸發該濾液旦於以 乙酸乙酯及二氛甲垸(1 : 9)之混合物溶析之矽膠上進 行層析而纯化,得3 —環丙基一3 —二乙基胺基一1一 ( 2—硝基一 4三氟甲基苯基)一丙一2—烯一1一詷之紅 色油狀物,其1H NMR (於CDC 1 3中)之峰係出現於d = 0.7-1.8 ( m · 11Η ) *3.5 ( q > 4H) >5.0 (s>1H) * 7.5 (d,lH) ,7.7 ((1,;^)及7.95(3,1H)。 K類M方式,由適當取代之起始物質.製得下列化合物 (請先閲請背而之注意市項再蜞攻 3 裝- .νφ _ 線· 經濟部+央標準局员工消坨合作杜印5i
本紙法尺度逡用中國Η家標準(CNS)T4規tM21〇x297公犮) 28 201739 Λ 6 It 6 經濟部屮央櫺準局ΚΧ工消费合作社印51 五、發明説明 <P5) R1 (R2)n NMR 環丙基 2-Cl-4-S02Me (CDCi3): 0.6-1.8(m,llH) 3.0(s,3H) 3.5(q,4H) 5.05(s,lH) 7.4 (2,1H) 7.65(d,lH) 7.75(s,lH).' 環丙基 2-CF3-4-S02Me (CDCI3): 0.5-1.8(m,llH) 3.1(s,3H)3.5(q,4H)5.0(s,lH)-7.5(d,lH) 7.95(d,lH)8.05(s,lH). 環丙基 2-S02Me (CDCI3): 0.7-1.8(m,HH) 3.4(s,3H) 3.5(q,4H) 5.1(s,lH) 7.2-7.5(m,3H) 7.75-8.0 (m,lH). 環丙基 2-N〇2-4-S〇2Me 未進一步純化之紅色油 _ 狀物粗產物 環丙基 2,3-Cl2-4-S〇2Me (CDCl3):0.5-1.8(m,llH) 3.25(s,3H) 3.55(q,4H) 5.0(s,lH) 73(d,lH) 7.9(d,lH). 環丙基 ' 2-Cl-3-OMe-4-S〇2Me (CDCI3): 0.6-1.8(m,UH) 3.2(s,3H) 3.5(q,4H) 4.0(s,3H) 5.0(s,lH) 7.1(d,lH) 7.65(d,lH). 環丙基 2-S02Me-4-Cl 未進一步純化之紅色油 狀物粗產物 ^ 環丙基 2-CF3-4-CI (CDCI3):0.5-1.7(m,llH) 3.45(q,4H) 5.0(s,lH) 7.3(s,2H) 7.4(S,1H). 環丙基 2-SMe-4-CF3 未進一步纯化之橘色油 狀物粗產物 環丙基 2-CF3-4-SMe 未進一步纯化之橘色油 {^物 (請先閲請背.曲之注意苹項#填¾3 本紙張尺度边用中SH家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙)〇9 201739 A 6 Η 6 五、#明说明<26 ) R1 (R2)n NMR 環丙基 2-F-4-S02Me 未進一步纯化之紅色油 狀物粗產物 ~ 環丙基 2-S〇2Me-4-Br 未進一步纯化之紅色油 狀物粗產物. 環丙基 2-Ci-4-S〇2Et 未進一步纯化之紅色油 吠物粗產""物 環丙基 2-Br-4-S〇2Me (CDCI3): 0.6-1.9(m,llH) 3.05(s,3H) 3.55(q,4H) 5.05(s,lH) 7.4(d,lH) 7.7(d,lH) 7.95(s,lH). 環丙基 2-Cl-4-SMe (CDCI3): 0.5-1.8(% 11H) 2.45(s,3H) 3.45(q,4H) 5.15(s,lH) 6.9(d,lH) 7.0(s,1H) 7.25(d,lH). ^ (請先間讀背而之注意事項#项¾.¾) 裝- 經濟部屮央桴準局员工消ίϊ-合作社印5i ♦ J: 線· 當例9 <ai 將含四氛化钛(10.4克)之正己烷(30毫升)溶液於攪 拌下滴入含環丙基甲基釅(8.4克)及二乙胺(43.9克) 之正己烷(100奄升)溶液中,期間维持於低於25 =之溫 度。攪拌該混合物歷5小時,過逋之且將濾液蒸乾,得1 —環丙基一 1 一二乙基胺基乙烯(5.3克)之淡黃色油狀 物’其 1 NMR (CDCI3 )之峰(¾ 出現於 d = 0.5-0.8 (m· ,4H) »1.1 ( t - 6H) -1.4 ( m > 1H) »3.2 ( q · 4H) » 3.45 ( s * 1H) >3.5 (s,lH)。 當例1 0 (a) 报拌含鎂(1.5克)及四氛化碳(0.5奄升)混合物之 本紙張尺度边用中a B家標準(CNS)肀4規格(210x297公龙) 30 201^39 A 6 It 6 五、#明説明(2) 甲酵直至鎂完全溶解為止。將3 —環丙基一 3 —氧基丙酸 第三一丁酶(11.3克)加入,且搰拌此混合物並於回流下 加熱2小時。將混合物蒸乾且將刺餘物溶於甲苯中,加人 4 一氛- 2 —甲基磺醯基苯甲篚氯,且於室溫下攪拌此混 合物整夜。將之以篇氯酸沖洗且Μ共沸方式移除水份。加 入4 —甲苯磺酸(0 . 5克)並於回流下加熱此混合物5小 時。以水冲洗該已冷卻之溶液、(Μ無水硫酸納)乾燥之 且過濾之。將滅液蒸乾,得1 一 (4 一氯一 2 —甲基磺基 笨基)一3 —環丙基丙一 1 · 3 —二詷(16.2克)之橘色 油狀物,NMR (CDCU ) 0.8-1.2 (m · 4Η) 1.5-1.9 ( m,lH)3.3 ( s ' 3H) 5.8 (s,lH) 7.3-7.6 ( m * 2H) 7.9 ( s , 1H)。 K類似方式,由適當取代之起始物,製得下列化合物: Ο Ο
(請先閲讀背而之注意市項#a.3 裝- 線· 經濟部屮央櫺準局A工消^合作社印¾
Rl ' (R2)n NMR 環丙基 2-S〇2Me-4-CF3 (CDCI3) 0.8-1.4(m,4H) 1.5-
1.8(raflH) 3.3(s,3H) 5.85(s,2H) 7.5 (d,lH) 7.8(d,lH) 8.2(s,1H) Rl (R2)n NMR 本紙法尺度边用中SS家標準(CNS)甲4規怙(210x297公殳) 31
201739 ‘事號專利申請常辟..说吨書奋正名平^薦I A6 B6 五、發明說明()
環丙基
Rl 環丙基 環丙基 2-SMe-4-Cl (CDCI3) 0.7-1.35(m,4H) 1.4- 1.9(m,lH) 2.4(s,3H) 6.1(s,2H) 7.0-7.9(m,3H) (R2)n NMR 2-OMe-4-SMe (CDCI3) 0.7-l/2(m,4H) 1.4-2.0(m,lH) 2.4 (s,3H) 3.75(s,3H) 6.4(s,lH) 6.6(s,lH) 6.65(d,lH) 7.65(d,lH) 2-Me-4-SMe (CDCI3) 0.8-1.2(m,4H) 1.4-1.8(m,lH) 2.45(s,6H 5.8(s,lH) 6.7-7.5(m,3H) 經由將該適當地經取代之苯甲-酸於回流下與氯化硫醯基 —起加熱3小時,可製得笨甲醯氯。經蒸發而移除過量之 氯化硫醯基且未經進一步純化便直接使用該笨甲醯氯。 管例1 1 (a> 於搢拌下將過錳酸鉀(316克)加至含4 一溴一 2 — 甲 基亞磺醢基甲苯(9 0 · 5克)於水懸浮液中,期間維持該混 合物於回流下。於回流下攪拌且加熱該混合物歷3小時。 過濾該混合物且將剌餘物Μ熱水沖洗。將濾液冷卻至室溫 且Μ乙酸乙酯萃取。將該水溶液酸化至PHI ,以氯化納飽 和之且Μ乙酸乙酯萃取。將有機層Μ水沖洗(M無水硫酸 鎂)乾燥之且過濾之。蒸乾濾液得4 一溴一 2 —甲基磺醢 ψ Λ—(210Χ 297乂 沒) {請先閑讀背面之注意事項再填寫本页) •装· .綠. 201^39 五、發明説明
A6 B6 公告木 基苯甲酸(44.6克)之淡棕色固體,m.p. 220— 220.5 υ 以類似方式,由適當取代之起始物,製得下列化合物 4 一氯一2 —甲基磺醯基苯甲酸;NMR DMS〇-de ) : 3.35 ( s , 3H) - 7.5-7.8 7.9 ( s , 1H) , 8.2-8.6 ( bs > 1H); 4 一氟一4一甲基磺醯基苯甲酸;m.p (CDC 1 a + (m,2 Η ) 1 87- 189 ¾ 啻例1 2⑻ 於10C下將過氧化氫(30%)加至含2 —甲基亞磺醯基 -4 —三氟甲基苯甲酸(6·0克)及乙酐(3.6毫升)於 t請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) .装· .訂· .綠. 甲 4(210Χ 297公沒) 20Π39 Λ 6 It 6 五、發明説明(29) 經濟部屮央#準局Π工消奸合作杜卬5i 乙酸溶液中。緩慢將混合物升溫至室溫且攪拌0.5小時。 攪拌之且於60C下加熱歷3小時。冷卻該混合物且將之倒 入冰中並Μ乙醚萃取。Μ水、硫酸亞戡水溶液沖洗該有槠 層、(Μ無水硫酸鎂)乾燦之且過濾之。蒸乾濾液得2— 甲基磺醯基一 4 一三氟甲基苯甲酸(5.54克)之白色固體 > m.p. 155.5—156.5 V ° 當例1 3 (a) 於檐性氣壓下將正丁鋰(2.5M之己烷溶液25毫升)加至 含4 一溴一3 —甲基亞磺醸基三氟甲基笨(16.4克)之乙 醚溶液中,期間維持於低於一 701C之溫度。將混合物於一 7〇t下播拌2小時且接著將之倒入固態.二氧化碳顆粒中。 攪拌該混合物10分鐘且加入無水S氯酸,分雛各層且以乙 醚萃取水溶液層。將併合之有楗層以水沖洗、(以無水硫 ;酸续.)乾堍之且過漶.之。蒸乾漶液且K環己烷碾製之並過 濾之,得2 -甲基磺豳基一 4 一三氟甲基苯甲酸(12.4克 )之白色固體,NMR 〔 (CDC13) +DMS0-de〕 :2.45( s,3H) · 7. 2 (d,lH) >7.3 (s-ΙΗ) *8.0 ( d ,1H) > 10.7-11.1 ( bs * 1H) 〇 當剜1 4 將硝酸正丁酯(4毫升)加至含5 —氯一 2 —甲基笨胺 (4克)及二亞硫酸二甲酯(26.3克)之氯仿混合物中。 於反應開始後,將硝酸正丁酯(17.7毫升)及5 —氛一2 一甲基苯胺(1 6克)同時加入。於室溫下攪拌該混合物歷 2小時接著使之靜置整夜。Μ水、氫氯酸水溶液(2M)、 (請先閲請背而之注意事項#项寫一.A) 裝- .f _ 線· 本紙张尺度边用中租Η家iPMCNS) Τ 4規格(210X297公龙) 201739 Λ fi 1$ 6 五、發明説明(3〇)
經濟部屮央標準i'JA工消f?合作杜卬W 水清洗該混合物,(M無水硫酸鎂)乾燥之且過滹之。蒸 乾濾液,得4 —氯一 2 —甲基亞磺藤基甲笨(24.6克)之 紅色油狀物,HMR ( CDCU ) : 2. 13 ( s · 3H) * 2.2 ( s > 3H) > 6. 8.5 ( s · 2 Η) >7.0 (s,lH) 〇 Μ類似方法*由適當取代起始物類,得下列化合物: 4 一溴一 3 —甲基亞磺醯基三氟甲基笨,於2 ramHg下 bp為 84 — 88” ; 2 —氟一4 —甲基亞磺醯基甲笨,NMR ( C D C 1 3 ): 2.2 ( s - 3H) » 2.45 ( s · 3 Η) * 6.6-7.1 (m,3H) Ο 窗例1 5 (a> 於2〇υ下將含硝酸納(5.8克)之濃硫酸冷卻溶液滴至 含4 一甲基—3 —甲基亞磺醯基笨胺(12.8克)之冰醋酸 攪拌溶液中,將生成之懸浮液加至溴化亞銅(12克)、氫 溴酸水溶液(48— 50% )及冰之混合物中。於室溫下攪拌 該混合物歷3小時,而後以水稀釋之且以乙酸乙酯萃取之 。將有機層以水、氫氧化納水溶液(2Μ)沖洗、(Μ無水 硫酸鎂)乾燥且過澳之。蒸乾滹液,得4 一溴一 2 —甲基 亞磺醯基甲笨(8.6克)之棕色油狀物,NMR ( C D C 1 3 ) :2.15 ( s - 3Η) *2.2 (s,3H) * 6.5-7.1 (m, 3H) 〇 啻例1 ft (¾ 將漶氫氯酸(128毫升)媛慢加至含2 —甲基亞磺醯基 一 4 一硝基甲苯(36.6克)之甲醇溶液中,於攪拌下將鐵 (請先閲請背而之注意事項再艰-t ; 1) 裝· 訂 線. 本紙尺度边用中a S家標準(CNS) 規怙(210x297公及) 201739 經濟部屮央榀準局Π工消合作杜印ft'14 五、發明説明(31) 粉末(36克)加入,期間維持低於501C之溫度,將混合物 於室溫下攪拌4小時。將混合物倒入水中、(經加入碳酸 納而)中和之、過滤之,且將剰餘物以二氛甲烷萃取。將 水溶液層Μ二氯甲烷萃取•且將併合之有機層以氯化納水 溶液冲洗(Μ無水硫酸鎂)乾煉之且遇濾之。蒸乾該濾液 且將剌餘物於Μ乙酸乙酯及正己烷之混合物溶液之矽石上 層析,得4 —甲基一 3 —甲基亞磺醯基笨胺(12.8克)之 橘色固體,HMR (CDCU) :2.2 (s,3H) ,2.35(s •3H) · 3.45 ( s · 2H) · 6.1-6.9 ( m · 3H)。 奮例1 7 (a> #含4 —氯一 2 —三氟甲基碘笨(100克)之乙醚溶液 加入含鎂(8克)之乙醚懸浮液中,其添加速率係為維持 該混合物於回流者。將混合物於回流下攪拌1小時且接著 冷卻..至010,接著令二氧化碳通經該攪拌混合物歷3小時 。加入氫氛酸(2M)且將生成之各層分雔。將有機層以水 沖洗,且接著K碳酸納水溶液萃取並將該水溶液萃取物酸 化至PH1且以乙醚萃取。將乙醚層乙飽和氣化納水溶液冲 洗、(M無水硫酸鎂)乾烽之且將溶液蒸乾,得4_氯一 2 —三氟甲基笨甲酸(5 7 . 1克)之棕色固體,in . p . 1 0 6 · 5 —108 1C。 經由本發明之特色,可於局部提供一控制雜草(即•不 希望之植物)生長之方法,其係包括於該局部區域施用至 少一棰具通式I之異聘唑衍生物之有效除草量。因此,該 異啤唑衍生物通常係K除草姐合物(即,與可相同性之稀 (請先閲讀背而之注意事項再艰耷頁) 訂- 線· 表紙張尺度边用中SKI家«MMCNS)1M規怙(2丨0x297公及) 201^39 Λ 6 Η 6 五、發明説明(32) 經濟部屮央棕準杓只工消费合作社印製 釋劑或載劑及/或適用於除箄姐合物之界面活性劑併合) 之方式使用,如文後所述之賨例,該等姐合物亦屬本發明 之一部份。 經由於萌芽前及/或萌穿後施用*通式I化合物乃顯示 對抗雙子絜(即,寬Μ的)及單子窠(例如,草類)雑箄 之除草活性。 術語Λ萌芽前施用〃係指對在雜草冒出土壤表面Μ前已 出現之雜草種子或幼苗之施用。術語 ''葫芽後施用〃則指 對已冒出土壤表面之已露出雜草部份之施用。舉例而言, 通式I化合物係可以控制。 貪葉雜草之生長,如,茼麻、反枝Μ、三葉鬼計草、藜 、猪狭狭、Ipomoea Spp.(如画葉牽牛)、Sesbania exalata 、 Sinapis arvenis 、龍蔡、Viola arvensis及 蒼耳•及 草地雜草之生長,如’ Alopecurus nyosuroides、馬唐 、稗子、牛筋草及Setaria Spp (如長狗尾草及狗尾草) 、及高梁•及 蘆葦的生長,如,地栗、碎米莎草、莎草及牛毛氈。 通式I化合物之用虽係依雜草之本性、使用之姐合物、 施用之時間、氣候及土壤條件及穀物之本性(當其係用以 控制於毅物生長區域中之雜草之生長)。當施用於一穀物 成長區域時,該施用率應為足以控制雜草之生長,但又未 對毅物造成永久的危害。通常,纆考應:此等因素,產生良 好结果之施用率係每公頃0.01至5公斤之活性物質。然而 (請先閱ΪΛ背而之注意事項孙碭%4頁) 裝- 線· 太紙张尺度边用中S S家樣準(CNS) Ή«ίΛ(210χ297公及) 201^39 Λ 6 η 6 五、發明説明(33) 經濟部屮央捣準x;cx工消合作社印製 ,應瞭解的是,視控制雜草時所遣遇到之特定問題,亦可 施用更高或更低之施用率。 通式I化合物亦可用Μ選擇性地控制雜草的生長(例如 ,控制前述物種之生長),經由Μ定向或非定向的方式( 如定向或非定向嗔灑)而將之Μ葫穿前或後之施用法,在 穀物播種前後或萌芽前後施用於被使用或將使用以生長穀 物之雜草茂生之局部區域,該穀物如禾本植物(如小麥、 大麥、燕麥、玉米及稻米)、黃豆、田間及矮生菜豆、豌 豆、苜蓿、棉、花生、豆麻、洋葸、胡籮蔔、结球甘藍、 油菜、向日葵、糖用甜菜、及永久性或播棰草地。就於雜 草茂生之局部區域(其係經使用或將被使用於如前述穀物 之種植)之雜草選擇性控制而言,每公頃所施用之活性物 Κ0.01公斤至4.0公斤為宜,且Μ0.01公斤至2.0公斤為 :較佳者。 通式I化合物亦可Μ萌芽前或鸱穿後之施用方式*施用 於種植果園及其他林木種植區(如森林、林地及公園)予 與大種植園(如甘蔗、油棕櫊及橡膠種植園),以控制雜 草(尤指前述者)之生長。其係可Μ定向或非定向的方式 (如Μ定向或非定向噴灑)而施用於雜草或胞用於欲使其 於林木種植前或後出現之土地上,其施用率係每公頃 0.25公斤至5.0公斤之活性物且較佳為0.5公斤至4.0公 斤。 式I化合物亦可用於雖非穀物種植區卻需要控制雜草生 長的局部區域,Μ控制雜草(尤指前述者)之生長。 (請先閲讀背而之注意事項#项窀 3 裝. 本紙5良尺度遏用中a a家樣準(CNS) 1Μ規怙(21t)x2(J7公货} 201139 Λ 6 Η 6 五、發明説明(34) 此類 路、路 耕種土 。當使 物之施 量將視 就此 )施用 每公頃 10 . 0公έ μ 合物併 用之方 其施用 物亦通 萌芽前 對於 I化合 非毅物 邊、河 地,尤 用於此 用量通 待處理 一目的 、Κ定陁用1. 斤)活 睹芽前 於預期 式來使 於已長 常會與 控制。 需持續 物0 種植區 流邊、 指必須 等甩途 常較前 植物之 而言, 向或非 0公斤 性物為 施用方 雜箪會 用式I 出雜草 土壤接 域之例子有 灌溉及其他 控制雜草之 時,通常需 述用於穀物 本性及所需 尤指葫芽前 定向方式( 至2 0 . 0公斤 宜。 式Κ控制雜 長出之土壤 化合物,Κ 之與空氣接 觸且亦會對 :飛機場、工業用地、鐵 水道、矮樹區及休耕或未 生長,Μ減少火災危險者 要一整體除草效應*活性 種植區者為高。確切之用 之效應而定。 或舖芽後(較佳為萌芽前 如定向或非定向噴瀰), (較佳為5.0公斤至 草之生長*亦可將式I化 中。較適宜為Μ葫芽前施 控制雜草的生長;即,將 觸或露出部份,式I化合 土壤中後長出之雜草產生 控制雜草者,於必需的情形下可重覆施用式 物均載·性容其 合係或活相於 姐佳劑面物溶 之較釋界合係 途 < 稀/化物 用與受及 I 合 草物接劑式化 除生可載與 I 於衍箪或且式 適唑除劑物中 供晖的釋合其 提異性稀姐括 係 I 容該草包 ,式相,除係 色的可即於〃 特種種ί用散 1 多多劑適分 另更更性之匀 之或或活受均 明一 1 面接丨 發括丨界可語 本包於或界術 據係散 \業。 依其分及係} ,勻劑劑者 本紙張尺虎边用中a Η家樣準(CNS) TM規格(21(1x2974.«:) (請先閲讀背而之注意事項孙塡¾..¾) 裝- 線< 201739 Λ 6 Β6 五、發明説明(3¾ 經濟部屮央標準^·;β工消设合作杜印 他成份之姐合物。術語、、除草姐合物〃係泛指可立即作為 除草劑之姐合物及必須於使用前稀釋者。較佳地,該姐合 物係含重量比0.05至90%之一或更多種式I化合物。 除草姐合物係可同時含一稀釋劑或載劑及一界面活性劑 (如潤濕劑、分散劑、或轧化劑)。可存於本發明除草组 合物之界面活性劑係可為離子性或非離子性型式,例如: 磺基箆麻酸鹽、四級銨衍生物、以環氧乙烷及烷基與多芳 基酚(如壬基一或辛基一酚類)之縮合物或脫水葡萄糖酵 之羧酸酯為主之產物,該脫水葡萄糖酵係經由與環氧乙综 、鹼金靨及鹸土金颺之硫酸酯及磺酸類(如二壬基-及二 辛餐一納之磺酸基丁二酸鹽與高分子量之磺酸衍生物之驗 金羼及鹼土金靨鹽類,如木質磺酸钙及納與鈣之烷基笨碌 酸發)。 合宜地,本發明除草姐合物可含最多為10% (如, 0.05%至10%)之界面活性劑,但,若需要的話,本發明 除草姐合物可含較高比例的界面活性劑,如於可乳化之懸 浮濃縮物中最多含15%及於水可溶性濃縮物中最多含25% Ο 適當的固態稀釋劑或載劑之例子有:鋁矽酸鹽、滑石、 般续氧、矽藻土、碟酸妈、粉末狀木塞、吸附性碳黑及黏 土 (如高嶺土及斑脫土)。該固態姐合物(其係可為粉塵 、顆粒或可潤濕粉末之形式)較較係經研磨式I化合物及 固態稀釋劑而得者’或經由使該固態稀釋劑或戟劑充滿含 式I化合物之揮發性溶劑之溶液、蒸發該溶劑、且(若需 (請先閲讀背而之注意事項再^¾.¾) 裝· 線- 本紙张尺度边用中SK家標準(CNS)T偶格(2]0χ297公货) T9 201^39 Λ 6 Π 6 五、發明説明(36) 經濟部中央桴準妁ex工消价合作杜印ft'J4 要)研磨該產物,以得粉末物而製得。顆粒調配物係經由 使式I化合物(其係溶於適當溶劑中,且該溶劑若需要時 亦可為揮發性者)吸收至顆粒狀之固態稀釋劑或載劑中, 且若需要,蒸發該溶劑而製得,或將上述所得之粉末狀姐 合物粒化而得。固態除草姐合物•尤指可潤濕粉末及顆粒 •可含潤濕或分散劑(如上述類型者)*其亦可(當為固 體時)作為稀釋劑或載劑。 依據本發明之液態姐合物係可具水溶液、有機或水性有 機溶液、懸浮液及乳化液形式•其係可併含一界面活性劑 。用Μ併於該液態姐合物之適當液態稀釋劑包括:水、二 醇_、四氫呋喃酵、乙醯苯、環己嗣、異佛爾嗣、甲苯、 二甲笨、礦物、動物及植物油與石油之低碳芳族及環烷餾 份(及此等稀釋劑之混合物)。可存於該液態姐合物之界 面活性劑,係可為離子性或非離子性(如具上述類型者) 且(當其係液態時)作為稀釋劑或載劑。 具濃縮物形式之粉末、可分散顆粒及液態姐合物,係可 以水或合宜稀釋劑(如礦物或植物油),尤指當其係液態 姐合物時,該稀釋劑或載劑係油類,以得可立即供使用之 姐合物。 若需要的話,式I化合物係可Μ含溶於乳化劑或溶劑( 其係含可與活性物質相容的乳化劑)之活性物質之自乳化 濃縮物,簡單將水添加於此濃縮物中即可製得可立即使用 之姐合物。 對稀釋劑或載劑為油類之液態濃縮物而言,其係可使用 (請先閲讀背而之注意事頊孙艰炙頁) 裝- 線· 本紙張尺度边用中國《家Ιί準(CNS)T4規格(2丨0x297公¢) 201739 五、發明説明(37) 經济部屮央榀準工消价合作杜印% 靜電唄瀾技術來使用,而未經進一步稀釋。 依據本發明之除草姐合物亦可含,若需要的話,.習用的 佐劑•如黏合劑、保護膠體、增稠劑、浸透劑、安定劑、 螯合劑、抗结塊劑、著色劑及腐姓抑制劑。此等佐劑亦可 作為載劑或稀釋劑。 依據本發明之較佳除草姐合物係水性懸浮濃縮物(其係 含10至70% —或更多棰通式I化合物、1至10%界面活性 劑、0.1至5%增稠劑及15至87.5%水)、可濕潤粉末( 其係含10至90% —或更多種通式I化合物、2至10%界面 活性劑、及8至88%固態稀釋劑或載劑)、固態粉末(其 係^ 10至90% —或更多種通式I化合物、2至40%碳酸納 、及0至88%固態稀釋劑)、液態水可溶性濃縮物(其係 含5至50%,如10至30%,一或更多種通式I化合物、2 至25%界面活性劑、及25至90%,如45至85%,水互溶性 溶劑)、液態可乳化懸浮濃縮物(其係含10至70% —或更 多種通式I化合物、5至15%界面活性劑、0.1至5%增 稠劑、及10至84.9%有機溶劑)、顆粒物(其係含1至 90%,如2至10%,一或更多種通式I化合物、0.5'至7 %如0.5至2% ·界面活性劑、及3至98.5%,如88至 97.5%,顆粒狀載體)及可乳化濃縮物(其係含〇.〇5至 90%,較佳為1至60%,一或更多棰通式I化合物、 0.01至10%,且較佳為1至10%,界面活性劑、及9.99至 99.94 %,較佳為39至98.99 ·有機溶劑)。 依據本發明之除草姐合物,亦可包含结合(較佳係均勻 (請先閲請背而之注意事項#蜞它頁) 裝· 線_ 本紙? 尺度边用中a Η家準(c N S) ΊΜ规格(210 X 2 9 7公;a·) 201*739 A 6 Η 6 五、發明説明 (38 ) 經济部十央櫺準局A工消讣合作杜印5i 分散於)一或更多種他種除害活性化合物之式I化合物, 且若需要•另结合一或更多棰可相容之除害可接受稀釋劑 或載劑、界面活性劑及如前所逑之習用佐劑。其他可包含 (或併合使用)於本發明除草姐合物之除害性活性化合物 之例子可包括除草劑(如為增加受控制雜草物種範圍之拉 草(alachlor) 〔2~氛一2’,6,_二乙基一1^ —(甲氧 基一甲基)一乙醯笨胺〕、草淨脫(atraz ine) 〔2—氛 —4 —乙基胺基一 6 —異丙基胺基一 1 ,3 ,5 —三哄〕 、溴克醯利(bromoxynil) 〔3,5 —二溴_4 一羥基笨 甲腈〕、氛特同(chlortoluron) 〔Ν'— (3 —氛一 4 一 甲_笨基)一Ν ,Ν —二甲腺〕、賽那寧(cyanazine ) 〔2 —氯一 4 — (1—氰基一甲基乙基肢基)一 6 —乙基 胺基.-1 ,3,5 —三畊〕、2,4 — D 〔2,4 —二氯 :笨氧基-乙酸〕、汰克草(dicamba ) 〔3,6 —二氯- 2 —甲氧苯甲酸〕、二芬克(difenzoquat ) [1*2- 二甲基一 3 ,5 —二甲基吡唑啉鹽〕、福鐽撲滅( flampropmethyl)〔甲基.( + ) —2 — ( N —本甲藤基一 3 -氯一4 一氟苯胺基)_丙酸酯〕、福滅同( floumeturon ) 〔Ν’一 (3 — 三氣甲基笨基)一N ’ N — 二甲腺〕、亞賜普同(isoproturon ) 〔Ν’一 (4 一異丙 基笨基)一 Ν,Ν —二甲脲〕、如合成必洛得( pyrethroids )(如除蟲菊精(Pyrethrin )及賽滅寧( cyperraethrin))之除蟲劑、及如胺甲酸醋類(如N —( 1~ 丁基一胺甲藤基一笨并蹄唯一 2 —基)胺甲酸甲酯) (請先閲讀背而之;/-+;意事項孙碣&3 裝- 訂- 線· 本紙張尺度边用中g B家標準(CNS) 规怙(2丨0X29V公犮) tt 20Π39 Λ 6 η 6 五、發明説明(39) 及三唑類(如1— (4 —氯一苯氧基)一 3,3 —二甲基 一 1— (1 ,2 >4 —三唑一1—基)一丁一 2 —酮)之 殺真菌劑。 可包含於本發明除草姐合物(或與之併合使用)之除草 活性化合物及其他生物活性物質。係如前所述者,及(若 需要的話)可以習用之衍生物形式(如鹼金靥及胺鹽及酯 類)而使用之酸類。 依據本發明之另一特色,係提供一製造物品,其係包括 至少一種具式I之異啤唑衍生物或,較佳為,如前所述之 除草姐合物•且較佳為必需於使用前先稀釋之除草濃縮物 ,仏於一用Μ裝置前述具式I之衍生物、或一種前述除草 姐合物之容器中,含至少一種式I異吗唑衍生物,及以物 理方式结合於該容器用Μ說明如何使用内含之前述式I衍 生物或除箪姐合物Μ控制雜草生長之指示說明。.該容器通 常係具習用型式(其係用以儲存於一般周圍溫度下為固態 之化學物質及尤其是濃縮物形式之除草姐合物),如金靥 (其係可Μ垂直方式上漆)、及塱膠物質之罐及桶、瓶或 玻璃及塑膠物質、及(當容器之内容物係固態.如顆粒狀 ’除草姐合物)如厚紙板、塑膠物質及金屬之盒子、或袋 子。該容器通常係可容納足Μ於至少一公頃的土地上施用 Μ控制於該土地之雜草生長之異鸣唑衍生物或除箄姐合物 之用量,且該容量又不超過可Μ習用方法便利操用之大小 。該指示說明係以物理方式结合於該容器,例如Μ直接印 刷於其上或印刷於黏在容器上的標簸或籤條上。該指示通 本紙张尺度边用中a國家烊iMCNS)<M規格(210x^7公及) (請先閲請背而之注意事項 裝· 訂_ 線· 201739 Λ 6 Β6 經濟部屮央梂準而工消作合作社印5i 五、發明説明 (40) 常係指出該容器之容量、(若需要則)需經稀釋以控制用 Μ控制雜草生長,Μ每公頃0.01公斤至20公斤活性物之施 用率施用,以達前述之目的。 Μ下列實例說明本發明之除草姐合物: 管例C1 以下列成分形成可濕潤粉末: 来活性成份(化合物Α) : 50% w / w 来壬基酚/環氧乙烷縮合物(每莫耳酚含9莫耳環氧乙烷 ):5 % w / w 来微细粒子之二氧化矽:5%w/w *合成之矽酸鎂載劑:40%w/w 經由將縮合物吸附於二氧化矽上、或其他成份混合,且以 研酹機磨成可濕潤粉末。 可經由以其他式I化合物取代該異鸣唑(化合物A), 以上述方式而製得類似之可濕潤粉末。 官例C2 以下列成分形成水性懸浮液濃縮物: 米活性成份(化合物.A) : 50% w / v ¥壬基酚/環氧乙烷縮合物(每莫耳酚含9莫耳環氧乙烷 ):1 % w / v 米乙二醇:5%w / v 来多元羧酸之納鹽:0.2 *多酷蒼耳烷膠增稠劑:〇.15%w/v 来水 加至100 %體積 本紙法尺度边用中ffl Η家標毕(CN5) Ή規格(210x297公及) (請先間讀背而之注念事項孙项&3 裝· 線· 01739 Λ 6 Π 6 五、發明説明(41) 經由完全混合該等 中研磨2 4小時。 可經由Μ其他式 以上述方式而製得 可將式I之代表 使用。 使用除草化合物之 將適量的用Μ處 當於每公頃最多為 係Μ每公頃260升 a Γ馘球前雜Μ捽 將(雜草或毅物 以如上所述之方 h ) Ifi球後雄Μ捽 令雜草生長至欲 嗔灑時植物之生長 1 )闊絜雜草: 苟麻 反枝筧 豬殃殃 Sinapsis arvensi 圓葉牽牛 蒼耳 2 )草地雜草 成分且將之置於研磨球(ball~~min) I化合 類似之 性化合 方法: 理植物 4000 公 溶液之 制 物取代該異噚唑(化合物A), 水性濃縮物。 物應用於除草上,或Μ下列程序 (請先閲請背而之注意事項#艰713 )種子 式將本 制 Κ用以 狀態如 的化合物溶於丙嗣中,以^提供相 克測試化合物之溶液。此等溶液 量來施用。 播種於沃土中。 發明化合物施用於土壤表面。 處理植物之化合物噴瀰為止。於 下: 1 - 2葉 1 — 2葉 1 _ 2環生體 2葉 1 一 2葉 2葉 線- 本紙法尺度边用中® Η家標準(CNS) Ή規格(210x297公及) 201739 Λ 6 Η 6 五、發明説明(42) 鯉濟部屮央標準局A工消费合作杜印5i
A 1 0 Ρ e c U Γ U S m [y ο ' s U Γ 0 i d e s 2 葉 Αν e η a f a t U a 1 —— 2 % 稗 子 2 — 3 葉 狗 尾 草 2 — 3 葉 3 ) 蘆 葦 地 栗 3 葉 C ) 穀 類 容 忍 度 Μ 如 上 述 (a) 之 萌 穿 前 或 萌 後 ( 3 — 葉 狀 態 ) 方 式 將 本 發 明 化 合 物 施 用 於 穀 物 上 0 將 每 一 種 植 物 物 種 之 單 一 坑 洞 ( si n g 1 e P 0 t ) 均 施 予 每 — 個 處 理 9 且 有 未 經 噴 灑 的 對 昭 姐 僅 Μ 丙 ϋ 噴 灑 的 對 眧 姐 於 處 理 後 , 將 該 等 坑 洞 置 於 溫 室 中 且 kk 水 澆 至 填 滿 坑 洞 為 止 〇 於 噴 灑 後 7 — 120 天 進 行 植 毒 性 之 巨 視 分 析 〇 雜 草 對 照 结 果 係 以 雜 草 生 長 之 減 少 殺 死 百 分 比 來 表 示 » Μ 與 對 昭 坑 洞 中 的 植 物 比 較 〇 穀 物 之 容 忍 度 係 Μ 穀 物 的 損 害 百 分 比 來 表 示 0 當 本 發 明 化 合 物 係 Μ 4 kg / h a或 更 少 之 量 使 用 時 參 係 對 使 用 於 前 述 試 驗 之 雜 草 顯 示 優 異 之 除 草 活 性 及 穀 物 容 忍 度 0 當 Μ 4000 g / ha 施 用 於 m 穿 前 時 化 合 物 B Λ C 、 Ε及 F 乃 對 一 或 更 多 種 雜 草 之 生 長 造 成 至 少 70% 減 少 〇 當 Μ 4000 g / ha 施 用 於 m 穿 後 時 I 化 合 物 A 、 C D (請先閲請背而之注意事項孙填良.la) 裝. 訂_ 本紙張尺度边用中a國家標準(CNS)<H規怙(210x297公甘) 2〇Π*39 Λ 6 I? 6 五、發明説明 (43^ E及F乃對一或更多種雜草之生長造成至少90%減少。 當MIOOOg/ha施用於朗芽前時,化合物G、Η、I 、 J、K、L、M、N、0、P、Q、R、S、T、U、V 、W 、 X 、 Y 、 Ζ 、 ΑΑ 、 ΒΒ 、 CC 、 DD 、 EE 、 FF 、 GG 、 ΗΗ 、 II、JJ、ΚΚ、LL、ΜΜ及ΝΝ乃對一或更多棰雜草之生長造成 至少9 0 %減少。 當以lOOOg/ha施用於萌芽後時,化合物G、I 、Κ、 L、M、N、0、P、Q、R、S'T、U、V、W、X 、Y 、 Z 、 AA、 BB、 CC、 DD、 EE、 FF、 GG、 HH、 II、 JJ、 KK、LL、MM及NN乃對一或更多種雜草之生長造成至少90% 減少。 於穀物容忍度方面,經與朗芽前或萌芽後觀察至少一種 穀物發現,其損害乃低於30% ·顯示該等化合物乃對穀物 具良好的選擇性控制潛力。 (請先閲讀背而之注意事項孙祺-IZ頁) 裝· 線. 經濟部屮央#準i.JA工消作合作社印3i 本紙法尺度边用中S S家榀準(CNS) T4規格(210x297公釐)

Claims (2)

  1. 201739 弟 ^丨號專利中謂 丰恭專刮範每#Α·本⑻年月) 六、申請專利範面 1 一種式I之4 一苯甲醯基異嗶唑衍生物: 〇
    (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中: R代表: 任意經鹵素取代之Cx-Ce烷基;或選自-C02R3、-CORs、 氰基、-CONH2及鹵素之基團; R 1代表: 氫原子,或 任意經鹵素取代之Ci-Ce烷基;環丙基或甲基環丙基; R 2代表: 鹵素,R5 ' -SR6 ' -SOR5 - -S〇2Rb ' _C〇2R3 、 -COR5 、 -OR5、硝基或氰基; R 3代表: 任意經鹵素取代之Ci-Ce烷基;任意經甲氧基或硝基取 代之笨基或苄基;異丙叉胺基氧羰基; R 5代表: 任意經鹵素取代之烷基; η為1至4之整數; 其條件為R及R1不同時為甲基。 經濟部中央橾準局印製 2 根據申請專利範圍第1項之化合物,其中: 肀4(210Χ 297公尨) 經濟部中央標準局印¾ 201739 B7 C7 _ D7 _ 六'申請專利範a R 代表-C〇2R3或-C0RB ; R2 代表鹵素原子;R5 ' N〇2 ' -C02R3 ' -S0RB 、-SRB、 -S〇2Rb - -0RB ; R2之一係位於苯基之鄰位; η代表2或3。 3. 根據申請專利範圍第1項之化合物,其係: 3 —甲基一4 — (2 —硝基一 4 一三氟甲基苯甲醢基) 一異晖唑; 3 — (1 一甲基乙基)一4一 (2 —硝基一 4 一三氟甲 基苯甲醯基)一異聘唑; 4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲基苯甲醯基)一異噚唑一 3 —羧酸乙酯; 3 —溴一4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲基苯甲醯基)一 異鸣唑; 一 4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲基苯甲醯基)一 3 —三氟 甲基異Of唑; 5 —環丙基一3 —甲基一4 — (2 —硝基一4 —三氟甲 基苯甲醢基)一異啤唑; 5 —甲基一4 — (2 —硝基一 4 一三氟甲基笨甲醯基) 一異晖唑一3 —羧酸乙酯; 5 —甲基一4 — (2 —硝基一 4 —三氟甲基苯甲醯基) 一異啤唑一 3 —羰醯胺; 5 —環丙基一 4 一 (2 —硝基一 4 一三氟甲基苯甲醯基 )一異吗唑一 3 —羧酸乙酯; 甲4(210X297 公尨) ...................................| ..............^..............................打........产..................Sf (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 0 經濟部中央標準局印製 A7 201739 l] _ D7 六、申請專利範® 3 —氰基一 5 —甲基一4 — (2 —硝基一 4 一三氟甲基 苯甲釀基)一異晖唑; 4 一 (2 —氯—4 一甲基磺瞌基苯甲皤基)—5 —環丙 基異噚唑一 3 —羧酸乙酯; 5 —丙基一 4 一 (4 —甲基磺醢基一 2 —三氟甲基苯甲 醯基)一異噚唑一 3 —羧酸乙酯; 4 一 (2 —氯一 4 一甲基磺基苯甲醢基)一 5 —環丙基 異晖唑一 3 —羧酸甲酯; 4 一 (2 —氯一 4 一甲基磺基苯甲醯基)一 5 —環丙基 異噚唑一 3 —羰醯胺; 5 —環丙基一 4 一 (2 —甲基磺醯基笨甲醯基)一異哼 唑一 3 —羧酸乙酯; 5 —環丙基一 4 一 (4 一甲基磺醢基笨甲醢基一 2 —三 氟甲基苯甲醯基)一異鸣唑一 =3 —羧酸甲酯; 5 一環丙基一 4 一 (2 —硝基一4 一甲基碌醯基苯甲睡 基)一異啤唑一 3 —羧酸乙酯; 5 —環丙基一 4 — (2,3 —二氯一4 一甲基磺醣基苯 甲醢基)一異吗唑一 3 —羧酸乙酯; 4 一 (2 —氯一 3 —甲氧基0—4 —甲基磺醢基笨甲醯 基)一 5 —環丙基異鸣唑一 3 —羧酸乙酯; 4 一 (2 —氯一 4 一甲基磺醢基苯甲醯基)一 3 —氰基 一 5 一環丙基異喝哩; 4 一 (4 一氯一 2 —甲基磺醢基笨甲醯基)一 5 —環丙 基異吗唑一 3 —羧酸乙酯; 甲4(210X297 公发) ...................................| ..............裝..............................打........f ..................綠 (請先聞讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 經濟部中央標準局印紧 201739 B7 Cl _ D7 六、申請專利範面 4 一 (4 —氯一 2 —三氟甲基苯甲醢基)一 5 —環丙基 異噚唑一 3 —羧酸乙酯; 4 — (4 一氯一 2 —三氟甲基苯甲醯基)一 5 —環丙基 異晖唑一3—羧酸乙酯; 5 —環丙基一4一 〔2 —甲基亞磺醯基一 4 一三氟甲基 苯甲醢基〕一異喟唑一 3 —羧酸乙酯; 環丙基一4 一 〔4 一甲基亞磺醢基一 2 —三氟甲基苯甲 醢基〕一異晖唑一 3 —羧酸乙酯; 5 —環丙基一 4 一 〔2 —甲基亞硫醢基一4 一三氟甲基 苯甲醯基〕一異吗唑一3 —羧酸乙酯; 5 —環丙基一 4 一 (4 一甲基亞硫醢基一 2 —三氟甲基 苯甲醯基)一異吗唑一 3 —羧酸乙酷; 5 —環丙基一 4 一 (2 —甲基亞磺醸基一4 —三氟甲基 苯甲醯基)一異晖唑一 3 —羧=酸乙酯; 5 —環丙基一4 一 (2 —氟一 4 一甲基磺醯基苯甲醢基 )一異晖唑一 3 —羧酸乙酯; 4 一 (2 —氯一 4 一乙基磺醯基苯甲醯基)一 5 —環丙 基異吗唑一3—羧酸乙酯; 4 一 (4 —溴一 2 —甲基磺醯基苯甲醯基)一 5 —環丙 基異吗唑一 3 —羧酸乙酯; 4 一 (2 —溴一 4 一甲基磺醯基苯甲醯基)一 5 —環丙 基異晖唑一 3 —狻酸乙醋; 4 一 (2 —氮-4 一甲基磺醯基苯甲醯基)一 5 —環丙 基異吗唑一 3 —羧酸乙酯; {請先閱讀背面之注意事項再填宵本頁} 甲4(210X297 公廣) A 7 7 7 7 A B c D 201739 六、申請專利範® 4 — (2 —氯一 4 —甲基亞硫醢基苯甲醢基)一5 —環 丙基異噚唑一 3 —羧酸乙酯; 3 —乙醢基一 4 一 (2 —氯一 4 一甲基磺醯基苯甲醯基 )—5 —環丙基異啤唑; 4 - (2 —氯一4 一甲基磺醸基苯甲醮基)一 5 —環丙 基異啤唑一3—羧酸乙酯; 4 一 (4 —氯一2 —甲基磺醢基苯甲醢基)一 5 —環丙 基異吗唑一 3 —羧酸甲酯; 5 —環丙基一 4 一 (2 —甲基磺皤基一4 —三氟甲基苯 甲醯基)一異晖唑一 3 —羧酸甲酯; 4 一 (4 一氯一 2 —甲基亞磺醯基苯甲醯基)一 5 —環 丙基異啤唑一 3 —羧酸甲酯;_ 4 一 (4 一氯一 2 —甲基亞硫醢基苯甲醯基)一 5 —環 丙基異噚唑一 3 —羧酸甲酯。= 4. 根據申請專利範園第1項之化合物,其係: 乙基5-環丙基- 4-[2-甲氧基-4(甲基硫)苯甲醯基異噁唑 -3 -羧酸鹽; 乙基5-環丙基-4-(2 -甲氧基-4-甲基亞硫醯基苯甲醢基 異噁唑-3-羧酸鹽; 乙基5-環丙基-4-(2-甲氧基-4-甲基硫醢基苯甲醯基異 噁唑-3-羧酸鹽; 乙基5-環丙基-4-[2 -甲基-4-(甲基硫)苯甲醯基]異噁唑 -3 -羧酸鹽; 乙基5-環丙基- 4-(2 -甲基-4-甲基亞硫醯基苯甲醯基)異 甲 4(21〇X297 公沒) (請先閱讀背面之注意事項再填荈本頁) _装· 經濟部中央標準局印^ 經濟部中央標準局印製 A7 B7 六、申請專利範® 噁唑-3-羧酸鹽; 乙基5-環丙基- 4-(2-甲基-4-甲基硫醢基苯甲醢基)異嗯 唑-3-羧酸鹽; 1,1-二甲基乙基4-[2-氯- 4-(甲基硫)笨甲醯基]-5-環丙 基-異噁唑-3-羧酸馥; η-己基4-[2-氯-4-(甲基硫)苯甲醢基]-5-環丙基異嗯 唑-3-羧酸鹽; 2,2,2 -三氟乙基4-[2 -氯-4-(甲基硫)苯甲醯基]-5 -環丙 基異噁唑-3-羧酸鹽; 丙-2-烯基4-[2_氯-4-(甲基硫)苯甲醢基]-5-環丙基異 噁唑-3-狻酸鹽; 丙-2-炔基4-[2_氯-4-(甲基硫)苯甲醣基]-5-環丙基異 噁唑-3-羧酸鹽; 苯基4-[2_氯-4-(甲基硫)苯甲=睡基]-5-環丙基異噁唑 -3-羧酸鹽; 苄基4-[2_氯- 4-(甲基硫)苯甲醣基)-5-環丙基異嘌唑 -3-羧酸鹽; 苄基4-(2-氯-4-甲基硫醯基苯甲醢基)-5-環丙基異噁唑 -3-羧酸鹽; 4-[2_氯- 4-(甲基硫)苯甲醢基]-5-環丙基- 3-(異亞丙基 胺氣羰基)異噁唑丨 4-硝基苄基4-[2-氣- 4-(甲基硫卜笨甲醯基)-5-環丙基 異噁唑-3-羧酸81 $ 4 -甲氧基苄基4-(2-氛_-4 -甲基硫醯基苯甲醯基)-5-環丙 ...................................-..............¾..............................ir........< .................. (請先閲讀背面之注意事項再填穽本頁) 甲4(210X297 公濩) 201739 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範® 基異噁唑-3-羧酸鹽; 4-[2-氯-4-(甲基硫)笨甲醯基]-5-環丙基- 3-(苄叉胺氧 羰基)異嘌唑。 一種製備如申請專利範圍第1項之4 -苯甲醢基異鸣哩 衍生物之方法,其係包括: a) 通式E之化合物 R. Ν'
    X1 Ο R II 其中R及R1均如申請專利範圍中所定義者且X1為鹵素原 子, 與通式Μ化合物於路易士酸催化劑存在下之反應 (R2), III 其中R2係如申請專利範圍第1項中所定義者 b ) 式IV化合物 X2 〇
    (R2)n IV (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) ’4(210X297 公尨) A7 B7 C7 D7
    C^C-R1 201739 六、申請專利範® 其中R1、R2及η均如申請專利範園第1項中所定義者, 且X2代表-H(R7)2或-SR7,其中R7代表最多含4個碳原 子的直-或支一鏈烷基*與下式化合物於惰性溶劑中在 有櫬驗存在下的反應 R - C (X1) = N - 0H 其中R係如申請專利範圃第1項中所定義者,且X1為齒 素原子; c ) 式VI化合物 VI 其中R1、R2及η均如申請專利範圍第1項中所定義者, 與下式化合物於惰性溶劑中、在有機鹼或催化劑存在下 之反懕 R - C (X1) = Ν - 0Η 其中R係如申請專利範圃第1項中所定義者•且X1為鹵 素原子; d) 式VI化合物之氧化反應· K將羥基轉換成酮基 ................................Η ................«-..............................ir:··、· ....................Sf (請先KJ讀背面之注意事項再填穽本頁) 經濟部中央橾準局印製 «Ρ4(210Χ297 公尨) 201739 A B c D 六、申請專利範s OH
    VII 其中R、R 者, e) 式VI化合物之金臑化反應 R. .X3 VIII 0 R 其中R及R1係如申請專利範圃第1項中所定義者,且 X3為溴或碘,接著將之Κ式IX之苯甲醯基氯化物處理
    (R2), 其中R2及η均如前述定義者; f) 式X化合物 IX ..................................i ...............裝..............................打.......!...................線 {請先閑讀背面之注意事頊再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 甲4(210X297 公 〇 〇 (R2)
    R X 經濟部中央搮準局印裝 A7 B7 201739 六、申請專利範面 其中R1、R2及η均如申請專利範圔第1項中所定義者, 與下式之化合物之反應 R — C (X1) = Ν — 0Η 其中R係如申請專利範画第1項所定義者,且X1為鹵素 原子; 及視需要地轉化式I之4 一笨甲釀基異嗶唑衍生物,Κ 得其農莱可接受之鹽類。 6- 一種除草姐合物,其係包括有效量的且最為活性成分之 如申請專利範圍第1項之化合物*及一除草可接受之稀 釋劑或載劑及/或除草可接受之界面活性劑。 7. 根據申請專利範園第6項之除草姐合物•其係含重量比 0.05至90%之活性成分。 a 根據申請專利範圍第6項之除草组合物’其係具液態形 式且含重量比0.05至25%之界面活性劑。 a 根據申請專利範画第6項之除草姐合物,其係具水性懸 浮濃縮物、或可濕潤粉末、或水可溶或水可分散粉末、 或液態的水可溶或水可分散濃箱物、或液態可乳化》浮 液、或顆粒之形式。 ία 根據申請專利範匯第9項之除草姐合物·其中該姐合物 係具水性想浮液之形式且含10至7096之活性成分、或具 可濕滴粉末之形式且含10至90%之活性成分、或具水可 分散或可溶瀠縮物之形式且含5至50%之活性成分、或 具液態之可乳化懸浮濃縮物之形式且含1〇至70%之活性 甲 4(210X297公灃) .....................................i ............5t..............................訂.........Μ.................#* {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页一
    A7 B7 _21_ 六、申請專利範® 成分、或具顆粒形式且含1至90%之活性成分·該等百 分比係指重量而言。 11· 根據申請專利範圃第9項之除草組合物,其中該姐合物 係具水性懸浮液之形式且含2至10%之界面活性劑、或 具可濕濁粉末之形式且含2至10%之界面活性劑、或具 液態可乳化之懋浮濃縮物之形式且含5至15%之界面活 性劑、或具液態之可乳化«縮物且含0.01至10%之界面 活性劑、或具顆粒形式且含0.5至70%之界面活性蘭, 該等百分比係指重量而言。 12. 一種於局部區域控制雜草生畏之方法,其係包括於該局 部區域施用除草有效董的如申講專利範圃第1項之4 一 苯甲醢基異噚唑衍生物或其農業可接受之鹽類。 ia 根據申請專利範圍第12項之方法,其中該局部區域係業 經(或即將被)使用Μ棰植毅物,其胞用率係每公頃使 用0.01公斤至4.0公斤之活性物霣。 14 根據申請專利範圃第12項之方法,其中該局部區域乃非 毅物種植區,係使用每公頃1.0公斤至20.0公斤之活性 物質之施用率。| (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局印裝 f 4(210X297公廣)
    20”li 第、入ό二〇八九〇〇號專刹申請案 補充説明書 c八十二身-二月) 下列通式ci)之化合物係以f例6所描述之方法製得: Cpd R R1 R2 m.p/〇c PP C02Et cp 2-OHe-4-SOMe 96-98.5 QQ C02Et Cp 2-0Me-4-S02Me ill-115 SS C02Et Cp 2 - Μβ-4-SOMe 83-85 TT C02Et Cp 2-Me-4-S〇2Me 128-129 AC co2ch2-c6h5 Cp 2-Cl-4-S02Me 154.5- 155.5 AG C02CH2C6H4,0Me(p) Cp 2-Cl-4-S〇2Me 146-147 cp代表環丙基 下列通式(I )之化合物係以實例:8所描述之方法椠得: Cpd R R1 R2 m.p/0C 00 C02Et cp 2-OMe-4-SMe 67-69 RR C02Et Cp 2-Me-4-SM6 56.5-58.5
    第80108900號專利申請案 铺夺US明睿(81年12月)本,?>•莽> A 本發明額外之化合物: 00)乙基5-環丙基-4- [2-甲氧基-4 (甲基硫)笨甲醚基異噁唑-3-羧酸 鹽。 PP)乙基5-環丙基-4-(2-甲氧基-4-甲基亞硫醮基苯甲醯基異噁唑 -3-羧酸鹽。 QQ)乙基5-環丙基-4-(2-甲氧基-4-甲基确醢基苯甲醣基異噁唑-3-羧 酸鹽。 RR)乙基5-環丙基-4-[2-甲基-4-(甲基碲)苯甲醚基]異噁唑-3-羧酸 SS)乙基5-環丙基-4-(2-甲基-4-甲基亞硫醣基苯甲醯基)異噁唑-3-羧酸鼸。 TT)乙基5-環丙基-4-(2-甲基-4-甲基硫醢塞笨甲醯基)異噁唑-3-羧 酸鹽。 UU) 1,1-二甲基乙基4-[2-氯-4-(甲基硫)苯甲醢基]-5-環丙基-異噁 唑-3-羧酸鹽。 VV) η-己基4-[2-氯-4-(甲基硫)苯甲皤基]-5-環丙基異噁唑-3-羧 酸邇。 WW) 2,2,2-三氟乙基4-[2-氛-4-(甲基硪)苯甲醣基]-5-環丙基異噁唑 -3-羧酸鹽。 XX)丙-2-烯基4-[2-氣-4-(甲基硫)苯甲醢基]-5-環丙基異噁唑-3-羧 酸鹽。 YY)丙-2-炔基4-[2_氣-4-(甲基硫)笨甲醢基]-5-環丙基異噁唑-3-羧酸鹽。 ZZ)苯基4-C2-氯-4-(甲基硫)苯甲醯基卜5-環丙基異噁唑-3-羧酸鹽 CHX202.G 201739 公告本 AB) 苄基4-[2-氯-4-(甲基硫)笨甲醢基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸鹽 〇 AC) 苄基4-(2-氯-4-甲基硫醯基笨甲醯基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸 鹽° AD) 4-[2_氯-4-(甲基硫)笨甲醢基]-5-瓖丙基-3-(異亞丙基胺氧羰基 )異噁唑。 AE) 4-硝基苄基4-[2-氯-4-(甲基硫)-苯甲醢基)-5-環丙基異噁唑 -3-羧酸鹽。. AG) 4-甲氧基苄基4-(2-氯-4-甲基硫醢基笨甲醣基)-5-環丙基異噁唑 -3-羧酸蘧。 AH) 4-[2-氯-4-(甲基硫)苯甲醢基]-5-環丙基-3-(苄叉胺氧羰基)異 噁唑。 奮例9 將草醢氣(1.3g)逐滴加入在甲苯中而含2滴吡啶之4-[2-氯-4-(甲 基硫)-苯甲醢基]-5-環丙基-3-羧酸(2.1 g)之懸浮液中。於室溫下將 此混合物攪拌2小時。加入吡啶(0.2ml)及於室溫下將此混合物攢拌 遇夜。將吡啶(1.6g)於η -己基酵(2.0g)後加入且於室溫下將混合物 攫拌3小時。加入水及將各層分開。Μ水洗滌有機層,乾煉 (Na2S04)及遇濾。將過濾液蒸發至乾及殘餘物經乾嫌管柱閃色層分析 ,其以乙基醋酸鹽及η-己烷之混合物洗滌,純化以得到為涅淸油之 化合物 VV) (0.6g)。 NMR(CDC13)0.9(m, 3H)1.25(ro, 10Η)16(π, 2Η)2.35(β, 1Η) 2/55(s, 3H)4.1(t, 2H)7.15(d, lH)7.25(s, lH)7.45(d, 1Η)〇 以相似之方式自經理當取代之起始物質製備下列化合物: CHN202.G 201739 r\ / t · r'r -1"' V;1 人卜一. r — 化合物 编號 R R1 R2 m.p./NMR UU C02But Cp 2-Cl-4-SMe 113.114〇C ww co2ch2cf3 Cp 2-Cl-4-SMe NMR(CDC13)1.15
    (m,2H)1.25(m,2H)2.2 (mflH)2.45(s,3H)4.45 (q,2H)7.05(d,lH)7.15 (s,lH)7.4(dslH) XX- C02CH2CH=CH2 Cp 2-Cl-4-SMe mp54-56°C YY -co2ch2c=ch Cp ZZ -CO2C6H5 Cp AB .CO2CH2C6H5 Cp AD -C02N=C(CH3)2 Cp AE .C02CH2C6H4-N02(p) AF -C〇2CH2C6H4-OMe(p)
  2. 2-Cl-4-SMe mp 81-83°C 2-Cl-4-SMe mp 142.5-143.5〇C 2-Cl-4-SMe mp 106.5-107.5〇C 2-Cl-4-SMe mp 90-91°C Cp 2-Cl-4-SMe mp 99.5-100〇C Cp 2-Q-4-SMe mp 100=101¾ AH -C〇2N=CHC6H5 Cp 2-Cl-4-SMe mp 98.5- 9 9.5 C 參考賞例18(a) 將乙基4-[2-氛-4-(甲基硫)笨甲醢基]-5-環丙基異噁唑-3-羧酸Η (2.4g)加入一經攫拌在乙酵及水中之氫氣化納溶液中而仍保持其溫度 低於0 1C。於低於0 C攪拌混合物2小時。將混合物於0 t:小心酸化 至pH 1且將固體過濾出及乾嫌以得到4- [2-氣-4-(甲基硫)笨甲醢基] -5-環丙基異噁唑-3-羧酸(2.1g) ·其呈白色固體,mP106-108 tM分 解)。 CHX202.G
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