SK281356B6

SK281356B6 - Deriváty 4-benzoylizoxazolu, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie

Info

Publication number: SK281356B6
Application number: SK107-94A
Authority: SK
Inventors: Susan Mary Cramp; Claude Lambert; Gillian Mary Little; John Morris
Original assignee: Rhone-Poulenc Agriculture Limited
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 2001-02-12
Also published as: RO112725B1; JP3297185B2; EP0609798A1; TW243404B; PL302119A1; AP9400617A0; CZ22094A3; PL178627B1; AU5486194A; FI940482A0; BG98436A; JPH06271554A; YU5294A; MY110536A; ZA94451B; IL108451A; FI940482A; GB9302049D0; SK10794A3; ATE225338T1

Abstract

Opisujú sa deriváty 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca (I), kde R je atóm vodíka alebo skupina -CO2R4, R1 je alkyl, halogénalkyl alebo prípadne substituovaný cykloalkyl, R2 je halogén, prípadne halogenovaný alkyl, alkenyl alebo alkinyl, alkyl substituovaný jednou alebo niekoľkými skupinami -OR5, alebo skupina vybraná zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R5, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5, -COR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7, -OR5, -OSO2R7 a -(CR9R1O)t-S(O)qR7, R3 je -S(O)qR7, X je -(CR9R1O)t-, n je nula alebo celé číslo od 1 do 4, R4 je alkyl alebo halogénalkyl, R5 je prípadne halogenovaný alkyl, alkenyl alebo alkinyl, R6, R61 a R62, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkyl, halogénalkyl alebo prípadne substituovaný fenyl, R7 je prípadne halogenovaný alkyl, alkenyl alebo alkinyl, alebo prípadne substituovaný fenyl alebo benzyl, R8 je vodík alebo prípadne halogenovaný alkyl, alkenyl alebo alkinyl, R9 a R1O, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú vodík, alkyl, ha logénalkyl alebo prípadne substituovaný fenyl, p je nula, 1 alebo 2, q je nula, 1 alebo 2, m je 1, 2 alebo 3, t je celé číslo od 1 do 4, alebo ich poľnohospodársky prijateľné soli, a ich použitie ako herbicídov.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových derivátov 4-benzoylizoxazolu, prostriedkov, ktoré tieto deriváty obsahujú, spôsobov prípravy týchto derivátov, medziproduktov pri ich príprave a ich použitia ako herbicídov.

Doterajší stav techniky

Herbicídne účinné deriváty 4-benzoylizoxazolu sú opísané v európskej patentovej prihláške č. 418 175.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu sú deriváty 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca (I)

v ktorom

R znamená atóm vodíka alebo skupinu -CO₂R⁴,

R¹ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R⁵ alebo jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R² znamená atóm halogénu, alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, až so 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo znamená skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R⁵, -S(O)PR⁶, -O(CH2)mOR⁵, -COR⁵, -NR^6IR⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵, -OSO2R⁷ a -(CR⁹R¹⁰)t-S(O)_q-R⁷,

R³ znamená -S(O)„R⁷,

X znamená -(CR⁹R'°)_t-, n znamená nulu alebo celé číslo od 1 do 4, pričom keď n je väčšie ako 1, skupiny R² môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

R⁴ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R^s znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu.

R⁶, R⁶¹ a R⁶², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou až piatimi skupinami R², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne.

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu 3 až 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo -(CR⁵¹R⁵²)_u-/fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou až piatimi skupinami, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, a sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej atóm halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, a -S(O)pR⁴/,

R⁸ znamená atóm vodíka, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, až s 10 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁹ a R^10, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo fenylovú skupinu, ktorá je pripadne substituovaná jednou až piatimi skupinami R², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

R⁵¹ a R⁵², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, p znamená nulu, 1 alebo 2, q znamená nulu, 1 alebo 2, m znamená 1, 2 alebo 3, t znamená celé číslo od 1 do 4, pričom, ak t je väčšie ako I, skupiny -CR⁹R¹⁰- môžu byť rovnaké alebo rozdielne, u znamená nulu alebo 1, a ich poľnohospodársky prijateľné soli, ktoré vykazujú cenné herbicídne vlastnosti.

V určitých prípadoch môžu byť skupiny R až R¹⁰, R⁵¹, R⁵², R⁹¹ a R⁶² príčinou optickej izomérie a/alebo stereoizomérie. Všetky tieto formy tvoria súčasť predloženého vynálezu.

Výrazom „poľnohospodársky prijateľné soli“ sa rozumejú soli s katiónmi alebo aniónmi, ktoré sú známe a prijateľné pre tvorbu solí pri použití v poľnohospodárstve a záhradníctve. Výhodné sú soli rozpustné vo vode. Vhodné soli s kyselinami, tvorené zlúčeninami všeobecného vzorca (I) obsahujúcimi amino-skupinu, zahrnujú soli s anorganickými kyselinami, ako sú napríklad hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty a soli s organickými kyselinami, ako je napríklad kyselina octová.

Je zrejmé, že v uvedenej definícii R² nie sú zahrnuté substituenty s dvomi alebo niekoľkými fenylovými kruhmi viazanými cez mostíkovú skupinu.

Zlúčeniny podľa vynálezu vzhľadom na ich účinnosť, napríklad pri potlačovaní rastu dôležitých burín, ako sú napríklad láskavec ohnutý (Amaranthus retroflexus), ježatka kuria noha (Echinochloa crus-galli), bar zelený (Setaria viridis a Setaria feberii) a ovos hluchý (Avena fatua), vykazujú výhody oproti známym zlúčeninám.

Výhodnou triedou zlúčenín všeobecného vzorca (I) sú zlúčeniny, v ktorých

R² znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľ2

SK 281356 Β6 kými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúca až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R⁵, -S(O)pR⁶, -0(CH2)_mOR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵ a -OSO2R⁷,

R⁵ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, a

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu.

Ďalšou výhodnou triedou zlúčenín všeobecného vzorca (I) sú zlúčeniny, v ktorých

R¹ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, s 1 až 3 atómami uhlíka, alebo cyklopropylovú skupinu alebo 1-metylcyklopropylovú skupinu,

R² znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R⁵, -S(O)„R⁶, -O(CH2)_m0R⁵, -NR^6IR⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR^sa -OSO2R,

R⁵ a R⁶, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁶¹ a R⁶², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka,

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁸ znamená alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným ale bo niekoľkými atómami halogénu,

R⁹ a R^10, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, až so 6 atómami uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, n znamená nulu, 1 alebo 2, a t znamená 1.

R² znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu 4 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, -CO2R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)mOR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷ a -OR⁵,

R⁴ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka,

R⁶, R⁶¹ a R⁶², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka,

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka,

R⁸ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁹ a R^10, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu.

R¹ znamená metylovú, izopropylovú alebo cyklopropylovú skupinu,

R² znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúca až 4 atómy uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej -CO2R⁵, -S(O)PR⁶, -NR^6,R⁶² a -OR⁵,

R⁴ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómami uhlíka,

R⁵, R⁶, R⁶¹ a R⁶², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁹ a R¹⁰, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, a t znamená 1.

V ďalších výhodných zlúčeninách všeobecného vzorca (I), kde n je väčšie ako nula, je benzylový kruh 2,4-disubstituovaný alebo 2,3,4-trisubstituovaný. Výhodné sú tiež zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorých nje väčšie ako nula a benzoylový kruh je 2,3-disubstituovaný.

R znamená atóm vodíka alebo -CO₂Et,

R¹ znamená cyklopropylovú skupinu,

R² znamená atóm halogénu alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej -CF₃, -S(O)_nMe a -OMe,

X znamená-CHR⁹,

R³ znamená -S(O)_qR⁷, n znamená nulu, 1 alebo 2,

R⁷ znamená alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo tromi atómami fluóru, alebo fenylovú skupinu,

R⁹ znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu, a p a q, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú nulu, 1 alebo 2.

Zvlášť dôležité sú nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I):

1. 4-/4-bróm-2-(metylsulfcnylmctyl)bcnzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

2. 4-/4-bróm-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

3. 4-/4-chlór-2-metylsulfenyl-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4. 4-/4-chlór-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5. 4-/4-chlór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

6. 4-/4-bróm-2-(etylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

7. 5-cyklopropyl-4-/2-metylsulfenylmetyl-4-(trifluórmetyl)-benzoyl/izoxazol,

8. 5-cyklopropyl-4-/2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

9. 5-cyklopropyl-4-/4-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)-benzoyl/izoxazol,

10. 4-/4-bróm-2-(n-propylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

11. 4-/4-bróm-2-(izopropylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

12. 4-/2-etylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

13. 5-cyklopropyl-4-/4-fluór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

14. 4/4-bróm-2-/(2-propenyl)sulfenylmetyl/benzoy 1-5-cyklopropylizoxazol,

15. 5-cyklopropyl-4-/3-fluór-4-metoxy-2-(metylsulfenylmctyl)-benzoyl/izoxazol,

16. 4/4-bróm-2-/(2,2,2-trifluóretyl)sulfenylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

17. 4-/4-bróm-2-(terc.buty lsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

18. 4-/4-bróm-2-(fenylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

19. 4-/2-chlór-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

20. 5-cyklopropyl-4-/2-fluór-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

21. 4-/2-bróm-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

22. 5-cyklopropyl-4-/2-metoxy-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

23. 5-cyklopropy 1-4-/2 -metylsulfenyl-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

24. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

25. 4-/3-chlór-4-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/5 -cyklopropy lizoxazol,

26. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-( 1 -metylsulfenyletyl)benzoyl/izoxazol,

27. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(etylsulfenylmetyl)benzoylZ-izoxazol,

28. 4-/3-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

29. 4-/4-chlór-3-fluór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

30. 4-/3-bróm-4-chlór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

31. 4-/4-chlór-2-metoxy-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

32. 5-cyklopropyl-4-/2,4-dichlór-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

33. 4-/2-chlór-4-metylsulfenyl-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

34. 4-/4-chlór-3-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)- benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(mctylsulfmylmetyl)benzoyl/izoxazol,

36. 4-/3-chlór-4-metylsulfenyl-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

37. 4-/4-bróm-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

38. 5-cyklopropyl-4-3,4-dichlór-2-/l-(metylsulfinyl)etyl/benzoylizoxazol,

39. 4-/4-chlór-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

40. 4-/4-chlór-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropyli-zoxazol,

41. 4-/4-bróm-2-(etylsulfinylmelyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

42. 4-/4-bróm-2-(etylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

43. 5-cyklopropyl-4-/2-metylsulfínylmetyl-4-(trifluórmetyl)bcnzoyl/izoxazol,

44. 5-cyklopropyl-4-/2-metylsulfonylmetyl-4-(trifluórmetyl)-benzoyl/izoxazol,

45. 5-cyklopropyl-4-/4-metylsulfenyl-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/izoxazol,

46. 5-cyklopropyl-4-/4-metylsulfonyl-2-(metylsulfonylmetyl)-benzoyl/izoxazol,

47. 5-cyklopropyl-4-/2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/izoxazol,

48. 5-cyklopropyl-4-/2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

49. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(etylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

50. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(etylsulfinylmetyl)benzoyl/izoxazol,

51. 4-/4-bróm-2-(n-propylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

52. 4-/4-bróm-2-(n-prupylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

53. 4-/4-bróm-2-(izopropylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

54. 4-/4-bróm-2-(izopropylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

55. etyl-4-/4-bróm-2-(metylsulfmylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

56. etyl-4-/4-bróm-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

57. 4-/3-bróm-2-(metylsulfínylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

58. 4-/3-bróm-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

59. etyl-4-/3-bróm-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

60. etyl-4-/3-bróm-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

61. 4-/3-bróm-4-chlór-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

62. 4-/3-bróm-4-chlór-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

63. 4-/4-chlór-3-fluór-2-(metylsulfmylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

64. 4/4-bróm-2-/(2,2,2-trifluóretyl)sulfonylmetyl/benz»yl-5-cyklopropylizoxazol,

65. 4-4-bróm-2-/(2-propenyl)sulfonylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

66. 4-4-bróm-2-/(2-propenyl)sulfmylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

67. 4-4-bróm-2-/( 1 -propenyl)suIfínylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

SK 281356 Β6

68. 4-/4-chlór-3-metylsulfenyl-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

69. 4-/4-chlór-3-metylsulfonyl-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

70. 4-/4-bróm-2-(terc.butylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

71. 4-/4-bróm-2-(fenylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

72. 5-cyklopropyl-4-/2-etylsulfinylmetyl)benzoyl/izoxazol,

73. 5-cyklopropyl-4-/2-etylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

74. 5-cyklopropyl-4-/3-fluór-4-metoxy-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

75. 4-/4-chlór-3-metylsulfinylmetyl-2-(metoxy)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

76. 5-cyklopropyl-4-/2,4-dichlór-3-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/izoxazol,

77. 4-/2-chlór-4-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

78. 4-/2-chlór-4-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

79. 5-cyklopropyl-4-/2-fluór-4-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-izoxazol,

80. 4-/2-bróm-4-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

81. 4-/2-bróm-4-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

82. 5-cyklopropyl-4-/2-metoxy-4-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-izoxazol,

83. 5-cyklopropyl-4-/2-metylsulfenyl-4-(metylsulfmylmetyl)benzoyl/izoxazol,

84. 4-/3-chlór-4-metylsulfonyl-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

85. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

86. 4-/4-chlór-2-metoxy-3-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

87. 5-cyklopropyl-4-/2,4-dichlór-3-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

88. etyl-4-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

89. etyl-4-/3-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

90. 4-/4-chlór-3-ctylsulfenylmctyl-2-(mctylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol.

Čísla 1 až 90 priradené k týmto zlúčeninám sa budú používať na ich identifikáciu aj ďalej v opise.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno pripravovať aplikáciou alebo adaptáciou známych metód (t. j. metód až dosiaľ používaných alebo opísaných v literatúre), ako sú napríklad uvedené ďalej.

Je samozrejmé, že symboly vyskytujúce sa vo všeobecných vzorcoch, ktoré nie sú špecificky definované, majú uvedené významy a to podľa ich prvej definície uvedenej pri každom symbole v opise.

Ďalej je samozrejmé, že jednotlivé stupne opísané v nasledujúcich spôsoboch možno uskutočňovať v rôznych poradiach a že niekedy je potrebné na prípravu požadovaných zlúčenín použiť vhodné chrániace skupiny.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R znamená atóm vodíka, možno podľa vynálezu pripraviť tak, že sa nechá reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (II)

kde L je odštiepiteľnú skupina a R¹, R², R³, n a X majú uvedený význam, s hydroxylamínom alebo so soľou hydroxylamínu. Všeobecne je výhodné použiť hydroxylamínhydrochlorid. Zvyčajne je L alkoxyskupina, napríklad etoxyskupina, alebo Ν,Ν-dialkylaminoskupina, napríklad dimetylaminoskupina. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v organickom rozpúšťadle, ako je etanol alebo acetonitril, alebo v zmesi s vodou miešateľného organického rozpúšťadla a vody, výhodne v pomere organického rozpúšťadla k vode od 1 : 99 do 99 : 1, prípadne v prítomnosti zásady alebo činidla, ktorc viaže kyselinu, ako je trietylamín alebo octan sodný, pri teplote od 0 do 100 °C.

Podľa ďalšieho spôsobu predloženého vynálezu možno zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R znamená atóm vodíka, pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (III) _______,Y n Jí < i ii ).

0-^Rl kde R¹ má uvedený význam a Y znamená karboxylovú skupinu alebo jej reaktívny derivát (ako je chlorid kyseliny karboxylovej alebo ester kyseliny karboxylovej), alebo kyanoskupinu s príslušným organokovovým činidlom, ako je Grignardovo činidlo alebo organolítne činidlo. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle, ako je éter alebo tetrahydrofúrán, pri teplote od 0 °C do teploty varu reakčnej zmesi.

Podľa ďalšieho spôsobu predloženého vynálezu možno zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R znamená skupinu -CO₂R⁴, q znamená nulu alebo 2 a R² znamená skupinu R²¹, ktorá má uvedený význam pre R² za predpokladu, že p je nula alebo 2, pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) u

kde R¹, R²¹, R³, X a n majú uvedený význam, q znamená nulu alebo 2 a P je odštiepiteľná skupina, ako je N,N-dialkylaminoskupina, so zlúčeninou všeobecného vzorca R⁴O₂CC(Z) = NOH kde R⁴ má uvedený význam a Z je atóm halogénu. Z zvyčajne znamená atóm chlóru alebo brómu. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle, ako je toluén alebo dichlórmetán, buď v prítomnosti zásady, ako je trietylamín alebo v prítomnosti katalyzátora, ako je 4 Ä molekulové sito alebo fluoridový ión.

Podľa ďalšieho spôsobu predloženého vynálezu možno zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R znamená skupinu -CO₂R⁴, q znamená nulu alebo 2 a R² znamená skupinu R²¹, ako je definovaná, pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (V) o

kde R¹, R²¹, R³, X a n majú uvedený význam a q znamená nulu alebo 2, so zlúčeninou všeobecného vzorca

R⁴O₂CC(Z) = NOH kde Z a R⁴ majú uvedený význam. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle, ako je toluén alebo dichlórmetán, prípadne v prítomnosti zásady, ako je trietylamín, alebo katalyzátora, ako je 4 Á molekulové sito alebo fluoridový ión. Reakcia sa uskutočňuje pri teplote medzi izbovou teplotou a teplotou varu reakčnej zmesi.

SK 281356 Β6

Podľa ďalšieho spôsobu predloženého vynálezu možno zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R znamená skupinu -CO₂R⁴, q znamená nulu alebo 2 a R² znamená skupinu R²¹, ako je definovaná, pripraviť reakciou soli zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) o o

R⁴O₂CC(Z) = NOH kde R⁴ a Z majú uvedený význam. Výhodnými soľami sú soli sodné alebo horečnaté. Reakcia sa uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle, ako je dichlórmetán alebo acetonitril, pri teplote medzi izbovou teplotou a teplotou varu reakčnej zmesi.

Medziprodukty potrebné pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca (I) možno pripraviť aplikáciou alebo adaptáciou známych metód.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (II), kde L znamená alkoxyskupinu alebo Ν,Ν-dialkylaminoskupinu, možno pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) buď trialkylortoformiátom, ako je trietylortoformiát, alebo dialkylacetalom Ν,Ν-dimetylformamidu, ako je dimetylacetal Ν,Ν-dimetylformamidu.

Reakcia s trietylortoformiátom sa môže uskutočňovať v prítomnosti anhydridu kyseliny octovej pri teplote varu reakčnej zmesi a reakcie s dialkylacetalom dimetylformamidu sa uskutočňuje prípadne v prítomnosti inertného rozpúšťadla pri teplote od izbovej teploty po teplotu varu reakčnej zmesi.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) možno pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (VII)

s benzoylchloridom všeobecného vzorca (VIII)

......

kde R¹, R²¹, R³, X, n a P majú uvedený význam s tým obmedzením, že skupina -XR³ nie je v polohe orto ku karboxylovej skupine a q znamená nulu alebo 2. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v prítomnosti organickej zásady, ako je trietylamín, v inertnom rozpúšťadle, ako je toluén alebo dichlórmetán, pri teplote od -20 °C po izbovú teplotu. Zlúčeniny všeobecného vzorca (V) možno pripraviť metaláciou acetylénu všeobecného vzorca (IX)

R’C = CH (IX), kde R¹ má uvedený význam a potom reakciou takto vzniknutej soli s kovom s benzoylchloridom všeobecného vzorca (VIII). Metalácia sa obvykle uskutočňuje použitím nbutyllítia v inertnom rozpúšťadle, ako je éter alebo tetrahydrofurán, pri teplote od -78 °C do 0 °C. Následná reakcia s benzoylchloridom sa uskutočňuje v rovnakom rozpúšťadle a pri teplote od -78 °C po izbovú teplotu.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) možno pripraviť reakciou chloridu kyseliny všeobecného vzorca (VIII) so soľou zlúčeniny všeobecného vzorca (X) s kovom o

kde R¹, R²¹, R³, X a n majú uvedený význam a q znamená nulu alebo 2, ktorá sa potom dekarboxyluje pri vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (VI). Reakcia na prípravu soli zlúčeniny všeobecného vzorca (X) s kovom sa obvykle uskutočňuje v rozpúšťadle, ako je nižší alkohol, výhodne metanol. Výhodným kovom je horčík. Soľ zlúčeniny všeobecného vzorca (X) s kovom sa potom nechá reagovať s chloridom kyseliny všeobecného vzorca (VIII) v inertnom rozpúšťadle, ako je toluén alebo acetonitril. Dekarboxylácia sa obvykle uskutočňuje varom zlúčeniny všeobecného vzorca (XI) v prítomnosti katalyzátora, ako je kyselina para-toluénsulfónová, v inertnom rozpúšťadle, napríklad v toluéne.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) možno tiež pripraviť reakciou esteru kyseliny benzoovej všeobecného vzorca (ΧΠ) co₂?j i

kde R²¹, R³, X a n majú uvedený význam, q znamená nulu alebo 2 a R¹¹ znamená nižšiu alkylovú skupinu, so zlúčeninou všeobecného vzorca (XIII)

R'-C(O)-CH₃ (XIII), kde R¹ má uvedený význam. Reakcia sa obvykle uskutočňuje v rozpúšťadle, ako je dietyléter, tetrahydrofurán alebo N,-N-dimetylformamid, v prítomnosti zásady, výhodne zásady s alkalickým kovom, ako je hydrid sodný, pri teplote od 0 °C do teploty varu reakčnej zmesi.

Chloridy kyseliny všeobecného vzorca (VIII), v ktorých skupina -XR³ nie je v polohe orto ku karboxylovej skupine, možno pripraviť reakciou kyseliny benzoovej všeobecného vzorca (XIV)

kde R²¹, R³, X a n majú vyššie uvedený význam a q znamená nulu alebo 2 a skupina -XR³ nie je v polohe orto ku karboxylovej skupine, s chloračným činidlom, napríklad s tionylchloridom, pri teplote varu reakčnej zmesi. Určité benzoové kyseliny všeobecného vzorca (XIV) sú nové a tvoria teda ďalší predmet predloženého vynálezu. Výhodné sú hlavne zlúčeniny všeobecného vzorca (XIV), v ktorých skupina -XR³ je v polohe 2 kyseliny benzoovej, skupina -XR³ je -CH2S(O)qR⁷, skupina (R²¹)n má význam vybraný zo skupiny zahrnujúcej 3,4-dihalogén, 3-halogén, 3-SMe-4-halogén, 3-SMe, 4-bróm, 4-fluór, 4-CH₃ a 4-OCF₃, q znamená nulu, 1 alebo 2 a R⁷ znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu alebo halogénalkylovú skupinu až s 3 atómami uhlíka. Výhodné sú tiež zlúčeniny všeobecného vzorca (XIV), v ktorých skupina -XR³ je v polohe 3 kyseliny benzoovej, skupina -XR³je -CH₂S(O)_qR⁷, skupina (R²¹ )„ je 4-halogén-2-(-SMe,-OMe alebo -halogén), q znamená nulu, 1 alebo 2 a R⁷ znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu alebo halogénalkylovú skupinu až s 3 atómami uhlíka.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (XII), kde -XR³ znamená CH₂SR⁷ a jedna zo skupín R²¹ znamená nesubstituovanú aminoskupinu, ktorá je v polohe orto ku skupine -XR³, možno pripraviť reakciou zodpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca (XII), v ktorej skupina -XR³ je nahradená atómom vodíka, s chloračným činidlom, výhodne s Nkde R¹ má uvedený význam, pri vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (XI)

SK 281356 Β6

-chlórsukcínimidom alebo terc.butylhypochloritom a potom nasleduje reakcia so sulfidom všeobecného vzorca

MeS-R⁷ a so zásadou, výhodne s trietylamínom alebo alkoxidom sodným(napriklad metoxidom sodným), v inertnom rozpúšťadle, ako jedichlórmetán, pri teplote od -78 °C do 50 °C. Reakcia sa hlavne používa na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (XII), kde -XR³ znamená -CH₂SMe, a je opísaná v literatúre (napríklad Gassman aj., J. Američan Chem. Soc., zv. 95, str. 588, 1973). Nesubstituovaná aminoskupina môže byť prevedená na inc skupiny R²¹ štandardnými metódami diazotačnej chémie.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (XII), kde -XR³ znamená skupinu -XSR⁷, možno pripraviť reakciou zodpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca (XII), kde skupina -XSR⁷ je nahradená skupinou -XL, kde L je odštiepiteľná skupina (výhodne bróm alebo chlór), s tiolom všeobecného vzorca

HSR⁷alebo výhodne s jeho soľou (ako je soľ sodná alebo soľ draselná). Reakcia sa prípadne uskutočňuje v prítomnosti jodidu, ako je jodid sodný, jodid draselný alebo tetraalkylamóniumjodid, a soľ tiolu HSR⁷ sa môže pripraviť buď vopred alebo sa môže uvoľniť in situ z pôvodného tiolu reakciou so zásadou(napríklad s uhličitanom sodným alebo draselným, hydridom sodným alebo alkoxidom sodným).

Medziprodukty všeobecných vzorcov (III), (VII), (IX), (X), (Xlla) (XIII) sú známe alebo ich možno pripraviť aplikáciou alebo adaptáciou známych metód.

Pracovníci z odboru ocenia to, že určité zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno pripraviť vzájomnou premenou iných zlúčenín všeobecného vzorca (I) a tieto vzájomné premeny tvoria tiež súčasť predloženého vynálezu. Príklady týchto premien budú uvedené ďalej.

Podľa ďalšieho spôsobu predloženého vynálezu možno zlúčeniny, v ktorých p je 1 alebo 2 a/alebo q je 1 alebo 2, pripraviť oxidáciou atómu síry v zodpovedajúcich zlúčeninách, kde p a/alebo q je nula alebo 1. Oxidácia atómu síry sa obvykle uskutočňuje použitím napríklad kyseliny 3-chlórperoxybenzoovej v inertnom rozpúšťadle, ako je dichlórmetán, pri teplote od -40 °C do izbovej teploty, alebo použitím peroxidu vodíka v kyseline octovej v prítomnosti anhydridu kyseliny octovej alebo koncentrovanej kyseliny sírovej pri použití peroxymono-sulfátu draselného ako oxidačného činidla.

Nasledujúce príklady bližšie objasňujú prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I) a nasledujúce referenčné príklady objasňujú prípravu medziproduktov podľa vynálezu. V tomto opise ďalej znamenajú skratky t. v. teplotu varu, 1.1, teplotu topenia a cPr znamená cyklopropyl.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Zmes 1 -(4-bróm-2-metylsulfenylmetylfenyl)-3 -cyklopropyl-2-N,N-dimetylaminometylénpropán-l,3-diónu (2 g) a hydroxylamínhydrochloridu (0,45 g) v etanole sa mieša pri izbovej teplote 1 hodinu. Reakčná zmes sa potom naleje do vody, extrahuje sa éterom a vysuší sa (bezvodým síranom sodným). Odparením rozpúšťadla sa získa hnedá gumovitá látka, ktorá sa čistí chromatograficky na kolóne silikagélu a získa sa 4-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol (zlúčenina 1, 1,22 g), NMR(CDC1₃): 1,22 (2H, m), 1,47 (2H, m), 2,00 (3H, s), 2,69(1H, m), 3,85 (2H, s), 7,29 (1H, m), 7,50 (1H, m), 7,59 (1H, m), 8,20 (1H, s).

Použitím podobného postupu sa pripravia nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) z príslušných východiskových látok.

Zlúč, č.	R	R'	XR³	(R²)»	1.1. (°C)/ NMR
5	H	cPr	2-CH₂SMe	4-C1	87 - 89,5
6	H	cPr	2-CH₂SEt	4-Br	(a)
7	H	cPr	2-CH₂SMe	4-CFj	58,5 - 60,5
8	H	cPr	2-CH₂SMe	-	(b)
9	H	cPr	2-CH₂SMe	4-SMe	(c)
10	H	cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(d)
11	H	cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br	74,5 - 78
12	H	cPr	2-CH₂SEt	-	(e)
13	H	cPr	2-CH₂SMe	4-F	(f)
14	H	cPr	2-CH₂SC h₂ch=ch₂	4-Br	(g)
15	H	cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-OMe	87,5 - 89,5
16	H	cPr	2-CH₂SCH₂CF₅	4-Br	(h)
17	H	cPr	2-CH₂S-t-Bu	4-Br	86-87
18	H	cPr	2CH₂S-Ph	4-Br	(i)
19	H	cPr	4-CH₂SMe	2-C1	58-61
20	H	cPr	4-CH₂SMe	2-F	0)
21	H	cPr	4-CH₂SMe	2-Br	(k)
22	H	cPr	4-CH,SMe	2-O-Me	(D
23	H	cPr	4-CH₂SMe	2-SMe	(m)

NMR (CDC1₃, pokiaľ nie je uvedená inak)

a) 1,0 (t, 3H), 1,05 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 2,35 (q, 3H), 2,5 (m, 1H), 3,75 (s, 2H), 7,15 (d, 1H), 7,35 (d, IH), 7,5 (s, 1H), 8,05 (s, 1H).

b) 1,11 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,9 (s, 3H), 2,5 (m, 1H), 3,82 (s, 2H), 7,33 (m, 4H), 8,17 (s, 1H).

c) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, 1H), 3,9 (s, 2H), 7,15 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 8,25 (s, 1H).

d) 0,95 (t, 3H), 1,3 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,55 (m, 2H),

2,4 (t, 2H), 2,6 (m, 1H), 3,9 (s, 2H), 7,25 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 8,2 (s, 1H).

e) 1,12 (m, 2H), 1,27 (m, 2H), 2,3 (q, 2H), 2,51 (m, 1H), 3,88 (s, 2H), 7,28 (m, 4H), 8,17 (s, 1H).

f) 1,13 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,92 (s, 3H), 2,5 (m, 1H),

3,8 (s, 2H), 6,96 (m, 1H), 7,1 (dd, 1H), 7,33 (dd, 1H), 8,13 (s, 1H).

g) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,6 (m, 1H), 3,0 (d, 2H),

3,8 (s, 2H), 5,1 (dd, 2H), 5,7 (m, 1H), 7,3 (d, III), 7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 8,2 (s, 1H).

h) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,55 (m, 1H), 2,95 (q, 2H),

3,95 (s, 2H), 7,25 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 8,1 (s, 1H).

i) 1,35 (m, 2H), 1,45 (m, 2H), 2,55 (m, 1H), 4,3 (s, 2H),

7,2 (d, 1H), 7,25 (m, 5H), 7,5 (d, 1H), 7,6 (s, 1H), 8,15 (s, 1H).

j) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,8 (m, 1H),

3,7 (s, 2H), 7,1-7,3 (m, 2H), 7,55 (t, 1H), 8,3 (s, 1H).

k) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 3,65 (s, 2H), 7,2-7,4 (m, 2H), 7,6 (s, 1H), 8,15 (s, 1H).

l) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,75 (m, 1H), 3,65 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 6,95 (m, 2H), 7,4 (d, 1H), 8,2 (s, 1H).

m) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (široký s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (m, 1H), 3,7 (široký s, 2H), 7,1 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 8,2 (s, 1H).

Príklad 2

Zmes 1 -/4-chlór-3-(metylsulfenylmetyl)-2-(metylsulfenyl)-fenyl/-2-etoxymetylén-3-cyklopropylpropán-l,3-diónu (2,3 g), hydroxylamín-hydrochloridu (0,52 g) a octanu sod7 neho (0,46 g)v etanole sa cez noc mieša pri izbovej teplote. Vzniknutá zmes sa prefiltruje, pevná látka sa oddelí, premyje vodou a vysuší na vzduchu. Získa sa 4-/4-chlór-2-(metylsulfenyl)-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol (zlúčenina 3, 0,46 g) ako pevná žltá látka s teplotou topenia 79,9 až 80,5 °C.

Použitím podobného postupu sa pripraví zlúčenina 4. NMR (CDClj): 1,3 (2H, m), 1,4 (2H, m), 2,1 (3H, s), 2,75 (IH, m), 3,85 (2H, m), 7,55 (IH, d), 7,65 (IH, m), 7,8 (IH,

d), 8,4(1H, s).

Zlúč, č.	R	R'	XR³	(R²)..	1.1. (C)/ NMR
34	H	cPr	Ž-CHjSMe	3-SMe-4-CI	(a)
25	H	cPr	2-CHjSMe	3-Cl-4-SMe	127-131
29	H	cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-C1	(b)
31	H	cPr	3-CH₂SMe	2-OMe-4-Cl	68-69
32	H	cPr	3-CH₂SMe	2,4-CI₂	(c)
24	H	cPr	2-CH₂SMe	3,4-CI₂	(d)
30	H	cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl	(e)
33	H	cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4-SMe	(f)
28	H	cPr	2-CH₂SMe	3-Br	(g)
27	H	cPr	2-CH₂Set	3,4-Ch	77,5 - 78,0
26	H	cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-Ch	(h)
90	H	Pr	3-CH₂Set	2-Sme-4-Cl	(i)

NMR (CDC1₃, pokiaľ nieje uvedené inak)

a) 1,25 (m, 4H), 2,0 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,3 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,2 (s, IH).

b) 1,2 (m, 4H), 1,95 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,3 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,2 (s, IH).

c) 1,2 (m, 4H), 2,2 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,05 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,15 (s, IH).

d) 1,2 (m, 4H), 1,9 (s, 3H), 2,5 (m, IH), 4,0 (s, 2H), 7,25 (dd, 2H), 8,1 (m, IH).

e) 1,2-1,45 (m, 4H), 2,05 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,2 (s, 2H), 7,25 (d, IH), 7,45 (d, IH), 8,2 (s, IH).

f) 1,25 (m, 4H), 2,15 (s, 3H), 2,55 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,05 (s, 2H), 7,2 (dd, 2H), 8,15 (s, IH).

g) 1,1-1,4 (m, 4H), 2,05 (s, 311), 2,6 (m, IH), 4,1 (s, 2H),

7,2 (dd, IH), 7,3 (d, IH), 7,7 (d, IH), 8,2 (s, IH).

h) 1,1-1,4 (m, 4H), 1,6 (d, 3H), 1,9 (s, 3H), 2,6 (m, IH),

4,4 (q, IH), 7,05 (d, IH), 7,4 (d, IH), 8,05 (s, IH).

i) 1,3 (m, 4H), 1,4 (t, 3H), 2,3 (s, 3H), 2,7 (m, IH), 4,3 (s, 2H), 7,15 (d, IH), 7,4 (d, IH), 8,1 (s, IH).

Príklad 3

Zmes 4-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazolu (0,7 g) a kyseliny 3-chlórperbenzoovej (1,5 g) v dichlórmetáne sa mieša 30 minút pri teplote 0 °C a potom jednu hodinu pri teplote 25 °C. Zmes sa potom spracuje s vodným roztokom bisulfitu sodného a prefiltruje sa. Po dekantácii sa organická vrstva premyje roztokom octanu sodného, roztokom chloridu sodného, vysuší sa (síranom sodným), prefiltruje a odparí. Získa sa čistý olej, ktorý sa prekryštalizuje z éteru a získa sa 4-/4-bróm-2-(metyísulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol (zlúčenina 2, 0,61 g) vo forme pevnej bielej látky s teplotou topenia 154,2 °C.

Zl. č.	R	R'	XR³	(R²)»	ttfCýNM R
35	H	cPr	2-CH₂SOMe	3,4-CI₂	53-54
36	H	cPr	2-CH_zSOMe	3-C1-4SM	68-70
37	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-Br	125,5-1315
38	H	cPr	2CHJvfe)Savfe	3,4-Ch	46-50
39	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-C1	94-97,5
40	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-C1	156-157,5
41	H	cPr	2-CH₂SOEt	4-Br	(a)
42	H	cPr	2-CH₂SO₂Et	4-Br	110-1135
43	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-CF,	109-110
45	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-SMe	975-99
46	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-SO₂Me	191 -194
47	H	cPr	2-CH₂SOMe	-	73-75
48	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	-	131,5-1335
49	H	cPr	2-CH₂SO₂Et	3,4-Cl₂	1525-153,5
50	H	cPr	2-CH₂SOEt	3,4-Clj	113-115
51	H	cPr	2-CH₂SO-nPr	4-Br	93-95
52	H	cPr	2-CH₂SO₂-n- Pr	4-Br	108-109
53	H	cPr	2-CH₂SO-i-Pr	4-Br	95-96
54	H	cPr	2-CH₂SO₂-iPr	4-Br	149,5-141
55	CO₂Et	cPr	2-CH₂SOMe	4-Br	Φ)
56	CO₂Et	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-Br	129-130,5
57	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br	134,5-135,5
58	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-Br	198-199
59	COiEt	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-Br	134-135
60	CO₂F.t	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br	(c)
61	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br-4-Cl	(d)
62	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-Br-4-Cl	136-138
63	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-F-4-C1	(e)
64	H	cPr		4-Br	112-115
65	H	cPr	2-CH₂SO₂C- h₂ch=ch₂	4-Br	ffl
66	H	cPr	2-CH₂SOch₂ch=ch₂	4-Br	te)
67	H	cPr	2-CH₂SOch=chch₃	4-Br	Φ)
69	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-SOr -Me-4-Cl	156-157,5
70	H	cPr	2-CH₂S- O₂-t-Bu	4-Br	166-168
71	H	cPr	2-CH₂SO₂Ph	4-Br	(i)
72	H	cPr	2-CH₂SOEt	-	87 - 895
73	H	cPr	2-CH₂SO₂Et	-	140-141
74	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-F-4-O-Me	118,5-20
75	H	cPr	3-CH₂SOMe	2-OMe-4-C1	(i)
76	H	cPr	3-CH₂SOMe	2,4-Cl₂	107-108
77	H	cPr	4-CH₂SOMe	2-C1	(k)
78	H	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-C1	139-142
79	H	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-F	114-116,5
80	H	cPr	4-CH₂SOMe	2-Br	(0
81	H	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-Br	132-137
82	H	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-OMe	44-48
83	H	cPr	4-CH₂SOMe	2-SMe	(m)
44	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-CFj	107-108
68	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-SMe-4-C1	(n)

zlúčenina 46 bola pripravená z príslušného sulfoxidu zlúčenina 45 zlúčeniny 65 a 66 boli pripravené zo zmesi príslušných sulfidov

NMR (CDCh, pokiaľnieje uvedené inak)

a) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 1,35 (t, 3H), 2,6 (m, IH), 2,73 (m, 2H), 3,95 (d, IH), 4,4 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,7 (s, IH), 8,25 (s, IH).

b) 1,25 (t, 3H), 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,25 (m, IH),

2,7 (s, 3H), 4,1 (q, 2H), 4,2 (d, IH), 4,55 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,55 (d, IH), 7,7 (s, IH).

SK 281356 Β6

c) 1,0-1,4 (m, 4H), 1,25 (t, 3H), 2,3 (m, 1H), 2,7 (s, 3H),

4.2 (q, 4H), 4,7 (d, 1H), 4,8 (d, 1H), 7,25 (dd, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).

d) 1,15-1,45 (m, 4H), 2,6 (s, 3H), 2,65 (m, 1H), 4,7 (d,

1H), 4,75 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 8,25 (s, 1H).

e) 1,2 (m, 4H), 2,45 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,35 (dq, 2H),

7.3 (m, 2H), 8,15 (s, 1H).

f) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,5 (m, 1H), 3,76 (d, 2H),

4,55 (s, 2H), 5,45 (dd, 2H), 5,85 (m, 1H), 7,4 (d, 1H),

7,6 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,25 (s, 1H).

g) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,6 (m, 1H), 3,5 (m, 2H), 4,0 (d, 1H), 4,45 (d, 1H), 5,45 (dd, 2H), 5,95 (m, 1H),

7,45 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,25 (s, 1H).

h) 1,3 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,9 (d, 3H), 2,7 (m, 1H), 4,2 (d, 1H), 4,35 (d, 1H), 6,15 (d, 1H), 6,25 (m, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,25 (s, 1H).

i) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,6 (m, 1H), 4,8 (s, 2H),

7,35 (d, 1H), 7,5 (t, 2H), 7,6 (m, 3H), 7,75 (d, 2H), 8,15 (s, 1H).

j) 1,2 (m, 4H), 2,6 (s, 3H), 2,7 (m, 1H), 3,65 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), 7,25 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 8,15 (s, 1H).

k) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, 1H), 3,9 (d, 1H), 3,95 (d, 1H), 7,3 (dd, 1H), 7,4 (m, 2H), 8,1 (s, 1H).

l) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (m, 1H),

3,9 (d, 1H), 4,0 (d, 1H), 7,3 (s, 2H), 7,6 (s, 1H), 8,2 (s, 1H).

m) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, 1H), 3,9 (d, 1H), 3,95 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,4(d, 1 H), 8,15 (d, 1 H).

n) 1,15 (m, 4H), 2,35 (s, 3H), 2,58 (m, 1H), 4,8 (q, 2H),

7,35 (dd, 2H), 8,2 (s, 1H).

Príklad 4

Zmes 4-/3-chlór-4-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)-benzoyl/-5-cyklopropylizoxazolu (0,8 g), anhydridu kyseliny octovej (7 ml), kyseliny octovej (25 ml) a peroxidu vodíka (30 % hmotn./obj., 3,0 ml) sa zahrieva pri teplote 70 °C 4 hodiny.

Po ochladení sa roztok zriedi (vodou), extrahuje sa (etylacetátom), premyje sa (vodou, potom roztokom síranu železnatého, potom vodou), vysuší sa (síranom horečnatým) a odparí sa dosucha, pričom sa získa 4-/3-chlór-4-metylsulfonyl-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol (zlúčenina 84, 0,63 g) vo forme pevnej bielej látky s teplotou topenia 89 až 90 °C (vo forme sklovitej látky má teplotu topenia 110 °C).

Z príslušných východiskových látok sa podobne pripravia nasledujúce zlúčeniny: 5-cykIopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol (zlúčenina 85), s teplotou topenia 142 až 144 °C, 4-/4-chlór-2-metoxy-3-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol (zlúčenina 86) s teplotou topenia 127 až 127,5 °C, 5-cyklopropyl-4-/2,4-dichlór-3-(metylsulfonylmetyl)benoyl/izoxazol (zlúčenina 87), s teplotou topenia 136 až 138 °C.

Príklad 5

K miešanej suspenzii horčíka (1,07 g) v metanole sa pridá kryštalický jód a zmes sa zahrieva do varu, až kým sa získa roztok. Pri zahrievaní do varu sa pridá l-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)fenyl/-3-cyklopropán-l,3-dión (13,09 g). Po 1 hodine sa suspenzia ochladí, odparí a po pridaní toluénu sa znovu odparí. Zvyšok sa rozpustí v dichlórmetáne a k miešanému roztoku sa pri teplote 5 °C pridá roztok etylchloroximidoacetátu (7,27 g) v dichlórmetáne. Po 2 dňoch sa pridá zriedená kyselina chlorovodíková a organická fáza sa oddelí, premyje sa (vodou), vysuší sa (síranom horečnatým) a odparí. Zvyšok sa čistí chromatografiou, pričom sa ako elučné činidlo použije zmes etylacetátu a hexánu. Získa sa etyl-4-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát (7,4 g) s teplotou topenia 42 až 43 °C.

Použitím podobného postupu sa získa etyl-4-/3-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

NMR (CDC1₃): 1,0-1,3 (m, 4H), 1,1 (t, 3H), 2,1 (s, 3H), 2,0-2,2 (m, 1H), 4,1 (m, 4H), 7,1 (dd, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).

Referenčný príklad 1

Zmes 2,2 g l-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)fenyl/-3-cyklopropylpropán-l,3-diónu a 1,2 g dimetylacetátu N,N-dimctylformamidu v toluéne sa 6 hodín zahrieva na teplotu 80 °C. Zmes sa potom odparí, pričom sa získa 1-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)fenyl/-3-cyklopropyl-2,N,N-dimetylaminometylénpropán-l,3-dión vo forme viskózneho zeleného oleja (2,5 g), NMR (CDC1₃): 0,55 (2H, m),

1,95 (4H, m), 2,70 (3H, s), 3,15 (3H, s), 3,88(2H, s), 7,1-7,55 (4H, m).

Podobne sa z príslušných východiskových látok pripravia nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (II), kde L znamená NMe₂.

R¹	XR’	(R²)n
cPr	2-CH₂SMe	4-C1
cPr	2-CH₂SEt	4-Br
cPr	2-CH₂SMe	4-CF₃ (a)
cPr	2-CH₂SMe	-
cPr	2-CH₂SMe	4-SMe
cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br
cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br
cPr	2-CH₂SEt	-
cPr	2-CH₂SMe	4-F
cPr	2-CH₂SCH₂CH=CH₂	4-Br
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-OMe
cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br
cPr	2-CH₂S-t-Bu	4-Br
cPr	2-CH₂S-Ph	4-Br
cPr	4-CH₂SMe	2-C1
cPr	4-CH₂SMe	2-F
cPr	4-CH₂SMe	2-Br
cPr	4-CH₂SMe	2-OMe
cPr	4-CH₂SMe	2-SMe

a) NMR (CDClj): 0,6 (m, 2H). 0,92 (m, 2H), 2,0 (m, 4H),

2,8 (široký, 3H), 3,95 (s, 2H), 7,5 (m, 3H), 7,61 (s, 1H).

Referenčný príklad 2

Zmes 1 -/2-(mctylsulfcnyl)-3-(metylsulfenylmetyl)-4-chlórfenyl/-3-cyklopropylpropán-l,3-diónu (1,5 g) a trietylortoformiát (8 ml) v anhydride kyseliny octovej (25 ml) sa zahrieva 4 hodiny do varu. Nadbytok reakčného činidla a rozpúšťadla sa odparí pri zníženom tlaku, pričom sa získa l-/2-(metylsulfenyl)-3-(metylsulfenylmetyl)-4-chlórfenyl/-2-etoxymetylén-3-cyklopropylpropán-l,3-dión vo forme hnedého oleja (2,3 g).

Podobným postupom sa pripraví l-/4-chlór-3-(metylsulfenylmetyl)fenyl/-2-etoxymetylén-3-cyklopropylpropán1,3-dión.

Podobne sa z príslušných východiskových látok pripravia nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (II), kde L znamená OEt.

R¹	XR^J	(R²)„
cPr	2-CH₂SMe	3-SMe-4-Cl
cPr	2-CH₂SMe	3-Cl-4-SMe
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-C1
cPr	3-CH₂SMe	2-OMe-4-Cl
cPr	3-CH₂SMc	2,4-Cl₂
cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂
cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl
cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4-SMe
cPr	2-CH₂SMe	3-Br
cPr	2-CH₂SEt	3,4-Cl₂
cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-Cl₂
cPr	3-CH₂SEt	2-SMe-4-Cl

Referenčný príklad 3

K vriacej suspenzii hydridu sodného (80 %, 0,9 g) v tetrahydrofuráne sa pridá roztok cyklopropylmetylketónu (1,1 g) a metyl-4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoátu (3,6 g) v tetrahydrofuráne. Po skončení pridávania sa zmes udržuje 30 minút pri teplote varu. Zmes sa potom ochladí a naleje sa na 100 g ľadu a 50 ml nasýteného vodného roztoku hydrogénuhličitanu sodného. Zmes sa extrahuje hexánom, organický roztok sa vysuší (bezvodým síranom sodným) a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa l-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)fenyl/-3-cyklopropylpropán-1,3-dión vo forme oranžového oleja (2,23 g),

NMR (CDC1₃): 1,00 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,75 (1H, m), 2,03 (3H, s), 3,92 (2H, s), 6,00 (1H, s), 7,35 (1H, m), 7,45 (1H, m), 7,58 (1H, m), 14,74 (1H, s).

Podobným postupom sa pripravia nasledujúce zlúčeniny:

-/4-chlór-2-(mety lsulfenyl)-3 -(metylsulfenylmetyl)fenyl/-3-cyklopropylpropán-l,3-dión, NMR (CDC1₃): 0,95 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,75 (1H, m), 2,2 (3H, s), 2,45 (3H, s), 4,25 (2H, s), 6,05 (1H, s), 7,3 (2H, q), 15,8 (1H, s), 1-/4-chlór-3-(metylsulfenylmetyl)fenyl/-3-cyklopropylpropán-1,3-dión, NMR (CDClj): 0,9 (2H, m), 1,1 (2H, m), 1,7 (1H, m), 1,9 (3H, s), 3,7 (2H, s), 6,1 (1H, s), 7,3 (1H, d), 7,55(1 H, m), 7,7 (1H, d), 16,1 (1H, s).

Podobne sa pripravia nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (VI).

R¹	XR⁵	(R²¹)n	1.1. (°C)/NMR
cPr	2-CH₂SMe	4-C1	(a)
cPr	2-CH₂SEt	4-Br	(b)
cPr	2-CH₂SMe	4-CF₃	57-58
cPr	2-CH₂SMe	4-SMe	(c)
cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(d)
cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br	(e)
cPr	2-CH₂SCH₂CH=CH₂	4-Br	(f) (2)
cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br	(g)
cPr	2-CH₂S-t-Bu	4-Br	(h)
cPr	2-CH₂S-Ph	4-Br	(i)
cPr	4-CH₂SMe	2-C1	(i)
cPr	4-CH₂SMe	2-F
cPr	4-CH₂SMe	2-Br	(k)
cPr	4-CH₂SMe	2-OMe	(D (D
cPr	4-CH₂SMe	2-SMe	(m)
cPr	2-CH₂SMc	3-SMe-4-Cl	(n)
cPr	2-CH₂SMe	3-Cl-4-SMe	89-90
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-C1	(θ)
cPr	3-CH₂SMe	2-OMe-4-Cl	(p)
cPr	3-CH₂SMe	2,4-Cl₂	74-75
cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂	(q)
cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl	(r)
cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4-SMe	_

cPr	2-CH₂SMe	3-Br	61-65
cPr	2-CH₂SEt	3,4-Cl₂	(t)
Pr	2-CH(Me)SMe	3,4-Cl₂	(u)
cPr	2-CH₂SMe	-	(v)
cPr	2-CH₂SEt	-	(w)
cPr	2-CH₂SMe	4-F	(x)
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-OMe	W

1. získa sa ako vedľajší produkt pri reakcii metyl-2-fluór-4-metylsulfenylmetylbenzoátu s cyklopropylmetylketónom

2. získa sa ako zmes s príslušným izomérom na dvojitej väzbe, 1 -4-bróm-2-/( 1 -propenyl)sulfenylmetyl/fenyl-3-cyklopropyl-l,3-diónom NMR (CDC1₃, pokiaľ nie je uvedené inak)

a) 0,85 (m, 2H), 1,05 (m, 2H), 1,6 (m, 1H), 1,9 (s, 3H),

3,8 (s, 2H), 5,4 (s, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,25 (s, III), 7,30 (d, 1H), 15,95 (s, 1H).

b) 0,75 (m, 2H), 0,95 (m, 2H), 1,65 (m, 1H), 2,1 (t, 3H),

2,4 (q, 2H), 3,85 (s, 2H), 5,95 (s, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 16,0 (s, 1H).

c) 1,0 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,8 (m, 1H), 2,1 (s, 3H),

2,55 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 6,05 (s, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,4 (d, 1H), 16,25 (s, 1H).

d) 1,0 (t, 3H), 1,05 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,6 (m, 2H),

1.75 (m, 1H), 2,45 (t, 2H), 3,95 (s, 2H), 6,05 (s, 1H),

7,35 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (s, 1H), 16,1 (s, 1H).

c) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,3 (d, 6H), 1,8 (m, 1H), 2,9 (m, 1H), 3,95 (s, 2H), 6,05 (s, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (s, 1H), 16,25 (s, 1H).

f) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 3,1 (d, 2H), 3,9 (s, 2H), 5,1 (dd, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,05 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 16,1 (s, 1H).

g) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,95 (m, 2H), 3,85 (s, 2H), 5,95 (s, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,45 (s, 1H),

7.75 (d, 1H), 16,1 (s, 1H).

h) 0,9 (m, 2H), 1,1 (m, 2H), 1,25 (s, 9H), 1,65 (m, 1H), 3,85 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,2 (d, 1 H), 7,3 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 16,0 (s, 1H).

i) 0,7 (m, 2H), 0,9 (m, 2H), 1,6 (m, 1H), 4,25 (s, 2H), 5,8 (s, 1H), 7,1 (m, 5H), 7,3 (d, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 15,95 (s, 1H).

j) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,0 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 6,2 (s, 1H), 7,2 (dd, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (d,

1H), 15,9 (široký s, 1H).

k) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,0 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 6,1 (s, 1H), 7,25 (dd, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,6 (d,

1H), 16,0 (široký s, 1H).

l) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,05 (m, 2H), 7,85 (t, 1H).

m) 1,0 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,0 (široký s, 3H), 2,5 (s, 3H), 3,7 (široký s, 2H), 6,1 (s, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,2 (s, 1H), 7,5 (d, 1H), 16,1 (široký s, 1H).

n) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,3 (s, 3H), 4,28 (s, 2H), 5,9 (s, IM), 7,25 (dd, 2H), 15,9 (s, 1H).

o) 1,1 (m, 4H), 1,7 (m, 1H), 2,05 (d, 3H), 3,95 (d, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,2 (m, 2H), 16,0 (s, 1H).

p) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,1 (s, 3H),

3,8 (s, 3H), 3,9 (s, 2H), 6,4 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 16,15 (s, 1H).

q) 1,1 (m, 4H), 1,7 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,25 (dd, 2H), 15,9 (s, 1H).

r) 1,05 (m, 2H), 1,22 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 4,2 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 16,0 (široký s, 1H).

s) 1,0 (m, 4H), 1,7 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,25 (dd, 2H), 16,0 (s, 1H).

SK 281356 Β6

t) 0,95 (m, 4H), 1,25 (t, 3H), 1,75 (m, 1H), 2,6 (q, 2H), 4,2 (s, 2H), 6,05 (s, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 16,0 (široký s, 1H).

u) 1,0 (m, 4H), 1,7 (d, 3H), 1,8 (m, 1H), 1,95 (s, 3H), 3,7 (m, 2H), 7,0 (d, 1H), 7,35 (d, 1H).

v) 0,95 (m, 2H), 1,13 (m, 2H), 1,71 (m, 1H), 1,92 (s, 3H), 4,08 (s, 2H), 5,98 (s, 1H), 7,32 (m, 4H), 16,06 (s, 1H).

w) 0,95 (m, 2H), 1,15 (m, 5H), 1,69 (m, 1H), 2,4 (q, 2H), 3,93 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,32 (m, 4H), 16,05 (široký, 1H).

x) 0,93 (m, 2H), 1,12 (m, 2H), 1,68 (m, 1H), 1,98 (s, 3H), 3,88 (s, 2H), 5,93 (s, 1H), 6,90 (m, 1H), 7,07 (dd, 1H),

7,45 (m, 1H).

y) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,73 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 4,07 (s, 2H), 6,08 (s, 1H), 6,88 (dd, 1H), 7,32 (d, 1H), 16,22 (široký, 1H).

Referenčný príklad 4

Zmes metyl-4-bróm-2-(brómmetyl)benzoátu (12 g) a tiometoxidu sodného (2,5 g) v toluéne sa 2 hodiny mieša pri teplote 100 °C. Zmes sa potom ochladí, naleje sa do vody a extrahuje sa etylacetátom. Organická vrstva sa oddelí, premyje roztokom chloridu sodného, vysuší sa (bezvodým síranom sodným) a odparí sa. Získa sa hnedý olej, ktorý sa čistí chromatografiou na kolóne silikagélu, pričom sa získa metyl-4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoát (4,1 g) vo forme bielych kryštálov s teplotou topenia 79,3 °C.

Použitím podobného postupu sa pripravia nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (XII):

	R¹	XR³		1.1. (°C)/NMR
Me	cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂	(a)
Et	cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-C1	(d)
Me	cPr	3-CH₂SMe	2-F-4-C1	(b)
Et	cPr	3-CH₂SMe	2,4-Cl₂	(e)
Et	cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl	(0
Et	cPr	2-CH₂SMe	3-Br	(g)
Et	cPr	2-CH₂SEt	3,4-Cl₂	(h)
Me	cPr	2<HMe)6Me	3,4-Cl₂	(c)
Me	cPr	2-CH₂SMe	2-Br	(·)
Me	cPr	4-CH₂SMe	2-C1	0)
Me	cPr	4-CH₂SMe	2-F	(k)
Me	cPr	2-CH₂SMe	4-CFj	(D
Me	cPr	2-CH₂SMe	-	(m)
Me	cPr	2-CH₂SEt	-	(n)
Me	cPr	2-CH₂SMe	3,4-F₂	(0)
Me	cPr	2-CH₂SMe	4-F	(p)
Me	cPr	2-CH₂SEt	4-Br	(q)
Me	cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(1)
Me	cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br	(2)
Me	cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br	(r)
Me	cPr	2-CH₂SMe	4-C1	41-44
Me	cPr	3-CH₂SEt	2-F-4-C1

Je samozrejmé, že pri tejto reakcii možno použiť alternatívne inertné rozpúšťadlá (napríklad tetrahydrofurán alebo Ν,Ν-dimetylformamid) a že sodná soľ tiolu sa môže uvoľniť in situ použitím zásady (výhodne uhličitanu draselného, uhličitanu sodného alebo hydridu sodného). V reakčnej zmesi môže byť tiež prípadne prítomný vhodný katalyzátor (napríklad jodid sodný alebo tetraetylamóniumjodid). Poznámka 1.1, v. 136 až 140 °C (93 Pa)

2. t. v. 130 až 137 °C (93 Pa) NMR (v CDC1₃, pokiaľ nie je uvedené inak)

a) 2,0 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 4,3 (s, 2H), 7,35 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).

b) 2,1 (d, 3H), 3,85 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,21 (dd, 1H), 7,8 (t, 1H).

c) 1,65 (d, 3H), 1,9 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,65 (q, 1H), 7,32 (m, 2H).

d) 1,4 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,1 (d, 2H), 4,35 (q, 2H), 7,45 (m, 2H).

e) 1,4 (t, 3H), 2,15 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 4,35 (q, 2H), 7,4 (dd, 2H).

f) 1,25 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 7,5 (m, 2H).

g) 1,45 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,1 (dd, III), 7,6 (d, 1H), 7,7 (d, 1H).

h) 1,2 (t, 3H), 1,35 (t, 3H), 2,5 (q, 2H), 4,35 (q, 2H), 4,35 (s, 2H), 7,55 (m, 2H).

i) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,25 (dd, 1H),

7,55 (d, lH),7,7(d, 1H).

j) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,2 (dd, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,7 (d, 1H).

k) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,05 (m, 2H), 7,85 (t, 1H).

l) 1,93 (s, 3H), 3,86 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,5 (m, 2H),

7,96 (m, 1H).

m) 1,92 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,25 (m, 2H), 7,37 (dd, 1H), 7,84 (dd, 1H).

n) 1,21 (t, 3H), 2,45 (q, 2H), 3,91 (s, 3H), 4,12 (s, 2H), 7,28 (m, 2H), 7,4 (m, 1H), 7,9 (d, 1H).

o) 2,06 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 4,18 (s, 2H), 7,12 (dd, 1H), 7,77 (m, 1H).

p) 1,9 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 3,95 (s, 2H), 6,86 (m, 1H), 7,83 (dd, 1H), 7,93 (dd, 1H).

q) 1,25 (t, 3H), 2,45 (q, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 7,8 (d, 1H).

r) 3,05 (q, 211), 3,9 (s, 3H), 4,7 (s, 2H), 7,45 (s, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,85 (d, 1H). ,

Referenčný príklad 5

Zmes metyl-4-chlór-2-fluór-3-(brómmetyl)benzoátu (8,6 g) a tiometoxidu sodného (2,1 g) v tetrahydrofúráne sa mieša 5 hodín pri teplote 50 °C a potom sa nechá vychladnúť na izbovú teplotu. Reakčná zmes sa prepláchne vodou, potom sa extrahuje dietyléterom, organická fáza sa vysuší (bezvodým síranom sodným) a odparením rozpúšťadla sa získa metyl-4-chlór-2-metylsulfenyl)-3-(metylsulfenylmetyl)benzoát(7,4 g), NMR (CDClj):

2,1 (3H, s), 2,35 (3H, s), 3,85 (3H, s), 4,2 (2H, s), 7,3 (2H, m).

Podobným postupom sa pripraví metyl-4-chlór-2-(metylsul-fenylmetyl)benzoát vo forme pevnej bielej látky s teplotou topenia 47,1 °C.

Z príslušných východiskových látok sa podobne pripravia aj nasledujúce zlúčeniny: metyl-4-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)benzoát z metyl-4-bróm-2-(brómmetyl)benzoátu pri použití N,N-dimetylformamidu ako rozpúšťadla, metyl-3-chlór-4-metylsulfcnyl-2-metylsulfenylmetyl)benzoát z metyl-3,4-dichlór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoátu pri použití metántiolu a uhličitanu draselného v N,N-dimetylformamide ako rozpúšťadle, metyl-2-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)benzoát.

Referenčný príklad 6

Zmes metyl-2-fluór-4-metylsulfenylbenzoátu (4,1 g), tiometoxidu sodného (1,48 g) a N,N-dimetylformamidu (16 ml) sa mieša 18 hodín pri teplote 50 °C, naleje sa do vody a extrahuje sa (etylacetátom). Extrakt sa premyje (vodou), vysuší sa(síranom horečnatým) a odparí sa. Získa sa metyl-2-metylsulfenyl-4-metylsulfenylbenzoát (2,09 g) vo forme oranžového oleja, NMR (CDC1₃): 2,0 (s, 3H), 2,4 (s,

SK 281356 Β6

3H), 3,65 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,05 (dd, IH), 7,15 (d, IH),

7.9 (d, IH).

Podobne sa pripraví z etyl-2,4-dichlór-3-metylsulfenylbenzoátu etyl-2-chlór-4-metylsulfenyl-3 -metylsulfenylmetylbenzoát, NMR (CDC1₃): 1,4 (t, 3H), 2,15 (s, 3H), 2,5 (s, 3H),4,05 (s, 2H), 7,1 (d, IH), 7,65 (d, IH), a z metyl-4-chlór-3-etylsulfenylmetyl-2-fluórbenzoátu sa pripraví metyl-4-chlór-3-etylsulfenylmetyl-2-metylsulfenylbenzoát, NMR (CDClj): 1,1 (t, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,2 (s, 2H), 7,3 (2dd, 2H).

Referenčný príklad 7

V priebehu 0,5 hodiny sa k miešanému dimetyldisulfidu(38,l ml) pridávajú oddelene roztoky etyl-3-amino-4-chlór-2-metylsulfenylbenzoátu (53,0 g) v chloroforme a terc.butylnitrite (36 ml) takou rýchlosťou, aby bola exotermná reakcia pod kontrolou. Po ďalších 2 hodinách sa pridá voda a organická vrstva sa premyje zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, vysuší sa(síranom horečnatým) a odparí sa. Zvyšok sa čisti chromatografiou, pričom sa ako elučné činidlo použije zmes etylacetátu a petroléteru. Získa sa etyl-4-chlór-3-metylsulfenyl-2-metyl-sulfenylbenzoát (22,3 g) vo forme žltého oleja, NMR (CDC1₃):1,35 (t, 3H), 2,1 (s, 3H),

2,4 (s, 3H), 4,35 (q, 2H), 4,6 (s, 2H), 7,55 (dd, 2H).

Referenčný príklad 8

K roztoku etyl-3-amino-4-chlórbenzoátu (108 g) a dimetylsulfidu (117 ml) v dichlórmetáne sa pri udržovaní teploty pod 0 °C pridá v priebehu 10 minút N-chlórsukcínimid (215 g). Potom sa pridá trietylamín (80 ml) a po ďalších 20 minútach sa pridá dimetylsulfid (117 ml), N-chlórsukcínimid (215 g) a trietylamín (80 ml). Po 0,5 hodiny sa pridá ďalší trietylamín(280 ml) a zmes sa cez noc zahrieva do varu a odparí sa. Potom sa pridá éter, premyje sa vodou, zriedeným roztokom hydrogénuhličitanu sodného, vysuší sa (síranom horečnatým) a odparí sa. Produkt sa čistí chromatografiou pri použití zmesi etylacetátu a petroléteru ako elučného činidla a získa sa etyl-3-a-mino-4-chlór-2-metylsulfenylmetylbenzoát (47,6 g), NMR(CDC1₃):

1,45 (t, 3H), 2,1 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 4,3 (q. 2H),

4,7 (s, 2H), 7,2 (m, 2H).

Referenčný príklad 9

Roztok metyl-4-chlór-2-fluór-3-metylsulfenylmetylbenzoátu(ll,4 g) v tetrahydrofuráne sa mieša a pridáva sa metoxid sodný (3,5 g). Po 2 hodinách sa pridá voda a zmes sa extrahuje éterom, vysuší sa (síranom horečnatým) a odparí sa. Získa sa metyl-4-chlór-2-metoxy-3-metylsulfenylmetylbenzoát (10,1 g),NMR (CDC1₃): 2,15 (s, 3H), 3,9 (3s, 8H), 7,15 (d, IH), 7,65(d, IH).

Referenčný príklad 10

K miešanej zmesi alylmerkaptánu (70 %, 9 g), etoxidu sodného (5,77 g) a tetrabutylamóniumjodidu (0,4 g) sa v priebehu 15 minút pridá metyl-4-bróm-2-brómmetylbenzoát (24,6 g). Potom sa pridá studený roztok hydrogénuhličitanu sodného a zmes sa extrahuje éterom. Extrakt sa premyje roztokom chloridu sodného, vysuší sa (síranom horečnatým) a odparením sa získa mety 1-4-bróm-2-(2-propenylulfenylmetyl)benzoát(2,41 g), NMR (CDClj): 3,05 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 5,1 (m,2 H), 5,75 (m, IH), 7,4 (d, IH), 7,5 (s, IH), 7,75 (d, IH).

Podobne sa pripravia nasledujúce zlúčeniny: metyl-4-bróm-2-fenylsulfenylmetyl)benzoát, NMR (CDClj):

3.9 (s, 3H), 4,5 (s, 2H), 7,3 (m, 5H), 7,35 (s, IH), 7,45 (d, IH), 7,8 (d, IH), metyl-4-bróm-2-terc.butylsulfenylmetylbenzoát, NMR (CDClj): 1,4 (s, 9H), 3,9 (s, 3H), 4,15 (s, 2H), 7,4 (d, 1H),7,65 (s, IH), 7,75 (d, IH).

Referenčný príklad 11

K horčíkovým hoblinám (0,3 g) v bezvodom metanole sa pridá chlorid uhličitý (0,1 ml) a keď sa horčík rozpustí, pridá sa terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionát (2,0 g) pri teplote 30 °C. Zmes sa potom pri miešaní zahrieva 0,5 hodiny na teplotu 60 °C, rozpustí sa v toluéne a odparením sa získa terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátmagnéziumenolát (2,5 g) vo forme pevnej látky. Táto sa rozmieša v toluéne a pridá sa roztok 4-chlór-3-etylsulfenylmetyl-2-metylsulfenylbenzoylchloridu(3,3 g) v toluéne. Po 12 hodinách sa roztok premyje zriedenou kyselinou chlorovodíkovou a vodou a odparením sa získa terc.butyl-2-/4-chlór-3-etylsulfenylmetyl-2-(metylsulfenyl)benzoyl/-3-cyklopropyl-3-oxopropionát (4,6 g) vo forme hnedého oleja. Ten sa rozpustí v bezvodom toluéne a pri miešaní sa pridá p-toluénsulfonát (0,13 g). Zmes sa 6 hodín mieša a zahrieva do varu, ochladí sa, premyje vodou, vysuší sa (síranom horečnatým) a odparí. Získa sa l-/4-chlór-3-etylsulfenylmetyl-2-(metylsulfenyl)fenyl/-3-cyklopropán-l,3-dión (2,3 g) vo forme hnedého oleja, NMR (CDClj): 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, IH), 2,4 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 6,1 (s, IH), 7,3(d, IH), 7,4 (d, IH), 15,9 (s, IH).

Referenčný príklad 12

K zmesi hydridu sodného (0,9 g) a tetrahydrofuránu sa pri zahrievaní do varu pridá metanol (2 kvapky). V priebehu 0,5 hodiny sa pri udržovaní varu pridá zmes mety 1-4-chlór-3-etyl-sulfenylmetyl-2-metylsulfenylbenzoátu (4,0 g) a metylcyklopropylketónu (2,5 g) v tetrahydrofuráne (36 ml). Zmes sa mieša cez noc pri izbovej teplote a potom sa prepláchne metanolom. Pridá sa éter a voda a vodná vrstva sa okyslí (zriedenou kyselinou chlorovodíkovou), extrahuje sa (éterom) a éterický roztok sa extrahuje (roztokom uhličitanu sodného). Tento zásaditý extrakt sa znovu okyslí (kyselinou chlorovodíkovou), extrahuje sa (éterom) a odparením sa získa kyselina 4-chlór-3-etylsulfenylmetyl-2-metylsulfenylbenzoová (3,0 g), NMR (CDClj): l,35(t, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 7,5 (d, 1H),7,8 (d, IH).

Referenčný príklad 13

Zmes etyl-3,4-dichlór-2-metylbenzoátu (34,0 g), N-bróm-sukcínimidu (30,0 g) a chloridu uhličitého sa 3 hodiny ožaruje ultrafialovým svetlom vo fotochemickom reaktore. Ochladená zmes sa prefiltruje a filtrát sa premyje vodou, vysuší sa (síranom horečnatým) a odparením sa získa etyl-2-brómmetyl-3,4-dichlórbenzoát (51,0 g) vo forme oleja, NMR (CDClj): 1,45 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 5,15 (s, 2H),

7,7 (m, 2H).

Podobným postupom sa pripravia nasledujúce alkylalfa-brómalkylbenzoáty všeobecného vzorca (XII) z príslušných toluénov. V niektorých prípadoch sa ultrafialové svetlo nahradí wolframovou lampou, pričom sa v tomto prípade k reakčnej zmesi pridá iniciátor radikálovej reakcie (azabisizobutyronitril).

R¹'	XR³	(R²‘)n	1.1. (°C)/NMR
Et	2-CH₂Br	3-F-4-C1	(a)
Me	3-CH₂Br	2-F-4-C1	(b)
Et	3-CH₂Br	2,4-Cl₂	(c)
Et	2-CH₂Br	3-Br-4-Cl	(d)
Et	2-CH₂Br	3-Br	(e)
Me	2-CH(Me)Br	3,4-Cl₂	(f)
Me	4-CH₂Br	2-Br	-

SK 281356 Β6

Me	4-CH₂Br	2-C1	(g)
Me	4-CH₂Br	2-F	(h)
Me	2-CH₂Br	4-CF3	(i)
Me	2-CH₂Br	3,4-F₂	(j)
Me	2-CH₂Br	4-F	_

NMR (v CDC1₃, pokiaľ nie je uvedené inak)

a) 1,4 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 5,0 (d, 2H), 7,6 (m, 2H).

b) 3,9 (s, 3H), 4,6(d. 2H), 7,2 (dd, IH), 7,8 (t, IH).

c) 1,3 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 4,8 (s, 2H), 7,5 (dd, 2H).

d) 1,35 (t, 3H), 4,35 (q, 2H), 5,15 (s, 2H), 7,6 (m, 2H).

e) 1,4 (t, 3H), 4,35 (q, 3H), 7,15 (dd, IH), 7,7 (d, IH), 7,8 (d, IH).

í) 2,1 (d, 3H), 3,9 (s, 3H), 6,0 (q, IH), 7,4 (m, 2H).

g) 3,9 (s, 3H), 4,45 (s, 2H), 7,3 (dd, IH), 7,5 (d, IH), 7,8 (d, IH).

h) 3,95 (s, 3H), 4,4 (s, 2H), 7,2 (m, 2H), 7,9 (t, IH).

i) 3,92 (s, 3H), 4,9 (s, 2H), 7,95 (d, IH), 7,68 (s, IH), 8,0 (d, IH).

j) 3,97 (s, 3H), 5,0 (s, 2H), 7,2 (dd, IH), 7,84 (m, IH).

k) 3,94 (s, 3H), 4,94 (s, 2H), 7,07 (m, IH), 7,2 (dd, IH), 8,02 (m, IH).

Referenčný príklad 14

K miešanému roztoku kyseliny 3,4-dichlórbenzoovej (40,Og) sa pri teplote -78 °C pridá počas 1 hodiny n-butylIítium(2,5 M v zmesi hexánov, 180 ml) a potom sa v miešaní pokračuje cez noc pri izbovej teplote. Potom sa počas

1.5 hodiny pridá roztok metyljodidu (72 ml) v tetrahydrofuráne a zmes sa udržuje 3 hodiny pri teplote -78 °C a potom sa nechá cez noc ohriať na izbovú teplotu. Rozpúšťadlo sa odparí a zmes sa naleje do vody, okyslí sa (koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou)a extrahuje sa (etylacetátom). Extrakt sa vysuší (síranom horečnatým), odparí sa a rozmetal (éterom). Získa sa kyselina 3,4-dichlór-2-metylbenzoová (33,3 g) vo forme pevnej bielej látky s teplotou topenia 177 až 178 °C.

Podobným spôsobom sa pripravia nasledujúce zlúčeniny: kyselina 4-chlór-3-fluór-2-metylbenzoová s teplotou topenia 174,5 až 175 °C, kyselina 4-chlór-2-fluór-3-metylbenzoová, NMR (CDC1₃): 2,1 (s, 3H), 7,0 (dd, IH), 7,5 (ζ IH), z 2-chlór-6-fluórtoluénu, kyselina 3,4-dichlór-2-etylbenzoová s teplotou topenia 120 až 123 °C, kyselina 3,4-difluór-2-metylbenzoová s teplotou topenia

152.5 až 153,5 °C.

Referenčný príklad 15

K miešanému roztoku l-bróm-4-chlór-3-fluórbenzénu (83,38g) v bezvodom éteri sa pridá n-butyllítium (2,5 M v zmesi hexánov, 176 ml). V miešaní sa pokračuje ďalšie 2,5 hodiny pri teplote -78 °C a potom sa zmes naleje na nadbytok peliet pevného oxidu uhličitého, teplota sa nechá vystúpiť na izbovú teplotu a pridá sa voda. Zmes sa premyje éterom, okyslí sa, extrahuje (etylacetátom) a vysuší sa (síranom horečnatým). Po odparení sa zvyšok rozmelí v petroléteri a získa sa kyselina4-chlór-3-fluórbenzoová (66,4 g) vo forme pevnej bielej látky s teplotou topenia 192 až

192.5 °C.

Referenčný príklad 16

K miešanému roztoku hydroxidu sodného (120 g) vo vode sa pridá bróm (48 ml). Potom sa pridá (2,4-dichlór-3-metyl)acetofenón (33,9 g) pri teplote 60 °C a v miešaní sa pokračuje pri tejto teplote 3 hodiny. Zmes sa ochladí, premyje (etylacetátom) a vodná vrstva sa okyslí (koncentrova nou kyselinou chlorovodíkovou) a extrahuje sa (etylacetátom). Extrakt sa vysuší(síranom horečnatým) a odparením sa získa kyselina 2,4-dichlór-3-metylbenzoová (32,0 g) vo forme pevnej krémovej látky, NMR (CDC1₃): 2,55 (s, 3H), 7,6 (dd, 2H).

Referenčný príklad 17

K miešanej zmesi 2,6-dichlórtoluénu (43 g) a acetylchloridu (86 g) v dichlórmetáne sa pridá chlorid hlinitý (144g) a zmes sa potom 26 hodín zahrieva do varu. Zmes sa potom nechá 3 dni stáť pri izbovej teplote, potom sa naleje na ľad a kyselinu chlorovodíkovú. Organická vrstva sa premyje postupne zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, vodou, roztokom hydroxidu sodného a vodou. Po vysušení (nad síranom horečnatým) sa roztok odparí a zvyšok sa prekryštalizuje z petroléteru, pričom sa získa (2,4-dichlór-3-metyl)acetofenón (33,8 g), NMR (CDC1₃):

2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 7,35 (dd, 2H).

Referenčný príklad 18

K roztoku etyl-3-amino-4-chlór-2-metylbenzoátu (22,4 g) v kyseline octovej, udržovanému pri teplote 15 °C sa v priebehu 0,5 hodiny pridá roztok dusitanu sodného (13 g) v koncentrovanej kyseline sírovej. Po ďalšom miešaní pri teplote 5 °C v priebehu 1 hodiny sa diazoniova zmes pridá v priebehu 0,75 hodiny k roztoku bromidu meďného (31 g) v kyseline brómvodíkovej (45 %, 103 ml) a vode. V zahrievaní na teplotu 40 °C sa pokračuje ďalšie 2 hodiny pred pridaním vody a extrakciou (etylacetátom). Extrakt sa premyje (roztokom hydroxidu sodného),vysuší sa (síranom horečnatým) a odparením sa získa etyl-3-bróm-4-chlór-2-metylbenzoát (22,2 g) vo forme hnedého oleja, NMR (CDC1₃):

1,3 (t, 3H), 2,65 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,45 (m, 2H).

Podobne sa pripraví etyl-3-bróm-2-metylbenzoíit, NMR(CDC1₃): 1,6 (t, 3H), 2,6 (s, 3H), 4,4 (q, 2H), 7,1 (dd, 1 H),7,65 (d, IH), 7,7(d, IH).

Referenčný príklad 19

K miešanej suspenzii Raney niklu (300 g) v etanole sa pridá roztok etyl-3-amino-4-chlór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoátu (50 g) v etanole. V miešaní sa pokračuje cez noc pri izbovej teplote, potom sa pridá ďalší Raney nikel a zmes sa ďalej mieša 2 hodiny. Pridá sa voda, zmes sa prefiltruje a zvyšok sa premyje dichlórmetánom. Filtrát sa odparí, znovu extrahuje etylacetátom, vysuší sa (síranom horečnatým) a odparením sa získa etyl-3-amino-4-chlór-2-metylbenzoát (29,7 g) vo forme hnedého oleja, NMR (CDClj): 1,25 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 4,3(q, 2H), 7,05 (m, 2H).

Chloridy kyseliny, v ktorých skupina -XR³ nie je v polohe orto ku karboxylovej skupine, sa pripravia reakciou príslušnej kyseliny s tionylchloridom pri teplote varu reakčnej zmesi.

Etylbcnzoáty sa pripravia reakciou príslušných benzoových kyselín s príslušným alkoholom pri zahrievaní do varu v prítomnosti silnej kyseliny (koncentrovanej kyseliny sírovej).

Predmetom vynálezu je ďalej spôsob potlačovania rastu burín (t. j. nežiaducej vegetácie) na určitom mieste, ktorý spočíva v tom, že sa na toto miesto aplikuje herbicídne účinné množstvo aspoň jedného 4-benzoylizoxazolového derivátu všeobecného vzorca (I). Na tieto ciele sa 4-benzoylizoxazolové deriváty normálne používajú vo forme herbicídnych prostriedkov (t. j. v kombinácii s kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi a/alebo povrchovo aktívnymi činidlami vhodnými na použitie v herbicídnych prostriedkoch), ako sú napríklad opísané ďalej. Zlúčeniny vše obecného vzorca (I) vykazujú herbicídnu účinnosť proti dvojklíčnym (t. j. širokolistým) a jednoklíčnym (t. j. trávnatým burinám, a to pri preemergentnej a/alebo postemergentnej aplikácii. Pod výrazom „preemergentná aplikácia“ sa rozumie aplikácia do pôdy, v ktorej sú prítomné semená alebo klíčne rastliny burín, pred vzídením burín nad povrch pôdy. Pod výrazom „postemergentná aplikácia“ sa rozumie aplikácia na nadzemnej časti burín alebo na časti burín vystavenej kontaktu s herbicídom, vzídenej nad povrch pôdy. Napríklad zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno používať na potláčanie rastu širokolistých burín, ako sú napríklad:

Abutilon theophrasti (abutilon), Amaranthus retroflexus (láskavec ohnutý), Bidens pilosa (dvojzubec),

Chenopodium album (mrlík biely), Gálium aparine (lipkavec obyčajný), Ipomoea spec., napríklad Ipomoea purpurea (povojník), Sesbania exaltata,

Sinapis arvensis (horčica roľná), Solanum nigrum (ľuľok čierny) a Xanthium strumarium (voškovník obyčajný), a na potláčanie rastu trávnatých burín, ako sú napríklad: Alopecurus myosuroides (psiarka *),

Avena fatua (ovos hluchý), Digitaria sanguinalis (prstovka *) Echinochloa crus-galli (ježatka *), Sorghum bicolor (cirok dvojfarebný), Eleusine indica (eleusin) a

Setaria spec., napríklad Setaria faberii alebo Setaria viridis (bar zelený) a na potláčanie rastu šachorovitých, ako je napríklad Cyperus esculentes (šachor jedlý).

Aplikované množstvá zlúčenín všeobecného vzorca (I) sa menia v závislosti od charakteru burín, od použitých prostriedkov, od času, kedy sa aplikácia uskutočňuje, od klimatických a pôdnych podmienok a (v prípade, že sa potláča rast burín v kultúrach úžitkových plodín) od povahy úžitkových plodín. Ak sa zlúčeniny podľa vynálezu aplikujú na plochy, kde sa pestujú úžitkové plodiny, majú sa aplikovať v dávke postačujúcej na potlačenie rastu burín bez toho, aby dochádzalo k významnejšiemu trvalému poškodeniu úžitkových plodín. S prihliadnutím na tieto ťaktory sa celkove dosahujú dobré výsledky pri aplikácii dávok medzi 0,01 kg a 5 kg účinnej látky na hektár. Treba však mať na zreteli, že možno použiť vyššie alebo nižšie aplikačné dávky, a to v závislosti od daných okolností spojených s problematikou ničenia burín.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno používať na selektívne potláčanie burín, napríklad na potláčanie rastu uvedených druhov burín, a to ich preemergentnou alebo postemergentnou, smerovanou alebo nesmerovanou aplikáciou, napríklad smerovanou alebo nesmerovanou postrekovou aplikáciou, na miesto zamorené burinou, ktorým je plocha, ktorá sa používa alebo bude používať na pestovanie úžitkových rastlín, napríklad obilnín, ako je pšenica, jačmeň, ovos, kukurica a ryža, sója, fazuľa obyčajná a poľná, hrach, lucerna, bavlník, podzemnica olejná, ľan, cibuľa, mrkva, kapusta, repka olejka, slnečnica, cukrová repa, a trvalých alebo siatych lúk, a to pred alebo po zasiatí úžitkovej rastliny alebo pred alebo po vzídení úžitkovej rastliny. Na selektívne ničenie burín na miestach zamorených burinami, ktorými sú plochy, ktoré sa používajú alebo budú používať na pestovanie úžitkových rastlín, sú zvlášť vhod né aplikačné dávky pohybujúce sa od 0,01 kg do 4,0 kg, výhodne od 0,01 do 2,0 kg, účinnej látky na hektár.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (1) možno tiež používať na potláčanie rastu burín, najmä uvedených burín, preemergentnou alebo postemergentnou aplikáciou v ovocných sadoch a na iných plochách, kde sa pestujú stromy, napríklad v lesoch, hájoch a parkoch a na plantážach, napríklad na plantážach cukrovej trstiny, palmy olejnej a kaučukovníka. Na tento cieľ možno uvedené látky aplikovať smerovaným alebo nesmerovaným spôsobom (smerovaným alebo nesmerovaným postrekom) na buriny alebo na pôdu, na ktorej sa očakáva ich výskyt, a to pred alebo po vysadení stromov alebo plantážnych rastlín, v dávkach od 0,25 kg do 5,0 kg, výhodne od 0,5 kg do 4,0 kg účinnej látky na hektár.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno tiež používať na potláčanie rastu burín, najmä uvedených burín, na miesta, kde sa úžitkové rastliny nepestujú, kde je však žiaduce ničiť buriny.

Ako príklady takýchto plôch, kde sa nepestujú úžitkové rastliny, možno uviesť letiská, nezastavané plochy priemyslových podnikov, železnice, krajnice ciest, brehy riek, závlahové kanály a iné vodné cesty, krovinaté porasty, úhory alebo nekultivovanú pôdu, kde je žiaduce potláčať rast burín s cieľom znížiť nebezpečenstvo požiarov. Pri použití na tieto ciele, keď sa často žiada totálny herbicídny účinok, sa herbicídno účinné zlúčeniny aplikujú obvykle vo vyšších dávkach, ako sa používajú na ošetrovanie plôch, na ktorých sa pestujú úžitkové rastliny, ako je to opísané. Presné dávkovanie závisí od povahy ošetrovanej vegetácie a od požadovaného efektu.

Na daný účel je zvlášť vhodná preemergentná alebo postemergentná aplikácia a výhodne preemergentná aplikácia smerovaným alebo nesmerovaným spôsobom (napríklad smerovaným alebo nesmerovaným postrekom) pri použití aplikačných dávok pohybujúcich sa od 1,0 kg do 20,0 kg, výhodne od 5,0 kg do 10,0 kg, účinnej látky na hektár.

Pri použití na potláčanie rastu burín preemergentnou aplikáciou možno zlúčeniny všeobecného vzorca (I) zapracovávať do pôdy, na ktorej sa očakáva vzídenie burín. Je pochopiteľné, že ak sa používajú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) na potláčanie rastu burín postemergentnou aplikáciou, t. j. aplikáciou na nadzemnej alebo nechránenej časti vzídených burín, prichádzajú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) tiež do styku s pôdou, kde môžu mať preemergentný účinok na neskôr klíčiace buriny nachádzajúce sa v pôde.

V prípadoch, keď sa vyžaduje zvlášť dlho trvajúce zničenie burín, možno v prípade potreby aplikáciu zlúčenín všeobecného vzorca (1) opakovať.

Predmetom vynálezu sú tiež herbicídne prostriedky, obsahujúce jeden alebo niekoľko 4-benzoylizoxazolových derivátov všeobecného vzorca (I) v kombinácii s (výhodne homogénne dispergované) jedným alebo niekoľkými kompatibilnými poľnohospodársky prijateľnými riedidlami alebo nosičmi a/alebo povrchovoaktívnymi činidlami (t. j. riedidlami alebo nosičmi a/alebo povrchovo aktívnymi činidlami, ktoré sa v danom odbore obvykle používajú ako vhodné na použitie v herbicídnych prostriedkoch a ktoré sú kompatibilné so zlúčeninami všeobecného vzorca (I).Výraz „homogénne dispergovaný“ sa používa na označenie prostriedkov, v ktorých sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) rozpustené v ďalších komponentoch. Výraz „herbicídne prostriedky“ v širokom zmysle slova znamená nielen prostriedky vhodné na okamžité použitie ako herbicídov, ale aj koncentráty, ktoré je nutné pred použitím riediť. Prostried ky podľa vynálezu výhodne obsahujú od 0,05 do 90 % hmotnostných jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I).

Herbicídne prostriedky môžu obsahovať ako riedidlo alebo nosič, tak aj povrchovo aktívne činidlo (napríklad zmáčadlo, dispergátor alebo emulgátor). Povrchovo aktívnymi činidlami, ktoré môžu byť prítomné v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu, môžu byť povrchovo aktívne činidlá ionogenného alebo neionogenného typu, napríklad sulforicínoleáty, kvartéme amóniové deriváty, produkty na báze kondenzátov etylénoxidu s alkyl- a polyarylfenolmi, napríklad s nonylfenolmi alebo oktylfenolmi, alebo estery karboxylových kyselín s anhydrosorbitolmi, ktorých rozpustnosť bola zaistená eterifikáciou voľných hydroxyskupín kondenzáciou s etylénoxidom, soli esterov kyseliny sírovej a sulfónových kyselín s alkalickými kovmi a s kovmi alkalických zemín, ako sú dinonyl- a dioktylnátriumsulfonosukcináty, a soli derivátov kyseliny sulfónovej s vysokou molekulovou hmotnosťou s alkalickými kovmi a s kovmi alkalických zemín, ako sú lignosulfonát sodný a vápenatý a alkylbenzénsulfonáty sodné a vápenaté.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu účelne obsahovať až do 10 % hmota., napríklad od 0,05 do 10 % hmota., povrchovo aktívneho činidla, ak je to však žiaduce, môžu herbicídne prostriedky podľa vynálezu obsahovať i vyšší podiel povrchovo aktívneho činidla, napríklad až do 15 % hmotn. v kvapalných emulgovateľných suspenzných koncentrátoch a až do 25 % hmota, v kvapalných koncentrátoch rozpustných vo vode.

Ako príklady vhodných pevných riedidiel alebo nosičov možno uviesť kremičitan hlinitý, mastenec, oxid horečnatý, kremelinu, terciámy fosforečnan vápenatý, práškový korok, adsorbujúce sadze a hlinky, ako sú kaolín a bentonit. Tieto pevné prostriedky (ktoré môžu mať formu popraškov, granulátov alebo zmáčateľných práškov) sa výhodne pripravujú rozomletím zlúčenín všeobecného vzorca (I) s pevnými riedidlami alebo impregnáciou pevných riedidiel alebo nosičov roztokmi zlúčenín všeobecného vzorca (I) v prchavých rozpúšťadlách, odparením rozpúšťadiel a v prípade potreby rozomletím takto získaných produktov na prášky. Granulované prostriedky možno pripraviť tak, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) (rozpustené vo vhodných rozpúšťadlách, ktoré môžu byť napríklad prchavé) adsorbujú na pevné riedidlá alebo nosiče v granulovanej forme a rozpúšťadlá sa prípadne odparia alebo že sa granulujú vyššie opísaným postupom získané prostriedky v práškovej forme. Pevné herbicídne prostriedky, najmä zmáčateľné prášky a granuláty, môžu obsahovať zmáčadlá alebo dispergátory (napríklad zmáčadlá alebo dispergátory opísaných typov), ktoré, ak sú pevné, môžu tiež slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.

Kvapalné prostriedky podľa vynálezu môžu byť vo forme vodných, organických alebo vodno organických roztokov, suspenzií a emulzií, ktoré môžu obsahovať povrchovo aktívne činidlo. Vhodnými kvapalnými riedidlami na prípravu kvapalných prostriedkov sú voda, glykoly, tetrahydrofurfúrylalkohol, acetofenón, cyklohexanón, izoforón, toluén, xylén, minerálne, živočíšne a rastlinné oleje a ľahké aromatické a naňenické frakcie ropy (a zmesi týchto riedidiel). Ako povrchovo aktívne činidlá, ktoré môžu byť prítomné v kvapalných prostriedkoch, možno uviesť ionogenné alebo neionogenné povrchovo aktívne činidlá (napríklad povrchovo aktívne činidlá opísaných typov) a ktoré, ak sú kvapalné, môžu tiež slúžiť ako riedidlá lebo nosiče.

Zmáčateľné prášky, dispergovateľné granaláty a kvapalné prostriedky vo forme koncentrátov možno riediť vodou alebo inými vhodnými riedidlami, napríklad minerálnymi alebo rastlinnými olejmi, a najmä v prípade kvapalných koncentrátov, v ktorých je riedidlom alebo nosičom olej, pri vzniku preparátov vhodných na okamžité použitie.

Ak je to žiaduce, možno kvapalné prostriedky obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca (I) používať vo forme samoemulgovateľných koncentrátov obsahujúcich účinnú látku rozpustenú v emulgátoroch alebo v rozpúšťadlách obsahujúcich emulgátory kompatibilné s účinnými látkami. Potom iba pridaním vody k týmto koncentrátom sa získajú preparáty vhodné na okamžité použitie.

Kvapalné koncentráty, v ktorých je riedidlom alebo nosičom olej, možno použiť bez ďalšieho riedenia, ak sa aplikácia uskutočňuje pomocou elektrostatickej postrekovej techniky.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu prípadne tiež obsahovať bežné pomocné látky, ako adhezivá, ochranné koloidy, zahusťovadlá, penetračné činidlá, stabilizátory, komplexotvomé činidlá, činidlá proti zapekaniu, farbivá a inhibítory korózie. Tieto pomocné látky môžu tiež slúžiť ako nosiče alebo riedidlá.

Pokiaľ nie je uvedené inak, nasledujúce percentá sú hmotnostné. Výhodnými herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu sú vodné suspenzné koncentráty obsahujúce od 10 do 70 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), od 2 do 10 % povrchovo aktívneho činidla, od 0,1 do 5 % zahusťovadla a od 15 do 87,9 % vody, zmáčateľné prášky obsahujúce od 10 do 90 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), od 2 do 10 % povrchovo aktívneho činidla a od 8 do 88 % pevného riedidla alebo nosiča, vo vode rozpustné alebo vo vode dispergovateľné prášky obsahujúce od 10 do 90 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (1), od 2 do 40 % uhličitanu sodného a od 0 do 88 % pevného riedidla, kvapalné koncentráty rozpustné vo vode obsahujúce od 5 ·>, do 50 %, napríklad od 10 do 30 %, jednej alebo niekoľkých <

zlúčenín všeobecného vzorca (I), od 5 do 25 % povrchovo aktívneho činidla a od 25 do 90 %, napríklad od 45 do 85 %, rozpúšťadla zmiešateľného s vodou, napríklad dimetylformamidu, alebo zmesi s vodou miešateľného rozpúšťadla a vody, kvapalné emulgovateľné suspenzné koncentráty obsahujúce od 10 do 70 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), od 5 do 15 % povrchovo aktívneho činidla, od 0,1 do 5 % zahusťovadla a od 10 do 84,9 % organického rozpúšťadla, granuláty obsahujúce od 1 do 90 %, napríklad od 2 do 10%, jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), od 0,5 do 7 %, napríklad od 0,5 do 2 %, povrchovo aktívneho činidla a od 3 do 98,5 %, napríklad od 88 do 97,5 %, granulovaného nosiča a emulgovateľné koncentráty obsahujúce od 0,05 do 90 %, a výhodne od 1 do 60 %, jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), od 0,01 do 10 %, výhodne od 1 do 10 %, povrchovo aktívneho činidla a od 9,99 do 99,94 %, výhodne od 39 do 98,99 %, organického rozpúšťadla.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať zlúčeniny všeobecného vzorca (1) v kombinácii, a výhodne homogénne dispergované, s jednou alebo niekoľkými ďalšími pesticídno účinnými zlúčeninami a prípadne s jedným alebo niekoľkými kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi použiteľnými na výrobu pesticídnych prostriedkov, povrchovo aktívnymi činidlami a bežnými pomocnými látkami, ako je opísané. Ako príklady ďalších pesticídno účinných zlúčenín, ktoré môžu byť obsiahnuté v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu alebo ktoré možno používať v kombinácii s herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu, možno uviesť herbicídy slúžiace napríklad na rozšírenie spektra účinnosti pri ničení burín, ako sú napríklad alachlór /2-chlór-2,6'-dietyl-N-(metoxymetyl)acetamlid/, atrazín /2-chlór-4-etylamino-6-izopropy lamino-1,3,5-tri azín/, bromoxynil /3,5-dibróm-4-hydroxybenzonitril/, chlortoluron /N'-(3-chlór-4-metylfenyl)-N,N-dimetylmočovina/, cyanazín /2-chlór-4-(l-kyán-l-metyletylamino)-6-etylamino-l,5-triazín/,

2,4-D /kyselina 2,4-dichlórfenoxyoctová/, dicamba /kyselina 3,6-dichlór-2-metoxybenzoová/, difenzoquat /l,2-dimetyl-3,5-difenylpyrazoliové soli/, flampropmetyl /metyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlór-4-fluóranilino)-propionát/, fluometuron /N'-(3-trifluormetylfenyl)-N,N-dimetylmočovina/, izoproturon /N '-(4-izopropylfenyl)-N,N-dimetylmočovina/, ďalej insekticídy, napríklad syntetické pyretroidy, napríklad permetrín a cypermetrín, a fúngicídy, napríklad karbamáty, napríklad metyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, napríklad 1 -(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-1 -(1,2,4-triazol-1 -yl)bután-2-ón.

Pesticidno účinné zlúčeniny a ďalšie biologicky účinné látky, ktoré možno pridávať do herbicídnych prostriedkov podľa vynálezu alebo používať v kombinácii s herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu, ako napríklad uvedené látky, sa v prípade, že majú kyslý charakter, môžu prípadne používať vo forme obvyklých derivátov, napríklad solí s alkalickými kovmi, solí s amínmi a vo forme esterov.

Vynález tiež opisuje výrobky obsahujúce aspoň jeden 4-benzoylizoxazolový derivát všeobecného vzorca (I) alebo výhodne opísaný herbicídny prostriedok a najmä herbicídny koncentrát, ktorý je nutné pred použitím riediť, obsahujúci aspoň jeden 4-benzoylizoxazolový derivát všeobecného vzorca (I) v zásobníku s inštrukciami opisujúcimi spôsob, akým sa má uvedený derivát alebo deriváty všeobecného vzorca (I), prípadne herbicídny prostriedok tieto látky obsahujúci, použiť na potlačenie rastu burín. Týmito zásobníkmi môžu byť zásobníky bežne používané na skladovanie chemických látok, ktoré sú pevné pri normálnej teplote okolia, a herbicídnych prostriedkov, najmä vo forme koncentrátov, napríklad plechovky a kovové sudy, ktoré môžu byť prípadne vybavené vnútorným náterom, a nádoby z plastických hmôt alebo sklenené fľaše a fľaše z plastických hmôt a ďalej, v prípade, že obsah je pevný, ako je to v prípade granulovaných herbicídnych prostriedkov, škatule, napríklad lepenkové škatule, škatule z plastických hmôt a kovové škatule alebo vrecia. Tieto zásobníky majú byť dostatočne veľké na to, aby sa do nich vošlo množstvo 4-benzoylizoxazolového derivátu alebo herbicídneho prostriedku postačujúceho na ošetrenie aspoň približne 40 árov pozemku, pokiaľ ide o potlačenie rastu burín, avšak ich veľkosť nemá presiahnuť rozmery vhodné na bežnú manipuláciu. Inštrukcie, ktorými sú tieto zásobníky vybavené, môžu byť vytlačené priamo na obaloch alebo na zásobníkoch môže byť nálepka alebo visačka s týmito inštrukciami. Uvedené návody obvykle uvádzajú, že obsah zásobníka, v prípade potreby po zriedení, sa aplikuje na potlačenie rastu burín v aplikačných dávkach od 0,01 kg do 20 kg účinnej látky na hektár, a to spôsobom a na účely opísané vyššie.

Nasledujúce príklady ilustrujú herbicídne prostriedky podľa vynálezu:

Príklad C 1

Rozpustný koncentrát pripravený z nasledujúcich zložiek:

účinná látka (zlúčenina 1) 20 % hmotn./obj.

roztok hydroxidu draselného % hmotn./obj. 10 % obj./obj.

tetrahydrofurfúrylalkohol (THF A) 10 % obj./obj.

voda do 100 objemov

Zmiešajú sa THFA, účinná látka (zlúčenina 1) a 90 % objemu vody a potom sa pomaly pridáva roztok hydroxidu draselného až do ustálenia pH na 7 až 8 a potom sa na požadovaný objem doplní vodou.

Podobné rozpustné koncentráty sa pripravia opísaným spôsobom, ale nahradením izoxazolu (zlúčeniny 1) inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I).

Príklad C 2

Zmáčateľný prášok pripravený z nasledujúcich zložiek: účinná látka (zlúčenina 1) 50 % hmotn./hmotn.

dodecylbenzénsulfonát sodný 3 % hmotn./hmotn.

lignosulfát sodný 5 % hmotn./hmotn.

sodná soľ kondenzačného produktu formaldehydu s alkylnaftalénsulfonátom 2 % hmotn./hmotn. oxid kremičitý s mimoriadne jemnými časticami 3 % hmotn./hmotn. a kaolín 3 7 % hmotn./hmotn.

Uvedené zložky sa zmiešajú a zmes sa rozomelie v mlyne s dýzou.

Podobné zmáčateľné prášky sa pripravia opísaným spôsobom, ale nahradením izoxazolu (zlúčeniny 1) inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I).

Príklad C 3

Vo vode rozpustný prášok pripravený z nasledujúcich zložiek:

účinná látka (zlúčenina 1) 50 % hmotn./hmotn.

dodecylbenzénsulfonát sodný 1 % hmotn./hmotn.

oxid kremičitý s mimoriadne jemnými časticami 2 % hmotn./hmotn.

hydrogénuhličitan sodný 47 % hmotn./hmotn.

Uvedené zložky sa zmiešajú a zmes sa rozomelie v kladivovom mlyne.

Podobné vo vode rozpustné prášky sa pripravia opísaným spôsobom, ale nahradením izoxazolu (zlúčeniny 1) inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I).

V nasledujúcej časti je ilustrované použitie zlúčenín podľa vynálezu pri herbicídnych aplikáciách.

Spôsob použitia herbicídnych zlúčenín

a) Všeobecne

Príslušné množstvá zlúčenín použitých na ošetrenie rastlín sa rozpustia v acetóne na roztoky zodpovedajúce aplikačným dávkam až do 4000 g testovanej zlúčeniny na hektár (g/ha).Tieto roztoky sa aplikujú štandardným laboratórnym postrekovacím zariadením v dávke zodpovedajúcej 290 litrom postrekovej kvapaliny na hektár.

b) Ničenie burín: preemergentná aplikácia

Semená sa zasejú do misiek z plastickej hmoty (70 x 70 mm, hĺbka 75 mm) do nesterilnej pôdy. Množstvo semien na jednotlivé misky sú uvedené v nasledujúcom prehľade:

SK 281356 Β6 druh burín približný počet semien na misku

1. širokolisté buriny
Abutilon theophrasti	10
Amaranthus retroflexus	20
Gálium aparine	10
Ipomoea purpurea	10
Sinapis arvensis	15
Xanthium strumarium	2
2. trávnaté buriny
Alopecurus myosuroides	15
Avena fatua	10
Echinochloa crus-galli	15
Setaria viridis	20

druh burín približný počet semien na misku

3. šachorovité
Cyperus esculentus úžitkové rastliny 1. širokolisté	3
bavlník	3
sója 2. trávnaté	3
kukurica	2
ryža	6
pšenica	6

Zlúčeniny podľa vynálezu sa aplikujú na povrch pôdy obsahujúcej semená, ako je opísané v odseku a). Pre každé ošetrenie a pre každý druh úžitkovej rastliny a pre každý druh buriny sa použije jedna miska, pričom sa ďalej robia kontrolné pokusy s neošetrenými miskami a kontrolné pokusy s miskami ošetrenými iba samotným acetónom.

Po ošetrení sa misky umiestnia na kapilárnej rohožke do skleníka a zalievajú sa zhora. Vizuálne hodnotenie poškodenia úžitkovej rastliny sa robí 20 až 24 dní po postreku. Výsledky sa vyjadrujú v percentách potlačenia rastu alebo zničenia úžitkových rastlín alebo burín v porovnaní s rastlinami v kontrolných miskách.

c) Ničenie burín: postemergentná aplikácia

Jednotlivé druhy burín a úžitkových rastlín sa priamo zasejú do kompostovky John Innes v miskách (70 x 70 mm, hĺbka 75 mm) s výnimkou láskavca ohnutého (Amaranthus), ktorý sa predpestuje do štádia klíčnych rastlín a jeden týždeň pred postrekom sa presadia do misiek. Rastliny sa potom pestujú v skleníku až do vtedy, keď ich možno ošetrovať postrekom testovanými zlúčeninami. Počet rastlín na misku je uvedený ďalej:

1. širokolisté buriny druh buriny počet rastlín rastové na misku štádium

Abutilon theophrasti	3	1 až 2 listy
Amaranthus retroflexus	4	1 až 2 listy
Gálium aparine	3	prvý praslen
Ipomoea purpurea	3	1 až 2 listy
Sinapis arvensis	4	2 listy
Xanthium strumarium	1	2 až 3 listy
2. trávnaté buriny
druh buriny	počet rastlín na misku	rastové štádium
Alopecurus myosuroides	8 až 12	1 až 2 listy
Avena fatua	12 až 18	1 až 2 listy
Echinochloa crus-galli	4	2 až 3 listy
Setaria viridis	15 až 25	1 až 2 listy

3. šachorovité

druh buriny	počet rastlín na misku	rastové štádium
Cyperus esculentes	3	3 listy
1. širokolisté
úžitkové rastliny	počet rastlín na misku	rastové štádium
bavlník	2	1 list
sója	2	2 listy
2. trávnaté
úžitkové rastliny	počet rastlín na misku	rastové štádium
kukurica	2	2 až 3 listy
ryža	4	2 až 3 listy
pšenica	5	2 až 3 listy

Testované zlúčeniny sa aplikujú na rastliny, ako je opísané v odseku a). Pre každé ošetrenie a pre každý druh úžitkovej rastliny a pre každý druh buriny sa použije jedna miska, pričom sa ďalej robia kontrolné pokusy s neošetrenými miskami a kontrolné pokusy s miskami ošetrenými iba samotným acetónom.

Po ošetrení sa misky umiestnia na kapilárne rohože do skleníka a zalievajú sa raz za 24 hodín zhora a potom kontrolovaným zalievaním zospodu. Vizuálne hodnotenie poškodenia úžitkových rastlín a vyhubenia burín sa robí 20 až 24 dní po postreku. Výsledky sa vyjadrujú v percentách potlačenia rastu alebo zničenia úžitkových rastlín alebo burín v porovnaní s rastlinami v kontrolných miskách.

Zlúčeniny podľa vynálezu vykázali pri použití dávky 4 kg/ha alebo nižšej vynikajúcu úroveň herbicídnej účinnosti, súčasne s toleranciou k úžitkovým rastlinám, na btiriny použité v týchto pokusoch.

Pri preemergentnej alebo postemergentnej aplikácii v dávke 1000 g/ha potláčajú zlúčeniny 1 až 90 rast jedného alebo viacerých druhov burín aspoň na 80 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Deriváty 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca (I) o

v ktorom

R znamená atóm vodíka alebo skupinu -CO₂R⁴,

R¹ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R⁵ alebo jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R² znamená atóm halogénu, alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo znamená skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵, -OSO2R⁷ a-(CR⁹R^I0)_t-S(O)_q-R⁷,

R³ znamená -S(O)_qR⁷,

X znamená -(CR⁹R¹⁰)_t-, n znamená nulu alebo celé číslo od 1 do 4, pričom keď n je väčšie ako 1, skupiny R² môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

R⁴ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁵ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁶, R⁶¹ a R⁶², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou až piatimi skupinami R², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne.

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo -(CR^5lR⁵²)_u-/fenylovú skupinu, pričom táto fenylová skupina je prípadne substituovaná jednou až piatimi skupinami, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej atóm halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, a -S(O)_pR⁴/,

R⁸ znamená atóm vodíka, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 10 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁹ a R¹⁰, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou až piatimi skupinami R², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

R⁵¹ a R⁵², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, a znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, p znamená nulu, 1 alebo 2, q znamená nulu, 1 alebo 2, m znamená 1, 2 alebo 3, t znamená celé číslo od 1 do 4, pričom ak t je väčšie ako 1, skupiny -CR⁹R¹⁰- môžu byť rovnaké alebo rozdielne, u znamená nulu alebo 1, alebo ich poľnohospodársky prijateľné soli.
2. Deriváty 4-benzoylizoxazolu podľa nároku 1, kde

R² znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľ kými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CHjLOR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵ a -OSO₂R⁷,

R⁵ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, a

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu.
3. Deriváty 4-benzoylizoxazolu podľa nároku 1 alebo 2, kde

R¹ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu 1 až 3 atómy uhlíka, alebo cyklopropylovú skupinu alebo 1-metylcyklopropylovú skupinu,

R² znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CII2)_mOR⁵. -NR^6IR⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵ a -OSO2R⁷,

R⁴ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁵ a R⁶, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁶¹ a R⁶², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka,

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁸ znamená alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným ale bo niekoľkými atómami halogénu,

R⁹ a R^10, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, n znamená nulu, 1 alebo 2 a t znamená 1.
4. Deriváty 4-benzoylizoxazolu podľa nároku 1, 2 alebo 3, kde

R² znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej nitroskupinu, -CO2R⁵, -S(O)pR^s, -O(CH2)mOR⁵, -NR⁶¹ R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷ a-OR⁵,

SK 281356 Β6

R⁴ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka,

R⁶, R^fil a R⁶², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka,

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka,

R⁸ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁹ a R¹⁰· ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu.
5. Deriváty 4-benzoylizoxazolu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, kde

R¹ znamená metylovú, izopropylovú alebo cyklopropylovú skupinu,

R² znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúca až 4 atómy uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami -OR⁵, alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej -CO2R^s, -S(O)PR⁶, -NR^elR“a -OR⁵,

R⁴ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu 4 atómy uhlíka,

R⁵, R⁶, R⁶¹ a R⁶², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

R⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu 4 atómy uhlíka,

R⁹ a R^10, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm vodíka, alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, a t znamená 1.
6. Deriváty 4-benzoylizoxazolu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, kde n je väčšie ako nula a bcnzoylový kruh zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je 2,4-disubstituovaný alebo 2,3,4-trisubstituovaný.
7. Deriváty 4-benzoylizoxazolu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, kde n je väčšie ako nula a benzoylový kruh zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je 2,3-disubstituovaný.
8. Deriváty 4-benzoylizoxazolu podľa nároku 1, kde R znamená atóm vodíka alebo -CO₂Et,

R¹ znamená cyklopropylovú skupinu,

R² znamená atóm halogénu alebo skupinu vybranú zo skupiny zahrnujúcej -CF₃, -S(O)_pMe a -OMe,

X znamená -CHR⁹,

R³ znamená -S(O)_qR⁷, n znamená nulu, 1 alebo 2,

R⁷ znamená alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo tromi atómami fluóru, alebo fenylovú skupinu,

R⁹ znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu, a p a q, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a znamenajú nulu, 1 alebo 2.
9. Deriváty 4-benzoylizoxazolu podľa nároku 1, ktorými sú

4-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-bróm-2-(metylsulfbnylmetyl)bcnzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-chlór-2-metylsulfenyl-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol, 4-/4-chlór-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyV-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-chlór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4- /4-bróm-2-(etylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2-metylsulfenylmetyl-4-(trifluórmetyl)-benzoyl/izoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol, 5-cyklopropyl-4-/4-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)-benzoyl/izoxazol,

4-/4-bróm-2-(n-propylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-bróm-2-(izopropylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4- /2-(etylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/4-fluór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

4- 4-bróm-2-/(2-propenyl)sulfenylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/3-fluór-4-metoxy-2-(metylsulfenylmetyl)-benzoyl/izoxazol,

4-4-bróm-2-/(2,2,2-trifluóretyl)sulfenylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol, 4-/4-bróm-2-(terc.butylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-bróm-2-(fenylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol, í-·

4- /2-chIór-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropyl-i izoxazol, _e

5- cyklopropyl-4-/2-fluór-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

4- /2-bróm-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2-metoxy-4-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-izoxazol,

5-cyklopropyl-4-/2-metylsulfenyl-4-(metylsulfenylmetyl) benzoyl/izoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol,

4- /3-chlór-4-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(l-metylsulfenyl)etyl/benzoyl/izoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(etylsulfenylmetyl)benzoyl/-izoxazol,

4-/3-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-chlór-3-fluór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/3-bróm-4-chlór-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4- /4-chlór-2-metoxy-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2,4-dichlór-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/izoxazol, 4-/2-chlór-4-metylsulfenyl-3-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-chlór-3-metylsulfenyl-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(metylsulfmylmetyl)benzoyl/izoxazol,

4-/3-chlór-4-metylsulfenyl-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4- /4-bróm-2-(metylsulfmylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-3,4-dichlór-2-/l-(metylsulfinyl)etyl/benzoylizoxazol,

4-/4-chlór-2-(metylsulfmylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-chlór-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-bróm-2-(etylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4- /4-bróm-2-(etylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2-metylsulfinylmetyl-4-(trifluórmetyl)-benzoyl/izoxazol,

5-cyklopropyl-4-/2-metylsulfonylmetyl-4-(trifluórmetyl)-benzoyl/izoxazol,

5-cyklopropyl-4-/4-metylsulfenyl-2-(metylsulfínylmetyl)-benzoyl/izoxazol,

5-cyklopropyl-4-/4-metylsulfonyl-2-(metylsulfonylmetyl)-benzoyl/izoxazol,

5-cyklopropyl-4-/2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/izoxazol,

5-cyklopropyl-4-/2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(etylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(ctylsulfinylmctyl)bcnzoyl/izoxazol,

4-/4-bróm-2-(n-propylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-bróm-2-(n-propylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-bróm-2-(izopropylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-bróm-2-(izopropylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol, etyl-4-/4-bróm-2-(metylsulflnylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3 -karboxylát, etyl-4-/4-bróm-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

4-/3-bróm-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/3-bróm-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol, etyl-4-/3-bróm-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxyIát, etyl-4-/3-bróm-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát,

4-/3-bróm-4-chlór-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/3-bróm-4-chlór-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-chlór-3-fluór-2-(metylsulfmylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-4-bróm-2-/(2,2,2-trifluóretyl)sulfonylmelyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

4-4-bróm-2-/(2-propenyl)sulfonylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

4-4-bróm-2-/(2-propenyl)sulfmylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

4-4-bróm-2-/( 1 -propenyl)sulfinylmetyl/benzoyl-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-chlór-3-metylsulfenyl-2-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4-/4-chlór-3-metylsulfonyl-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol, 4-/4-bróm-2-(terc.butylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4- /4-bróm-2-(fenylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2-etylsulfínylmetyl)benzoyl/izoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-etylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3-fluór-4-metoxy-2-(metylsulfonylmetyl)-benzoyl/izoxazol,

4- /4-chlór-3-metylsulfmylmetyl-2-(metoxy)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2,4-dichlór-3-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/izoxazol, 4-/2-chlór-4-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4- /2-chlór-4-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2-fluór-4-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

4-/2-bróm-4-(metylsulfinylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

4- /2-bróm-4-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2-metoxy-4-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-izoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-metylsulfenyl-4-(metylsulfmylmetyl)-benzoyl/izoxazol,

4- /3-chlór-4-metylsulfonyl-2-(mctylsulfonylmctyl)bcnzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/3,4-dichlór-2-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol,

4- /4-chlór-2-metoxy-3-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol,

5- cyklopropyl-4-/2,4-dichlór-3-(metylsulfonylmetyl)benzoyl/izoxazol, etyl-4-/4-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát, etyl-4-/3-bróm-2-(metylsulfenylmetyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol-3-karboxylát alebo 4-/4-chlór-3-etylsulfenylmetyl-2-(metylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylizoxazol.
10. Spôsob prípravy derivátov 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca (I), ako sú definované v nárokoch 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že a) ak R znamená atóm vodíka, nechá sa reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (II) kde L je odštiepiteľná skupina a R¹, R², R³, n a X majú význam uvedený v nároku 1 alebo 2, s hydroxylamínom alebo s jeho soľou,

b) ak R znamená atóm vodíka, nechá sa reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (III) kde R'má význam uvedený v nároku 1 alebo 2 a Y znamená karboxyskupinu alebo jej reaktívny derivát alebo kyanoskupinu, s príslušným organokovovým činidlom,

c) ak R znamená skupinu -CO₂R⁴, R² znamená skupinu R²¹, ktorá je definovaná v nároku 1 alebo 2 pre R² s tým, že p znamená nulu alebo 2, q znamená nulu alebo 2, nechá sa reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (IV)

SK 281356 Β6 wX kde R¹, R³, X a n majú význam uvedený v nároku 1 alebo 2, P znamená odštiepiteľnú skupinu, q znamená nulu alebo 2 a R²¹ má uvedený význam, so zlúčeninou všeobecného vzorca

R⁴O₂CC(Z) = NOH kde R⁴ má význam uvedený v nároku 1 alebo 2 a Z znamená atóm halogénu,

d) ak R znamená skupinu -CO₂R⁴, q znamená nulu alebo 2 a R² znamená skupinu R²¹, ako je definovaná, nechá sa reagovať zlúčenina všeobecného vzorca (V) zlúčenina sa aplikuje v množstve od 0,01 kg do 4,0 kg na hektár.

Koniec dokumentu kde R¹, R³, X a n majú význam uvedený v nároku 1 alebo 2,q znamená nulu alebo 2 a R²¹ má uvedený význam, so zlúčeninou všeobecného vzorca

R⁴O₂CC(Z) = NOH kde R⁴ má význam uvedený v nároku 1 alebo 2 a Z znamená atóm halogénu,

e) ak R znamená skupinu -CO₂R⁴, q znamená nulu alebo 2 a R² znamená skupinu R²¹, ako je definovaná, nechá sa reagovať soľ zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) kde R¹, R³, X a n majú význam uvedený v nároku 1 alebo 2,q znamená nulu alebo 2 a R²¹ má uvedený význam, so zlúčeninou všeobecného vzorca

R⁴O₂CC(Z) = ΝΟΠ kde R⁴ má význam uvedený v nároku 1 alebo 2 a Z znamená atóm halogénu,

f) ak q a/alebo p znamená 1 alebo 2, oxiduje sa atóm síry v príslušnej zlúčenine všeobecného vzorca (I), kde q a/alebo p znamená nulu alebo 1, a prípadne sa prevedie takto získaná zlúčenina všeobecného vzorca (I) na svoju poľnohospodársky prijateľnú soľ.
11. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje herbicídne účinné množstvo derivátu 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca (I), ako je definovaný v nárokoch 1 až 9, alebo jeho poľnohospodársky prijateľnú soľ spolu s poľnohospodársky prijateľným riedidlom alebo nosičom a/alebo povrchovo aktívnym činidlom.
12. Herbicídny prostriedok podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že je vo forme vodného suspenzného koncentrátu, zmáčateľného prášku, prášku rozpustného vo vode alebo prášku vo vode dispergovateľného, kvapalného vo vode rozpustného koncentrátu, kvapalného emulgovateľného suspenzného koncentrátu, granulátu alebo emulgovateľného koncentrátu.
13. Spôsob potláčania rastu burín na určitom mieste, vyznačujúci sa tým, že sa na toto miesto aplikuje herbicídno účinné množstvo derivátu 4-benzoylizoxazolu všeobecného vzorca (I), ako je definovaný v ktoromkoľvek z nárokov 1 až 9, alebo jeho poľnohospodársky prijateľné soli.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že týmto miestom je plocha, ktorá sa používa alebo sa má používať na pestovanie úžitkových rastlín a