BG61838B1 - 2-(2'метил-3',4'-тризаместени бензол)-1,3- циклохександиони, метод за борба срещу нежелана растителност и хербициден състав, използващ тези съединения - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до хербицидни съединения с формула в която R1 е водород или С1-С4 алкил, R2 е водород или С1-С4 алкил,R3 е водород или С1-С4 алкил, R4 е хидрокси, водород или С1-С4 алкил или R3 и R4 заедно представляват карбонил (= 0), при условие, че R1, R2, R5 и R6са С1-С4 алкил, R5 е водород или С1-С4 алкил, R6 е водород, С1-С4 алкил, С1-С4 алкилтио или С1-С4 алкилсулфонил, при условие, че когато R6 е С1-С4 алкилтио или С1-С4 алкилсулфонил, тогава R3 и R4 не представляват заедно карбонил, R7 е метил или етили R8 е халоген, нитро или RbSOn, като n е цяло число 0 или 2, а Rb е С1-С4 алкил. Изобретението се отнася също до техните соли.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до 2-(2-метил3,4'-тризаместени бензоил)-1,3-циклохександиони, до метод за борба срещу нежелана растителност и хербициден състав, използващ тези съединения, които намират приложение при опазване на полезните култури в селското стопанство.

Предшестващо състояние на техниката

ЕР заявка 0 186 120, публикувана на 2 юли 1986 г., се отнася до известни от нивото на техниката 2-(2'-метил-3,4-заместени бензоил) -1,3-циклохексан-1,3-диони и използването им като хербициди. Съединенията могат да имат следната формула

3',4'-тризаместени бензоил) -1,3-циклохександиони, до метод за борба срещу нежелана растителност и до хербициден състав, съдържащ тези съединения.

В обхвата на изобретението се включват нови съединения с формула

в която R¹ до R⁸ са по същество същите, както определените по-долу, с изключение на R⁷, който може да бъде алкокси или трифлуорометокси.

Съединенията съгласно изобретението проявяват неочаквано по-голяма хербицидна активност от тази на цитираните в нивото на техниката съединения или неочаквано увреждат по-слабо някои зърнени култури.

Техническа същност на изобретението

Изобретението се отнася до 2- (2'-метилв която R¹ е водород или С]-С4-алкил, за предпочитане метил, R² водород или С]-С₄алкил, за предпочитане метил, R³ - водород или С]-С4-алкил, за предпочитане метил, R⁴ хидрокси, водород или С[-С4-алкил, за предпочитане метил, или R³ и R⁴ заедно представляват карбонил (=0) при условие, че R¹, R²,R⁵ и R⁶ са С|-С4-алкил, за предпочитане всички са метил, R⁵ е водород или С1-С₄-алкил, за предпочитане метил, R⁶ е водород, С]-С4-алкил, за предпочитане метил, С^С^алкилтио, за предпочитане метилтио или С,-С4-алкилсулфонил, за предпочитане метилсулфонил, при условие, че когато R⁶ е (Ц-С^-алкилтио или (Ц-СЦ-алкилсулфонил, тогава R³ и R⁴ не представляват заедно карбонил, R⁷ е метил или етил и R⁸ е (1) халоген, за предпочитане хлор или бром (2) нитро, или (3) R^bSOn- в която η е цяло число 0 или 2, за предпочитане 2, a R^b е (а) С1-С₄-алкил, за предпочитане метил или етил.

Терминът “С₁-С₄-алкил” включва метил, етил, η-пропил, изопропил, n-бутил, вторбутил, изобутил и трет-бутил. Терминът “халоген” включва хлор, бром, йод и флуор.

Солите на описаните съединения (както са определени по-нататък) също са предмет на изобретението.

Съединенията съгласно изобретението могат да бъдат със следните четири формули поради наличие на тавтомерия:

в които R¹, R², R³, R⁴ R⁵, R⁶,R⁷ и R⁸ са както определените по-горе.

Заграденият протон във всеки един от четирите тавтомера е умерено лабилен. Тези протони са киселинни и могат да се отнемат с всяка една основа, при което се получава сол с един анион съгласно следните четири резонансни форми

характеризираща се с това, че R¹, R²,R³, R⁴, R⁵,R⁶,R' и R⁸ са както по-горе определените.

Примери за катиони на тези основи са неорганичните йони като алкалните метали, т.е. литий, натрий и калий или органични катиони като субституиран амоний, сулфоний или фосфоний. в които субституенът е алифатна или ароматна група.

Съединенията съгласно изобретението и техните соли са активни хербициди от общ тип. Това означава, че те са хербицидно действащи срещу широк ред от растителни видове. Методът за борба срещу нежелана растителност включва съгласно изобретението прило45 жението на хербицидно въздействащо количество от описаните съединения върху площта, в която е желателно да се проведе контролът.

Съединенията съгласно изобретението могат да се получат по следния двуетапен общ метод.

Процесът преминава през получаването на междинен енолен естер, както е показано в реакция /1/. Крайният продукт се получава чрез прегрупиране на енолния естер, както е показано в реакция /2/. Двете реакции могат да се проведат като отделни етапи чрез изолиране и отделяне на енолния естер, като се използва общоприетата техника до управлявания етап /2/, или чрез добавянето на цианиден източник към реакционната среда след образуването на енолния естер, или в един етап чрез включването на цианидния източник в 5 началото на реакция /1/.

в която R¹ до R⁸ са както бяха определени и Y е халоген, за предпочитане хлор. С,-С₄ алкил-С/О/-О-,С!-С₄ алкокси-С/0/-0- или

в която R⁷ и R⁸ в този дял от молекулата са идентични с онези от реагента, показан погоре, а умерената основа е както беше определена, за предпочитане три-С]-С₆ алкиламин, пиридин, алкално-метален карбонат или алкално-метален фосфат.

Обикновено, в етап /1/ се употребяват молни количества от диона и субституирания бензоилов реагент съвместно с молно количество или излишък от основата. Двата реагента се смесват в органичен разтворител като метален хлорид, толуол, етилов ацетат или диметилформамид. Основата или бензоиловият реагент се прибавят към реакционната смес за предпочитане под охлаждане. Сместа се бърка при 0-50°С до съществено приключване на реакцията.

Продуктът от реакцията се обработва по общоприетия начин.

*

Умерена основа

* = Цианиден източник Умерена основа= както беше определено, в която R¹ до R⁸ са както бяха определени.

Обикновено в етапа /2/ 1 mol от междинното енолно естерно съединение реагира с 1 до 4 mol от основата, за предпочитане 2 mol от умерена основа и от 0,01 mol до около 0,5 mol или повече, за предпочитане около 0,1 mol от цианидния източник/т.е. калиев цианид или ацетон цианохидрин/. Сместа се бърка в реакционния съд, докато прегрупирането приключи съществено при температура под 80°С, за предпочитане около 20°С до около 40°С, и желаният продукт се отделя по общоприетия начин.

Терминът “цианиден източник” се отнася до вещество или вещества, които при условията на прегрупиране съдържат или образуват циановодород и/или цианиден анион.

Процесът се провежда в присъствието на каталитично количество от източник на цианиден анион и/или циановодород заедно с моларен излишък от умерена основа по отношение на енолния естер.

Предпочитани цианидни източници са алкално-металните цианиди като натриевият или калиевият цианид, цианохидрините на метилалкилкетоните, които имат от 1-4 въглеродни атома в алкилните групи, като ацетона или метилизобутилкетонните цианохидрини, цианохидрини на бензалдехида или на С₂-С₅ алифатните алдехиди като ацеталдехида, пропионалдехида и т.н. цианохидрини, цинков цианид, три/нисш алкилов/силилцианиди, за предпочитане триметилсилил цианид, както и самият циановодород. Циановодородът има най-голямо предимство, защото предизвиква относително бърза реакция и не е скъп. Измежду цианохидрините предпочитаният цианиден източник е ацетон цианохидринът.

Цианидният източник се използва в количество до около 50% молни, базиран върху енолния естер. Той може да се приложи наймалко около 1 % молен, за да предизвиква доловима скорост на реакцията в малък мащаб при около 40°С. По-широко мащабните реакции дават по-възпроизводими резултати при малко по-високо ниво на катализатора от около 2% молни. Обикновено се предпочита около 1-10% молни от цианидния източник.

Процесът се води при моларен излишък на умерена основа по отношение на енолния естер. Терминът “умерена основа” означава вещество, което действа като основа, но чиято сила или активност като основа се намира между тази на силните основи като на хидроокисите /които могат да предизвикват хидролиза на енолния естер/ и тази на слабите основи като бикарбонатите /които няма да действат ефективно/. Умерени основи, подходящи за употреба за тази цел, включват както органичните киселини каквито са терциерните амини, така и неорганичните основи като алкално металните карбонати и фосфати. Подходящите терциерни амини включват триалкиламините като триетиламина, триалканоламините като триетаноламина и пиридина. Подходящите неорганични основи включват калиевия карбонат и тринатриевия фосфат.

Основата се употребява в количество от около 1 до около 4 mol за mol енолен естер, за предпочитане около 2 mol за mol.

Когато цианидният източник е алкалнометален цианид, по-специално калиев цианит, в реакцията може да се включи фазопренасящ катализатор. Особено подходящи фазопренасящи катализатори са Краун етерите.

В реакцията могат да се използват различни разтворители в зависимост от естеството на киселинния хлорид или на ацилирания продукт. Предпочитан разтворител за тази реакция е 1,2-дихлоретана. Други разтворители, които могат да се използват в зависимост от реагентите или продуктите, включват толуола, ацетонитрила, метиленхлорида, етиловия ацетат, диметилформамида и метил изобутил кетона /М1ВК/.

Обикновено в зависимост от естеството на реагентите и на цианидния източник прегрупирането може да се проведе при температури до около 50°С.

Описаните по-горе субституирани бензоилхлориди могат да се получат от съответните субституирани бензоени киселини съгласно Reagents for Organic Synthesis, Vol l.L.G. Fieser and M.Fieser,pp - 767-769 (1967)

& която R⁷ и R⁸ са както бяха описани.

Описаните 5-хидрокси-4,4,6,6-тетра-субституирани 1,3-циклохександиони могат да се получат съгласно следната реакция.

в която R\R²,R⁵ и R⁶ са както бяха описани и R³ е C_t-C₄ алкил.

В тази реакция литиевото съединение се добавя към разтвора на реагента от синкарпова киселина при контролирани условия и реагира при стайна температура. След това реакционният разтвор се подкислява и продуктът се отделя по общоприетия начин.

Субституираните 1,3-циклохександиони съгласно формулата в която R',R²,R⁵ и R⁶ са както бяха определени и R⁶ е водород.

В тази реакция се добавя NaBH₄ към основен метанолен разтвор на синкарповата киселина при контролирани условия и тя се про- 25 вежда при стайна температура. Реакционният разтвор се подкислява и продуктът се отделя по общоприетия начин.

Когато R³ е С]-С₄ алкил, дионът може да се получи чрез реакция на нуклеофил като ме- βθ тиллития с 4,4,6,6-тетра -субституиран 1,3,5циклохексантрион, както е показано в следната реакция.

R³Li/THF

в която R¹ до R⁵ са както бяха описани и R⁶ е С,-С₄ алкилтио или С]-С₄ алкилсулфонил могат да се получат по разнообразни общи методи съгласно Modem Synthetic Reactions, 2-nd Edition, Chapter 9, H.O.House, WW A.Benjamin, Inc., Menlo Parc, CA (1972).

Междинните съединения на хлорида на трисубституираната бензоена киселина могат да се получат по следния общ метод, както е показано в следващата схема, в която R е С[-С₄ алкил, R¹ е -СН2СН2ОСН3 или -СН2СН2ОС2Н5, R² е С]-С4 алкил и X е халоген, за предпочитане хлор или бром.

СООН

СООН

он

ОН N0₂

® kJco₃

COOR

СН₅ OR N02

(Fl ^R’^{Y ш} КгСОз

R*Y К₂С0з

COOR

COOR

COOR

COOR

NqOCI

СООН

0Н^е он^е Е

X

СООН в

По отношение на схемата по-специално за етапите на реакцията от /А/ до /J/ да се има предвид следното:

Обикновено в етап /А/ на реакцията молно количество анилин хидрохлорид реагира бавно със слаб молен излишък от натриев нитрат и молен излишък от сярна киселина.

Реакционната температура се поддържа на около 0° до 15°С, докато се получи разтвор. Разтворът се прибавя бавно към подгрят воден разтвор на сярна киселина и се нагрява до температура на обратен хладник. Твърдият продукт в резултат на реакцията се отделя и пречиства по общопознатите начини.

В етап /В/ на реакцията 2-метил-З-хидроксибензоена киселина реагира с С₍-С₄ алкохол с концентрирана сярна киселина при температури на обратния хладник. Продуктът от реакцията се отделя и пречиства по общопознатите начини.

В етап /С/ на реакцията молно количество Cj-C₄ алкилов естер на 2-метил-З-хидроксибензоена киселина реагира с молно количество терциерен бутиламин и 1 mol бром или хлор в разтворител като метиленхлорид при температура от -50°С до стайна температура.

В етап /Д/ на реакцията молно количество Cj-C₄ алкилов естер на 2-метил-З-хидрокси -4-бромбензоена киселина се алкилира с молно количество от необходимия алкилиращ агент какъвто например е С₍-С₄ алкиловият йодид или хлорид или ди-С,-С₄ алкилов сулфат и молно количество основа като калиевия карбонат в разтворител, каквато е сместа от ацетон и диметилформамидин /DMF/. Реакцията може да протече при температури на обратния хладник, а реакционният продукт да се отдели по общопознатите начини.

В етап /Е/ на реакцията молно количество С[-С₄ алкиов естер на 2-метил-З-хидроксибензоена киселина реагира с най-малко 2 mol азотна киселина в ледена оцетна киселина. Реакцията може да протече при стайна температура. Реакционният продукт се отделя по общопознатите начини.

В етап /F/ на реакцията молно количество С,-С₄ алкилов естер на 2-метил-З-хидрокси-4-нитробензоена киселина реагира с молно количество от подходящия алкилиращ агент като например С₍-С₄ алкилхлорид или йодид или ди-С[-С₄ алкилсулфат и молно количество основа като например калиевия карбонат в разтворител като смес от ацетон и DMF. Реакцията се провежда при температури на обратния хладник и реакционният продукт се отделя по общоприетия начин.

В етап /G/ на реакцията молно количество С,-С₄ алкилов естер на 2-метмл-3-/С_уС₄ алкокси, СрС₄ халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси/-4-бромбензоена киселина реагира с молно количество С₁-С₄ алкил меркаптан в присъствието на молен излишък от основа като например калиевия карбонат в разтворител като диметилформамид. Реакцията протича в течение на няколко часа при температура между 50 до 100°С и разбъркване в инертна атмосфера като азотната. Желаният реакционен продукт се отделя по общоприетия начин.

| Етап /G/ на реакцията може да се проведе също така и чрез реагиране на молно количество С₁-С₄ алкилов естер на 2-метил-

3-/С,-С,алкокси, С,-С, халогеналкокси 2-метоксиетокси, или 2-етоксиетокси/-4-бромбензоена киселина с молно количество С -С, алкилтиогликолат съгласно заявка на US патент 07/590 115 регистрирана на 28 септември 1990 г. и озаглавена “Подробен метод за получаване на производни и междинни съединения на 4метилсулфонил бензоената киселина” включен тук с отпратка.

В етап /Н/ на реакцията молно количество С₍-С₄ алкилов естер на 2-метил-З/С,-С. алкокси, С.-С, халогеналкокси 2-ме14 ’14 токсиетокси или 2-етоксиетокси/-4-нитробензоена киселина реагира с молно количество С,-С₄ алкилмеркаптан в присъствието на молен излишък от основа като например калиев карбонат в разтворител като диметилформамид. Реакцията протича в продължение на няколко часа при температура между 50 и 100°С при разбъркване в инертна атмосфера като например азотна.

Желаният продукт от реакцията се отделя по общоприетия начин.

Етап /Н/ на реакцията може също така да се проведе чрез реакция на молно количество С₁-С₄алкилов естер на 2-метил -3-/С]-С₄ алкокси, С,-С₄ халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси/-4-нитробензоена киселина с молно количество С,-С₄ алкилтиогликолат съгласно заявка за US патент 07/590 115, регистрирана на 28 септември 1990 г. и озаглавена “Подробен метод за получаване иа производни и междинни съединения на 4-метилсулфонил бензоената киселина”, включен тук с отпратка.

В етап /I/ на реакцията молно количество С,-С₄ алкилов естер на 2-метил-3-/С₁-С₄ алкокси, С,-С, халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-eTokcHeTokcH/-4-/Cj-C₄ алкилтио/ бензоена киселина реагира с най-малко 3 mol окислител като ацетилпероксиацид или тхлорперобензоена киселина в подходящ разтворител като метиленхлорид при разбъркване на разтвора на реагентите при температура от 20 до 40°С. Желаният продукт от реакци8 ята се отделя по общоприетия начин. По време на този етап на реакцията С₍-С₄ алкилтиосубституентът се окислява до съответния Щ-С₄ алкилсулфонилов субституент без хидролиза на естерната група до киселинна група.

В етап /I/ на реакцията Щ-Щ алкилов естер на 2-метил -3-/Щ-Щ алкокси, Щ-С₄ халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси—/Щ-С₄-алкилсулфонил/ бензоена киселина се хидролизира до съответната трисубституирана бензоена киселина при реакция с молно количество натриева основа във водна среда. Хидролизата протича при температура между 20 и 100°С с разбъркване. Реакционният продукт се отделя по общопознатия начин.

В етап /К/ на реакцията молно количество Щ-С₄ алкилов естер на 2-метил -3/Щ-С₄ алкокси, Щ-Щ халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси/-4-/С,-С, алкилтио/бензоена киселина реагира с най-малко 5 mol окислител като натриев хипохлорит в подходящ разтворител като диоксан при подгряване на разтвора на реагентите до температура от 60 до 80°С. След една екзотермична реакция сместа се охлажда и подкислява със солна киселина. Желаното междинно съединение на трисубституираната бензоена киселина е утайка и се отделя чрез филтруване.

В етап /L/ на реакцията молно количество Щ-С₄ алкилов естер на 2-метил-З/С-С./алкокси, С,-С. халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси/-4-/С,-С,алI 4 килтио/бензоена киселина се хидролизира с основа като натриева основа до съответния 2метил-3-/Щ-С₄ алкокси или Щ-С₄ халогеналкокси/ -4-/Щ-С₄ алкилтио/бензоена киселина. Хидролизата протича в разтворител, какъвто е 89% -ната метанолно-водна смес. Реакцията протича при 25 до 100°С при разбъркване, желаният реакционен продукт се отделя по общопознатия начин.

В етап /М/ на реакцията молно количество 2-метил-З-хидрокси бензоена киселина реагира с най-малко 2 mol азотна киселина в разтворител като ледената оцетна киселина. Реакцията протича при стайна температура и продуктът от реакцията се отделя по общоприетия начин.

В етап /N/ на реакцията 2-метил -3хидрокси-4-нитробензоена киселина реагира с 2 mol Щ-С₄ алкилйодид или Щ-С₄ алкилхлорид и 2 mol от основа като калиевия карбонат в разтворител като смес от ацетон и DMF. Реакцията протича при температури на обратния хладник и реакционният продукт се отделя по общоприетия начин.

Продуктът от реакцията е С -С₄ алкилов естер на 2-метил-3-/Щ-С₄алкокси/-4-нитробензоена киселина. Щ-С₄ алкилните групи са идентични. Реакционният продукт е полезен като междинно съединение или може да се използва като реагент в етапите от реакцията /Н/ до /L/, описани по-надолу.

Описаните дотук междинни бензоени киселини могат лесно да се превърнат в съответните техни кисели хлориди и след това в техните кисели цианиди, ако е необходимо, чрез следващите две реакции. Най-напред mol оксалил хлорид и катализаторно количество от диметилформамид в подходящ разтворител като метиленхлорид при температура от 20 до 40°С се нагрява в продължение на 1 до 4 h с mol от MegflHHHaTa бензоена киселина. Цианидът на съответната бензоена киселина може да се получи лесно от хлорида на бензоената киселина чрез реакция с купроцианид при температура от 50 до 220°С за 1 до 2 h. Тези кисели хлориди реагират с по-горе описаните 1,3-циклохександиони, за да се получат по-горе описаните хербицидни 2,3,4-тризаместени бензоил-1,3-циклохександиони, съгласно следната двустепенна реакция.

Хлоридите на тризаместената бензоена киселина, използвани като междинни съединения, са полезни при получаването на описаните по-горе хербицидни 2-(2',3',4'-тризаместен бензоил) -1,3-циклохександиони.

Следващата серия от примери показва получаването на представители на междинни съединения съгласно изобретението. Структурите на всички съединения от примерите и таблиците са потвърдени с ядрено-магнитен резонанс (NMR), инфрачервена спектроскопия ((IR) и мас-спектроскопия (MS).

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1.

З-хидрокси-2-метилбензоена киселина.

Към суспензия от анилин хидрохлорид (12.5 g, 0.067 mol) във вода/лед/концентрирана H₂SO₄ (60ml/37 g/37 ml) се добавя бавно в продължение на 5 min разтвор на NaNO₂ (4.76 g, 0.069 mol) във Н₂0 (12 ml). Реакционната температура се поддържа на 5°С чрез външно охлаждане с ледена баня. Твърдото вещество преминава в разтвор и жълтият разтвор се бърка в продължение на още 15 min.Разтворът се прехвърля в друга фуния и се прибавя на кап- 10 ки в продължение на 25 min към подгрят разтвор на концентрирана H₂SO₄/H₂0 (44 ml/34ml). Реакционната смес се загрява до температура на кипене под обратен хладник още 5 min, охлажда се до стайна температура и след това се потапя в ледена баня. Образуваната утайка се събира чрез филтруване и се разтваря в 5 етилацетат (EtOAc). Матерната луга се екстрахира двукратно с EtOAc. Обединените етилацетатни фази се изсушават над магнезиев сулфат (MgSO₄), филтруват се и се концентрират до жълто твърдо вещество (10.0 g, 0.065 mol, добив 97%). Структурата на съединението е доказана с ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и мас-спектроскопски анализ /MS/.

Пример 2.

З-хидрокси-2-метилбензоатн

Към разтвор на киселината /8.0 g, 0.053 mol/ в анхидрид етанол /250 ml/ се добавя концентрирана сярна киселина /1.0 ml/. Дава се възможност да се нагрява реакционната смес до температурата на обратния хладник в продължение на 20 h и след това тя се охлажда до стайна температура. Етанолът се отстранява върху ротационния изпарител и остатъкът се разтваря в EtAc. Органичният слой се измива последователно с Н₂0, наситен воден NaHCO₃ /2х/, Н₂0, изсушава се /MgSO₄/, филтрува се и се концентрира до твърдо вещество /5.6 g, 0.031 mol, 59%/, т.т. 58-60°С. Структурата на съединението е проверена с ядрено-магнитен резонанс /NMR/, инфрачервена спектроскопия /1R/ и мас-спектроскопски анализ /MS/

Пример 3.

4-бром-3-хидрокси-2-метилбензоат

Към разтвор на терциерен -бутиламин /1.9 g, 0.026 mol/ в СН₂С1₂ /100 ml/, при 78°С се прибавя разтвор на бром /4.08 g, 0.026 mol/ в СН₂С1₂ /30 ml/ на капки в течение на 30 min. Сместа се бърка още 30 min при -78°С. След това се прибавя на капки разтвор на фенол /4.6 g, 0.026 mol/ в СН₂С1₂ /30 mol/ в продължение на 30 min. Реакционната смес се подгрява до стайна температура и се бърка в продължение на 18 h. Водна обработка, последвана от мигновено пречистване с хроматографска колона, води до получаването на продукта като жълто масло /2.8 g, 42%/. Структурата на съединението е проведена с ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и масова спектроскопия /MS/.

4-бром-3-етокси-2-метилбензоат

Пример 4.

Ацетон /ДМБ

Смес от фенол /2.6 g, 0.01 mol/, диетилсулфат /1.7 g, 0.011 mol/, и К₂СО₃ /1.52 g, 0.011 mol/ в ацетон/DMF /20 ml/20 ml/ се нагрява при температура на обратния хладник за 50 min и след това се охлажда до стайна температура и се бърка една нощ. Реакционната смес се филтрува и ацетоновият разтворител се отстранява върху ротационния изпарител. Остатъкът се излива върху лед /Н₂0.

Органичната материя се извлича в хексан /2х/. Съединените хексанови слоеве се изсушават / MgSO₄/, филтруват и концентрират до масло ₁₅ /3.0 g, 0.01 mol, 100%/.

Структурата на съединението е проверена с ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и масова спектроскопия /MS/.

Пример 5.

3-етокси-2-метил-4-метилтиобензоат

MeSH/K₂CO₃

DMF

Метантиол /1.5 g, 0.03 mol/ се кондензира в разбърквана смес от изходния бромен материал /2.8 g, 0.01 mol/, К₂СО₃/2.07 g, 0.015 mol/в DMF /30 ml/ при 0°C. Реакционният съд се изплаква с ацетон /10 ml/. Сместа се бърка при стайна температура една нощ, след това се нагласява в продължение на 6 h при температура на обратния хладник. Газово-хроматографски анализ показва 54% извършване. Сместа отново са охлажда до 0°С, още CH₃SH /2.5 g, 0.05 mol/ce кондензира и още К₂СО₃ /4.6 g, 0.033 mol/ се добавя. Сместа отново се нагря35 ва до температура на обратния хладник в продължение на 6 h. След охлаждане до стайна температура реакционната смес се излива върху леденостудена водна 1 N HCI. Органичните материали се извличат в EtjO /2х/. Комбинираните органични слоеве са измити с 1 N HCI, 5% К₂СО₃ /2х/, изсушен /MgSO₄/, изфилтрувани и концентрирани до масло /2.25 g, 0.009 mol, 90%/. Структурата на съединението е проверена чрез ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и мас-спектроскопия /MS/.

Пример 6.

3-етокси-2-метил-4-метилтиобензоена киселина

NaOH/KOH/

EtOH/HjO ------->

Към разтвор на естера /2.2 g, 0.009 mol/ в THF /20 ml/ се прибавя Н₂0 / 20 ml/, последвана от твърда NaON /1.7 g, 0.043 mol/. Сместа се разбърква в продължение на 2 h при стайна температура и след това още 2 h при темпе- 5 ратура на обратния хладник. Прибавят се КОН /2.4 g, 0.043 mol/ и етанол /5 ml/ и сместа се нагрява до температура на обратния хладник в продължение на 20 h. Сместа под охлаждане до стайна температура се излива в разделителна фуния /колбата е изплакната с Et₂O/.

Слоевете се разделят и органичният слой се извлича с воден 5% К₂СО₃. Съединените основни пластове се подкисляват при ниска температура с концентрирана НС1 и очакваната киселина, извлечена в EtOAc. EtOAc - ният слой е изсушен /MgSO₄/, изфилтруван и концентриран до кремаво твърдо вещество /2.2 g, 100%/, т.т. 193-196°С. Структурата на съединението е проверена чрез ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и масспектроскопия /MS/.

Пример 7.

3-етокси-2-метил-4-метилсулфонилбензоена киселина

СН₃СОООН (32%) ^СН2^С12 -------->

Към суспензия от киселината /2.2 g, 0.01 mol/ в СН₂С1₂ /50 ml/ при 0°С се прибавя разтворът на 32% пероцетна киселина /4.6 ml, 0.022 mol/ бавно. Твърдото вещество преминава в разтвор, сместа се подгрява до стайна температура и се разбърква в продължение на 3 дни. Добавя се още пероцетна киселина / 1т1/ и сместа се нагрява до температура на обратния хладник в продължение на 20 h. Сместа се излива в разделителна фуния и слоят от СН₂С1₂ се измива еднократно с Н₂0. Водният слой се извлича обратно с СН₂С1₂. Съединените органични слоеве са изсушени /MgSO₄/, изфилтрувани и концентрирани до твърдо бяло вещество /2.3 g, 90%/, т.т. 132-136°С. Структурата на съединението е проверена чрез ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и мас-спектроскопия /MS/.

Пример 8.

Етил 2-метил-3-хидрокси-4-нитробензоат

Към феналния разтвор /0.5 g, 0.0028 mol/ в ледена оцетна киселина се прибавя ледът /10 g/, последван от концентрирана оцетна киселина /специфично относително тегло 1.42: 0.2 ml, 0.003 mol/. След това сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 45 min и към нея се прибавя друга порция азотна киселина /0.2 ml/ 0.003 mol. Разбъркването продъл50 жава още 1 h и излишният лед се добавя към реакционната смес. Утаява се жълто твърдо вещество, което се събира чрез филтруване под засмукване. Очакваният нитриран фенол се получава чрез въздушно изсушаване /0.3 g, 48%/. Структурата на съединението е проверена с ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и мас-спектроскопия /MS/.

Пример 9.

4-бром-2-метил-3-/2-метоксиетокси/бензоена киселина

Смес от етил 4-бром-2-метил-3-/2-метоксиетокси/бензоат/6.6 g, 0.021 mol/, калиева основа /5.9 g, 0.105 mol/ и натриева основа /4.2 g, 0.105 mol/ в тетрахидрофуран /5 ml/, етанол /5 ml/ и вода /100 ml/ се нагрява при температура на обратния хладник в продължение на 3 h. За да се охлади до стайна температура, реакционният съд се охлажда в баня от лед/вода. Съдържанието се подкислява до pH <1 с концентрирана солна киселина и се извлича с диетил етер. Органичният слой се изсушава /магнезиев сулфат/, филтрува се и се концентрира във вакуум, за да може да се получи очакваната свободна киселина като леко жълтеникаво твърдо вещество.

По-горе описаната бензоена киселина се превръща в нейните кисели хлориди, като се 15 използва оксалов хлорид и каталитично количество от диметилформамид. Киселинният хлорид реагира с подходящо субституиран дион, за да се получат по-долу описаните хербицидно действащи 2,3,4-трисубституирани бензоил20 1,3-циклохександиони съгласно описаната двустепенна реакция.

Следващият пример показва синтеза на представителния 2-/2',3',4'-трисубституиран/1,3-циклохександион съгласно изобретението.

Пример 10.

2- [4'-бром-2'-метил-3'-/2-метоксиетокси/ бензоил] -5-метил-1,3-циклохександоион

4-бром-2-метил-3-/2-метоксиетокси/бензоена киселина /1.5 g, 0.0052 mol/ се разрежда в метиленхлорид /30 ml/, прибавят се 5 капки диметилформамид, последвани от бавно прибавяне на оксалилхлорид /2.0 g, 0.0156 mol/ при 0°С. След приключване на прибавянето реакционната смес се нагрява при температура на обратния хладник в продължение на 2 h, охлажда се и се концентрира под вакуум. Суровият кисел хлорид се разтваря в метиленхлорид/10 ml/ и разтворът се прибавя бавно към смес от 5-метил=1,3-циклохександион /.0.72 g, 0.0057 mol/ и триетиламин /1.6 g, 0.0156 mol/ ацетонитрил /30 ml/ при 0°С. Реакционната смес се бърка в продължение на 3 h при стайна температура и се прибавя ацетоцианохидрин /10 капки/. Раз- бъркването продължава през цялата нощ. Разтворителите се отстраняват под вакуум и към остатъка се прибавя етилетер. Органичният 4Q слой се промива с воден 1 нормален разтвор на солна киселина /2-кратно/. Киселите материали се извличат във воден 5 % калиев карбонат /3-кратно/. Съединените основни слоеве се подкисляват до pH 6 /при 0°С/ с концентрирана 45 солна киселина и очакваният продукт се извлича с метиленхлорид /2-кратно/. По-нататьшно пречистване като меден /II/ хелат води до добив на очакваното съединение /1.1 g, 53% добив/ като леко жълто масло. В следващата 50 таблица са посочени някои подбрани съединения, които са за предпочитане съгласно описаната процедура.

Таблица 1

Съединение

№	R1	R2	R3	R4	R5	R6	R7	R8	т.т.,°С
1 а/	Н	Н	сн3	Н	Н	Н	сн3	Вг	масло
2	Н	Н	н	Н	Н	Н	сн3	Вг	масло

а/ получено в пример 10

Хербицидни опитни тестове

Както беше споменато, описаните тук съединения, получени по описания начин, са фитотоксични съединения, които са полезни и ценни в борбата срещу различни растителни видове. Подбрани съединения съгласно изобретението са изпитани като хербициди по следния начин.

Многоплевелен хербициден тест преди поникване. В деня, предшестващ обработването, семена от осем различни вида плели се засаж30 дат в глинесто-песъчлива почва в индивидуални редове, като се използва един вид на ред напреки на широчината на площта. Използваните плевели са амарант (PW(Amaranthus retroflex,) гигантска лисича опашка /CFT/6

Setenia faberi), зелена лисича опашка /FT (Setaria viridis), водна трева (WWG) Echinochloa crusqalli широколистна сигнална трева (BSC) (Brachiaria platyphylla), целогодишно грамофонче (AMG) (Ipomoea lacunosa), кадифено листче (VL) (Abutiolon theophrasti и къклица (СВ) (Xanthum sp). Засява се обилно със семена, за да поникнат около 20 до 40 разсада на ред след поникване в зависимост от размера на растенията.

Върху парче от стъклена тегловна хартия се претегля на аналитична везна 37.5 mg от съединението, което ще се изпитва. Хартията и съединението се поставят в чиста широкогърлена бутилка от 60 ml и се разтваря в 45 ml ацетон или субституиран разтворител. 18 ml от този разтвор се прехвърлят в чиста широкогърлена бутилка 60 ml и се разреждат с 22 ml вода и ацетон в смес /19:1/, съдържаща достатъчно количество полиоксиетилен сорбитан монолауринов емулгатор, за да се получи крайният разтвор от 0.5% (V/V). Разтворът се напръсква върху засятата площ с линейно разпръсквателна плоскост, калибрирана така, че да подава 40 галона на акър / 748 Ι/ha/. Степента на приложение е /0.28 kg/ha/.

След обработката площите се поместват в парника при температура от 70 до 80°F и се напояват чрез ръсене. Две седмици след обработката се определя степента на увреждане или унищожаване чрез сравняване с необработени контролни растения на същата възраст. Отбелязва се увреждането от 0 до 100% за всеки вид като процентно унищожение, при което 0% отчита липсата на увреждане, а 100% представлява пълно унищожение. Резултатите от теста са показани в следващата таблица 2.

Хербицидна активност преди поникване

Степен на приложение -0.25 лб/А

Таблица 2

Съединение №

FT GFT WC BSG

AMG ML

PW СВ

1	10	20	100	100	40	100	20	100
2	100	100	100	100	15	100	95	100

Многоплевелен хербициден тест след поникване. Този тест се провежда по същия начин както процедурата по многоплевелния хербициден тест преди поникване, с изключение на това, че семената на дванадесетте вида превели се появят 10-12 дни преди обработката.

Освен това, поливането на обработените площи се ограничава до повърхността на почвата. 15 а не по зелената част на поникналите растения. Резултатите от многоплевелния хербициден тест след поникване са изложени в таблица 3.

Таблица 3.

Многоплевелна хербицидна активност след поникване Степен на приложение -0.28 kg/ha.

Съединение

№	FT	GFT	WC	BSG	AMG	VL	PW	CB
1	10	100	100	100	100	100	100	100
2	100	100	100	100	100	100	100	100

Съединенията съгласно изобретението са полезни като хербициди и могат да се прилагат по много начини в различни концентрации. На практика определените тук съединения се включват в хербицидни състави чрез смесване в хербицидно ефективни количества, с помощни вещества и носители, използвани обикновено за улесняване дисперсията на активните ингредиенти за селскостопански приложения, отчитайки факта, че формата и начина на приложение на едно токсично вещество може да повлияе на активността на материалите при дадено приложение. Така тези активни хербицидни вещества могат да се прилагат като гранули с относително голям размер на частичките, като овлажняващи се прахове, емулгиращи се концентрати, прахове на пудра, разтвори или като който и да е от другите познати няколко форми на приложение в зависимост от желания начин на приложение. Предпочитани форми на приложение за хербицидно приложение преди поникване са овлажняемите прахове, емулгиращите се концентрати и гранулите. Тези форми могат да съдържат най-малко до около 0.5% и наймного до около 95 % или повече от теглото си активния ингредиент. Хербицидно активното количество зависи от естеството на семената или растенията, които ще трябва да се унищожат, и степента на приложение варира от около 0.05 до приблизително 10 паунда на акър, за предпочитане от около 0.1 до около 4 паунда на акър.

Овлажняемите прахове са във вид на фино разделени частички, които бързо диспергират във вода или друг диспергант. Овлажняемият прах се прилага изключително като сух прах върху почвата или като дисперсия във вода или друга течност. Обикновени носители на овлажняемите прахове са грънчарската глина, каолинова глина, силициеви окиси и други направо овлажнени органични или неорганични разредители. Овлажняемите прахове обикновено са приготвени да съдържат около 5 до около 95% от активния ингредиент и обикновено съдържат също и малко количество от овлажняващ, диспергиращ или емулгиращ агент, който да улесни овлажняването и диспергирането.

Емулгиращите се концентрати са хомогенни течни състави, които се диспергират във вода или друг диспергант, и могат да се състоят изцяло само от активното съединение с течен или твърд емулгиращ агент или могат също да съдържат течен носител, като например ксилен, тежък ароматен нафтал, изофорон и други нелетливи органични разтворители. За хербицидно приложение тези концентрати се диспергират във вода или друг течен носител и обикновено се прилагат като спрей върху подлежащата на обработка площ. Процентът от теглото за активния ингредиент може да варира в зависимост от начина, по който съставът ще се приложи, но обикновено включва около 0.5 до 95 % от активния ингредиент от теглото на хербицидния състав.

Гранулните форми на приложение, в които токсичното вещество се носи върху относително груби едрозърнести частици, се прилагат обикновено без разреждане върху' площта, в която е желателно подтискането на растителността. Типични носители за гранулните форми са пясък, грънчарска глина, бентонит, времикулит, перлит и други органични или неорганични материали, които абсорбират или могат да се покрият с токсичното вещество. Гранулните форми обикновено се изготвят така, че да съдържат от около 5 до около 25% от активните ингредиенти, които могат да включват повърхностно активни вещества като тежките ароматни въглеводороди, керосин или други нефтени фракции, или растителни масла, и/или свързващи вещества като декстрини, клей или синтетични смоли.

Типичните овлажняващи диспергиращи или емулгиращи агенти, използвани в селскостопанските форми за приложение, например включват алкилните и алкиларил сулфонати и сулфати и техните натриеви соли, многоосновните алкохоли, многоатомни спиртове и други видове повърхностно активни агенти, много от тях търговски достъпни. Когато се използва повърхностно активно вещество, то обикновено обхваща от 0.1 до 15% от теглото на хербицидните състави.

Праховете, които представляват свободно течащи смеси от активен ингредиент с фино раздробени твърди вещества като талк, клейове, брашна и други органични и неорганични твърди вещества, действащи като диспергенти и носители за токсичното вещество, са полезни форми на приложение за включване в почвата.

Пастите, които представляват хомогенни суспензии на фино раздробено твърдо токсично вещество в течен носител като вода или масло, се използват за специфични цели. Тези форми на приложение обикновено съдържат около 5 до около 95% от активния ингредиент от теглото и могат също така да съдържат малки количества от овлажняващи, диспергиращи или емулгиращи агенти за улесняване на дисперсията. За приложение пастите обикновено се разреждат и се прилагат като спрей върху площта, която трябва да бъде повлияна.

Други полезни форми за хербицидно приложение включват прости разтвори на активния ингредиент в диспергант, в който той е напълно разтворим в желаната концентрация, като ацетон, алкилирани нафталинови въглеводороди, ксилен и друг органични разтворители. Спрейове под налягане, типични аерозоли, в които активният ингредиент е диспергиран във фино раздробен вид в резултат на изпаряване на ниско кипящия диспергиращо разтварящ носител, като например фреоните, също могат да се използват.

Фитотоксичните състави съгласно изобретението се прилагат върху растенията на общопознатия начин. Така например прахът и течните състави могат да се прилагат върху растенията с енергийно задвижвани разпрашители, ръчни спрейове и с метла и разпръскващи разпрашители. Съставите могат да се прилагат и със самолет като прах или спрей, тъй като те са ефективен с много ниски дози. За да се измени или унищожи растежът на кълнящите семена или прорастващите разсади като типичен пример, прашните и течни състави се прилагат върху почвата съгласно общоприетите методи и се разпределят в почвата на дълбочина най-малко 1/2 inch под нейната повърхност. Не е необходимо да се размесват Фитотоскичните състави с частичките на почвата, тъй като тези състави могат да се използват също така просто чрез нап16 ръскване или росене на повърхността на почвата. Фитотоксичните състави съгласно изобретението могат да се прилагат и чрез прибавяне към напоителната вода, подавана към полето, подлежащо на обработка. Този метод на приложение позволява проникавнето на съставите в почвата, тъй като водата се абсорбира с нея. Прашните състави, гранулните състави или течните форми, приложени върху повърхността на почвата, могат да се разпределят под повърхността на почвата по най-обик5 новен начин като дисково брануване, влачещо брануване или разместителни операции.

Емулгиращи се концентратни форми на приложение

Обща формула с редове	Специфична формула
Хербицидно съединение	5-55	Хербицидно съединение	54
Повърхностно активно		Свойствена смес от
вещество/а/	5-25	масленоразтворими сул-
Разтворител/и/	20-90	фонати и полиоксиети-
	100%	лнови етери	10

Полярен разтворител 27

Нафтен въглеводород 9

100%

Форми на приложение от овлажняеми прахове

Хербицидно съединение	3-90	Хербицидно съединение	80
Овлажняващ агент	0,5-2	Натриев диалкил нафталин сулфонат	0.5
Диспергиращ агент	1-8	Натриев лигносулфонат	7
Дилуент/и/	8,5-87	Клей от атапулгит	12.5
	100%		100%

Екструзионно гранулни форми на приложение

Хербицидно съединение	1-20	Хербицидно съединение	10
Свързващо вещество	0-10	Лигнинсулфонат	5
Дилуент/и/	70-99	Калциев карбонат	85
	100%		100%
	Течащи форми на приложение
Хербицидно съединение	20-70	Хербицидно съединение	45
Повърхностно активно		Полиоксиетиленов етер	5
вещество/а/	1-10	Атагел	0,05
Суспендиращо вещество/а/	0.05-1	Пропиленгликол	10
Антифризно вещество	1-10	BIT	0.03
Антимикробно вещество	1-10	Силиконов пеногасител	0.02
Антипенително вещество	0.1-1	Вода	39.9
Разтворител	7.95-76.85

100% 100%

Когато като активен ингредиент в хербицидните състави съгласно изобретението се използват соли, препоръчват се земеделски приемливи соли.

Фитотоксичните състави съгласно изобретението могат също така да съдържат други добавки, например торове, други хербициди и други пестициди, използвани като спомагателни средства или в комбинация с който и да е от описаните спомагателни средства. Полезните за комбиниране с активния ингредиент торове са например амониев нитрат, карбамид и суперфосфат.

Хербицидните състави съгласно изобретението могат да се прилагат в комбинация с други хербицидни съединения за разширяване спектъра на борбата срещу нежеланата растителност. Примери за други хербицидни съединения са следните:

1. Анилиди

Алахлор—2-хлор-2',6'-диетил-М-/метоксиметил/ацетанилид

Метолахлор-2-хлор-2'-метил-6'-етил-Мметокси-изопропил-2-ацетанилид

Пропанил -М-/3,4-дихлорфенил/пропионанилид

Ацетахлор-2-хлор-2'-метил-6’-етил-Метоксиметил-ацетанилид

2. Триазини

Атразин-2-хлор-4-/етиламино/-6-изопропиламино/-S-триазин

Цианазин-2-хлор-4-/1 -циано-1-метилетиламино/-6-етиламино-8-триазин

Метрибузин-4-амино-6-терц.-бутил-3-/ метилтио/-1,2,4-триазин-5/4Н/он

3. Тиокарбамати

Молинат-8-етил хексахидро-1 Н-азепин1 -карботиоат

Бутилат-Б-етил диизобутилтиокарбамат

4. Карбамиди

Монурон-3-/р-хлорфенил/-1,1-диметилкарбамид

Л инурон-3-/3,4-дихлорфенил/-1 -метокси-1-метилкарбамид

5. Толуидини

Трифлуралин- α α а -трифлуор-2,6-динитро- N, N-дипропил-р-толуидин

Пендиметалин-1Ч-/1-етилпропил/-3,4диметил-2,6-динитро-бензоамин

6. Хормони

2,4-Д-/2,4-дихлорофенокси/оцетна киселина

МСРА-/2-метил-4-хлорфенокси/оцетна киселина

7. Диазини

Бентазон-З-изопропил-1 Н-2,3,1 -бензотиадиазин-4/ЗН/-он 2,2-диокис

Оксадиазон-2-терц.-бутил-4-/2,4-дихлор-5-изопропокси-фенил/-А²-1,3,4-оксадиазолин-5-он

8. Дифенил етери

Ацифлуорфен-натриев 5-(2-хлор-4-/ трифлуорметил/фенокси/-2-нитробензоат

Флуазифоп-бутил-/±/-бутил 2-(4((5-/ трифлуорметил/2-пиридинил/окси) фенокси) пропаноат

Хлорметоксинил-2,4-дихлорфенил-3метокси-4-нитро-фенил етер

9. Имидазолинони

Имазаквин-2-(4,5-дихидро-4-метил-4/1 -метилетил/-5-оксо-1 Н-имидазол-2-ил) -3хинолин карбоксилна киселина

10. Сулфонилкарбамиди

Бенсулфорон метил-метил 2-(((((/4-,6диметоксипиримидин-2-ил/амино)карбонил) амино) сулфонил) метил) бензоат

Хлоримурон етил-етил 2-/////4-хлор-

6-метоксипиримидин-2-ил/амино/карбонил/ амино/сулфонил/бензоат

11. 2-/2-субституирани бензоил/-1,3циклохександиони

2-/2'-хлор-4-метилсулфонил бензоил/1,3-циклохександион

12. Разни съединения

Диметазон-2-/2-хлорофенил/метил-4,4диметил-3-изоксазолидинон

Норфлуразон-4-хлор-5-/метиламино/2-, а, а, а -трифлуоро-ш-толуол/-3-/2Н/-пиридазинон

Далапон-2,2-циклопропионова киселина

Гликозат-изопропиламинова сол на N/фосфонометил/ глицина

Феноксапроп-етил-/±/-етил-2,4-//6хлор-2-бензоксазолилокси/фенокси/ пропаноат

Claims (12)

1. 2-(2'-метил-3',4'-тризаместени бензо- ил)-1,3-циклохександионови съединения с формула в която R¹ е водород или С|-С4-алкил, R² водород или Ц-С^-алкил, R³ -водород или С,-С4-алкил, R⁴ - хидрокси, водород или С(С4-алкил, или R³ и R⁴ заедно представляват карбонил (=0) при условие, че R',R², R⁵ и R⁶ са СЦСЦалкил, R⁵ е водород или С,-С4-алкил, R⁶ - водород, (Ц-С^-алкил, (Ц-С^-алкилтио или С.-С₄-алкилсулфонил, при условие, че когато R⁶ е С‘-С⁴-алкилтио или

С₁-С₄-алкилсулфонил, тогава R³ и R⁴ не представляват заедно карбонил, R⁷ е метил или етил и R⁸ е (1) халоген; (2) нитро; или (3) RhSC^- в която η е цяло число 0 или 2, a R^b е (а) (Ц-СЦ-алкил, и неговите соли.

2. Съединение съгласно претенция 1, в която R¹ е водород или метил, R² - водород или метил, R³ - водород или метил, R⁴- водород или метил, или R³ и R⁴ заедно представляват карбонил, при условие, че R’,R²,R⁵ и R⁶ са всичките метил, R⁵ е водород или метил, R⁶ водород, метил, метилтио или метилеулфонил при условие, че когато R⁶ е метилтио или метилеулфонил, тогава R³ и R⁴ не представляват заедно карбонил, R⁷ е метил или етил, R⁸ е хлор, бром, нитро или R^bSO2-B която R^b е С(-С₂ алкил.

3. Съединение съгласно претенция 2, в която R* е водород, R² -водород, R³ - метил, R⁴ водород, R⁵ - водород, R⁶ - водород, R⁷ - метил и R⁸ е бром.

4. Съединение съгласно претенция 2, в която R¹ е водород, R² - водород, R³ - водород, R⁴ - водород, R⁵ - водород, R⁶ - водород, R⁷ метил и R⁸ е бром.

5. Метод за борба с нежелана растителност, включващ приложение върху площта, където е желан контрол, на ефективно хербицидно количество от съединение с формула I, съгласно претенция, 1 в която R¹ - водород или С1-С4-алкил, R² - водород или С]-С₄-алкил, R³ - водород или (Ц-С^-алкил, R4 - хидрокси, водород или С1-С4-алкил, или R³ и R⁴ заедно представляват карбонил (0=) при условие, че R‘,R², R⁵ и R⁶ са С1-С₄-алкил, R⁵ е водород или С]-С4-алкил, R⁶ - водород, С,-С4-алкил, С₁-С₄-алкилтио или С₁-С₄-алкилсулфонил, при условие, че когато R⁶ е С[-С4-алкилтио или (Ц-СЦалкилсулфонил, тогава R³ и R⁴ не представляват заедно карбонил, тогава R³ и R⁴ не представляват заедно карбонил, R⁷ е метил или 5 етил и R⁸ е (1) халоген; (2) нитро, или (3) R^bSOn- в която η е цяло число 0 или 2, a R^b е (а) (Ц-СЦ-алкил, и неговите соли.

6. Метод съгласно претенция 5, при който R¹ е водород или метил, R² - водород или 10 метил, R³ - водород или метил, R⁴ - водород или метил, или R³ и R⁴ заедно представляват карбонил, при условие, че R’.R^R⁵ и R⁶ са всичките метил, R⁵ е водород или метил, R⁶ водород, метил, метилтио или метилеулфонил 15 при условие, че когато R⁶ е метилтио или метилеулфонил, тогава R³ и R⁴ не представляват заедно карбонил, R⁷ е метил или етил, R⁸ е хлор, бром, нитро или R^bSO2- , в която R^b е С,-С2-алкил.

20

7. Метод съгласно претенция 6, при който R¹ е водород, R₂ - водород, R³ - метил, R⁴ водород, R⁵ - водород, R⁶ - водород, R⁷ - метил и R⁸ е бром.

8. Метод съгласно претенция 6, при кой25 то R¹ е водород, R² - водород, R³ - водород,

R⁴ - водород, R⁵ - водород, R⁶ - водород, R⁷ метил и R⁸ е бром.

9. Хербициден състав, характеризиращ се с това, че като активно вещество съдържа

30 хербицидно ефективно количество от съединение с обща формула I, в която R¹ е водород или С[-С4-алкил, R² - водород или С]-С4-алкил, R³ - водород или С[-С4-алкил, R⁴ - хидрокси, водород или С -С -алкил; или R³ и R⁴ заедно 35 представляват карбонил (=0) при условие, че R’,R²,R⁵ и R⁶ са С1-С₄-алкил, R⁵ е водород или С]-С4-алкил; R⁶ - водород или С]-С4-алкил, (Ц-СЦалкилтио или С₁-С₄-алкилсулфонил, при условие, че когато R⁶ е (Ц-СЦ-алкилтио или 40 С]-С4-алкилсулфонил, тогава R³ и R⁴ не представляват заедно карбонил, R⁷ е метил или етил и R⁸ е (1) халоген; (2) нитро, или (3) R^bSOn-.B която η е цяло число 0 или 2, a R^b е (а) С,-С₄алкил, и неговите соли.

45

10. Хербициден състав съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че R¹ е водород или метил, R² - водород или метил, R³ водород или метил, R⁴ - водород или метил, или R³ и R⁴ заедно представляват карбонил, 50 при условие, че R‘,R² R⁵ и R⁶ са всичките метил, R^J е водород или метил, R⁶ - водород, метил, метилтио или метилеулфонил при условие, че когато R⁶ е метилтио или метилсулфонил, тогава R³ и R⁴ не представляват заедно карбонил, R⁷ е метил или етил, R⁸ е хлор, бром, нитро или R^bSO,- в която R^b е Cj-Cj-алкил. 5

11. Хербициден състав съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че R' е водород, R² - водород, R³ - метил, R⁴ - водород,

R⁵ - водород, R⁶ - водород, R⁷ - метил и R⁸ е бром.

12. Хербициден състав съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че R¹ е водород, R² - водород, R³ - водород, R⁴ водород, R⁵ - водород, R⁶ - водород, R⁷ - метил и R⁸ е бром.