JPH06507153A

JPH06507153A - ある種の２−（２′メチル−３′，４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類

Info

Publication number: JPH06507153A
Application number: JP4503736A
Authority: JP
Inventors: ヌグイエン，ナン　エイチ．
Original assignee: ゼネカ　リミテッド
Priority date: 1991-01-15
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: DE69129076T2; WO1992012953A1; DE69129076D1; ES2113424T3; EP0639173A4; JP3176368B2; DK0639173T3; ATE163912T1; EP0639173B1; US5092919A; EP0639173A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ある種の２−（２′メチル−３′４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類発明の背景ヨーロッパ特許公開第０．１８６．１２０号は、１９８６年７月２日に発行され、除草剤としてのある種の従来技術の２−（２’−メチル−３゜４置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサン−１，３−ジオン類に関する。この化合物は次の構造式を有し得る：ここで　Ｒ１からＲ８は　Ｒ？がアルコキシまたはトリフルオロメトキシであり得ること以外は以下に定義するものと実質的に同じである。

本発明の化合物は、引用した従来技術の化合物に比べて予想外に優れた除草活性を有するか、またはある種の農作物に与える損傷を予想外に低減する。

発明の詳細な説明本発明は、２−＜２’　メチルＪ’、４’−三置換ベンゾイル）−１，３＝シクロへ牛サンジオン類に関し、除草剤および本化合物を含有する除草剤組成物としてのそれらの使用に関する。

次の構造式を有する新規の化合物は、本発明の範囲に包含される：Ｒ１は水素または自−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり；Ｒ２は水素またはＣ，−Ｃ，アルキル、好ましくはメチルであり；Ｒ３は水素またはＣ，−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり；Ｒ４はヒドロキシ、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり；またはＲ３およびＲ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ６がＣ，−Ｃ４アルキル、好ましくはすべてがメチルであるという条件で、共にカルボニル（＝０）であり；Ｒ５は水素またはＣ，−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり；Ｒ６がＣ，− Ｃ，アルキルチオまたはＣ，−Ｃ，アルキルスルホニルであるときはＲ３およびＲ４は同時にカルボニルであることがないという条件で、Ｒ６は、水素、Ｃ，− Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、Ｃ，−Ｃ４アルキルチオ、好ましくはメチルチオまたはＣ，−Ｃ４アルキルスルホニル、好ましくはメチルスルホニルでアリ；Ｒ７はメチルまたはエチルであり；そしてＲ８は、（１）ハロゲン、好ましくは塩素または臭素；（２）ニトロ；または（３）Ｒ”ＳＯ，、ここでｎは整数０または２、好ましくは２であり、モしてＨｂは（ａ）Ｃ＋−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。

用語ｒｃ、−ｃ４アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、およびｔ−ブチルを包含する。用語「ノーロゲン」は、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素を包含する。

上述の化合物の塩（下記に定義する）もまた、本発明の主題である。

本発明の化合物は、互変異性のために次の４つの構造式を有ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、’Ｒｅ、Ｒ７およびＲ８は上記で定義した通りである。

４つの互変異性体のそれぞれの、丸で囲んだプロトンは、適度に不安定である。

これらのプロトンは酸性であり、いずれの塩基によっても取り除かれて、次の４つの共鳴型のアニオンを有する塩を生じ得る：ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記に定義した通りである。

これらの塩基のカチオンの例は、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、およびカリウム）のような無機カチオン、または置換基が脂肪族基または芳香族基である置換されたアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウムのような有機カチオンである。

本発明の化合物およびそれらの塩は一般的なタイプの活性除草剤である。すなわち、それらは広範囲の植物種に対して除草効果がある。望ましくない植物生長を制御する本発明の方法は、上述の化合物の除草有効量を抑制が望まれる領域に散布することを包含する。

本発明の化合物は次の２工程の一般的な方法で調製され得る。

この工程は、反応（１）で示されるエノールエステル生成を介して進行する。最終生成物は、反応（２）で示される二ノールエステルの転位によって得られる。

２つの反応（よ、工程（２）を行う前に慣用的な技術を用いてエノールエステルおよび回収を行うか、または、二ノールエステルの形成後ζこ反応媒体にシアン化物原料（ｃｙａｎｉｄｅ　ｓｏｕｒｃｅ）を添加するとｌ，Ｘう別々の工程；または反応（１）の開始時にシアン化物原料を含有させるという１工程で行われ得る。

ここで、Ｒ１からＲ８は定義された通りでありモしてＹはハロゲン、好ましくは塩素、ＣＨ−Ｃ４アルキル−Ｃ（０）−０−、ＣＩ　−Ｃ４　７　）Ｌｌ　）キシ−Ｃ（０）−０−またはここで、この分子のこの部分においてＲ７およびＲ８は、上記に示した反応成分におけるものと同一であり、そして中程度の塩基（ｍｏｄｅｒａｔｅ　ｂａｓｅ）は定義した通り、好ましくはトリーＣ，ーＣ６アルキルアミン、ピリジン、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ金属のリン酸塩である。

一般には、工程＜１）においてジオンおよび置換されたベンゾイル反応成分のそれぞれ１モル量が、１モル量または過剰の塩基とともに用いられる。２つの反応成分は塩化メチレン、トル１ン、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドのような有機溶媒中で合わされる。塩基またはベンゾイル反応成分は、反応混合物に冷却しながら加えることが好ましい。混合物を０°Ｃ−５０℃で反応が実質的に完了するまで攪拌する。

反応生成物を慣用的な方法により検査する。

（以下余白）傘＝シアン化物原料。

中程度の塩基・本明細書で定義した通り、ここでＲ１がらＲ１＋は定義した通り。

一般的には、工程（２）において１モルのエノールエステル中間体は、■から４モルの塩基、好ましくは約２モルの中程度の塩基、および０．０１モルがら約０．５モルまたはそれ以上の、好ましくは約０．１モルのシアン化物原料（例えば、シアン化カリウムまたはアセトンシア／ヒドリン）と反応する。混合物を、反応容器中で転位が実質的に完了するまで８０　’Ｃより低いａ度、好ましくは約２０℃から約４０’Ｃで攪拌し、そして所望の生成物を慣用的な方法で回収する。

用語「シアン化物原料」は、転位条件下でシアン化水素および／またはシアノ化物アニオンを含むかまたは生じる物質（ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）または物ｌ１ｔ（ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）を意味する。

工程は、シアン化物アニオンおよび／またはシアン化水素の原料の触媒量の存在下で、二ノールエステルよりも１モル過剰の中程度の塩基とともに用いて行われる。

好ましいシアン化物原料は、シアン化ナトリウムおよびシアン化カリウムなどのアルカリ金属；アセトンまたはメチルイソブチルケトンのシアノヒドリンなどの、アルキル基中に１個−４個の炭素原子を有するメチルアルキルケトンのシアノヒドリン；ベンズアルデヒドのシアノヒドリンまたはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのようなＣ２−Ｃ５脂肪族アルデヒドのシアノヒドリン；シアン化亜鉛；トリ（低級アルキル）シリルシアニド類、特にトリメチルシリル７アニド；およびシアン化水素それ自身である。シアン化水素は相対的に速い反応をもたらし、安価であるので、最も有利であると思われる。シアノヒドリン類の中では、アセトンシアノヒドリンが好ましいシアン化物原料である。

シアン化物原料は、エノールエステルを基準として約５０モルパーセントまでの量で用いられる。小規模では、約４０　’Ｃにおいて許容し得る反応速度をもたらすためには約１モルパーセント程度の少量で用いられ得る。より大規模な反応では、約２モルパーセントという僅かに高い触媒レベルでより再現性のある結果が得られる。一般的には、約１−１０モルパーセントの７アン化物原料が好ましい。

工程は、二／−ルエステルに対して１モル過剰の中程度の塩基を用いて行われる。用語「中程度の塩基」は、塩基として作用する物質を意味し、その塩基としての強度または活性は、水酸化物類のような強塩基（エノールエステルを加水分解し得る）と重炭酸塩類のような弱塩基（効果的に機能しない）との間である。本実施態様での使用に適切な中程度の塩基としては、３級アミンなどの有機塩基およびアルカリ金属の炭酸塩およびリン酸塩などの無機塩基を包含する。適切な３級アミンとしては、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、およびピリジンを包含する。適切な無機塩基としては、炭酸カリウムおよびリン酸三ナトリウムを包含する。

塩基は、エノールエステル１モルあたり約１から４モル、好ましくは１モルあたり約２モルの量で用いられる。

シアン化物原料がアルカリ金属のシアン化物、特にシアン化カリウムであるとき、相転移触媒がこの反応に含有され得る。特に適切な相転移動触媒は、クラウンエーテルである。

多数の異なる溶媒が、酸クロリドまたはアシル化生成物の性質に従って、用いられ得る。この反応に好ましい溶媒は１゜２−ジクロルエタンである。反応成分または生成物に応じて用いられ得る他の溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。

一般的には、反応成分およびシアン化物原料の性質に応じて、転位は、約５０” Ｃまでの温度で行われ得る。

上述した置換塩化ベンゾイル類は、対応する置換安息香酸から、Ｌ、Ｇ、　ＦｉｅｓｅｒおよびＭ、　ＦｉｅｓｅｒのＲｅａ　ｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒ　ａｎｉｃ−鉦旦υ胆も１．１．７６７−７６９ページ（１９６７年）の教示に従って調製され得る。

ここで、Ｒ７およびＲ８は前記に定義した通りである。

上述の５−ヒドロキシ−４，４，６，６−四置換１，３−シクロヘキサンジオン類は、次の反応に従って調製され得る。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ６は定義した通りであり、Ｒ３は水素である。

この反応において、制御された条件下でＮａＢＨａをジンカルブ酸（ｓｙｎｃａｒｐｉｃ　ａｃｉｄ）の塩基性メタノール溶液に加え、室温で反応させる。反応液を酸性にして、常法により生成物を回収する。

Ｒ３が輸−Ｃ４アルキルであるとき、ジオンは、メチルリチウムなどの核分子を４．４．６．６−四置換１．３．５−シクロへ牛サントリオンと反応させて次の反応に示すようにして調製され得る。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲｅは定義した通りであり、Ｒ３はＣ１−Ｃ４アルキルである。

この反応において、制御された条件下でリチウム化合物をンンカルプ酸反応成分に加え、室温で反応させる。反応液を酸性にして、常法により生成物を回収する。

次式の置換１，３−シクロヘキサンジオン類は、１．　Ｏ，Ｈｏｕｓｅ。

Ｗ、Ａ、Ｂｅｎｊａｍｉｎ、Ｉｎｃ、、　Ｍｅｎｌｏ　Ｐａｒｋ、ＣＡのＭｏｄｅｒｎ　Ｓ　ｎｔｈｅｔｉｃ一般的方法によって調製され得る。

ここで、Ｒ１からＲ５は定義された通りであり、Ｒ６はＣ，−Ｃ，アルキルチオまたはＣ，−Ｃ４アルキルスルホニルである。

三置換安息香酸クロリド中間体は、次ページの図に示す以下の一般的方法によって調製され得る：ここで、ＲはＣ，−Ｃ，アルキル、Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｔｌ、または−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２■６、Ｒ２はＣ，−Ｃ４アルキル、そしてＸはハロゲン、好ましくは塩素または臭素である。

（以下余白）図に関して、特に反応工程（Ａ）から（Ｊ）に関して、次のことを考慮することニ一般的には、反応工程（Ａ）では、１モル量の塩酸アニリニウムを、僅かにモル過剰の硝酸ナトリウムおよび１モル過剰の硫酸とおだやかに反応させる。反応温度は、溶液が得られるまで約０℃から１５℃に保つ。溶液を熱硫酸水溶液に徐々に加え、そして加熱して還流する。固体の反応生成物を回収し、常法により精製する。

反応工程（Ｂ）では、２−メチル−３−ヒドロキシ安息香酸を濃硫酸を用いてＣ，−Ｃ，アルコールと還流温度で反応させる。反応生成物を回収し、常法により精製する。

反応工程（Ｃ）では、２−メチル−３−ヒドロキシ安息香酸のＣ，−Ｃ４アルキルエステル１モル量と、３級ブチルアミン１モル量および臭素または塩素１モル量とを、塩化メチレンなどの溶媒中で一５０°Ｃから室温の温度で反応させる。

反応工程（Ｄ）では、２−メチル−３−ヒドロキシ−４−ブロモ安息香酸のＣ， −Ｃ４アルキルエステル１モル量を、必要なアルキル化剤（例えば、Ｃ，−Ｃ４アルキルヨウ化物または塩化物またはジーＣ２−Ｃ４アルキルスルフェ−１−）１モル量および炭酸カリウムのような塩基１モル量と、アセトンとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合物のような溶媒中でアルキル化する。反応は還流温度で行われ得、反応生成物は常法により回収され得る。

反応工程（Ｅ）では、２−メチル−３−ヒドロキシ安息香酸のＣ，−Ｃ４アルキルエステル１モル量と、少なくとも２モルの硝酸とを、氷酢酸中で反応させる。

反応は室温で行われ得る。反応生成物は常法により回収される。

反応工程（Ｆ）は、２−メチル−３−ヒドロキシ−４−二トロ安息香酸のＣ，− Ｃ４アルキルエステル１モル量と、必要なアルキル化剤く例えば、Ｃ，−Ｃ４アルキル塩化物またはヨウ化物またはジーＣ，−Ｃ４アルキルスルフェート）１モル量および炭酸カリウムのような塩基１モル量とを、アセトンとＤＭＦとの混合物のような溶媒中で反応させることにより行われる。反応は還流温度で行われ得、反応生成物は常法により回収され得る。

反応工程（Ｇ）は、２−メチ”−３−（Ｃ７−Ｃ４７ル）キシ、Ｃ，−Ｃ，ハＯアルコキシ２−メトキシエトキシまたは２−エトキシエトキシ）−４−ブロモ安息香酸のＣ，−Ｃ４アルキルエステル１モル量と、Ｃ，−Ｃ４アルキルメルカプタン１モル量および１モル過剰の塩基（例えば、炭酸カリウム）とを、ジメチルホルムアミドのような溶媒中で反応させることにより行われる。反応は、５０℃ から１００°Ｃの間の温度で窒素のような不活性雰囲気下で攪拌しながら数時間行われる。所望の反応生成物は常法により回収される。

反応工程（Ｇ）はまた、２−メチル−３−（ＣＩ−Ｃ４アルコキン、Ｃ，−Ｃ４ハロアルコキシ２−メトキンエトキシ、または２−エトキシエトキシ）−４−ブロモ安息香酸のＣ，−Ｃ４アルキルエステル１モル量と、Ｃ，−Ｃ，アルキルチオグリコレート１モル量とを、１９９０年９月２８日に出願され、発明の名称が「４−メチルスルホニル安息香酸誘導体および中間体を調製するための改良された方法（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｆｏｒ　Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　４−Ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ　Ｂｅｎｚ。

ｉｃ　Ａｃ１ｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ａｎｄ　ＩｎｔｅｒＩｅｄｉａｔｅｓ）Ｊであり、本願に参照として援用されている米国特許出願番号第０７７５９０．１１５号の教示に従って反応させることにより、再実行され得る。

反応工程（Ｈ）は、２−メチル−３−（ＣＩ−Ｃａアルコキシ、Ｃ，−Ｃ４ハ０アルコキシ２−メトキシエトキシまたは２−エトキシエトキシ）−４−ニトロ安息香酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル１モル量と、Ｃ，−Ｃ４アルキルメルカプタン１モル量および１モル過剰の塩基（例えば炭酸カリウム）とを、ジメチルホルムアミドのような溶媒中で反応させることにより行われる。反応は、５０℃から１００　”Ｃの間の温度で窒素のような不活性雰囲気下で攪拌しながら数時間行われる。所望の反応生成物は常法により回収される。

反応工程（Ｈ）はまた、２−メチル−３−（Ｃ，−Ｃ４アルコキシ、Ｃ，−ＣＡハロアルコキシ２−メトキシエトキンまたは２−エトキシエトキシ）−４−ニトロ安息香酸のＣ，−Ｃ４アルキルエステル１モル量と、Ｃ，−Ｃ，アルキルチオグリコレート１モル量とを、　１９９０年９月２８日に出願され、発明の名称が［４−メチルスルホニル安息香酸誘導体および中間体を調製するための改良された方法（１＋ａｐｒｏｖｅｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｆｏｒ　Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　４−Ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ　Ｂｅｎｚ。

ｉｃ　Ａｃ１ｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）Ｊであり、本願に参照として援用されている米国特許出願番号第０７７５９０．１１５号の教示に従って反応させることにより、再実行され得る。

反応工程（１）は、２−メチル−３−（ＣＩ−Ｃａアルコキシ、Ｃ，−Ｃ４ハロアルコキン２−メトキンエトキシまたは２−エトキンエトキシ）−４−（Ｃ，− Ｃ４アルキルチオ〉安息香酸のＣ，−Ｃ，アルキルエステル１モル量と、少なくとも３モルの酸化剤（例えば、アセチルパーオキシ酸マたはｍ−クロロバー安息香酸）とを、塩化メチレンのような適切な溶媒中で２０°から４０°Ｃで反応成分の溶液を攪拌しながら反応させることにより行われる。所望の反応生成物は常法により回収される。この反応工程の間に、エステル基を酸基に加水分解することなく、Ｃ，−Ｃ，アルキルチオ置換基は対応するＣ、−Ｃ４アルキルスルホニル置換基に酸化される。

反応工程（Ｊ）では、２−メチル−３−（Ｃ４−Ｃ４アルコキシ、Ｃ、−Ｃ，ハロアルコキシ２−メトキシエトキシまたは２−エトキシエトキシ）−４−（Ｃ， −Ｃ４アルキルスルホニル）安息香酸のＣ，−Ｃ４アルキルエステルは、１モル量の水酸化ナトリウムと水媒体中で反応することにより、対応する三置換安息香酸に加水分解される。加水分解は、２０°から１００℃の間の温度で攪拌しながら行われる。

反応生成物は常法により回収される。

反応工程（Ｋ）は、２−メチル−３−（Ｃ，−Ｃ４アルコキシ、Ｃ，−Ｃ４ハロアルコキシ２−メトキンエトキシまたは２−エトキシエトキシ）−４−（Ｃ，− Ｃ４アルキルチオ）安息香酸のＣ，−Ｃ，アルキルエステル１モル量と、少なくとも５モルの酸化剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）とを、ジオキサンのような適切な溶媒中で６０°から８０℃で反応成分の溶液を加熱しながら反応させることにより行われる。発熱反応の後、混合物を冷却し、塩酸で酸性にする。所望の三置換安息香酸中間体は沈澱物であり、濾過により回収される。

反応工程（Ｌ）では、２−メチル−３−（Ｃ，−Ｃ，アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，ハロアルコキシ２−メトキシエトキシまたは２−エトキシエトキシ）−４−（ＣＩ −Ｃ４アルキルチオ）安息香酸のＣ，−Ｃ４アルキルエステル１モル量を、水酸化ナトリウムのような塩基で加水分解して、対応する２−メチル−３−（Ｃ，− Ｃ，アルコキシまたは自−ｃ４ハロアルコキシ＞４−（ＣＩ−Ｃａアルキルチオ）安息香酸とする。加水分解は、８９パーセントメタノール−水混合物のような溶媒中で行われる。反応は２５°から１００℃で攪拌しながら行われ得、所望の反応生成物は常法により回収され得る。

反応工程（Ｍ）では、２−メチル−３−ヒドロキシ安息香酸１モル量と、少な（とも２モルの硝酸とを、氷酢酸のような溶媒中で反応させる。反応は室温で行われ得、反応生成物は常法により回収され得る。

反応工程（Ｎ）では、２−メチル−３−ヒドロキシ−４−二トロ安息香酸は、Ｃ，−Ｃ，アルキルヨウ化物またはＣ，−Ｃ，アルキル塩化物２モルおよび炭酸カリウムのような塩基２モルとともに、アセトンとＤＭＦとの混合物のような溶媒中で必要とされる。反応は還流温度で行われ得、反応生成物は常法により回収され得る。

反応生成物は２−メチル−３−（ＣＩ−Ｃ４アルコキン）−４−ニトロ安息香酸のＣ，−Ｃ，アルキルエステルである。Ｃ，−Ｃ４アルキル基は、同一である。

反応生成物はそれ自体が中間体として有用であるかまたは後に記載する反応工程（Ｈ）−（Ｌ）において反応成分として用いられ得る。

本明細書に記載された中間体安息香酸は、それぞれの酸クロリドに容易に変換され得、その次にそれらの酸シアニドに、所望ならば次の２つの反応によって変換され得る。第１に、１モルの塩化オキサリルおよび触媒量のジメチルホルムアミドを、塩化メチレンのような適切な溶媒中で２００から４０　”Ｃの温度で１から４時間、１モルの中間体安息香酸とともに加熱する。対応する安息香酸シアニドは、安息香酸クロリドを、シアン化銅とともに５０°から２２０℃の温度で１から２時間反応させることにより容易に調製され得る。これらの酸クロリドは、上述の１゜３−７クロへ牛サンジオンと、次の２一工程反応に従って反応し、上述の除草剤２．３．４−三置換ペンゾイルー１，３−シクロヘキサンジオンを調製し得る。

三置換安息香酸クロリド中間体は、前述の除草剤２−（２’　、３′、４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンの調製において有用である。

次の一連の実施例は、本発明の典型的な中間体化合物の合成を教示する。本実施例および表のすべての化合物の構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）によって証明された。

（以下余白）実１ｕ汁−ユ３−ヒドロキシ−２−メチル　１、塩酸アニリニウム（１２，５グラム（ｇ）、０．０６７モル）のＩ２０／氷／濃Ｈ２Ｓ０４（６０ミリリツトル（ｍｌ）　／　３７ｇ／　３７ｍ１）懸濁液に、ＮａＮ０□（４，７６ｇ、　０．０６９モル）のＩ２０　（１２１１）溶液を徐々に、５分間以上かけて加えた。外部を水浴で冷却して反応温度を５℃に保った。固形物が溶液状態になれば、その黄色の溶液をさらに１５分間攪拌した。溶液を滴下ロートに移し、濃Ｈ２ＳＯ４／　Ｉ２０（４４ｍｌ／　３４ｍ１）の加熱した溶液に１滴づつ、２５分間かけて加えた。

反応混合物を還流状態でさらに５分間加熱し、室温まで冷却し、次に水浴中に＋ｎした。形成した沈澱物を吸引濾過により収集し、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）に溶解した。母液をＥｔＯＡｃで２回抽出した。合わせたＥｔＯＡｃ層を、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥し、濾過し、そして濃縮して黄色の固形物（１０，０ｇ、０．０６５モル、収率９７バーセント）を得た。化合物の構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）、および質量分析（ＭＳ）によって確認した。

寒農ＪＬｕ３−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート酸（８，０ｇ、０．０５３モル）の無水エタノール（２５０１１）溶液に、濃硫酸（１，０ＩＩｌ＋）を加えた。反応混合物を還流状態で２０時間加熱し、次に室温まで冷却した。エタノールをロータリーエバポレーターた。有機層を、Ｉ２０、飽和ＮａＨＣＯ３水（２回）、Ｉ２０で順次洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯａ）　Ｌ、濾過し、そして濃縮して組ｐ、５８°−６０℃の固形物（５Ｊｇ、０．０３１モル、５９％）を得た。化合物の構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）、および質量分析（ＭＳ）によって確認した。

実１」［上は一７８℃（”ｔｅｒｔ−ブチルアミ７　（１，９ｇ５０．０２６モル）　ノｃＨ２ｃ１２（１００＋３１）溶液に、臭素（４，０８ｇ、　０．０：’６％ル）のＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２（３０溶液を、３０分間かけて１滴づつ加えた。混合物を、 −７８°Ｃでさらに３０分間攪拌した。７　ｘ　／　−／Ｌ’　（４，６ｇ、　０．０２６％　ル）（’）ＣＨ２ＣＩ２（３０ｔｌ）溶液を次に、１滴づつ、３０分間かけて加えた。反応混合物を室温まで加温し、そして１８時間攪拌した。

水を含んだ生成物を次に、フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、５．５：ｌ；ヘキサン：Ｅｔ２０）で精製し、黄色油状の生成物（２，８ｇ。

４２％）を得た。化合物の構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）、および質量分析（ＭＳ　）によって確認した。

裏流遭−■ フェノール（２，６ｇ、　０．０１モル）、ジエチルスルフェート（１７ｇ、　０．０１１モル）　、およびに２ＣＯ３（１，５２ｇ、　０．０１１モル）の混合物のアセトン／　ＤＭＦ　（２０ｍｌ／２０ｍ１＞溶液を還流状態で５０分間加熱し、次に室温まで冷却し、−晩攪拌した。反応混合物を濾過し、溶媒のアセトンをロータリーエバポレーターで除去した。残留物を、氷／Ｈ２０上に流し込んだ。有機物質をヘキサンで２回抽出した。合わせたヘキサン層を、乾燥しくＭｇ５Ｏａ）、濾過し、そして濃縮して油状物（３，０ｇ、　０．０１モル、１００％）を得た。

化合物の構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）、および質量分析（ＭＳ）によって確認した。

支嵐見」３−エトキシ−２−メチル−４−メチルチオベンゾエートメタンチオール（１，５ｇ、　０．０３モル）を、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中のブロモ開始物質（２，８ｇ、　０．０１モル）、Ｋ２ＣＯ２（２，０７ｇ、　０．０１５モル）の攪拌した混合物に０℃で縮合した。反応容器を、アセトン（１０ｍｌ）ですすいだ。混合物を室温で一晩攪拌し、次に還流状態で６時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析は、５４％が完了したことを示した。混合物を再び０℃まで冷却し、さらにＣＨ３５Ｈ（２，５ｇ、００５モル）を縮合し、ざらにに２ＣＯ３（４，６ｇ、００３３モル）を加えた。混合物は再び、６時間還流した。室温まで冷却した後、反応混合物を水冷したｌＮ　ＨＣＩ水溶液中に流し込んだ。有機物質をＥｔ２ｏで２回抽出した。合わせた有機層をＩＮ　ＨＣＩ、　５％に２ＣＯ３（２回）で洗浄し、乾燥しくＭｇＳＯｍ）、濾過し、そして濃縮して油状物（２，２５ｇ、　０．００９モル、９０％）を得た。化合物の構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）、および質量分析（ＭＳ）によって確認した。

爽施旦−■ ３−エトキシ−２−メチル−４−メチルチオ　５、エステル（２，２ｇ、　０．００９（−ル）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、Ｈ２Ｏ（２０ｍｌ）を加え、次に固体ノＮａ０Ｈ（１，７ｇ、　０．０４３モル）を加えた。混合物を室温で２時間攪拌し、次に還流状態で、さらに２時間攪拌した。ＫＯＨ（２，４ｇ、　０．０４３モル）およびエタノール（５＋ｍｌ　）を加え、そして混合物を、還流状態で２０時間加熱した。室温まで冷却した混合物を、分液ロートに流し込んだ（フラスコはＥｔ２０ですすいだ）。層を分離し、そして有機層を５％に２Ｃｏ３水溶液で抽出した。合わせた塩基性層を、低い温度で濃ＨＣＩで酸性にし、所望の酸を、ＥｔＯＡｃで抽出した。ＥｔＯＡｃ層を乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、濾過し、そして濃縮してｍ、ｐ、　１９３°−１９６℃のオフホワイトの固形物（２，２ｇ、　１００％＞を得た。化合物の構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）、および質量分析（ＭＳ　）によって確認した。

爽流」Ｌヱ■ ３−エトキシ−２−メチル−４−メチルスルホニル　１．０°Ｃの酸（２，２ｇ、　０．０１モル）のＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ２（５０懸濁溶液に、３２％過酢酸（４，６ｍｌ、　０．０２２モル）の溶液を徐々に加えた。固形物が溶液状態になれば、混合物を室温まで加温し、そして３日間攪拌した。さらに過酢酸（ｆｍｌ）を加え、そして混合物を還流状態で２０時間加熱した。混合物を分岐ロートに流し込み、そしてＣＨ２Ｃｌ　２層を８２０で１回洗浄した。Ｈ２Ｏ層をＣＨ２Ｃｌ２で再度抽出した。

合わせた有機層を、乾燥しくＭｇ５Ｏａ）、濾過し、そして濃縮して、＋１ｐ、　１３２°−１３６°Ｃの白色の固形物（２，３ｇ、　９０％）を得た。化合物の構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）、および質量分析（ＭＳ）によって確認した。

（以下余白）爽施旦二佳■ 二チル２−メチルー３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエートフェノール（０，５ｇ、　０．００２８モル）の氷酢酸溶液に、氷（Ｌｏｇ）を加え、次に濃硝酸（比重１．４２；　０．２＋１１１．０．００３モル）を加えた。

混合物を次に、室温で４５分間攪拌し、さらに硝酸（０，２ｍｌ、０００３モル）を加えた。１時間攪拌を続け、反応混合物に過剰の氷。

を加えた。沈澱した黄色の固形物を、吸引濾過により収集した。風乾して、所望のニトロフェノール（０，３ｇ、　４８％）を得た。

支ＩＬＩＬＡＸ４−ブロモ−２−メチル−３−２−メトキシエトキンｍｅｔｈ　ｏｘ　ｅｔｈｏｘｎヌ」ソＥ隨テトラヒドロフラン（Ｆｕ＋１＞、エタノール（５ｍｌ）、およヒ水（１００■ ｌ）中のエチル４−ブロモ−２−メチル−３−（２−メトキシエトキシ）ベンゾニー）　（６，６グラム（ｇ）、０．０２１モル）、水酸化カリウム（５，９ｇ、　０．１０５モル）、および水酸化ナトリウム（４，ｚｇ、　０．１０ｓモル）の混合物を、還流状態で３時間加熱した。室温まで冷却した後、反応容器を氷／水浴中で冷却した。内容物を濃塩酸でｐｉ（＜　１まで酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を乾燥しく硫酸マグネシウム）、濾過し、真空で濃縮して、帯黄色固形物としての所望の遊離酸（５，８ｇ、収率９５％）を生成した。

上述の安息香酸を、塩化オキサリルおよび触媒量のジメチルホルムアミドを用いて、その酸クロリドに変換した。酸クロリドを、前述の２工程反応に従って適切に置換されたジオンと反応させて、下記の除草剤２．３．４−三置換ペンゾイルー１．３−シクロヘキサンジオンを調製した。

次の実施例は、本発明の典型的な２−（２’　、３’　、４’−三置換）−１，３−シクロへ牛サンジオン化合物の合成を教示する。

（以下余白）大１■ＬＪ２−４′−ブロモ−２′−メチル−３′−２−メトキシエトキシベンゾイル−５ −メチル−１３−シクロヘキサンジオン４−ブロモ−２−メチル−３−（２−メトキシエトキシ）安息香Ｍ　（１，５ｇ、　０．００５２モル）を塩化メチレン（３０ｍｌ）で希釈し、モしてジメチルホルムアミド（５滴）を加え、次に０″ Ｃで塩化オキサツル（２０ｇ、０．０１５６モル）を徐々に加えた。滴下が完了した後、反応混合物を還流状態で２時間加熱し、冷却し、そして減圧下で濃縮した。粗製の酸クロリドを塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、そして溶液を徐々に、アセトニトリル＜３０ｎ＋１）中の５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン（０，７２ｇ、　０．００５７モル）およびトリエチルアミン（１，６ｇ、　０．０１５６モル）の混合物に、０℃で加えた。反応混合物を、室温で３時間攪拌し、そしてアセトシアノヒドリン（１０滴）を加えた。攪拌を、−晩続けた。真空で溶媒を除去し、そして残留物にジエチルエーテルを加えた。有機層を１規定（Ｎ）塩酸水溶液で洗浄した（２回）。酸性物質を、５％炭酸カリウム水溶液で抽出したく３回）。合わせた塩基性層を、濃塩酸でｐＨ６（０″Ｃで）まで酸性化し、そして所望の生成物を塩化メチレンで抽出した（２回）。銅（Ｉ＋）キレートとしてさらに精製し、淡黄色油状の所望の化合物（１，１ｇ、収率５３％）を得た。

下記は、本明細書に記載した手順に従って調製され得る、ある種の選択された化合物の表である。化合物番号がそれぞれの化合物に与えられており、その番号はこれ以降本明細書を通して用いられる。

Ｌ旦ｌａ）　ＨＨＣＨ３Ｉ　ＨＨＣＨ３Ｂｒ　油状２　ＨＨＨＨＨＨＣＨ３Ｂｒ　油状ａ）実施例Ｘで調製された化合物。

７草剤スクリーニング試前述したように、上述の方法で製造された本明細書に記載の化合物は、種々の植物種を抑制するために有用かつ価値ある植物に対して毒性のある化合物である。

以下の方法により本発明の選択された化合物を除草剤として試験した。

１　２、　：処置の前日、８つの異なる雑草種の種子をローム質砂土に、フラットの幅を横切る１列につき１種ずつを用いて、それぞれの列に植え付ける。用いられた雑草は、ビラグライード（ｐｉｇｖｅｅｄ）（ＰＷ）（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ　ｒｅｔｒｏｆｌｅｘＵ）、ジャイアントフォ・ツクステイル（ｇｉａｎｔ　ｆｏｘｔａｉｌ）（ＧＦＴ）（Ｓｅｔｓｎｉａ　ｆａｂｅｒｉ）、グリーンフｔ　ツクステイル（ｇｒｅｅｎ　ｆｏｘｔａｉｌ）（ＦＴ）（Ｓｅｔａｒｉａ　ｖｉｒｉｄｉｓ＞、ウォーターグラス（ｖａｔｅｒｇｒａｓｓ）　（ＷＧ）（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　虹胚ｌ吐ユ）、ブロードリーフシグナルグラス（ｂｒｏａｄｌｅａｆ　ｓｉｇｎａｌｇｒａｓｓ）（ＢＳＧ）（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ　ｌ追」立江凰）、アニコアルモーニンググローリー（ａｎｎｕａｌ　ｍｏｒｎｉｎｇ−ｇｌｏｒｙ）（ＡＭＣ）（島邸旦姐１ａｃｕｎｏｓａ）、ヴエルヴエノトリーフ（ｖｅｌｖｅｔｌｅａｆ）　（ＶＬ）　（Ａｂｕｔ　１ｌｏｎ　止朋動り咀■）、およびオナモミ（ｃｏｃｋｌｅｂｕｒ）（ＣＢ）　（Ｘａｎｔｈｉｕｍ肚、）である。十分な種子を植え付けて、出芽後に植物の大きさに従って１列につき２０から４０の苗を得る。

化学天秤を用いて、３７．５ミリグラム（ｍｇ）の試験用化合物を、計量用グラシン紙片上で計量した。紙片および化合物を、６０ミリリツトル（ｍｌ）の広口透明びんに入れ、そしてアセトンまたはそれに代わる溶媒４５ｍ１に溶解する。

この溶液１８ｍ１を、６０ｍ１の広口透明びんに移し、そして充分量のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート乳化剤を含有する水とアセトンとの混液（１９：１）２２ｗ＋１で希釈して０．５％（ｖ／ｖ）の最終溶液を得る０この溶液を次に、１ニーカーあたり４０ガロン（７４８Ｌ／ｈａ）を散布するように計算された直線スプレー表に基づいて播種フラッ）　（ｓｅｅｄｅｄ　ｆｌａｔ）にスプレーする。散布率は１４１ｂ／：ｌニーカー（０、２８Ｋｇ／ｈａ）となる。

処置後、フラットを温度が７０から８０°Ｆの温室に設置し、スプリンクラ−により散水を行う。処置の２週間後、損傷または抑制の度合を、同週齢の未処理の照合用植物と比較して測定した。Ｏから１００％の損傷の大きさを、それぞれの種について、損傷が全く見られないものを０％、完全に抑制されたものを１００％として記録した。

試験の結果を次の表１５に示す。

１旦１７、印活　ＩＡ−０，２５１ｂ　Ａ化合物１ユ　ＦＴ　二　住　温　猟　仕　■　到Ｉ　ｔｏ　２０　１００　１００　４０　１００　２０　１００２　ｔｏｏ　１００　１００　１００　１５　１００　９５　１００′　７、斉　：この試験は、１２種類の異なる雑草種の種子を処置のｔｏ−１２日前に植え付けたこと以外は、出芽前多種雑草除草剤試験と同様の方法で行う。さらに、処置フラット（ｔｒｅａｔｅｄ　ｆｌａｔｓ）の散水を、土壌表面に制限し、出芽した植物の葉に当たらないようにする。

出芽後多種雑草除草剤試験の結果を表１６で報告する。

１且、゛　ムー０．２８ｋｈａ化合物１豆　■　工　剋　■　匹　匹　■　岨１　１０　１００　１００　１００　１００　ｔｏｏ　１００　１００２　１００　１００　’１００　１００　１００　１００　１００　１００本発明の化合物は除草剤として有用であり、種々の濃度で多様な方法で散布され得る。実際には、本明細書に定義された化合物を除草有効量で補助剤と担体とともに混合することにより、除草剤組成物が処方される。この補助剤および担体は、農業上の適用の活性成分の分散を促進するために通常用いられ、毒物の処方および散布方式が所定の適用での物質の活性に作用し得るという事実が確認される。従って、これらの活性除草剤化合物は相対的に大きい粒子径の顆粒剤、湿潤粉末、乳剤、粉末状粉剤、溶液、または幾つかの他の周知の剤形として、所望の散布方式に応じて処方され得る。出芽前除草剤散布のための好ましい処方は、湿潤粉末、乳剤、および顆粒剤である。これらの処方は活性成分を０．５重量％程度の少量から９５（重量）％以上程度の多量を含有し得る。除草有効量は抑制される種子または植物の性質に依存し、散布割合は１ニーカー当たり約０．０５からおよそ１０ボンド、好ましくは１ニーカー当たり約０．１から約４ポンドである。

湿潤粉末は、水または他の分散剤に容易に分散する、微粉砕された粒子の形状である。湿潤粉末は、最終的には、乾燥粉末として、または水または他の液体の分散剤として、土壌に散布される。湿潤粉末のための典型的な担体としては、フーラー土、カオリン粘土、シリカおよび他の濡れ易い有機または無機希釈剤を包含する。湿潤粉末は通常、約５％から約９５％の活性成分を含有し、濡れおよび分散を促進するために少量の湿潤剤、分散剤、または乳化剤もまた通常含有するようにＲ製される。

乳剤は水または他の分散媒に分散し得る均質な液体状組成物であり、液体または固体の乳化剤を有する活性化合物のみからなり得るか、または、キシレン、重質芳香族ナフタール（ｈｅａｖｙ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｎａｐｈｔｈａｌ）、イソホロンおよび他の不揮発性有機溶媒などの液状担体をも有し得る。除草剤としての適用には、これらの濃縮液は水または他の液状担体中に分散され、通常は処置されるべき領域に噴霧剤として散布される。本質的な活性成分の重量パーセントは、組成物が散布される方法に従って変更し得るが、一般的には除草剤組成物の約０．５重量％から９５％を構成する。

毒物が相対的に粗い粒子として搬送される顆粒剤処方物は、植物生長の抑制が所望される領域に、通常希釈せずに散布される。顆粒剤処方物のための典型的な担体としては、砂、フーラー土、ベントナイト粘土、バーミキュライト、パーライト、および毒物を吸収するかまたは毒物で被覆され得る他の有機または無機物質を包含する。顆粒剤処方物は通常、約５％から約２５％の活性成分を含有するように調製され、その活性成分として重質芳香族ナフサ、灯油または他の石油留分、または植物油などの界面活性剤；および／またはデストリン（ｄｅｓｔｒｉｎｓ）、膠または合成樹脂などの粘着剤を包含し得る。

農業上の処方物に用いられる典型的な湿潤剤、分散剤、または乳化剤は、例えば、アルキルおよびアルキルアリールスルホネートおよびスルフェートおよびそれらのナトリウム塩；多価アルコール；および多くは市販されている他のタイプの界面活性剤を、包含する。界面活性剤を用いるときは、通常は除草剤組成物の０．１重量％から１５重量％を構成する。

粉剤は、活性成分と、タルク、粘土、小麦粉および他の有機または無機固形物などの微粉砕された固形物（これは毒物の分散媒および担体として作用する）との自由に流動する混合物であり、土壌混入散布のための有用な処方物である。

ペースト剤は、微粉砕された固形の毒物の水または油のような液状担体中の均質な懸濁剤であり、特定の目的に使用される。これらの処方物は、通常は約５重量％から約９５重量％の活性成分を含有し、そして分散を促進するために少量の湿潤剤、分散剤、または乳化剤もまた含有し得る。散布にはペーストは通常希釈され、作用を受けるべき領域に噴霧剤として散布される。

除草剤散布のための他の有用な処方物としては、活性成分の分散媒における単純な活性成分溶液を包含する。この分散媒は、活性成分が所望の濃度で完全に溶解し得る、例えばアセトン、アルキル化ナフタレン、キシレンおよび他の有機溶媒である。加圧スプレー、典型的にはエアゾールもまた、用いられ得、その中ではフレオンなどの低沸点分散媒溶媒担体を蒸発させた結果として微粉砕された形態で活性成分が分散されている。

本発明の植物に対して毒性のある組成物は、慣用的な方法で植物に散布される。

従って、粉剤および液状組成物は、動力微粉機、ブームおよび手動噴霧器および噴霧微粉機の使用によって植物に散布され得る。本組成物はまた、非常に低容量で有効であるため、粉剤または噴霧剤として飛行機から散布され得る。発芽種子または出芽苗の生長の改変または制御の目的で、典型的な例としては、粉剤および液状組成物が慣用的な方法に従って土壌に散布され、そして土壌表面から少なくとも１７２インチの深さで土壌中に分配される。これらの組成物はまた、単に土壌表面に噴霧器またはスプリンクラ−によっても散布し得るので、植物に対して毒性を有する組成物を土壌粒子と混合することは必要ではない。本発明の植物に対して毒性を有する組成物は、処置を受ける畑に供給される潅厩用水に添加して散布され得る。この散布方法は、土壌中に水が吸収されるに従って組成物を浸透させる。土壌表面に散布される粉剤組成物、顆粒組成物、または液状処方物は、土壌表面より下に、ディスキング（ｄｉｓｃｉｎｇ）、ドラッギング（ｄｒａｇｇｉｎｇ）、またはミキシング操作などの慣用的な方法で分配され得る。

艮肛処左惣のある−　九　性亙！ソ［万除草剤化合物　５−５５　除草剤化合物　５４界面活性剤　５−２５　油溶性スルボネート溶媒２０ヨ到　およびポリオキシェ１００％　チレンエーテルの適切な混合物　１゜１００％直ｊ上］口ＬＬ抱除草剤化合物　３−９０　除草剤化合物　８゜湿潤剤　０．５−２　ジアルキルナフタレン分散剤　１−８　スルホン酸ナトリウム　０．５希釈剤８．５−８７　リグノスルポン酸１００％　ナトリウム　７アタバルジヤイト粘土　■」１００％し　し　ン　立剤几　物除草剤化合物　１−２０　除草剤化合物　１゜結合剤　０−１０　リグニンスルボネート　５１００％　１００％え肱１瓜亙亘除草剤化合物２０　−７０　除草剤化合物　４５界面活性剤　１　−１０　ポリオキシエチレン懸濁化剤　０．０５−１　エーテル　５不凍剤　１　−１０　アラゲル（ａｔｔａｇｅｌ）　０．０５抗微生物剤　１　−１ｏ　プロピレングリコール　１０消泡剤　０．１−Ｉ　ＢＩＴ　Ｏ，０３溶媒　７．９５−７６、８５　シリコン消泡剤　０．０２本発明の除草剤組成物の活性成分として塩が用いられるときは、農学的に受容され得る塩を用いることを推奨する。

本発明の植物に対して毒性のある組成物はまた、補助剤としてまたは上述の補助剤のいずれかと組合せて用いられた他の添加剤、例えば、化学肥料、他の除草剤および他の農薬を、含有し得る。活性成分との組合せで有用な化学肥料としては、例えば、硝酸アンモニウム、尿素および過燐酸塩を包含する。

本発明の除草剤組成物は、望ましくない植物生長をより広いスペクトルで抑制するために、他の除草剤化合物と組み合わせて用いられ得る。他の除草剤化合物の例は、次の通りでアラクロール　２−クロロ−２’、６’−ジエチル−Ｎ−（メト牛ジメチル）アセトアニリドメトラクロール　２−クロロ−２′−メチル−６′−エチル−Ｎ−メトキシ−イソプロピル−２−アセトアニリドプロパニル　Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）プロピオンアニリドアセタフロール　２−クロロ−２′−メチル−６′−エチル−Ｎ−エトキシメチルメチル−アセトアニリド２、トリアジン類アトラジン　２−クロロ−４−（エチルアミノ）−６−イソプロピルアミン）− ｓ−）リアジンシアナジン　２−クロロ−４−（１−シアノ−１−メチルエチルアミノ）−６− ニチルアミノーｓ−トリアジンメトリブジン　４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（メチルチオ）−１゜２．４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン３、チオカルバメート類モリネート　Ｓ−エチルへキサヒドロ−ＩＨ−アゼピン−１−カルボチブチレート　Ｓ−エチルジイソブチルチオ力ルノイメート４．尿素類モニｊロン　３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアリニｊロン　３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア５、トルイジン類トリフルラリン　α、α、α−トリフルオロー２．６−シニトローＮ、Ｎ−ジブロビル−ｐ−１−ルイジンペンディメタリン　Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチル−２゜６− シニトロベンゼンアミン６、ホルモン類２．４−Ｄ　（２，４−ジクｏａフェノキシ（ｄ　１ｃｈｌｏｒｏｐｈｎｏｅｘｙ））酢酸ＭＣＰＡ　（２−メチル−４−クロロフェノキシ）酢酸７、ジアジン類ペンタシン　３−イソプロピル−ＩＨ−２，３，１−ベン゛／チアジアジン−４（３Ｈ）−オン２，２−ジオキシドオキサシアシン　２−ｔｅｒｔ−ブチル−４ −（２，４−ジクロロ−５−イソプロボキシーフェニル）−Δ２−１．３．４− オキサジアゾリン−５−オン８　ジフェニルエーテル類アシフルオルフェン−ナトリウム　５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ】−２−ニトロベンゾエートフルアジフォップーブチル　（±） −ブチル−２−［４［（５−（１−リフルオロメチル）−２−ピリジニル）オ牛シ］フェノキシ］プロパノエートクロメトキシニル　２．４−ジクロロフェニル３−メトキシ−４−ニトロ−フェニルエーテル９、イミダゾリノン類イマザクイン　２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（ｌ−メチルエチル）−５−オキソ−ＩＨ−イミダゾール−２−イル］−３−キノリンカルボン酸１０、スルホニルウレア類ベンスルフロンメチル　メチル２−［［［［［（４，ｅ−ジメトキシピリミジン −２−イル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］メチル］ベンゾエートクロリムロンエチル　エチル２−（（（（（４−クロロ−６−メドキシピリミジンー２−イル）アミノ）カルボニル）アミノ）スルホニル）ベンゾエート１１．２−（２−置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類２−（２ ’−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロへ牛サンジオン１２、種々雑多な化合物ジメタシン　２−（２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル−３−インキサゾリジノン／ルフルラゾン　４−クロロ−５−（メチルアミノ）−２−α、α、α−トリフルオローｍ−トリル）−３−（２Ｈ）−ピリダジノンダラボン　２．２−ジクロロプロピオン酸グリホセート　Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンのイソプロピルアミン塩フェノキサプロップ−エチル　（＋）−エチル−２，４−（（６−クロロ−２− ベンズオキサシリルオキシ）フェノキシ）プロビオネート

Claims

【特許請求の範囲】

１．次の構造式を有する化合物；およびその塩：▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ１は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ２は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ４はヒドロキシ、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであるか；またはＲ３およびＲ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６がＣ１−Ｃ４アルキルであるという条件で、共にカルボニル（＝０）であり；Ｒ５は水素またはＣ１−ｃ４アルキルであり；Ｒ６がＣ１−Ｃ４アルキルチオ、またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニルであるときはＲ３およびＲ４は同時にカルボニルであることがないという条件で、Ｒ６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニルであり；Ｒ７はメチルまたはエチルであり；そしてＲ８は、（１）ハロゲン；（２）ニトロ；または（３）ＲｂＳＯｎ、ここでｎは整数０または２であり、そしてＲｂは（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキルである。
２．Ｒ１が水素またはメチルであり；Ｒ２が水素またはメチルであり；Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｒ４が水素またはメチルであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてメチルであるという条件でＲ３およびＲ４が共にカルボニルであり；Ｒ５が水素またはメチルであり；Ｒ６がメチルチオ、またはメチルスルホニルであるときＲ３およびＲ４は同時にカルボニルであることがないという条件で、Ｒ６が水素、メチル、メチルチオ、またはメチルスルホニルであり；Ｒ７がメチルまたはエチルであり；Ｒ８が塩素、臭素、ニトロまたはＲｂＳＯ２、ここでＲｂがＣ１−Ｃ２アルキルである、請求項１に記載の化合物。
３．Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７がメチルであり、そしてＲ８が臭素である、請求項２に記載の化合物。
４．Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７がメチルであり、そしてＲ８が臭素である、請求項２に記載の化合物。
５．抑制が所望される領域に、次の構造式を有する化合物およびその塩の除草有効量を散布することを包含する、望ましくない植物生長を抑制する方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ１は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ２は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ４はヒドロキシ、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであるか；またはＲ３およびＲ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６がＣ１−Ｃ４アルキルであるという条件で、共にカルボニル（＝０）であり；Ｒ５は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ６がＣ１−Ｃ４アルキルチオまたはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニルであるときはＲ３およびＲ４は同時にカルボニルであることがないという条件で、Ｒ６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニルであり；Ｒ７はメチルまたはエチルであり；そしてＲ８は、（１）ハロゲン；（２）ニトロ；または（３）ＲｂＳＯｎ、ここでｎは整数０または２であり、そしてＲｂは（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキルである。
６．Ｒ１が水素またはメチルであり；Ｒ２が水素またはメチルであり；Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｒ４が水素またはメチルであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてメチルであるという条件でＲ３およびＲ４が共にカルボニルであり；Ｒ５が水素またはメチルであり；Ｒ６がメチルチオ、またはメチルスルホニルであるときＲ３およびＲ４は同時にカルボニルであることがないという条件で、Ｒ６が水素、メチル、メチルチオ、またはメチルスルホニルであり；Ｒ７がメチルまたはエチルであり；Ｒ８が塩素、臭素、ニトロまたはＲｂＳＯ２であり、ここでＲｂがＣ１−Ｃ２アルキルである、請求項５に記載の方法。
７．Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７がメチルであり、そしてＲ８が臭素である、請求項６に記載の方法。
８．Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７がメチルであり、そしてＲ８が臭素である、請求項６に記載の方法。
９．次の構造式を有する化合物およびその塩の除草有効量を包含する、除草剤組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ１は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ２は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ４はヒドロキシ、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであるか；またはＲ３およびＲ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６がＣ１−Ｃ４アルキルであるという条件で、共にカルボニル（＝０）であり；Ｒ５は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ６がＣ１−Ｃ４アルキルチオ、またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニルであるときはＲ３およびＲ４は同時にカルボニルであることがないという条件で、Ｒ６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニルであり；Ｒ７はメチルまたはエチルであり；そしてＲ８は、（１）ハロゲン；（２）ニトロ；または（３）ＲｂＳＯｎであり、ここでｎは整数０または２であり、そしてＲｂは（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキルである。
１０．Ｒ１が水素またはメチルであり；Ｒ２が水素またはメチルであり；Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｒ４が水素またはメチルであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてメチルであるという条件でＲ３およびＲ４が共にカルボニルであり；Ｒ６が水素またはメチルであり；Ｒ６がメチルチオ、またはメチルスルホニルであるときＲ３およびＲ４は同時にカルボニルであることがないという条件で、Ｒ６が水素、メチル、メチルチオ、またはメチルスルホニルであり；Ｒ７がメチルまたはエチルであり；Ｒ８が塩素、臭素、ニトロまたはＲｂＳＯ２であり、ここでＲｂがＣ１−Ｃ２アルキルである、請求項９に記載の除草剤組成物。
１１．Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７がメチルであり、そしてＲ８が臭素である、請求項１０に記載の除草剤組成物。
１２．Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７がメチルであり、そしてＲ８が臭素である、請求項１０に記載の除草剤組成物。