BG61838B1 - 2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanedions, method for unwanted vegetation control and herbicidic composition using these compounds - Google Patents
2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanedions, method for unwanted vegetation control and herbicidic composition using these compounds Download PDFInfo
- Publication number
- BG61838B1 BG61838B1 BG96022A BG9602292A BG61838B1 BG 61838 B1 BG61838 B1 BG 61838B1 BG 96022 A BG96022 A BG 96022A BG 9602292 A BG9602292 A BG 9602292A BG 61838 B1 BG61838 B1 BG 61838B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- hydrogen
- methyl
- alkyl
- reaction
- carbonyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 18
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 48
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 37
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 15
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 7
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims description 7
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 claims 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- -1 η-propyl Chemical group 0.000 description 35
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000002585 base Substances 0.000 description 28
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 12
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 11
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 8
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DSWNRHCOGVRDOE-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanimidamide Chemical compound CN(C)C=N DSWNRHCOGVRDOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical group CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RIERSGULWXEJKL-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1C(O)=O RIERSGULWXEJKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 5
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 5
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical class O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCDIDWNTHPWCTP-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-2,4-dimethylbenzenecarbothioic s-acid Chemical compound CCOC1=C(C)C=CC(C(O)=S)=C1C SCDIDWNTHPWCTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRUPFESNCJYEFV-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3-(2-methoxyethoxy)-2-methylbenzoic acid Chemical compound COCCOC1=C(C)C(C(O)=O)=CC=C1Br QRUPFESNCJYEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNXBWRATNRIIRR-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3-hydroxy-2-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=C(O)C(Br)=CC=C1C(O)=O ZNXBWRATNRIIRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000003461 Setaria viridis Species 0.000 description 2
- 235000002248 Setaria viridis Nutrition 0.000 description 2
- 241001141210 Urochloa platyphylla Species 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNGWEAQJZJKFLI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-4h-1,3-benzodioxine-6-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C2OC(C)(C)OCC2=C1 KNGWEAQJZJKFLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFOIDLOIBZFWDO-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-[6-methoxy-4-[(3-phenylmethoxyphenyl)methoxy]-1-benzofuran-2-yl]imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole Chemical compound N1=C2SC(OC)=NN2C=C1C(OC1=CC(OC)=C2)=CC1=C2OCC(C=1)=CC=CC=1OCC1=CC=CC=C1 LFOIDLOIBZFWDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical class O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXZZZGXTPOJEMR-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCOC1=C(C)C(C(O)=O)=CC=C1S(C)(=O)=O BXZZZGXTPOJEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTSXVIMLKCKWIW-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3,4-oxadiazol-2-one Chemical compound O=C1NN=CO1 WTSXVIMLKCKWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKFFTDSPZJJDKD-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3-ethoxy-2-methylbenzoic acid Chemical compound CCOC1=C(C)C(C(O)=O)=CC=C1Br VKFFTDSPZJJDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJBWNNKDUMXZLM-UHFFFAOYSA-N 4-methylsulfonylbenzoic acid Chemical class CS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 AJBWNNKDUMXZLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000219318 Amaranthus Species 0.000 description 1
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 1
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYQXEJLXRQDJLJ-UHFFFAOYSA-N C(CC)(=O)C(C(=O)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC(=C(C=C1)Cl)Cl)C Chemical compound C(CC)(=O)C(C(=O)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC(=C(C=C1)Cl)Cl)C MYQXEJLXRQDJLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 241000192043 Echinochloa Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 241000032989 Ipomoea lacunosa Species 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000236458 Panicum colonum Species 0.000 description 1
- 235000015225 Panicum colonum Nutrition 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000007853 Sarothamnus scoparius Species 0.000 description 1
- 235000017016 Setaria faberi Nutrition 0.000 description 1
- 241000820191 Setaria magna Species 0.000 description 1
- 235000010086 Setaria viridis var. viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSLUFJFHTBIXMW-WYEYVKMPSA-N [(3r,4ar,5s,6s,6as,10s,10ar,10bs)-3-ethenyl-10,10b-dihydroxy-3,4a,7,7,10a-pentamethyl-1-oxo-6-(2-pyridin-2-ylethylcarbamoyloxy)-5,6,6a,8,9,10-hexahydro-2h-benzo[f]chromen-5-yl] acetate Chemical compound O([C@@H]1[C@@H]([C@]2(O[C@](C)(CC(=O)[C@]2(O)[C@@]2(C)[C@@H](O)CCC(C)(C)[C@@H]21)C=C)C)OC(=O)C)C(=O)NCCC1=CC=CC=N1 PSLUFJFHTBIXMW-WYEYVKMPSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 1
- 235000012735 amaranth Nutrition 0.000 description 1
- 125000006598 aminocarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940051881 anilide analgesics and antipyretics Drugs 0.000 description 1
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 150000004891 diazines Chemical class 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- MLMGGESRSULLKT-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydroxy-2-methyl-4-nitrobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C(O)=C1C MLMGGESRSULLKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000031 ethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N([H])[*] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 239000003621 irrigation water Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N methamphetamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical class [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N rac-1-monolauroylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- PQTBTIFWAXVEPB-UHFFFAOYSA-N sulcotrione Chemical compound ClC1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O PQTBTIFWAXVEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical class [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Област на техникатаTechnical field
Изобретението се отнася до 2-(2-метил3,4'-тризаместени бензоил)-1,3-циклохександиони, до метод за борба срещу нежелана растителност и хербициден състав, използващ тези съединения, които намират приложение при опазване на полезните култури в селското стопанство.The invention relates to 2- (2-methyl3,4'-trisubstituted benzoyl) -1,3-cyclohexanediones, to a method of combating unwanted vegetation and to a herbicidal composition using those compounds which are useful in the conservation of useful crops in agriculture .
Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION
ЕР заявка 0 186 120, публикувана на 2 юли 1986 г., се отнася до известни от нивото на техниката 2-(2'-метил-3,4-заместени бензоил) -1,3-циклохексан-1,3-диони и използването им като хербициди. Съединенията могат да имат следната формулаEP Application 0 186 120, published July 2, 1986, relates to 2- (2'-methyl-3,4-substituted benzoyl) -1,3-cyclohexane-1,3-dione known in the art and their use as herbicides. The compounds may have the following formula
3',4'-тризаместени бензоил) -1,3-циклохександиони, до метод за борба срещу нежелана растителност и до хербициден състав, съдържащ тези съединения.3 ', 4'-trisubstituted benzoyl) -1,3-cyclohexanedione, to a method for combating unwanted vegetation and to a herbicidal composition containing these compounds.
В обхвата на изобретението се включват нови съединения с формулаNew compounds of formula are included within the scope of the invention
в която R1 до R8 са по същество същите, както определените по-долу, с изключение на R7, който може да бъде алкокси или трифлуорометокси.wherein R 1 to R 8 are substantially the same as those defined below except R 7 , which may be alkoxy or trifluoromethoxy.
Съединенията съгласно изобретението проявяват неочаквано по-голяма хербицидна активност от тази на цитираните в нивото на техниката съединения или неочаквано увреждат по-слабо някои зърнени култури.The compounds of the invention exhibit unexpectedly greater herbicidal activity than the compounds cited in the prior art, or unexpectedly impair some cereals.
Техническа същност на изобретениетоSUMMARY OF THE INVENTION
Изобретението се отнася до 2- (2'-метилв която R1 е водород или С]-С4-алкил, за предпочитане метил, R2 водород или С]-С4алкил, за предпочитане метил, R3 - водород или С]-С4-алкил, за предпочитане метил, R4 хидрокси, водород или С[-С4-алкил, за предпочитане метил, или R3 и R4 заедно представляват карбонил (=0) при условие, че R1, R2,R5 и R6 са С|-С4-алкил, за предпочитане всички са метил, R5 е водород или С1-С4-алкил, за предпочитане метил, R6 е водород, С]-С4-алкил, за предпочитане метил, С^С^алкилтио, за предпочитане метилтио или С,-С4-алкилсулфонил, за предпочитане метилсулфонил, при условие, че когато R6 е (Ц-С^-алкилтио или (Ц-СЦ-алкилсулфонил, тогава R3 и R4 не представляват заедно карбонил, R7 е метил или етил и R8 е (1) халоген, за предпочитане хлор или бром (2) нитро, или (3) RbSOn- в която η е цяло число 0 или 2, за предпочитане 2, a Rb е (а) С1-С4-алкил, за предпочитане метил или етил.The invention relates to 2- (2'-methyl, wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, R 2 hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl, R 3 -hydrogen or C] -C 4 -alkyl, preferably methyl, R 4 hydroxy, hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, or R 3 and R 4 together are carbonyl (= O) provided that R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are C 1 -C 4 -alkyl, preferably all are methyl, R 5 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, R 6 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, C1-C4 alkylthio, preferably methylthio or C1-C4-alkylsulfonyl, preferably meth ifsulfonyl, provided that when R 6 is (C 1 -C 4 -alkylthio or (C 1 -C 4 -alkylsulfonyl), then R 3 and R 4 do not together represent carbonyl, R 7 is methyl or ethyl and R 8 is (1) halogen , preferably chlorine or bromine (2) nitro, or (3) R b SOn- in which η is an integer 0 or 2, preferably 2, and R b is (a) C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl or ethyl.
Терминът “С1-С4-алкил” включва метил, етил, η-пропил, изопропил, n-бутил, вторбутил, изобутил и трет-бутил. Терминът “халоген” включва хлор, бром, йод и флуор.The term "C 1 -C 4 -alkyl" includes methyl, ethyl, η-propyl, isopropyl, n-butyl, vorbutyl, isobutyl and tert-butyl. The term "halogen" includes chlorine, bromine, iodine and fluorine.
Солите на описаните съединения (както са определени по-нататък) също са предмет на изобретението.The salts of the compounds described (as defined below) are also contemplated by the invention.
Съединенията съгласно изобретението могат да бъдат със следните четири формули поради наличие на тавтомерия:The compounds of the invention may be of the following four formulas due to the presence of tautomerism:
в които R1, R2, R3, R4 R5, R6,R7 и R8 са както определените по-горе.wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above.
Заграденият протон във всеки един от четирите тавтомера е умерено лабилен. Тези протони са киселинни и могат да се отнемат с всяка една основа, при което се получава сол с един анион съгласно следните четири резонансни формиThe enclosed proton in each of the four tautomers is moderately labile. These protons are acidic and can be taken off any base to give a single anion salt according to the following four resonance forms
характеризираща се с това, че R1, R2,R3, R4, R5,R6,R' и R8 са както по-горе определените.characterized in that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 'and R 8 are as defined above.
Примери за катиони на тези основи са неорганичните йони като алкалните метали, т.е. литий, натрий и калий или органични катиони като субституиран амоний, сулфоний или фосфоний. в които субституенът е алифатна или ароматна група.Examples of cations on these bases are inorganic ions such as alkali metals, i. E. lithium, sodium and potassium or organic cations such as substituted ammonium, sulfonium or phosphonium. in which the substituent is an aliphatic or aromatic group.
Съединенията съгласно изобретението и техните соли са активни хербициди от общ тип. Това означава, че те са хербицидно действащи срещу широк ред от растителни видове. Методът за борба срещу нежелана растителност включва съгласно изобретението прило45 жението на хербицидно въздействащо количество от описаните съединения върху площта, в която е желателно да се проведе контролът.The compounds of the invention and their salts are active herbicides of the general type. This means that they are herbicidal against a wide variety of plant species. The method of combating unwanted vegetation comprises administering, according to the invention, a herbicidal action amount of the described compounds to the area in which control is desired.
Съединенията съгласно изобретението могат да се получат по следния двуетапен общ метод.The compounds of the invention can be prepared by the following two-step general method.
Процесът преминава през получаването на междинен енолен естер, както е показано в реакция /1/. Крайният продукт се получава чрез прегрупиране на енолния естер, както е показано в реакция /2/. Двете реакции могат да се проведат като отделни етапи чрез изолиране и отделяне на енолния естер, като се използва общоприетата техника до управлявания етап /2/, или чрез добавянето на цианиден източник към реакционната среда след образуването на енолния естер, или в един етап чрез включването на цианидния източник в 5 началото на реакция /1/.The process goes through the preparation of an intermediate enol ester as shown in reaction (1). The final product is obtained by rearrangement of the enol ester as shown in reaction (2). The two reactions can be carried out as separate steps by isolating and separating the enol ester using conventional technique to the controlled step (2), or by adding a cyanide source to the reaction medium after the enol ester is formed, or in one step by incorporating of the cyanide source at the beginning of reaction / 1 /.
в която R1 до R8 са както бяха определени и Y е халоген, за предпочитане хлор. С,-С4 алкил-С/О/-О-,С!-С4 алкокси-С/0/-0- илиwherein R 1 to R 8 are as defined and Y is halogen, preferably chlorine. C 1 -C 4 alkyl-C (O) -O-, C 1 -C 4 alkoxy-C (O) -O- or
в която R7 и R8 в този дял от молекулата са идентични с онези от реагента, показан погоре, а умерената основа е както беше определена, за предпочитане три-С]-С6 алкиламин, пиридин, алкално-метален карбонат или алкално-метален фосфат.in which R 7 and R 8 in this portion of the molecule are identical to those of the reagent shown above and the moderate base is as defined, preferably tri-C 1 -C 6 alkylamine, pyridine, alkali metal carbonate or alkali metal. metallic phosphate.
Обикновено, в етап /1/ се употребяват молни количества от диона и субституирания бензоилов реагент съвместно с молно количество или излишък от основата. Двата реагента се смесват в органичен разтворител като метален хлорид, толуол, етилов ацетат или диметилформамид. Основата или бензоиловият реагент се прибавят към реакционната смес за предпочитане под охлаждане. Сместа се бърка при 0-50°С до съществено приключване на реакцията.Generally, in step (1) molar amounts of the dione and the substituted benzoyl reagent are used in conjunction with a molar amount or excess of base. The two reagents are mixed in an organic solvent such as metal chloride, toluene, ethyl acetate or dimethylformamide. The base or benzoyl reagent is added to the reaction mixture, preferably under cooling. The mixture was stirred at 0-50 ° C until the reaction was substantially complete.
Продуктът от реакцията се обработва по общоприетия начин.The reaction product is treated in the conventional manner.
**
Умерена основаModerate base
* = Цианиден източник Умерена основа= както беше определено, в която R1 до R8 са както бяха определени.* = Cyanide source Moderate base = as determined in which R 1 to R 8 are as defined.
Обикновено в етапа /2/ 1 mol от междинното енолно естерно съединение реагира с 1 до 4 mol от основата, за предпочитане 2 mol от умерена основа и от 0,01 mol до около 0,5 mol или повече, за предпочитане около 0,1 mol от цианидния източник/т.е. калиев цианид или ацетон цианохидрин/. Сместа се бърка в реакционния съд, докато прегрупирането приключи съществено при температура под 80°С, за предпочитане около 20°С до около 40°С, и желаният продукт се отделя по общоприетия начин.Usually in step / 2/1 mol of the intermediate enol ester compound reacts with 1 to 4 mol of the base, preferably 2 mol of moderate base and 0.01 mol to about 0.5 mol or more, preferably about 0.1 mol of cyanide source / i.e. potassium cyanide or acetone cyanohydrin. The mixture is stirred in the reaction vessel until the rearrangement is substantially complete at below 80 ° C, preferably about 20 ° C to about 40 ° C, and the desired product is separated in the conventional manner.
Терминът “цианиден източник” се отнася до вещество или вещества, които при условията на прегрупиране съдържат или образуват циановодород и/или цианиден анион.The term "cyanide source" refers to a substance or substances which, under conditions of regrouping, contain or form a hydrogen cyanide and / or cyanide anion.
Процесът се провежда в присъствието на каталитично количество от източник на цианиден анион и/или циановодород заедно с моларен излишък от умерена основа по отношение на енолния естер.The process is carried out in the presence of a catalytic amount from a source of cyanide anion and / or hydrogen cyanide together with a molar excess of a moderate base with respect to the enol ester.
Предпочитани цианидни източници са алкално-металните цианиди като натриевият или калиевият цианид, цианохидрините на метилалкилкетоните, които имат от 1-4 въглеродни атома в алкилните групи, като ацетона или метилизобутилкетонните цианохидрини, цианохидрини на бензалдехида или на С2-С5 алифатните алдехиди като ацеталдехида, пропионалдехида и т.н. цианохидрини, цинков цианид, три/нисш алкилов/силилцианиди, за предпочитане триметилсилил цианид, както и самият циановодород. Циановодородът има най-голямо предимство, защото предизвиква относително бърза реакция и не е скъп. Измежду цианохидрините предпочитаният цианиден източник е ацетон цианохидринът.Preferred cyanide sources are alkali metal cyanides such as sodium or potassium cyanide, cyanohydrins of methyl having from 1-4 carbon atoms in the alkyl groups, such as acetone or methylisobutylketone cyanohydrins, cyanohydrins of benzaldehyde or of C 2 -C 5 aliphatic aldehydes such as acetaldehyde , propionaldehyde, etc. cyanohydrins, zinc cyanide, tri / lower alkyl / silyl cyanides, preferably trimethylsilyl cyanide, and hydrogen cyanide itself. Hydrogen cyanide has the greatest advantage because it causes a relatively rapid reaction and is not expensive. Among the cyanohydrins, the preferred cyanide source is acetone cyanohydrin.
Цианидният източник се използва в количество до около 50% молни, базиран върху енолния естер. Той може да се приложи наймалко около 1 % молен, за да предизвиква доловима скорост на реакцията в малък мащаб при около 40°С. По-широко мащабните реакции дават по-възпроизводими резултати при малко по-високо ниво на катализатора от около 2% молни. Обикновено се предпочита около 1-10% молни от цианидния източник.The cyanide source is used in an amount up to about 50% molar, based on the enol ester. It can be applied at least about 1% molar to cause a detectable reaction rate on a small scale at about 40 ° C. Larger scale reactions produce more reproducible results at a slightly higher catalyst level of about 2% molar. Typically, about 1-10% of the cyanide source moles are preferred.
Процесът се води при моларен излишък на умерена основа по отношение на енолния естер. Терминът “умерена основа” означава вещество, което действа като основа, но чиято сила или активност като основа се намира между тази на силните основи като на хидроокисите /които могат да предизвикват хидролиза на енолния естер/ и тази на слабите основи като бикарбонатите /които няма да действат ефективно/. Умерени основи, подходящи за употреба за тази цел, включват както органичните киселини каквито са терциерните амини, така и неорганичните основи като алкално металните карбонати и фосфати. Подходящите терциерни амини включват триалкиламините като триетиламина, триалканоламините като триетаноламина и пиридина. Подходящите неорганични основи включват калиевия карбонат и тринатриевия фосфат.The process is run at a molar excess on a moderate basis with respect to the enol ester. The term "moderate base" means a substance that acts as a base but whose strength or activity as a base is between that of strong bases such as hydroxides (which may cause hydrolysis of the enol ester) and that of weak bases such as bicarbonates / which do not to act effectively. Moderate bases suitable for this purpose include both organic acids such as tertiary amines and inorganic bases such as alkali metal carbonates and phosphates. Suitable tertiary amines include trialkylamines such as triethylamine, trialkanolamines such as triethanolamine and pyridine. Suitable inorganic bases include potassium carbonate and trisodium phosphate.
Основата се употребява в количество от около 1 до около 4 mol за mol енолен естер, за предпочитане около 2 mol за mol.The base is used in an amount of from about 1 to about 4 moles per molar enol ester, preferably about 2 moles per mol.
Когато цианидният източник е алкалнометален цианид, по-специално калиев цианит, в реакцията може да се включи фазопренасящ катализатор. Особено подходящи фазопренасящи катализатори са Краун етерите.When the cyanide source is an alkali metal cyanide, in particular potassium cyanite, a phase transfer catalyst may be included in the reaction. Particularly suitable phase transfer catalysts are Crown Ethers.
В реакцията могат да се използват различни разтворители в зависимост от естеството на киселинния хлорид или на ацилирания продукт. Предпочитан разтворител за тази реакция е 1,2-дихлоретана. Други разтворители, които могат да се използват в зависимост от реагентите или продуктите, включват толуола, ацетонитрила, метиленхлорида, етиловия ацетат, диметилформамида и метил изобутил кетона /М1ВК/.Different solvents may be used in the reaction depending on the nature of the acid chloride or the acylated product. A preferred solvent for this reaction is 1,2-dichloroethane. Other solvents that may be used depending on the reagents or products include toluene, acetonitrile, methylene chloride, ethyl acetate, dimethylformamide and methyl isobutyl ketone (MlBK).
Обикновено в зависимост от естеството на реагентите и на цианидния източник прегрупирането може да се проведе при температури до около 50°С.Usually, depending on the nature of the reagents and the cyanide source, the rearrangement can be carried out at temperatures up to about 50 ° C.
Описаните по-горе субституирани бензоилхлориди могат да се получат от съответните субституирани бензоени киселини съгласно Reagents for Organic Synthesis, Vol l.L.G. Fieser and M.Fieser,pp - 767-769 (1967)The substituted benzoyl chlorides described above can be prepared from the corresponding substituted benzoic acids according to Reagents for Organic Synthesis, Vol 1 L.G. Fieser and M. Fieser, pp - 767-769 (1967)
& която R7 и R8 са както бяха описани.& which R 7 and R 8 are as described.
Описаните 5-хидрокси-4,4,6,6-тетра-субституирани 1,3-циклохександиони могат да се получат съгласно следната реакция.The described 5-hydroxy-4,4,6,6-tetra-substituted 1,3-cyclohexanediones can be prepared according to the following reaction.
в която R\R2,R5 и R6 са както бяха описани и R3 е Ct-C4 алкил.in which R \ R 2, R 5 and R 6 are as have been described and R 3 is a C t -C 4 alkyl.
В тази реакция литиевото съединение се добавя към разтвора на реагента от синкарпова киселина при контролирани условия и реагира при стайна температура. След това реакционният разтвор се подкислява и продуктът се отделя по общоприетия начин.In this reaction, the lithium compound is added to the solution of the Sinc Carboxylic acid reagent under controlled conditions and reacted at room temperature. The reaction solution was then acidified and the product separated in a conventional manner.
Субституираните 1,3-циклохександиони съгласно формулата в която R',R2,R5 и R6 са както бяха определени и R6 е водород.Substituted 1,3-cyclohexanedions according to the formula wherein R 1, R 2 , R 5 and R 6 are as defined and R 6 is hydrogen.
В тази реакция се добавя NaBH4 към основен метанолен разтвор на синкарповата киселина при контролирани условия и тя се про- 25 вежда при стайна температура. Реакционният разтвор се подкислява и продуктът се отделя по общоприетия начин.In this reaction, NaBH 4 is added to a basic methanolic solution of syncarboxylic acid under controlled conditions and it is carried out at room temperature. The reaction solution was acidified and the product was separated in a conventional manner.
Когато R3 е С]-С4 алкил, дионът може да се получи чрез реакция на нуклеофил като ме- βθ тиллития с 4,4,6,6-тетра -субституиран 1,3,5циклохексантрион, както е показано в следната реакция.When R 3 is C 1 -C 4 alkyl, the dione can be obtained by reacting a nucleophile such as methyl-β tilithium with 4,4,6,6-tetra-substituted 1,3,5-cyclohexanthrion, as shown in the following reaction.
R3Li/THFR 3 Li / THF
в която R1 до R5 са както бяха описани и R6 е С,-С4 алкилтио или С]-С4 алкилсулфонил могат да се получат по разнообразни общи методи съгласно Modem Synthetic Reactions, 2-nd Edition, Chapter 9, H.O.House, WW A.Benjamin, Inc., Menlo Parc, CA (1972).wherein R 1 to R 5 are as described and R 6 is C 1 -C 4 alkylthio or C 1 -C 4 alkylsulfonyl can be prepared by a variety of general methods according to Modem Synthetic Reactions, 2-nd Edition, Chapter 9, HOHouse , WW A.Benjamin, Inc., Menlo Parc, CA (1972).
Междинните съединения на хлорида на трисубституираната бензоена киселина могат да се получат по следния общ метод, както е показано в следващата схема, в която R е С[-С4 алкил, R1 е -СН2СН2ОСН3 или -СН2СН2ОС2Н5, R2 е С]-С4 алкил и X е халоген, за предпочитане хлор или бром.The intermediates of the trisubstituted benzoic acid chloride can be prepared by the following general method, as shown in the following scheme, in which R is C 1 -C 4 alkyl, R 1 is -CH 2 CH 2 OCH 3 or -CH 2 CH 2 OC 2 H 5, R 2 is C] - C4 alkyl and X is halogen, preferably chlorine or bromine.
СООНUNC
СООНUNC
онhe
ОН N02 OH NO 2
® kJco3 ® kJco 3
COORCOOR
СН5 OR N02CH 5 OR NO 2
(Fl R’Y ш КгСОз(Fl R ' Y w KgCO3
R*Y К2С0зR * Y K 2 CO 3
COORCOOR
COORCOOR
COORCOOR
COORCOOR
NqOCINqOCI
СООНUNC
0Не оне Е0H e he e
XX
СООН вUNC in
По отношение на схемата по-специално за етапите на реакцията от /А/ до /J/ да се има предвид следното:With regard to the scheme, in particular for the reaction steps from / A / to / J / the following should be considered:
Обикновено в етап /А/ на реакцията молно количество анилин хидрохлорид реагира бавно със слаб молен излишък от натриев нитрат и молен излишък от сярна киселина.Typically, in step (A) of the reaction, a molar amount of aniline hydrochloride reacts slowly with a slight molar excess of sodium nitrate and a molar excess of sulfuric acid.
Реакционната температура се поддържа на около 0° до 15°С, докато се получи разтвор. Разтворът се прибавя бавно към подгрят воден разтвор на сярна киселина и се нагрява до температура на обратен хладник. Твърдият продукт в резултат на реакцията се отделя и пречиства по общопознатите начини.The reaction temperature was maintained at about 0 ° C to 15 ° C until a solution was obtained. The solution was slowly added to the heated aqueous sulfuric acid solution and heated to reflux. The solid product as a result of the reaction is separated and purified by conventional methods.
В етап /В/ на реакцията 2-метил-З-хидроксибензоена киселина реагира с С(-С4 алкохол с концентрирана сярна киселина при температури на обратния хладник. Продуктът от реакцията се отделя и пречиства по общопознатите начини.In step (B) of the reaction, 2-methyl-3-hydroxybenzoic acid is reacted with C ( -C 4 alcohol with concentrated sulfuric acid at reflux temperatures.) The reaction product is separated and purified in conventional manner.
В етап /С/ на реакцията молно количество Cj-C4 алкилов естер на 2-метил-З-хидроксибензоена киселина реагира с молно количество терциерен бутиламин и 1 mol бром или хлор в разтворител като метиленхлорид при температура от -50°С до стайна температура.In step (C) of the reaction, a molar amount of C 2 -C 4 alkyl ester of 2-methyl-3-hydroxybenzoic acid is reacted with a molar amount of tertiary butylamine and 1 mol of bromine or chlorine in a solvent such as methylene chloride at -50 ° C to room temperature. .
В етап /Д/ на реакцията молно количество Cj-C4 алкилов естер на 2-метил-З-хидрокси -4-бромбензоена киселина се алкилира с молно количество от необходимия алкилиращ агент какъвто например е С(-С4 алкиловият йодид или хлорид или ди-С,-С4 алкилов сулфат и молно количество основа като калиевия карбонат в разтворител, каквато е сместа от ацетон и диметилформамидин /DMF/. Реакцията може да протече при температури на обратния хладник, а реакционният продукт да се отдели по общопознатите начини.In step (E) of the reaction, a mole amount of C 2 -C 4 alkyl ester of 2-methyl-3-hydroxy -4-bromobenzoic acid is alkylated with a mole amount of the required alkylating agent such as C ( -C 4 alkyl iodide or chloride or di-C 1 -C 4 alkyl sulfate and a molar amount of a base such as potassium carbonate in a solvent such as a mixture of acetone and dimethylformamidine (DMF) The reaction may be carried out at reflux temperatures and the reaction product may be separated by conventional methods.
В етап /Е/ на реакцията молно количество С[-С4 алкиов естер на 2-метил-З-хидроксибензоена киселина реагира с най-малко 2 mol азотна киселина в ледена оцетна киселина. Реакцията може да протече при стайна температура. Реакционният продукт се отделя по общопознатите начини.In step (E) of the reaction, a molar amount of 2-methyl-3-hydroxybenzoic acid C 1 -C 4 alkyl ester is reacted with at least 2 mol of nitric acid in glacial acetic acid. The reaction may be carried out at room temperature. The reaction product is separated by conventional methods.
В етап /F/ на реакцията молно количество С,-С4 алкилов естер на 2-метил-З-хидрокси-4-нитробензоена киселина реагира с молно количество от подходящия алкилиращ агент като например С(-С4 алкилхлорид или йодид или ди-С[-С4 алкилсулфат и молно количество основа като например калиевия карбонат в разтворител като смес от ацетон и DMF. Реакцията се провежда при температури на обратния хладник и реакционният продукт се отделя по общоприетия начин.In step / F / reaction molar amount of C, -C 4 alkyl ester of 2-methyl-S-hydroxy-4-nitrobenzoic acid is reacted with a molar amount of an appropriate alkylating agent such as C (-C 4 alkyl chloride or iodide or di- With C 1 -C 4 alkyl sulfate and a molar amount of base such as potassium carbonate in a solvent such as a mixture of acetone and DMF The reaction is carried out at reflux temperatures and the reaction product is separated in a conventional manner.
В етап /G/ на реакцията молно количество С,-С4 алкилов естер на 2-метмл-3-/СуС4 алкокси, СрС4 халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси/-4-бромбензоена киселина реагира с молно количество С1-С4 алкил меркаптан в присъствието на молен излишък от основа като например калиевия карбонат в разтворител като диметилформамид. Реакцията протича в течение на няколко часа при температура между 50 до 100°С и разбъркване в инертна атмосфера като азотната. Желаният реакционен продукт се отделя по общоприетия начин.In step / G / reaction molar amount of C, -C 4 alkyl ester of 2-methyl-3- / C at C 4 alkoxy, Ci-4 haloalkoxy 2-methoxyethoxy or 2-ethoxyethoxy / -4-bromobenzoic acid with a mole amount C 1 -C 4 alkyl mercaptan in the presence of a molar excess of a base such as potassium carbonate in a solvent such as dimethylformamide. The reaction is carried out for several hours at a temperature between 50 and 100 ° C and stirring under an inert atmosphere such as nitrogen. The desired reaction product is separated in a conventional manner.
| Етап /G/ на реакцията може да се проведе също така и чрез реагиране на молно количество С1-С4 алкилов естер на 2-метил-| The reaction step (G) can also be carried out by reacting a molar amount of C 1 -C 4 alkyl ester of 2-methyl-
3-/С,-С,алкокси, С,-С, халогеналкокси 2-метоксиетокси, или 2-етоксиетокси/-4-бромбензоена киселина с молно количество С -С, алкилтиогликолат съгласно заявка на US патент 07/590 115 регистрирана на 28 септември 1990 г. и озаглавена “Подробен метод за получаване на производни и междинни съединения на 4метилсулфонил бензоената киселина” включен тук с отпратка.3- / C, -C, alkoxy, C, -C, haloalkoxy 2-methoxyethoxy, or 2-ethoxyethoxy / -4-bromobenzoic acid with a molar amount of C-C, alkylthioglycollate according to US patent application 07/590 115 registered at 28 September 1990 and entitled "Detailed Method for the Preparation and Derivatives of 4methylsulfonyl Benzoic Acid", incorporated herein by reference.
В етап /Н/ на реакцията молно количество С(-С4 алкилов естер на 2-метил-З/С,-С. алкокси, С.-С, халогеналкокси 2-ме14 ’14 токсиетокси или 2-етоксиетокси/-4-нитробензоена киселина реагира с молно количество С,-С4 алкилмеркаптан в присъствието на молен излишък от основа като например калиев карбонат в разтворител като диметилформамид. Реакцията протича в продължение на няколко часа при температура между 50 и 100°С при разбъркване в инертна атмосфера като например азотна.In the step (H) of the reaction, a molar amount of C ( -C 4 alkyl ester of 2-methyl-3 / C, -C 1 alkoxy, C-C, haloalkoxy 2-methyl 14,14 toxyethoxy or 2-ethoxyethoxy / -4- nitrobenzoic acid is reacted with a molar amount of C 1 -C 4 alkylmercaptan in the presence of a molar excess of a base such as potassium carbonate in a solvent such as dimethylformamide The reaction is carried out for several hours at a temperature between 50 and 100 ° C with stirring under an inert atmosphere such as nitrogen.
Желаният продукт от реакцията се отделя по общоприетия начин.The desired reaction product is eliminated in the conventional manner.
Етап /Н/ на реакцията може също така да се проведе чрез реакция на молно количество С1-С4алкилов естер на 2-метил -3-/С]-С4 алкокси, С,-С4 халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси/-4-нитробензоена киселина с молно количество С,-С4 алкилтиогликолат съгласно заявка за US патент 07/590 115, регистрирана на 28 септември 1990 г. и озаглавена “Подробен метод за получаване иа производни и междинни съединения на 4-метилсулфонил бензоената киселина”, включен тук с отпратка.The (H) reaction step can also be carried out by reacting a molar amount of a C 1 -C 4 alkyl ester of 2-methyl-3- (C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy 2-methoxyethoxy or 2 -ethoxyethoxy / -4-nitrobenzoic acid with a mole content of C 1 -C 4 alkylthioglycollate according to patent application US 07/590 115, registered September 28, 1990 and entitled "Detailed Method for the Preparation of 4-Methylsulfonyl Derivatives and Intermediates benzoic acid ”, incorporated herein by reference.
В етап /I/ на реакцията молно количество С,-С4 алкилов естер на 2-метил-3-/С1-С4 алкокси, С,-С, халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-eTokcHeTokcH/-4-/Cj-C4 алкилтио/ бензоена киселина реагира с най-малко 3 mol окислител като ацетилпероксиацид или тхлорперобензоена киселина в подходящ разтворител като метиленхлорид при разбъркване на разтвора на реагентите при температура от 20 до 40°С. Желаният продукт от реакци8 ята се отделя по общоприетия начин. По време на този етап на реакцията С(-С4 алкилтиосубституентът се окислява до съответния Щ-С4 алкилсулфонилов субституент без хидролиза на естерната група до киселинна група.In step (I) of the reaction, a molar amount of C 1 -C 4 alkyl ester of 2-methyl-3- (C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C, haloalkoxy 2-methoxyethoxy or 2-ectoHeTokcH / -4- / Cj -C 4 alkylthio / benzoic acid is reacted with at least 3 mol of an oxidant such as acetyl peroxyacid or chloroprobenzoic acid in a suitable solvent such as methylene chloride while stirring the reagent solution at a temperature of 20 to 40 ° C. The desired reaction product is eliminated in the conventional manner. During this reaction step, the C ( -C 4 alkylthio substituent is oxidized to the corresponding C 1 -C 4 alkylsulfonyl substituent without hydrolysis of the ester group to an acid group.
В етап /I/ на реакцията Щ-Щ алкилов естер на 2-метил -3-/Щ-Щ алкокси, Щ-С4 халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси—/Щ-С4-алкилсулфонил/ бензоена киселина се хидролизира до съответната трисубституирана бензоена киселина при реакция с молно количество натриева основа във водна среда. Хидролизата протича при температура между 20 и 100°С с разбъркване. Реакционният продукт се отделя по общопознатия начин.In the reaction step (I) of the 2-methyl-3- (N-N-alkoxy, N-C 4 haloalkoxy 2-methoxyethoxy or 2-ethoxyethoxy- (N-C 4 -alkylsulfonyl) -benzoic acid hydrolysis hydrolyzate to the corresponding trisubstituted benzoic acid by reaction with a molar amount of sodium hydroxide in aqueous medium. The hydrolysis takes place at a temperature between 20 and 100 ° C with stirring. The reaction product was separated in a conventional manner.
В етап /К/ на реакцията молно количество Щ-С4 алкилов естер на 2-метил -3/Щ-С4 алкокси, Щ-Щ халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси/-4-/С,-С, алкилтио/бензоена киселина реагира с най-малко 5 mol окислител като натриев хипохлорит в подходящ разтворител като диоксан при подгряване на разтвора на реагентите до температура от 60 до 80°С. След една екзотермична реакция сместа се охлажда и подкислява със солна киселина. Желаното междинно съединение на трисубституираната бензоена киселина е утайка и се отделя чрез филтруване.In step / K / of the reaction the molar amount of H-C 4 alkyl ester of 2-methyl-3 / H-C 4 alkoxy, Z-Z haloalkoxy 2-methoxyethoxy or 2-ethoxyethoxy / -4 / C, -C, alkylthio / benzoic acid is reacted with at least 5 mol of oxidant such as sodium hypochlorite in a suitable solvent such as dioxane while heating the reagent solution to a temperature of 60 to 80 ° C. After an exothermic reaction, the mixture was cooled and acidified with hydrochloric acid. The desired intermediate of trisubstituted benzoic acid is a precipitate and separated by filtration.
В етап /L/ на реакцията молно количество Щ-С4 алкилов естер на 2-метил-З/С-С./алкокси, С,-С. халогеналкокси 2-метоксиетокси или 2-етоксиетокси/-4-/С,-С,алI 4 килтио/бензоена киселина се хидролизира с основа като натриева основа до съответния 2метил-3-/Щ-С4 алкокси или Щ-С4 халогеналкокси/ -4-/Щ-С4 алкилтио/бензоена киселина. Хидролизата протича в разтворител, какъвто е 89% -ната метанолно-водна смес. Реакцията протича при 25 до 100°С при разбъркване, желаният реакционен продукт се отделя по общопознатия начин.In the step (L) of the reaction, a molar amount of C 2 -C 4 alkyl ester of 2-methyl-3 (C-C) alkoxy, C 1 -C. halogenoalkoxy 2-methoxyethoxy or 2-ethoxyethoxy (-4- (C 1 -C 4 or 4 kilthio) benzoic acid is hydrolyzed with the base as sodium base to the corresponding 2-methyl-3- (N-C 4 alkoxy or N-C 4 haloalkoxy). -4- (C 1 -C 4 alkylthio) benzoic acid. The hydrolysis takes place in a solvent, such as an 89% methanol-aqueous mixture. The reaction was carried out at 25 to 100 ° C with stirring, and the desired reaction product was separated in a conventional manner.
В етап /М/ на реакцията молно количество 2-метил-З-хидрокси бензоена киселина реагира с най-малко 2 mol азотна киселина в разтворител като ледената оцетна киселина. Реакцията протича при стайна температура и продуктът от реакцията се отделя по общоприетия начин.In step (M) of the reaction, a molar amount of 2-methyl-3-hydroxy benzoic acid is reacted with at least 2 mol of nitric acid in a solvent such as glacial acetic acid. The reaction is carried out at room temperature and the reaction product is separated in a conventional manner.
В етап /N/ на реакцията 2-метил -3хидрокси-4-нитробензоена киселина реагира с 2 mol Щ-С4 алкилйодид или Щ-С4 алкилхлорид и 2 mol от основа като калиевия карбонат в разтворител като смес от ацетон и DMF. Реакцията протича при температури на обратния хладник и реакционният продукт се отделя по общоприетия начин.In step / N / reaction 2-methyl -3hidroksi-4-nitrobenzoic acid is reacted with 2 mol Z-C 4 alkyl iodide or Z-C 4 alkyl chloride and 2 mol of a base such as potassium carbonate in a solvent like a mixture of acetone and DMF. The reaction is carried out at reflux temperatures and the reaction product is separated in a conventional manner.
Продуктът от реакцията е С -С4 алкилов естер на 2-метил-3-/Щ-С4алкокси/-4-нитробензоена киселина. Щ-С4 алкилните групи са идентични. Реакционният продукт е полезен като междинно съединение или може да се използва като реагент в етапите от реакцията /Н/ до /L/, описани по-надолу.The reaction product is 2-methyl-3- (N-C 4 alkoxy) -4-nitrobenzoic acid C 1 -C 4 alkyl ester. C 1 -C 4 alkyl groups are identical. The reaction product is useful as an intermediate or can be used as a reagent in the reaction steps (H / to / L) described below.
Описаните дотук междинни бензоени киселини могат лесно да се превърнат в съответните техни кисели хлориди и след това в техните кисели цианиди, ако е необходимо, чрез следващите две реакции. Най-напред mol оксалил хлорид и катализаторно количество от диметилформамид в подходящ разтворител като метиленхлорид при температура от 20 до 40°С се нагрява в продължение на 1 до 4 h с mol от MegflHHHaTa бензоена киселина. Цианидът на съответната бензоена киселина може да се получи лесно от хлорида на бензоената киселина чрез реакция с купроцианид при температура от 50 до 220°С за 1 до 2 h. Тези кисели хлориди реагират с по-горе описаните 1,3-циклохександиони, за да се получат по-горе описаните хербицидни 2,3,4-тризаместени бензоил-1,3-циклохександиони, съгласно следната двустепенна реакция.The benzoic acids described herein can be easily converted to their corresponding acid chlorides and then to their acid cyanides, if necessary, by the following two reactions. First, mol oxalyl chloride and a catalytic amount of dimethylformamide in a suitable solvent such as methylene chloride at 20 to 40 ° C is heated for 1 to 4 hours with a mole of MegflHHHaTa benzoic acid. The cyanide of the corresponding benzoic acid can be easily obtained from the benzoic acid chloride by reaction with cuprocyanide at a temperature of 50 to 220 ° C for 1 to 2 hours. These acid chlorides are reacted with the 1,3-cyclohexanediones described above to produce the herbicidal 2,3,4-trisubstituted benzoyl-1,3-cyclohexanedions described above according to the following two-step reaction.
Хлоридите на тризаместената бензоена киселина, използвани като междинни съединения, са полезни при получаването на описаните по-горе хербицидни 2-(2',3',4'-тризаместен бензоил) -1,3-циклохександиони.The tri-substituted benzoic acid chlorides used as intermediates are useful in the preparation of the herbicidal 2- (2 ', 3', 4'-tri-substituted benzoyl) -1,3-cyclohexanedione described above.
Следващата серия от примери показва получаването на представители на междинни съединения съгласно изобретението. Структурите на всички съединения от примерите и таблиците са потвърдени с ядрено-магнитен резонанс (NMR), инфрачервена спектроскопия ((IR) и мас-спектроскопия (MS).The following series of examples show the preparation of representatives of intermediates according to the invention. The structures of all the compounds of the examples and tables were confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy ((IR) and mass spectroscopy (MS).
Примери за изпълнение на изобретениетоExamples of carrying out the invention
Пример 1.Example 1.
З-хидрокси-2-метилбензоена киселина.3-hydroxy-2-methylbenzoic acid.
Към суспензия от анилин хидрохлорид (12.5 g, 0.067 mol) във вода/лед/концентрирана H2SO4 (60ml/37 g/37 ml) се добавя бавно в продължение на 5 min разтвор на NaNO2 (4.76 g, 0.069 mol) във Н20 (12 ml). Реакционната температура се поддържа на 5°С чрез външно охлаждане с ледена баня. Твърдото вещество преминава в разтвор и жълтият разтвор се бърка в продължение на още 15 min.Разтворът се прехвърля в друга фуния и се прибавя на кап- 10 ки в продължение на 25 min към подгрят разтвор на концентрирана H2SO4/H20 (44 ml/34ml). Реакционната смес се загрява до температура на кипене под обратен хладник още 5 min, охлажда се до стайна температура и след това се потапя в ледена баня. Образуваната утайка се събира чрез филтруване и се разтваря в 5 етилацетат (EtOAc). Матерната луга се екстрахира двукратно с EtOAc. Обединените етилацетатни фази се изсушават над магнезиев сулфат (MgSO4), филтруват се и се концентрират до жълто твърдо вещество (10.0 g, 0.065 mol, добив 97%). Структурата на съединението е доказана с ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и мас-спектроскопски анализ /MS/.To a suspension of aniline hydrochloride (12.5 g, 0.067 mol) in water / ice / concentrated H 2 SO 4 (60ml / 37 g / 37 ml) was slowly added a solution of NaNO 2 (4.76 g, 0.069 mol) over a 5 minute period. in H 2 O (12 ml). The reaction temperature was maintained at 5 ° C by external cooling with an ice bath. The solid was transferred to a solution and the yellow solution was stirred for a further 15 minutes. The solution was transferred to another funnel and added dropwise over a period of 25 minutes to a heated solution of concentrated H 2 SO 4 / H 2 0 ( 44 ml / 34ml). The reaction mixture was heated to reflux for a further 5 min, cooled to room temperature and then immersed in an ice bath. The precipitate formed was collected by filtration and dissolved in 5 ethyl acetate (EtOAc). The mother liquor was extracted twice with EtOAc. The combined ethyl acetate phases were dried over magnesium sulfate (MgSO 4 ), filtered and concentrated to a yellow solid (10.0 g, 0.065 mol, yield 97%). The structure of the compound was demonstrated by nuclear magnetic resonance (NMP), infrared spectroscopy (IR) and mass spectroscopic analysis (MS).
Пример 2.Example 2.
З-хидрокси-2-метилбензоатн3-hydroxy-2-methylbenzoate
Към разтвор на киселината /8.0 g, 0.053 mol/ в анхидрид етанол /250 ml/ се добавя концентрирана сярна киселина /1.0 ml/. Дава се възможност да се нагрява реакционната смес до температурата на обратния хладник в продължение на 20 h и след това тя се охлажда до стайна температура. Етанолът се отстранява върху ротационния изпарител и остатъкът се разтваря в EtAc. Органичният слой се измива последователно с Н20, наситен воден NaHCO3 /2х/, Н20, изсушава се /MgSO4/, филтрува се и се концентрира до твърдо вещество /5.6 g, 0.031 mol, 59%/, т.т. 58-60°С. Структурата на съединението е проверена с ядрено-магнитен резонанс /NMR/, инфрачервена спектроскопия /1R/ и мас-спектроскопски анализ /MS/To a solution of acid (8.0 g, 0.053 mol) in ethanol anhydride (250 ml) was added concentrated sulfuric acid (1.0 ml). Allow the reaction mixture to reflux for 20 h and then cool it to room temperature. Ethanol was removed on a rotary evaporator and the residue was dissolved in EtAc. The organic layer was washed successively with H 2 O, saturated aqueous NaHCO 3 (2x), H 2 O, dried (MgSO 4 ), filtered and concentrated to a solid (5.6 g, 0.031 mol, 59%), m. t. 58-60 ° C. The structure of the compound was verified by nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (1R) and mass spectroscopy (MS).
Пример 3.Example 3.
4-бром-3-хидрокси-2-метилбензоат4-bromo-3-hydroxy-2-methylbenzoate
Към разтвор на терциерен -бутиламин /1.9 g, 0.026 mol/ в СН2С12 /100 ml/, при 78°С се прибавя разтвор на бром /4.08 g, 0.026 mol/ в СН2С12 /30 ml/ на капки в течение на 30 min. Сместа се бърка още 30 min при -78°С. След това се прибавя на капки разтвор на фенол /4.6 g, 0.026 mol/ в СН2С12 /30 mol/ в продължение на 30 min. Реакционната смес се подгрява до стайна температура и се бърка в продължение на 18 h. Водна обработка, последвана от мигновено пречистване с хроматографска колона, води до получаването на продукта като жълто масло /2.8 g, 42%/. Структурата на съединението е проведена с ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и масова спектроскопия /MS/.To a solution of tertiary-butylamine (1.9 g, 0.026 mol) in CH 2 Cl 2 (100 ml), at 78 ° C was added a solution of bromine (4.0 g, 0.026 mol) in CH 2 Cl 2 (30 ml) dropwise. for 30 min. The mixture was stirred for a further 30 min at -78 ° C. A solution of phenol (4.6 g, 0.026 mol) in CH 2 Cl 2 (30 mol) was then added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture was warmed to room temperature and stirred for 18 h. Aqueous treatment followed by flash chromatography afforded the product as a yellow oil (2.8 g, 42%). The structure of the compound was carried out by nuclear magnetic resonance (NMP), infrared spectroscopy (IR) and mass spectroscopy (MS).
4-бром-3-етокси-2-метилбензоат4-bromo-3-ethoxy-2-methylbenzoate
Пример 4.Example 4.
Ацетон /ДМБAcetone / DMB
Смес от фенол /2.6 g, 0.01 mol/, диетилсулфат /1.7 g, 0.011 mol/, и К2СО3 /1.52 g, 0.011 mol/ в ацетон/DMF /20 ml/20 ml/ се нагрява при температура на обратния хладник за 50 min и след това се охлажда до стайна температура и се бърка една нощ. Реакционната смес се филтрува и ацетоновият разтворител се отстранява върху ротационния изпарител. Остатъкът се излива върху лед /Н20.A mixture of phenol (2.6 g, 0.01 mol), diethyl sulfate (1.7 g, 0.011 mol), and K 2 CO 3 ( 1.52 g, 0.011 mol) in acetone (DMF) (20 ml / 20 ml) was heated at reflux temperature. for 50 min and then cooled to room temperature and stirred overnight. The reaction mixture was filtered and the acetone solvent removed on a rotary evaporator. The residue was poured onto ice / H 2 O.
Органичната материя се извлича в хексан /2х/. Съединените хексанови слоеве се изсушават / MgSO4/, филтруват и концентрират до масло 15 /3.0 g, 0.01 mol, 100%/.Organic matter is recovered in hexane (2x). The combined hexane layers were dried (MgSO 4 ), filtered and concentrated to an oil of 15 (3.0 g, 0.01 mol, 100%).
Структурата на съединението е проверена с ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и масова спектроскопия /MS/.The structure of the compound was verified by nuclear magnetic resonance (NMP), infrared spectroscopy (IR) and mass spectroscopy (MS).
Пример 5.Example 5.
3-етокси-2-метил-4-метилтиобензоат3-ethoxy-2-methyl-4-methylthiobenzoate
MeSH/K2CO3 MeSH / K 2 CO 3
DMFDMF
Метантиол /1.5 g, 0.03 mol/ се кондензира в разбърквана смес от изходния бромен материал /2.8 g, 0.01 mol/, К2СО3/2.07 g, 0.015 mol/в DMF /30 ml/ при 0°C. Реакционният съд се изплаква с ацетон /10 ml/. Сместа се бърка при стайна температура една нощ, след това се нагласява в продължение на 6 h при температура на обратния хладник. Газово-хроматографски анализ показва 54% извършване. Сместа отново са охлажда до 0°С, още CH3SH /2.5 g, 0.05 mol/ce кондензира и още К2СО3 /4.6 g, 0.033 mol/ се добавя. Сместа отново се нагря35 ва до температура на обратния хладник в продължение на 6 h. След охлаждане до стайна температура реакционната смес се излива върху леденостудена водна 1 N HCI. Органичните материали се извличат в EtjO /2х/. Комбинираните органични слоеве са измити с 1 N HCI, 5% К2СО3 /2х/, изсушен /MgSO4/, изфилтрувани и концентрирани до масло /2.25 g, 0.009 mol, 90%/. Структурата на съединението е проверена чрез ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и мас-спектроскопия /MS/.Methanethiol (1.5 g, 0.03 mol) was condensed in a stirred mixture of the starting bromine material (2.8 g, 0.01 mol), K 2 CO 3 ( 2.0.07 g, 0.015 mol) in DMF (30 ml) at 0 ° C. The reaction vessel was washed with acetone (10 ml). The mixture was stirred at room temperature overnight, then adjusted for 6 hours at reflux temperature. Gas chromatographic analysis showed 54% performance. The mixtures were again cooled to 0 ° C, more CH 3 SH (2.5 g, 0.05 mol) was condensed and more K 2 CO 3 ( 4.6 g, 0.033 mol) was added. The mixture was again heated to reflux for 6 h. After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured onto ice-cold aqueous 1 N HCl. The organic materials are extracted into Et 2 O / 2x. The combined organic layers were washed with 1 N HCl, 5% K 2 CO 3 (2x), dried (MgSO 4 ), filtered and concentrated to an oil (2.25 g, 0.009 mol, 90%). The structure of the compound was verified by nuclear magnetic resonance (NMP), infrared spectroscopy (IR) and mass spectroscopy (MS).
Пример 6.Example 6
3-етокси-2-метил-4-метилтиобензоена киселина3-Ethoxy-2-methyl-4-methylthiobenzoic acid
NaOH/KOH/NaOH / KOH /
EtOH/HjO ------->EtOH / HjO ------->
Към разтвор на естера /2.2 g, 0.009 mol/ в THF /20 ml/ се прибавя Н20 / 20 ml/, последвана от твърда NaON /1.7 g, 0.043 mol/. Сместа се разбърква в продължение на 2 h при стайна температура и след това още 2 h при темпе- 5 ратура на обратния хладник. Прибавят се КОН /2.4 g, 0.043 mol/ и етанол /5 ml/ и сместа се нагрява до температура на обратния хладник в продължение на 20 h. Сместа под охлаждане до стайна температура се излива в разделителна фуния /колбата е изплакната с Et2O/.To a solution of the ester (2.2 g, 0.009 mol) in THF (20 ml) was added H 2 O (20 ml), followed by solid NaON (1.7 g, 0.043 mol). The mixture was stirred for 2 hours at room temperature and then for another 2 hours at reflux temperature. KOH (2.4 g, 0.043 mol) and ethanol (5 ml) were added and the mixture was heated to reflux for 20 h. The mixture was cooled to room temperature and poured into a separatory funnel (the flask was rinsed with Et 2 O).
Слоевете се разделят и органичният слой се извлича с воден 5% К2СО3. Съединените основни пластове се подкисляват при ниска температура с концентрирана НС1 и очакваната киселина, извлечена в EtOAc. EtOAc - ният слой е изсушен /MgSO4/, изфилтруван и концентриран до кремаво твърдо вещество /2.2 g, 100%/, т.т. 193-196°С. Структурата на съединението е проверена чрез ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и масспектроскопия /MS/.The layers were separated and the organic layer was extracted with aqueous 5% K 2 CO 3 . The combined base layers were acidified at low temperature with concentrated HCl and the expected acid extracted in EtOAc. The EtOAc layer was dried (MgSO 4 ), filtered and concentrated to a cream solid (2.2 g, 100%); 193-196 ° C. The structure of the compound was verified by nuclear magnetic resonance (NMP), infrared spectroscopy (IR) and mass spectroscopy (MS).
Пример 7.Example 7.
3-етокси-2-метил-4-метилсулфонилбензоена киселина3-Ethoxy-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoic acid
СН3СОООН (32%) СН2С12 -------->CH 3 COOH (32%) CH 2 Cl 2 -------->
Към суспензия от киселината /2.2 g, 0.01 mol/ в СН2С12 /50 ml/ при 0°С се прибавя разтворът на 32% пероцетна киселина /4.6 ml, 0.022 mol/ бавно. Твърдото вещество преминава в разтвор, сместа се подгрява до стайна температура и се разбърква в продължение на 3 дни. Добавя се още пероцетна киселина / 1т1/ и сместа се нагрява до температура на обратния хладник в продължение на 20 h. Сместа се излива в разделителна фуния и слоят от СН2С12 се измива еднократно с Н20. Водният слой се извлича обратно с СН2С12. Съединените органични слоеве са изсушени /MgSO4/, изфилтрувани и концентрирани до твърдо бяло вещество /2.3 g, 90%/, т.т. 132-136°С. Структурата на съединението е проверена чрез ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и мас-спектроскопия /MS/.To a suspension of acid (2.2 g, 0.01 mol) in CH 2 Cl 2 (50 ml) at 0 ° C was added a solution of 32% peracetic acid (4.6 ml, 0.022 mol) slowly. The solid was transferred to a solution, the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 days. More peracetic acid (1ml) was added and the mixture heated to reflux for 20 h. The mixture was poured into a separatory funnel and the CH 2 Cl 2 layer was washed once with H 2 0. The aqueous layer was back-extracted with CH 2 Cl 2 . The combined organic layers were dried (MgSO 4 ), filtered and concentrated to a white solid (2.3 g, 90%); 132-136 ° C. The structure of the compound was verified by nuclear magnetic resonance (NMP), infrared spectroscopy (IR) and mass spectroscopy (MS).
Пример 8.Example 8.
Етил 2-метил-3-хидрокси-4-нитробензоатEthyl 2-methyl-3-hydroxy-4-nitrobenzoate
Към феналния разтвор /0.5 g, 0.0028 mol/ в ледена оцетна киселина се прибавя ледът /10 g/, последван от концентрирана оцетна киселина /специфично относително тегло 1.42: 0.2 ml, 0.003 mol/. След това сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 45 min и към нея се прибавя друга порция азотна киселина /0.2 ml/ 0.003 mol. Разбъркването продъл50 жава още 1 h и излишният лед се добавя към реакционната смес. Утаява се жълто твърдо вещество, което се събира чрез филтруване под засмукване. Очакваният нитриран фенол се получава чрез въздушно изсушаване /0.3 g, 48%/. Структурата на съединението е проверена с ядрено-магнитен резонанс /NMP/, инфрачервена спектроскопия /IR/ и мас-спектроскопия /MS/.To the phenolic solution (0.5 g, 0.0028 mol) in glacial acetic acid was added ice (10 g), followed by concentrated acetic acid (specific relative weight 1.42: 0.2 ml, 0.003 mol). The mixture was then stirred at room temperature for 45 min and another portion of nitric acid (0.2 ml / 0.003 mol) was added thereto. Stirring is continued for 50 h and the excess ice is added to the reaction mixture. A yellow solid precipitates, which is collected by suction filtration. The expected nitrated phenol was obtained by air drying (0.3 g, 48%). The structure of the compound was verified by nuclear magnetic resonance (NMP), infrared spectroscopy (IR) and mass spectroscopy (MS).
Пример 9.Example 9.
4-бром-2-метил-3-/2-метоксиетокси/бензоена киселина4-Bromo-2-methyl-3- (2-methoxyethoxy) benzoic acid
Смес от етил 4-бром-2-метил-3-/2-метоксиетокси/бензоат/6.6 g, 0.021 mol/, калиева основа /5.9 g, 0.105 mol/ и натриева основа /4.2 g, 0.105 mol/ в тетрахидрофуран /5 ml/, етанол /5 ml/ и вода /100 ml/ се нагрява при температура на обратния хладник в продължение на 3 h. За да се охлади до стайна температура, реакционният съд се охлажда в баня от лед/вода. Съдържанието се подкислява до pH <1 с концентрирана солна киселина и се извлича с диетил етер. Органичният слой се изсушава /магнезиев сулфат/, филтрува се и се концентрира във вакуум, за да може да се получи очакваната свободна киселина като леко жълтеникаво твърдо вещество.A mixture of ethyl 4-bromo-2-methyl-3- (2-methoxyethoxy) benzoate (6.6 g, 0.021 mol), potassium base (5.9 g, 0.105 mol) and sodium base (4.2 g, 0.105 mol) in tetrahydrofuran (5) ml), ethanol (5 ml) and water (100 ml) are heated at reflux for 3 hours. To cool to room temperature, the reaction vessel was cooled in an ice / water bath. The contents were acidified to pH <1 with concentrated hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried (magnesium sulfate), filtered and concentrated in vacuo to give the expected free acid as a slightly yellowish solid.
По-горе описаната бензоена киселина се превръща в нейните кисели хлориди, като се 15 използва оксалов хлорид и каталитично количество от диметилформамид. Киселинният хлорид реагира с подходящо субституиран дион, за да се получат по-долу описаните хербицидно действащи 2,3,4-трисубституирани бензоил20 1,3-циклохександиони съгласно описаната двустепенна реакция.The benzoic acid described above is converted to its acid chlorides using oxalic chloride and a catalytic amount of dimethylformamide. The acid chloride is reacted with a suitably substituted dione to obtain the herbicidally-acting 2,3,4-trisubstituted benzoyl 20 1,3-cyclohexanediones described below according to the two-step reaction described.
Следващият пример показва синтеза на представителния 2-/2',3',4'-трисубституиран/1,3-циклохександион съгласно изобретението.The following example shows the synthesis of the representative 2- (2 ', 3', 4'-trisubstituted / 1,3-cyclohexanedione of the invention.
Пример 10.Example 10.
2- [4'-бром-2'-метил-3'-/2-метоксиетокси/ бензоил] -5-метил-1,3-циклохександоион2- [4'-Bromo-2'-methyl-3 '- / 2-methoxyethoxy / benzoyl] -5-methyl-1,3-cyclohexanedione
4-бром-2-метил-3-/2-метоксиетокси/бензоена киселина /1.5 g, 0.0052 mol/ се разрежда в метиленхлорид /30 ml/, прибавят се 5 капки диметилформамид, последвани от бавно прибавяне на оксалилхлорид /2.0 g, 0.0156 mol/ при 0°С. След приключване на прибавянето реакционната смес се нагрява при температура на обратния хладник в продължение на 2 h, охлажда се и се концентрира под вакуум. Суровият кисел хлорид се разтваря в метиленхлорид/10 ml/ и разтворът се прибавя бавно към смес от 5-метил=1,3-циклохександион /.0.72 g, 0.0057 mol/ и триетиламин /1.6 g, 0.0156 mol/ ацетонитрил /30 ml/ при 0°С. Реакционната смес се бърка в продължение на 3 h при стайна температура и се прибавя ацетоцианохидрин /10 капки/. Раз- бъркването продължава през цялата нощ. Разтворителите се отстраняват под вакуум и към остатъка се прибавя етилетер. Органичният 4Q слой се промива с воден 1 нормален разтвор на солна киселина /2-кратно/. Киселите материали се извличат във воден 5 % калиев карбонат /3-кратно/. Съединените основни слоеве се подкисляват до pH 6 /при 0°С/ с концентрирана 45 солна киселина и очакваният продукт се извлича с метиленхлорид /2-кратно/. По-нататьшно пречистване като меден /II/ хелат води до добив на очакваното съединение /1.1 g, 53% добив/ като леко жълто масло. В следващата 50 таблица са посочени някои подбрани съединения, които са за предпочитане съгласно описаната процедура.4-Bromo-2-methyl-3- (2-methoxyethoxy) benzoic acid (1.5 g, 0.0052 mol) was diluted in methylene chloride (30 ml), 5 drops of dimethylformamide were added, followed by slow addition of oxalyl chloride (2.0 g, 0.0156 mol / at 0 ° C. After the addition was complete, the reaction mixture was heated at reflux for 2 h, cooled and concentrated in vacuo. The crude acid chloride was dissolved in methylene chloride (10 ml) and the solution was slowly added to a mixture of 5-methyl = 1,3-cyclohexanedione (0.72 g, 0.0057 mol) and triethylamine (1.6 g, 0.0156 mol (acetonitrile) (30 ml). at 0 ° C. The reaction mixture was stirred for 3 hours at room temperature and acetocyanochydrin (10 drops) was added. Stirring is continued throughout the night. The solvents were removed in vacuo and ethyl ether was added to the residue. The organic 4Q layer was washed with aqueous 1 normal hydrochloric acid solution (2-fold). The acidic materials are recovered in aqueous 5% potassium carbonate (3x). The combined base layers were acidified to pH 6 (at 0 ° C) with concentrated hydrochloric acid and the expected product was extracted with methylene chloride (2-fold). Further purification as copper (II) chelate yielded the expected compound (1.1 g, 53% yield) as a light yellow oil. The following 50 table lists some selected compounds which are preferably according to the procedure described.
Таблица 1Table 1
СъединениеCompound
а/ получено в пример 10a / obtained in example 10
Хербицидни опитни тестовеHerbicide trial tests
Както беше споменато, описаните тук съединения, получени по описания начин, са фитотоксични съединения, които са полезни и ценни в борбата срещу различни растителни видове. Подбрани съединения съгласно изобретението са изпитани като хербициди по следния начин.As mentioned, the compounds described herein are prepared as phytotoxic compounds which are useful and valuable in the fight against various plant species. Selected compounds of the invention are tested as herbicides as follows.
Многоплевелен хербициден тест преди поникване. В деня, предшестващ обработването, семена от осем различни вида плели се засаж30 дат в глинесто-песъчлива почва в индивидуални редове, като се използва един вид на ред напреки на широчината на площта. Използваните плевели са амарант (PW(Amaranthus retroflex,) гигантска лисича опашка /CFT/6Multiple weed herbicide test before emergence. On the day preceding cultivation, seeds of eight different weed species are planted 30 in clay-sandy soil in individual rows, using one species per row despite the width of the area. The weeds used are amaranth (PW (Amaranthus retroflex,) giant fox tail / CFT / 6
Setenia faberi), зелена лисича опашка /FT (Setaria viridis), водна трева (WWG) Echinochloa crusqalli широколистна сигнална трева (BSC) (Brachiaria platyphylla), целогодишно грамофонче (AMG) (Ipomoea lacunosa), кадифено листче (VL) (Abutiolon theophrasti и къклица (СВ) (Xanthum sp). Засява се обилно със семена, за да поникнат около 20 до 40 разсада на ред след поникване в зависимост от размера на растенията.Setenia faberi), Green Fox Tail / FT (Setaria viridis), Water Grass (WWG) Echinochloa crusqalli Broadleaf Signal Grass (BSC) (Brachiaria platyphylla), Year-round Gramophone (AMG) (Ipomoea lacunosa), velvet Abophyllio (VL) and beetle (CB) (Xanthum sp) .Sow plenty of seeds to sprout about 20 to 40 seedlings per row after emergence, depending on the size of the plants.
Върху парче от стъклена тегловна хартия се претегля на аналитична везна 37.5 mg от съединението, което ще се изпитва. Хартията и съединението се поставят в чиста широкогърлена бутилка от 60 ml и се разтваря в 45 ml ацетон или субституиран разтворител. 18 ml от този разтвор се прехвърлят в чиста широкогърлена бутилка 60 ml и се разреждат с 22 ml вода и ацетон в смес /19:1/, съдържаща достатъчно количество полиоксиетилен сорбитан монолауринов емулгатор, за да се получи крайният разтвор от 0.5% (V/V). Разтворът се напръсква върху засятата площ с линейно разпръсквателна плоскост, калибрирана така, че да подава 40 галона на акър / 748 Ι/ha/. Степента на приложение е /0.28 kg/ha/.Weigh, on a piece of glass paper, an analytical balance of 37.5 mg of the compound to be tested. Place the paper and compound in a clean 60 ml wide-necked bottle and dissolve in 45 ml of acetone or a substituted solvent. Transfer 18 ml of this solution into a 60 ml clear wide-necked bottle and dilute with 22 ml water and acetone in a mixture (19: 1) containing a sufficient amount of polyoxyethylene sorbitan monolaurin emulsifier to obtain a final solution of 0.5% (V / V). The solution is sprayed onto the sown area with a linear spreading plane calibrated to deliver 40 gallons per acre (748 Ι / ha). The application rate is /0.28 kg / ha /.
След обработката площите се поместват в парника при температура от 70 до 80°F и се напояват чрез ръсене. Две седмици след обработката се определя степента на увреждане или унищожаване чрез сравняване с необработени контролни растения на същата възраст. Отбелязва се увреждането от 0 до 100% за всеки вид като процентно унищожение, при което 0% отчита липсата на увреждане, а 100% представлява пълно унищожение. Резултатите от теста са показани в следващата таблица 2.After treatment, the areas are placed in the greenhouse at 70 to 80 ° F and irrigated by sprinkling. Two weeks after treatment, the degree of damage or destruction is determined by comparison with untreated control plants of the same age. The damage from 0 to 100% for each species is reported as percentage destruction, with 0% reporting the absence of damage and 100% representing complete destruction. The test results are shown in the following Table 2.
Хербицидна активност преди поникванеHerbicide activity before emergence
Степен на приложение -0.25 лб/АDegree of application -0.25 lb / A
Таблица 2Table 2
Съединение №Compound #
FT GFT WC BSGFT GFT WC BSG
AMG MLAMG ML
PW СВPW ST
Многоплевелен хербициден тест след поникване. Този тест се провежда по същия начин както процедурата по многоплевелния хербициден тест преди поникване, с изключение на това, че семената на дванадесетте вида превели се появят 10-12 дни преди обработката.Post-emergence multi-weed herbicide test. This test is carried out in the same way as the pre-emergence multi-weed herbicide test procedure, except that the seeds of the twelve species translated have emerged 10-12 days before treatment.
Освен това, поливането на обработените площи се ограничава до повърхността на почвата. 15 а не по зелената част на поникналите растения. Резултатите от многоплевелния хербициден тест след поникване са изложени в таблица 3.Furthermore, irrigation of the cultivated area is limited to the surface of the soil. 15 and not on the green part of the sprouted plants. The results of the post-emergence multi-weed herbicide test are summarized in Table 3.
Таблица 3.Table 3.
Многоплевелна хербицидна активност след поникване Степен на приложение -0.28 kg/ha.Post-emergence multi-weed herbicidal activity Application rate -0.28 kg / ha.
СъединениеCompound
Съединенията съгласно изобретението са полезни като хербициди и могат да се прилагат по много начини в различни концентрации. На практика определените тук съединения се включват в хербицидни състави чрез смесване в хербицидно ефективни количества, с помощни вещества и носители, използвани обикновено за улесняване дисперсията на активните ингредиенти за селскостопански приложения, отчитайки факта, че формата и начина на приложение на едно токсично вещество може да повлияе на активността на материалите при дадено приложение. Така тези активни хербицидни вещества могат да се прилагат като гранули с относително голям размер на частичките, като овлажняващи се прахове, емулгиращи се концентрати, прахове на пудра, разтвори или като който и да е от другите познати няколко форми на приложение в зависимост от желания начин на приложение. Предпочитани форми на приложение за хербицидно приложение преди поникване са овлажняемите прахове, емулгиращите се концентрати и гранулите. Тези форми могат да съдържат най-малко до около 0.5% и наймного до около 95 % или повече от теглото си активния ингредиент. Хербицидно активното количество зависи от естеството на семената или растенията, които ще трябва да се унищожат, и степента на приложение варира от около 0.05 до приблизително 10 паунда на акър, за предпочитане от около 0.1 до около 4 паунда на акър.The compounds of the invention are useful as herbicides and can be applied in many ways at different concentrations. In practice, the compounds defined herein are incorporated into herbicidal compositions by mixing in herbicidally effective amounts, with excipients and carriers commonly used to facilitate the dispersion of the active ingredients for agricultural applications, taking into account the fact that the form and method of administration of a toxic substance may affects the activity of the materials in an application. Thus, these active herbicidal substances can be applied as granules with a relatively large particle size, such as moisturizing powders, emulsifying concentrates, powders of powders, solutions or as any of the other known several forms of administration, depending on the desired method. application. Preferred germicidal application forms prior to emergence are wettable powders, emulsifiable concentrates and granules. These forms may contain at least up to about 0.5% and up to about 95% or more by weight of the active ingredient. The herbicidally active amount depends on the nature of the seeds or plants that will need to be destroyed, and the application rate ranges from about 0.05 to about 10 pounds per acre, preferably from about 0.1 to about 4 pounds per acre.
Овлажняемите прахове са във вид на фино разделени частички, които бързо диспергират във вода или друг диспергант. Овлажняемият прах се прилага изключително като сух прах върху почвата или като дисперсия във вода или друга течност. Обикновени носители на овлажняемите прахове са грънчарската глина, каолинова глина, силициеви окиси и други направо овлажнени органични или неорганични разредители. Овлажняемите прахове обикновено са приготвени да съдържат около 5 до около 95% от активния ингредиент и обикновено съдържат също и малко количество от овлажняващ, диспергиращ или емулгиращ агент, който да улесни овлажняването и диспергирането.The moisturizing powders are in the form of finely divided particles which are quickly dispersed in water or other dispersant. The humidifying powder is applied exclusively as a dry powder on the soil or as a dispersion in water or other liquid. Common carriers of wettable powders are pottery clay, kaolin clay, silica, and other directly wetted organic or inorganic diluents. Moisturizing powders are generally prepared to contain about 5 to about 95% of the active ingredient and typically also contain a small amount of a moisturizing, dispersing or emulsifying agent to facilitate moistening and dispersion.
Емулгиращите се концентрати са хомогенни течни състави, които се диспергират във вода или друг диспергант, и могат да се състоят изцяло само от активното съединение с течен или твърд емулгиращ агент или могат също да съдържат течен носител, като например ксилен, тежък ароматен нафтал, изофорон и други нелетливи органични разтворители. За хербицидно приложение тези концентрати се диспергират във вода или друг течен носител и обикновено се прилагат като спрей върху подлежащата на обработка площ. Процентът от теглото за активния ингредиент може да варира в зависимост от начина, по който съставът ще се приложи, но обикновено включва около 0.5 до 95 % от активния ингредиент от теглото на хербицидния състав.Emulsifiable concentrates are homogeneous liquid compositions that are dispersed in water or other dispersant, and may consist entirely of the active compound only with a liquid or solid emulsifying agent, or may also contain a liquid carrier, such as xylene, heavy aromatic naphthalene, isophorone and other non-volatile organic solvents. For herbicidal applications, these concentrates are dispersed in water or other liquid carrier and are generally applied as a spray on the area to be treated. The percentage by weight of the active ingredient may vary depending on how the composition will be administered, but typically comprises about 0.5 to 95% of the active ingredient by weight of the herbicidal composition.
Гранулните форми на приложение, в които токсичното вещество се носи върху относително груби едрозърнести частици, се прилагат обикновено без разреждане върху' площта, в която е желателно подтискането на растителността. Типични носители за гранулните форми са пясък, грънчарска глина, бентонит, времикулит, перлит и други органични или неорганични материали, които абсорбират или могат да се покрият с токсичното вещество. Гранулните форми обикновено се изготвят така, че да съдържат от около 5 до около 25% от активните ингредиенти, които могат да включват повърхностно активни вещества като тежките ароматни въглеводороди, керосин или други нефтени фракции, или растителни масла, и/или свързващи вещества като декстрини, клей или синтетични смоли.Granular administration forms in which the toxic substance is carried on relatively coarse coarse-grained particles are generally applied without dilution to the area in which vegetation suppression is desired. Typical carriers for granular forms are sand, pottery clay, bentonite, vermiculite, perlite and other organic or inorganic materials that absorb or may be coated with the toxic substance. Granular formulations are generally prepared to contain from about 5 to about 25% of the active ingredients, which may include surfactants such as heavy aromatic hydrocarbons, kerosene or other petroleum fractions, or vegetable oils, and / or binders such as dextrins , adhesive or synthetic resins.
Типичните овлажняващи диспергиращи или емулгиращи агенти, използвани в селскостопанските форми за приложение, например включват алкилните и алкиларил сулфонати и сулфати и техните натриеви соли, многоосновните алкохоли, многоатомни спиртове и други видове повърхностно активни агенти, много от тях търговски достъпни. Когато се използва повърхностно активно вещество, то обикновено обхваща от 0.1 до 15% от теглото на хербицидните състави.Typical moisturizing dispersing or emulsifying agents used in agricultural formulations, for example, include alkyl and alkylaryl sulfonates and sulfates and their sodium salts, polyhydric alcohols, polyhydric alcohols, and other types of surfactants, many of them commercially available. When a surfactant is used, it usually covers from 0.1 to 15% by weight of the herbicidal compositions.
Праховете, които представляват свободно течащи смеси от активен ингредиент с фино раздробени твърди вещества като талк, клейове, брашна и други органични и неорганични твърди вещества, действащи като диспергенти и носители за токсичното вещество, са полезни форми на приложение за включване в почвата.Powders, which are free-flowing mixtures of the active ingredient with finely divided solids such as talc, adhesives, flours and other organic and inorganic solids, acting as dispersants and carriers for the toxic substance, are useful forms of application for incorporation into soil.
Пастите, които представляват хомогенни суспензии на фино раздробено твърдо токсично вещество в течен носител като вода или масло, се използват за специфични цели. Тези форми на приложение обикновено съдържат около 5 до около 95% от активния ингредиент от теглото и могат също така да съдържат малки количества от овлажняващи, диспергиращи или емулгиращи агенти за улесняване на дисперсията. За приложение пастите обикновено се разреждат и се прилагат като спрей върху площта, която трябва да бъде повлияна.Pastes, which are homogeneous suspensions of a finely divided solid toxic substance in a liquid carrier such as water or oil, are used for specific purposes. These forms of administration typically contain about 5 to about 95% of the active ingredient by weight, and may also contain small amounts of moisturizing, dispersing or emulsifying agents to facilitate dispersion. For application, the paste is usually diluted and applied as a spray on the area to be affected.
Други полезни форми за хербицидно приложение включват прости разтвори на активния ингредиент в диспергант, в който той е напълно разтворим в желаната концентрация, като ацетон, алкилирани нафталинови въглеводороди, ксилен и друг органични разтворители. Спрейове под налягане, типични аерозоли, в които активният ингредиент е диспергиран във фино раздробен вид в резултат на изпаряване на ниско кипящия диспергиращо разтварящ носител, като например фреоните, също могат да се използват.Other useful forms of herbicidal application include simple solutions of the active ingredient in a dispersant in which it is completely soluble in the desired concentration, such as acetone, alkylated naphthalene hydrocarbons, xylene and other organic solvents. Pressure sprays, typical aerosols in which the active ingredient is dispersed in a finely divided form as a result of evaporation of a low-boiling dispersion-soluble carrier, such as freons, may also be used.
Фитотоксичните състави съгласно изобретението се прилагат върху растенията на общопознатия начин. Така например прахът и течните състави могат да се прилагат върху растенията с енергийно задвижвани разпрашители, ръчни спрейове и с метла и разпръскващи разпрашители. Съставите могат да се прилагат и със самолет като прах или спрей, тъй като те са ефективен с много ниски дози. За да се измени или унищожи растежът на кълнящите семена или прорастващите разсади като типичен пример, прашните и течни състави се прилагат върху почвата съгласно общоприетите методи и се разпределят в почвата на дълбочина най-малко 1/2 inch под нейната повърхност. Не е необходимо да се размесват Фитотоскичните състави с частичките на почвата, тъй като тези състави могат да се използват също така просто чрез нап16 ръскване или росене на повърхността на почвата. Фитотоксичните състави съгласно изобретението могат да се прилагат и чрез прибавяне към напоителната вода, подавана към полето, подлежащо на обработка. Този метод на приложение позволява проникавнето на съставите в почвата, тъй като водата се абсорбира с нея. Прашните състави, гранулните състави или течните форми, приложени върху повърхността на почвата, могат да се разпределят под повърхността на почвата по най-обик5 новен начин като дисково брануване, влачещо брануване или разместителни операции.The phytotoxic compositions of the invention are applied to plants in a conventional manner. For example, dust and liquid formulations can be applied to plants with energy-driven nebulizers, hand sprays, and brooms and nebulizers. The compositions can also be administered by airplane as a powder or spray as they are effective at very low doses. In order to modify or destroy the growth of germinating seeds or sprouting seedlings as a typical example, dusty and liquid compositions are applied to the soil according to conventional methods and distributed in the soil at least 1/2 inch deep below its surface. Phytotoxic compositions do not need to be mixed with soil particles, as these compositions can also be used simply by spreading or spreading the soil surface. The phytotoxic compositions of the invention can also be applied by adding to the irrigation water supplied to the field to be treated. This application method allows the compositions to penetrate the soil as water is absorbed by the soil. Dust compositions, granular compositions, or liquid forms applied to the soil surface may be distributed below the soil surface in the most conventional manner, such as disk harrowing, hauling or displacement operations.
Емулгиращи се концентратни форми на приложениеEmulsifiable concentrate forms of administration
Полярен разтворител 27Polar solvent 27
Нафтен въглеводород 9Petroleum hydrocarbon 9
100%100%
Форми на приложение от овлажняеми праховеFormulations of moisturizing powders
Екструзионно гранулни форми на приложениеExtrusion granular forms of application
100% 100%100% 100%
Когато като активен ингредиент в хербицидните състави съгласно изобретението се използват соли, препоръчват се земеделски приемливи соли.When salts are used as the active ingredient in the herbicidal compositions according to the invention, agriculturally acceptable salts are recommended.
Фитотоксичните състави съгласно изобретението могат също така да съдържат други добавки, например торове, други хербициди и други пестициди, използвани като спомагателни средства или в комбинация с който и да е от описаните спомагателни средства. Полезните за комбиниране с активния ингредиент торове са например амониев нитрат, карбамид и суперфосфат.The phytotoxic compositions of the invention may also contain other additives, for example fertilizers, other herbicides and other pesticides used as adjuvants or in combination with any of the excipients described. Useful for combining the active ingredient with fertilizers are, for example, ammonium nitrate, urea and superphosphate.
Хербицидните състави съгласно изобретението могат да се прилагат в комбинация с други хербицидни съединения за разширяване спектъра на борбата срещу нежеланата растителност. Примери за други хербицидни съединения са следните:The herbicidal compositions of the invention may be administered in combination with other herbicidal compounds to broaden the spectrum of the fight against unwanted vegetation. Examples of other herbicidal compounds are the following:
1. Анилиди1. Anilides
Алахлор—2-хлор-2',6'-диетил-М-/метоксиметил/ацетанилидAlachlor-2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (methoxymethyl) acetanilide
Метолахлор-2-хлор-2'-метил-6'-етил-Мметокси-изопропил-2-ацетанилидMetolachlor-2-chloro-2'-methyl-6'-ethyl-Methoxy-isopropyl-2-acetanilide
Пропанил -М-/3,4-дихлорфенил/пропионанилидPropanyl-N- (3,4-dichlorophenyl) propionanilide
Ацетахлор-2-хлор-2'-метил-6’-етил-Метоксиметил-ацетанилидAcetachlor-2-chloro-2'-methyl-6'-ethyl-methoxymethyl-acetanilide
2. Триазини2. Triazines
Атразин-2-хлор-4-/етиламино/-6-изопропиламино/-S-триазинAtrazine-2-chloro-4- (ethylamino) -6-isopropylamino) -S-triazine
Цианазин-2-хлор-4-/1 -циано-1-метилетиламино/-6-етиламино-8-триазинCyanazine-2-chloro-4- (1-cyano-1-methylethylamino) -6-ethylamino-8-triazine
Метрибузин-4-амино-6-терц.-бутил-3-/ метилтио/-1,2,4-триазин-5/4Н/онMetribuzin-4-amino-6-tert-butyl-3- (methylthio) -1,2,4-triazin-5 / 4H / one
3. Тиокарбамати3. Thiocarbamates
Молинат-8-етил хексахидро-1 Н-азепин1 -карботиоатMolinate-8-ethyl hexahydro-1H-azepine-1-carbothioate
Бутилат-Б-етил диизобутилтиокарбаматButylate-B-ethyl diisobutylthiocarbamate
4. Карбамиди4. Urea
Монурон-3-/р-хлорфенил/-1,1-диметилкарбамидMonuron-3- (p-chlorophenyl) -1,1-dimethylcarbamide
Л инурон-3-/3,4-дихлорфенил/-1 -метокси-1-метилкарбамидL inuron-3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea
5. Толуидини5. Toluidines
Трифлуралин- α α а -трифлуор-2,6-динитро- N, N-дипропил-р-толуидинTrifluralin-α α α-trifluoro-2,6-dinitro-N, N-dipropyl-β-toluidine
Пендиметалин-1Ч-/1-етилпропил/-3,4диметил-2,6-динитро-бензоаминPendimethalin-N- (1-ethylpropyl) -3,4 dimethyl-2,6-dinitro-benzoamine
6. Хормони6. Hormones
2,4-Д-/2,4-дихлорофенокси/оцетна киселина2,4-D- / 2,4-Dichlorophenoxy / acetic acid
МСРА-/2-метил-4-хлорфенокси/оцетна киселинаMCPA- (2-methyl-4-chlorophenoxy) acetic acid
7. Диазини7. Diazines
Бентазон-З-изопропил-1 Н-2,3,1 -бензотиадиазин-4/ЗН/-он 2,2-диокисBentazone-3-isopropyl-1H-2,3,1-benzothiadiazine-4 (3H) -one 2,2-dioxide
Оксадиазон-2-терц.-бутил-4-/2,4-дихлор-5-изопропокси-фенил/-А2-1,3,4-оксадиазолин-5-онOxadiazon-2-tert-butyl-4- (2,4-dichloro-5-isopropoxy-phenyl) -A 2 -1,3,4-oxadiazolin-5-one
8. Дифенил етери8. Diphenyl ethers
Ацифлуорфен-натриев 5-(2-хлор-4-/ трифлуорметил/фенокси/-2-нитробензоатAcifluorfen sodium 5- (2-chloro-4- / trifluoromethyl / phenoxy) -2-nitrobenzoate
Флуазифоп-бутил-/±/-бутил 2-(4((5-/ трифлуорметил/2-пиридинил/окси) фенокси) пропаноатFluazifop-butyl- [±] -butyl 2- (4 ((5- (trifluoromethyl / 2-pyridinyl / oxy) phenoxy) propanoate)
Хлорметоксинил-2,4-дихлорфенил-3метокси-4-нитро-фенил етерChloromethoxinyl-2,4-dichlorophenyl-3methoxy-4-nitro-phenyl ether
9. Имидазолинони9. Imidazolinones
Имазаквин-2-(4,5-дихидро-4-метил-4/1 -метилетил/-5-оксо-1 Н-имидазол-2-ил) -3хинолин карбоксилна киселинаImazacquin-2- (4,5-dihydro-4-methyl-4/1-methylethyl) -5-oxo-1H-imidazol-2-yl) -3 quinoline carboxylic acid
10. Сулфонилкарбамиди10. Sulfonylureas
Бенсулфорон метил-метил 2-(((((/4-,6диметоксипиримидин-2-ил/амино)карбонил) амино) сулфонил) метил) бензоатBensulforon methyl-methyl 2 - ((((((4- (6-dimethoxypyrimidin-2-yl / amino) carbonyl) amino) sulfonyl) methyl) benzoate
Хлоримурон етил-етил 2-/////4-хлор-Chlorimuron ethyl-ethyl 2 - ///// 4-chloro-
6-метоксипиримидин-2-ил/амино/карбонил/ амино/сулфонил/бензоат6-methoxypyrimidin-2-yl / amino / carbonyl / amino / sulfonyl / benzoate
11. 2-/2-субституирани бензоил/-1,3циклохександиони11. 2- (2-substituted benzoyl) -1,3-cyclohexanedione
2-/2'-хлор-4-метилсулфонил бензоил/1,3-циклохександион2- (2'-chloro-4-methylsulfonyl benzoyl) 1,3-cyclohexanedione
12. Разни съединения12. Miscellaneous compounds
Диметазон-2-/2-хлорофенил/метил-4,4диметил-3-изоксазолидинонDimethazone-2- (2-chlorophenyl) methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone
Норфлуразон-4-хлор-5-/метиламино/2-, а, а, а -трифлуоро-ш-толуол/-3-/2Н/-пиридазинонNorflurazone-4-chloro-5- (methylamino) 2-, a, a, a-trifluoro-1H-toluene / -3- (2H) -pyridazinone
Далапон-2,2-циклопропионова киселинаDalapone-2,2-cyclopropionic acid
Гликозат-изопропиламинова сол на N/фосфонометил/ глицинаGlycosate-isopropylamine salt of N / phosphonomethyl / glycine
Феноксапроп-етил-/±/-етил-2,4-//6хлор-2-бензоксазолилокси/фенокси/ пропаноатPhenoxaprop-ethyl- (±) -ethyl-2,4 - [(6-chloro-2-benzoxazolyloxy) phenoxy] propanoate
Claims (12)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BG96022A BG61838B1 (en) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanedions, method for unwanted vegetation control and herbicidic composition using these compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BG96022A BG61838B1 (en) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanedions, method for unwanted vegetation control and herbicidic composition using these compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG96022A BG96022A (en) | 1993-12-24 |
BG61838B1 true BG61838B1 (en) | 1998-07-31 |
Family
ID=3924314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG96022A BG61838B1 (en) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanedions, method for unwanted vegetation control and herbicidic composition using these compounds |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
BG (1) | BG61838B1 (en) |
-
1992
- 1992-03-06 BG BG96022A patent/BG61838B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BG96022A (en) | 1993-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI88710B (en) | VISSA 2- (2-SUBSTITUES BENSOYL) -4- (SUBSTITUTES OXI ELLER SUBSTITUTES TIO) -1,3-CYCLOHEXANDIONER | |
AU635725B2 (en) | Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3- cyclohexanediones | |
EP0639173B1 (en) | Certain 2-(2'methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
AU593654B2 (en) | Certain 3-benzoyl-4-oxo-2-piperidones | |
US4918236A (en) | Certain substituted 3-(substituted oxy)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones | |
US4728745A (en) | Substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans useful as herbicides | |
US4781751A (en) | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted)-1,3-cyclohexanediones | |
US4838932A (en) | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted imino, oximino or carbonyl)-1,3-cyclohexanediones | |
US4869748A (en) | Certain 3-(substituted benzoyl)-3:2:1-bicyclooctan-2,4-diones | |
US4997473A (en) | Certain 2-(2'-substituted benzoyl)-4-proparoyl-1,3-cyclohexanedione herbicides | |
BG61838B1 (en) | 2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanedions, method for unwanted vegetation control and herbicidic composition using these compounds | |
US4795488A (en) | 2-(Substituted benzoyl)-4-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones as herbicides | |
US4957540A (en) | Certain substituted 3-(substituted oxy)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones | |
US5173105A (en) | Certain substituted bis(2-benzoyl-3-oxo-cyclohexenyl)diamines | |
US5152826A (en) | Certain substituted bis(2-benzoyl-3-oxo-cyclohexenyl) thioglycols | |
US4816059A (en) | Method of controlling undesirable vegetation with certain 2-phenylacetyl-1,3,5-cyclohexanetriones | |
US4806152A (en) | Certain 2-(substituted benzoyl)-5-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones as herbicides | |
US4925479A (en) | Certain 7-(2-substituted benzoyl)-1-heterospiro-(4,5)decane-(6,8)-diones | |
EP0641317B1 (en) | 2-(2-chloro-3-ethoxy-4-ethylsulfonyl benzoyl)-5-methyl-1,3-cyclohexanedione as herbicide | |
US4808338A (en) | Certain 3-oxo-4-(substituted oxy or substituted thio)cyclohex-1-enyl-2-substituted benzoate intermediates | |
US4871856A (en) | Certain 3-benzoyl-4-oxolactams | |
US4780550A (en) | Certain 2-phenylacetyl-1,3,5-cyclohexanetriones | |
US4780124A (en) | Certain 4-oxo-3-benzoylvalerothiolactones | |
US4780123A (en) | Certain 4-oxo-3-benzoylvalerolactones and thiolactones | |
JPH09501423A (en) | 2-Oxyiminomethyl-1-phenyl-1,3-propanedione derivative as a herbicide |